JP2006198570A - 電極触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 比較的安価で資源量が多く、また、酸性電解質中で高電位で使用しうる電極触媒を製造しうる方法を提供する。
【解決手段】 本発明の電極触媒の製造方法は、式（１）
ＭＸ_m/x・・・（１）
〔式中、Ｍは、チタン原子、ランタン原子、タンタル原子、ニオブ原子またはジルコニウム原子を、Ｘは、窒素原子、ホウ素原子、炭素原子または硫黄原子をそれぞれ示し、ｍはＭの価数を、ｘはＸの価数をそれぞれ示す。〕
で示される化合物の粉末を部分酸化することを特徴とする。例えば酸素を含む雰囲気中で上記粉末を焼成して部分酸化する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電極触媒の製造方法に関し、詳しくは酸性電解質を用いる電気化学システムに用いられる電極触媒を製造する方法に関する。

電極触媒は、電極上に担持されて用いられる固体触媒であって、例えば水の電解、有機物の電解の他、燃料電池用電極などに用いられている。酸性電解質中で用いられる電極触媒としては、貴金属、特に白金が、酸性電解質中、高電位でも安定であるため、広く用いられている。

しかし、白金は高価格で、資源量も限られていることから、比較的安価で資源量が多い電極触媒が求められている。比較的安価で酸性電解質中で用いうる電極触媒としては、金属炭化物が知られているが、高電位で使用すると溶解してしまうという問題がある。

米山宏ら、「電気化学」第４１巻、第７１９頁（１９７３年）

そこで本発明者は、比較的安価で資源量が多く、また、酸性電解質中で高電位で使用しうる電極触媒を製造しうる方法を開発するべく鋭意検討した結果、式（１）
ＭＸ_m/x・・・（１）
〔式中、Ｍは、チタン、ランタン、タンタル、ニオブまたはジルコニウムを、Ｘは、窒素、硼素、炭素または硫黄をそれぞれ示し、ｍはＭの価数を、ｘはＸの価数をそれぞれ示す。〕
で示される化合物の粉末を部分酸化することにより、酸性電解質中、０．４Ｖ以上という比較的高い電位で、安定して電気化学システムに使用しうる電極触媒を製造し得ることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、上記式（１）で示される化合物の粉末を部分酸化することを特徴とする電極触媒の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、酸性電解質中、高電位でも溶解することなく、安定して電気化学システムに使用しうる電極触媒を製造することができる。

本発明の製造方法に使用される粉末の粒子径は、小さいほど、得られる電極触媒の粒子径が小さくなって、触媒としての活性点が多くなる点で好ましく、具体的には１μｍ以下、さらには０．５μｍ以下、特には０．１μｍ以下であることが好ましい。

かかる粉末は、上記式〔１〕で示される化合物であるが、Ｍとしては、チタンが好ましく、Ｘとしては窒素が好ましい。

部分酸化は、例えば酸素を含む雰囲気中で上記粉末を焼成することにより行われる。酸素を含む雰囲気としては、例えば純酸素ガスが挙げられるが、急激な酸化を避けて、酸化の程度をコントロールしやすい点で、酸素濃度３０モル％以下であることが好ましく、例えば大気を用いてもよい。

雰囲気中の水蒸気濃度は、少ないほど焼成に伴う粒成長を抑制できて、粒子径の小さな電極触媒が得られる点で好ましく、具体的には、大気圧（０．１ＭＰａ）下で水蒸気が凝縮する温度として示される露点で、通常０℃以下、好ましくは−１０℃以下である。

焼成温度は、粉末が酸化しうる温度であればよく、例えば３００℃〜９００℃、好ましくは４００℃〜８００℃である。

焼成の際の昇温速度は、実用的な範囲ｓであれば特に限定されるものではなく、通常１０℃／時間〜６００℃／時間、好ましくは５０℃／時間〜５００℃／時間である。

酸素を含む雰囲気中で焼成することにより、式（１）で示される化合物の粉末が次第に酸化され、化合物中の窒素原子、ホウ素原子、炭素原子、硫黄原子が次第に酸素原子に置換されて、目的の電極触媒を得ることができる。部分酸化の過程では、式（１）におけるＭで示される原子が酸化されてもよい。

本発明の製造方法における酸化は、粉末を完全に酸化することなく、部分的に酸化するように行われ、得られる電極触媒の触媒性能の点で、式（１）おいてＸで示される原子の１／５〜４／５、さらには１／３〜２／３が酸素原子に置換されるように酸化することが好ましい。例えば焼成温度が高く、焼成時間が長く、雰囲気中の酸素濃度が高いほど、酸化が進行し易い傾向にあり、逆に焼成温度が低く、焼成時間が短く、酸素濃度が低いほど、酸化が進行しにくい傾向にある。

