SU1025322A3

SU1025322A3 - Катализатор дл гомополимеризации этилена и сополимеризации его с альфа-олефинами @ - @ и способ его получени

Info

Publication number: SU1025322A3
Application number: SU782568008A
Authority: SU
Inventors: Джекоб Ливайн Исаак; Джон Кэрол Фредерик
Original assignee: Юнион Карбид Корпорейшн (Фирма)
Priority date: 1977-01-21
Filing date: 1978-01-20
Publication date: 1983-06-23
Also published as: FI63950B; ES466207A1; NO155140C; DE2802517A1; ZA777666B; HK37483A; CA1111408A; DK152216B; NL177315B; JPS5391092A; US4100105A; CS203181B2; FR2378048B1; DE2802517C2; IN147022B; FR2378048A1; FI63950C; ES467604A1; SE441273B; IT7819503A0

Abstract

I. Катализатор дл гомополи.юризации этилена и сополимеризации его с об -олефинами , содержащий трифенилсилилхромат, окись алюмини на кремнеземном носителе, отличающийс тем, мто, с целью повышени активности катализатора, он дополнительно содержит двуокись титана при следующем содержании компонентов , весД: Трифенилсилилхромат2 ,9-,1 Окись алюмини 0,22-11,7 Двуокись титана 7,t-8,7 Носитель Остальное 2.Катализатор по п.1, о т л и чающийс тем, что он дополнительно содержит 0,53 вес.% фтора. 3.Способ получени катализатора дл гомополимеризации этилена и сополимеризации его с oL -олефинами путем термообработки кремнеземного носител , содержащего окись алюмини , 9 при 750-820 С с последующими охлаждением и нанесением на него трифенилсилилхромата , отличающийс тем, что, с целью получени катализатора с повышенной активностью, на ста дии термообработки дополнительно ввод т тетрапропоксид или тетраизопропоксид титана. . Способ поп.1,отличаюю щ и и с тем, что на стадии термоСП обработки дополнительно ввод т гексасо to ьо фторсиликат аммони .

Description

10 Иаобретение относитс к катализаторам дл гоиополимериэац| и этилена и сополимеризации его с «6 -олефинами Сд-С$ и способам их получений. Известен катализатор дл полимериЬаций олефиное, включающий 2тЗ% окиси хрома на .алюмосиликатнои носителе, со держацем 90 аесД дауокиси кремни и 10 вес К окиси алюмини t и способ его пстучени путем обработки {(люмосйли г катного носител вод ным паром при 4&) с последующей пропиткой хромовым ангидридом и акилфвированием на воздухе при 500 С ij . Однако этот катализатор чувствителен к действию влаги, поэтому он не должен находитьс в контакте с атмосферой , точка росы которой превышав ет - . Полимернзуемый этилен и , растворитель не полжны содержать Ojj, «210 или COj. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому Эффекту вл етс катализатор дл гомо полимеризации этилена м сополимеризацйи его. с eft -олефинами , содержэдий трифенилсилилхромат, окись алюмини на кремнеземном носителе при следующем содержании компонентов, Вес.%: трифенилсилц хромат 3,0-3,1 окись аломини 0,,9; носитель остальное , и способ его гюлучени путем термообработки кремнеземного носи тел , сод0ржа4егО окись алюмини , при 750-820°С с последующим охлаждением и нанесениемна него трифенилсилилхромата 2 , Однако катализатор, полученный известным способом обладает недостаточной активностью., Так, индекс расплава олигексена, по у««и«ого в присутствии катализатора , приготовленного согласно известному способу, составл ет 0,28, пока- , затель текучести - 11,7. Целью изобретени вл етс повышение активности катализатора. Пocfaвлeннa цель достигаетс тем, что катализатор дл гомополимеризации этилена и сопогммеризации его с в6 Ьлефинами Ci-C/, содержащий трифенилсилилхромат , оксиь алюмини на кремнеземном носителе, дополнительно .содержит двуокись титана, при следующем t6дepжaнии компонентов, вес.%: Трифенилсилилг , хромат 0,22-11,7 Окись алюмини 2 Двуокись титана . 7,А-8,7 НосительОстальное Причем катализатор дополнительно содержит 0,53 весД фтора. Согласно способу получени кётализатора дл гомополимеризации этилена и сополимеризации его с -олефинами Cj-Cj путем термообработки кремнеземного носител , содержащего окись алюмини , при 750-820 С с последующими охлаждением и нанесением на него трифенилсилилхромата , на стадии термообра тки дополнительно ввод т тетрапропоксид или тетраизопропоксид титанам . Причем на стадии термообработки дополнительно ввод т гексафторсиликат аммони . Предлагаемый катализатор по сравнению с известным обладает повышенной активностью. Так, например, индекс расплава полигексена, полученного в присутствии катализатора, приготовленного предлагаемым способом, составл ет 2,81, показатель текучести ,1. Катализаторы получают термической обработкой кремнеземного носител , содержащего алюминий и титан, с последующим нанесением силилхромата. .После нанесени силилхромата на кремнеземную подложку не провод т никакой тепловой обработки катализатора. Операцию нанесени силилхромата на кремнеземную подложку провод т из его раствора в органическом растворителе. Класс примеров кремнеземных носиТелей , обладающих большой площадью поверхности, включает в себ микросферический , кремнеземный носитель промежуточной плотности (НСПП), удельна площадь поверхности которого составл ет 300 Mvr, диаметр пор равен приблизительно 200 А, а средний размер частиц - примерно 70 мк, что приблизительно равно 0,0028 дюйма, (сорта У.Р. Грейс С-952); кремнезем промежуточной плотности (ПП), удельна площадь поверхности которого составл ет приблизительно 300 диаметр пор равен примерно 1бО А, а средний размер частиц составл ет приблизительно 103 MKj что приблизительно равно 0, дюйма (сорта У.Р.Грейс С-56) и кремнезем сорта Девидсон 9б7,. удельна площадь поверхности которого составл ет а удельный объем пор равен около 0,90 см /г. Кремнезем или окись крем- ни сорта Девидсон 9б7 содержит примерно 13 вес.% окиси алюмини .

