SK285288B6 - Spôsob prípravy polyhalogénovaných para-trifluórmetylanilínov - Google Patents

Abstract

Opisuje sa spôsob prípravy polyhalogénovaných para-trifluórmetylanilínov reakciou amoniaku s polyhalogénovanými para-trifluórmetylbenzénmi pri teplote 180 až 270 °C. Polyhalogénované para-trifluórmetylanilíny sa používajú ako medziprodukty na prípravu zlúčenín použiteľných ako insekticídy.

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka nového spôsobu prípravy polyhalogénovaných /rara-trífluórmetylanilínov, najmä spôsobu prípravy díhalogén-para-trifluórmetylanilínov.

Doterajší stav techniky

Spôsobmi umožňujúcimi prípravu anilínov substituovaných atómom halogénu sa zaoberajú početné práce a početné patentové dokumenty.

Takto sa v patentovom dokumente US 4 096 185 opisuje spôsob aminácie halogénovaných aromatických zlúčenín, akým je príprava para-trifluórmetylanilínu z para-chlór-trifluórmetylbenzénu s použitím špecifickej katalytickej kompozície umožňujúcej zlepšenie výťažku aminačnej reakcie.

V patentovom dokumente US 4 197 259 sa opisuje príprava monohalogénovaných anilínov s použitím zložitých reakčných podmienok súvisiacich s použitím amidu alkalického kovu ako aminačného činidla; použitie takéhoto amidu alkalického kovu totiž v skutočnosti vyžaduje uskutočňovať aminačnú reakciu v neprítomnosti akéhokoľvek stopového množstva vody v reakčnom prostredí, čo spôsobuje, že použitie tohto spôsobu v priemyselnom meradle je problematické. Okrem toho prichádza pri týchto reakčných podmienkach k značným ťažkostiam spojeným s disipáciou reakčného tepla.

Nemecký patentový dokument 292 238 opisuje prípravu nitrovaných a monohalogénovaných anilínov.

Európska patentová prihláška 173 202 opisuje prípravu 5-chlór-2-nitroanilínov.

Japonský patentový dokument 5 255 206 a európska patentová prihláška EP 543 633 opisujú prípravu monofluóranilínov, respektíve monofluorovaných trifluórmetylanilínov.

Európsky patent č. 315 869 opisuje prípravu 2,6-difluór-para-trifluórmetylanilínu z 3,4,5-trifluór-trifluórmetylbenzénu, pri teplote 130 °C a s výťažkom 55 %.

Takto aj napriek významu početných prác realizovaných s cieľom poskytnúť nové syntézne mechanizmy, najmä na zlepšenie známych spôsobov prípravy halogénovaných anilínov, sa takmer všetky spôsoby známe do dnešného dňa týkajú iba monohalogénovaných anilínov.

Okrem toho, aj keď je z japonského patentového dokumentu 7 025 834 známy spôsob prípravy polyhalogénovaných nitroanilínov, nie sú veľakrát tieto známe reakčné mechanizmy použiteľné na prípravu zlúčenín substituovaných trifuórmetylovou skupinou medzi iným, najmä vzhľadom na obmedzenú reaktivitu reakčných zložiek spôsobenú prítomnosťou trifluórmetylovej skupiny.

Jedným z cieľov vynálezu je poskytnúť spôsob prípravy polyhalogénovaných para-trí fluórmetylanilínov.

Ďalším cieľom vynálezu je vyriešiť problémy súvisiace s prípravou 2,6-dihalogénovaných a 4-trifuórmetylovaných anilínov a vyvarovať sa pritom tvorby polyaminačných produktov, ako aj produktov hydrogenácie aromatického zvyšku.

Posledným cieľom vynálezu je uprednostniť tvorbu polyhalogénovaných para-trifluórmetylamlínov pred metá-triíluórmetylovanými izomérmi.

Teraz sa zistilo, že tieto ciele sa môžu čiastočne alebo úplne dosiahnuť spôsobom podľa vynálezu.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu je spôsob prípravy polyhalogénovaných derivátov trifluórmetylanilínu reakciou polyhalogénovaných trifluórmetylbcnzénov, najmä 3,4,5-trihalogéntrifluórmetylbenzénov, napríklad 4-bróm-3,5-dichórtrifluórmetylbenzénu alebo 3,4,5-trichlórtrifluórmetylbenzénu, s amoniakom.

Reakcia spôsobu podľa vynálezu sa uskutočňuje pri teplote 180 až 270 °C, a výhodne v polárnom organickom rozpúšťadle.

