CN102357346A

CN102357346A - 聚偏二氟乙烯中空纤维膜、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN102357346A
Application number: CN2011103480331A
Authority: CN
Inventors: 何春菊; 吴薛亮; 孙俊芬; 秦爱文
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Zhejiang Hai Fu Marine Biotechnology Co., Ltd.
Priority date: 2011-11-07
Filing date: 2011-11-07
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2031-11-07
Also published as: CN102357346B

Abstract

本发明公开了一种用于城市用水净化的聚偏二氟乙烯中空纤维膜、其制备方法及其在城市用水净化中的应用，该聚偏二氟乙烯中空纤维膜的横截面呈现为网孔相互交联的海绵状结构，网孔的等效直径为0.1~1μm。

Description

聚偏二氟乙烯中空纤维膜、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种用于城市用水净化的聚偏二氟乙烯中空纤维膜、其制备方法及其在城市用水净化中的应用。

技术背景

膜技术作为分离、浓缩、提纯及净化技术，近几十年来已经迅速发展成为产业化的高新技术。膜分离技术由于拥有操作方便、设备紧凑、工作环境安全、节约能源和化学试剂等优点，已在海水淡化、电子工业、食品工业、医药工业、环境保护和生物工程等领域和科学研究中得到广泛应用。聚偏二氟乙烯（PVDF）是一种线状结晶性的白色粉末状半晶形聚合物，具有使用温度高、机械性能优良、耐候性好、耐溶剂性强等一系列优点，同时还具有突出的抗老化特性和抗紫外能力，且容易流延成膜，是近年来发展起来的一种良好的制膜材料。

关于PVDF分离膜材料的制备方法，目前国内外所广为应用的是非溶剂相分离法（NIPS），许多文献和专利都有相关报道。对于非溶剂相分离法，Zuo等在Journal of Functional Polymers, 2008, 21（4）: 380-384中介绍了利用非溶剂相分离法通过采用DMAC为溶剂得到内部呈指状孔结构的PVDF超滤膜；EP1009517采用非溶剂相分离法制得了高孔隙率的亲水性或疏水性非对称性聚偏氟乙烯微孔膜。非溶剂相分离法制备出来的微孔膜通常孔径分布不匀，且多呈现出指状大孔结构，这种结构虽然可以使成膜具有较高的通量，但相应的也会降低成膜的机械强度和分离精度。

发明内容

为克服现有的非溶剂相分离法所制得的聚偏二氟乙烯分离膜材料的上述缺陷，本发明以相分离机理为基础，研究出一种能够制备出具有高强度、高通量和高分离精度的聚偏二氟乙烯中空纤维膜的新方法。

因此，本发明的目的之一在于提供一种可用于城市用水净化的聚偏二氟乙烯中空纤维膜。

本发明的另一目的在于提供一种制备聚偏二氟乙烯中空纤维膜的方法。

本发明的再一目的在于提供上述聚偏二氟乙烯中空纤维膜在城市用水净化中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于城市用水净化的聚偏二氟乙烯中空纤维膜，其横截面呈现为网孔相互交联的海绵状结构，网孔的等效直径为0.1~1 μm。

一种制备上述聚偏二氟乙烯中空纤维膜的方法，包括将PVDF粉料与两种有机液体共混，将所得的共混物在低于聚合物粉料熔点50~90℃的温度下加热共混，并通过不同孔径大小的模头挤出制成中空纤维形式，再放入特定的有机溶剂中浸泡以便萃取上述两种有机液体，经过一定时间后再通过纯水清洗和保孔剂处理得到成品膜。

具体而言，本发明的聚偏二氟乙烯中空纤维膜制备方法包括如下步骤：

（1）配制铸膜液

以铸膜液总量的质量百分比计，将15%~45%的聚偏二氟乙烯（粉料，η=1.8~2.2）、5.5%~76.5%的稀释剂一和5.5%~76.5%的稀释剂二放入共混装置中，其中固体物质预先进行干燥以去除水分，将混合物在80~120℃下搅拌加热共混，搅拌速度为70~90r/min，共混时间为2-24小时，优选4-16小时，更优选6-12小时，得到铸膜液；

