SE502337C2 - Vattenfri, flytande tygbehandlingskomposition och dess användning vid tvätt - Google Patents

Description

20 25 30 502 337 på klädesplagg som skall tvättas, och är dammningsfria och vanligtvis upptar de mindre förvaringsutrymme. Dessutom kan de flytande detergenterna i sina sammansäimim¶u'ha material inkorporerade, vilka inte skulle kunna tåla torkningsopera- tioner utan försämring, vilka material rätt ofta är önskvärt att utnyttja vid framställningen av partikelformiga deter- gentprodukter. Fastän de har många fördelar över enhetliga eller partikelformiga fasta produkter, har flytande detergen- ter ofta vissa inneboende olägenheter vilka måste undanröjas för frambringning av acceptabla kommersiella detergentprodukter.

Sålunda separerar vissa av dessa produkter ut vid lagring, och andra separerar ut vid kylning och kan inte enkelt áter- dispergeras. I vissa fall ändrar sig produktviskositeten och blir produkten antingen för tjock för att hälla eller så tunn att den verkar vattnig. Vissa klara produkter blir mjölkiga och andra bildar gel när de får stå.

Uppfinnarna i föreliggande ansökan har varit intensivt inbe- gripna i att studera det reologiska uppträdandet hos system med nonjoniskt flytande ytaktivt medel, med och utan däri sus- penderat partikelformigt material. Ett särskilt intresse har därvid riktats mot vattenfria förstärkta flytande tvättdeter- gentkompositioner och de gelningsproblem som är förknippade med nonjoniska ytaktiva medel, samt sedimentering av suspen- derade förstärkningsmedel och andra tvättadditiver. Dessa överväganden har inverkan pà exempelvis produktens hällbar- het,dispergerbarhet och stabilitet.

Det reologiska uppträdandet hos vattenfria förstärkta flytande tvättdetergenter kan anses analogt med det reologiska upp- trädandet hos färger i vilka de suspenderade förstärknings- partiklarna motsvarar det oorganiska pigmentet och det non- joniska flytande ytaktiva medlet motsvarar den vattenfria färgbäraren. I den följande diskussionen kommer därför för 10 15 20 25 30 ~enkelhets 502 337 skull de suspenderade partiklarna exempelvis detergentförstärkningsmedlet ibland att kallas “pigmentet".

Det är känt att ett av huvudproblemen med färger och förstärk- ta flytande tvättdetergenter hänför sig till deras fysiska stabilitet. Detta problem härrör från förhållandet att den- siteten för de fasta pigmentpartiklarna är högre än densi- teten för den flytande matrisen. Därför tenderar partiklarna att sedimentera i enligthet med Stoke's lag. Två grundläggande lösningar finns till att lösa sedimentationsproblemet: ökning av den flytande matrisens viskositet och reduktion av de fasta partiklarnas storlek.

Exempelvis är det känt att sådana suspensioner kan stabiliseras mot sedimentering genom tillsättning av oorganiska eller organiska förtjockningsmedel eller dispergeringsmedel såsom exempelvis oorganiska material med mycket hög ytarea exempel- vis finfördelad kiseldioxid, leror etc, organiska förtjocknings- medel såsom cellulosaetrar, akryl- och akrylamidpolymerer, polyelektrolyter etc. Emellertid begränsas sådana ökningar av suspensionens viskositet naturligen av kravet att den flytande suspensionen skall vara lätt hällbar och flytbar även vid låg temperatur. Vidare bidrar dessa additiver inte till kompositio- nens rengöringsförmåga.

Malning för reduktion av partikelstorleken ger följande för- delar: 1. Pigmentets specifika ytarea stegras och därför kommer partikelvätningen av den vattenfria bäraren (flytande nonjoniskt material) att proportionellt förbättras. 2. Medelavstàndet mellan pigmentpartiklarna reduceras med en proportionell stegring av växelverkan partikel-till- partikel. Var och en av dessa effekter bidrar till att 502 337 stegra restgelhållfastheten och suspensionens flyt- gräns samtidigt som malningen signifikant reducerar dengflastiska viskositeten.

Vattenfria flytande suspensioner av detergentförstärknings- 5 medel såsom polyfosfatförstärkningsmedel, särskilt natrium- tripolyfosfat (TPP) i nonjoniska ytaktiva medel, har befunnits bete sig, reologiskt, väsentligen enligt Cassons ekvation: dä=cfoä+qæäY vari'Y är skjuvningshastigheten 10 d är skjuvpåkänningen do är flytgränsspänningen (eller flytgränsvärdet), och najär den "plastiska viskositeten“ (skenbar viskositet vid oändlig skjuvningshastighet) Flytgränsen är den minsta påkänning som erfordras för att 15 inducera en plastisk deformation (flytning) hos suspensionen.

Om man tänker sig supensionen såsom ett.lÖst nätverk av pigment- partiklar kommer sålunda om den ansatuapåfrestningen än lägre än flytgränsen, suspensionen att uppträda såsom en elastisk gel och kommer ingen plastisk flytning att uppträda. Så snart 20 flytgränsen överskrides, bryts nätverket vid några punkter och börjar provet flyta, men med mycket hög skenbar viskositet.

Om skjuvningspåfrestningen är mycket högre än flytgränsen, kommer pigmenten att partiellt skjuvningsdeflokuleras och kom- mer den skenbara viskositeten att minska. Om slutligen skjuv- 25 ningspåkännigen är mycket högre är flytgränsvärdet kommer pigmentpartiklarna att fullständigt skjuvningsdeflokuleras och är den skenbara viskositeten mycket låg såsom om ingen partikelväxelverkan förelåg.

Ju högre suspensionens skjuvningspåfrestning är, desto högre 10 15 20 25 30 502 337 ' därför den skenbara viskositeten vid làga skjuvningsvärden och desto bättre är produkten fysiska stabilitet.

Förutom problemet med sedimentering eller fasseparation lider de vattenfria flytande tvättdetergenterna som är baserade på flytande nonjoniska ytaktiva medel av olägenheten att de nonjoniska materialen tenderar att bilda gel vid tillsättning till kallt vatten. Detta är ett särskilt betydande problem vid ordinarie användning av automatiska hushàllstvättmaskiner av europeisk typ, varvid användaren placerar tvättdetergent- kompositionen i en dispenseringsanordning (exempelvis en dispenseringslàda) i maskinen. Under maskinens drift, utsättes detergenten i dispenseringsanordningen för en ström av kallt vatten för överföring av detergenten till tvättlösningshuvud- del. Speciellt under vintermànaderna när detergentkompositionen och det vatten som matas till dispenseringsanordningen är särs- kilt kallt, stegras detergentviskositeten markant och bildas en gel. Till följd härav kommer en del av kompositionen inte att fullständigt spolas bort från dispenseringsanordningen under maskinens drift och kommer en avsättning av kompositionen att ansamlas med repeterade tvättcykler, vilket så småningom kräver att användaren spolar dispenseringsanordningen med hett vatten.

Gelningsfenomenen kan även vara ett problem närhelst man önskar genomföra tvättning med kallt vatten sàsom kan rekommenderas för vissa syntetiska och känsliga tyger, eller tyger som kan krympa i varmt eller hett vatten.

Partiella lösningar på gelningsproblemet har föreslagits av föreliggande uppfinnare och andra, och lösningarna inkluderar exempelvis utspädning av det flytande nonjoniska materialet med vissa viskositetsreglerande lösningsmedel och gelinhiberan- de medel såsom lägre alkanoler, exempelvis etylalkohol (se US patent 3 953 380) alkalimetallformater och adipater (se 10 15 20 25 30 502 337 US patent 4 368 147), hexylenglykol, polyetylenglykol etc samt nonjonisk strukturmodifiering och optimering. Såsom ett exempel på modifiering av nonjoniskt ytaktivt medel, har ett särskilt framgångsrikt resultat uppnåtts genom surgöring av den nonjoniska molekylens hydroxyldeländgrupp. Fördelarna med att introducera en karboxylsyra vid änden av den non- joniska molekylen inkluderar gelinhibering vid utspädning; minskning av det nonjoniska materialets hällpunkt; och bild- ning av ett anjoniskt ytaktivt medel vid neutralisation i tvättluten. Nonjonisk strukturoptimering har centrerat sig på kedjelängden för den hydrofoba-lipofila andelen, och an- talet och sammansättningen av alkylenoxid (exempelvis etylen- oxid) enheterna i den hydrofila delen. Exempelvis har man funnit att en C13-fettalkohol etoxilerad med 8 mol etylenoxid har endast en begränsad tendens till gelbildning.

Icke desto mindre är ytterligare förbättrinqnfönskvärda med avseende på hällbarhet, fysisk stabilitet och gelinhibering för vattenfria flytande tygbehandlingskompositioner.

Sålunda är ett ändamål med uppfinningen att åstadkomma flytande tygbehandlingskompositioner vilka är suspensioner av olösliga organiska partiklar i en vattenfri vätska och vilka är lagring- stabila, lätt hällbara och dispergerbara i kallt, varmt eller hett vatten.

