CN103861477A - 一种聚偏氟乙烯/钯纳米粒子杂化中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents
一种聚偏氟乙烯/钯纳米粒子杂化中空纤维膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种聚偏氟乙烯/钯纳米粒子杂化中空纤维膜及其制备方法。本发明将聚合物凝胶的亲水性，钯纳米粒子的高催化活性与聚偏氟乙烯的的耐腐蚀性和良好的成膜性相结合，制备了具有良好抗污染能力，高催化活性和良好分离性的杂化中空纤维膜。使用该中空纤维膜可以催化氨基硝基苯，硝基苯酚，硝基苯，甲基硝基苯，二甲基硝基苯，氰基硝基苯，氯硝基苯，乙烯基硝基苯，硝基环己烷等分子中的硝基的还原反应，将硝基转化为氨基。同时，该膜还能够用于液体混合物中不同尺寸物质的分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚偏氟乙烯/钯纳米粒子杂化膜及其制备方法，具体为一种聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物与聚偏氟乙烯(PVDF)共混得到聚偏氟乙烯杂化中空纤维膜及其制备方法，属于聚合物科学与技术领域。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)耐老化和抗紫外线性能优异，并且化学稳定性良好，室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀，同时还具有优良的热稳定性和机械强度，是一种综合性能良好的分离膜材料。PVDF制成中空纤维膜，具有高的膜比表面积和装填密度，已经广泛的应用于化工，生化，电子，食品，纺织等工业领域。尽管如此，纯PVDF中空纤维膜的应用主要还集中在分离方面，其它方面的应用还需要进一步拓展。
钯纳米粒子具有和尺寸相关的独特的稳定性、小尺寸效应、量子效应、表面效应及生物亲和性等。其作为一种较好的经典纳米材料是光学、电子、催化和生物医药等方面的研究热点(Daniel MC，Astruc D，Chem.Rev.；2004，104，293)。钯纳米粒子具有大量的表面原子，具有很高的催化活性。但高催化活性的钯纳米粒子必须分散在好的支撑物上面，以防止这些纳米粒子的堆积而引起催化活性的下降。
中空纤维膜具有高的比表面积，最大比表面积可达30,000m2/m3，具有很高的钯属纳米粒子负载能力。因此，将钯纳米粒子负载到PVDF中空纤维膜上，既可使PVDF中空纤维膜保留分离特性，又可以赋予其高的催化特性，使其在催化领域得到进一步的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种集分离功能和催化功能于一体的杂化膜，本发明的另一个目的是提供所述膜的制备方法。本发明涉及一种PVDF/钯纳米粒子杂化中空纤维杂化膜，其特征在于该膜是由聚偏氟乙烯与聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物按照质量比99∶1-60∶40组成；该膜内径为0.1-2.5mm，壁厚0.1-0.5mm，平均孔径30-300nm，在0.05MPa20℃条件下纯水通量为50-1000L/m2h。
在该膜中，由于亲水性聚合物凝胶位于膜孔表面，PVDF膜的亲水性和抗污染性能有较大提高。另外，钯纳米粒子负载在膜孔的凝胶上，膜具有好的催化性能。因此，本发明的突出优点是将亲氺性聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物固定在膜孔内，从而使钯纳米粒子的催化功能，膜分离材料的过滤功能完美地结合在一起，是一种新型的功能膜。本发明的另一个优点是制膜方法简单，便于大规模生产。
技术方案
本发明解决所述产品技术问题的技术方案是：设计一种PVDF中空纤维杂化膜，该膜是由聚偏氟乙烯(PVDF)和高分子聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物物理共混所得，包括如下步骤：
a)PVDF溶液的制备：将PVDF溶解在溶剂中制得15-25Wt％聚偏氟乙烯溶液；
