CN107108800B - 使用铬类催化剂的聚烯烃制造 - Google Patents
使用铬类催化剂的聚烯烃制造 Download PDFInfo
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Abstract
一种方法，其包括使铬类催化剂与还原剂在溶剂中接触以降低所述铬类催化剂中至少一些铬的氧化态从而获得经还原的铬类催化剂，在一定温度下干燥所述经还原的铬类催化剂，以及调整所述温度以影响所述经还原的铬类催化剂的流动指数反应。
Description
技术领域
本发明大体上涉及使用铬类催化剂的聚烯烃制造，并且更具体来说，制备和还原用于在聚合反应器中将烯烃聚合成聚烯烃的铬类催化剂。
背景技术
聚烯烃已经广泛用于多种应用中，包括食品包装、纺织品和用于多种模制物品的树脂材料。可能视聚合物的预定用途而定需要不同聚合物特性。举例来说，具有相对低分子量和窄分子量分布的聚烯烃适于通过注射模制法模制物品。另一方面，具有相对高分子量和宽分子量分布的聚烯烃适于通过吹塑模制或充气模制模制物品。举例来说，在许多应用中，需要中等到高分子量聚乙烯。这类聚乙烯具有对于需要强度的应用(例如管应用)来说足够的强度，并且同时具有优良加工特征。类似地，具有特定流动指数或在特定流动指数范围内的聚烯烃适于多种应用。
可以通过使用铬类催化剂获得具有宽分子量分布的乙烯聚合物，所述铬类催化剂通过在非还原气氛中煅烧无机氧化物载体上携带的铬化合物来使其活化，使得例如所携带的铬原子的至少一部分转化成六价铬原子(Cr+6)。这一类型的催化剂在所属领域中通常称为菲利浦催化剂(Phillips catalyst)。铬化合物浸渍到二氧化硅上，干燥成自由流动的固体，并且在氧气存在下加热到约400℃-860℃，将大部分或全部铬从+3转化成+6氧化态。
用于高密度聚乙烯应用的另一铬类催化剂由化学吸附到脱水二氧化硅上的铬酸硅烷酯(例如铬酸双-三苯基硅烷酯)组成，并且随后用二乙基乙醇铝(DEAlE)还原。通过这些催化剂中的每一个产生的所得聚乙烯的一些重要特性不同。氧化铬/二氧化硅催化剂具有良好生产率(g PE/g催化剂)，这也由活性(g PE/g催化剂-h)测量，但制造的聚乙烯的分子量分布通常比例如大部件吹塑、膜和压力管等应用所需的分布窄。铬酸硅烷酯类催化剂制造具有理想的分子量特征的聚乙烯(在分子量分布曲线上具有高分子量肩状突起的较宽分子量分布)，但通常生产率或活性不如氧化铬/二氧化硅催化剂高。
莫诺伊(Monoi)等人在日本专利申请案2002-020412中披露使用通过在非还原条件下活化制备的无机氧化物支撑的含Cr+6固体组分(A)，接着添加含有二烷基铝官能团的醇盐(B)(其含有Al-O-C-X官能团，其中X为氧或氮原子)和三烷基铝(C)来聚合乙烯。所得乙烯聚合物称为具有良好的抗环境应力开裂性和良好的吹塑模制抗蠕变性。
莫诺伊等人在美国专利第6,326,443号中披露聚乙烯聚合催化剂的制备：使用铬化合物，比特定数学公式所规定更快速地添加有机铝化合物，并且在不高于60℃的温度下比另一数学公式所规定更快速地干燥所得产物。两个等式都表示为随分批量变化。莫诺伊传授通过将有机铝化合物的添加时间和干燥时间降到最低，获得具有高活性和良好氢反应的催化剂。
莫诺伊等人在美国专利第6,646,069号中披露一种乙烯聚合法，其在氢气的共同存在下，使用三烷基铝化合物携带的铬类催化剂，其中铬类催化剂通过在非还原气氛中煅烧无机氧化物载体上携带的铬化合物将铬转化成+6态，在惰性烃溶剂中用三烷基铝化合物处理所得物质，接着去除溶剂。