部分酸化後、得られた電極触媒は、通常、乾式または湿式で解砕処理してから、電気化学システムに用いられる。

本発明の製造方法により製造される電極触媒は、酸性電解質中において可逆水素電極電位に対して０．４Ｖ以上の電位で使用できるので、例えば電気化学システムにおいて、電極上に担持され、酸素を還元するために用いられる酸素還元触媒として有用である。酸素還元触媒として用いる場合の電位の上限は、電極の安定性で決まり、酸素が発生する電位である約１．６Ｖまで使用可能である。１．６Ｖを越えると、酸素発生と同時に電極触媒が表面から除々に酸化されて、電極触媒が完全に酸化物になって、失活してしまうおそれがある。電位が０．４Ｖ未満では、電極触媒の安定性という観点では全く問題ないが、酸素還元触媒という観点からは有用性が乏しい。

チタン、ランタン、タンタル、ニオブおよびジルコニウムは、いずれもその酸化物が酸性電解質中、高電位でも腐食せず、安定であり、その酸化物が触媒表面を形成することにより、電極触媒自体が安定に存在できるが、その完全な酸化物には酸素還元能がない。本発明の製造方法により得られる電極触媒は、式（１）で示される化合物の粉末が完全に酸化されることなく、部分的に酸化されたものであるので、電子状態が連続的に変化し、このために触媒能を有するようになると考えられる。

本発明の製造方法により得られる電極触媒は微粒子として触媒担体、炭素、酸化タングステンや酸化イリジウムなどの導電性酸化物などのような電子導電性粉末である触媒担体上に分散させて用いることもできる。

本発明の電極触媒は、電極上に担持させて、酸性電解質溶液中での水の電気分解、有機物の電気分解などに用いることができる。また、燃料電池を構成する電極の表面に担持させて用いることもできる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

なお、各実施例において、ＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）は、窒素吸着法により求めた。

実施例１
〔電極触媒の調製〕
窒化チタン（ＴｉＮ）粉末〔和光純薬工業(株)製、粒子径は約６０ｎｍ〕２ｇをアルミナ製ルツボに入れ、内容積５．６Ｌの管状型電気炉〔(株)モトヤマ製〕中で、露点−２０℃の大気を１Ｌ／分の流量で流通させながら、昇温速度１００℃／時間で室温（約２５℃）から５２０℃まで消音し、同温度を１時間保持して、焼成した。焼成後、そのまま放冷して、粉末状の電極触媒を得た。この電極触媒のＢＥＴ比表面積は１４．２ｍ²／ｇであり、焼成前後の質量から組成を求めたところ、原子数比でＴｉ：Ｏ：Ｎ＝１：０．９４：０．５３であった。

〔電気化学システムでの使用〕
上記で得た電極触媒０．１ｇを秤量し、純水５ｍＬと混合したのち、「ナフィオン（登録商標）」溶液〔デュポン社製、固形分濃度５質量％〕０．５ｍＬと混合し、超音波を照射して撹拌して懸濁液とし、この懸濁液３０μＬをフラッシーカーボン電極〔５．２ｍｍ径、電極面積は２１ｍｍ²〕に塗布したのち、窒素気流下で乾燥後、１２０℃で１時間加熱して、上記電極触媒をフラッシーカーボン電極上に担持させた修飾電極を得た。この修飾電極を濃度０．１モル／Ｌの硫酸水溶液中に浸漬し、３０℃、大気圧下、酸素雰囲気下および窒素雰囲気下に、それぞれ可逆水素電極電位に対して０．０５〜１．２Ｖの走査範囲で、５０ｍＶ／ｓの走査速度で電位をサイクルして、サイクルごとの各電位における電流値を比較して、電極安定性を確認したところ、走査電位範囲内でサイクルごとの各電位における電流値の変動はなく、安定していた。なお、参照電極は、同濃度の硫酸水溶液中の可逆水素電極を用いた。また、酸素雰囲気下および窒素雰囲気下における可逆水素電極電位に対して０．５Ｖの電位での電流値を比較して、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで、１μＡ／ｃｍ²を示した。

実施例２
〔電極触媒の調製〕
実施例１で用いた窒化チタン粉末に代えて、粒子径１．０μｍ〜１．５μｍの窒化チタン粉末〔和光純薬工業(株)製〕２ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作して、粉末状の電極触媒を得た。この電極触媒のＢＥＴ比表面積は５．７ｍ²／ｇであり、焼成前後の質量から組成を求めたところ、原子数比でＴｉ：Ｏ：Ｎ＝１：１．１：０．４５であった。

〔電気化学システムでの使用〕
実施例１で得た電極触媒に代えて、上記で得た電極触媒を用いた以外は実施例１と同様に操作して修飾電極を得たところ、走査電位範囲内でサイクルごとの各電位における電流値の変動はなく、安定しており、酸素還元電流は、電極の単位面積当たりで、１μＡ／ｃｍ²を示した。

Claims (2)

1. 式（１）
   ＭＸ_m/x・・・（１）
   〔式中、Ｍは、チタン原子、ランタン原子、タンタル原子、ニオブ原子またはジルコニウム原子を、Ｘは、窒素原子、ホウ素原子、炭素原子または硫黄原子をそれぞれ示し、ｍはＭの価数を、ｘはＸの価数をそれぞれ示す。〕
   で示される化合物の粉末を部分酸化することを特徴とする電極触媒の製造方法。
2. 酸素を含む雰囲気中で前記粉末を焼成して部分酸化する請求項１に記載の製造方法。