b)聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物分散液的制备：将聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物分散在溶剂中，制得15-25Wt％聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物分散液；
C)制孔剂溶液的制备：将制孔剂溶解到溶剂中，制得15-25Wt％制孔剂溶液；
d)制备纺丝液：将步骤(a)得到的聚偏氟乙烯溶液，步骤(b)得到的聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物分散液以及步骤(c)得到的制孔剂溶液按质量比99～60∶1～40∶0～20混合，溶解，脱气，得到纺丝液；
e)芯液制备：使用非溶剂或非溶剂与溶剂混合物制备芯液，其中非溶剂与溶剂的的质量比为100∶0到90∶10；
f)凝固浴制备：使用非溶剂或非溶剂与溶剂混合物制备凝固浴，其中非溶剂与溶剂的的质量比为100∶0到90∶10；
g)杂化膜制备：采用干-湿纺丝方法，在干纺程0.5-25cm，所述纺丝液的温度50-70℃，所述芯液和凝固浴温度10-30℃条件下，使用上述步骤(e)制备的芯液和上述步骤(f)制备的凝固浴，将上述步骤(d)得到的纺丝液纺制得到所述的中空纤维杂化膜。
所述的聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物是采用如下方法制备的：
a)聚合物凝胶的制备：将聚合物单体(甲基)丙烯酸或4-乙烯基吡啶50g，交联剂MBAA0.5g和引发剂KPS 0.5g溶解在1000mL水，在75℃、氮气保护条件下进行自由基聚合，得到聚(甲基)丙烯酸或聚4-乙烯基吡啶凝胶；
b)聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物制备：在25℃下，将步骤(a)得到的聚(甲基)丙烯酸或聚4-乙烯基吡啶凝胶分散在去离子水中，加入氯化钯1g，用1g硼氢化钠还原，得到聚(甲基)丙烯酸凝胶/钯纳米粒子杂化物或聚4-乙烯吡啶凝胶/钯纳米粒子杂化物；
本发明解决所述产品技术问题的技术方案是：设计一种PVDF中空纤维杂化膜，该膜是由聚偏氟乙烯(PVDF)和高分子聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物物理共混所得。物理共混方法由本发明所述的制备方法所规定。
在本发明的意义上，所述的溶剂应该理解为是能够溶解PVDF聚合物和分散聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物，得到均匀分散液的溶剂。
本发明的制备方法中，所述的溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
在本发明的意义上，所述的制孔剂应该理解为能帮助纺丝液在凝胶固化过程中形成孔的剂。
本发明的制备方法中，所述的制孔剂是聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
在本发明的意义上，所述的芯液应该理解为能够在纺丝过程中帮助维持中空纤维的空腔形状，同时促进高分子溶液的凝胶固化，并形成孔的溶液。
所述的芯液是用非溶剂或非溶剂与溶剂的混合物制备的。
其中，所述的溶剂如前面所定义。
在本发明的意义上，所述的非溶剂应该理解为不能溶解PVDF的非溶剂。
本发明的制备方法中，所述的非溶剂为水或水与乙醇、甲醇或甘油中的一种按照质量比90∶10的混合物。
在本发明的意义上，所述的凝固浴应该理解为能够在纺丝过程中使纺丝液凝胶固化，并形成中空纤维膜的浴。
所述的凝固浴是非溶剂或溶剂与非溶剂的混合物制备的。所述的溶剂和非溶剂如前面所定义。
实施所述干-湿法纺丝所使用的中空纤维纺丝机是由天津新三维膜技术有限公司生产的，其纺丝工艺流程如附图1所示。将上述纺丝液通过中空纤维纺丝机的喷丝头和在喷丝头中心管孔内的芯液同时挤出，然后进入凝固浴中。纺丝液装在料液釜2，芯液装在芯液罐3。纺丝液在钢瓶1的氮气压力下进入喷丝头4，同时，芯液进入喷丝头的中心管孔内。所述的纺丝液和芯液同时经喷丝头4挤出，然后进入凝固浴槽5中。所述纺丝液中的溶剂和制孔剂进入凝固浴，而凝固浴扩散进入纺丝液中。所述纺丝液中的聚合物PVDF因溶解度降低而通过相转移沉淀析出，从而纺制成PVDF/钯纳米粒子杂化中空纤维膜。所制成的中空纤维膜经导轮7缠绕在绕丝轮8上。绕丝轮在转动过程中，中空纤维膜经过绕丝清洗槽9中的纯水进一步凝胶固化。