Алюминий можно вводить в предлагаемый катализатор либо путем выбора кремнезема с уже присутствующей в нем химически св занной окисью алюмини , например кремнезем сорта Девидсон9б7| либо путем обработки крекмезема раствором соединени алюмини , в частности нитрата алюмини .

Соединени титана, которые используют при получении катализатора, ю .включают в себ тетрапропоксид или тетраизопропоксид титана.

Алюминий ввод т в кремнеземный но- . ситёль путем обработки указанного кремнеземного носител раствором алюминиевого соединени HIM же алюминий может уже присутствовать в крем неземном материале-предшественнике в форме окиси алюмини . В случае использовани таких кауализаторов , когда желательны изменени в распределении по молекул рным весам и изменени скорости сополимеризации этилена с сомономером, можно использо вать агент фторировани , например гек сафторсиликат аммони . В случае применени агента фторировани , его совмещают с кремнеземным носителем перед нанесением на него силихромата. Соединени фтора нанос т накремнеземную подложку из водных растворов этих соединений или сухим смещением твердых соединений фтора с другими компонентами катализатора в процессе его получени . Контрольный приме р 1. Получают кремнеземную подложку . В раствор 1.5 г нокангидрат ьитр ta алюмини в 150 мл воды добавл ют 20 г кремнезема сорта Полипор. Разме ры пор этого кремнезема 250-270 А, а егй удельна площадь поверхности ЗУО- ОО . Эту смесь фильтруют и выдел ют 7k мл фильтрата. Затем оста ток кремнезема сушат. Порцию сухого остатка пйдвергают выдержке при.820° в течение 16.ч в токе азота с последующим охлаждением. Содержание алюмини в конечном кремнеземном нсюите- 50

ле в пересчете на окись алюкмни составл ет 0,5 вес.7

Затеи получают полимеризационный катализатор смешением 0,98 г кремнеземного носител с 50 мл н-гексана и 0,030 г бис-трифенилсилилхромата. Эту смесь перемешивают в токе азота при комнатной температуре в течение 1 ч.

Конечный шлам используют в качестве полимеризационного катализатора.

Оценка свойств катализатора полимеризации производите;) следующим образом .

Шлам загружают в перемешиваемый реакционный сосуд дл высокого давлени , емкостью 1000 мл совместно с 500 мл н-гексана и мл 1-гексана. Затем этот сосуд плотно закрывают и подачей этилена Создают в нем повышенное давление, которое достигает 200 ФУНТОВ/ДЮЙМ СТ, кг/м). Полимеризацию провод т при в течение

равен 1,0 дг/мин.