长谷(Hasebe)等人在日本专利公开案2001-294612中披露在300℃-1100℃下在非还原气氛、R3-nAlLn(R═C1-C8烷基；L＝C1-C8烷氧基或苯氧基；并且0<n<1)以及路易斯碱(Lewis base)有机化合物中煅烧的含有无机氧化物支撑的铬化合物的催化剂。催化剂据称制造具有高分子量和窄分子量分布的聚烯烃。
达(Da)等人在中国专利1214344中传授用于气相聚合乙烯的经支撑的铬类催化剂，其通过用无机铬化合物水溶液浸漬表面上具有羟基的无机氧化物支撑物来制备。形成的粒子在空气中干燥并且在含氧气氛中活化。经活化的催化剂中间物用有机铝化合物还原。
杜兰德(Durand)等人在美国专利第5,075,395号中传授一种用于消除乙烯聚合中的诱导时段的方法。使用装料粉末，在包含与颗粒状支撑物关联并且通过热处理活化的氧化铬化合物的催化剂存在下进行，这一催化剂以预聚物形式使用。杜兰德方法的特征在于所采用的装料粉末事先通过使装料粉末与有机铝化合物接触，使得紧接乙烯与装料粉末在预聚物存在下接触之后开始聚合，从而进行处理。
上述铬类催化剂可用于制造所选等级的聚合物。通常需要聚合反应器来产生宽范围的产物，流动指数可以例如在0.1dg/min到约100dg/min变化。铬类催化剂的流动指数反应指的是在指定聚合条件集之下由催化剂制成的聚合物的流动指数范围。
发明内容
一个实施例涉及一种制备铬类催化剂用于将烯烃聚合成聚烯烃的方法，所述方法包括：使铬类催化剂与还原剂在溶剂中接触以降低铬类催化剂中至少一些铬的氧化态，获得经还原的铬类催化剂；在干燥标出温度下干燥经还原的铬类催化剂；以及调整干燥标出温度以改变经还原的铬类催化剂的流动指数反应。
另一实施例涉及一种制备用于制造聚烯烃的铬类催化剂的方法，所述方法包括：使铬类催化剂与还原剂在混合容器中在溶剂存在下接触产生经还原的铬类催化剂；在干燥温度下蒸发溶剂以干燥经还原的铬类催化剂；以及规定干燥温度获得经还原的铬类催化剂的所要流动指数反应。
另一实施例涉及一种包括制备氧化铬催化剂用于将烯烃聚合成聚烯烃的方法，所述制备涉及：在溶剂中混合氧化铬催化剂与还原剂获得经还原的氧化铬催化剂；在规定温度设定点下从经还原的氧化铬催化剂去除溶剂；以及调整规定温度设定点获得经还原的氧化铬催化剂的所要流动指数反应。所述方法包括收集经还原的氧化铬催化剂以传递到聚烯烃聚合反应器。
附图说明
图1为根据本发明技术的实施例的用于铬类催化剂的还原***的方块流程图。
图2为根据本发明技术的实施例的图1的还原***的简化工艺流程图。
图3A为根据本发明技术的实施例的铬类催化剂还原***的混合容器的管道延伸部分的图示。
图3B为采用根据本发明技术的实施例的图3A的管道延伸部分的入口布置的图示。
图4为根据本发明技术的实施例的实验室浆料相聚合反应器中的例示性流动指数随到上游中试催化剂混合容器的用于还原剂的入口布置变化的条形图。
图5为根据本发明技术的实施例的中试气相反应器中的例示性流动指数随到上游中试催化剂混合容器的用于还原剂的入口布置变化的条形图。
图6为根据本发明技术的实施例的实验室浆料相聚合反应器中的实例流动指数数据随上游中试催化剂混合容器中的催化剂干燥温度变化的拟合曲线的曲线图。
图7为根据本发明技术的中试气相反应器中的实例流动指数数据随上游中试催化剂混合容器中的催化剂干燥温度变化的拟合曲线的曲线图。
