SU940634A3 - Способ получени катализатора дл полимеризации этилена или сополимеризации этилена и пропилена - Google Patents

Description

эфира хромовой кислоты, а затем соединени  титана в гексане, в качестве которого используют алкоксид общей формул TiCOR) где R - изо-С7,Н-; или изо-С Н , при мол рном соотношении Ti/Cr 3-10:1 с последующим высушиванием, причем соединение титана нанос т на носитель после сложного эфира хромовой кислоты. Дл  получени  катализатора испоЛьзуют легкодоступные соединени  титана и хрома. Так как используемые соединени  хрома и титана полностью реагируют и удерживаютс  носителем, то отпадает необходимость промывки катализатора. При использовании катализатора, п лученного по предлагаемому способу, в реакции полимеризации получают пол мер с большим выходом и с широким распределением молекул рного веса. При этом высокий выход полимера полу чаетс  как при использовании данного катализатора в сочетании с алюминийорганическими соединени ми, так и в случае индивидуального использовани  Полученные на основе полиМЬра пле ки отвечают лучшим образцам, выпуска емым промышленностью, например пленк на .основе полиэтилена марки R Hostal GM 9255 фирмы Хехст АГ, ФРГ. Л р и м е р 1 . В раствор 0,296 г (4 ммоль) третичного бутанола в 150 мл безводного гексана ввод т при помешивании при при отсутствии воздуха и влаги 3 г безводного сульф затем 0,5 г (5 ммоль) та кремни  CrOj. В j-). о заключение суспензию помешивают еще 20 мин при и затем фильтруют ее при защитногазовой атмосфере . Красный раствор третичного бутилхромата без вс кой очистки используют дл  последующих операций. Кремниевую кислоту с удельной поверхностью MVr, объемом пор 1,65 см /г и средним размером частиц 100 мк сушат ч в псевдоожиженном слое в присутствии аргона при А60°С и хран т в присутствии аргона. 26 г этой кремниевой кислоты суспендируют при в 100 мл гексана и соедин ют с раствором 2 ммоль третичного бу тилхромата в 150 мл гексана при поме шивании и под инертным газом. Затем добавл ют 10 ммоль Ti(0i-С,Н7)4 J 9 4 смесь оставл ют на ч при . После этого осушают в вакуумно-испа рительной центрифуге. Полумают катализатор следующего состава , мае. Кремниева  кислота Остальное -активные компоненты представлены в пересчете на металл. Полученный после этого в виде порошка катализатор используют дл  полимеризации этилена. В реактор на 200 л загружают 100 л гидрированной дизельно-масл ной фракции (т. кип. от 130-170°С) и путем промывани  азотом удал ют воздух . Затем подогревают до . После этого ввод т катализатор в виде упом нутого порошка и 1 ммоль полимера изобутил-окиси-алюмини . Подают этилен и такое количество водорода, чтобы его парциальное давление в газовой среде составл ло 5% при общем давлении 6 бар. Давление после дальнейшего введени  этилена сохран ют и после 8-часовой полимеризации при 85°С получают 38 кг полиэтилена, что соответствует выходу 2380 г полимера/ммоль Сг в ч. Относительна  удельна  в зкость составл ет 5.01 м/г; индекс текучести 190/5 0,13 г/10 мин; 190/15 1,5 г/10 мин; 190/15, 1 190/5 20,5. Г1 р и м е р 2. Катализатор получают аналогично примеру 1, однако, нанос т 2 ммоль третичного бутилхромата на 2 г кремниевой кислоты. После этого соедин ют суспензию с 10 ммоль Ti(0i-СаН-,) и и кип т т в течение 1 ч с обратным холодильником. Получают катализатор следующего состава, масс.: Хром0,38 Титан1 ,75 Кремниева  кислота Остальное При полимеризации в реакторе емкостью 200 л в соответствии с примером 1 достигают общего давлени  7 бар при содержании Нп S% в газовой среде. После 8-часовой полимеризации получат 31 ,в кг полиэтилена, что соответствует выходу 1990 г полимера/ммоль г в ч. 5 Относительна  удельна  в зкость составл ет 5,09 м/г. Индекс текучести 190/5 0,15 г/10м 190/15 20 г/10 м Пример 3- 0,811+г(3 ммол диметилпентадецилкарбинола СНз(СНг),4С(СНз)аОН, 1,5 г MgS04 и 0,8 г (в.