SE449368B - Forfarande for framstellning av porosa kroppar med instellbar totalporvolym, instellbar porstorlek och instellbar porvegg - Google Patents

Description

l5 20 25 30 35 449 368 2 En ytterligare nackdel hos det i denna publikation beskrivna förfarandet är att en avsevärd del av de där rekommenderade vätskorna är mer eller mindre giftiga, varför kostnaderna vid extraheringen av den toxiska vätskan efter formkroppens stelnande är mycket hög, särskilt när formkropparna skall användas på medicinska områden, inom den farmaceutiska industrin, i livsmedels- industrin och liknande.

Liknande problem, såsom anges ovan, kan även upp- träda vid förfarande för framställning av formkroppar, såsom exempelvis beskrivs i DE-OS 2 833 493 och i DE-OS 30 26 718. Även om redan talrika förfaranden är kända, med vilka man kan utvinna kroppar med porös struktur, kvar- står därför fortfarande ett behov av förbättrade för- faranden, vilka leder till produkter med goda och för- bättrade egenskaper. Ändamålet med uppfinningen är därför att åstad- komma ett ekonomiskt förfarande, med vilket det pâ ett enkelt sätt är möjligt att framställa formade och ofor- made kroppar med porös struktur och inställbar total- porvolym, inställbar porstorlek och inställbar porvägg, varvid man löser en polymer i ett lösningsmedel genom uppvärmning och kyler denna lösning. Ändamålet med uppfinningen är vidare ett förfarande, med vilket dessa egenskaper kan erhållas på ett repro- ducerbart sätt, som erbjuder en stor processäkerhet och som leder till kroppar, vilka kan användas på om- rådet för medicin, farmakologi och livsmedelsindustri och liknande utan betänkligheter.

Detta ändamål löses genom ett förfarande av det just nämnda slaget, vilket kännetecknas av att man löser 5-90 vikt% av polymeren genom uppvärmning över den övre kritiska separeringstemperaturen TC i l0-95 vikt% av en blandning av två, vid lösnings- temperaturen flytande och blandbara föreningar A och B, varvid den använda blandningen av polymer, före- ningarna A och B i det flytande aggregationstillstån- det uppvisar en blandningslucka, föreningen A är ett 10 15 20 25 30 35 1349 368 3 lösningsmedel för polymeren och föreningen B förhöjer fassepareringstemperaturen hos en lösning, bestående av polymeren och föreningen A, eventuellt formar lös- ningen och bringar den till separering och stelning genom kylning och eventuellt extraherar komponenterna A och/eller B.

Som förening B kan en förening som är ett icke- -lösningsmedel för polymeren användas. Det är även möj- ligt att använda en förening B, som visserligen löser polymeren, vars lösningstemperatur beträffande poly- meren dock ligger minst 5000, företrädesvis minst l00°C, högre än lösningstemperaturen för föreningen A beträf- fande polymeren. Föreningen B kan även vara ett sväll- medel för polymeren. U En särskilt ändamålsenlig utföringsform av för- farandet enligt uppfinningen använder sig av en poly- mer och en förening A, som bildar ett binärt system, vilket uppvisar en blandningslucka i det flytande aggregationstillståndet. Som polymer är polyolefiner, särskilt polypropen, mycket lämpliga. För polyolefiner, 'såsbm polypropen, används som förening A företrädesvis matoljor eller matfetter. Som förening B kan därvid användas en med matoljor eller matfetter blandbar för- ening, vilken är ett icke-lösningsmedel för polymeren eller vars lösningsförmåga för polymeren är väsentligt mindre än lösningsförmågan för matoljorna eller mat- fetterna. Här är ricinolja särskilt lämplig som förening B. Lämpliga föreningar A är sojaolja, palmkärnolja.

