EA004922B1 - Способ получения полигалогенированных паратрифторметиланилинов - Google Patents
Способ получения полигалогенированных паратрифторметиланилинов Download PDFInfo
- Publication number
- EA004922B1 EA004922B1 EA200100667A EA200100667A EA004922B1 EA 004922 B1 EA004922 B1 EA 004922B1 EA 200100667 A EA200100667 A EA 200100667A EA 200100667 A EA200100667 A EA 200100667A EA 004922 B1 EA004922 B1 EA 004922B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- formula
- alkali metal
- metal halide
- process according
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение касается нового способа получения полигалогенированных паратрифторметиланилинов формулы (I)путем взаимодействия соединений формулы (II)с аммиаком при температуре от 180 до 270°С.Изобретение касается такого же способа получения полигалогенированных паратрифторметиланилинов формулы (I), который может быть осуществлен в присутствии галогенида щелочного металла. Полученные продукты представляют особенный интерес в качестве промежуточных продуктов реакции при получении соединений, пригодных в качестве инсектицидов.
Description
Настоящее изобретение касается нового способа получения полигалогенированных паратрифторметиланилинов, в особенности дигалогенпаратрифторметиланилинов.
Способы получения замещенных атомом галогена анилинов описаны в многочисленных работах, а также в многочисленных патентах и публикациях.
Так, в патенте США № 4096185 описан способ аминирования галогенсодержащих аромагических соединений, таких как паратрифторметиланилин, исходя из парахлортрифторметилбензола и при использовании особой каталитической комбинации с целью улучшения выхода реакции.
Способ согласно патенту США № 4197259 описывает получение моногалогенированных анилинов, которое протекает в условиях реакции, трудно реализуемых, связанных с применением амида щелочного металла в качестве аминирующего агента; использование такого амида щелочного металла действительно требует проведения реакции в отсутствие всяких следов воды в реакционной среде, причем эти условия реакции делают довольно проблематичным промышленное осуществление такого способа, кроме того, такие условия создают значительные проблемы, связанные с удалением тепла, выделяющегося при реакции.
Патент Германии № 292238 относится к получению нитроанилинов и моногалогенированных анилинов.
В заявке на Европейский патент № 173202 описывается получение 5-хлор-2-нитроанилинов.
Предметом изобретения патента Японии № 5255206 и заявки на Европейский патент № 543633 является получение, соответственно, монофторанилинов и монофторированных трифторметиланилинов.
Таким образом, несмотря на значительное количество проведенных исследований с целью разработки новых путей синтеза, в частности с целью усовершенствования известных способов получения галогенированных анилинов, почти все известные на сегодняшний день способы касаются получения только одних моногалогенированных анилинов.
Кроме того, несмотря на известность из патента Японии № 7025834 способа получения полигалогенированных нитроанилинов, применение этих реакций к замещенным трифторметильной группой соединениям часто становится невозможным вследствие низкой реакционной способности, придаваемой реагентам этой трифторметильной группой.
Одной из целей настоящего изобретения является разработка способа получения полигалогенированных паратрифторметиланилинов.
Другой целью изобретения является решение проблем, связанных с получением 2,6дигалогенированных и 4-трифторметилирован ных анилинов без образования продуктов полиаминирования, а также продуктов гидрирования ароматического остатка.
Дополнительная цель изобретения состоит в том, чтобы благоприятствовать образованию полигалогенированных паратрифторметиланилинов, а не метатрифторметилированных изомеров.
Указанные цели могут быть полностью или частично достигнуты благодаря способу согласно изобретению.
Предлагаемый способ получения полигалогенированных производных трифторметиланилина заключается во взаимодействии полигалогенированных трифторметилбензолов, в частности 3,4,5-тригалогентрифторметилбензолов, например 4-бром-3,5-дихлортрифторметилбензола или 3,4,5-трихлортрифторметилбензола, с аммиаком.
Согласно изобретению реакцию проводят при температуре 150-350°С, в частности при 180-270°С, и преимущественно в полярном органическом растворителе.