Reakcia spôsobu podľa vynálezu môže prebiehať okrem pôsobenia amoniaku taktiež v prítomnosti halogenidu alkalického kovu.

Spôsob podľa vynálezu takto umožňuje prípravu produktov všeobecného vzorca (I)

X',X²=F,C1, Br, I.

z reakčných zložiek všeobecného vzorca (II)

X¹, X², X³=F, Cl, Br, I

V prípade, že je prítomný halogenid alkalického kovu, potom je prítomný v katalytickom množstve, najmä v množstve 1 až 50 % hmotn., vztiahnuté na moláme množstvo použitej reakčnej zložky všeobecného vzorca (II), najmä v množstve 5 až 20 % hmotn., vztiahnuté na moláme množstvo použitej reakčnej zložky všeobecného vzorca (II). Halogenidom alkalického kovu je výhodne fluorid alebo bromid alkalického kovu, najmä halogenid lítny.

Spôsob podľa vynálezu sa výhodne uskutočňuje pri takom obsahu vody v reakčnom prostredí, že pomer H₂O/NH₃ je nižší ako 80/100, výhodne nižší ako 20/100 a najmä nižší ako 2/100.

Organické rozpúšťadlo, ktoré sa prípadne použije pri spôsobe podľa vynálezu, je výhodne poláme organické rozpúšťadlo, najmä neionogénne poláme organické rozpúšťadlo, napríklad Λ-alkylpyrolidón, ktorého alkylový zvyšok obsahuje výhodne 1 až 12 uhlíkových atómov. Výhodné je použitie N-metylpyrolidónu.

Tlak, ktorý panuje v reakčnom prostredí počas reakcie podľa vynálezu, je autogénny tlak rezultujúci z použitia uzatvoreného systému, ktorým je napríklad autokláv, s cieľom pokiaľ možno čo najlepšie regulovať množstvo prítomného amoniaku.

Výsledný reakčný produkt sa oddelí od reakčného prostredia ľubovoľnou vhodnou obvyklou separačnou technikou, ako je napríklad destilácia, extrakcia alebo extrakcia nasledovaná destiláciou alebo izolácia solí získaných pôsobením kyseliny chlorovodíkovej.

Pokiaľ ide o izoláciu získaného derivátu anilínu, oddelí sa nezreagovaný para-trifluórmetylbenzén z reakčného prostredia. V prípade, že je použitý derivát benzénu prítomný len v malom množstve, potom sa môže táto operácia vynechať.

V prípade, že sa reakcia spôsobu podľa vynálezu uskutočňuje v reaktore vybavenom destilačnou aparatúrou, potom sa môžu finálny anilín a nezreagovaný derivát benzénu priamo oddeliť z reakčného prostredia destiláciou. Na izoláciu finálneho reakčného produktu extrakciou sa k reakčnému prostred iu pridá voda a organické rozpúšťadlo s nízkou teplotou varu, napríklad éter, dichlórmetán alebo hexán. Po oddelení vodnej fázy sa organická fáza destiluje s cieľom oddeliť finálny anilín od nezrcagovaného derivátu benzénu. Takto oddelený nezreagovaný derivát benzénu sa potom recykluje ako reakčná zložka spôsobu podľa vynálezu.

Jným spôsobom separácie produktu reakcie podľa vynálezu je jeho prevedenie na soľ pôsobením kyseliny chlorovodíkovej. Na tento účel sa reakčná zmes zriedi organickým rozpúšťadlom, v ktorom je finálny anilín prevedený na soľ málo rozpustný, potom sa do reakčného prostredia zavedie prúd chlorovodíka s cieľom vyzrážať finálny anilín prevedený na soľ. Získaná zlúčenina sa potom prefiltruje. Spôsob podľa vynálezu umožňuje prípravu uvedených derivátov anilínu, pri ktorom sa dosiahne obzvlášť výhodný stupeň konverzie reakčných zložiek. Výťažky spôsobu podľa vynálezu sa viac-menej menia podľa špecificky použitých reakčných podmienok. Odborník v danom odbore je schopný ľahko nájsť optimálne reakčné podmienky podľa inštrukcií poskytnutých v tejto opisnej časti.

Ďalšou výhodou spôsobu podľa vynálezu je, že umožňuje prevedenie polyhalogénovaných trifluórmetylbenzénov na deriváty anilínu vo vysokom výťažku.

Tento spôsob je taktiež obzvlášť výhodný tým, že sa pri ňom dosahuje vysoká selektivita, v rámci ktorej jc uprednostnená tvorba polyhalogénovaných para-trífluórmetylanilínov pred polyhalogénovanými me/a-trifluórmetylanilínmi.