图8为根据本发明技术的实施例的制备铬类催化剂的方法的方块图，其包括调整用于将烯烃聚合成聚烯烃的催化剂干燥温度。
图9为根据本发明技术的实施例的制备用于聚烯烃制造的铬类催化剂的方法的方块图，所述方法包括通过具有铬类催化剂的混合容器上的入口布置引入还原剂。
图10为根据本发明技术的实施例的聚合反应器***的方块流程图，所述***具有用于混合还原剂与铬类催化剂的大体上连续馈料的内联还原***。
图11为根据本发明技术的实施例的操作聚烯烃反应器***的方法的方块图，其包括通过内联还原***将铬类催化剂馈入到聚合反应器。
具体实施方式
在披露和描述本发明的化合物、组分、组合物和/或方法之前，除非另外指示，否则应理解本发明不限于具体化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配位体、催化剂结构等，因此除非另外规定，否则可变化。还应理解本文所使用的术语仅出于描述具体实施例的目的，并且不打算作为限制。
如下文所论述，本发明技术的实施例包括调整混合容器中的经还原的铬类催化剂的干燥温度，获得催化剂的所要流动指数反应。另外，混合容器上的入口布置可用于引导还原剂流体进入混合容器，提高还原剂的分散并且提高干燥催化剂之前的流动指数反应。另外，一些实施例可以使用内联混合器代替混合容器，在到聚烯烃聚合反应器的途中内联还原铬类催化剂。
所述技术的实施例可以针对控制和调整流动指数反应。所述技术可以促进提高和降低流动指数反应超过指定铬类催化剂的典型加工范围。实施例实现在用于将烯烃聚合成聚烯烃的铬类催化剂的制造中调整催化剂流动指数反应。换句话说，烯烃聚合中可使用铬类催化剂组合物，其中铬类催化剂组合物的流动指数反应在所选或所需范围内。另外，本文的技术还可以有利地维持或提高催化剂的生产率。
一般来说，本文所披露的实施例涉及控制或调适所支撑的铬类催化剂的流动指数反应。在制造铬类催化剂时，催化剂可以与还原剂在可调整的还原剂馈入速率下经可调整的时间段以及可调整的搅拌速率下接触，接着在可调整的干燥温度(和干燥时间)下干燥催化剂获得流动指数反应在所需范围内的经还原的铬类催化剂。这些经还原的铬类催化剂接着可用于将烯烃聚合成流动指数与流动指数反应相关的聚烯烃。实际上，具有较高流动指数反应的催化剂一般获得具有较高流动指数的聚烯烃，并且具有较低流动指数反应的催化剂一般获得具有较低流动指数的聚烯烃。
在聚合之前还原催化剂时，还原剂(例如DEAlE)向铬类催化剂(例如铬酸硅烷酯或氧化铬催化剂)的添加速率以及还原反应混合物的搅拌速率影响催化剂的流动指数反应。如下文根据本发明技术的实施例所论述，催化剂的流动指数反应可以通过在还原反应之后调整催化剂的干燥温度来进一步控制或调整，例如在进行还原反应的混合容器中就地进行。如本文所用，“流动指数反应”意思是在某一组聚合反应条件下，催化剂产生在特定分子量范围内的聚合物。
在与催化剂的随后聚合中，催化剂中的DEAlE/Cr的摩尔比或催化剂中的DEAlE重量百分比(wt％)、聚合温度、聚合反应器中的催化剂滞留时间、反应器中引入或存在的痕量氧气反向添加浓度，以及共聚单体和氢气与乙烯的比率可能各自影响使用所述催化剂制成的聚合物的分子量。当一贯地制备催化剂并且随后的聚合工艺变量保持恒定或一般恒定时，特定配方的催化剂应制备出相同聚合物。即使制备和工艺变量中存在微小变化，例如在指定控制容许度内，也应形成类似聚合物。因此，制造催化剂时可以控制催化剂的流动指数反应，在根据本文所披露的实施例的下游聚合中获得特定分子量范围的聚合物。