Согласно изобретению реакцию можно проводить, помимо аммиака, в присутствии галогенида щелочного металла.
Таким образом, способ согласно изобретению позволяет получать продукты формулы (I)
СРз
К1, № - Е, С1, Вг, I (О из реагентов формулы (II) х3
0=3 х’.х2, Х3 = Р. С1, Вг. I (II)
Галогенид щелочного металла, если он присутствует, находится в каталитическом количестве, в частности в количестве, составляющем 1-50% от используемого количества реагента формулы (II), более конкретно, в количестве, составляющем 5-20%. Галогенид щелочного металла представляет собой преимущественно фторид или бромид щелочного металла, предпочтительно галогенид лития.
Способ согласно изобретению преимущественно осуществляют при таком содержании воды в реакционной среде, что соотношение Η2Ο/ΝΗ3 составляет ниже 80/100, предпочтительно ниже 20/100, более предпочтительно ниже 2/100.
Органическим растворителем, в случае необходимости используемым согласно изобретению, является предпочтительно полярный орга3 нический растворитель, более предпочтительно неионный полярный органический растворитель, например Ν-алкилпирролидон, алкильный радикал которого предпочтительно содержит 112 атомов углерода. Предпочтительно используют Ν-метилпирролидон.
Давление, которое устанавливается в среде в процессе реакции согласно изобретению, представляет собой автогенное давление, создающееся в результате использования замкнутой системы, например автоклава, чтобы лучше контролировать количество присутствующего аммиака.
Получаемый в результате реакции согласно изобретению продукт отделяют от реакционной среды любым классическим способом, например путем дистилляции, экстракции или экстракции с последующей дистилляцией или же путем выделения солей, получаемых за счет обработки соляной кислотой.
Для выделения полученного производного анилина, непрореагировавший полигалогенированный паратрифторметилбензол отделяют от реакционной среды. В случае, где используемое производное бензола находится только в незначительном количестве, эту стадию можно исключить.
При проведении реакции в реакторе, снабженном аппаратурой для дистилляции, целевое производное анилина и непрореагировавшее производное бензола сразу отделяют от реакционной среды путем дистилляции.
Для выделения целевого продукта реакции путем экстракции к реакционной среде добавляют воду и органический растворитель с низкой температурой кипения, например диэтиловый эфир, дихлорметан или гексан. После отделения водной фазы органическую фазу подвергают дистилляции, чтобы отделить целевое производное анилина от непрореагировавшего производного бензола. После отделения производного бензола его рециркулируют в качестве реагента на соответствующую стадию способа согласно изобретению.
Другим методом отделения продукта реакции является перевод его в соль обработкой соляной кислотой. Для этого реакционную смесь разбавляют с помощью растворителя, в котором превращенное в соль целевое производное анилина малорастворимо, затем в реакционную среду приливают соляную кислоту, чтобы осадить таким образом превращенное в соль целевое производное анилина. После этого полученный осадок отфильтровывают.
Способ согласно изобретению позволяет получать целевые производные анилина с высокой степенью конверсии реагентов. Характеристики способа согласно изобретению изменяются в зависимости от конкретных выбранных условий протекания реакции; специалист легко может определить оптимальные условия проте кания реакции согласно указаниям настоящего описания.
Другим преимуществом способа согласно изобретению является то, что он позволяет осуществлять превращение полигалогенированных трифторметилбензолов в производные анилина с высоким выходом.
Преимущество способа заключается также и в том, что он позволяет достигать высокой селективности, благоприятствующей образованию полигалогенированных паратрифторметиланилинов, а не полигалогенированных метатрифторметиланилинов.
Дополнительное преимущество способа согласно изобретению заключается в том, что продолжительность реакции может быть короткой, например продолжительность реакции может составлять менее 10, даже менее 5 ч.
Из полигалогенированных трифторметиланилинов, которые можно получать по способу согласно изобретению, 2,6-дихлор-4-трифторметиланилин представляет особый интерес в качестве промежуточного продукта в синтезе соединений, используемых в качестве инсектицидов.