Ett annat ändamål med föreliggande uppfinning är att formulera kraftigt förstärkta högverkande vattenfria flytande nonjoniska ytaktiva tvättdetergentkompositioner vilka kan hällas vid alla temperaturer och vilka repetitivt kan dispergeras från dispen- seringsenheten i automatiska tvättmaskiner av europeisk typ utan avsättning på eller igensättning av dispenseringsanordningen ens under vintermånaderna.

Ett specifikt ändamål med uppfinningen är att åstadkomma en 10 15 20 25 30 502 337 ' lätt hällbar ickegelande stabil suspension av högverkande tvättförstärkt vattenfri flytande nonjonisk tvättdetergent- komposition, vilken inkluderar en mängd av ett alkalin jord- artmetall- eller zinkfettsyrasalt som är tillräcklig för att minska kompositionens flytgräns för att därigenom stegra dess hällbarhet och fysiska stabilitet eller åtminstone utan att ogynnsamt påverka dess fysiska stabilitet, dvs. sedimen- tering av förstärkningsmedelpartiklar etc.

Dessa och andra ändamål med uppfinningen kommer att klarare framgå av den följande detaljerade beskrivningen av före- dragna utföringsformer, och erbjudes allmänt genom tillsätt- ning till den vattenfria flytande suspensionen av en mängd av ett alkalin jordartmetall- eller zinkfettsyrasalt, speciellt ett fettsyrasalt av magnesium, zink eller kalcium, vilken mängd är effektiv till att minska flytgränsen och förbättra hällbarheten för kompositionen under förbättring eller åt- minstone utan negativ påverkan av kompositionens fysiska stabilitet, dvs. sedimenteringen av suspenderade oorganiska tygbehandlingspartiklar exempelvis detergentförstärkningsmedel, blekmedel, antistatmedel, pigment etc.

Enligt en aspekt på föreliggande uppfinningen åstadkommes sålunda en flytandelfiäverkande tvättkomposition bildad av en suspension av ett detergentförstärkningssalt i ett flytande nonjoniskt ytaktivt medel, vari kompositionen inkluderar en mängd av ett magnesium-, zink- eller kalciumfettsyrasalt för att minska suspensionens flytgräns och förbättra suspensionens hållbarhet.

Enligt en annan aspekt åstadkommer uppfinningen ett förfarande för dispensering av en flytande nonjonisk tvättdetergentkompo- sition i och/eller med kallt vatten utan att undergà gelning.

Speciellt åstadkommes ett förfarande för fyllning av en be- 10 15 20 25 30 502 337 hållare med en vattenfri flytande tvättdetergentkomposition vari detergenten åtminstone i övervägande grad är komponerad av ett flytande nonjoniskt ytaktivt medel,och för dispensering av kompositiomæïfrån behållaren in i ett vattenhaltigt tvätt- bad, varvid dispenseringen àstadkommes genom att en ström av ovärmt vatten riktas mot kompositionen så att kompositionen medbringas av vattenströmmen in i tvättbadet.

I enlighet med föreliggande uppfinning förbättras hällbar- heten för suspensionen av detergentförstärkarförening eller föreningar och eventuellt annat suspenderat additiv såsom blekmedel etc i den flytande bäraren väsentligt genom till- sättningen av flytgöringsmedlet som är ett alkalin jordart- metall- eller zinksalt, företrädesvis magnesium-, kalcium- eller zinksalt av en högre fettsyra.

De föredragna högre alifatiska fettsyrorna kommer att ha från omkring 8 till omkring22 kolatomer, mer föredraget från om- kring 10 - 20 kolatomer, och särskilt föredraget från omkring 12 - 18 kolatomer. Den alifatiska radikalen kan vara mättad eller omättad och kan vara rak eller grenad. Såsom i fallet med de nonjoniska ytaktiva medlen, kan även blandningar av fett- syror användas, såsom de vilka är härledda från naturliga källor, såsom talgfettsyra, kokosfettsyra etc.

Exempel på fettsyror från vilka flytgöringsmedlen med alkalin jordartmetall- eller zinksalt kan bildas inkluderar dekansyra, dodekansyra, palmitinsyra, myristinsyra, stearinsyra,oleinsyra, eikosanoinsyra, talgfettsyra, kokosfettsyra och blandningar av dessa syror etc. De fettsyror av vilka salterna framställes är allmänt kommersiellt tillgängliga och de alkalina jordart- metall- eller zinksalterna användes företrädesvis i två-sur- form, exempelvis magnesiumstearat såsom magnesiumdistearat dvs Mg(C17H35COO)2. De monosura salterna, exempelvis magnesiummono- stearat, dvs Mg(OH)(C17H35COO), och blandningar av de monosura 10 15 20 25 30 502 337 och tvåsura salternalunuocksà användas. Mest föredrages emel- lertid att det tvásura magnesium-, kalcium- eller zinksaltet utgör åtminstone 30%, företrädesvis åtminstone 50%, särskilt föredraget åtminstone 80% av den totala mängden alkalin jord- artmetall- eller zinkfettsyrasalt.

Magnesiunr,zink-och kalciumsalterna kan lätt framställas genom exempelvis förtvålning av en fettsyra, exempelvis animaliskt fett, stearinsyra etc följt av behandling av den resulterande tvålen med magnesium-,zink- eller kalciumoxider eller hydroxider.

Kompositionens stegrade hällbarhet manifesteras genom en väsent- lig stegring av kompositionens flytgräns. Endast mycket små eller zink innehållande flyt- signifikanta för- mängder av alkalin jordartmetall göringsmedel erfordras för erhållande av de bättringarna i hällbarhet. Baserat på kompositionens totala vikt är exempelvis lämpliga mängder av alkalin jordartmetall- eller zinksalterna exempelvis magnesium-, kalcium- eller zink- salt, som kan användas, i området från omkring 0,1 till omkring 3%, företrädesvis från omkring 0,3 till omkring 1%, och mer föredraget omkring 0,4 till omkring 0,8%.

Förutom sin verkan såsom flytgöringsmedel, har alkalin-jordart- metall- och zinkfettsyrasalterna fördelen att de är nonjoniska till sin karaktär och är kompatibla med den nonjoniska ytaktiva komponenten och inte interfererar med kompositionens totala detergens.

Det nonjoniska syntetiska organiska detergenter som utnyttjas vid utövande av uppfinningen kan vara vilka som helst av en bred mångfald av sådana föreningar vilka är väl kända och exempelvis beskrives ingående i litteraturställetškmface Active Agent, vol II, av Schwartz, Perry and Berch, publicerad 1958 av Intersience Publishers, och i McCutcheons Detergents and Emulsifiers, 1969 Annual, vars relevanta avslöjanden härmed inkorporeras häri. Vanligtvis är de nonjoniska detergenterna 10 15 20 25 30 35 502 337 10 poly-lägre-alkoxilerade lipofiler vari den önskade hydrofil- lipofilbalansen erhålles genom tillsättning av en hydrofil poly-lägre-alkoxigrupp till en lipofil andel. En föredragen klass av den utnyttjade nonjoniska detergenten är den poly- läger-alkoxilerade högre alkanol vari alkanolen har 9-18 kol- atomer och vari antalet mol lägre alkylenoxid (med 2 eller 3 kolatomer) är från 3 - 12. Bland sådana material föredrages att utnyttja dem vari den högre alkanolen är en högre fett- alkohol med 10-11 eller 12-15 kolatomer och vilken innehåller från 9-8 eller 5-9 lägre alkoxigrupper per mol. Företrädesvis är den lägre alkoxin etoxy men i vissa fall kan den med fördel vara blandad med propoxy varvid den senare om den föreligger ofta utgör en minoritetsproportion (mindre än 50%). Exempel på sådana föreningar är de vari alkanolen har 12-15 kolatomer och vilka innehåller omkring 7 etylenoxidgrupper per mol, exem- pelvis Neodol 25-7 och Neodol 23-6,5, vilka produkter tillverkas av Shell Chemical Company Inc. Den förra är en kondensations- produkt av en blandning av högre fettalkoholer med ett medel- värde av 12-15 kolatomer, med omkring 7 mol etylenoxid och den senare är en motsvarande blandning, vari kolatominnehàllet i den högre fettalkoholen är 12-13 och antalet etylenoxidgrupper som föreligger har ett medelvärde av omkring 6,5. De högre alko- holer är primära alkanoler. Andra exempel på sådana detergenter inkluderar Tergitol 15-S-7 och Tergitol 15-S-9 vilka båda är linjära sekundära alkoholetoxilater tillverkade av Union Carbide Corp. Den förra är en blandad etoxilationsprodukt av en 11-15 kolatomer innehållande linjär sekundär alkanol med 7 mol etylen- oxid och den senare är en likartad produkt men med 9 mol ety- lenoxid omsatta.

