LU87118A1 - Compositions liquides non aqueuses pour le traitement des tissus et leurs procedes d'utilisation - Google Patents

Description

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, ö "7 Λ 0 GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG

E-'i'vet N W . , w. .

j Monsieur le Ministre du ^ jier 1988 J de l’Économie et des Classes Monennes -, r _ ,. j Service de la Propriété Intellectuelle

; T,lre<M,Vré | Êgp LUXEMBOURG

. Demande de Brevet d’invention 'T-'' '” «-£·£* · - ‘ -------------------------------------------------------------------.....................................................................—.........—..................—----------------------------------------------------- U) I. Requête

La société dite: COLGATE-PALMOLIVE COMPANY__ ( 300 Park Avenue, NEW YORK, N.Ÿ. 10022 (Etats Unis d'Amérique), ..............représentée.....par Monsieur Jacques de......Muyser, agissant en___________ .........qualité......de mandataire..................................... ......................................... ;_____________________________________ ( 3) dépose(nt) ce............vingt-sept -janvier ...19.00......quatre-vingt .huit______________________ ( 4) à 15....................heures, au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, à Luxembourg: 1. la présente requête pour l'obtention d’un'brevet d’invention concernant: "Compositions liquides non aqueuses pour le traitement ^^ ___________________des tissus.......et leurs_.procédés d'utilisation."_____________________________________________________________ 2. la description en langue..............f r ança is e.............................................de l’invention en trois exemplaires; 3. ............................Z..............................planches de dessin, en trois exemplaires: 4. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le_______2/7 j anvier 1988- 5. la délégation de pouvoir, datée de ..........New......York.................................................. le .......10 décembre . 1 9.87 ; 6. le document d’ayant cause (autorisation); déclare(nf) en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeur(s) est (sont): ( 6) ......................Trazoll.ah......0UHADI,.........Quai......Gl.oes.ener.......5.,........E r 4 0 2.0. ...LIEGE (Belgique ) - Louis......DEHAN,.......Rue......Curie......40,.......B-4100.......SERAING (Belgique) ;

Marie......Lise......ROSSI,.......Rue Les......Marnières 3, B-4100 FLEMALLE___________ (Belgique)........................................ .................................................................................................

revendique(nt) pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des ) demande(s) de ‘ ( 7) ...............brevet.............................................................................. ...........................déposée(s)en(8) aux ETATS UNIS D'AMERIQUE , „.......

le (9).........27.......janvier.......1987...........................................................................................................................................................................................................

sous le N“ (10)..............P06.....84 6........................................................................................................................................................................._.............................................................................

au nom de (il) s......inventeurs.....................................................................................................................................................................................................................

élitiélisent) domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg__________________________________________________________ 35 boulevard Royal......................................................................................................................................................... ..... __ _____________ yg) sollicîtefnt) la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, avec ajournement de cette délivrance à.................^................................................................................. ...................................mois. (13)

LgjâépssaBt / mandataire: ................................................................................................................... .......—.......................... (14) fi Λ Λ Λ Λ Λ f (' (j (; Π. Procès-verbal de Dépôt

La susdit : demande de brevet cFi'ntfention a été déposée au Ministère de l'Économie et des Classes Moyennes, N.

Services la Propriété Intellectuwilrt Isqxembourg. en date du: 27 janvier 1988 / * gpojiy? \ t \ Pr. le Ministre de l’Economie et des Classes Moyennes, v : à ................15 heures J g \ J,\ jgp. d/ \ ^ ^J Le c^ef du serW^rae Impropriété intellectuelle, ! Λ -v ^_L· JL- \ / '7 h EXPLICATIONS RELATIVES AU * 1/ l ^ *L· *' n>£/ ( î I S’il y a lieu "Demande de certificat d'addiuoa au brevet pnnapa). à la demande de brevet principal No.........//du .¾.........(2) inscrire les nom. prénom, pioiesian.

88/B 52 724

• ' REVENDICATION DE LA PRIORITE

, de la demande de brevet / du modèle d’utilité

ÎH AUX ETATS UNIS D'AMERIQUE

Du 27 JANVIER 1987 _(NO. 006.846)_ Mémoire Descriptif déposé à l'appui d'une demande de

BREVET D’INVENTION

au

Luxembourg

au nom de : COLGATE-PALMOLIVE COMPANY

NEW YORK, N.Y. 10022 (Etats Unis d'Amérique) pour: "Compositions liquides non aqeuses pour le traitement des tissus et leurs procédés d'utilisation." * i >>·

COMPOSITIONS LIQUIDES NON

AQUEUSES POUR LE TRAITEMENT

DES TISSUS ET LEURS PROCEDES D'UTILISATION 5

La présente invention concerne des compositions liquides non aqueuses pour le traitement des tissus. Plus particulièrement, la présente invention 10 concerne des compositions détergentes liquides non aqueuses pour le lavage du linge qui sont stables à l'encontre de la séparation de phases et. de la gélification et qui peuvent être versées facilement, ainsi que l'utilisation de ces compositions pour le 15 nettoyage des tissus salis.

La demande de brevet des Ξ. U. A. en cours N° 725 455, déposée le 22 avril 1985 et cédée à la Demanderesse, porte sur une composition détergente liquide pour gros travaux de lavage du linge, compre-20 nant une suspension de sel adjuvant de détergence dans un surfactif non ionique liquide et du tri stéarate d’aluminium comme agent stabilisant.

La demande de brevet des Ξ. U. A. en cours N° 744 754, déposée le 14 juin 1985 et cédée à la 25 Demanderesse, porte sur une composition détergente aqueuse thixotrope analogue à un gel pour le lavage de la vaisselle, comprenant un surfactif non ionique, un seul adjuvant de détergence minéral, une argile épaississante thixotropique et environ 0,1 à 0,2 pour 30 cent de stéarate de calcium, magnésium, aluminium ou zinc, le reste étant de l'eau.

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Les compositions détergentes liquides non aqueuses pour gros travaux de lavage du linge sont bien connues dans la technique. Par exemple, des compositions de ce type peuvent comprendre un sur-5 factif non ionique liquide dans lequel sont dispersées des particules d'un adjuvant de détergence, comme décrit par exemple dans les brevets des E. ü.

A. N° 4 316 812, 3 630 929 et 4 264 466.

Les détergents liquides sont souvent con-10 sidérés comme plus commodes à employer que les produits secs en poudre ou en particules et les consommateurs leur ont donc accordé une grande préférence. Ils sont faciles à doser, se dissolvent rapidement dans l'eau de lavage et peuvent être facilement ap-15 pliqués en solutions ou dispersions concentrées sur des endroits salis de vêtements à laver, et ils ne créent pas de poussière et occupent habituellement moins de place à l'entreposage. En outre, il est possible d'inclure dans la formulation des détergents 20 liquides des matières qui ne pourraient supporter les opérations de séchage sans se dégrader, matières qu'il serait souvent souhaitable d'employer dans la fabrication de produits détergents en particules.

Bien qu'ils jouissent de nombreux avantages par rap-25 port aux produits solides en particules ou en doses unitaires, les détergents liquides sont également souvent affectés de certains inconvénients inhérents auxquels on doit obvier pour obtenir des produits détergents acceptables au point de vue commercial.

30 Ainsi, certains de ces produits se séparent à l'entreposage et d'autres se séparent au refroidissement et ne sont pas faciles à redisperser. Dans certains cas, la viscosité du produit se modifie et il devient soit trop épais pour être versé, soit fluide au point 35 de ressembler à de l'eau. Certains produits limpides l K -*· 3 se troublent et d'autres se gélifient au repos.

La Demanderesse s'est intéressée fortement à l'étude du comportement rhéologique des systèmes de surfactifs liquides non ioniques contenant ou non 05 une matière particulaire en suspension. Une attention particulière a été portée aux compositions détergentes liquides non aqueuses pour le lavage du linge contenant un adjuvant de détergence et au problème de la sédimentation de l'adjuvant de détergence et au-10 très additifs de lavage du linge en suspension, ainsi ^ qu'au problème de la gélification qui est associé aux surfactifs non ioniques. Ces considérations exercent une influence, par exemple, sur la stabilité et la dispersabilité des produits et sur leur aptitude à 15 être versés.

Une analogie peut être établie entre le comportement rhéologique des détergents liquides non aqueux de lavage du linge renforcés par un adjuvant de détergence et le comportement rhéologique des pein-20 tures dont le pigment minéral correspond aux particules d'adjuvant de détergence en suspension et le véhicule de peinture non aqueux correspond au surfactif non ionique liquide. Pour simplifier, dans la discussion suivante, les particules en suspension, par exem-25 pie les particules d'adjuvant de détergence, seront parfois désignées sous le terme de "pigment".

On sait que l'un des problèmes majeurs rencontrés avec les peintures et les détergents liquides pour lavage du linge renforcés par un adjuvant de dé-30 tergence est celui de leur stabilité physique. Ce problème est dû à ce que la densité des particules de pigment solide est supérieure à la densité de la matrice liquide. Par conséquent, les particules ont tendance à se déposer selon la loi de Stoke. Il existe 35 deux solutions fondamentales pour résoudre le problè- * * 4 me de la sédimentation : augmenter la viscosité de la matrice liquide et réduire la dimension des particules solides.

Par exemple, on sait que de telles suspen-05 sions peuvent être stabilisées contre la sédimentation par une addition d'agents épaississants ou dispersants minéraux ou organiques tels que, par exemple, des matières minérales t très grande surface spécifique, comme la silice finement divisée, les argiles, etc., 10 des épaississants organiques tels que les éthers cellulosiques, les polymères acryliques et les polyacry-lamides, des polyélectrolytes, etc. Cependant, de telles augmentations de la viscosité des suspensions sont naturellement limitées par la nécessité que la suspen-15 sion puisse être versée et s'écoule facilement, même à basse température. En outre, ces additifs ne contribuent pas à l'action nettoyante de la composition.

Un broyage effectué pour réduire la dimension des particules offre les avantages suivants : 20 1. la surface spécifique du pigment est accrue et, par conséquent, le mouillage des particules par le véhicule non aqueux (surfactif non ionique liquide) est amélioré en proportion, 2. la distance moyenne entre les particules de 25 pigment est réduite, avec une augmentation proportionnelle de l'interaction entre particules. Chacun de ces effets contribue à augmenter la résistance à la prise en gel au repos et la limite d'écoulement de la suspension tandis que, dans le même temps, le broyage di-30 minue notablement la viscosité plastique.