（2）喷丝形成中空纤维

将上述铸膜液经过4-24小时、优选6-16小时、更优选8-12小时的真空脱泡处理后，在氮气加压下使铸膜液经过喷丝模头形成中空纤维，然后将初生的中空纤维膜依次放入萃取剂中处理5~48小时，优选8-36小时，更优选10-24小时，再于纯水中清洗浸泡5~48小时，优选6-36小时，更优选8-24小时，并用保孔剂处理4-24小时，优选6-18小时，更优选8-12小时，即可得到中空纤维膜成品。

本发明的聚偏二氟乙烯中空纤维膜的结构既可以使膜具有较高的水通量，又可以使膜具有较高强度和较高分离精度，完全适用于城市用水净化。

附图说明

图1为本发明一种实施方式中的中空纤维膜生产流程图。

图2为本发明一种实施方式中的截面扫描电镜放大图。其中，图（b）为图（a）的放大图。

图3为本发明一种实施方式中的中空纤维膜污水处理***流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图，对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

非溶剂相分离法在配制铸膜液时通常使用一种在常温下就能溶解PVDF的强极性溶剂；而本发明在配制铸膜液时采用两种溶剂来进行复配，其中一种溶剂在非溶剂相分离法中不使用，这是本发明区别于非溶剂相分离法的不同之处。

本文中所述的“份”，除特别说明外，皆指“重量份”；所述的百分含量，除特别说明外，皆指质量百分含量。

本发明的聚偏二氟乙烯中空纤维膜，其横截面呈现为网孔相互交联的疏松海绵状结构，网孔的等效直径为0.1~1 μm。网孔的等效直径的下限为0.1 μm，优选为0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4 μm；其上限为1 μm，优选为0.95、0.9、0.85、0.8、0.75、0.7、0.65或0.6 μm。如果网孔等效直径小于0.1 μm，则中空纤维膜的水通量趋于下降，影响废水处理能力；另一方面，如果网孔等效直径的大于1 μm，则中空纤维膜的分离精度趋于降低，并且有可能影响中空纤维膜的机械强度。

本发明的铸膜液配制步骤（1）中的聚偏二氟乙烯为粉料，特性粘度η值为1.8~2.2，该值的下限为1.8，优选为1.9；该值的上限为2.2，优选为2.1或2.0。

本发明的铸膜液配制步骤（1）中，以铸膜液总量的质量百分比计，聚偏二氟乙烯含量为15%~45%，优选为17%~43%，更优选为20%~41%，更优选为23%~40%，更优选为25%~38%，更优选为25%~35%。

本发明的铸膜液配制步骤（1）中的稀释剂一是选自下组中的至少一种水溶性多元酯类：丙烯酸碳酸酯、二丙酮醇、1,4-丁内酯（γ-丁内酯）、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单***醋酸酯、丙二醇单***醋酸酯、以及它们两种以上的混合物。

本发明的铸膜液配制步骤（1）中的稀释剂二是选自下组中的至少一种强极性溶剂：二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基亚砜（DMSO）、丙酮（AC）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、六甲基磷酰胺（HMPA）、四甲基尿素（TMU）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三甲酯（TMP）、以及它们两种以上的混合物。

稀释剂一和稀释剂二的复配比例范围是：稀释剂一/稀释剂二=9/1~1/9，优选为8/1~1/8，更优选为7/1~1/7，更优选为6/1~1/6，更优选为5/1~1/4，更优选为3/1~1/3，更优选为2/1~1/2。

本发明的中空纤维膜的制备步骤（2）中，所用的萃取剂是选自下组中的至少一种：醇类，比如一元醇类，如甲醇、无水乙醇等；多元醇类，如乙二醇等。醇类可以单独作为萃取剂，也可以和二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等强极性溶剂等按不同比例复配使用。优选乙醇。