ммоль) CrOj размешивают 150 мл гексана 1445 мин под азотом при комнатной температуре и затем фильтруют. Фильтрат добавл ют к 2 кремниевой кислоты, которую сушат перед этим ч при в токе азо та, и суспензию размешивают 1 ч под азотом. Затем добавл ют 3 мл (10 ммоль) изопропилата титана и смесь выдерживают 3 сут при комнатной температуре без доступа воздуха Затем гексан отдел ют на ротационном испарителе. Порошок, окрашенный в зелено-голубой цвет, примен ю в качестве катализатора дл  полимеризации . Состав полученного катализатора, весД: Хром0,28 Титан1 ,73 Кремниева  кислота Остальное Полимеризацию провод т следующим образом. В автоклав загружают 1 л дизельн го масла и продувают его водородом дл  удалени  воздуха. Затем добавл ют в качестве активатора 3 ммоль поли-изо-бутилалюминийоксида (растворенного в дизельном масле) и 0,2819 г (0,018 ммоль хрома) вышеуказанного катализатора. Автоклав закрывают и нагревают до . При давлении водорода 0,5 бар и давлении этилена 5,5 бар полимеризуют t ч. Затем с автоклава спускают давле ние и его охлаждают. Выход полимера составл ет 1б9 г, что соответствует 2,398 кг полимера/ ммоль Сг в ч. Индекс расплава 190/5 1,88 г/10 мин а расплава 190/15 17,62 г/10 мин. Пример 4. Кремниевую кислоту с удельной поверхностью 600 , объемом пор 1,12 и средней величиной частиц 0 мм сушат 4 ч при в кип щем слое в атмосфере аргона и хран т под аргоном. 26,8 г этой кремниевой кислоты суспендируют при 209С в 100 мл гексана и добавл ют раствор О,+605 г (2 ммоль) третбутилхромата в 150 мл гексана при размешивании и под инерт+6 ным газом. Дополнительно размешивают 30 мин. Затем добавл ют 5,685 г ( 20 ммрль) Т1(0-изо-СзН1)4 и смесь выдерживают ч при . Мол рное соотношение Сг: Ti 1:10. Получают катализатор следующего состава, вес,%: Хром0,39 Титан3,45 Кремниева  кислота Остальное Его загружают в виде суспензии дл  полимеризации этилена. Объем дисперсии 00 мл. В автоклав загружают 0,75 мл гидрированной фракции дизельного масла (т. кип. 130-170С) и продувкой азотом удал ют воздух. Затем к вышеуказанной суспензии добавл ют 3 ммоль поли-изо-бутилалюминийоксида и 2,0 мл (0,01 ммоль Сг). Затем автоклав нагревают до 85С. Подают водород при давлении 3 бар и затем этилен до общего давлени  15 бар. Давление 15 бар поддерживают во врем  полимеризации введением этилена. После полимеризации в течение k ч получают 121,9 г полимера, что соот-. ветствует выходу г полимера/ ммоль Сг в ч. Индекс расплава 190/5 0,9 г/10 мин а расплава 190/15 5,91 г/10 мин. Пример 5. Катализатор гото- в т аналогично примеру 1 но дают поглотитьс  2 ммоль т-бутилхромата на 32 г кремниевой кислоты. Затем к суспензии добавл ют 1 ,7055 г (6 ммоль) Т1(0-изо-С Н.,)л.- После трехсуточной выдержки смесь упаривают досуха в вакуум-ротационном испарителе. Катализатор содержит, вес.: Хром0,32 Титан0,89 Кремниева кислота Остальное Мол рное соотношение Cr:Ti 1:3. В автоклав емкостью 2 л загружают 0,75 л гидрированной фракции диЗель- . ного масла (т. кип. 1,30-170°С), и продувкой азотом удал ют воздух. Затем добавл ют 3 ммоль поли-изо-бутилалюминийоксида и 0,2890 г 10.017 .ммоль Сг) катализатора. Затем автоклав нагревают до 85°С. Создают давление водорода 2 бар и затем этилена до общего давлени  6 бар. Давление 6 бар поддерживают во врем  полимеризации введением этилена. После «-часовой полимеризации получают . Ю, О г полимера, что соответствует выходу 1529 г полимера/ммоль 1З Cr ч. Индекс расплава 190/5 1,12, а расплава 190/15 14,01. ,2 5 190/5 Пример 6 Аналогично примеру 4 на 17(8 г кремниевой кислоты нанос т i ммоль Т-бутилхромата и добавл ют 4,2637 г Ti (О-изо-СсЬи4 Сг:Г1 - 1:7,5. После «В-часовой выдержки при ком натнои температуре суспензию катализатора примен ют при сополимеризации Катализатор имеет следующий состав , вес,%: Хром0,46 Титан3,19 Кремниева  кислота . Остальное В автоклав емкостью 2 л загружа ют 0,75 л гидрированной фракции дизельного масла (т. кип. 138-170°С) и продувкой азотом удал ют воздух. Затем добавл ют 3 ммоль поли-изобутилалюминийоксида , 2,0 мл (0,01 ммоль) суспензии катализатора и указанные ниже количества бутена-1. Затем автоклав нагревают до . Создают давление водорода 3 бар И затем этилена до общего давлени  15 бар. Во врем  4-часовой полимеризации давление 15 бар поддерживают введением этилена. Снижение плотности полимера  вл етс  мерой дл  встраивани  бутена-1. Результаты испытаний приведены в таблице.

0,36 4,03

158,3 3957

0,966

11,2

Claims (1)

1. Формула изобретения

   Способ получения катализатора для полимеризации этилена или сополимеризации этилена и пропилена путем пропитывания носителя - кремниевой кислоты раствором сложного эфира хромо- вой кислоты и соединения титана в гексане с последующим высушиванием, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, в качестве соединения титана используют алкоксид титана общей формулы

   Ti(0R)₄ где R — изо-C^H-j или изо-С5Н^_и , при молярном соотношении Ti/Cr = 3^_Ю:1, причем соединение титана наносят на носитель после сложного эфира хромовой кислоты.