Les suspensions liquides non aqueuses d'adjuvants de détergences, tels que ceux du type poly-phosphate, en particulier le tripolyphosphate de sodium (TPP), dans un surfactif non ionique, se révè-35 lent avoir un comportement rhéologique sensiblement Μ * 5 conforme à l'équation de Casson : 3, L X,

°2 = °o 2 + nw2Y

05 où Y est le taux de cisaillement, (fest l'effort de cisaillement, ôeest la limite d'écoulement (ou limite élastique) ,

Vj^est la "viscosité plastique" (viscosité appa-10 rente à un taux de cisaillement infini).

La limite d'écoulement est la tension minimale nécessaire pour induire une déformation plastique (écoulement) de la suspension. Ainsi, en se représentant la suspension comme un réseau lâche de 15 particules de pigment, si l'effort appliqué est inférieur à la limite d'écoulement, la suspension se comporte comme un gel élastique et il ne se produit pas d'écoulement plastique. Dès que la limite d'écoulement est dépassée, le réseau se rompt en certains 20 points et l'échantillon commence à couler, mais avec une très grande viscosité apparente. Si l'effort de cisaillement est assez supérieur à la limite d'écoulement, les pigments sont partiellement défloculés par cisaillement et la viscosité apparente diminue.

25 Enfin, si l'effort de cisaillement est très supérieur à la limite d'écoulement, les particules de pigment sont complètement dëfloculées par cisaillement et la viscosité apparente est très faible, comme s'il n'y avait pas d'interaction entre les parti-30 cules.

Par conséquent, plus la limite d'écoulement de la suspension est élevée, plus la viscosité apparente à un faible taux de cisaillement est élevée et meilleure est la stabilité physique à l'encontre 35 d'une sédimentation du produit.

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6

Outre les problèmes posés par la sédimentation ou la séparation de phases, les détergents liquides non aqueux pour le linge à base de surfactifs non ioniques liquides ont pour inconvénient que les 05 surfactifs non ioniques ont tendance à se gélifier lorsqu'ils sont ajoutés à de l'eau froide. C'est là un problème qui revêt une importance particulièrement grande dans l'usage courant des machines à laver automatiques domestiques de type européen où l'utilisa-10 teur place la composition détergente de lavage du linge dans un dispositif distributeur (par exemple un tiroir distributeur) de la machine. Pendant le fonctionnement de la machine, le détergent contenu dans le distributeur est soumis à un courant d'eau froide pour 15 être transféré dans la masse principale de la solution de lavage. Il advient notamment durant les mois d'hiver, lorsque la composition détergente et l'eau qui alimente le distributeur sont particulièrement froides, que la viscosité du détergent s'accroisse forte-20 ment et qu'il se forme un gel. Il en résulte qu'une partie de la composition n'est pas expulsée du distributeur pendant le fonctionnement de la machine, et qu'un dépôt de composition s'accumule au cours de cycles de lavage répétés, ce qui oblige finalement 25 l'utilisateur à balayer le distributeur avec de l'eau chaude.

Le phénomène de gélification peut également constituer un problème chaque fois que l'on souhaite effectuer un lavage en utilisant de l'eau froide, 30 comme cela peut être recommandé pour certains tissus synthétiques et délicats ou pour certains tissus qui peuvent rétrécir dans l'eau tiède ou chaude.

Des solutions partielles au problème de la gélification ont été proposées, par exemple par dilu-35 tion du surfactif non ionique liquide avec certains * * 7 solvants régulant la viscosité et certains agents inhibant la gélification, tels que des alcanols inférieurs, par exemple l'alcool éthylique (voir le brevet des E. U. A. N° 3 953 380), des formiates et adi-5 pâtes de métaux alcalins (voir le brevet des E- U. A. N° 4 368 147), 1'hexylène-glycol, un polyéthylèneglycol, etc., et par modification et par optimisation de la structure des surfactifs non ioniques, Comme exemple de modification des surfactifs non io~ 10 niques, un résultat particulièrement heureux a été obtenu, en acidifiant le groupe terminal du fragment hydroxylé de la molécule non ionique. Les avantages que procure l'introduction d'un acide carboxylique à l'extrémité de la molécule non ionique comprennent 15 l'inhibition de la prise en gel à la dilution, l'abaissement du point de goutte des surfactifs non ioniques et la formation d'un surfactif anionique par neutralisation dans la liqueur de lavage. L'optimisation de la structure non ionique a porté sur la 20 longueur de chaîne du fragment hydrophobe-lipophile et sur le nombre et la constitution des motifs oxyde d'alkylène (par exemple oxyde d'éthylène) du fragment hydrophile. Par exemple, il a été constaté qu'un alcool gras en C ^ éthoxylé avec 8 moles d'oxyde d'é-25 thylène ne présente qu'une tendance limitée à la formation de gel.

Néanmoins, des améliorations sont souhaitables en ce qui concerne l'aptitude au versement la stabilité et l'inhibition de la prise en gel des 30 compositions liquides non aqueuses de traitement des tissus.

Par conséquent, un but de la présente invention est de fournir des compositions liquides de traitement des tissus, qui sont des suspensions de 35 particules minérales insolubles dans un liquide non « * 8 aqueux et qui sont stables à l'entreposage, faciles à verser et faciles à disperser dans de l'eau froide, tiède ou chaude.

Un autre but de l'invention est de formuler 05 des compositions détergentes liquides non aqueuses à base de surfactif non ionique à forte teneur en adjuvants de détergence pour gros travaux de lavage du linge, qui peuvent être versées à toutes températures et qui peuvent être dispersées à maintes reprises à 10 partir du dispositif distributeur de machines automatiques à laver le linge de type européen sans encrasser ni obstruer le distributeur, même pendant les mois d'hiver.

Un but particulier de la présente invention 15 est de fournir une composition détergente non ionique liquide non aqueuse contenant un adjuvant de détergence pour-"gros travaux de lavage du linge, sous forme d'une suspension stable, non gélifiante et pouvant être facilement versée, qui comprend un sel d'acide 20 gras de zinc ou d'un métal alcalino-terreux en une quantité suffisante pour abaisser la limite d'écoulement de la composition en améliorant ainsi son aptitude à être versée et sa stabilité physique, ou tout au moins sans affecter défavorablement sa stabilité 25 physique, c'est-à-dire contre la sédimentation des particules d'adjuvant de détergence et autres.

Ces buts ainsi que d'autres de l'invention se dégageront mieux de la description détaillée suivante de ses formes de réalisation, et on les atteint 30 d'une façon générale en ajoutant à la suspension liquide non aqueuse un sel d'acide gras de métal alcalino-terreux ou de zinc, notamment un sel d'acide gras de magnésium, zinc ou calcium, en une quantité efficace.pour abaisser la limite d'écoulement et 35 améliorer l'aptitude de la composition à être versée, * * 9 tout en améliorant, ou tout au moins en n’affectant pas défavorablement, la stabilité physique de la composition, c'est-à-dire sa stabilité contre la sédimentation des particules minérales en suspension 5 d'agents de traitement des tissus, par exemple un adjuvant de détergence, un agent de blanchiment, un agent antistatique, un pigment, etc.

Ainsi, sous l'un de ses aspects, la présente invention fournit une composition liquide pour 10 gros travaux de lavage du linge, composée d'une suspension d'un sel adjuvant de détergence dans un sur-factif non ionique liquide, la composition comprenant un sel d'acide gras de magnésium, zinc ou calcium en une quantité suffisante pour abaisser la limite d'é-15 coulement de la suspension et pour améliorer son aptitude à être versée.

Sous un autre aspect, l'invention fournit un procédé pour distribuer dans et/ou avec de l'eau froide une composition détergente liquide non ioni-20 que de lavage du linge, sans éprouver de gélification. En particulier, on fournit un procédé pour remplir un récipient avec une composition détergente liquide non aqueuse de lavage du linge dans laquelle le détergent est constitué, au moins de façon prédo-25 minante, d'un agent tensio-actif non ionique liquide, et pour distribuer cette composition en la faisant passer du récipient dans un bain aqueux de lavage, la distribution étant effectuée en dirigeant un courant d'eau non chauffée sur la composition de 30 telle manière que la composition soit transportée dans le bain de lavage par le courant d'eau.

Conformément à la présente invention, l'aptitude à être versée que possède la suspension dans le véhicule liquide du ou des composés adju-35 vants de détergence et de tout autre additif en sus- * * 10 pension, tel qu'un agent de blanchiment, etc., est sensiblement améliorée par l'addition d'un agent " __ fluidifiant qui est un sel de zinc ou de métal al calino-terreux, de préférence un sel de magnésium, 5 calcium ou zinc, d'un acide gras supérieur.

Les acides gras aliphatiques supérieurs préférés comptent environ 8 à environ 22 atomes de carbone, de préférence encore environ 10 à 20 atomes de carbone et mieux encore environ 12 à 18 atomes de 10 carbone. Le radical aliphatique peut être saturé ou insaturë et peut être droit ou ramifié. Comme dans le cas des surfactifs non ioniques, on peut également utiliser des mélanges d'acides gras, tels que ceux provenant de sources naturelles, comme l'acide 15 gras de suif, l'acide gras de coprah, etc.

Des exemples des acides gras à partir desquels peuvent être préparés les sels de zinc ou de métaux alcalino-terreux utilisés comme agents fluidifiants comprennent l'acide décanoîque, l'acide do-20 décanoïque, l'acide palmitique, l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide olëique, l'acide eicosa-nique, l'acide gras de suif, l'acide gras de coprah, des mélanges de ces acides, etc. Les acides gras à partir desquels sont obtenus les sels sont générale-25 ment disponibles dans le commerce et les sels de zinc ou de métaux alcalino-terreux sont de préférence utilisés sous la forme à deux résidus d'acide, par exemple le stéarate de magnésium sous forme du distêarate de magnésium, c'est-à-dire Mg(C^^H^gCOO)2- On peut 30 également utiliser les sels à un seul résidu d'acide, par exemple le monostéarate de magnésium, c'est-à-dire Mg(OH)(C^yH^^COO), et des mélanges de sels à un et à deux résidus d'acide. Ce qui est le plus préférable est cependant que le sel de magnésium, calcium ou 35 zinc à deux résidus d'acide constitue au moins 30 %, « * 11 de préférence au moins 50 %, et mieux encore au moins 80 %, de la quantité totale de sel d'acide gras de zinc ou métal alcalino-terreux.