聚合物流动指数与聚合物分子量负相关。流动指数反应在本文可以使用例如“高”、“中等”或“低”等术语修饰来指示在指定聚合条件集下制成的所得聚合物与使用不同还原剂馈入速率、还原剂添加时间段、还原剂入口布置、搅拌速率和/或干燥温度或干燥标出温度产生的类似铬类催化剂组合物相比的相对流动指数范围。举例来说，对于使用两种不同所选DEAlE馈入速率经指定时间段制造的指定铬类催化剂组合物，一种催化剂可具有低流动指数反应，产生较高分子量的聚合物，而另一种可具有高流动指数反应，产生较低分子量聚合物。这些相对术语一般不应用于比较不同铬类催化剂，但可用于区分指定铬类催化剂的流动指数反应。
聚合物熔融指数是聚合物分子量的另一指示。熔融指数是聚合物流动性的量度，并且与分子量负相关。较高熔融指数可以指示活性聚合物链相对于扩展的较高终止，并且因此是较低分子量。
如以全文引用的方式并入本文中的Moorhouse等人的美国专利公开案第2011/0010938号中所述，本发明人发现在还原剂与催化剂的添加和反应期间，在一些实例中的还原剂馈入速率或在其它实例中的还原剂馈入速率和搅拌速率可能影响催化剂的流动指数反应。这可能有益于维持对这些参数的控制，产生具有一致或所需流动指数反应的催化剂批次。另外，根据本发明技术的实施例，可以调整催化剂的干燥温度(和在一些情况下，干燥时间)，获得所要的催化剂流动指数反应。因此，流动指数反应可以有利地变化，产生用于通过调整或选择还原剂添加速率和搅拌速率以及催化剂的干燥温度来制造针对不同应用的聚乙烯的催化剂。
对于所选或指定还原剂/Cr比率，铬类催化剂的流动指数反应可能受还原剂的添加所影响，包括馈入速率和添加还原剂的时间段。举例来说，还原剂的添加速率越慢，流动指数反应一般增加。另外，流动指数反应一般随着还原剂添加和反应期间的较快搅拌速率或较慢添加速率和较快搅拌速率的组合而增加。因此，在需要低流动指数反应的应用中，还原剂可以经短时间段的高馈入速率下添加或搅拌速率降低。相对来说，对于需要高流动指数反应的应用，还原剂可以经较长时间段的低馈入速率下添加或搅拌速率增加。
另外，根据本发明技术的实施例，铬类催化剂的流动指数反应可以受调整催化剂干燥温度(和干燥时间)影响。举例来说，已经发现流动指数反应随着干燥温度降低而增加。因此，在需要较高流动指数反应的应用中，干燥温度可以降低(例如在一个实例中80℃到60℃)。相对来说，对于需要低流动指数反应的应用中，干燥温度可以升高。还发现催化剂干燥温度降低还可以提高下游聚合中的催化剂生产率。催化剂生产率是每单位聚合(也就是说下游聚合反应器)中所用的催化剂质量产生的聚烯烃(例如聚乙烯)的质量的比率。在干燥温度降低的情况中，略微延长干燥时间以实现相同低残余溶剂水平面是有益的。举例来说，在70℃的干燥温度下，干燥时间在一个实例中可以是18小时，但是如果干燥温度降低到60℃，那么所述实例中的干燥时间可以是21小时来达到相同残余溶剂水平面。当然，其它干燥温度、干燥时间和这些干燥温度和时间对可能适用。
尽管本文所披露的实施例包括氧化铬和铬酸硅烷酯催化剂，但本发明的范围不应受其限制。所属领域的技术人员应了解可以调适还原剂的添加来产生其它铬类催化剂的所要流动指数反应。
适用于本文所披露的实施例的催化剂包括铬类催化剂，例如氧化铬和铬酸硅烷酯类催化剂。选择用于聚合的催化剂***通常决定聚合物特性，例如分子量、分子量分布和流动指数。