Lösningen formas.företrädesvis till membran i form av hålfibrer eller planfolier. Ett mycket lämpligt för- farande för framställning av hålfibermembran består däri, att man strängsprutar lösningen i ett spinnrör, som innehåller vätskan A som badvätska, varvid badvätskan i spinnröret har en temperatur under fassepareringstempe- raturen och membranet och vätskan A leds i samma riktning med ungefär lika stor eller endast obetydligt olik linjär hastighet genom spinnröret, därefter utdrar membranet 10 15 20 25 30 35 449 568 4 under ringa spänning ur spinnröret och eventuellt extra- herar den bildade hålfiberstrukturen efter dess soli- difiering med ett lösningsmedel. Ett ytterligare lämp- ligt förfarande består däri, att man strängsprutar lös- ningen i ett spinnrör, vilket som badvätska innehåller en blandning av A och B i samma relativa mängdförhållan- den som är förhanden i den strängsprutade lösningen, var- vid badvätskan i spinnröret har en temperatur under fassepareringstemperaturen och membranet och badvätskan ledes i samma riktning med ungefär lika stor eller endast Obetydligt olik linjär hastighet genom spinnröret, där- efter utdrar membranet under ringa spänning ur spinn- röret och extraherar den bildade hålfiberstrukturen efter dess solidifiering med ett lösningsmedel.

Det har i många fall visat sig lämpligt att man mellan det använda hålfibermunstyckets utloppsyta och vätskeytan i spinnröret upprätthåller en luftspalt.

Den flytande föreningen A kan dessutom vara för- skuren med en eller flera ytterligare vätskor, särskilt ytterligare lösningsmedel; även föreningen B kan använ- das i blandning med en eller flera ytterligare föreningar.

Förfarandet enligt uppfinningen genomföres med ca 5-90 vikt% polymer, vilken är löst i 10-95 vikt% av en blandning av de flytande föreningarna A och B.

Företrädesvis använder man en lösning, som innehåller 15-30 vikt% polymer och 85-70 vikt% av blandningen av de flytande föreningarna A och B. Blandningen av A och B är lämpligen sammansatt av 60-90 vikt% av ett lösningsmedel för polymeren och 10-40 vikt% av en förening som är ett icke-lösningsmedel för polymeren respektive ett svällmedel för polymeren.

Med porösa kroppar menas inom ramen för uppfin- ningen formade och oformade kroppar, såsom fibrer, hål- fibrer, rör, slangar, stavar, stänger eller andra profil- kroppar, block, även pulverformiga kroppar osv, vilka innehåller porer. Därvid kan det röra sig om s k makro- porer eller mikroporer eller om båda formerna. 10 15 20 25 30 35 449 368 5 Med porer menas inom ramen för uppfinningen hàlrum, vilka kan befinna sig såväl i det inre av kroppen som även på ytan. Därvid spelar det ingen roll om hålrummen är slutna, uppvisar öppningar, t ex på ytan av kroppen eller för att de uppvisar en eller flera förbindelser till nästa por. Även de hålrum som förbinder enskilda hàlrum med varandra och i sina dimensioner ofta avviker från de hålrum, vilka de förbinder, betecknas som porer.

Därvid kan porerna uppvisa en valfri geometri, t ex föreligga som långdragna, cylindriska eller nästan runda hàlrum eller även vara hàlrum med mer eller mindre ore- gelbunden form. Med radie hos en por respektive ett hálrum menas radien på en ekvivalent ihålig kula med lika stor volym som hålrummet.

Eftersom begreppet “mikroporer“ i litteraturen inte används enhetligt och därmed gränserna mellan mikro- porer och andra porer inte kan förklaras exakt med led- ning av en allmängiltig definition, skall med mikro- porer inom ramen för uppfinningen avses ett hålrum med en radie av högst 30 nm.

Makroporer är hålrum enligt ovannämnda definition, vilkas radie ligger över 30 nm.

Med lösningsmedel för polymeren avses en förening A, i vilken polymeren fullständigt löses till en homogen lösning vid uppvärmning till högst lösningsmedlets kok- punkt. Det är självklart att man för att pröva ut om polymeren är löslig i lösningsmedlet inte arbetar med för höga koncentrationer av polymeren, eftersom vid sådana koncentrationer det ofta inte längre kan fast- ställas p g a den höga viskositeten om en huvudsakligen homogen lösning föreligger. Det är därför fördelaktigt att undersöka lösningsmedlets lösningsförmåga med ca 10 % polymer; Ofta uppvisar detta lösningsmedel ingen eller endast mycket ringa lösningsförmâga för polymeren vid rumstemperatur.

Med ett ämne som är ett icke-lösningsmedel för polymeren avses en förening B, vilken inte upplöser 10 15 20 25 30 35 449 568 6 polymeren till en homogen lösning vid uppvärmning till högst föreningens B kokpunkt. Företrädesvis rör det sig därvid om föreningar, i vilka polymeren under de angivna betingelserna är helt olöslig eller endast sväl- ler.