Les sels de magnésium, zinc et calcium peu-5 vent être aisément produits, par exemple en saponifiant un acide gras, comme une matière grasse d'origine animale, l'acide stéarique, etc., puis en traitant le savon résultant par des oxydes ou hydroxydes de magnésium, zinc ou calcium.

10 La meilleure aptitude de la composition à être versée se manifeste par un important abaissement de la limite d'écoulement de la composition. Il ne faut que de très petites quantités de l'agent fluidifiant au zinc ou au métal alcalino-terreux pour obte-15 nir d'importantes améliorations de l'aptitude au versement. Par exemple, sur la base du poids total de la composition, des proportions convenables de sels de zinc ou de métaux alcalino-terreux, par exemple d'un sel de magnésium, de calcium ou de zinc, que l'on 20 peut utiliser, se situent dans l'intervalle d'environ 0,1 % à environ 3 %, de préférence d'environ 0,3 % à environ 1 %, et mieux encore d'environ 0,4 % à environ 0,8 %.

Outre leur action comme agents fluidifiants, 25 les sels d'acides gras de zinc ou de métaux alcalino-terreux ont l'avantage d'être de caractère non ionique, d'être compatibles avec le composant tensio-ac-tif non ionique et de ne pas intervenir dans l'action détergente globale de la composition.

30 Surfactif Non Ionique Détergent

Les détergents organiques synthétiques non ioniques utilisés dans la pratique de l'invention peuvent être n'importe lesquels d'une grande diversité de tels composés, qui sont bien connus et sont par 35 exemple amplement décrits dans l'ouvrage Surface Ac- •"-s • - * 12 tive Agents, Vol. II, de Schwartz, Perry et Berch, publié en 1958 par Interscience Publishers, et dans McCutcheon's Détergents and Emulsifiers, Annuel, 1969. Généralement, les détergents non ioniques 5 sont des composés lipophiles poly-alcoxylés par des groupes alcoxy inférieurs, dans lesquels l'équilibre hydrophile-lipophile désiré est obtenu par addition d'un groupe poly(alcoxy inférieur) hydrophile à un fragment lipophile. Une classe préférée des 10 détergents non ioniques utilisés est celle des alca-nols supérieurs polyalcoxylés par des groupes alcoxy inférieurs où l'alcanol compte de 9 à 18 atomes de carbone et oü le nombre de moles d'oxyde d'alkylène inférieur (comptant 2 ou 3 atomes de carbone) est de 15 3 à 12. Parmi ces matières, il est préférable d'em ployer celles dont l'alcanol supérieur est un alcool gras supérieur de 10 ou 11 ou 12 à 15 atomes de carbone et qui contiennent 5 à 8 ou 5 à 9 groupes alcoxy inférieurs par molécule. De préférence,, le groupe al-20 coxy inférieur est le groupe ëthoxy mais, dans certains cas, il peut être avantageusement mélangé avec le groupe propoxy qui, s'il est présent, ne constitue souvent qu'une portion mineures (moins de 50 %). Des exemples représentatifs de tels composés sont 25 ceux dont l'alcanol compte 12 à 15 atomes de carbone et qui contiennent environ 7 groupes oxyde d'éthylène par molécule, par exemple Neodol 25-7 et Neodol 23- 6,5 qui sont des produits fabriqués par Shell Chemical Company, Inc. Le premier est un produit de con-30 densation d'un mélange d'alcools gras supérieurs " ayant en moyenne 12 à 15 atomes de carbone, avec 7 moles d'oxyde d'éthylène, et le second est un mélange correspondant où le nombre d'atomes de carbone de l'alcool gras supérieur est de 12 à 13 et le nombre oc de groupe oxyde d'éthylène présents est en moyenne * Λ 13 d'environ 6,5. Les alcools supérieurs sont des alca-nols primaires. D'autres exemples de tels détergents comprennent Tergitol 15-S-7 et Tergitol 15-S-9 gui sont tous deux des éthoxylats d'alcools linéaires 5 secondaires, fabriqués par Union Carbide Corp. Le premier est le produit d1éthoxylation mixte d'un al-canol linéaire secondaire de 11 à 15 atomes de carbone avec sept moles d'oxyde d'éthylène et le second est un produit similaire mais où neuf moles d'oxyde 10 d'éthylène ont réagi.

Des surfactifs non ioniques de plus haut poids moléculaire, tels que Neodol 45-11, sont également utiles dans la présente invention comme composants du détergent non ionique ; ce sont des produits 15 similaires de condensation d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras supérieurs, l'alcool gras supérieur comptant 14 ou 15 atomes de carbone et le nombre de groupes oxyde d'éthylène étant d'environ 11 par molécule. Ces produits sont également fabriqués par Shell Chemi-20 cal Company. D'autres surfactifs non ioniques utiles sont représentés par la classe bien connue dans le commerce des surfactifs non ioniques vendus sous la marque commerciale Plurafac. Les surfactifs de la série Plurafac sont les produits de réaction d'un alcool 25 linéaire supérieur et d'un mélange d'oxydes d'éthylène et de propylène, contenant une chaîne mixte d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, terminée par un groupe hydroxyle. Des exemples en sont Plurafac RA40 (un alcool gras en Cl3-Cl5 condensé avec 7 moles 30 d'oxyde de propylène et 4 moles d'oxyde d'éthylène), Plurafac D25 (un alcool gras en C ^-C j. condensé avec 5 moles d'oxyde de propylène et 10 moles d'oxyde d'éthylène) , Plurafac B26 et Plurafac RA50 (un mélange à parts égales de Plurafac D25 et de Plurafac RA40).

3^ D'une façon générale, les produits de con- * * \ I i

* I

> ! 14 densation mixtes d'un alcool gras avec l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène peuvent être représentés par la formule générale :

5 R0‘C2H4O)pÎC3H6O)<3H

dans laquelle R est un radical d'hydrocarbure aliphatique primaire ou secondaire, droit ou ramifié, de préférence alkyle ou alcényle et mieux encore alkyle, 10 comptant de 6 à 20, de préférence de 10 à 18 et mieux encore de 14 à 18, atomes de carbone, £ est un nombre de 2 à 12, de préférence de 4 à 10, et £ est un nombre de 2 à 7, de préférence de 3 à 6.

Une autre classe de surfactifs non ioniques 15 liquides est disponible auprès de la firme Shell Chemical Company, Inc., sous la marque commerciale Doba- nol : Dobanol 91-5 est un alcool gras en C -C étho- y il xylé par une moyenne de 5 moles d'oxyde d'éthylène ; Dobanol 25-7 est un alcool gras en C12~C15 20 par une moyenne de 7 moles d'oxyde d'éthylène ; etc.

Dans les alcanols supérieurs polyalcoxylés par des groupes alcoxy inférieurs tels qu'ils sont préférés, pour obtenir le meilleur équilibre entre les fragments hydrophile et lipophile, le nombre de 25 groupes alcoxy inférieurs est habituellement de 40 % à 100 % du nombre d'atomes de carbone présents dans l'alcool supérieur, de préférence de 40 à 60 % de ce nombre, et le détergent non ionique contient de préférence au moins 50 % de cet alcanol supérieur poly-30 alcoxylé préféré. Les alcanols de plus haut poids moléculaire et divers autres détergents et agents ten-sio-actifs normalement solides peuvent contribuer à la gélification du détergent liquide et, par conséquent, ils sont de préférence omis ou incorporés en 35 quantités limitées dans les présentes compositions, Λ * 15 bien qu'on puisse en employer des proportions mineures pour leurs propriétés nettoyantes, etc. En ce qui concerne tant les détergents non ioniques préférés que ceux qui sont moins préférés, les groupes 5 alkyle qui y sont présents sont généralement linéaires bien qu'un faible degré de ramification puisse être toléré, par exemple au niveau de 1.'atome de carbone contigu à l'atome de carbone terminal, ou éloigné de deux positions de l'atome de carbone 10 terminal de la chaîne droite et à l'opposé de la chaîne éthoxy, à condition que la longueur de cette ramification alkylique ne dépasse pas trois atomes de carbone. Normalement, la proportion d'atomes de carbone dans une telle configuration ramifiée doit 15 être mineure et rarement dépasser 20 % du nombre total d'atomes de carbone du groupe alkyle. De même, bien que les groupes alkyle linéaires qui sont joints par l'atome de carbone terminal aux chaînes d'oxyde d'éthylène soient grandement préférés et 20 soient considérés comme donnant la meilleure combinaison de détergence, de biodégradabilité et de caractéristiques de non-gélification, il peut apparaître dans la chaîne une jonction médiane ou secondaire à 1'oxyde d'éthylène. I1 n'y a normalement 25 qu'une proportion mineure de tels groupes alkyle, généralement inférieure à 20 I, mais cette proportion peut être plus grande, comme c'est le cas avec les "Tergitol" mentionnés. En outre, lorsque l'oxyde de propylène est présent dans la chaîne d'oxyde 30 d'alkylène inférieur, il en constitue généralement moins de 20 % et, de préférence, moins de 10 %.

Si l'on utilise de plus grandes proportions que mentionnées ci-dessus d'alcanols dont l'alcoxylation n'est pas terminale, d'alcanols polyalcoxylés 35 par des groupes alcoxy inférieurs contenant de l'oxy- A » 16 de de propylène et de détergent non ionique à moins bon équilibre hydrophile-lipophile, et si l'on utilise d'autres détergents non ioniques a la place des - surfactifs non ioniques préférés énumérés ici, le 05 produit résultant peut ne pas avoir d'aussi bonnes propriétés de détergence, de stabilité, de viscosité et de non-gélification que les compositions préférées, mais l'emploi des composés régulateurs de viscosité et antigélification de l'invention peut également amë-10 liorer les propriétés des produits détergents à base de tels surfactifs non ioniques. Dans certains cas, par exemple lorsqu'on utilise un alcanol supérieur polyalcoxylê de plus haut poids moléculaire, souvent pour son pouvoir détergent, sa proportion peut être 15 réglée ou limitée selon les résultats d'essais de routine pour obtenir le pouvoir détergent désiré, tandis que le produit reste encore non gélifiant et de viscosité désirée. On a d'ailleurs constaté qu'il n'est que rarement nécessaire de faire usage des sur-20 factifs non ioniques de plus haut poids moléculaire pour leurs propriétés détergentes, étant donné que les surfactifs non ioniques préférés décrits ici sont d'excellents détergents et permettent en outre de parvenir à la viscosité désirée du produit déter-25 gent liquide sans gélification à basses températures. On peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs des surfactifs non ioniques liquides et, dans certains cas, on peut tirer profit de l'emploi de tels mélanges.

