EA004922B1

EA004922B1 - Способ получения полигалогенированных паратрифторметиланилинов

Info

Publication number: EA004922B1
Application number: EA200100667A
Authority: EA
Inventors: Жан-Эрик Ансель; Элиан Дарнан
Original assignee: Авентис Кропсайенс С.А.
Priority date: 1998-12-17
Filing date: 1999-12-10
Publication date: 2004-10-28
Also published as: SI1140785T1; CN1215041C; BG64948B1; DK1140785T3; CZ20012124A3; KR20010102956A; EP1140785B1; CZ302234B6; ES2235538T3; WO2000035851A1; EP1140785A1; AU1569000A; CN1330625A; HUP0104648A3; FR2787445B1; DE69922999D1; BR9916280B1; DE69922999T2; HRP20010457B1; PL196252B1

Abstract

Настоящее изобретение касается нового способа получения полигалогенированных паратрифторметиланилинов формулы (I)путем взаимодействия соединений формулы (II)с аммиаком при температуре от 180 до 270°С.Изобретение касается такого же способа получения полигалогенированных паратрифторметиланилинов формулы (I), который может быть осуществлен в присутствии галогенида щелочного металла. Полученные продукты представляют особенный интерес в качестве промежуточных продуктов реакции при получении соединений, пригодных в качестве инсектицидов.

Description

Настоящее изобретение касается нового способа получения полигалогенированных паратрифторметиланилинов, в особенности дигалогенпаратрифторметиланилинов.

Способы получения замещенных атомом галогена анилинов описаны в многочисленных работах, а также в многочисленных патентах и публикациях.

Так, в патенте США № 4096185 описан способ аминирования галогенсодержащих аромагических соединений, таких как паратрифторметиланилин, исходя из парахлортрифторметилбензола и при использовании особой каталитической комбинации с целью улучшения выхода реакции.

Способ согласно патенту США № 4197259 описывает получение моногалогенированных анилинов, которое протекает в условиях реакции, трудно реализуемых, связанных с применением амида щелочного металла в качестве аминирующего агента; использование такого амида щелочного металла действительно требует проведения реакции в отсутствие всяких следов воды в реакционной среде, причем эти условия реакции делают довольно проблематичным промышленное осуществление такого способа, кроме того, такие условия создают значительные проблемы, связанные с удалением тепла, выделяющегося при реакции.

Патент Германии № 292238 относится к получению нитроанилинов и моногалогенированных анилинов.

В заявке на Европейский патент № 173202 описывается получение 5-хлор-2-нитроанилинов.

Предметом изобретения патента Японии № 5255206 и заявки на Европейский патент № 543633 является получение, соответственно, монофторанилинов и монофторированных трифторметиланилинов.

Таким образом, несмотря на значительное количество проведенных исследований с целью разработки новых путей синтеза, в частности с целью усовершенствования известных способов получения галогенированных анилинов, почти все известные на сегодняшний день способы касаются получения только одних моногалогенированных анилинов.

Кроме того, несмотря на известность из патента Японии № 7025834 способа получения полигалогенированных нитроанилинов, применение этих реакций к замещенным трифторметильной группой соединениям часто становится невозможным вследствие низкой реакционной способности, придаваемой реагентам этой трифторметильной группой.

Одной из целей настоящего изобретения является разработка способа получения полигалогенированных паратрифторметиланилинов.

Другой целью изобретения является решение проблем, связанных с получением 2,6дигалогенированных и 4-трифторметилирован ных анилинов без образования продуктов полиаминирования, а также продуктов гидрирования ароматического остатка.

Дополнительная цель изобретения состоит в том, чтобы благоприятствовать образованию полигалогенированных паратрифторметиланилинов, а не метатрифторметилированных изомеров.

Указанные цели могут быть полностью или частично достигнуты благодаря способу согласно изобретению.