Med svällmedel, vilket bringar polymeren till sväll- ning under de ovan angivna betingelserna, avses inom ramen för föreliggande uppfinning en vätska, vilken visserligen tydligt upptas av polymeren utan att det därvid dock leder till bildningen av en enda fas. Ett ämne som är ett icke-lösningsmedel för polymeren däremot kommer även vid högre temperaturer inte eller i helt ringa omfattning att upptas av polymeren.

I några fall är det även möjligt att använda en förening B, som är i det tillståndet att den kan lösa polymeren, varvid denna förening B dock uppvisar en väsentligt reducerad löslighet för polymeren, jämfört med föreningen A,så att man t ex för upplösning av mot- svarande mängder polymer måste använda en väsentligt högre temperatur än vid användningen av lösningsmedlet A.

Föreningen A och polymeren bildar, såsom framgår av de ovanstående uppgifterna, i flytande aggregations- tillstånd åtminstone ett område, i vilket systemet före- ligger som homogen lösning, dvs bildar en enda enhetlig fas i det flytande aggregationstillståndet.

Om en sådan lösning avkyls kan därvid olika för- lopp uppträda. En gång är det möjligt att alltefter vald förening A en vätske/vätskeseparering först upp- träder, varvid två flytande faser ligger bredvid varandra i jämviktstillståndet. Vid ytterligare avkylning er- hâlles en drastisk stegring av den polymerrika fasens viskositet, så att den redan före den egentliga stel- ningen knappast längre är rörlig. Vid en ytterligare avkylning utbildas en eller flera fasta faser, vilka kan vara amorfa eller kristallina. Eventuellt existerar fastfas och flytande fas eller flytande faser samtidigt 10 15 20 25 30 35 7 över vida temperatur- och koncentrationsområden. Vid andra typer av system uppträder ingen vätske/vätske- fasseparering vid avkylningen, utan det bildas genast en fast fas. Dessa för fackmannen i och för sig kända förlopp kan visas genom tillstândsdiagram. Tillstånds- diagram av denna typ anges exempelvis i de sovjetiska bidragen “Faserforschung, Textiltechnik" 1967 (4) ll8- 22 "Uber die Klassifizierung von Polymerlösungsmitteln“ av S.P. Papkoff och S.G. Eftimova (se särskilt bild 2, Typ A II). Även i tillämpliga verk om fysikalisk kemi kan man finna motsvarande tillståndsdiagram.

De använda sammansättningarna av polymer och bland- ning A och B måste vara överförbara gemensamt i en enda homogen flytande fas och uppvisa en övre kritisk sepa- reringstemperatur, under vilken en fasseparering i två flytande faser uppträder. Den kritiska separeringstem- peraturen TC ligger högre än fassepareringstemperaturen för en lösning, som innehåller samma andelar polymer och som vätska dock endast föreningen A.

Man har överraskande funnit att man genom tillsat- sen enligt uppfinningen av föreningen B kan styra den erhållna porösa strukturens porstorlek. Förutsättningen därför är att föreningen B, om den tillföres till ett system bestående av polymer och flytande förening A, förhöjer fassepareringstemperaturen. Detta betyder t ex vid systemen polymer/A med blandningsluckor i det flyt- ande aggregationstillstândet, att genom tillsats av föreningen B höjes den kritiska temperaturen Tel.

För systemen polymer och förening A, som inte upp- visar några blandningsluckor i det flytande aggregations- tillstándet, âstadkommes enligt uppfinningen genom till- sats av föreningen B ett system, vilket i det flytande aggregationstillståndet uppvisar en blandningslucka. Före- trädesvis kan blandningar bearbetas enligt förfarandet enligt uppfinningen, vid vilka polymeren och föreningen A kan bilda ett system, som i det flytande aggregations- 10 15 20 25 30 35 449 368 8 tillståndet uppvisar en blandningslucka. Som polymer kan särskilt polyolefiner, såsom företrädesvis poly- propen och polyeten, användas; även polymerer på basis av akrylat, såsom metylakrylat, metylmetakrylat, vinyl- föreningar, såsom vinylklorid och vinylacetat, och sam- polymerer av de nämnda monomererna användas. Även poly- amider, polyestrar, polyuretaner, polykarbonat och lik- nande kan bearbetas till porösa kroppar enligt uppfin- ningen. Lösningsmedel, vilka kan överta funktionen av föreningen A beträffande den använda polymeren, nämns t ex i den redan nämnda DE-OS 2 737 745. Naturligtvis är det möjligt att även använda andra lämpliga lösnings- medel.