Нижеизложенные примеры иллюстрируют способ согласно изобретению, а также его преимущества; однако, эти примеры никоим образом не ограничивают объема изобретения.
Пример 1.
В автоклаве смешивают 0,681 г (2,73 ммоль) 3,4,5-трихлортрифторметилбензола, 7,1 мг (0,273 моль) фторида лития и 1,8 мл Νметилпирролидона. Охлаждают до температуры -95°С, затем добавляют 1,3 г (76,4 ммоль) аммиака. После этого нагревают при температуре 250°С, перемешивая смесь в течение 4 ч, затем оставляют стоять для доведения смеси до комнатной температуры.
Продукт реакции извлекают путем промывки водой и экстракции дихлорметаном, затем органическую фазу после высушивания выпаривают.
Получают 0,453 г (1,97 ммоль) 2,6-дихлор4-трифторметиланилина со степенью конверсии 3,4,5-трихлортрифторметилбензола, составляющей 97%, с соотношением селективности по 2,6-дихлорпаратрифторметиланилину по отношению к 2,6-дихлорметатрифторметиланили-ну, равным 83/17, и выходом 87% 2,6-дихлорпаратрифторметиланилина.
Пример 2.
В автоклаве смешивают 0,802 г (2,73 ммоль) 4-бром-3,5-дихлортрифторметилбензола и 1,8 мл Ν-метилпирролидона. Охлаждают до температуры -95°С, затем добавляют 1,3 г (76,4 ммоль) аммиака. После этого нагревают при температуре 200°С, перемешивая смесь в течение 4 ч, затем оставляют стоять для доведения смеси до комнатной температуры.
Продукт реакции извлекают путем промывки водой и экстракции дихлорметаном, за5 тем органическую фазу после высушивания выпаривают.
Получают 0,428 г (1,86 ммоль) 2,6-дихлор-4трифторметиланилина со степенью конверсии 4бром-3,5-дихлортрифторметилбензола, составляющей 91%, полной селективностью по 2,6-дихлорпаратрифторметиланилину и с выходом 68% 2,6дихлорпаратрифторметиланилина.
Claims (7)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения продуктов формулы (I) <*зX1, х’ » Г, С1, Вг, I (I) заключающийся во взаимодействии соединений формулы (II)X3СР, х\х3,Х3«Г,С1, Вг, I 00 с аммиаком при температуре 180-270°С.
- 2. Способ получения продуктов формулы (I)СЕ3 Х',Х2»Е, С1. ВгЛ (I) заключающийся во взаимодействии соединений формулы (II) с аммиаком в присутствии галогенида щелочного металла и при температуре 180-270°С.
- 3. Способ по п.2, согласно которому галогенид щелочного металла присутствует в каталитическом количестве.
- 4. Способ по п.2, согласно которому галогенид щелочного металла присутствует в количестве, составляющем 1-50%, предпочтительно 5-20%, в расчете на молярное количество реагента формулы (II).
- 5. Способ по любому из пп.1-4, согласно которому содержание воды в реакционной среде является таким, что соотношение Η2Ο/ΝΗ3 составляет ниже 80/100, предпочтительно ниже 20/100, более предпочтительно ниже 2/100.
- 6. Способ по любому из пп.1-5, согласно которому используют полярный органический растворитель, предпочтительно неионный полярный органический растворитель.