Предлагаемый способ получения полигалогенированных производных трифторметиланилина заключается во взаимодействии полигалогенированных трифторметилбензолов, в частности 3,4,5-тригалогентрифторметилбензолов, например 4-бром-3,5-дихлортрифторметилбензола или 3,4,5-трихлортрифторметилбензола, с аммиаком.

Согласно изобретению реакцию проводят при температуре 150-350°С, в частности при 180-270°С, и преимущественно в полярном органическом растворителе.

Согласно изобретению реакцию можно проводить, помимо аммиака, в присутствии галогенида щелочного металла.

Таким образом, способ согласно изобретению позволяет получать продукты формулы (I)

СРз

К¹, № - Е, С1, Вг, I (О из реагентов формулы (II) х³

0=3 х’.х², Х³ = Р. С1, Вг. I (II)

Галогенид щелочного металла, если он присутствует, находится в каталитическом количестве, в частности в количестве, составляющем 1-50% от используемого количества реагента формулы (II), более конкретно, в количестве, составляющем 5-20%. Галогенид щелочного металла представляет собой преимущественно фторид или бромид щелочного металла, предпочтительно галогенид лития.

Способ согласно изобретению преимущественно осуществляют при таком содержании воды в реакционной среде, что соотношение Η₂Ο/ΝΗ₃ составляет ниже 80/100, предпочтительно ниже 20/100, более предпочтительно ниже 2/100.

Органическим растворителем, в случае необходимости используемым согласно изобретению, является предпочтительно полярный орга3 нический растворитель, более предпочтительно неионный полярный органический растворитель, например Ν-алкилпирролидон, алкильный радикал которого предпочтительно содержит 112 атомов углерода. Предпочтительно используют Ν-метилпирролидон.

Давление, которое устанавливается в среде в процессе реакции согласно изобретению, представляет собой автогенное давление, создающееся в результате использования замкнутой системы, например автоклава, чтобы лучше контролировать количество присутствующего аммиака.

Получаемый в результате реакции согласно изобретению продукт отделяют от реакционной среды любым классическим способом, например путем дистилляции, экстракции или экстракции с последующей дистилляцией или же путем выделения солей, получаемых за счет обработки соляной кислотой.

Для выделения полученного производного анилина, непрореагировавший полигалогенированный паратрифторметилбензол отделяют от реакционной среды. В случае, где используемое производное бензола находится только в незначительном количестве, эту стадию можно исключить.

При проведении реакции в реакторе, снабженном аппаратурой для дистилляции, целевое производное анилина и непрореагировавшее производное бензола сразу отделяют от реакционной среды путем дистилляции.

Для выделения целевого продукта реакции путем экстракции к реакционной среде добавляют воду и органический растворитель с низкой температурой кипения, например диэтиловый эфир, дихлорметан или гексан. После отделения водной фазы органическую фазу подвергают дистилляции, чтобы отделить целевое производное анилина от непрореагировавшего производного бензола. После отделения производного бензола его рециркулируют в качестве реагента на соответствующую стадию способа согласно изобретению.

Другим методом отделения продукта реакции является перевод его в соль обработкой соляной кислотой. Для этого реакционную смесь разбавляют с помощью растворителя, в котором превращенное в соль целевое производное анилина малорастворимо, затем в реакционную среду приливают соляную кислоту, чтобы осадить таким образом превращенное в соль целевое производное анилина. После этого полученный осадок отфильтровывают.

Способ согласно изобретению позволяет получать целевые производные анилина с высокой степенью конверсии реагентов. Характеристики способа согласно изобретению изменяются в зависимости от конкретных выбранных условий протекания реакции; специалист легко может определить оптимальные условия проте кания реакции согласно указаниям настоящего описания.

Другим преимуществом способа согласно изобретению является то, что он позволяет осуществлять превращение полигалогенированных трифторметилбензолов в производные анилина с высоким выходом.

Преимущество способа заключается также и в том, что он позволяет достигать высокой селективности, благоприятствующей образованию полигалогенированных паратрифторметиланилинов, а не полигалогенированных метатрифторметиланилинов.

