ES2235538T3 - Procedimiento para la preparacion de para-trifluormetilanilinas polihalogenadas. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de para-trifluormetilanilinas polihalogenadas.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de productos de fórmula (I): a partir de reactivos de fórmula (II): en presencia de amoniaco y a una temperatura comprendida entre 180 y 270ºC.
Description
Procedimiento para la preparación de
para-triflúormetilanilinas polihalogenadas.
La presente invención tiene por objeto un nuevo
procedimiento para la preparación de
para-triflúormetilanilinas polihalogenadas, más
particularmente de
dihalógeno-para-triflúormetilanilinas.
Los procedimientos que permiten la preparación de
anilinas sustituidas por un átomo de halógeno han constituido el
objeto de numerosos trabajos así como de numerosas patentes ó
publicaciones.
De este modo, la patente americana 4 096 185
tiene por objeto un procedimiento para la aminación de compuestos
aromáticos halogenados, tales como la
para-triflúormetilanilina, a partir de
para-triflúormetilbenceno y con utilización de una
combinación catalítica particular que trata de mejorar el
rendimiento de la reacción.
El procedimiento de la patente americana 4 197
259 describe la preparación de anilinas monohalogenadas mediante la
aplicación de condiciones de reacción difíciles relacionadas con el
empleo de un amiduro alcalino como agente aminante; la utilización
de un amiduro alcalino de ese tipo exige, en efecto, tener que
conducir la reacción en ausencia de cualquier trazo de agua en el
medio de la reacción. Estas condiciones de reacción hacen bastante
problemática la utilización de un procedimiento de este tipo; tales
condiciones de reacción implican, además, importantes dificultades
relacionadas con la disipación del calor de la reacción.
La patente de la Alemania Oriental 292 238 se
refiere a la preparación de anilinas nitradas y monohalogenadas.
La solicitud de patente europea 173 202 describe
la preparación de
5-cloro-2-nitroanilinas.
La patente japonesa 5 255 206 y la solicitud de
patente europea 543 633 tienen por objeto la preparación,
respectivamente, de monoflúor-anilinas y de
triflúormetil-anilinas monoflúoradas.
Finalmente, la patente europea 315 869 divulga la
preparación de
2,6-diflúor-para-triflúormetilanilina
a partir de
3,4,5-triflúor-triflúormetilbenceno
a una temperatura de 130ºC con un rendimiento de 55%.
De este modo, y a pesar de la importancia del
número de trabajos realizados para la puesta a punto de nuevas vías
de síntesis, principalmente con vistas a mejorar los procedimientos
conocidos para la preparación de anilinas halogenadas, la casi
totalidad de los métodos conocidos hasta el presente no se refiere
mas que a las anilinas monohalogenadas.
Además, aún cuando se conoce por la patente
japonesa 7 025 834 un procedimiento para la preparación de
nitroanilinas polihalogenadas, la aplicación de estas reacciones a
compuestos sustituidos por un agrupamiento triflúormetilo no es
frecuentemente extrapolable debido, entre otras cosas, a la baja
reactividad conferida a los reactivos por este agrupamiento
triflúormetilo.
Uno de los objetos de la presente invención
consiste en proporcionar un método para la preparación de
para-triflúormetilanilinas polihalogenadas.
Otro objeto de la invención consiste en resolver
los problemas relacionados con la preparación de anilinas
2,6-dihalogenadas y
4-triflúormetiladas al mismo tiempo que se evita la
formación de productos de polimerización así como de productos de
hidrogenación del resto aromático.
Un objeto suplementario del procedimiento de la
invención consiste en favorecer la formación de
para-triflúormetilanilinas polihalogenadas sobre la
formación de los isómeros
meta-triflúormetilados.
Se ha encontrado ahora que estos objetivos pueden
ser alcanzados total o parcialmente merced al procedimiento según la
invención.
Se trata de un procedimiento para la preparación
de derivados polihalogenados de la triflúormetilanilina por reacción
de triflúormetilbencenos polihalogenados, particularmente de
3,4,5-trihalógeno-triflúormetilbencenos,
por ejemplo de
4-bromo-3,5-dicloro-trifluormetil-benceno
ó de
3,4,5-tricloro-triflúormetilbenceno,
con el amoniaco.