- 7. Способ по любому из пп.1-6, согласно которому используемым растворителем является №алкилпирролидон, алкильный радикал которого содержит предпочтительно 1-12 атомов углерода, более предпочтительно №метилпирролидон.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9816164A FR2787445B1 (fr) | 1998-12-17 | 1998-12-17 | Procede de preparation de para-trifluoromethylanilines polyhalogenees |
PCT/FR1999/003090 WO2000035851A1 (fr) | 1998-12-17 | 1999-12-10 | Procede de preparation de para-trifluoromethylanilines polyhalogenees |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA200100667A1 EA200100667A1 (ru) | 2001-12-24 |
EA004922B1 true EA004922B1 (ru) | 2004-10-28 |
Family
ID=9534265
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA200100667A EA004922B1 (ru) | 1998-12-17 | 1999-12-10 | Способ получения полигалогенированных паратрифторметиланилинов |
Country Status (25)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6479703B1 (ru) |
EP (1) | EP1140785B1 (ru) |
JP (1) | JP2002532453A (ru) |
KR (1) | KR100656728B1 (ru) |
CN (1) | CN1215041C (ru) |
AT (1) | ATE286013T1 (ru) |
AU (1) | AU769242B2 (ru) |
BG (1) | BG64948B1 (ru) |
BR (2) | BRPI9916280B8 (ru) |
CA (1) | CA2355358C (ru) |
CZ (1) | CZ302234B6 (ru) |
DE (1) | DE69922999T2 (ru) |
DK (1) | DK1140785T3 (ru) |
EA (1) | EA004922B1 (ru) |
ES (1) | ES2235538T3 (ru) |
FR (1) | FR2787445B1 (ru) |
HR (1) | HRP20010457B1 (ru) |
HU (1) | HU229275B1 (ru) |
IL (1) | IL143750A (ru) |
PL (1) | PL196252B1 (ru) |
SI (1) | SI1140785T1 (ru) |
SK (1) | SK285288B6 (ru) |
TW (1) | TW576714B (ru) |
WO (1) | WO2000035851A1 (ru) |
ZA (1) | ZA200104895B (ru) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2846325B1 (fr) | 2002-10-25 | 2006-09-08 | Bayer Cropscience Sa | Nouveau procede de preparation d'un intermediaire de synthese de pesticide |
ITTO20030850A1 (it) * | 2003-10-29 | 2005-04-30 | Finchimica Srl | Procedimento per la preparazione di 4-ammino-3,5-dicloro-benzotrifloruro. |
CN101165044B (zh) * | 2006-10-19 | 2010-08-18 | 上海赫腾精细化工有限公司 | 2,6-二氯-对三氟甲基苯胺的制备方法 |
CN101289400B (zh) * | 2008-03-24 | 2011-07-20 | 浙江巍华化工有限公司 | 一种合成2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法 |
CN101289401B (zh) * | 2008-03-24 | 2011-07-20 | 浙江巍华化工有限公司 | 一种制备2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的方法 |
AU2010100462A4 (en) | 2010-03-03 | 2010-06-17 | Keki Hormusji Gharda | A process for the synthesis of Fipronil |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE292238C (ru) | 1914-06-23 | |||
US4096185A (en) * | 1976-01-08 | 1978-06-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of p-aminobenzotrifluoride |
US4197259A (en) | 1979-02-22 | 1980-04-08 | Ppg Industries, Inc. | Preparation of haloaniline |
DE3431827A1 (de) | 1984-08-30 | 1986-03-13 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von chlor-o-nitroanilinen |
ES2022443B3 (es) * | 1986-03-04 | 1991-12-01 | Ciba-Geigy Ag | Utilizacion fungicida de un derivado de cianopirrol. |
DE3737983A1 (de) * | 1987-11-09 | 1989-08-03 | Bayer Ag | 3-cyano-4-phenyl-pyrrol-derivate |
EP0543633B1 (en) | 1991-11-20 | 1996-10-30 | Sumitomo Chemical Company Limited | Process for producing 4-amino-3-fluorobenzotrifluoride |
NZ246433A (en) * | 1991-12-20 | 1995-10-26 | Schering Corp | Process for the preparation of 2-methyl-3-trifluoromethyl-aniline and a pivalanilide intermediate thereof |
JPH05255206A (ja) | 1992-03-12 | 1993-10-05 | Toray Ind Inc | フルオロアニリンの製造方法 |
-
1998