30 Comme mentionné ci-dessus, la structure des surfactifs non ioniques liquides peut être opti-· missées quant à la longueur et la configuration de leur chaîne carbonée (par exemple des chaînes linéaires plutôt que ramifiées, etc.) et leur teneur en 35 motifs oxyde d'alkylène et la répartition de ceux-ci.

4 4 17

Des études approfondies ont montré que ces caractéristiques structurales peuvent exercer, et exercent effectivement, un effet prononcé sur des propriétés du surfactif non ionique telles que le point de goutte, 05 le point de trouble, la viscosité, la tendance à la gélification, ainsi, bien sûr, que sur le pouvoir détergent.

Les surfactifs non ioniques les plus courants dans le commerce offrent typiquement une rela-10 tivement large répartition de motifs oxyde d'éthylène (OE) et oxyde de propylène (OP) et de longueurs de chaîne hydrocarbonée lipophile, les teneurs en OE et OP et les longueurs de chaîne hydrocarbonée qui sont données étant des moyennes d'ensemble. Cet-15 te "polydispersité" des chaînes hydrophiles et des chaînes lipophiles peut avoir une grande influence sur les propriétés du produit, au même titre que les valeurs moyennes spécifiques.

Une autre classe utile de surfactifs non 20 ioniques est la série des produits "Surfactant T" disponibles auprès de la firme British Petroleum.

Les surfactifs non ioniques Surfactant T sont obtenus par éthoxylation d'alcools gras secondaires en C13 et ont une. étroite répartition de teneurs en 25 oxyde d'éthylène. Surfactant T5 contient en moyenne 5 moles d'oxyde d'éthylène ; Surfactant T7 contient en moyenne 7 moles d'oxyde d'éthylène ; Surfactant T9 contient en moyenne 9 moles d'oxyde d'éthylène ; et Surfactant Tl2 contient en moyenne 12 moles d'o-30 xyde d'éthylène, par mole d'alcool gras secondaire en C13.

Dans les compositions de la présente invention, une classe particulièrement préférée de surfactifs non ioniques comprend les alcools gras secondai-35 res en éthoxylés avec des teneurs relative- i # 18 ment étroites en oxyde d'éthylène, comprises dans la gamme d'environ 7 à 9 moles, notamment d'environ 8 moles, et les alcools gras en cg“C·]^ éthoxylés par environ 5-6 moles d'oxyde d'éthylène.

5 Des mélanges de deux ou plusieurs des sur- factifs non ioniques liquides peuvent être utilisés et, dans certains cas, on peut tirer profit de l'emploi de tels mélanges.

Surfactif Non Ionique Terminé par un Acide Polycarbo-10 xylique

Les propriétés rhéologiques des compositions détergentes liquides peuvent être encore améliorées en incorporant dans la composition une petite quantité d'un surfactif non ionique qui a été mo-15 difié de façon à convertir un groupe hydroxyle libre de ce surfactif en un fragment portant un groupe car-boxyle libre, par exemple en formant un ester partiel d'un surfactif non ionique avec un acide ou anhydride d'acide polycarboxylique.

20 Ainsi que 1'établit la demande de brevet des E. U. A. en cours N° 597 948, déposée le 9 avril 1984 et cédée à la Demanderesse, les surfactifs non ioniques modifiés par un groupe carboxyle libre, qui peuvent être sommairement caractérisés comme des sur-25 factifs non ioniques terminés par un acide polycarbo-xylique ou comme des acides polyéthe±-carboxyliques, agissent en abaissant la température à laquelle le surfactif non ionique liquide forme un gel avec l'eau.

L'addition de surfactifs non ioniques termi-nés par un acide polycarboxylique au surfactif non ionique liquide peut abaisser la limite d'écoulement des dispersions, favorise l'aptitude de la composition à être distribuée, c'est-à-dire son aptitude à être ^ versée, et abaisse la température à laquelle le sur- 35 factif non ionique liquide forme un gel dans l'eau, i « 4( 19 sans diminer sa stabilité contre une sédimentation. Le surfactif non ionique à terminaison acide réagit dans l'eau de la machine à laver avec l'alcalinité de la phase dispersée de sel adjuvant de détergence 5 - contenue dans la composition détergente et agit comme un surfactif anionique efficace.

Des exemples particuliers de surfactifs non ioniques terminés par un acide polycarboxylique comprennent 1'hémi-ester de Plurafac RA30 ave l'an-10 hydride succinique, l'hémi-ester de Dobanol 25-7 avec l'anhydride succinique, etc. Au lieu de l'anhydride d'acide succinique, on peut utiliser d'autres acides polycarboxyliques ou anhydrides d'acides polycarboxyliques, par exemple l'acide maléique, 15 l'anhydride maléique, l'acide glutarique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide phtalique, l'anhydride phtalique, l'acide citrique et autres.

Les surfactifs non ioniques à terminaison acide peuvent être préparés comme suit : 2° Surfactif non ionique en ^ terminaison acide : on mélange 400 g d'un surfactif non ionique qui est un alcanol en C13 —Cχ5 ayant été alcoxylé pour introduire 6 motifs oxyde d'éthylène et 3 motifs oxyde de propylène par motif d'alcanol, avec 25 32 g d'anhydride succinique et on chauffe le tout pendant 7 heures à 100°C. On refroidit le mélange et le filtre pour enlever la matière succinique n'ayant pas réagi. L'analyse infrarouge montre qu?à peu près la moitié du surfactif non ionique a été 30 transformée en son hémi-ester acide,

Dobanol 25-7 à terminaison acide : on mélange 522 g de Dobanol 25-7, un surfactif non ionique qui est le produit d'éthoxylation d'un alcanol en C 2“ C c et contient environ 7 motifs oxyde d'éthylène 35 15 par molécule d'alcanol, avec 100 g d'anhydride suc- 20 cinique et 0,1 g de pyridine (qui agit comme catalyseur d'estérification), on chauffe le tout à 260°C pendant 2 heures, et on refroidit et filtre pour enlever la matière succinique n'ayant pas réagi. L'a-5 nalyse infrarouge montre que pratiquement tous les groupes hydroxyle libres du surfactif ont réagi,

Dobanol 91-5 à terminaison acide : on mélange 1 000 g de Dobanol 91-5, un surfactif non ionique qui est le produit d'ëthoxylation d'un alcanol en 10 ^9_ci2 et contient environ 5 motifs oxyde d'éthylè ne par molécule d'alcanol, avec 265 g d'anhydride succinique et 0,1 g de pyridine servant de catalyseur, on chauffe le tout à 260°C pendant 2 heures et on refroidit et filtre pour enlever la matière 15 succinique n'ayant pas réagi. L'analyse infrarouge montre que pratiquement tous les groupes hydroxyle libres du surfactif ont réagi.

D'autres catalyseurs d'estérification, tels qu'un alcoolate de métal alcalin (par exemple 20 le méthylate de sodium) , peuvent être utilisés à la place de la pyridine ou en mélange avec celle-ci.

Le polyéther acide, c'est-à-dire le surfactif non ionique terminé par un acide polycarbo-25 xylique, s'il est présent dans la composition détergente, est de préférence ajouté à l'état dissous dans le surfactif non ionique.

Agents de Réglage de la Viscosité et Inhibiteurs de Gel du type Ether Mono-Alkyligue d'Alkylëne-Glycol

Oft

Dans les compositions de la présente invention, il peut être avantageux d'incorporer en outre des composés, tels que des composés amphiphiles de bas poids moléculaire, qui agissent comme des agents réglant la viscosité et inhibant la gélification à 35 l'égard des composés tensio-actifs non ioniques li- Λ « 21 quides.

Les agents de réglage de la viscosité et inhibiteurs de gel agissent en abaissant la température à laquelle le <surfactif non ionique forme un gel lors-5 qu'il est ajouté ä de l'eau, et améliorent les propriétés de conservation de la composition à l'entreposage. Ces agents de réglage de la viscosité et inhibiteurs de gel peuvent être par exemple des composés amphiphiles de bas poids moléculaire du type éther mono-10· alkylique inférieur d'oxyde d'alkylène. Les composés amphiphiles peuvent être considérés comme analogues par leur structure chimique aux surfactifs non ioniques liquides du type alcool gras éthoxylé et/ou pro-^ poxylé, mais ils ont des chaînes hydrocarbonées rela- 15 tivement courtes (C„-C0) et une teneur relativement Z o faible en oxyde d'éthylène (environ 2 à 6 groupes oxydes d'éthylène par molécule).

Des composés amphiphiles appropriés sont représentés par la formule générale suivante : 20 R2 R10(CHCHo0) H 2 n 2 25 où R est un groupe alkyle en C2~Cg, R est l'hydrogène ou un groupe méthyle, et n est un nombre d'environ 1 à 6 en valeur moyenne.

En particulier, ces composés sont des éthers mono-alkyliques inférieurs (C2-C,-) d ' alkylène-glycol 30 inférieur (C2-C3). Plus particulièrement, ces composés sont des éthers mono-alkyliques inférieurs (C^-Cj.) de mono-, di- ou trialkylène-glycol inférieur (C2-Cg).

Des exemples particuliers de composés amphiphiles appropriés sont les suivants : 35 éther monoéthylique d'êthylène-glycol C2Hg-0-CH2 4 * 22 ch2oh, éther monobutylique de diéthylène-glycol C^H^-O-(ch2ch2o)2h, éther monobutylique de tétraéthylène-glycol 5 - C4H7-0-(CH2CH20)4H, et éther monométhylique de dipropylène-glycol CH^- o-(chch2o)2h.

<^3 L'éther monobutylique de diéthylène-glycol est tout 10 spécialement préféré.