För polyolefiner, särskilt för polypropen, kan företrädesvis föreningar på vegetabilisk bas överta funktionen av föreningen A, särskilt matfetter och mat- oljor. Därvid skall nämnas sojaolja, palmkärnolja, druv- kärnolja, jordnöts-, solros-, majs-, palm-, sesam-, safflor-, olivolja osv och vegetabiliska fetter, såsom kokosfett, palmkärnfett. Även genom hydrering härdade fetter kan användas.

Som ämne som är ett icke-lösningsmedel för poly- meren kan beträffande polyolefiner nämnas ricinolja, glycerindiacetat och -triacetat, polyetylenglykol, lin- olja.

I vissa fall är det t o m möjligt att för B ta en förening, som visserligen förmår lösa polymeren vid högre temperaturer, men vars lösningstemperatur dock ligger minst 50, företrädesvis l00°C högre än den för föreningen A. En sådan föredragen sammansättning åstad- kommes av systemet polyeten/isopropylmyristat/sojaolja.

I en annan sammansättning, nämligen polyeten/sojaolja/ ricinolja, vilken likaså är lämplig inom ramen för upp- finningen, övertar sojaoljan föreningen A:s funktion, medan den däremot vid det föregående exemplet övertar för- eningen B:s funktion. Därmed är det möjligt att alltefter ..._..._._.__._,__..-...-.~_..,= ..,,.,.,_......____. _ un, 9 449 568 den utvalda sammansättningen använda en och samma vätska den ena gången som förening A, den andra gången som förening B.

Användbara sammansättningar polymer/förening A/ förening B är angivna i följande tabell. Därav framgår att en och samma förening i vissa fall uppträder såväl som förening A liksom som förening B.

Tabell Polymer Förening A (lösningsmedel) Förening B Polypropen sojaolja palmkärnolja sojaolja palmkärnolja druvkärnolja sojaolja II palmkärnolja jordnötsolja solrosolja majsolja palmolja sesamolja safflorolja kokosfett svinfett gåsfett paraffinolja stearylalkohol isopropylmyristat dekanol NN-bis-(2-hydroxi- ricinolja Il linolja polyetylenglykol II glycerindiacetat glycerintriacetat II ricinolja Il Il polyetylenglykol 200 ricinolja polyetylenglykol 200 etyl)-hexadecylamin ricinolja 449 368 10 forts. Tabell Förening B Polymer Förening A , (lösninqsmedel) Högtrydkspolyeten sojaolja palmkärnolja isopropylmyristat II Polyamid 6 och 66 etylenglykol ll glycerln kaprolaktam 0 butyrolakton Sampolyamid på bas av e-kaprolak- tam och hexamety- lendiaminadipin- syra glycerin kaprolaktam _ butyrolakton Sampolyamid på bas av 20 % hexamety- lendíaminadipin- syra _ 80 % e-kaprolaktam etanol etylenglykol Polymetyl- metakrylat polyetylenglykol butyrolakton Sampolymer av yinylklorid och Vinylacetat etylglykolacetat dimetylformamid Polyuretan butyrolakton Polykarbonat ricinolja ll n sojaolja glycerin polyetylenglykol polyetylenglykol 600 polyetylenglykol 600 polyetylenglykol 200 polyetylenglykol 600 polyetylenglykol 600 polyetylenglykol 200 Vättefl etylenglykol vatten vatten etylenglykol glycerin_ II 10 15 20 25 30 35 449 363 ll Urvalet av ytterliggare lämpliga kombinationer, särskilt lämpliga föreningar B, bereder inga princi- piella svàrigheter med hjälp av de givna allmänna kri- terierna.

Framställningen av porösa kroppar ur lösningarna polymer/förening A/förening B kan genomföras på i och för sig kända sätt. Därvid kan vanliga formverktyg, såsom bredslitsmnnstycken, profilerade munstycken, ring- slitsmunstycken, hålfibermunstycken och liknande, an- vändas.