Пример 1. Дл кремнеземного носител в раствор 1,50 г нонагидрита нитрата алюмини в 150 мл воды добавл ют 20 г кремнезема сорта Полипор, описанного в контрольном примере 1. Эту смесь фильтруют с выделением 7 мл фильтрата. Остаток су75 мин. Выход - 185 г этиленового сополимера , индекс расплава которого состав л ет 0,28 дг/мин,.показатель текучести - 11,7 дг/мин, а плотность 0 ,939 г/см. Контрольный приме р 2. Эксперимент контрольного примера 1 повтор ют полностью за ис1д1Ючением того, что 0,93 г кремнеземного носител в процессе получени катализатора используют совместно с 0,030 г бис-трифенилсилилхромата. Вместо 1 гексена давление 20 фунтов/дюйм( 1 , кг/ /см ) создают посредством пропилена. Дл оценки свойств полученного полимеризационного катализатора по истечении 110 мин получают 31 г этиленового сополимера, индекс расплава которого - 2,69 дг/мин, показатель текучести - 243 г/мин, а плотность 0 ,90 г/смЭ. Контрольный приме р 3. Эксреримент контрольного примера 1 повтор ют полностью, но в данном случае в процессе получени катализатора используют 0,98 г кремнеземного носител совместно с 0,030 г бис-трифенилсилихромата, а совместно с этиленом не используют никакого сомономера. Дл оценки свойств полученного катализатора по истечении 105 мин полимеризации получают 159 г этиленового гомополимера. Полученный гомополимер не обладает никаким индексом расплава, а его показатель текучести шат. С испопьэованием г образца этого остатка, который предварительно сушат при , готов т суспеи ию в 100 МП пентена с {юследуюцин ее совмещением с 2,8 г титантетраиэопропоксида . Растворителе выпаривают, а остаток подвергают вмдержке в атмосфере кислорода при 9tO С в течение 17л с получением носител . Содержа ,ние алюмини в носителе в пересчете на окись алюмини составл ет 0,5%, а содержание титана в пересмете на двуокись титана равно 7,5%. Поликюризационный катализатор получают смешением 1,0 г полученного кремнеземного носител , с 50 мл н-гек сана и 0,030 г бис-трифенилсилилхромата . Эту смесьперемешивают в токе азота при комнатной температуре в течение 1 ч. Конечную суспензию ис-г пользуют в качестве поЛимеризацион ного катализатора. Дл оценки свойств полимеризационного катализатора каталитическую суспензию загружают в используемый под высоким давлением реакционных сосуд, совместно с 500 мл гексана и kG мл 1-гексена. Затем этот сосуд герметизируют и путем подачи сжатого этилена повышают давление до 200 фунтов/дюйм (k,} кг/см). Затем при | течение 40 мин провод т реакцию полимеризации . Таким образом.получают 136 г сополимера этилена с 1-гексеном, индекс расплава которого 2,81 дг/мин, показатель текучести - 92,1 дг/мин, а плотность - 0,932 г/см. П р и м 6 р 2. Эксперимент примера 1 повтор ют с использованием той же каталитической суспензии, но вмес то 1-гексена используют пропилен, посредством которого в полимеризационно реакторе создают повышенное давление 20 фунтов/дюйм( 1 .tl кг/см). Процесс полимеризации провод т в течение 90 мин при 86°С, В результате чего получают 93 г этиленпропиленоврго сополимера , индекс пасплава Которого 27,5 дг/мин, а плотность - 0,895 г/см. Примерз. Дл получени кремнеземного носител образец коемнезема сорта Полипор сушат при и затем в 100 мл пентана готов т суспензию с использованием 10,1 г этого кремнезема. В суспензию добавл ют 0,115 г триизопропоксида .в толуольном растворе и затем 3,0. г титантетрапропоксида. Этот растворитель удал ют путем выпаривани , а остаток подвергают выдержке при в течение 16 ч в атмосфере i кислорода. Содержание алюмини в пересчете на окись алюмини составл ет 0,3 вес.%, а содержание титана в пересчете на двуокись титана 7,6 вес.%, ПолимераЗационный катализатор получеют смешением 1,0 г полученного , кремнеземного носител с 0, г бистрифенилсилилхромата и 50 мл гексаИа. Эту смесь подвергают перемешиванию в токе азота при комнатной температуре в течение 1ч. Приготовленную таким образом суспензию используют в качестве полимеризационного катализатора. Дл оценки свойств полимеризационного катализатора суспензию, загружают в реакционный сосуд совместно с 500 мл н-гексана. Этот сосуд плотно закрывают и путем введени сжатого этилена-давление в нем повышают до 200 фунтов/дюйм ( кг/см). По истечении 50 мин полимеризации при 8бс получают 108 г этиленового гомополимера , показатель текучести которого равен 4,0 дг/мин. В ходе проведени стандартных испытаний по определению индекса расплава не обнаружено никакого истечени . Свойства катализаторов, содержащих и не содержащих титан, представлены в табл.1..„ Т а б л и ц а 1