在本发明中，所述中空纤维膜是由聚偏氟乙烯与聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物按照质量比99∶1-60∶40组成；该膜内径为0.1-2.5mm，壁厚0.1-0.5mm，平均孔径30-300nm，在0.05MPa20℃条件下纯水通量为50-1000L/m2h。
在本发明中，所述中空纤维膜的内外表面为致密层，断面结构是指状孔与海绵孔。膜表面和断面结构可以通过改变纺丝液，芯液和凝固浴的组成来进行调节，当纺丝液中凝胶含量较高，芯液与凝固浴中的非溶剂含量较高时，易形成指状孔较多的断面；相反，当纺丝液凝胶含量较低，芯液与凝固浴中的非溶剂含量较低时，膜的内外表面易形成球状结构，膜的断面易形成海绵孔较多的结构。
本发明中，由于所制备的中空纤维膜在成膜过程中，杂化凝胶与PVDF发生相分离成孔，杂化凝胶位于中空纤维膜孔壁上。这样，所制得的中空纤维膜孔壁含有亲水性凝胶和钯纳米粒子，具有亲水性和催化反应活性两方面功能。
本发明杂化凝胶膜的制备方法工艺简单，所用的试剂均为常规试剂，所用设备简单，易于工业化实施等特点。
附图说明
图1是中空纤维纺丝机的纺丝工艺流程。其中：1-氮气钢瓶；2.-料液釜；3-芯液罐；4-喷丝头；5-凝固浴槽；6-中空纤维膜导轮；7-导轮；8-绕丝轮；9-绕丝清洗槽。
具体实施方式
所述中空纤维膜的纯水通量是按照中华人名共和国海洋行业标准《中空纤维微孔滤膜测试方法HY/T 051-1999》在25℃条件下进行测定的。
平均孔径是采用美国麦克公司生产的型号为Auto pore IV9500型微孔结构分析仪(压汞仪)进行测定的。
内径和外径使用带标尺的光学显微镜测定，所用光学显微镜是北京市科仪电光仪器厂生产的XTT变倍体式显微镜。
下面结合实施例进一步叙述本发明：
本发明是一种聚偏氟乙烯/钯纳米粒子杂化膜及其制备方法。该膜是选用聚偏氟乙烯(PVDF)作为成膜主要材料，将高分子聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物与其物理共混，采用溶液相转化成膜的方法制得。其设计原理是将聚偏氟乙烯(PVDF)与不相容高分子聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物形成浓分散液，固-液相转化成膜过程中高分子之间的相互缠结将高分子凝胶/钯纳米粒子杂化物固定到聚偏氟乙烯中；同时，聚偏氟乙烯与高分子聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物之间不相容导致它们在成膜过程中相分离，形成高分子聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物位于膜孔表面的聚偏氟乙烯杂化膜。本发明制备方法具体是分别选择(甲基)丙烯酸或聚4-乙烯基吡啶等高分子聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物与聚偏氟乙烯物理共混相转化成膜，制备出聚偏氟乙烯(PVDF)/钯纳米粒子杂化膜。由于位于膜孔的高分子聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物具有亲氺特性和催化特性，所制备的膜同时具有耐污染性，分离性能和催化功能。因此，本发明的产品可以同时具有分离性能和催化性能，是一种新的聚偏氟乙烯(PVDF)杂化膜分离材料。
本发明所述的聚偏氟乙烯(PVDF)/钯纳米粒子杂化膜制备过程中，所得到的膜要用纯水反复清洗，目的在于除去表面吸附的高分子聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物。
本发明说述的方法虽然优先选聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜，但它同样适用于其它形式的膜，包括管式膜，平板膜等其它形式，并以此来制备相应的聚偏氟乙烯(PVDF)杂化膜。
下面介绍本发明的具体实施例：
实施例1.