本发明的中空纤维膜的制备步骤（2）中，所用的保孔剂为醇类或其水溶液，所述醇类为2~8个碳原子的一元醇、二元醇或三元醇；如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇等、以及它们两种以上的混合物，优选丙三醇。

本发明的中空纤维膜的制备步骤（2）中，所采用的铸膜液真空脱泡处理、经过喷丝模头形成中空纤维、萃取剂处理、水中清洗浸泡、保孔剂处理的工艺条件比如温度控制、时间控制都是本领域技术人员所熟知的，通过简单的试验即可确定。

比如，在一种具体实施方式中，步骤（2）的操作条件为：将脱泡处理后的铸膜液放入纺丝釜中，在计量泵以5~10 r/min的转速、0.3~0.5MPa的纺丝压力下，从由两个同心管组成的喷丝头挤出；在经过0~200mm的干纺程，在0~30℃的水浴或萃取剂浴中凝固再生，初生纤维再经过两道以上双向（径向和轴向）拉伸和适度回缩，得到初生膜。

中空纤维膜生产流程图可参见图1。

采用本发明的工艺所生产的中空纤维膜截面呈现出疏松的网络状结构，网孔相互交联且分布均匀，可有效保障水通量、机械强度和截留率。

本发明的聚偏二氟乙烯中空纤维膜适用于城市用水净化的常规装置和操作流程。图3给出了本发明的中空纤维膜用于污水处理***的流程图。

在实验中，利用采用本发明的中空纤维膜污水处理装置来处理城市生活废水，其出水水质达到《城市污水再生利用城市杂用水水质标准》（GB/T18920-2002）。

实施例

对下述各实施例得到的聚偏二氟乙烯中空纤维膜进行如下技术指标的测试评估。

截面微观形态：干膜在液氮中断裂或直接溅射铂金后，用日本JSM-5600LV型扫描电子显微镜测试；

膜通量：按常规检测方法、比如下述文献中描述的方法测试：刘永健等，《膜科学与技术》，1998，18（4）: 42-45。

截留率：按常规检测方法测试，比如可参考下述文献中描述的方法：李娜娜等，PVDF/PVA共混膜的研究。《功能材料》，2007年38卷第12期第1975-1980页。

极限抗张强度：将干膜剪成一定尺寸的长条状后，用长春科新WDW3020型微机控制式电子万能试验机测试。

特性粘度（10² ml/g）：乌氏粘度计法。

实验材料：聚偏二氟乙烯（PVDF，型号Solef 1015，特性粘度η为1.9~2.0），美国苏威公司（Solvay））；其他试剂皆购自中国医药（集团）上海化学试剂公司。

实施例1

（1）按下列组分和组成配料：聚偏二氟乙烯18%；γ-丁内酯41%；二甲基乙酰胺41%；以上均为质量百分比。将上述原料加入共混装置中，在120℃共混温度下共混形成铸膜液。

（2）将脱泡处理后的铸膜液放入纺丝釜中，在计量泵以5 r/min的转速、0.4MPa的纺丝压力下，从由两个同心管组成的喷丝头挤出；不经过干纺程，直接将挤出的纤维在无水乙醇凝固浴中凝固再生，初生纤维再经过两道以上双向（径向和轴向）拉伸和适度回缩，得到初生纤维。小心将初生放入无水乙醇中萃取24小时，经过2道纯水清洗处理后，再用丙三醇保孔处理8小时，既可得到中空纤维膜。

膜截面SEM放大图见图2，可以明显看出其呈现出疏松的海绵状结构，网孔相互交联，网孔的等效直径为0.3~1 μm。

按上述工艺条件制备的中空纤维膜的性能见表1。

实施例2

（1）按下列组分和组成配料：聚偏二氟乙烯30%；乙二醇单***醋酸酯35%；N-甲基吡咯烷酮35%；以上均为质量百分比。将上述原料加入共混装置中，在120℃共混温度下共混形成铸膜液。