L'incorporation dans la composition de l'éther mono-alkylique d'alkylène-glycol inférieur de bas poids moléculaire réduit la viscosité de la composition, si bien qu'elle peut être versée plus 15 facilement, améliore sa stabilité contre la sédimentation et améliore la dispersibilité de la composi- , tion lorsqu'elle est ajoutée à de l'eau tiède ou froide.

Les compositions de la présente invention 20 ont de meilleures caractéristiques de stabilité et de viscosité et restent stables et aptes à être versées à des températures aussi basses qu*environ 5°C ou moins.

Agent Stabilisant 25 Bien que les sels d'acides gras de zinc et de métaux alcalino-terreux soient également efficaces comme agents de stabilisation physique, des améliorations supplémentaires peuvent être réalisées dans certains cas par 1'incorporation d'autres agents 30 de stabilisation physique, tels que, par exemple, un composé organique acide de phosphore comportant un groupe acide -POH, tel qu'un ester partiel d'acide phosphoreux et d'un alcanol, cvest-à-dire un ester alcanolique d'acide phosphorique.

33 Ainsi que 1'établit la demande de brevet

J

« r 23 des E. U. A. en cours N° 597 793, déposée le 6 atiril 1984 et cédée à la Demanderesse, le composé organique acide de phosphore portant un groupe acide -POH peut augmenter la stabilité de la suspension d'adjuvant de 5 détergence, notamment pour les adjuvants de détergence du type polyphosphate, dans le surfactif non ionique liquide non aqueux.

Le composé organique acide de phosphore peut être, par exemple, un ester partiel d'acide 10 phosphorique et d'un alcool tel qu'un alcanol ayant un caractère lipophile du fait qu'il compte, par exemple, plus de 5 atomes de carbone, par exemple de 8 à 20 atomes de carbone.

Un exemple particulier est un ester par-15 tiel d'acide phosphorique et d'un alcanol en C g-C^ (Empiphos 5632 de Marchon) ; ce produit est constitué d'environ 35 % de monoester et de 65 % de dies-ter.

L'incorporation de très petites quantités 20 du composé organique acide de phosphore rend la suspension nettement plus stable contre la sédimentation au repos tout en la laissant apte à être versée, tandis que sa viscosité plastique diminue en général a,ux faibles concentrations d'agent stabili-25 sant, par exemple inférieures à environ 1 %. On estime que l'utilisation du composés acide de phosphore peut déterminer la formation d'une liaison physique à haute énergie entre la portion -POH de la molécule et les surfaces de l'adjuvant de détergence minéral ΟΛ du type polyphosphate, si bien que ces surfaces acquièrent un caractère organique et deviennent davantage compatibles avec le surfactif non ionique.

Adjuvant de Détergence Minéral 35 Les compositions détergentes de l'invention comprennent également des sels adjuvants de détergen— '""λ «r 24 ce solubles et/ou insolubles dans l’eau. Des adjuvants de détergence typiques appropriés sont par exemple ceux décrits dans les brevets des E. ü. A. N9 4 316 812, 4 264 466 et 3 630 929. Des sels adjuvants de 5 détergence minéraux alcalins solubles dans l'eau que l'on peut utiliser seuls avec le composé détergent ou en mélange avec d'autres adjuvants de détergence sont les carbonates, borates, phosphates, polyphosphates, bicarbonates et silicates de métaux alcalins. (On peut 10 également utiliser des sels d'ammonium ou d'ammonium substitué). Des exemples particuliers de ces sels sont le tripolyphosphate de sodium, le carbonate de sodium, le tétraborate de sodium, le pyrophosphate de sodium, le pyrophosphate de potassium, le bicarbonate de so-15 dium, le tripolyphosphate de potassium, l'hexaméta- phosphate de sodium, le sesquicarbonate de sodium, les mono- et di-orthophosphates de sodium et le bicarbonate de potassium. Le tripolyphosphate de sodium (TPP) est particulièrement préféré. Les silicates de métaux 20 alcalins sont des sels adjuvants de détergence utiles qui ont également comme effet de rendre la composition anti-corrosive pour les éléments des machines à laver. Les silicates de sodium dont les rapports Na20/SiC>2 vont de 1,6/1 à 1/3,2, notamment d'environ 1/2 à 1/ 25 2,8, sont préférés. On peut également utiliser des si licates de potassium présentant ces mêmes rapports.

Une autre classe d'adjuvants de détergence très utiles ici est celle des aluminosilicates insolubles dans l'eau, tant du type cristallin que du type on amorphe. Ces adjuvants de detergence offrent une compatibilité particulièrement bonne avec les agents fluidifiants du type distéarate de métal alcalino-terreux ou de zinc de la présente invention. Diverses zéolites cristallines (c'est-à-dire des alumino-sili-35 cates) sont décrites dans le brevet britannique N° r * 25 1 504 168, le brevet des E. U. A. N° 4 409 136 et les brevets canadiens N° 1 072 835 et 1 087 477. Un exemple des zéolites amorphes utiles dans la présente invention peut être trouvé dans le brevet belge N° 835 5 ' 351. Ces zéolites répondent généralement à la formule : (M_0) . (Al„0_) . (Si0_).wH„0 2x 23y 2z 2 dans laquelle x est 1, y est un nombre de 0,8 à 1,2, 10 et de préférence 1, z est un nombre de 1,5 à 3,5 ou plus, et de préférence de 2 à 3, w est un nombre de 0 à 9, de préférence de 2,5 à 6, et M est de préférence le sodium. Une zéolite typique est une zéolite du type A ou de structure similaire, le type 4A étant 15 particulièrement préféré. Les aluminosilicates préférés ont des capacités d'échange de l'ion calcium d'environ 200 miiliéquivalents par gramme, ou davantage, par exemple de 400 méq/g.

D'autres matières telles que des argiles, 20' en particulier des types insolubles dans l'eau, peuvent être des additifs utiles dans les compositions de la présente invention. La bentonite est particulièrement utile. Cette matière consiste principalement en montmorillonite qui est un silicate d'alumi-25 nium hydraté dont à peu près le sixième des atomes d'aluminium peuvent être remplacés par des atomes de magnésium, et avec lequel des quantités variables d'hydrogène, sodium, potassium, calcium, etc., peu-v vent être faiblement combinées. La bentonite, sous 30 sa forme la mieux purifiée (c'est-à-dire exempte de tout sable, de toutes particules abrasives, etc.) convenant pour les détergents, contient invariablement au moins 50 % de montmorillonite et, de ce fait, sa capacité d'échange de cations est d'au moins envi^ ron 50 à 75 méq pour 100 g de bentonite. Des bentoni- A * 26 tes particulièrement préférées sont-les bentonites de l'ouest des E. U. A. ou du Wyoming gui ont été vendues sous les désignations Thixo-jels 1, 2, 3 et 4 par Georgia Kaolin Co. Ces bentonites sont connues 5 pour assouplir les textiles, comme décrit dans les brevets britanniques N° 401 413 et 461 221.

Sels Adjuvants de Détergence Organiques

Dans certaines régions géographiques, des lois ont été promulguées pour limiter la quantité de 10 polyphosphates qui peut être utilisée dans les compositions ' détergentes ou pour imposer la suppression totale des adjuvants de détergence du type polyphos-phate dans ces compositions.

Dans de tels cas, les sels adjuvants de dé-15 tergence du type polyphosphate peuvent être remplacés partiellement ou totalement par l'un ou plusieurs des sels adjuvants de détergence minéraux ou organiques examinés ci-avant. Certains des sels adjuvants de détergence organiques qui sont particulièrement 20 préférés sont les sels de métaux alcalins d'acides polyacétal-carboxyliques,.les sels de métaux alcalins de polymères d'acides hydroxy-acryliques, et les sels de métaux alcalins d'acides polycarboxyliques inférieurs .

Les sels de métaux alcalins d'acides polyacétal-carboxyliques sont décrits comme adjuvants de détergence dans la demande de brevet des E. U. A. en cours N° 767 570, déposée le 19 août 1985 et cédée à la Demanderesse.

Les sels adjuvants de détergence du type polyacétal-carboxylate que l'on peut utiliser dans la présente invention répondent à la formule générale :

R —P CHO—R

,, iooM „ 35 L J Π <* * 27 dans laquelle M est choisi parmi les métaux alcalins, l'ammonium, les groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, les groupes tétra-alkyl-ammonium et les groupes alcanol-amine dont la chaîne alkylique comp-05 te de 1 à 4 atomes de carbone, les métaux alcalins, par exemple le sodium et le potassium, étant préférés ; n est égal ou supérieur à 4 ; et et sont indépendamment des groupes quelconques chimiquement stables. et ^ peuvent être des groupes identiques 10 ou différents. Les groupes terminaux R^ et peuvent être choisis parmi une grande diversité de radicaux, pourvu qu'ils stabilisent le poly(acétal-carboxylate) contre une dépolymérisation rapide en solution alcaline.

15 Le nombre de motifs récurrents, c'est-à-di- re la valeur de n, est un facteur important, car l'efficacité du poly(acétal-carboxylate) en tant qu'adjuvant de détergence est affectée par la longueur de la chaîne polymère. Ainsi, le poly(acétal-20 carboxylate) peut compter de 10 à 400 motifs récurrents, c'-est-à-dire que la valeur de n peut être de 10 à 400, de préférence de 50 à 200, motifs récurrents, et mieux encore de 50 à 100 motifs récurrents.

A titre d'exemple, des groupes terminaux 25 chimiquement stables qui sont appropriés comprennent des fragments substituants dérivés de composés par ailleurs stables comme, par exemple, des alcanes tels que'le méthane, l'éthane, le propane et le butane ; des alcènes tels que l'éthylène, le propylène et le 30 butylène ; des hydrocarbures à chaîne ramifiée, saturés ou insaturês, tels que le 2-méthyl-butane et le 2-méthyl-butène ; des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le 2-propanol, le cyclohexanol et des po-lyalcools tels que le 1,2-éthane-diol et le 1,4-ben-35 zène-diol ; des éthers tels que le méthoxyéthane, 4 h 28 l'éther diméthylique, l'éther diéthylique, l'éthoxy-propane et des éthers cycliques tels que l'oxyde d'éthylène ; l'épichlorhydrine et l'oxyde de tetra-méthylène ; des aldéhydes et des cétones téls que 05 l'éthanal, l'acétone, le propanai et la méthyl-éthyl-cétone ? et des composés contenant le groupe carboxy-late tels que les sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques, les esters d'acides carboxyliques et

"'N

les anhydrides.