Det var särskilt överraskande, att det enligt upp- finningen är möjligt att framställa kroppar av de mest olika former med inställbar porvolym och inställbar storlek liksom porvägg. Därvid kan man styra porvolymen, dvs totalporvolymen, som jämställes med totalandelen~ av hålrum i formkroppen, genom totalandelen av föreningen A och B i blandningen. En högre andel av A- och B-bland- ning ger även en högre porvolymandel i kroppen. Por- storleken kan styras genom det relativa förhållandet mellan föreningen A och föreningen B, varvid porstorle- ken ökar med ökande relativ andel av B.

Enligt uppfinningen kan totalporvolymen, porstor- leken och pprväggen inställas reproducerbart; man är inte längre hänvisad till metoder, som arbetar mycket osäkert, såsom påverkan av avkylningsbetingelserna, variation av koncentrationen och liknande. Därmed är det möjligt att under annars samma produktionsbeting- elser lätt på förutbestämt sätt inställa porstorleken genom variation av det relativa förhållandet mellan A och B. Man kan framställa formkroppar, vilka utan betänkligheter kan användas på det medicinska området liksom inom livsmedelsindustrin. Förfarandet enligt uppfinningen medger nämligen användningen av föreningar, särskilt av föreningar såsom matoljor, som är fullstän- digt ofarliga. Vidare förbättras kropparnas extraherbar- het väsentligt i många fall inom ramen för förfarandet enligt uppfinningen. 10 15 20 25 30 35 449 368 12 I många fall kan det vara lämpligt att lämna kvar de båda komponenterna A och B i kroppen, antingen båda två eller endast den ena, och endast extrahera en kom- ponent eller t o m ingen komponent.

Därvid är det möjligt att undvika uppträdandet av allergier, vilka kan förekomma om man vid den medi- cinska behandlingen använder formkroppar, vilka fort- farande innehåller spår av skadliga ämnen.

Membran, framställda enligt uppfinningen, kan an- vändas i många slags separeringsprocesser. Särskilt kan de med fördel användas vid processer, i vilka jäst- celler skall avfiltreras, vid vinfiltrering, vid ättik- syraframställning. Det är även möjligt att avfiltrera talrika bakterier med på så sätt framställda membran.

Det är vidare särskilt fördelaktigt att man vid förfarandet enligt uppfinningen även kan använda till- satsämnen, såsom t ex mineraliska fyllmaterial, vilka används för förbättring av de mekaniska egenskaperna.

Den samtidiga användningen av andra tillsatsämnen är möjlig.

Uppfinningen belyses närmare med hjälp av följande exempel: EXEMPEL l I ett upphettningsbart glaskärl löstes en blandning av 25 delar polypropen (på antalet grundad medelmolekyl- vikt 450 000) och 75 delar av den enligt tabell l, spalt a) uppförda lösningsmedelsblandningen av sojaolja med vanlig matkvalitet och ricinolja DAB 8. Under intensiv omröring och kvâveatmosfär bringades därvid polymerr granulatet och lösningsmedlet till de respektive lös- ningstemperaturerna (tabell l, spalt b). Man kan tydligt iaktta, att vid ca l5S°C blev granulatet transparent och svällde vid stigande temperatur tills slutligen en homogen, viskös lösning erhölls vid lösningstempe- raturen.

För att garantera ett felfritt membran luftades det. 449 368 13 Tabell 1 Försök a) Lösningsmedels- b) Lösnings- Typ av exempel nr blandning soja- temp. olia/ricinolja 1 100 a = o e ca 17s°c aj enligt uppfinningen 2 95 % : 5 % ca l80oC enligt uppfinningen 3 90 % : 10 % ca l85°C enligt uppfinningen 4 80 % : 20 % ca l95°C enligt uppfinningen 5 70 % : 30 % ca 2l0°C enligt uppfinningen Den så framställda lösningen strängsprutades genom hålfibermunstycket i en spinnmaskin i ett spinnrör och formades till hâlfiberformiga membran. Som innerfyllning fungerade kväve. Éfter en luftsträcka av ca l cm passe- rade fibrerna det med kylvätska genomströmmade ca 2 m långa spinnröret. Som kylmedium tjänade respektive lös- ningsmedelsblandning, i vilken polymeren var löst. Tem- peraturen hölls vid SOOC. Genomflödeshastigheten anpas- sades efter spinnhastigheten; Genom den snabba avkylningen solidifierades hål- fiberstrukturen vid ca l20oC och kunde kontinuerligt avdragas ur spinnröret.