膜截面呈现出疏松的海绵状结构，相互交联的网孔的等效直径为0.2~0.9 μm（未图示）。

按上述工艺条件制备的中空纤维膜的性能见表1。

实施例3

（1）按下列组分和组成配料：聚偏二氟乙烯40%；二丙酮醇50%；磷酸三甲酯10%；以上均为质量百分比。将上述原料加入共混装置中，在120℃共混温度下共混形成铸膜液。

膜截面呈现出疏松的海绵状结构，相互交联的网孔的等效直径为0.2~1.0 μm（未图示）。

按上述工艺条件制备的中空纤维膜的性能见表1。

比较例

选用实施例1中所用的聚偏二氟乙烯，参照EP1009517中介绍的方法，利用非溶剂相分离法（NIPS），制得PVDF超滤膜。制备的中空纤维膜的性能见表1。

不同方法所制备的PVDF中空纤维膜的膜性能和处理某城市生活废水的性能对比实验见下表1。

Figure 2011103480331100002DEST_PATH_IMAGE001

从表1中可以看出，与本发明的PVDF中空纤维膜相比，NIPS法制备的PVDF膜各项膜性能都较差，出水水质也未达到城市用水标准。而本发明实施例所制备的PVDF膜在兼顾水通量和抗拉强度的情况下，拥有很高的分离精度，且出水水质的各项指标都达到了城市杂用水水质标准，实际应用价值高。以上城市杂用水水质标准均指《城市污水再生利用城市杂用水水质标准》（GB/T18920-2002）。

应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种用于城市用水净化的聚偏二氟乙烯中空纤维膜，其横截面呈现为网孔相互交联的海绵状结构，网孔的等效直径为0.1~1 μm。

2.根据权利要求1所述的聚偏二氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述网孔的等效直径为0.2~1 μm。

3.根据权利要求1所述的聚偏二氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述网孔的等效直径为0.2~0.9 μm。

4.一种制备根据权利要求1至3中任一项所述的聚偏二氟乙烯中空纤维膜的方法，包括如下步骤：

（1）配制铸膜液

以铸膜液总量的质量百分比计，将15%~45%特性粘度η为1.8~2.2的聚偏二氟乙烯、5.5%~76.5%的稀释剂一和5.5%~76.5%的稀释剂二放入共混装置中，其中固体物质预先进行干燥以去除水分，将混合物在80~120℃下搅拌加热共混，搅拌速度为70~90 r/min，共混时间为2-24小时，得到铸膜液，

其中，所述稀释剂一是选自下组中的至少一种水溶性多元酯类：丙烯酸碳酸酯、二丙酮醇、1,4-丁内酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单***醋酸酯、丙二醇单***醋酸酯、以及它们两种以上的混合物，

所述稀释剂二是选自下组中的至少一种溶剂：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、四甲基尿素、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、以及它们两种以上的混合物；

（2）喷丝形成中空纤维

将上述铸膜液经过4-24小时的真空脱泡处理后，在氮气加压下使铸膜液经过喷丝模头形成中空纤维，然后将初生的中空纤维膜依次放入萃取剂中处理5~48小时，再于纯水中清洗浸泡5~48小时，并用保孔剂处理4-24小时，得到中空纤维膜成品，

其中，所述萃取剂是选自下组中的至少一种：甲醇、乙醇、乙二醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、以及它们两种以上的混合物，

所述保孔剂是选自下组中的至少一种醇类或其水溶液：2~8个碳原子的一元醇、二元醇或三元醇、以及它们两种以上的混合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚偏二氟乙烯含量为25%~40%。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述稀释剂一和稀释剂二的配比是：稀释剂一/稀释剂二 = 9/1~1/9。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述萃取剂是乙醇。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述醇类是甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、或丙三醇。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述醇类是丙三醇。

10.根据权利要求1至3中任一项所述的聚偏二氟乙烯中空纤维膜在城市用水净化中的应用。