10 Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, est choisi parmi

-0CH3, -OC2H5, HOCCHgCHgO)^-, CH9~CH9 , H,C , COOM

15 / 2 \ 3I I

-OCH CH„ RC- -CR

\ / 2 I I

O—CH2 H5C2° C00M 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 et leurs mélanges, et R2 est choisi parmi 2 -CH3, -c2h5, -(ch2ch2o)j_^h, 3 H„C , CH9-CH9 4 3 , /22 5 RC- -OCH 'CH9 6 L \ / 2 7 H5C26 CH2 8 et leurs mélanges, où R est l'hydrogène ou un groupe 9 alkyle comptant 1 à 8 atomes"de carbone et M est com 10 me défini ci-avant.

11 II est particulièrement préférable que R^^ 12 soit 13 OCH0CH, ou COOM I 2 3 j 14 -CH -C-CH, 15 i i 3 16

CHg COOM

4 * 29 ou leurs mélanges, et que soit OCH2CH3

-CH

5 · '1 ch3 M étant le sodium et la valeur de n étant de 50 à 200.

Les sels de métaux alcalins de polymères d'acides hydroxyacryliques sont décrits comme adju-10' vants de détergence dans la demande de brevet des E.

U. A. en cours N° 767 535, déposée le 20 août 1985 et cédée a la Demanderesse.

Les sels ou acides polymères hydroxy-acry-liques utilisés comme adjuvants de détergence selon 15 la présente invention sont des composés bien connus.

Les sels ou acides polymères hydroxy-acry-liques de faible poids moléculaire sont facilement biodégradables. Ces polymères agissent efficacement comme agents anti-incrustation. Les poly(hydroxy-20 acrylates) sont des sels adjuvants de détergence particulièrement bons en raison de leur grande capacité de séquestration des ions calcium et magnésium contenus dans l'eau de lavage.

Les poly(hydroxy-acrylates) utilisés comme 25 adjuvants de détergence selon la présente invention contiennent des motifs monomères de formule

R. OH

i_i__

30 I I

R» COOM n Le —J n dans laquelle R^ et sont identiques ou différents et représentent chacun l'hydrogène ou un groupe alky-35 le comptant de 1 à 3 atomes de carbone, et M représen- » * 30 te l'hydrogène ou un cation de métal alcalin/ de métal alcalino-terreux ou d'ammonium. Le degré de polymérisation, c'est-à-dire la valeur de n, est généralement fixé par la limite compatible avec la solubi-5 litë du polymère dans l'eau.

Les sels de métaux alcalins d'acides poly-carboxyliques inférieurs sont décrits comme adjuvants de détergence dans la demande.de brevet des E. U. A. en cours N° 830 821, déposée le 19 février 1986 et 10· cédée à la Demanderesse. Les sels adjuvants de détergence organiques mentionnés comprennent ' les sels de métaux alcalins d'acides polycarboxyliques inférieurs, par exemple comportant de deux à quatre groupes car-boxyle. Les sels sodiques et potassiques préférés 15 d'acides polycarboxyliques inférieurs sont les sels d'acide citrique et d'acide tartrique. Les sels sodiques d'acide citrique sont les plus appréciés, notamment le citrate trisodique. On peut également utiliser les citrates monosodique et disodique. Au cas où l'on 20 utilise les citrates monosodique et disodique, il est préférable d'ajouter des silicates de sodium à titre de sels adjuvants de détergence supplémentaires, par exemple du silicate disodique, pour ajuster le pH à peu près à la même valeur que celle obtenue en utili-25 sant le citrate trisodique. On peut également utiliser les sels monosodique et disodique d'acide tartrique. Les sels de métaux alcalins d'acides polycarbo-xyliques inférieurs sont des sels adjuvants de détergence particulièrement bons ; grâce à leur forte ca-30· pacité de fixation du calcium et du magnésium, ils inhibent l'incrustation qui pourrait, sinon, être produite par la formation de sels insolubles de calcium et de magnésium.

D'autres adjuvants de détergence organi-35 ques appropriés comprennent les carboxyméthylsuccina- « » 31 tes, les tartronates et les glycolates. Les poly(acé-tal-carboxylates) présentent un intérêt particulier. Les poly(acétal-carboxylates) et leur emploi dans les compositions détergentes sont décrits dans les 5 brevets des E. ü. A. N° 4 144 226, 4 315 092 et 4 146 495. D'autres brevets des E. ü. A. portant sur des adjuvants de détergence similaires comprennent les N° 4 141 676, 4 169 934, 4 201 858, 4 204 852, 4 224 420,.4 225 685, 4 226 960, 4 233 422, 4 233 10 423, 4 302 564 et 4 303 777. Les demandes de bre vets européen N° 0 015 024, 0 021 491 et 0 063 399 sont également pertinentes.

Adjuvant de Détergence Supplémentaire

Etant donné que les compositions de la pré-sente invention sont généralement très concentrées et qu'elles peuvent donc être employées à des doses relativement faibles, il est souhaitable de compléter tout adjuvant de détergence du type phosphate (tel que le tripolyphosphate de sodium) par un adju-20 vant de détergence auxiliaire tel qu'un acide carbo-xylique polymère ayant une grande capacité de fixation du calcium, afin d'inhiber l'incrustation qui, sinon, pourrait être provoquée par la formation d'un phosphate de calcium insoluble. De tels adjuvants de 25 détergence auxiliaires sont également bien connus dans la technique. Par exemple, on peut mentionner Sokolan CP5 qui est un copolymère pratiquement équimolaire d'acide méthacrylique et d'anhydride maléique, complètement neutralisé pour former son sel de 9Λ ^ sodium.

Des exemples de sels adjuvants de détergen ce organiques alcalins séquestrants que l'on peut utiliser seuls avec le détergent ou en mélange avec d'autres adjuvants de détergence organiques ou minéraux 35 sont les aminopolycarboxylates de métaux alcalins,

* P

32 d'ammonium ou d'ammonium substitué, par exemple l'ë-thylènediaminetétraacétate de sodium et de potassium (EDTA), les nitrilotriacétates de sodium et de potassium (ΝΤΆ) et les N-(2-hydroxyéthyl)nitrilodiacétates 5 ' de triéthylamine. Des mélanges de ces polycarboxylates sont également appropriés.

Agent de Blanchiment

Les agents de blanchiment se répartissent sommairement, par commodité, en agents de blanchiment 10 au chlore et en agents de blanchiment à l'oxygène.

Les agents de blanchiment au chlore sont typiquement représentés par l'hypochlorite de sodium (NaOCl), le dichloroisocyanurate de potassium (59 % de chlore disponible) et l'acide trichloroisocyanurique (95 % 15 de chlore disponible). Les agents de blanchiment à l'oxygène sont préférés et ils sont représentés par des percomposés qui libèrent du peroxyde d'hydrogène en solution. Des exemples préférés comprennent les perborates, percarbonates et perphosphates de sodium 20 et de potassium, et le monopersulfate de potassium. Les perborates, notamment le perborate de sodium mo-nohydratë, sont particulièrement préférés.

- Le composé peroxygéné est de préférence utilisé en mélange avec un activateur pour ce compo-25 së. Des activateurs appropriés qui peuvent abaisser la température d'action efficace de l'agent de blanchiment peroxygéné sont décrits, par exemple, dans le brevet des E. U. A. N° 4 264 466, ou à la colonne 1 du brevet des E. U. A. N° 4 430 244. Les composés 30 polyacylés sont des activateurs préférés ; parmi ceux-ci, des composés tels que la tétradeéthyléthy-lènediamine (TAED) et le pentaacétylglucose sont particulièrement préférés.

D'autres activateurs utiles comprennent, 35 par exemple, des dérivés d'acide acétylsalicylique, 33 ’

A J

le benzoate-acëtate d'ëthylidène.et ses sels, un car-boxylate-acétate d*ëthylidène et ses sels, un anhydride alkyl- ou alcényl-succinique, le tétraacétyl-glycourile (TAGU), et des dérivés de ces activateurs.

5 D'autres classes utiles d'activateurs sont décrites, par exemple, dans les brevets des E. U. A. N° 4 111 826, 4 422 950 et 3 661 789.

L'activateur d'agent de blanchiment entre habituellement en interaction avec le composé peroxy-10 géné pour former un peroxyacide de blanchiment dans l'eau de lavage. Il est préférable d'incorporer un agent séquestrant à haut pouvoir complexant pour inhiber toute réaction indésirable entre ce peroxyacide et du peroxyde d'hydrogène dans la solution de 15 lavage en présence d'ions métalliques. Des agents *' séquestrants appropriés comprennent, par exemple, NTA (acide nitrilotriacétique), EDTA (acide éthylè-nediaminetétracétique), l'acide diéthylènetriamine-pentaacétique (DEPTA), l'acide diéthylènetriamine-20 pentaméthylènephosphonique (DTPMP) et l'acide éthy-lènediaminetétraméthylènephosphonique (EDITEMPA).

Afin d'éviter une perte du peroxyde de blanchiment, par exemple le perborate de sodium, par suite d'une décomposition enzymatique, par exem-25 pie sous l'effet d'une enzyme de type catalase, les compositions peuvent contenir de plus un composé inhibiteur d'enzyme, -c'est-à-dire un composé capable d'inhiber la décomposition enzymatique du peroxyde de blanchiment. Des inhibiteurs appropriés sont dé-30 crits dans le brevet des E. U. A. N° 3 606 990.

Comme composés inhibiteurs spécialement ?i intéressants, on peut mentionner le sulfate d'hydro-xylamine et d'autres sels hydrosolubles d'hydroxyla-mine. Dans les compositions non aqueuses préférées 35 de la présente invention, des proportions appropriées « * 34 de sels d'hydrosylamine inhibiteurs peuvent être aussi faibles qu'environ 0,01 à 0,4 %. Cependant, en général, des proportions appropriées d'inhibiteurs d'enzymes vont jusqu'à environ 15 %, par exemple de 5 0,1 à 10 I, par rapport au poids de la composition.