Дополнительное преимущество способа согласно изобретению заключается в том, что продолжительность реакции может быть короткой, например продолжительность реакции может составлять менее 10, даже менее 5 ч.

Из полигалогенированных трифторметиланилинов, которые можно получать по способу согласно изобретению, 2,6-дихлор-4-трифторметиланилин представляет особый интерес в качестве промежуточного продукта в синтезе соединений, используемых в качестве инсектицидов.

Нижеизложенные примеры иллюстрируют способ согласно изобретению, а также его преимущества; однако, эти примеры никоим образом не ограничивают объема изобретения.

Пример 1.

В автоклаве смешивают 0,681 г (2,73 ммоль) 3,4,5-трихлортрифторметилбензола, 7,1 мг (0,273 моль) фторида лития и 1,8 мл Νметилпирролидона. Охлаждают до температуры -95°С, затем добавляют 1,3 г (76,4 ммоль) аммиака. После этого нагревают при температуре 250°С, перемешивая смесь в течение 4 ч, затем оставляют стоять для доведения смеси до комнатной температуры.

Продукт реакции извлекают путем промывки водой и экстракции дихлорметаном, затем органическую фазу после высушивания выпаривают.

Получают 0,453 г (1,97 ммоль) 2,6-дихлор4-трифторметиланилина со степенью конверсии 3,4,5-трихлортрифторметилбензола, составляющей 97%, с соотношением селективности по 2,6-дихлорпаратрифторметиланилину по отношению к 2,6-дихлорметатрифторметиланили-ну, равным 83/17, и выходом 87% 2,6-дихлорпаратрифторметиланилина.

Пример 2.

В автоклаве смешивают 0,802 г (2,73 ммоль) 4-бром-3,5-дихлортрифторметилбензола и 1,8 мл Ν-метилпирролидона. Охлаждают до температуры -95°С, затем добавляют 1,3 г (76,4 ммоль) аммиака. После этого нагревают при температуре 200°С, перемешивая смесь в течение 4 ч, затем оставляют стоять для доведения смеси до комнатной температуры.

Продукт реакции извлекают путем промывки водой и экстракции дихлорметаном, за5 тем органическую фазу после высушивания выпаривают.

Получают 0,428 г (1,86 ммоль) 2,6-дихлор-4трифторметиланилина со степенью конверсии 4бром-3,5-дихлортрифторметилбензола, составляющей 91%, полной селективностью по 2,6-дихлорпаратрифторметиланилину и с выходом 68% 2,6дихлорпаратрифторметиланилина.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения продуктов формулы (I) <*з

X¹, х’ » Г, С1, Вг, I (I) заключающийся во взаимодействии соединений формулы (II)

X³

СР, х\х³,Х³«Г,С1, Вг, I 00 с аммиаком при температуре 180-270°С.
2. Способ получения продуктов формулы (I)

СЕ₃Х',Х²»Е, С1. ВгЛ (I) заключающийся во взаимодействии соединений формулы (II) с аммиаком в присутствии галогенида щелочного металла и при температуре 180-270°С.
3. Способ по п.2, согласно которому галогенид щелочного металла присутствует в каталитическом количестве.
4. Способ по п.2, согласно которому галогенид щелочного металла присутствует в количестве, составляющем 1-50%, предпочтительно 5-20%, в расчете на молярное количество реагента формулы (II).
5. Способ по любому из пп.1-4, согласно которому содержание воды в реакционной среде является таким, что соотношение Η₂Ο/ΝΗ₃ составляет ниже 80/100, предпочтительно ниже 20/100, более предпочтительно ниже 2/100.
6. Способ по любому из пп.1-5, согласно которому используют полярный органический растворитель, предпочтительно неионный полярный органический растворитель.
7. Способ по любому из пп.1-6, согласно которому используемым растворителем является №алкилпирролидон, алкильный радикал которого содержит предпочтительно 1-12 атомов углерода, более предпочтительно №метилпирролидон.