Продолжение табл. 1

Отсутствует Отсутствует

Контрольный 3

« Имеетс Отсутствует ,. П р и и е р ч. Эксперимент, который описан в примере 3, повтор ют пол ностью, но каталитическую суспензию готов т с использованием 0,96 г крем неземного носител , совместно с 10, г бис-трифенйлсилилхромата и в реакционный сосуд ввод т водород до. давлени 30 фунтов/дюйм(2,11 кг/см) после чего вводом этилена давление повышают до 200 фунтов/дюйм(И,1 кг/ /см). В ходе проведени реакции при реакционной температуре 8бС в течение Л5 мин получают 17 г этиле 4ового гомополимера, индексiрасплава которого составл ет 0,19 дг/мин, а показатель текучести - ЗЬО дг/мин. Присутствие водорода увеличивает индекс расплава получаемого этиленового гомопопимера. П р и м е р 5. Дл получени кремнеземного носител эксперимент примера 3 повтор ют за исключением изменений , которые состо т в том, что в данном случае используют 9,0 г крем незема сорта Полйпор 0,110 г алюминий т риизопропокси да, 2,7 г титантетраихопропоксида и дополнительно 0,09 г гексафторсиликата аммони . Зту смесь подвергают «ыдержке в атмосфере азота в темение 17 м с последующим охлаждением. Содержание алюмини 8 полученном таким образом кремнеземном носителе в пересчете на окись алюмини составл ет 0,3 вес.%, а содержание тцтана в нем в пересчете на двуокись титана равно 7,8 вес.%, Каталитическую суспензию готов т в соответствии с примером 1 с использованием 0,93 г кремнеземного носител 50 МП н-гексана и 0,0 г бис-трифенилсилилхромата . Дл оценки свойств полимеризационного катализатора каталитическую суспензию в реакционный сосуд совместно с 500 мл н-гексана. Этот сосуд (InoTHO закрывают и вводо в ; него сжатого этилена повышают давление до 200 фунтрв/дюйи (Itfl. кг/см