Också användbara i föreliggande kompositioner såsom en komponent av den nonjoniska detergenten, är högre molekylvikt uppvisande nonjoniska material såsom Neodol 45-ll, vilka är likartade ety- lenoxidkondensationsprodukter av högre fettalkoholer, varvid den högre fettalkoholen har 14-15 kolatomer och antalet etylen- oxidgrupper per mol är omkring 11. Även dessa produkter till- 10 15 20 25 502 337 ll verkas av Shell Chemical Company. Andra användbara nonjoniska material representeras av den kommersiellt välkända klassen av nonjoniska material och säljes under varumärket Plurafac.

Dessa Plurafac-material är reaktionsprodukten av en högre linjär alkohol och en blandning av etylen- och propylenoxider, innehållande en blandad kedja av etylenoxid och propylenoxid, avslutad av en hydroxylgrupp. Exempel inkluderar Plurafac RA40 (en C13-C15-fettalkohol kondenserad med 7 mol propylenoxid och 4 mol etylenoxid), Plurafac D25 (en C13-C15-fettalkohol konden- serad med 5 mol propylenoxid och 10 mol etylenoxid), Plurafac B26 och Plurafac RA50 (en blandning av lika delar Plurafac D25 och Plurafac RA40).

Allmänt kan delflandmkaetylenoxid- propylenoxidfettalkoholkonden- sationsprodukterna representeras med dem allmänna formeln Ro(c2H4o)p(c3H6o)qH, vari R är ett rakt eller grenat primärt eller sekundärt ali- fatiskt kolväte, företrädesvis alkyl eller alkenyl, särskilt föredraget alkyl, med från 6 - 20, företrädesvis 10 - 18, särskilt föredraget 14 - 18 kolatomer, p är ett tal från 2 - 12, företrädesvis 4 - 10 och q är ett tal frán 2 - 7, företrädesvis 3 - 6.

En annan grupp flytande nonjoniska material är tillgänglig från Shell Chemical Company Inc under varumärket Dobanol: Dobanol 91-5 är en etoxilerad C9-C11-fettalkohol med ett medel- värde av 5 mol etylenoxid; Dobanol 25-7 är en etoxilerad C -fettalkohol med ett medelvärde av 7 mol etylenoxid; C12' etc. 15 För att i de föredragna poly-lägre-alkoxilerade högre alkanolerna erhålla bästa balans mellan de hydrofil och lipofila andelarna, 10 15 20 25 30 502 337 12 kommer antalet lägre alkoxi vanligen att vara från 40% - 100% av antalet kolatomer i den högre alkoholen, företrädesvis 40 - 60% därav och kommer den nonjoniska detergenten företrädes- vis att innehålla åtminstone 50% av denna föredragna poly-lägre- alkoxi högre alkanol. Högre molekylvikt uppvisande alkanoler och diverse andra normalt fasta nonjoniska detergenter och ytaktiva medel kan bidra till gelningen hos den flytande detergenten och kommer därför företrädesvis att utelämnas ur eller begränsas till kvantitet i de föreliggande kompositionerna, fastän mindre mängder därav kan utnyttjas för sina rengöringsegenskapers skull etc. Med avseende på såväl föredragna som mindre före- dragna nonjoniska detergenter, är de alkylgrupper som föreligger däri vanligen linjära fastän grening kan tolereras, såsom vid en kolatom invid eller på ett avstånd av 2 kolatomer från ändkolet i den raka kedjan och bort från etoxikedjan, om denna grenade alkyl har en längd av högst 3 kolatomer. Normalt kommer proportionen kolatomer i denmaförgrenade konfiguration att vara en minoritetsandel som sällan överskrider 20% av alkylens totala kolatominnehåll. På motsvarande sätt fastän linjära alkyler vilka är terminalt anslutna till etylenoxidkedjorna kraftigt föredrages och anses resultera i bästa kombination av detergens biologisk nedbrytbarhet och icke-gelningskaraktäris- tika,man mediala eller sekundära anslutningar till etylenoxiden i kedjan uppträda.Detu1uppträder i enbart en minoritetspro- portion av sådana alkyler, vanligen mindre än 20%, men kan vara större såsom i fallen med de nämnda Tergitolerna. När propylenoxid föreligger i den lägre alkylenoxidkedjan kommer även denna vanligen att utgöra mindre än 20% därav och före- trädesvis mindre än 10% därav.

När större proportioner av icke-terminalt alkoxilerade alka- noler, propylenoxidinnehållande poly-lägre-alkoxilerad alko- noler och lägre hydrofil-lipofilbalanserad nonjonisk detergent än ovan nämnts utnyttjas, och när andra nonjoniska detergenter 10 15 20 25 30 502 337 13 användes istället för de häri uppräknade föredragna non- jmüska materialen, kan den resulterande produkten kanske inte få lika god detergens, stabilitet, viskositet och icke-gelningsegenskaper som de föredragna kompositionerna, men användningen av de uppfinningsenliga viskositets- och gelreglerande föreningarna kan också förbättra egenskaperna hos detergenter baserade på sådana nonjoniska material. I vissa fall såsom när en högre amolekylvikt uppvisande poly- lägre-alkoxilerad högre alkanol utnyttjas, ofta för sin detergens skull, kommer proportionen därav att regleras eller begränsas i enlighet med resultaten av rutinexperi-» ment, för erhållande av den önskade detergensen under det att man låter produkten vara icke-gelande och ha önskad vis- kositet. Vidare har man funnit att det endast i sällsynta fall är nödvändigt att utnyttja de högre molekylvikt upp- visande nonjoniska materialen för deras detergensegenskapers skull eftersom de föredragna nonjoniska material som häri beskrives är utmärkta detergenter och dessutom medger upp- nående av den önskade viskositeten i den flytande detergenten utan gelning vid låga temperaturer. Blandningar av två eller flera av dessa flytande nonjoniska material kan också an- vändas och i vissa fall kan fördelar erhållas genom användningen av sådana blandningar.

Såsom ovan nämnts, kan strukturen för det flytande nonjoniska ytaktiva medlet optimeras med avseende på dess kolkedjelängd och konfiguration (exempelvis linjära respektive grenade kedjor etc) och deras innehåll och fördelning av alkylenoxidenheter.

Omfattande forskning har visat att dessa strukturella karaktä- ristika kan ha och faktiskt har en uttalad effekt på sådana egenskaper hos de nonjoniska materialen såsom hällpunkt, mjöl- kighetspunkt, viskositet, gelningstendens samt naturligtviâ på detergens. 502 337 10 15 20 25 30 14 Typiskt har de mest kommersiellt tillgängliga nonjoniska materialen en relativt stor fördelning av etylenoxid (EO) och propylenoxid (PO)-enheter och för den lipofila kolväte- kedjelängden varvid de rapporterade EO- och PO-innehàllen och kolvätekedjelängderna generellt är medeltal. Denna "poly- dispersitet" för de hydrofila kedjorna och lipofila kedjorna har stor betydelse på produktegenskaperna såsom även de specifika värdena för medlevärdena.

En annan användbar grupp av nonjoniska ytaktiva medel är "Surfactant T"-serien av nonjoniska material tillgänglig från British Petroleum. De nonjoniska materialen Surfactant T erhålles genom etoxilering av sekundära C13-fettalkoholer som har en snäv etylenoxidfördelning. Surfactant T5 har ett medelvärde av 5 mol etylenoxid; Surfactant T7 har ett medel- värde av 7 mol etylenoxid; Surfactant T9 har ett medelvärde av 9 mol etylenoxid och Surfactant T12 har ett medelvärde av 12 mol etylenoxid per mol sekundär C13-fettalkohol.

I kompositionerna enligt föreliggande uppfinning inkluderar en särskild föredragen klass av nonjoniska ytaktiva material de C12-C13 sekundära fettalkoholerna med relativt snävt inne- håll av etylenoxid i området från omkring 7 - 9 mol särskilt omkring 8 mol, och C9-C11-fettalkoholer etoxilerade med omkring 5 - 6 mol etylenoxid.

Blandningar av två eller flera av de flytande nonjoniskaytædiva flytande medlen kan användas och i vissa fall kan fördelar erhållas genom användning av sådana blandningar.

Ytterligare förbättringar i de reologiska egenskaperna för de flytande detergentkompositionerna kan erhållas genom inkludering i kompositionen av en liten mängd av nonjoniskt ytaktivt medel som har modifierats för konvertering av en fri 10 15 20 25 30 502 337 15 hydroxylgrupp däri till en andel som har en fri karboxyl- grupp sásom en partiell ester av ett nonjoniskt ytaktivt medel och en polykarboxylsyra eller anhydrid.

Såsom avslöjas i vår patentansökan US 597 948, ingiven 9 april 1984, vars innehåll härmed inkorporeras häri, fun- gerar de med avseende på fri karboxylgrupp modifierade non- joniska ytaktiva medlen vilka brett kan karaktäriseras som polykarboxylsyraterminerade nonjoniska ytaktiva medel eller såsom polyeterkarboxylsyror, till att sänka den temperatur vid vilken det flytande nonjoniska materialet bildar en gel med vatten.