En plus des adjuvants de détergence, di-vers autres additifs ou adjuvants pour détergents peuvent être présents dans le produit détergent pour lui conférer des propriétés supplémentaires désirées, 10 qu'elles soient de nature fonctionnelle ou esthétique. Ainsi, on peut inclure dans la formulation des quantités mineures d'agents antiredëposition ou de mise en suspension des salissures, par exemple un alcool polyvinyligue, des amides gras, la carboxymêthyl-15 cellulose sodique, l'hydroxypropylméthyl-cellulose ; des agents d'avivage optiques, par exemple des agents d'avivage pour tissus de coton, polyamide et polyester, tels que des compositions de stilbène, triazole et benzidine-sulfones, notamment le triazinyl-stilbè-20 ne substitué sulfoné, le naphtotriazole-stilbëne sul-foné, la benzidine-sulfone, etc., les plus appréciées étant des combinaisons de stilbène et de triazole.

On peut aussi utiliser des azurants tels que le bleu outremer ; des enzymes, de préférence des 25 enzymes protéolytiques telles que la subtilisine, la broméline, la papaïne, la trypsine et la pepsine, ainsi que"des enzymes du type amylase, des enzymes du type lipase et leurs mélanges ; des bactéricides, par exemple le tétrachlorosalicylanilide et l'hexachloro-20‘ phène ; des fongicides ; des colorants ; des pigments (dispersables dans l'eau) ; des conservateurs, des absorbeurs d'ultraviolets ; des agents anti-jaunissement tels que la carboxyméthyl-cellulose sodique, et un complexe d'alcool alkylique en C12 à C22 avec un 35 alkylsulfate en Cl2 â ci8 7 des modificateurs de pH

35 0 ·* et des tampons de pH ; des agents de blanchiment préservant les couleurs, un parfum et des agents antimousse ou des suppresseurs de mousse, par exemple des composés de silicium.

5 Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, le mélange de surfactif non ionique liquide et d'ingrédients solides est soumis à l'action d'un broyeur du type à attrition dans lequel les dimensions particulaires des ingrédients solides sont 1° réduites à moins de 40 micromètres et de préférence à moins d'environ 10 micromètres, par exemple à une dimension particulaire moyenne de 2 à 10 micromètres ou même moins (par exemple 1 micromètre). De préférence, moins d'environ 10 %, et notamment moins d'en-15 viron 5 %, de toutes les particules en suspension ont des dimensions supérieures à 10 micromètres. Les compositions dont les particules dispersées ont d'aussi petites dimensions présentent une meilleure stabilité à l'encontre d'une séparation ou d'une sédimentation a l'en-20 treposage. On a constaté que le polyéther acide, c'est-à-dire le surfactif non ionique terminé par un acide polycarboxylique, peut abaisser la limite d'écoulement de ces dispersions, en améliorant leur aptitude à être distribuées sans engendrer de réduction 25 corrélative de leur stabilité à l'encontre de la Sédimentation .

Dans l'opération de broyage, il est préférable que la proportion d'ingrédients solides soit assez élevée (par exemple d'au moins 40 % environ, com-'30 me d'environ 50 %) pour que les particules solides se trouvent en contact entre elles et ne soient pratiquement pas isolées les unes des autres par le surfactif non ionique liquide. Des broyeurs qui emploient des billes ou boulets de brcyage (broyeur à billes ou des 35 éléments mobiles similaires de broyage ont donné de * * 36 très bons résultats. Ainsi, on peut utiliser un broyeur à attrition de laboratoire travaillant par charges, contenant des billes de broyage en stéatite de 8 mm de diamètre. Pour une opération à plus gran-5 de échelle, on peut utiliser un broyeur fonctionnant en mode continu dans lequel se trouvent des billes de broyage de 1 mm ou 1,5 mm de diamètre travaillant dans un très petit intervalle ménagé entre un stator et un rotor tournant à une vitesse relativement éle-10 vée (par exemple un broyeur CoBall) ? lorsqu'on utilise un tel broyeur, il est avantageux de faire tout d'abord passer le mélange de surfactif non ionique et d'ingrédients solides dans un broyeur qui n'exécute pas un broyage aussi fin (par exemple un broyeur 15 à colloïdes), afin de réduire la dimension particulaire à moins de 100 micromètres (par exemple à 40 micromètres environ) avant l'étape de broyage à un diamètre particulaire moyen inférieur à 10 micromètres environ qui a lieu dans le broyeur à billes opérant en 20 mode continu.

Dans les compositions détergentes liquides préférées pour gros travaux de lavage du linge selon l'invention, des proportions typiques (en pour cent sur la base du poids total de la composition, sauf 25 indication contraire) des ingrédients sont les suivantes :

Adjuvant de détergence en suspension : dans l'intervalle de 10 à 60 %, notamment d'environ 20 à 50 %, par exemple environ 25 à 40 %.

L'adjuvant de détergence peut être un sel adjuvant de détergence minéral, par exemple un poly-phosphate de métal alcalin, et/ou un sel adjuvant de détergence organique, par exemple un sel de métal alcalin d'acide poly(acétal-carboxylique), un sel de ^ 35 métal alcalin de polymère d'acide hydroxy-acrylique < s 37 ou un sel de métal alcalin d'acide polycarboxylique inférieur. Le sel adjuvant de détergence organique peut remplacer tout ou partie du polyphosphate de métal alcalin.

5 La phase liquide comprend au moins un sur- factif non ionique en une proportion d'environ 20 à 70 I, comme de 30 à 60 I, par exemple environ 30 à 50 %.

Surfactif non ionique terminé par un acide 10 polycarboxylique : en une proportion de O à 20 I, notamment de 3 à 20 %r par exemple 5 à 16 % ou 4 à 10 %. (Généralement, la proportion du surfactif non ionique terminé par un acide polycarboxylique est d'environ 0,01 à 1 partie par partie de surfactif 15. non ionique, par exemple d'environ 0,05 à 0,6 partie par partie, notamment environ 0,2 à 0,5 partie, par partie du surfactif non ionique).

Le composé amphiphile inhibiteur de géli-fica,tion du type éther monoalkylique d'oxyde d'alky-20 lène est présent en une proportion de 0 à 30 %, notamment d'environ 5 à 30 %, par exemple environ 5 à 20 %, ou environ 5 à 15 %. (Le rapport en poids du surfactif non ionique au composé amphiphile éventuellement présent se situe dans l'intervalle d'environ 25 100:1 à 1:1, de préférence d'environ 50:1 à environ 2:1) .

Le sel de zinc ou de métal alcalino-ter-^ reux d'acide gras aliphatique supérieur est présent en une proportion d'au moins 0,1 %, notamment de 0,1 30 à environ 3 %, de préférence d'environ 0,3 à 1,5 %, et mieux encore d'environ 0,5 à 1,0 %.

Ester alcanolique d'acide phosphorique, comme agent anti-sédimentation : en une proportion de 0 à 5 %, notamment d'environ 0,01 à 5 %, par 35 exemple environ 0,05 à 2 %, ou environ 0,1 à 1 %.

38

1 A

Silicate de métal alcalin : en une proportion d'environ 0 à 30 %, notamment de 5 à 25 %, par exemple de 10 à 20 %.

Sel de métal alcalin de copolymère d'acide 5 méthacrylique et d'anhydride maléique (Sokalan CP-5, agent anti-incrustation) : en une proportion de 0 à 10 %, notamment d'environ 2 à 8 %, par exemple d'environ 3 à 5 %.

Agent de blanchiment (par exemple perborate 10 de métal alcalin monohydraté) : en une proportion de 0 à 30 %, notamment d'environ 2 à 20 %f par exemple environ 5 à 16 %.

Activateur de l'agent de blanchiment : en une proportion de O à 15 %, notamment d'environ 1 à 15 8 %, par exemple environ 2 à 6 %.

Agent séquestrant (par exemple Dequest 2066) : en une proportion de 0 à 3,0 %, notamment d'environ 0,5 à 2,0 %, par exemple environ 0,75 à 1.25 s.

20 Agent anti-redéposition (par exemple Rela tin DM 4050) ; en une proportion de 0 à 4,0 %, no-- tamment de 0,5 à 3,0 %, par exemple 0,5 à 1,5 %.

Agent d'avivage optique : en une proportion de 0 à 2,0 %, notamment de 0,05 à 1,0 %, par 25 exemple de 0,15 à 0,75 %.

Enzymes : en une proportion de 0 à 3,0 %, notamment de 0,5 à 2,0 %, par exemple de 0,75 à 1.25 %.

Parfum : en une proportion de 0 à 3,0 %, 30· notamment de 0,10 à 1,25 %, par exemple de 0,25 à 1,0 %.

Agent colorant : en une proportion de 0 à 4.0 %, notamment de 0,1 à 4,0 %, par exemple 0,1 à 2.0 % ou 0,1 à 1,0 %.

35 Des intervalles appropriés des additifs * * 39 facultatifs pour détergents sont les suivants : agents anti-mousse et suppresseurs de mousse : 0 à 15 %, de préférence 0 à 5 %, par exemple 0,1 à 3 % ; épaississant et dispersants : 0 à 15 %, par exemple 0,1 à 5 10 %, de préférence 1 à 5 % ; modificateurs de pH et tampons de pH ; 0 à 5 %, de préférence O à 2 % ; et inhibiteurs d'enzymes : 0 à 15 %, par exemple 0,1 à 15 %, de préférence 0,1 à 10 %.

On choisira les additifs de manière qu'ils 10 soient compatibles avec les principaux constituants de la composition détergente. Dans la présente demande, toutes les proportions et tous les pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire.

Dàns les exemples, on utilise la pression atmosphé-15 rique sauf indication contraire.

^ Dans une forme de réalisation de l'inven tion, une composition détergente de formulation typique est préparée en utilisant les ingrédients énumérés ci-dessous : 20 % en poids

Surfactif non ionique détergent 30-50

Surfactif terminé par un acide 3-20 polycarboxylique

Phosphate (sel adjuvant de dé- 0-60 25 tergence)

Sel adjuvant de détergence or- 60-0 ganique

Agent anti-incrustation 0-10

Ether monoalkylique d'alkylène- 5-15 30 glycol (agent anti-gélification)

Sel d'acide gras de zinc ou de mé- 0,2-1,0 tal alcalino-terreux (agent fluidifiant)

Agent anti-redéposition 0-4,0 35 Perborate de métal alcalin 5-16 (agent de blanchiment) « * 40

Activateur de l'agent de blan- 1,0-8,0 chiment (TAED)

Agent d'avivage optique .- 0.,05-0,75

Enzymes 0,75-1,25 5 Parfum 0,1-1,0.