Без течени , 1,0 Без течени ti,0 После гфо едеми реакции в течение 30 НИН при полимеризационной температуре 86С получают 55 г этиленового . гомополимера, который в ходе проведё- . ни испытаний по определенно индекса расплава не про вл ет никакого тече|«4Я , тогда как его показатель текучести равен 9f5 дг/мин. П р и м е р 6. Дл получени |фвмнеземного носител 12,8 г двуокиси кремни .и окиси алюмини сорта 9б7 сушат при 200®С, после чего с использованием этого продукта готов т суспензию в 100 МП пентана. Затем эту суспензию совмещают с 3,в г титанТётрайзопропоксида . Растворитель удал ют , а остаток подвергают выдержке в атмосфере кислорода при в течение 17 ч с последующим охлаждением. Содержание алюмини в кремнеземном носителе в пересчете на окись алюмини составл ет 13 вес.%, а содержание титане ) в пересчете на двуокись титана равно 7,5 вес.%. Каталитическую суспензию.готов т с использованием 1,0 f кремнеземного носител , 50 мл н-гексана и 0,03 г &1С - трифени/у;и ли лжромат а. Дл оценки свойств полимеризационного катализатора каталитическую сус- . пензию 3arpymai6f в реакционный сосуд совместно с 500 мл н-гексана и ifO.Mn 1-гексана. Затем этот сосуд плотно закрыааот и повышают е нем давление вводом сжатого э-пчлена до 200фунтов/ /дюйм (1, 1 кг/сн). ЛблимеризадиЮ провод т при в течение 90 мин. Получают 80 г этиленового сополимерй, индекс расплава которого равен 3, дг/ /мин, а плотность - 0,933 г/смЗ. Не смотр на то, что показатель текучести этого сополимера меныйе показател текучести полимеров предыдущих и контрольных примеров, следует иметь в виду , что этот показатель текучести в значительной степени зависит от физической структуры кремнеземного носитег л . Таким образом, показатель текучести измен етс в зависимости от конкретного кремнеземного носител , который используют дл получени катализатора дл полимеризации этилена. Однако модифицированные титаном силил хроматные катализаторы при любом хрем неземном носителе позвол ют получать этиленовые полимеры, Показатель текучести которых превышает показатель те кучести полимеров, получаемых с использованием катализаторов, получаемы без титановой обработки, П р и м е р Эксперимент, которы описан в примере 6, повтор ют полноетью , однако вместо kQ мл 1-гексана в качестве этиленового сомономераиспользуют пропилен, с помрцыо которого соз дают повышенное давление 20 фунтов/ /дюйм2(1, кг/с), Реакцию провод т в течение 90 мин, в результате чего получают 85 г этиленпропиленового сополимера , индекс расплава которого. составл ет 2,88 дг/мин, показатель те кучести - 137 дг/мин, а плотность 0 ,905 г/см. П р и м е р 8,Процесс полимеризации этилена в псевдоожиженном слое, В ходе проведени процесса а псевдокип «цем слое получают этиленовые полимеры с уменьшенным показателем текучести по сравнению с теми, ко1гог ые Соотношение водород/этилен Сомономер Свойства получаемых поли2 ,21 меровПоказатель текучести Индекс расплава Соотношение между ин дексрм расплава и показателем текучести, 0,959 Плотность, Г/С1 Содержание продуктов, экстрагируемых циклоМЗ гексаном получают с использованием катализатора в виде суспензии. Дл получени катализаторов, которые используют в ходе проведени таких экспериментов, 500 г кремнезема сорта Лолипор смешивают с раствором 18,7 г нонагидрата нитрата алюмини в 3 л воды. Эту смесь фильтруют с выделением 1 ,5 л фильтрата. Остаток сушат при , после чего используют в качестве Каталитического носител . Высушенный носитель суспендируюл- в изопёнтане и добавл ют по 35 г тетраизопропоксида на каждые 100 г носител . Затем растворитель выпаривают, Остаток подвергают термической обработке вначале при 150°С в токе азота в течение 2 ч, затем при на воздухе в течение 2 ч и наконец при в токе воздуха в течение 8 ч, После охлаждени г термически обработанного носител суспендируют в изопёнтане и в суспензию добавл ют 18, г бис-трифенилсилилхромата, После перемешивани в течение 1 ч раст- . воритель выпаривают. Результаты использовани модифицированных титаном силилхроматных катализатрров в процессе этиленовой полимеризации в псевдокип щем слое представлены в табл,2, Т а б л и ц а 2 0,05|( 0,0802 Бутен 3,07 0.132 ,0,73 108,0 - 119,0 77.2 0, 0.956 0, . 0,953 . Индекс расплава определ ют в соотретствии состандартом ASTM Д-1238 ПРИ , причем его выражают в депи граммах в кммуту. Показательи текучести определ ют в соответствии со стан дартом ASTH Д-1238 с использованием количеств которое в 10 раз превы- . шает вес материала используемого в ходе проведени испытаний по определению индекса расплава. Соотношение между индексом расплава и показателем текучести рассчитывают делением их величин друг на друга (соответственно ) . Содержание продуктов, экстрагируемых циклогексаном, определ ют измер нием процентного содержани в образце этиленового пошмера веществ, которые экстрагируютс циклогексаном после кип чени в нем с обратным холодильником в течение 18 ч Числовые величины содержани экстрагируемых циклогексаном компонентов. вл к тс по казател ми содержани низкомолекул р . ных полимеров, которые образовались с помощью: конкретного катализатора. П р им е р 9. Дл приготовлени носител пористую двуокись кремни десом 2Ц г суспендируют с раствором 1,8 г A1(NOpj 9Н2 в 180 мл оды. Смесь отфильтровывают и вьюел ют 9 йл фильтрата. Остаток сушат при Раствор 3.1 г те раизопропиптитана в too мл пентана смешивают с 10,3- г указанного носител . Растворитель выпарибают i остаток смешивают с 0,103 (NH) SIF. Смесь нагревснот при в 0« в течение 17 ч. Состав содермо т 0, вес. , вес.% ТЮ и ., , .., ,, .0 ,55 вес. F, причем остальное составл ет двуокись кремни . Дл получени катализатора г указанного носител суспендируют в . гексане и добавл ют. О-.ОЮ г бис-трифвнилсилил {}омата . Силилхромату 10 212 осадитьс в течение 1 ч. Состав катализатора , вес. %: о, TlOj,7.53; F 0,53 и силилхромат 3 Сг 0,2о, остальное -составл ет двуокись кремни . Сополимеризацию провод т с указан- : ным катализатором при в течение 35 мин, использу 40 мл 1-гексан4 и этилена при полном давлении 200 ф нтов/дюймМ13 ,б092 атм). Выход 78 г Сополимера. Индекс расплава , индекс текучести и плотность полимера составл ют О, О I, 7 и 0, соответственно. : , . , .л; - - П р и м е р 10. Дл получени носител 20 г. пористой окиси кремни суспендируют с раствором 0,75 г АИНО)9HjiO в 150 мл воды. Смесь профильтровывают и выдел ют Jk мл воды . Остаток сушат при . г высу| енного носител Ьуспендир т с раствором 2,7 г тетраизопрдпилтитана в 100 мл пентана. Пеитан выпаривают и остаток нагревгют в 0 в течение 1 Материал содержит 0,24 вес.% AliO и 7,8 вес.% ТiO-g, остальное двуокись кремйив. Дл получени катализатора к суспензии в гексане 1,90 г указанного носите добавл ют 0,080 г бис-трифенил силилхромата Силйлхромат оставл к т осаждатьс в течение 1 ч. Катализатор содержит 0,23 вес.% 7,5.вес.% ТЮ и 1|,0 вес.% силилхромата , ... (0,33 вес.% Сг), остальное - двуокись кремци . Сополимеризацию провод т при 80 С с указанцым/ка1ализат(, использу 60 «П 1-гексана при полном давлении 200 фунтов/дюйм(13,6092 атм). Выход89 г. Индекс расплава, индекс текучести и nitoTHocT полимера составл ют 3,09, 87,3 и 0, соответственно. В приведены составы катализаторов .. Т а б л и Ц а 3