Tillsättningen av de karboxylsyraterminerade nonjoniska yt- aktiva medlen till det flytande nonjoniska ytaktiva medlet kan minska flytgränsen för dispersionerna,förbättra kompo- sitionens dispenserbarhet dvs hällbarhet och sänka den tempe- ratur vid vilken de flytande nonjoniska ytaktiva medlen bildar en gel i vatten utan en stegring i deras stabilitet mot sedi- mentering. Det syraterminerade nonjoniska ytaktiva medlet reagerar i tvättmaskinvattnet med alkaliniteten hos detergent- kompositionens dispergerade tvättförstärkning och verkar så- som ett effektivt anjoniskt ytaktivt medel.

Specifika exempel på polykarboxylsyraterminerade nonjoniska ytaktiva medel inkluderar halvestern av Plurafac RA30 med bärnstenssyraanhydrid, halvestern av Dobanol 25-7 med bärnstens- syraanhydrid etc. Istället för en bärnstenssyraanhydrid kan andra polykarboxylsyror eller anhydrider användas exempelvis maleinsyra, maleinanhydrid, glutarsyra, malonsyra, bärnstens- syra, ftalsyra, ftalanhydrid, citronsyra och dylikt.

De syraterminerade nonjoniska ytaktiva medlen kan beredas enligt följande: 10 15 20 25 30 16 Syraterminerat C13-C15 nonjoniskt ytaktivt medel. 400 g nonjoniskt ytaktivt medel som är en C13-C15-alkanol som har etoxilerats för introducering av 6 etylenoxid och 3 propylenoxidenheter per alkanolenhet, blandas med 32 g bärnstenssyraanhydrid och värmes under sju timmar vid IOOOC.

Blandningau kyles och filtreras för avlägsnande av icke omsatt bärnstenssyraanhydridmaterial. Infraröd analys indikerar att omkring hälften av det nonjoniska ytaktiva medlet har kon- verterats till den sura halvestern därav.

Syraterminerad Dobanol 25-7. 522 g Dobanol 25-7 nonjoniskt ytaktivt medel som är etoxilationsprodukten av en Cl2-Cl5- alkanol och har omkring 7 etylenoxidenheter per molekyl alka- nol, blandas med 100 g bärnstenssyraanhydrid och 0,1 g pyridin (som verkar såsom en föresteringskatalysator) och värmes vid 260°C under två timmar,kyles och filtreras för avlägsnande av icke omsatt bärnstenssyramaterial. Infraröd analys indi- kerar att väsentligen alla det ytaktiva medlets fria hydro- xyler har omsatts.

Syraterminerad Dobanol 91-5. 1000 g Dobanol 91-5 nonjoniskt ytaktivt medel som är etoxilationsprodukten av en C9-C12- alkanol och har omkring 5 etylenoxidenheter per molekyl alka- nol, blandas med 265 g bärnstenssyraanhydrid och 0,1 g pyri- dinkatalysator och värmes vid 260°C under två timmar, kyles och filtreras för avlägsnande av icke omsatt bärnstenssyra- material. Infraröd analys indikerar att det ytaktiva medlets väsentligen alla fria hydroxyler har omsatts.

Andra förestringskatalysatorer såsom en alkalimetallalkoxid (exempelvis natriummetoxid) kan användas istället för eller i blandning med pyridinet.

Den sura polyeterföreningen, dvs det polykarboxylsyratermine- rade nonjoniska ytaktiva medlet om detta föreligger i deter- y-ø 10 15 20 25 30 502 337 17 gentkompositionen, tillsättes företrädesvis upplöst i det nonjoniska ytaktiva medlet.

Vidare kan det i kompositionerna enligt föreliggande upp- finning vara fördelaktigt att inkludera föreningar vilka fungerar såsom viskositetsregler- och gelinhiberingsmedel för de flytande nonjoniska ytaktiva medlen såsom låg mole- kylvikt uppvisande amfifila föreningar.

Viskositetsregler- och gelinhiberingsmedlen verkar till att sänka den temperatur vid vilken det nonjoniska ytaktiva med- let kommer att bilda en gel när det tillsättes till vatten och till att förbättra kompositionens lagringsegenskaper.

Sådana viskositetsregler- och gelinhiberingsmedel kan exem- pelvis vara låg molekylvikt uppvisande alkylenoxid, lägre mono-alkyleteramfifila föreningar. De amfifila föreningarna kan till kemisk struktur anses vara analoga med de etoxilerade och/eller propoxilerade fettalkoholinnehàllande flytande nonjoniska ytaktiva medlen men har relativt korta kolväte- kedjelängder (C2-C8) och ett lågt innehåll av etylenoxid (omkring 2 - 6 etylenoxidgrupper per molekyl).

Lämpliga amfifila föreningar representeras av följande all- männa formel R2 2 R O(CHCH2O)nH vari Rl är en C2-C8-alkylgruPP: R2 år väte eller metyl, och n är ett tal från omkring l - 6, i medeltal.

Specifikt är föreningarna lägre(C2-C3)-alkylenglykolmono- lägre(C2-C5)-alkyletrar. Mer specifikt är föreningarna mono-, di-, eller tri-lägre(C2-C3)-alkylenglykolmono-lägre- (Cl-C5)-alkyletrar. 502 337 10 15 20 25 18 Specifika exempel på lämpliga amfifila föreningar inklu- derar etylenglykolmonoetyleter C2H5-0-CHZCHZOH, dietylenglykolmonobutyleter C4H9-O-(CH2CH20)2H, tetraetylenglykolmonobutyleter C4H7-O-(CH2CH20)4H, 0ch dipropylenglykolmonometyleter CH3-O-(?HCH20)2H.

CH3 Dietylenglykolmonobutyleter föredrages särskilt.

Inkluderingen i kompositionen av den lägre molekylvikt upp- visande lägre alkylenglykolmonoalkyletern minskar komposi- tüxæns viskositet så att den är lättare hällbar och för- bättrar stabiliteten mot sedimentering samt förbättrar kompositionens dispergerbarhet vid tillsättning till varmt vatten eller kallt vatten.

Kompositionerna enligt föreliggande uppfinning har förbättrade viskositets- och stabilitetskaraktäristika och förblir stabi- la och hållbara vid temperaturer sålàga som omkring 5oC och lägre.

Fastän de alkalin jordartmetall- och zinkfettsyrasalterna även är effektiva såsom fysiska stabiliseringsmedel, kan ytterligare förbättringar uppnås i vissa fall genom inkorpo- rering av andra fysiska stabiliseringsmedel såsom exempel- vis en sur organisk fosforförening som har en sur-POH-grupp såsom en partiell ester av fosforsyra och en alkanol, dvs, en alkanolester av fosforsyra.

Såsom avslöjas i vår patentansökan US 597 793, ingiven 6 april 1984, vars innehåll härmed inkorporeras häri, kan den sura organiska fosfor(3)föreningen med en sur-POH-grupp, stegra stabiliteten för suspensionen av förstärkningsmedel, speciellt 10 15 20 25 30 502 337 19 polyfosfatförstärkningsmedel i det vattenfria flytande non- joniska ytaktiva medlet.

Den sura organiska fosfor(3)föreningen kan exempelvis vara en partiell ester av fosfor(5)syra och en alkohol såsom en alkanol som har en lipofil karaktär med exempelvis mer än 5 kolatomer, exempelvis 8 - 20 kolatomer.

Ett specifikt exempel pà en partiell ester av fosforsyra och en C16-C18-alkanol (Empiphos 5632 från Marchon); den är bildad av omkring 35% monoester och 65% diester.

Inkluderingen av helt små mängder av den sura organiska fosforföreningen gör suspensionen signifikant mer stabil mot sedimentering vid stillestånd men den förblir häll- bar, medan, för den låga koncentrationen av stabiliserings- medel exempelvis under omkring l%, kommer dess plastiska viskositet allmänt att minska. Man antar att användningen av den sura fosforföreningen kan resultera i bildningen av en fysisk högenergibindning mellan -POH-delen av mole- kylen och ytorna av det oorganiska polyfosfatförstärknings- medlet så att dessa ytor antar en organiska karaktär och blir mer kompatibla med det nonjoniska ytaktiva medlet.

De uppfinningsenliga detergentkompositionerna inkluderar även Vattenlösliga och/eller vattenolösliga detergentför- stärkarsalter. Typiska lämpliga förstärkarsalter inkluderar exempelvis de vilka avslöjas i patentskrifterna US 4 316 812, US 4 264 466 och US 3 630 929. Vattenlösliga oorganiska alkalina förstärkarsalter som kan användas ensamma med deter- gentföreningen elleri blandning med andra förstärkningsmedel är alkalimetallkarbonat, borater, fosfater, polyfosfater, bikarbonater och silikater. (Ammonium- eller substituerade ammoniumsalter kan också användas.) Specifika exempel på u 10 15 20 25 30 502 337 20 sådana salter är natriumtripolyfosfat, natriumkarbonat, natriumtetraborat, natriumpyrofosfat, kaliumpyrofosfat, natriumbikarbonat, kaliumtripolyfosfat, natriumhexameta- fosfat, natriumseskvikarbonat, natriummono- och diorto- fosfat och kaliumbikarbonat. Natriumtripolyfosfat (TPP) föredrages särskilt. Alkalimetallsilikater är användbara förstärkaresalter vilka även fungerar till att göra kompo- sitionen antikorrosiv med avseende på tvättmaskindelar.