La reacción del procedimiento según la invención
se conduce a una temperatura comprendida entre 180 y 270ºC,
ventajosamente en un disolvente orgánico polar.
Para la reacción de la invención se puede actuar
en presencia de un halogenuro alcalino, además del amoniaco.
De este modo, el procedimiento según la invención
permite la preparación de productos de fórmula (I):
a partir de reactivos de fórmula
(II):
Cuando está presente, el halogenuro alcalino lo
esta en cantidad catalítica, particularmente en una cantidad
comprendida entre un 1 y un 50% de la cantidad de reactivo de
fórmula (II) utilizada, de una manera más particular en una cantidad
comprendida entre 5 y 20%. El halogenuro alcalino es,
ventajosamente, un fluoruro o un bromuro alcalino, preferentemente
un halogenuro de litio.
El procedimiento según la invención se lleva a
cabo ventajosamente con un contenido en agua del medio de la
reacción tal que la relación H_{2}O/NH_{3} sea menor que 80/100,
preferentemente menor que 20/100, de una manera más preferente menor
que 2/100.
El disolvente orgánico, eventualmente empleado en
la invención es, preferentemente, un disolvente orgánico polar, de
una manera más preferente un disolvente orgánico polar no iónico,
por ejemplo una
N-alquil-pirrolidona, cuyo radical
alquil obtenga, preferentemente, desde 1 hasta 12 átomos de carbono.
El empleo de la N-metil-pirrolidona
es preferido.
La presión, que reina en el medio, en el
transcurso de la reacción según la invención, es una presión
autógena que resulta de la utilización de un sistema cerrado, por
ejemplo un autoclave, con el fin de controlar del mejor modo posible
la cantidad de amoníaco presente.
El producto procedente de la reacción, según la
invención, se separa del medio de la reacción por cualquier medio
convencional, por ejemplo por destilación, por extracción o por
extracción seguida de destilación o incluso por aislamiento de sales
obtenidas por acción de ácido clorhídrico.
Con vistas a aislar el derivado de la anilina
obtenido, el para-triflúormetilbenceno
polihalogenado que no ha reaccionado, se separa del medio de la
reacción. En el caso en que el derivado del benceno utilizado no
esté presente más que en una cantidad pequeña, esta etapa puede ser
omitida.
Cuando se lleva a cabo la reacción del
procedimiento según la invención en un reactor equipado con una
insolación de destilación, el derivado de la anilina buscado y el
derivado del benceno que no ha reaccionado se separan directamente
del medio de la reacción por destilación.
Para aislar el producto de la reacción buscado
por extracción, se añade al medio de la reacción agua y un
disolvente orgánico de bajo punto de ebullición, por ejemplo éter,
diclorometano o hexano. Tras la separación de la fase acuosa, se
destila la fase orgánica con el fin de separar el derivado de la
anilina buscado del derivado del benceno que no ha reaccionado. El
derivado del benceno, separado de este modo, se recicla entonces
como reactivo para el procedimiento de la invención.
Otro modo de separación del producto de la
reacción de la invención consiste en su salificación por acción de
ácido clorhídrico. Para ello, se diluye la mezcla de la reacción en
un disolvente en el que el derivado salificado de la anilina,
buscado, sea poco soluble. Se hace actuar a continuación un flujo de
ácido clorhídrico en el medio de la reacción con el fin de hacer
precipitar el derivado de la anilina buscado, salificado de este
modo. A continuación se filtra el precipitado obtenido.
El procedimiento de la invención permite la
preparación de los derivados de la anilina considerados con un grado
de conversión de los reactivos particularmente ventajoso. Las
prestaciones del procedimiento de la invención varían sin embargo
según las condiciones particulares elegidas para la reacción; el
técnico en la materia puede encontrar, fácilmente, condiciones de
reacción óptimas siguiendo las indicaciones de la presente
descripción.
Otra ventaja del procedimiento de la invención
consiste en permitir la transformación de los triflúormetilbencenos
polihalogenados derivados de la anilina con un rendimiento
elevado.
Ese procedimiento es igualmente ventajoso en
particular puesto que da acceso a una alta selectividad, que
favorece la formación de las
para-triflúormetilanilinas polihalogenadas sobre la
formación de las meta-triflúormetilanilinas
polihalogenadas.