- 1998-12-17 FR FR9816164A patent/FR2787445B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-12-10 IL IL14375099A patent/IL143750A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-12-10 BR BRPI9916280A patent/BRPI9916280B8/pt unknown
- 1999-12-10 PL PL349434A patent/PL196252B1/pl unknown
- 1999-12-10 HU HU0104648A patent/HU229275B1/hu unknown
- 1999-12-10 AU AU15690/00A patent/AU769242B2/en not_active Ceased
- 1999-12-10 SK SK854-2001A patent/SK285288B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-12-10 BR BRPI9916280-6A patent/BR9916280B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-12-10 SI SI9930735T patent/SI1140785T1/xx unknown
- 1999-12-10 DE DE69922999T patent/DE69922999T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-10 KR KR1020017007577A patent/KR100656728B1/ko active IP Right Grant
- 1999-12-10 JP JP2000588113A patent/JP2002532453A/ja active Pending
- 1999-12-10 CA CA2355358A patent/CA2355358C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-10 CZ CZ20012124A patent/CZ302234B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-12-10 AT AT99958293T patent/ATE286013T1/de active
- 1999-12-10 US US09/868,349 patent/US6479703B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-10 WO PCT/FR1999/003090 patent/WO2000035851A1/fr active IP Right Grant
- 1999-12-10 CN CNB998145696A patent/CN1215041C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-10 ES ES99958293T patent/ES2235538T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-10 EA EA200100667A patent/EA004922B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-12-10 DK DK99958293T patent/DK1140785T3/da active
- 1999-12-10 EP EP99958293A patent/EP1140785B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-16 TW TW088122115A patent/TW576714B/zh not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-06-14 ZA ZA200104895A patent/ZA200104895B/en unknown
- 2001-06-15 HR HR20010457A patent/HRP20010457B1/xx not_active IP Right Cessation
- 2001-06-25 BG BG105647A patent/BG64948B1/bg unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO1994000416A1 (en) | Preparation of n-methyl-3-phenyl-3-[4-(trifluoromethyl)phenoxy]propylamine and acid addition salts thereof | |
JPH0455418B2 (ru) | ||
JP5754678B2 (ja) | N−アルキルカルバゾールとその誘導体を合成する方法 | |
EA004922B1 (ru) | Способ получения полигалогенированных паратрифторметиланилинов | |
US3435074A (en) | Process for producing nitrodiarylamines | |
JP2908510B2 (ja) | ベンジルアミン類の製造方法 | |
JPS5925779B2 (ja) | 立体異性脂環ジアミンの異性化法 | |
JP3663229B2 (ja) | 4−ハロ−2′−ニトロブチロフエノン化合物の製造方法 | |
JPH0149137B2 (ru) | ||
JPS6227059B2 (ru) | ||
JP2840560B2 (ja) | 塩化プロパルギルアンモニウム誘導体の製造方法 | |
JP2003520840A (ja) | 非対称アミンからのN4,N4’−ジフェニル−N4,N4’−ジ−m−トリル−ビフェニル−4,4’−ジアミンの合成 | |
CN100334064C (zh) | N-烷基苯胺衍生物的制备 | |
MXPA01006142A (en) | Method for preparing polyhalogenated paratrifluoromethylanilines | |
JPH05178833A (ja) | N−シアノアセトアミジン誘導体の製造方法 | |
JP4153573B2 (ja) | 1−ニトロベンジル−2−ピロールカルボキサルデヒドの製法 | |
TWI252848B (en) | Process for the preparation of 5-formylphthalide | |
RU2204551C2 (ru) | Способ получения 4-гидрокси-9h-карбазола | |
JPH10114729A (ja) | アミノフェノールの製造 | |
JPS58180461A (ja) | m−ニトロフエニルアルキルエ−テルの製造方法 | |
JPH0597781A (ja) | アルキルアミノフエノールの製造法 | |
JPH03232843A (ja) | アルキルアリルアミンの精製方法 | |
JPH03232841A (ja) | 4―ニトロフェネトールの製法 | |
JPH08291116A (ja) | 4−(4−アルキルフェノキシ)ベンジルアミン類の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC4A | Registration of transfer of a eurasian patent by assignment | ||
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM |
|
MK4A | Patent expired |
Designated state(s): BY RU |