Natriumsilikater med Na20/SiO2-kvoter av från 1,6/1-1/3,2, särskilt omkring 1/2-1/2,8 föredrages. Kaliumsilikater med samma förhållanden kan också användas.

En annan klass av fåzåtärkningsmedel som är mycket använd- bara häri, är de vattenolösliga aluminiumsilikaterna, både avckm kristallina och den amorfa typen. Dessa förstärkare- material är särskilt kompatibla med de uppfinningsenliga flytgöringsmedlen innehållande alkalin jordartmetall- eller zinkdistearat. Diverse kristallina zeoliter (dvs aluminium- beskrives i brittiska patentskriften 1 504 168, US patent 4 409 136 och kanadensiska patentskrifterna 1 072 835 och 1 087 477, vilka alla härmed inkorporeras häri med avseende på sådana beskrivningar. Ett exempel på amorfa silikater) zeoliter som är användbara häri kan återfinnas i belgiska patentskriften 835 351 och även innehållet i sistnämnda patentskriften inkorporeras härmed häri. Dessa zeoliter har allmänt formeln (Mzmx- (A1203)y~ (S102) z-wnzo vari x är 1, y är från 0,8 - 1,2, företrädesvis 1, z är från 1,5 - 3,5 eller högre och företrädesvis 2 - 3, w är från O - 9, företrädesvis 2,5 - 6 och M är företrädesvis natrium. En typisk zeolit har en struktur av typ A eller därmed likartad struktur varvid typen 4A särskilt föredrages. 10 15 20 25 30 502 337 21 De föredragna aluminiumsilikaterna har kalciumjonbyteskapa- citeter på omkring 200 meq per g eller mer,exempelvis 400 meq per gram.

Andra material såsom leror, särskilt av de vattenolösliga typerna, kan vara användbara tillsatser i kompositioner en- ligt föreliggande uppfinning. Särskilt användbar är bentonit.

Detta material är primärt montmorillonit som är ett hydrerat aluminiumsilikat vari omkring 1/6 av aluminiumatomer kan vara ersatta med magnesiumatomer och med vilka varierande mängder av väte, natrium, kalium, kalcium etc kan vara löst kombinerade. Bentoniten i sin mer renade form (dvs fri från sand, grus etc) lämpad för detergenter, innehåller alltid åtminstone 50% montmorillonit och dess katjonutbyteskapacitet är sålunda åtminstone omkring 50 - 75 meq per 100 g bentonit.

Särskilt föredragna bentoniter är bentoniterna av Wyoming-typ eller Western US-typ vilka har sålts såsom Thixo-jels 1, 2, 3 och 4 av Georgia Kaolin Company. Dessa bentoniter är kända för att mjukgöra textilier, såsanbeskrives i brittiska patent- skriften 401 113 (Marriotü och brittiska patentskriften 461 221 (Marriott och Guan).

I vissa geografiska områden har lagstiftning tillgripits för att begränsa den mängd polyfosfater som kan användas i deter- gentkompositioner eller för att kräva att polyfosfatinnehållan- de detergentförstärkningsmedel helt avlägsnas från komposi- tionen.

I sådana fall kan alla eller delar av polyfosfattvättför-' stärkarsalterna ersättas med ett eller flera av de ovan diskuterade oorganiska eller organiska förstärkarsalterna.

Vissa av de särskilt föredragna organiska förstärkarsalterna är de alkalimetallpoly-acetalkarboxylsyraförstärkarsalterna, alkalimetallhydroxiakrylsyrapolymerförstärkarsalterna och 10 15 20 25 502 337 22 alkalimetall-lägre-polykarbokylsyraförstärkarsalterna .

Alkalimetallpoly-acetalkarboxylsyraförstärkarsalterna som avslöjas i patentansökningen US 767 570 ingiven 19 augusti 1985, och denna ansökan tillhör oss och dessutom inkorpo- reras härmed häri det som avslöjas däri.

De polyacetalkarboxylatdetergentförstärkarsalter som kan användas i föreliggande uppfinning har den följande all- männa formeln R CHO R COOM vari M är vald från gruppen bestående æaalkalimetall, ammo- nium, alkylgrupper med 1-4 kolatomer; tetraalkylammonium- grupper och alkanolamingrupper med från 1-4 kolatomer i alkylkedjan; alkalimetallerna föredrages exempelvis natrium och R och kalium; n är åtminstone 4; och R är var för sig vilka som helst kemiskt stabila àrupper? R1 och R2 kan vara samma eller olika grupper. Ändgruppenfi1Rl och R2 kan väljas från ett brett område av material så länge som de stabiliserar polyacetylkarboxylatpolymeren mot snabb depoly- merisation i en alkalin lösning.

Antalet av de repeterande grupperna dvs värdet för n är en betydelsefull faktor eftersom effektiviteten för poly- actalkarboxylatsaltet såsom detergensförstärkningsmedel pâverkas av polymerkedjelängden. I polyacetalkarboxylatet kan sålunda n ha ett värde mellan 10-400 enheter dvs n kan vara lika med 10-400, företrädesvis n = 50 till 200 och mer föredraget n = 50 till 100 repeterade enheter.

Såsom ett exempel inkluderar lämpliga kemiskt stabila ändgrupper stabila substituentdelar härledda från i övrigt 502 337 23 stabila föreningar såsom alkaner,såsom metan, etan. propan och butan; alkener såsom etylen, propylen och butylen; gre- nade kolvätekedjor både mättade och omättade såsom 2-metyl- butan och 2-metylbuten; alkoholer såsom metanol, etanol, 5 2-propanol, cyklohexanol, flervärda alkohcler såsom 1,2- etandiol och 1,4-bensendiol; etrar såsom metoxietanmetyl- eter, etyleter, etoxipropan och cykliska etrar såsom etylen- oxid; epiklorohydrin och tetrametylenoxid; aldehyder och ke- toner såsom etanol, aceton, propanol och metyletylketon; och 10 karboxylatinnehållande föreningar såsom alkalimetallsalterna av karboxylsyror, estrar av karboxylsyror och anhydriderna.

I en föredragen utföringsform av uppfinningen är Rl en enhet vald från gruppen bestående av -OCH3, -OC2 5, HO(CH2CH2O)l_4-, /çhz-Câå , H3í , TOOM 15 -OCH CH2 RC- -CR O CH2 H5C2O COOM och blandningar därav, och R2 är en enhet vald från gruppen bestående av -CH3, -C2H5, -(CH2CH2O)1_4H, HBCII , /CH2-CH\2 20 RCI- -OClí CHZ H5C2O O CH2 och blandningar därav, vari R är väte eller alkyl med 1-8 kolatomer och M är såsom ovan definierats.

Särskilt föredrages att R1 är n 502 337 10 15 20 25 24 OCH CH | 2 3 eller COOM -ïH -C-CH3 CH3 COOM är eller blandningar därav och R2 TCH2CH3 -CH I CH3 vari M är natrium och n är 50-200.

Alkalimetallhydroxiakrylsyrapolymerförstärkarsalterna av- slöjas i vår patentansökan US 767 535, ingiven 20 augusti 1985, vars innehåll härmed inkorporeras häri.

Hydroxiakrylsyran- eller saltpolymerdetergentförstärknings- medlen som används i föreliggande uppfinning är väl kända.

De låg molekylvikt uppvisande hydroxiakrylsyra- och saltpo- lymerena är biologiskt lätt nedbrytbara. Hydroxiakrylsyra- och saltpolymerena fungerar såsom effektiva antiinkrustrerings- medel. Hydroxiakrylatpolymerena är särskilt goda detergent- förstärkarsalter på grund av sin höga sekvestreringkapacitet för kalcium- och magnesiumjoner i tvättvattnet.

Den i enlighet med föreliggande uppfinning såsom ett förstärk- ningsmedel använda hydroxiakrylatpolymeren innehåller monomer- enheter med formeln R1 OH C C R COOM n-v 10 15 20 25 30 35 502 337 ' 25 vari Rl och R2 eller an alkylgrupp innehållande från 1 till 3 kolatomer och är samma eller olika och representerar väte M representerar väte eller en alkalimetall, alkalin jord- metall- eller ammoniumjon. Polymerisationsgraden, dvs värdet för n, bestämmes allmänt av den gräns som är kompatibel med polymerens löslighet i vatten.