(1)PVDF溶液的制备：将PVDF溶解在DMF中制得15Wt％聚偏氟乙烯溶液；
(2)高分子聚合物凝胶的制备：将聚合物单体(甲基)丙烯酸或4-乙烯基吡啶50g，交联剂MBAA 0.5g和引发剂KPS 0.5g溶解在1000mL水，在75℃、氮气保护条件下进行自由基聚合8h，离心沉淀，真空干燥，得到聚(甲基)丙烯酸或聚4-乙烯基吡啶凝胶；
(3)聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物制备：在25℃下，将步骤(2)得到的聚合物凝胶20g分散在100mL去离子水中，加入氯钯酸1g，用1g硼氢化钠还原，离心沉淀，干燥，得到聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物；
(4)聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物分散液的制备：将步骤(3)得到的聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物分散在DMF中，制得15wt％分散液；
(5)制孔剂溶液的制备：将制孔剂聚乙烯吡咯烷酮溶解到DMF中，制得15Wt％制孔剂溶液；
(6)制备纺丝液：将步骤(1)得到的聚偏氟乙烯溶液，步骤(4)得到的聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物分散液以及步骤(5)得到的制孔剂溶液按质量比99∶1∶0混合，溶解，脱气，得到15wt％纺丝液；
(7)芯液制备：使用非溶剂与溶剂混合物制备芯液，其中非溶剂水与溶剂DMF的质量比为90∶10；
(8)凝固浴制备：使用非溶剂与溶剂混合物制备凝固浴，其中非溶剂水与溶剂DMF的质量比为90∶10；
(9)杂化膜制备：采用干-湿纺丝方法，使用中空纤维纺丝机(图1)以及上述步骤(7)制备的芯液和上述步骤(8)制备的凝固浴，在干纺程0.5cm，纺丝液的温度50℃，芯液和凝固浴温度30℃条件下，将上述步骤(6)得到的纺丝液纺制得到所述的中空纤维杂化膜。
实施例2.
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)同实施例1；
(4)同实施例1；
(5)同实施例1
(6)制备纺丝液：将步骤(1)得到的聚偏氟乙烯溶液，步骤(4)得到的聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物分散液以及步骤(5)得到的制孔剂溶液按质量比80∶20∶0混合，溶解，脱气，得到15wt％纺丝液；
(7)同实施例1；
(8)同实施例1；
(9)杂化膜制备：采用干-湿纺丝方法，使用中空纤维纺丝机(图1)以及上述步骤(7)制备的芯液和上述步骤(8)制备的凝固浴，在干纺程10cm，纺丝液的温度50℃，芯液和凝固浴温度30℃条件下，将上述步骤(6)得到的纺丝液纺制得到所述的中空纤维杂化膜。
实施例3.
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)同实施例1；
(4)同实施例1；
(5)同实施例1；
(6)制备纺丝液：将步骤(1)得到的聚偏氟乙烯溶液，步骤(4)得到的聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物分散液以及步骤(5)得到的制孔剂溶液按质量比60∶40∶0混合，溶解，脱气，得到15wt％纺丝液；
(7)同实施例1；
(8)同实施例1；
(9)杂化膜制备：采用干-湿纺丝方法，使用中空纤维纺丝机(图1)以及上述步骤(7)制备的芯液和上述步骤(8)制备的凝固浴，在干纺程25cm，纺丝液的温度50℃，芯液和凝固浴温度30℃条件下，将上述步骤(6)得到的纺丝液纺制得到所述的中空纤维杂化膜。
实施例4.
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)同实施例1；
(4)同实施例1；
(5)同实施例1；
(6)制备纺丝液：将步骤(1)得到的聚偏氟乙烯溶液，步骤(4)得到的聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物分散液以及步骤(5)得到的制孔剂溶液按质量比80∶20∶10混合，溶解，脱气，得到15wt％纺丝液；
(7)同实施例1；
(8)同实施例1；
(9)同实施例1。
实施例5.