De respektive fassepareringstemperaturerna och spinnparametrarna är sammanfattade i tabell 2.

Tabell 2 Försök Fasseparerings- Smälttemperatur/ nr - temperatur munstvckstemperatur 1 ca 1so°c 19o°c 2 aa 1ss°c 19o°c 3 ca 1ss°c 19o°c 4 aa 17o°c 19o°c s ca 19o°c 21o°c Efter extraktion av lösningsmedlet med ca SOOC varm etanol torkades fibrerna vid 5000. 449 368 \ 14 Alltefter den använda lösningsmedelsblandningen erhöll man porösa membran med olika porvolym och por- struktur. En större andel ricinolja gav en högre fas- separeringstemperatur och mer grovporiga strukturer.

De viktigaste egenskaperna och parametrarna är angivna i tabell 3.

Tabell 3 Försök Blâspunkt Max. por- Porvolym Vattenflöde 0,1 bar nr bar stgâlek cgš/q q/CE2/min 1 2,5 0,2 mindre 0,01 2 2,08 0,31 0,45 3 1,41 0,45 0,66 4 1,28 0,50 0,85 5 1,1 0,58 större 1,16 Hälfibrerna hade en innerdiameter av ca 300 pm vid en väggtjocklek av ca 140 pm. För mätning av blås- punkten doppades hålfibern i etanol och beskickades från innersidan med kväve. Man mätte det tryck, vid vilket etanolen förträngdes ur väggen till hålfibern genom kvävet och de första gaspärlorna kunde ses på utsidan. Av det funna värdet beräknades den maximala porstorleken. 0,63 Pmax (blåspunkt) Mikroskopiska undersökningar av membranet bekräf- tade de funna mätvärdena.

Porvolymen bestämdes medelst kvicksilverporosimetri.

För erhållande av vattenflödet beskickades hålfibern inifrån med destillerat vatten med ett tryck av 0,1 bar, sedan tidigare vattengenomflödet möjliggjorts genom hydrofilisering medelst etanol. 449 ses 15 EXEMPEL 2 Enligt det i exempel l beskrivna förfarandet fram- ställdes en 25 % polymerlösning, bestående av polypropen (på vikten grundad medelmolekylvikt 450 000) och A) palm- kärnolja (lösningsmedel) respektive B) palmkärnolja- (lösningsmedel)/ricinclja-(icke-lösningsmedel)-blandning (66 delar/34 delar).

Analogt med ecxempel l användes även här en hål- fiberspinnanläggning för membranbildningen. Kylmediet var ett annat. Härtill tjänade en blandning av 66 delar palmkärnolja och 34 delar ricinolja.

För- Lösnings- Fassepa- Lösnings- Spinn- Blåspunkt sök medel rerings- temp. temp. bar nr palmkärn- temp. o o olja/ ca oc ca C ca C ricinolfia A 100 % / 0 % ca 150 175 200 2,5 B 66 % /34 % ca 180 210 210 l,l Försök Max. porstorlek Typ av exempel nr A 0,25 pm ej enligt uppfinningen B 0,58 pm enligt uppfinningen EXEMPEL 3 ._..___..

Enligt de i exemplen l och 2 beskrivna metcderna framställdes en polymerlösning med polypropen (pà vikt grundad medelmolekylvikt 450 000). Som lösningsmedel fungerade här sojaolja och som icke-lösningsmedel gly- cerintriacetat.

Sammansättning av polymerlösningen: 25 % pclypropen 75 % sojaolja/glycerintriacetat i förhållandet 67,5 delar : 32,5 delar. ,__., 10 15 20 25 30 35 449 368 -le Vid en temperatur av ca 2l0°C erhölls en homogen, viskös lösning. Den vid en spinntemperatur av ca 205°C framställda hålfibern hade en blåspunkt av 1,88 bar, vilket motsvarar en maximal porstorlek av 0,34 Fm.

EXEMPEL 4 I en lösningsmedelsblandning, bestående av 77,5 delar isopropylmyristat och 22,5 delar ricinolja, fram- ställdes enligt det i exempel l beskrivna förfarandet en 22,5 % polymerlösning med högtryckspolyeten LV l,37.