O.iS

7,6

2,9 0,5

7,6 2,9

7. 3,8 0.25 ,0

7.1 0.25 .

7. 0.27 11,7 2.9

7.5

7,5 11,7 2.9

8, 3,8 0,22

О.

7.53

«,0 0.23

7.5

Эквивалентно 0.91 на 1|осителе перед термической обработкой (соединение разлагаетс во врем нагревани ).

Продолжение табп. 3

89,05

О

о о о о

О

89,05

8iB.55

О

88,35

87,70

,53

О

о о

77,90

О

87., 28

88,11

0,53

о

88,27 О

Claims

I· Катализатор для гомополи.»еризации этилена и сополимеризации его с об -олефинами С^-С^, содержащий трифенилсилилхромат, окись алюминия на кремнеземном носителе, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит двуокись титана при следующем содержании компонентов, вес,%:

Трифенилсилилхромат 2,9-4,1

Окись алюминия 0,22-11,7

Двуокись титана 7,4-8,7

Носитель ’ Остальное
2. Катализатор по п.1, о т л и чающийся тем, что он дополнительно содержит 0,53 вес.% фтора.
3. Способ получения катализатора для * гомополимеризации этилена и сополимеризации его с об -олефинами С^-С^ путем термообработки кремнеземного носителя, содержащего окись алюминия, § при 750-820°С с последующими охлаждением и нанесением на него трифенилсилилхромата, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, на стадии термообработки дополнительно вводят тетрапропоксид или тетраизопропоксид титана.
4. Способ по п.1, о т л и чающийся тем, что на стадии термообработки дополнительно вводят гексафторсиликат аммония.