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)同实施例1；
(4)同实施例1；
(5)同实施例1；
(6)制备纺丝液：将步骤(1)得到的聚偏氟乙烯溶液，步骤(4)得到的聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物分散液以及步骤(5)得到的制孔剂溶液按质量比80∶20∶20混合，溶解，脱气，得到15wt％纺丝液；
(7)同实施例1；
(8)同实施例1；
(9)同实施例1。
实施例6.
(1)PVDF溶液的制备：将PVDF溶解在N，N-二甲基乙酰胺中制得25Wt％聚偏氟乙烯溶液；
(2)同实施例1；
(3)同实施例1；
(4)聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物分散液的制备：将步骤(3)得到的聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物分散在N，N-二甲基乙酰胺中，制得25wt％分散液；
(5)制孔剂溶液的制备：将制孔剂聚乙二醇溶解到N，N-二甲基乙酰胺中，制得25Wt％制孔剂溶液；
(6)制备纺丝液：将步骤(1)得到的聚偏氟乙烯溶液，步骤(4)得到的聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物分散液以及步骤(5)得到的制孔剂溶液按质量比80∶20∶10混合，溶解，脱气，得到25Wt％纺丝液；
(7)芯液制备：使用非溶剂与溶剂混合物制备芯液，其中非溶剂水与溶剂N，N-二甲基乙酰胺的质量比为90∶10；
(8)凝固浴制备：使用非溶剂与溶剂混合物制备凝固浴，其中非溶剂水与溶剂N，N-二甲基乙酰胺的质量比为90∶10；
(9)杂化膜制备：采用干-湿纺丝方法，使用中空纤维纺丝机(图1)以及上述步骤(7)制备的芯液和上述步骤(8)制备的凝固浴，在干纺程15cm，纺丝液的温度70℃，芯液和凝固浴温度30℃条件下，将上述步骤(6)得到的纺丝液纺制得到所述的中空纤维杂化膜。
实施例7.
(1)同实施例6；
(2)同实施例1；
(3)同实施例1；
(4)同实施例6；
(5)同实施例6；
(6)制备纺丝液：将步骤(1)得到的聚偏氟乙烯溶液，步骤(4)得到的聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物分散液以及步骤(5)得到的制孔剂溶液按质量比80∶20∶20混合，溶解，脱气，得到25Wt％纺丝液；
(7)同实施例6；
(8)同实施例6；
(9)同实施例6。
实施例8.
(1)同实施例6；
(2)同实施例1；
(3)同实施例1；
(4)同实施例6；
(5)同实施例6；
(6)同实施例6；
(7)同实施例6；
(8)同实施例6；
(9)杂化膜制备：采用干-湿纺丝方法，使用中空纤维纺丝机(图1)以及上述步骤(7)制备的芯液和上述步骤(8)制备的凝固浴，在干纺程10cm，纺丝液的温度70℃，芯液和凝固浴温度20℃条件下，将上述步骤(6)得到的纺丝液纺制得到所述的中空纤维杂化膜。
实施例9.
(1)PVDF溶液的制备：将PVDF溶解在N-甲基吡咯烷酮中制得20Wt％聚偏氟乙烯溶液；
(2)同实施例1；
(3)同实施例1；
(4)聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物分散液的制备：将步骤(3)得到的聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物分散在N-甲基吡咯烷酮中，制得20wt％分散液；
(5)制孔剂溶液的制备：将制孔剂聚乙二醇溶解到N-甲基吡咯烷酮中，制得20Wt％制孔剂溶液；
(6)制备纺丝液：将步骤(1)得到的聚偏氟乙烯溶液，步骤(4)得到的聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物分散液以及步骤(5)得到的制孔剂溶液按质量比70∶30∶10混合，溶解，脱气，得到20Wt％纺丝液；
(7)芯液制备：使用非溶剂制备芯液，其中非溶剂水与乙醇的质量比为90∶10；
(8)凝固浴制备：使用非溶剂制备凝固浴，其中非溶剂水与乙醇的质量比为90∶10；
(9)杂化膜制备：采用干-湿纺丝方法，使用中空纤维纺丝机(图1)以及上述步骤(7)制备的芯液和上述步骤(8)制备的凝固浴，在干纺程25cm，纺丝液的温度60℃，芯液和凝固浴温度25℃条件下，将上述步骤(6)得到的纺丝液纺制得到所述的中空纤维杂化膜。
实施例10.