Dodatočnou výhodou spôsobu podľa vynálezu je takisto skutočnosť, že umožňuje dosiahnutie krátkych reakčných časov; reakcia podľa vynálezu sa môže napríklad uskutočniť v čase kratšom ako 10 hodín alebo dokonca v čase kratšom ako 5 hodín.

Z polyhalogénovaných trifluórmetylanilínov, ktoré sa môžu pripraviť spôsobom podľa vynálezu, je obzvlášť zaujímavý 2,6-dichlór-4-trifluórmetylanilín, ktorý je medziproduktom na prípravu zlúčenín použiteľných ako insekticídy.

V nasledujúcej časti opisu bude spôsob podľa vynálezu bližšie objasnený pomocou konkrétnych príkladov jeho uskutočnenia, pričom tieto príklady majú iba ilustračný charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený definíciou patentových nárokov a obsahom opisnej časti.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

V autokláve sa zmiešajú 3,4,5-trichlórtrifluórmetylbenzén (0,681 g, 2,73 mmol), fluorid lítny (7,1 mg, 0,273 mmol) a Λ''-mctylpyrolidón (1,8 ml). Zmes sa ochladí na teplotu -95 °C a pridá sa amoniak (1,3 g, 76,4 mmol). Obsah autoklávu sa potom zohreje na teplotu 250 °C a pri tejto teplote sa mieša počas 4 hodín. Po uplynutí tohto času sa zmes nechá vychladnúť na teplotu okolia.

Reakčný produkt sa extrahuje premytím vodou a di chlórmetánom, potom sa organická fáza po predchádzajúcom vysušení odparí.

Získa sa 0,453 g (1,97 mmol) 2,6-dichlór-4-trifluórmetylanilínu pri dosiahnutí stupňa konverzie 3,4,5-trichlórtrifluórmetylbenzénu 97 %, pomere 83/17 pre selektivitu

2.6- dichlór-para-trifluórmetylanilínu proti 2,6-dichlór-we/a-trifluórmetylanilínu a výťažku 2,6-dichlór-para-trifluórmetylanilínu rovnajúceho sa 87 %.

Príklad 2

V autokláve sa zmiešajú 4-bróm-3,5-dichlórtrifluórmetylbenzén (0,802 g, 2,73 mmol) a V-metylpyrolidón (1,8 ml). Zmes sa ochladí na teplotu -95 °C a pridá sa amoniak (1,3 g, 76,4 mmol). Obsah autoklávu sa potom zohreje na teplotu 200 °C a mieša sa pri tejto teplote počas 4 hodín, potom sa obsah autoklávu nechá vychladnúť na teplotu okolia.

Reakčný produkt sa extrahuje premytím vodou a dichlórmetánom, potom sa organická fáza po predchádzajúcom vysušení odparí.

Získa sa 0,428 g (1,86 mmol) 2,6-dichlór-4-trifluórmetylanilínu pri dosiahnutí stupňa konverzie 4-bróm-3,5-dichlórtrifluórmetylbenzénu 91 %, úplnej selektivity na

2.6- dichlór-para-trifluórmetylanilín a výťažku 2,6-dichlór-para-trifluórmetylanilínu rovnajúceho sa 68 %.

Claims (6)

1. Spôsob prípravy polyhalogénovaných para-trifluórmetylanilínov všeobecného vzorca (I)

X‘,X²=F, Cl, Br, I vyznačujúci sa tým, že sa zlúčeniny všeobecného vzorca (II) uvedú do reakcie s amoniakom pri teplote 180 až 270 °C.

2. Spôsob prípravy podľa nároku 1 polyhalogénovaných para-trifluórmetylanilínov všeobecného vzorca (I) (I) vyznačujúci sa tým, že sa zlúčeniny všeobecného vzorca (II) uvedú do reakcie s amoniakom v prítomnosti halogenidu alkalického kovu pri teplote 180 až 270 °C.

3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že halogenid alkalického kovu je prítomný v katalytickom množstve.

4. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že halogenid alkalického kovu je prítomný v množstve laž50%, výhodne v množstve 5 až 20%, vztiahnuté na moláme množstvo zlúčeniny všeobecného vzorca (II).

5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje v prítomnosti polárneho organického rozpúšťadla, výhodne neionogénneho polárneho organického rozpúšťadla.

6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje v prítomností /V-alkylpyrolidónového rozpúšťadla, ktorého alkylový zvyšok výhodne má 1 až 12 uhlíkových atómov, výhodnejšie rozpúšťadlom je /V-metylpyrolidón.