La présente invention est davantage illustrée par les exemples non limitatifs suivants.

" EXEMPLE 1 10 On prépare une composition détergente li quide non aqueuse concentrée à base de surfactif non ionique à partir des ingrédients suivants en les proportions spécifiées.

% en poids 15 Surfactif non ionique38,7

Surfactif non ionique terminé par un acide polycarboxylique^ 5,0

Tripolyphosphate de sodium (TPP) 30

Ether monobutylique de diéthylène- 10 20 glycol (agent anti-gélification)

Agent fluidifiant composition (a)

Perborate de sodium monohydraté 9,0 (agent de blanchiment) Tétraacétyléthylène-diamine (TAED) 4,5 25 (activateur de l'agent de blanchi ment)

Agent anti-redéposition (Relatin 1,0 DM 4096)

Agent d'avivage optique 0,2 30 Parfum 0,6

Enzyme (Esperase) 1,0 (1) Mélange 1:1 d'un alcool gras en C 3~C 5 (7 OE) et d'un alcool gras en (5 0P/10 OE).

* > 41 (2) Un produit de réaction d'alcool gras en ^ , Cg-Cn (5 OE) avec l'anhydride succinique en un rap port molaire de 1:1.

(3) Mélange CMC/MC = 2:1 de carboxyméthyl-5 cellulose sodique et d'hydroxyméthylcellulose.

On broie la composition pendant environ 1,0 heure afin de réduire la dimension particulaire des sels adjuvants de détergence en suspension, de manière que 90 % aient une dimension inférieure à 10,0 mi-10 cromètres. Après le broyage, on ajoute la suspension de Esperase avec environ 3 % du surfactif non ionique.

On répète l'opération ci-dessus en remplaçant 0,5 % du surfactif non ionique par environ 0,5 pour cent en poids de : 15 (b) tristéarate d'aluminium, (c) distéarate de magnésium, (d) distéarate de calcium, et (e) distéarate de zinc, respectivement.

On éprouve, sur un échantillon de chacune 20 des compositions (a) à (e), la limite d'écoulement et la visocisté plastique (viscosité apparente à un taux de cisaillement infini) et l'on obtient les résultats suivants :

Stéarate de Pa ^<oPa. s 25 (a) Néant 2,61 0,371 (b) Aluminium 4,73 0,294 (c) Magnésium 0,18 0,340 (d) Calcium 0,74 0,433 (e) Zinc 1,03 0,327 30

Les distéarates de magnésiumf calcium et zinc parviennent à réduire notablement la limite d'écoulement et à améliorer fortement l'aptitude au versement, comparativement au cas sans additif et 35 au cas de l'addition du tristéarate d'aluminium- « * te 42

La stabilité des compositions à l'encontre d'une sédimentation est améliorée, dans chacun des cas d'addition des distéarates de magnésium, calcium et zinc, comparativement à la composition au tristé-5 arate d'aluminium.

EXEMPLE 2

On répète la préparation des compositions (a) et (c) de l'Exemple ci-dessus en augmentant la proportion de perborate de sodium de 9 à 16 %, et 10 en diminuant de façon correspondante celle du sur-factif non ionique dans les compositions.

La composition (a) sans distéarate de magnésium est très pâteuse et non fluide. La composition (c) contenant 0,5 % de distéarate de magnésium 15 est fluide et facile à verser.

EXEMPLE 3

On répète la préparation des compositions (a) et (c) de l'Exemple 1 en substituant tour à tour dans chacune un sel de sodium d'acide poly(acétal-20 carboxylique) (adjuvant de détergence), un polymère de sel dè sodium d'acide alpha-hydroxy-acrylique (adjuvant de détergence) et un sel de sodium d'acide polycarboxylique inférieur au tripolyphosphate de sodium adjuvant de détergence (c'est-à-dire qne l'on 25 prépare un total de six compositions). Les résultats obtenus sont analogues à ceux de l'Exemple 1, compositions (a) et (c).

Les compositions (c) à (e) des Exemple 1 à 3 sont faciles à verser, elles se dispersent rapide-30 ment dans l'eau, elles sont stables et ne se gélifient pas à l'entreposage.

Le broyage des sels adjuvants de détergence peut être exécuté en partie avant le mélange et être achevé après le séchage, ou bien toute l'opération de 35 broyage peut être exécutée après le mélange avec le * I k * ' fc , i ) \ 43 surfactif liquide. Les compositions contiennent de l'adjuvant de détergence et des particules solides en suspension d'une dimension inférieure à quarante micromètres, et de préférence inférieure à 10 micro-5 ‘ mètres.

Claims (18)

1. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide carboxylique aliphatique est un acide carboxylique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant environ 10 à environ 20 atomes de carbone.
2. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide carboxylique aliphatique est un acide carboxylique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant environ 12 à environ 18 atomes de carbone. ^ 20 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel consiste en au moins un sel de magnésium, calcium ou zinc.
3. 5. Composition selon la revendication l, caractérisée en ce que les particules minérales com- 25 prennent l'un au moins des ingrédients suivants : adjuvants de détergence minéraux, adjuvants de détergence organique, agents de blanchiment, agents antistatiques et pigments..
4. 6. Composition selon la revendication 1, 30 caractérisée en ce que les particules minérales comprennent un sel adjuvant de détergence du type poly-phosphate de métal alcalin.
5. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules minérales com- ·. < * 45 prennent un adjuvant de détergence du type aluminosi-licate cristallin.
6. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un sel 5 adjuvant de détergence organique.
7. 9. Composition selon la revendication l, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un sel adjuvant de détergence de l'un au moins des types suivants î sel de métal alcalin d'acide poly(acétal- 10 carboxylique), sel de métal alcalin de polymère d'acide hydroxyacrylique et sel de métal alcalin d'acide polycarboxylique inférieur.
8. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la répartition granulométri- 15 que des particules minérales est telle qu'un maximum ^ de 10 % en poids desdites particules ont une dimen sion particulaire supérieure à 10 micromètrès environ.
9. 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un sur- 20 factif non ionique terminé par un acide polycarboxylique, en une quantité suffisante pour abaisser la température à laquelle le surfactif non ionique liquide forme un gel avec l'eau.
10. 12. Composition selon la revendication 1, 2.5 caractérisée en ce qu'elle contient d'environ 0,1 à environ 3 % en poids, par rapport au poids total de la composition, dudit sel d'acide gras de zinc ou de métal alcalino-terreux.
11. 13. Composition selon la revendication 8, 30 caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un ester alcanolique d'acide phosphorique comme agent stabilisant de suspension.
12. 14. Composition détergente liquide non aqueuse renforcée pour gros travaux de lavage du 35 linge, qui peut être versée à températures basses et t ί 46 élevées et qui ne forme pas de gel en étant mélangée avec de l'eau froide, caractérisée en ce qu'elle comprend : - au moins un surfactif non ionique liquide en 5 une proportion d'environ 20 à environ 70 % en poids ; - au moins un adjuvant de détergence en suspension dans le surfactif non ionique, en une proportion d'environ 10 à environ 60 % en poids - un. composé de formule R^OtCHCH-O) H, où 1 ο «s n 10. est un groupe alkyle en C2 à Cg, R est l'hydrogène ou le groupe méthyle et n est un nombre dont la valeur moyenne se situe dans l'intervalle de 1 à 6, comme additif inhibiteur de gel, en une proportion d'au plus 5 % en poids environ ; 15. un ester alcanolique d'acide phosphorique, comme additif antisédimentation, en une proportion d'au plus 5 % en poids environ ; - un surfactif non ionique terminé par un acide polycarboxylique, comme additif inhibiteur de gel, 20 en une proportion de 5 à 16 % en poids ; - au moins un sel de magnésium, de calcium ou de zinc d'un acide carboxylique aliphatique en Cg à C22, en une proportion d'environ 0,1 à environ 3 % en poids ; et 25. un ou plusieurs additifs pour détergent choi sis parmi'les suivants : enzymes, inhibiteurs de corrosion, agents antimousse, suppresseurs de mousse, agents antiredéposition ou de mise en suspension des salissures, agents anti-jaunissement, colorants, par- 30 fums, agents d'avivage optiques, azurants, modificateurs de pH, tampons de pH, agents de blanchiment, stabilisants d'agent de blanchiment, activateurs d'agent de blanchiment, inhibiteurs d'enzymes et agents séquestrants.
13. 15. Composition selon la revendication 14, ' ** ► * 47 caractérisée en ce qu'elle comprend environ 40 à 60 % **>» en poids de surfactif non ionique liquide ; environ 20 à 60 % en poids d'adjuvant de détergence en suspension dans le surfactif non ionique ; environ 0,5 5 à 2 % en poids du composé de formule R10(CHnCHn0) H ; L·» 4mt H environ 0,01 à 5 % dudit ester alcanolique d'acide phosphorique ; environ 5 à 16 % dudit surfactif non ionique terminé par un acide polycarboxylique ; et environ 0,3 à environ 1 % de stéarate de magnésium, 10· de calcium ou de zinc.
14. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le sel est le stéarate de magnésium.
15. 17. Procédé pour nettoyer des tissus salis, 15 caractérisé en ce qu'il consiste à mettre les tissus salis en contact avec la composition détergente de lavage du linge de la revendication 14 dans un bain aqueux de lavage.
16. 18. Procédé selon la revendication 17, 20 caractérisé en ce que le sel est le stéarate de magnésium.
17. 19. Procédé pour remplir un récipient avec une composition détergente liquide non aqueuse de lavage du linge, dont le détergent est constitué au 25· moins en majeure partie d'un agent tensio-actif non ionique liquide, et pour distribuer la composition en la faisant passer du récipient dans le bain aqueux dans lequel doit être lavé le linge, la distribution étant effectuée en dirigeant un courant d'eau du ro-30 binet non chauffée sur la composition contenue dans le récipient pour que la composition soit ainsi transportée dans le bain aqueux par le courant d'eau, caractérisé en ce qu'on incorpore dans la composition non aqueuse d'environ 0,1 à environ 3 % en poids d'au 35 moins un sel de magnésium, de calcium ou de zinc d'un » 48 .-- ·* > t acide carboxylique aliphatique en Cg à C^·
18. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le sel est le stéarate de magnésium.