(1)同实施例9；
(2)同实施例1；
(3)同实施例1；
(4)同实施例9；
(5)同实施例9；
(6)同实施例9；
(7)芯液制备：使用非溶剂制备芯液，其中非溶剂水与甲醇的质量比为90∶10；
(8)凝固浴制备：使用非溶剂制备凝固浴，其中非溶剂水与甲醇的质量比为90∶10；
(9)杂化膜制备：采用干-湿纺丝方法，使用中空纤维纺丝机(图1)以及上述步骤(7)制备的芯液和上述步骤(8)制备的凝固浴，在干纺程5cm，纺丝液的温度60℃，芯液和凝固浴温度10℃条件下，将上述步骤(6)得到的纺丝液纺制得到所述的中空纤维杂化膜。
实施例11.
(1)同实施例6；
(2)同实施例1；
(3)同实施例1；
(4)同实施例6；
(5)同实施例6；
(6)制备纺丝液：将步骤(1)得到的聚偏氟乙烯溶液，步骤(4)得到的聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物分散液以及步骤(5)得到的制孔剂溶液按质量比80∶20∶20混合，溶解，脱气，得到25Wt％纺丝液；
(7)芯液制备：使用非溶剂制备芯液，其中非溶剂水与甘油的质量比为90∶10；
(8)凝固浴制备：使用非溶剂制备凝固浴，其中非溶剂水与甘油的质量比为90∶10；
(9)同实施例6。
实施例12.
(1)同实施例6；
(2)同实施例1；
(3)同实施例1；
(4)同实施例6；
(5)同实施例6；
(6)制备纺丝液：将步骤(1)得到的聚偏氟乙烯溶液，步骤(4)得到的聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物分散液以及步骤(5)得到的制孔剂溶液按质量比80∶20∶20混合，溶解，脱气，得到25Wt％纺丝液；
(7)芯液制备：使用非溶剂水制备芯液；
(8)凝固浴制备：使用非溶剂水制备凝固浴；
(9)同实施例6。
经检测，所制备的中空纤维膜膜孔含有100-300nm的高分子聚合物凝胶，凝胶上含有5-25nm的钯纳米粒子，膜内径为0.1-2.5mm，壁厚0.1-0.5mm，孔径30-300nm，在0.05MPa20℃条件下纯水通量为50-1000L/m2h。该膜内外表面均为致密层或球状结构，膜断面为指状孔与海绵状孔相结合的结构。用该膜对300nm的聚苯乙烯微球悬浮液进行了过滤，结果发现微球被全部截留。将含高分子聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物的中空纤维膜固定在通量测试装置上，在0.1MPa压力下以错流方式循环对硝基苯酚(浓度为0.05g/L)和硼氢化钠(饱和)的水溶液，结果发现对硝基苯酚很快被全部还原为对氨基苯酚，表明该中空纤维杂化膜具有很高的催化活性。经连续循环1个月对硝基苯酚和硼氢化钠的水溶液，清洗后，再次用对硝基苯酚和硼氢化钠的水溶液检验膜的催化活性，结果发现，膜催化反应活性没有明显下降。在相同的实验条件下，使用该中空纤维膜还可以催化氨基硝基苯，硝基苯，甲基硝基苯，二甲基硝基苯，氰基硝基苯，氯硝基苯，乙烯基硝基苯，硝基环己烷等分子中的硝基的还原反应，将硝基转化为氨基。
本发明提出的聚偏氟乙烯/钯纳米粒子杂化膜及其制备方法，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。
Claims (9)
1.一种聚偏氟乙烯/钯纳米粒子杂化中空纤维膜，其特征在于该膜是由聚偏氟乙烯与聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物按照质量比99∶1-60∶40组成，聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物位于膜孔内壁；膜内径为0.1-2.5mm，壁厚0.1-0.5mm，平均孔径30-300nm，在0.05MPa20℃条件下纯水通量为50-1000L/m2h。