Vid en spinntemperatur av 2l5°C gav de extruderade hål- fibrerna, efter extraktion med aceton och torkning, stabila högporösa strukturer.

Vid den valda lösningsmedelskombinationen var iso- propylmyristat lösningsmedelsandelen och ricinolja var andelen som var icke-lösningsmedel. Fassepareringstempe- raturen låg vid ca l57°C. §šEMPEL 5 I en glasflänskolv invägdes 25 delar polyamid 6 och 75 delar av en lösningsmedelsblandning, bestående av etylenglykol och glycerin. I ett varmt bad bringa- des denna blandning snabbt upp till den nödvändiga tem- peraturen för erhållande av en homogen lösning (tabell) under intensiv omröring i kväveatmosfär.

För membranbildning strök man ut denna polymer- lösning på en glasplatta. Den ca 150 pm tjocka folien kyldes snabbt i kallt vatten. Den ursprungligen transpa- renta lösningen stelnade och blev därvid med tilltagande porbildning först mjölkaktig, därefter helt vit. Efter kort uppehållstid i kylmediet kunde glykol/glycerin extraheras t ex med varm aceton respektive varmt vatten.

De vid ca 50°C torkade membranen hade alltefter samman- sättningen av lösningsmedelsblandningen olika porstruktur med olika starkt utpräglad vattenvätbarhet och vatten- sugförmåga. Mikroskopiska tvärsnitt bekräftade denna påverkan. 449 368 '11 vid detta diskontinuerliga arbetssätt är det för- delaktigt att använda så korta lösningstider som möj- ligt och att garantera ringa vattenhalt hos det använda lösningsmedlet, eftersom man annars måste räkna med polymernedbrytning.

För- Polyamid LV Lösnings- Lös- l:a Portyp Vatten- sök medels- nings- grum- vätbar- nr blandning temp. ling het etylen- o o glykoll C Ca C glycerin % l sampolyamid på, 3,60 95/ 5 128 100 större, mycket bas av 20% hexa- öppen god metylendiamin- adipinsyra och 80% kaprolaktam 2 " 3,60 67/33 137 112 3 " 3,60 33/67 148 122 4 " 3,60 5/95 158 133 mindre, sämre sluten 5 Perlon 95/5 147 130 större, mycket LV 2,5 öppen god 6 " 67/33 157 138 7 " 33/67 168 147 8 " 5/95 177 155 mindre, sämre sluten EXEMPEL 6 Med den i exempel 5 angivna metoden löstes 25 delar polymetylmetakrylat, sådant som det kan erhållas från firma Röhm under beteckningen "Plexiglasformmasse 7 N", i 75 delar av en blandning, bestående av 77 % polyetylen- glykol 66 (lösningsmedel) och 23 % etylenglykol (icke- -lösningsmedel) vid ca l50°C (fassepareringstemperatur ca 11s°c).

Det på en glasplatta utstrukna membranet kunde befrias från lösningsmedel med varmt vatten. Efter tork- ning iakttogs medelst mikroskop tydlig högporös struktur. 10 15 20 25 30 449 368 I 18 EXEMPEL 7 Utgående från en stamsats av polyuretan, framställt på bas av polyetylenglykol 1000, difenylmetandiisocyanat och etylenglykol i butyrolakton, framställdes genom tillsats av glycerin som icke-lösningsmedel en polymer- lösning, vilken hade en fassepareringstemperatur av ca l20°C.

Lösningens sammansättning var: 25 % polyuretan (fastämne) 75 % butyrolakton/glycerin - 77:33 Vid membranbildningen på en glasplatta analogt med exempel 5 fick man efter avkylning under 60°C en stabil, sammanhängande folie. Efter extraktion av lös- ningsmedelsblandningen med varmt vatten erhölls vatten- vätbara pprösa strukturer.

För de vanliga polyamiderna, såsom polyamid 6, polyamid 12, polyamid 66 och talrika sampolyamider, är följande kombinationer möjliga: Förening A dimetylformamid dimetylacetamid butandiol-(1,4) hexandiol-(1,6) sorbit dimetylpropandiol Som förening B är här glycerintriacetat lämpligt.