Alkalimetal1-lägre-polykarboxylsyraförstärkarsalterna avslöjas US 830 821, ingiven 19 februari 1986, vars innehåll härmed inkorporeras häri. De avslöjade organiska i vår patentansökan förstärkarsalterna innefattar alkalimetallsalter av lägre polykarboxylsyror, exempelvis 2-4 karboxylgrupper. De före- dragna natrium- och kalium-lägre-polykarboxylsyrasalterna är citron- och vinsyrasalterna. Natriumcitronsyrasalterna är de mest föredragna, särskilt trinatriumcitrat. Mononatrium och dinatriumcitraten kan också användas. Då mononatrium och di- natriumcitraten användes, föredrages att tillsätta såsom ett supplementärt förstärkarsalt natriumsilikat, exempelvis di- natriumsilikat för justering av pH till omkring samma nivå som erhålles då man använder trinatriumcitrat. Mononatrium- och dinatriumvinsyrasalterna kan också användas. Alkalimetall- lägre-polykarboxylsyrasalterna är särskilt goda förstärkar- salter; på grund av deras höga kalcium- och magnesiumbindnings- kapacitet inhiberar de inkrustrering som annars skulle kunna förorsakas genom bildning av olösliga kalcium- och magnesium- salter.

Andra lämpliga organiska förstärkningsmedel inkluderar karbo- ximetylsuccinater, tartronater och glykolater. Av speciellt värde är polyacetalkarboxylaterna. Polyacetalkarboxylaterna och deras användning i detergentkompositioner beskrives i patentskrifterna US 4 144 226, US 4 315 092 och US 4 146 495.

Andra US patent pá likañäüe förstärkningsmedel inkluderar 4 141 676, 4 169 934, 4 201 858, 4 204 852, 4 224 420, 4 225 685, 4 226 960, 4 233 422, 4 233 423, 4 302 564,och 4 303 777. Även de europeiska patentansökningarna nr 0 015 024, 0 021 491 och 0 063 399 är relevanta. 10 15 20 25 30 26 Eftersom kompositionerna enligt föreliggande uppfinning allmänt är kraftigt koncentrerade och därför kan använ- das vid relativt låga doseringar, är det önskvärt att supplementera eventuellt fosfatförstärkningsmedel (så- som natriumtripolyfosfat) med ett extra förstärknings- medel såsom en polymerkarboxylsyra som har hög kalcium- bindningskapacitet för inhibering av inkrustrering som annars skulle kunna framkallas genom bildning av ett olös- ligt kalciumfosfat. Sådana extra förstärkningsmedel är också väl kända inom tekniken. Exempelvis kan man nämna Sokalan CP5 som är en sampolymer av omkring lika mol metak- rylsyra och maleinanhydrid, fullständigt neutraliserad till bildning av natruimsaltet därav.

Exempel på organiska alkalina sekvestrerande förstärkar- salter som kan användas ensamma med detergenten eller i blandning med andra organiska eller oorganiska förstärknings- medel, är alkalimetall, ammonium- eller substituerad ammonium- aminopolykarboxylater exempelvis natriunroch kaliumetylen- diamintetraacetat (EDTA), natrium- och kaliumnitrilotriace- tater (NTA) och trietanolammonium N-(2-hydroxietyl)-nitrilo- diacetater. Blandade salter av desas polykaboxylater är också användbara.

Blekmedlen klassificeras för bekvämlighets skull brett såsom klorblekmedel och syreblekmedel. Typiska för klor- blekmedlen är natriumhypoklorit (NaOCl), kaliumdikloro- isocyanurat (50% tillgängligt klor) och trikloroisocya- nuronsyra (95% tillgängligt klor). Syreblekmedlen före- drages och representeras av perföreningar vilka friger väteperoxid i lösning. Föredragna exempel inkluderar nat- rium- och kaliumperborater, perkarbonater, perfosfater och kaliummonopersulfat. Perboraterna, särskilt natriumper- boratmonohydrat, är särskilt föredragna. 10 15 20 25 30 502 337 27 Persyreföreningen används företrädesvis i blandning med en aktivator för densamma. Lämpliga aktivatorer som kan sänka den effektiva arbetstemperaturen för peroxidblekmedlet avslöjas exempelvis i US patent 4 264 466, eller i spalt 1 i US patent 4 430 244, vars relevanta avslöjanden härmed in- korporeras häri. Polyacylerade föreningar är föredragna aktivatorer; bland dessa är tetraacetyletylendiamin ("TAED") och pentaacetylglykos särskilt föredragna.

Andra användbara aktivatorer inkluderar exempelvis acetyl- salicylsyraderivat, etylidenbensoatacetat och dess salter, etylidenkarboxilatacetat och dess salter, alkyl-och alkenyl- bärnstenssyraanhydrid, tetraacetylglykouril ("TAGU“) och derivaten av dessa. Andra användbara klasser av aktivatorer avslöjas exempelvis i US patent 4 lll 826, 4 422 950 och 3 661 789.

Blekmedelaktivatorn växelverkar vanligen med persyreföreningen till bildning av ett peroxisyrablekmedel i tvättvattnet.

Det föredrages att inkludera ett sekvestreringsmedel med hög komplexeringsförmàga för inhibering av all oönskad reaktion mellan denna peroxisyra och väteperoxid i tvätt- lösningen i närvaron av metalljoner. Lämpliga sekvestrerings- medel inkluderar exempelvis NTA, EDTA, dietylentriaminpenta- ättiksyra (“DETPA“); dietylentriaminpentametylenfosfonsyra ("DTPMP"); och etylendiamintetrametylenfosfonsyra (“EDITEMPA“).

För att undvika förlust av peroxidblekmedel, exempelvis natriumperborat, till följd av enzyminducerad dekomposition, såsom av katalasenzym,kan kompositionerna dessutom inkludera en enzyminihibitorförening, dvs en föreningsæm är i stånd att inhibera enzyminducerad dekomposition av peroxidblekmedlet.

Lämpliga inhibitorföreningen avslöjas i US patent 3 606 990 vars innehåll härmed inkorporeras häri. 502 337 10 15 20 25 30 28 Av speciellt intresse såsom inhibitorförening kan nämnas hydroxylaminsulfat och andra vattenlösliga hydroxylamin- salter. I de föredragna vattenfria kompositionerna enligt föreliggande uppfinning, kan lämpliga mängder av hydroxyl- aminsaltinhibitorerna vara sá låga som omkring 0,01 - 0,4%.

Allmänt är emellertid lämpliga mängder av enzyminhibitorer upp till omkring 15%, exempelvis 0,1 - 10 vikt% av komposi- tionen.

Förutom detergentförstärkningsmedlen kan diverse andra deter- gentadditiver eller adjuvanter föreligga i detergentprodukten för att ge densamma ytterligare önskade egenskaper som an- tingen är av funktionell eller estetisk natur. Sålunda kan man i kompositionen inkludera mindre mängder av smutssuspen- deringsmedel eller antiåterutfällningsmedel, exempelvis poly- vinylalkohol, fettamider, natriumkarboximetylcellulosa, hydro- xi-propylmetylcellulosa; optiska vitmedel, exempelvis bomulls-, polyamid- och polyestervitmedel, exempelvis stilben, triazole och bensidinsulfonkompositioner, och speciellt sulfonerad substituerad triazinylstilben, sulfonerad naftotriazolstilben, bensidensulfon etc och mest föredrages stilben och triazol- kombinationer.

Blàgöringsmedel såsom ultramarinblått; enzymer förträdesvis proteolytiska enzymer, såsom subtilicin, bromelin,papain, trypsin och pepsin samt enzymer av amylastyp, enzymer av lipastyp, och blandningar därav; baktericider, exempelvis tetraklorosalicylanelid, hexaklorofen; fungicider; färg- ämnen; pigment (vattendispersibla); konserveringsmedel; ultra- violett absorberingsmedel; antigulningsmedel såsom natrium- karboximetylcellulosa, komplex av C12-C22-alkylalkohol med C12-C18-alkylsulfat; pH-modifieringsmedel och pH-buffrar; färgsäkra blekmedel, parfym och antiskummedel eller lödder- undertryckningsmedel, exempelvis silikonföreningar kan också användas.

Iv-v 10 15 20 25 30 502 337 29 I en föredragen form av uppfinningen, utsättes blandningen av flytande nonjoniskt ytaktivt medel och fasta ingredien- ser för behandling i en kvannav attritortyp, vari de fasta ingrediensernas partikelstorlekar reduceras till mindre än 40 mikron och företrädesvis till mindre än omkring 10 mikron, exempelvis till en medelpartikelstorlek av 2-10 mikron eller ännu lägre (exempelvis 1 mikron). Företrädesvis mindre än omkring 10% särskilt mindre än omkring 5% av alla de sus- penderade partiklarna har partikelstorlekar som är större än 10 mikron. Kompositioner vars dispergerade partiklar har så ringa storlek har förbättrad stabilitet mot separation eller sedimentering vid lagring.Man har funnit att den sura polyeterföreningen, dvs det polykarboxylsyraterminerade non- joniska ytaktiva medlet, kan minska flytgränsen för dessa dispersioner och förbättra deras dispenserbarhet utan någon motsvarande minskning i deras stabilitet mot sedimentering.