2.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯/钯纳米粒子杂化中空纤维膜，其特征在于所述的聚合物凝胶指聚(甲基)丙烯酸凝胶或聚4-乙烯基吡啶凝胶。
3.根据权利要求2所述的一种聚偏氟乙烯/钯纳米粒子杂化中空纤维膜，其特征在于所述的聚(甲基)丙烯酸凝胶或聚4-乙烯基吡啶凝胶的粒径为100-300nm。
4.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯/钯纳米粒子杂化中空纤维膜，其特征在于所述的钯纳米粒子的粒径为5-25nm。
5.一种聚偏氟乙烯/钯纳米粒子杂化中空纤维膜的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
a)PVDF溶液的制备：将PVDF溶解在溶剂中制得15-25Wt％聚偏氟乙烯溶液；
b)聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物分散液的制备：将聚(甲基)丙烯酸凝胶/钯纳米粒子杂化物或聚4-乙烯吡啶凝胶/钯纳米粒子杂化物分散在溶剂中，制得15-25Wt％聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物分散液；
C)制孔剂溶液的制备：将制孔剂溶解到溶剂中，制得15-25Wt％制孔剂溶液；
d)制备纺丝液：将步骤(a)得到的聚偏氟乙烯溶液，步骤(b)得到的聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物分散液以及步骤(c)得到的制孔剂溶液按质量比99～60∶1～40∶0～20混合，溶解，脱气，得到纺丝液；
e)芯液制备：使用非溶剂或非溶剂与溶剂混合物制备芯液，其中非溶剂与溶剂的的质量比为100∶0到90∶10；
f)凝固浴制备：使用非溶剂或非溶剂与溶剂混合物制备凝固浴，其中非溶剂与溶剂的质量比为100∶0到90∶10；
g)杂化膜制备：采用干-湿纺丝方法，在干纺程0.5-25cm，所述纺丝液的温度50-70℃，所述芯液和凝固浴温度10-30℃条件下，使用上述步骤(e)制备的芯液和上述步骤(f)制备的凝固浴，将上述步骤(d)得到的纺丝液纺制得到所述的杂化中空纤维膜。
6.根据权利要求5所述的一种聚偏氟乙烯/钯纳米粒子杂化中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物采用如下方法制备：
a)聚合物凝胶的制备：将聚合物单体(甲基)丙烯酸或4-乙烯基吡啶50g，交联剂MBAA0.5g和引发剂KPS 0.5g溶解在1000mL水，在75℃、氮气保护条件下进行自由基聚合，得到聚(甲基)丙烯酸或聚4-乙烯基吡啶凝胶；
b)聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物制备：在25℃下，将步骤(a)得到的聚(甲基)丙烯酸或聚4-乙烯基吡啶凝胶分散在去离子水中，加入氯化钯1g，用1g硼氢化钠还原，得到聚(甲基)丙烯酸凝胶/钯纳米粒子杂化物或聚4-乙烯吡啶凝胶/钯纳米粒子杂化物。
7.根据权利要求5所述的一种聚偏氟乙烯/钯纳米粒子杂化中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
8.根据权利要求5所述的一种聚偏氟乙烯/钯纳米粒子杂化中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的制孔剂是聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
9.根据权利要求5所述的一种聚偏氟乙烯/钯纳米粒子杂化中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述的非溶剂是水或水与乙醇、甲醇或甘油中的一种按照质量比90∶10的混合物。
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