Hänvisning angående kraften i utsagan om kvicksilver- porosimetrin vid karakteriseringen av porösa material, såsom nämns vid undersökningen av kroppar enligt upp- finningen, återfinnes i Chemie-Ing.-Techn. 38:e I ârg. 1966, häfte 12, sid 1271-1278.

Claims (13)

10 15 20 25 30 4-4-9 368 19 PATEN TKRAV

1. Förfarande för framställning av porösa kroppar med inställbar totalporvolym, inställbar porstorlek och inställbar porvägg, varvid man löser en polymer i ett lösningsmedel genom uppvärmning och kyler denna lösning, k ä n n e t e c k n a t av att man löser 5-90 vikt% av polymeren genom uppvärmning över den övre kritiska separeringstemperaturen TC i l0-95 vikt% av en blandning av två, vid lösningstemperaturen fly- tande och blandbara föreningar A och B, varvid den använda blandningen av polymer, föreningarna A och B i det flytande aggregationstillståndet uppvisar en blandningslucka, föreningen A är ett lösningsmedel för polymeren och föreningen B höjer fassepareings- temperaturen för en lösning, bestående av polymeren och föreningen A, eventuellt formar lösningen och bringar den genom avkylning till separering och stelning och eventuellt extraherar komponenterna A och/eller B.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k- n a t av att man som förening B använder ett icke- -lösningsmedel för polymeren.

3. Förfarande enligt krav l eller 2, k ä n n e- t e c k n a t av att man använder en förening B, vars lösningstemperatur beträffande polymeren ligger minst 50°C högre än lösningstemperaturen för föreningen A be- träffande polymeren.

4. Förfarande enligt krav l eller 2, k ä n n e- t e c k n a t svällmedel för polymeren. av att man som förening B använder ett

5. Förfarande enligt ett eller flera av kraven l-4, k ä n n e t e c k n a t av att man använder en polymer och en förening A, som bildar ett system, vilket uppvisar en blandningslucka i det flytande aggregations- tillståndet. 10 15 20 25 30 35 20

6. Förfarande enligt ett eller flera av kraven 1-5, k ä n n e t e c k n a t av att man som polymer använder polypropen, som förening A använder matoljor eller matfetter och som förening B använder ricinolja.

7. Förfarande enligt ett eller flera av kraven l-6, k ä n n e t e c k n a t av att lösningen formas till membran i form av hålfibrer.

8. Förfarande enligt ett eller flera av kraven 1-6, k ä n n e t e c k n a t av att man formar lösningen till membran i form av planfolier.

9. I 9. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k- n a t av att man strängsprutar lösningen i ett spinnrör, som innehåller vätskan A som badvätska, varvid badvätskan i spinnröret har en temperatur under fasseparerings- temperaturen och membranet och vätskan A leds i samma riktning med ungefär samma eller endast föga skiljaktig linjär hastighet genom spinnröret, membranet därefter utdras ur spinnröret under ringa spänning och den bildade hålfiberstrukturen efter stelnande eventuellt extraheras med ett lösningsmedel. K

10. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k- n a t av att man strängsprutar lösningen i ett spinnrör, vilket som badvätska innehåller en blandning av A och B i samma relativa mängdförhållande som råder i den strängsprutade lösningen, varvid badvätskan i spinnröret har en temperatur under fassepareringstemperaturen och membranet och badvätskan leds i samma riktning med ungefär samma eller endast ringa skiljaktig linjär hastighet genom spinnröret, därefter avdrar mcmbranet under ringa spänning ur spinnröret och extraherar den bildade hål- fiberstrukturen efter dess stelnande med ett lösnings- medel.

11. ll. Förfarande enligt krav 9 eller 10, k ä n n e- t e c k n a t av att man mellan utloppsytan hos det använda hålfibermunstycket och vätskeytan i spinnröret noga iakttar en luftspalt. ...___.._..__.__.,.í._.__..____... _ 4-49 3568 21

12. Förfarande enligt ett eller flera av kraven 1-ll, k ä n n e t e c k n a t av att man löser 15-30 vikt% polymer i 85-70 vikt% av blandningen av de flytande föreningarna A och B.

13. Förfarande enligt ett eller flera av kraven 1-12, k ä n n e t e c k n a t av att blandningen av Å och B består av 60-90 vikt% av ett lösningsmedel för polymeren och 10-40 vikt% av ett icke~lösningsmedel respektive svällmedel för polymeren.