Vid malningsoperationen föredrages att proportionen av fasta ingredienser är tillräckligt hög (exempelvis åtminstone omkring 40% såsom omkring 50%) så att de fasta partiklarna står i kontakt med varandra och icke är väsentligen avskärmade från varandra av den nonjoniska ytaktiva vätskan. Kvarnar som utnyttjar malningskulor (kulkvarnar) eller likartade rörliga malningselement har givit mycket goda resultat. Sålunda kan man använda en satsvis arbetande laboratoriekvarn av att- ritortyp vilken har malningskulor av steatit med en diameter av 8 mm. För arbete i större skala kan man utnyttja en konti- nuerligt arbetande kvarn i vilken det finns malningskulor med diametern 1 mm eller 1,5 mm, vilka arbetar i en mycket liten spalt mellan en stator och en rotor som arbetar med en relativt hög hastighet (exempelvis en CoBall-kvarn); då man utnyttjar en sådan kvarn är det önskvärt att leda bland- ningen av nonjoniskt ytaktivt medel och fast material först genom en kvarn som inte frambringar en så fin malning (exempel- 10 15 20 25 30 502 337 30 vis en kolloidkvarn) för reduktion av partikelstorleken till mindre än 100 mikron (exempelvis till omkring 40 mikron) före åtgärden att mala materialet till en medelpartikel- diameter som är under omkring 10 mikron i den kontinuerliga kulkvarnen. I de föredragna högverkande flytande detergent- kompositionerna enligt uppfinningen är typiska proportioner (baserade på den totala kompositionen såvida icke annat anges) för ingredienserna följande: Suspenderat detergentförstärkningsmedel i området 10-60% så- som omkring 20-50%, exempelvis omkring 25-40%.

Deterförstärkningsmedlet kan vara ett oorganiskt förstärkar- salt exempelvis alkalimetallpolyfosfat och/eller organiskt förstärkarsalt, exempelvis en alkalimetallpolyacetalkarboxyl- syra, en alkalimetallhydroxiakrylsyrapolymer eller ett alkali- metall-lägre-polykarboxylsyrasalt. Det organiska tvättför- stärkarsaltet kan helt eller delvis ersätta alkalimetallpoly- fosfatet.

Den flytande fasen innefattar åtminstone ett nonjoniskt yt- aktivt medel i en mängd av omkring 20-70%, såsom 30-60%, exempelvis omkring 30-50%.

Polykarboxylsyraterminerat nonjoniskt ytaktivt medel i en mängd av 0-20%, såsom 3-20%, exempelvis 5-16% eller 4-10%.

(Typiskt är mängden av det polykarboxylsyraterminerade non- joniska ytaktiva medlet i området omkring 0,01-l del per del nonjoniskt ytaktivt medel, såsom omkring 0,05-0,6 del per del, exempelvis omkring 0,2-0,5 del per del nonjoniskt ytaktivt medel.) Den amfifila gelinhiberande alkylenoxidmonoalkyleterföreningen föreligger i en mängd av 0-30%, såsom omkring 5-30%, exempel- vis omkring 5-20% eller omkring 5-15%. (viktsförhàllandet 10 15 20 25 502 337 31 för nonjoniskt ytaktivt medel till amfifilförening när den senare finns med, är i området från omkring 100:l till 1:1, företrädesvis från omkring 50:l till omkring 2:1.) Det alkalin jordartmetall- eller zinksaltet av en högre alifatisk fettsyra föreligger i en mängd av åtminstone 0,l% såsom 0,1 till omkring 3%, företrädesvis omkring 0,3- l,5% och mer föredraget omkring 0,5-1%.

Alkanolester av fosforsyra, såsom antisedimenteringsmedel, föreligger i en mängd av 0-5% såsom omkring 0,01-5% exempel- vis omkring 0,05-2% eller omkring 0,1-1%.

Alkalimetallsilikat finns med i en mängd av omkring 0-30%, såsom 5-25%, exempelvis 10-20%.

Sampolymerzmrmetakrylsyra och maleinanhydridalkalimetall- salt (Sokalan CP5, antiinkrustrerinsgmedel) föreligger i en mängd av 0-10%, såsom omkring 2-8%, exempelvis omkring 3-5%.

Blekmedel (exempelvis alkalimetallperboratmonohydrat) före- ligger i en mängd av 0-30%, såsom omkring 2-20%, exempel- vis omkring 5-16%.

Blehwxblsaktivator föreligger i en mängd av 0-15%, såsom omkring 1-8%, exempelvis omkring 2-6%.

Sekvestreringsmedel (exempelvis Dequest 2066) föreligger i en mängd av 0-3,0%, såsom omkring 0,5-2,0%, exempelvis omkring 0,75-1,25%.

Antiåterutfällningsmedel (exempelvis Relatin DM 4050) finns med i en mängd av O-4,0%, såsom 0,5-3,0%, exempelvis 0,5-l,5%. 502 337 10 15 20 25 32 Optiskt vitmedel finns med i en mängd av 0-2,0%, såsom omkring 0,05-1,0%, exempelvis 0,15-0,75%.

Enzymer finns med i en mängd av 0-3,0%, såsom 0,5-2,0%, exempelvis 0,75-1,25%.

»Parfym finns med i en mängd av 0-3,0%, såsom 0,10,-1,25% exempelvis 0,25-l,0%.

Färgningsmedel finns med i en mängd av O-4,0%, såsom 0,1-4,0%, exempelvis 0,1-2,0% eller 0,1-l,0%.

Lämpliga områden för valfria detergentadditiver är: antiskummedel och lödderundertryckningsmedel -0-15%, före- trädesvis O-5%,exempelvis 0,1-3%; förtjockningsmedel och dispergeringsmedel -0-15%, exempelvis 0,1-10%, företrädes- vis 1-5%; pH-modifieringsmedel och pH-buffer 0-5%, företrädes- vis 0-2%; och enzyminhibitorer 0-15%, exempelvis 0,1-15%, företrädesvis 0,1-10%.

Vid valet av adjuvanterna, kommer dessa att väljas för att vara kompatibla med detergentkompositionens huvudbestànds- delar. I denna ansökan är alla proportioner och procenttal pà viktsbasis såvida inte annat anges. I exemplen används atmosfärstryck såvida inte annat anges.

I en utföringsform av uppfinningen beredes detergentkomposi- tionen enligt en typisk sammansättning under använding av de nedan angivna ingredienserna; V_il Nonjonisk ytaktiv detergent 30-50 Polykarboxylsyraterminerat ytaktivt medel 3-20 Fosfatdetergentförstärkarsalt 0-60 Organiskt förstärkarsalt 60- 0 10 15 20 25 30 502 337 33 Vikt% Antiinkrustreringsmedel 0-10 Alkylenglykolmonoalkyleter som antigelmedel 5-15 Alkalin jordartmetall- eller zinkfettsyra- salt som flytgöringsmedel 0,2-1,0 Antiàterutfällningsmedel 0-4,0 Alkalimetallperborat som blekmedel 5-16 Blehmxælsaktivator (TAED) 1,0-8,0 Optiskt vitmedel 0,05-0,75 Enzymer 0,75-1,25 Parfym 0,1-1,0 Föreliggande uppfinning illustreras ytterligare av de följande exemplen.

Exemgel 1 En koncentrerad vattenfri flytande nonjonisk ytaktivt detergentkomposition beredes av följande ingredienser i de angivna mängderna.

Vikt% Nonjoniskt ytaktivt medel (1) 38,7 Polykarboxylsyraterminerat nonjoniskt ytaktivt medel (2) 5,0 Natriumtripolyfosfat (TPP) 30 Dietylenglykolmonobutyleter som antigel- medel 10 Flytgöringsmedel-prov (a) ---- Natriumperboratmonohydrat som blekmedel 9,0 Tetraacetyletylendiamin (TAED) som blek- medelsaktivator 4 , 5 Antiåterutfällningsmedel (Relatin DM 4096)(3) 1,0 Optiskt vitmedel 0,2 Parfym 0,6 Enzym (som är Esperase) 1,0 10 15 20 25 502 337 34 (1) är en 1:1 blandning av en C13-C15-fettalkohol (7 EO) och en C13-C15-fettalkohol (5PE/lOEO). (2) En C9-C11-fettalkohol (5EO) reaktionsprodukt med bärn- stenssyraanhydrid i ett molförhållande 1:1. (3) CMC/MC 2:1 blandning av natriumkarboxymetylcellulosa och hydroximetylcellulosa.

Beredningen males under omkring 1,0 timme för reduktion av partikelstorleken av de suspenderade förstärkarsalterna så att 90% är mindre än 10,0 mikron. Efter malning tillsättes Esperaseslammet med omkring 3% av det nonjoniskt ytaktiva medlet.