Una ventaja suplementaria del procedimiento de la
invención consiste en que permite tiempos de reacción que pueden ser
cortos; por ejemplo tiempos de reacción menores que 10 horas,
incluso pueden llevarse a cabo tiempos de reacción menores que 5
horas.
Entre las triflúormetilanilinas polihalogenadas,
que pueden ser preparadas mediante el procedimiento según la
invención, la
2,6-dicloro-4-trifluormetilanilina
es particularmente interesante como producto intermedio de reacción
para la preparación de compuestos utilizados como insecticidas.
Los diferentes ejemplos que siguen permitirán
ilustrar mejor el procedimiento de la invención así como las
ventajas relacionadas con el mismo; sin embargo, estos ejemplos no
limitan en absoluto el alcance de la invención.
Ejemplo Nº
1
Se mezclan, en un autoclave
3,4,5-tricloro-triflúormetilbenceno
(0,681 g, 2,73 mmoles), fluoruro de litio (7,1 mg, 0,273 mmoles) y
N-metil-pirrolidona (1,8 ml). Se
refrigera a -95ºC a continuación se añade amoniaco (1,3 g, 76,4
mmoles). Se calienta entonces a 250ºC y bajo agitación durante 4
horas se deja retornar a continuación a temperatura ambiente.
El producto de la reacción se extrae mediante un
lavado con agua y con diclorometano y a continuación se evapora tras
haber secado la fase orgánica.
Se obtienen 0,453 g (1,97 mmoles) de la
2,6-dicloro-4-triflúormetilanilina
con un grado de conversión del
3,4,5-tricolo-trifluormetilbenceno
del 97%, una proporción igual a 83/17 para la selectividad en
2,6-dicloro-para-trifluormetil-anilina
con relación a la
2,6-dicloro-meta-triflúormetil-anilina
y un rendimiento del 87% en
2,6-dicloro-para-triflúormetilanilina.
Ejemplo Nº
2
Se mezclan en un autoclave
4-bromo-3,5-dicloro-trifluormetilbenceno
(0,802 g, 2,73 mmoles) y
N-metil-pirrolidona (1,8 ml). Se
refrigera a -95ºC a continuación se añade amoníaco (1,3 g, 76,4
mmoles). Se calienta entonces a 200ºC y bajo agitación durante 4
horas, a continuación se deja retornar hasta la temperatura
ambiente.
El producto de la reacción se extrae mediante un
lavado con agua y con diclorometano y a continuación se evapora,
tras haber secado la fase orgánica.
Se obtienen 0,428 g (1,86 mmoles) de
2,6-dicloro-4-triflúormetilanilina
con un grado de conversión de
4-bromo-3,5-dicloro-triflúormetilbenceno
del 91%, una selectividad total en
2,6-dicloro-para-triflúormetilanilina
y un rendimiento del 68% en
2,6-dicloro-para-triflúormetilanilina.
Claims (7)
1. Procedimiento para la preparación de productos
de fórmula (I):
a partir de reactivos de fórmula
(II):
en presencia de amoniaco y a una
temperatura comprendida entre 180 y
270ºC.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 para
la preparación de productos de fórmula (I):
a partir de reactivos de fórmula
(II):
en presencia de amoniaco, de un
halogenuro alcalino y a una temperatura comprendida entre 180 y
270ºC.
3. Procedimiento según la reivindicación 2 en el
que el halogenuro alcalino está presente en cantidad catalítica.
4. Procedimiento según la reivindicación 2 en el
que el halogenuro alcalino está presente en una cantidad comprendida
entre un 1 y un 50%, preferentemente entre un 5 y un 20%, de la
cantidad molar de reactivo de fórmula (II).
5. Procedimiento según una u otra de las
reivindicaciones 1 a 4 en el que el contenido en agua del medio de
la reacción es tal que la relación H_{2}O/NH_{3} es menor que
80/100, preferentemente menor que 20/100, de una manera más
preferente menor que 2/100.
6. Procedimiento según una u otra de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que se utiliza un disolvente orgánico
polar, preferentemente un disolvente orgánico polar no iónico.
7. Procedimiento según una u otra de las
reivindicaciones 1 a 6 en el que el disolvente empleado es una
N-alquil-pirrolidona, cuyo radical
alquilo tiene, preferentemente, desde 1 hasta 12 átomos de carbono,
de una manera más preferente la
N-metil-pirrolidona.
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