Den ovanstående proceduren repeteras med substitution av om- kring 0,5 vikt% av vardera av (b) aluminiumtristearat (c) magnesiumdistearat, (d) kalciumdistearat respektive (e) zink- distearat för O,5% av det nonjoniskt ytaktiva medlet.

Ett prov av vart och ett av beredningarna (a)-(e) testades med avseende på flytgräns och plastisk viskositet (skenbar viskositet vid oändlig skjuvningshastighet) och följande resultat erhölls.

Stearat av oo Pa noo Pa s (a) inget 2,61 0,371 (b) aluminium 4,73 0,294 (c) magnesium 0,18 0,340 (d) kalcium 0,74 0,433 (e) zink 1,03 0,327 Magnesium, kalciunloch zinkdistearatsalterna erbjuder en väsentlig reduktion i flytgränsen och en väsentlig för- bättring i hällbarheten i jämförelse med ingen tillsats 10 15 20 25 502 337 35 och i jämförelse med aluminiumtristearat.

Stabiliteten hos beredningarna mot sedimentering är i varje fall med tillsättning av magnesium, kalcium och zinkdistearat förbättrad i jämförelse med aluminiumtristearatberedningen.

Exempel 2 De ovan angivna exempelproven (a) och (c) repeterades varvid natriumperboratet stegrades från 9 till 16% och med en mot- svarande minskning av det nonjoniska ytaktiva medlet i bered- ningarna.

Beredningen enligt prov (a) utan magnesiumdistearat är mycket pastaartad och icke flytande. Beredningsprovet (c) med 0,5% magnesiumdistearat är flytande och lätt hällbar.

Exempel 3 Proven (a) och (c) enligt exempel 1 repeteras med substitution av natriumpolyacetalkarboxylsyraförstärkningsmedel, natriumalfa- hydroxiakrylsyrapolymerförstärkningsmedel och natrium-lägre- poly-karboxylsyraförstärkningsmedel i varje fall för natriumtri- polyfosfatförstärkningsmedlet (dvs totalt sex beredningar iordningsställes). De erhållna resultaten är likartade de för exempel 1, prov (a) och (c).

Beredningarna enligt exempel 1 - 3 (prov (c)-(e)) är lätt häll- bara, är lätt dispergerbara i vatten, stabila och icke-gelande vid lagring.

Malningen av förstärkarsalterna kan genomföras dels före mal- ning,och malningen kan fullständigas efter blandning, eller kan hela malningsoperationen genomföras efter blandning med 36 det flytande ytaktiva medlet. Beredningarna innehåller sus- penderade förstärknings- och fasta partiklar med en storlek av mindre än 40 mikron och företrädesvis mindre än 10 mikron.

Det bör stå klart att den ovanstående detaljerade beskrivningen 5 enbart givits i illustrationssyfte och att variationer kan göras däri utan att man frångàr uppfinningsidên.

Claims (20)

10 15 20 25 30 35 502 337 37 P a t e n t k r a v

1. Vattenfri tygbehandlingskomposition k ä n n e - t e c k n a d av att den innefattar flytande nonjoniska syntetiska organiska detergenter, oorganiska tygbehand- língspartiklar suspenderade i det nonjoniska ytaktiva medlet, och ett alkalin jordartmetall- eller zinksalt av en rak eller grenad, mättad eller omättad fettsyra med omkring 8-22 kolatomer för ökning av kompositionens hållbarhet.

2. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den alifatiska fettsyran är en rak eller grenad, mättad eller omättad fettsyra som har från omkring 10 till omkring 20 kolatomer.

3. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den alifatiska fettsyran är en rak eller grenad, mättad eller omättad fettsyra med från omkring 12 till omkring 18 kolatomer.

4. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att saltet är åtminstone ett av magnesium, kalcium och zink.

5. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att de oorganiska partiklarna innefattar åtminstone en av de följande: oorganiska detergentförstärkningsmedel, organiska detergentförstärkningsmede1, blekmedel, antistat- medel och pigment.

6. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att de oorganiska partiklarna innefattar ett alkalime- tallpolyfosfatdetergentförstärkarsalt. 10 15 20 25 30 35 502 537 38

7. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att de oorganiska partiklarna innefattar ett kristallint aluminiumsilikatdetergentförstärkarsalt.

8. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den dessutom innefattar ett organiskt detergentför- stärkarsalt.

9. Komposition enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a d av att detergentförstärkarsaltet är en eller flera kompo- nenter valda ur gruppen bestående av alkalimetallpolyace- talkarboxylsyraförstärkarsalt, alkalimetallhydroxiakryl- syrapolymerförstärkarsalt och alkalimetall-lägre-polykar- boxylsyraförstärkarsalt.

10. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att de oorganiska partiklarna har en partikstorleksför- delning sådan att högst omkring 10 vikt% av partiklarna har en partikelstorlek av mer än omkring 10 mikron.

11. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den vidare innefattar en polykarboxylsyraterminerat nonjoniskt ytaktivt medel för att minska den temperatur vid vilken den flytande nonjoniska syntetiska organiska deter- genten bildar gel med vatten.

12. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den innehåller från omkring 0,1 till omkring 3 vikt% baserat på den totala kompositionen av nämnda alkalin jord- artmetall- eller zinkfettsyrasalt.

13. Komposition enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a d av att den vidare innefattar en alkanolester av fosforsyra såsom ett suspensionsstabiliseringsmedel. 10 15 20 25 30 35 502 337 39

14. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den innefattar åtminstone en flytande nonjonisk syntetisk organisk detergent i en mängd av från omkring 20 till omkring 70 vikt%, åtminstone ett detergentförstärkningsmedel som är suspende- rat i det nonjoniskt ytaktiva medlet, i en mängd av omkring 10 till omkring 60 vikt%, RZ I en förening med formeln R*O(CHCH,O),,H vari R? är en C;<;-alkylgrupp, R* är en väte eller metyl och n är ett tal som har ett medelvärde i området från omkring 1-6, såsom ett gelinhiberingsadditiv i en mängd av upp till omkring 5 vikt%, en alkanolester av fosforsyra såsom ett antisedimenterings- additiv, i en mängd av upp till omkring 5 vikt%, ett polykarboxylsyraterminerat nonjoniskt ytaktivt medel såsom ett gelinhiberíngsadditiv, i en mängd av 5-16%, åtminstone ett av ett magnesium-, kalcium- eller zinksalt av en C¿-Ca-alifatisk fettsyra i en mängd av från omkring 0,1 till omkring 3 vikt%, och en eller flera detergentadjuvanter valda bland de följande: enzymer, korrosionsinhibitorer, antiskummedel, lödderunder- tryckningsmedel, smutssuspenderingsmedel eller antiàterut- fällningsmedel, antigulningsmedel, färgämnen, parfymer, optiska vitmedel, blàgöringsmedel, pH-modifieringsmedel, pH-buffrar, blekmedel blekmedelsstabiliseringsmedel, blek- medelsaktivatorer, enzyminhibitorer och sekvestrerings- medel. 502 337 lO 15 20 25 30 35 40

15. Komposition enligt krav 14, k ä n n e t e c k n a d av att den innefattar från omkring 40-60% av flytande non- jonisk syntetisk organisk detergent, från omkring 20-60 vikt% detergentförstärkarmedel suspenderat i detergenten, från omkring 0,5-2 vikt% av nämnda förening med formeln RO(CHgHg0),H, omkring 0,01-5% av nämnda alkanolfosforsyra- esterförening och omkring 5-16% av nämnda polykarboxylsyra- terminerade nonjoniska ytaktiva medel, och från omkring 0,3 till omkring 1% av nämnda magnesium-, kalcium- eller zinkstearatsalt.

16. Komposition enligt krav 15, k ä n n e t e c k n a d av att saltet är magnesiumstearat.

17. Användning av en vattenfri tygbehandlingskomposition enligt krav 14 för rengöring av smutsade tyger, k ä n - n e t e c k n a d av att man bringar de smutsade tygerna i kontakt med tygbehandlingskompositionen i ett vattenhaltigt tvättbad.

18. Användning enligt krav 17, k ä n n e t e c k n a d av att saltet är magnesiumstearat.

19. Förfarande för fyllning av en behållare med en vattenfri flytande tvättdetergentkomposition, varvid deter- genten består åtminstone i övervägande grad av en flytande nonjoniskt syntetisk organisk detergent, samt för dispen- sering av kompositionen från behållaren in i ett vattenbad i vilket tvättgodset skall tvättas, varvid dispenseringen genomföres genom att en ström av ovärmt tappvatten riktas mot kompositionen i behållaren, varigenom kompositionen medbringas av vattenströmmen in i tvättbadet, k ä n n e - t e c k n a t av att man i den vattenfria kompositionen inkluderar från omkring 0,1 till omkring 3,0 vikt% av en eller flera komponenter valda ur gruppen bestående av magnesium-, kalcium- eller zinksalt av en C,-Ca-alifatisk fettsyra. 502 337 41

20. Förfarande enligt krav 19, k ä n n e t e c k n a t av att saltet är magnesiumstearat.