氧化铬类催化剂(例如菲利浦型催化剂)可以通过将Cr+3物质浸渍到二氧化硅中，随后在约300℃到900℃，以及在其它实施例中约400℃到860℃的氧化条件下煅烧二氧化硅支撑物来形成。在这些条件下，至少一些Cr+3转化成Cr+6。菲利浦催化剂在现有技术中通常还称为无机氧化物支撑的Cr+6。
铬酸硅烷酯催化剂为另一类型的无机氧化物支撑的Cr+6催化剂，它倾向于制造针对许多应用具有改良特性的聚乙烯。铬酸硅烷酯催化剂可以通过在约400℃到850℃下在空气或氮气中使二氧化硅脱水，随后使铬酸硅烷酯化合物(例如铬酸双(三苯基硅烷基)酯)与在惰性烃溶剂中制成浆液的二氧化硅接触指定时间，接着使所得产物与烷基铝醇盐(例如二乙基乙醇铝(DEAlE))反应，例如接着干燥所得催化剂产物以自其去除溶剂来形成。
卡恩(Cann)等人在美国公开案第2005/0272886号中传授使用烷基铝活化剂和共催化剂提高铬类催化剂的效能。烷基铝的添加允许可变控制侧分支和需要的生产率，并且这些化合物可以直接施加到催化剂或独立地添加到反应器。直接添加烷基铝化合物到聚合反应器(原位)可以消除诱导时间。
有利的是，通过调整还原剂(例如DEAlE)向铬类催化剂的添加(包括添加还原剂的馈入速率和时间段)以及任选地搅拌速率，可以调适流动指数反应。根据本发明技术的实施例，流动指数反应可以通过调整催化剂的干燥温度来进一步调适。
如本文所述，流动指数通常是聚烯烃应用的重要参数。流动指数是热塑性聚合物熔融物流动容易程度的量度。如本文所用的流动指数或I21定义为在190℃下经21.6kg载荷施加压力并且一般根据ASTM D-1238测量的10分钟内流过特定直径和长度的毛细管的聚合物的重量(以克为单位)。指数I2和I5类似地定义，其中压力分别通过2.16kg或5kg的载荷施加。I2和I5也称为熔融指数。
流动指数因此是流体在压力和温度下流动的能力的量度。流动指数为分子量的间接量度，高流动指数对应于低分子量。同时，流动指数与熔融物的粘度在测试条件下成反比，并且流动指数值和熔融指数值之间的比率(例如一种材料的I21比I2比率)通常用作分子量分布宽度的量度。
因此，流动指数是聚烯烃的非常重要的参数。不同流动指数可能适于不同应用。对于例如润滑剂、注射模制和薄膜的应用，可能需要较高流动指数聚烯烃，而对于例如管、大鼓、桶或机动车汽油槽的应用，可能需要较低流动指数聚烯烃。指定应用的聚烯烃因此应具有足够高的流动指数从而使熔融状态的聚合物容易形成预期物品，而且足够低从而使得最终制品的机械强度对于其预定用途将足够。
当使用流动指数反应没有根据本文所披露的实施例调适的现有技术铬类催化剂时，可以调整反应器工艺变量来获得所要聚合物流动指数和熔融指数。举例来说，已知聚合温度升高会提高终止速率，但对扩展速率的作用相当轻微，如M.P.McDaniel,《催化剂进展(Advances in Catalysis)》,第33卷(1985),第47页-第98页中所报道。这可能导致聚合物的链较短，并且熔融指数和流动指数增加。具有低流动指数反应的催化剂因此通常需要较高反应器温度，较高氧气反向添加以及较高氢气浓度来产生指定流动指数的聚合物。
然而，反应器工艺变量(例如反应器温度、氢气和氧气含量)可以调整的范围存在限制，而不会对聚合方法或催化剂生产率产生不利影响。举例来说，过高的反应器温度可能接近所形成的聚合物的软化点或熔点。这又可能导致聚合物聚结和反应器积垢。或者，低反应器温度可能导致关于冷却水的较小温差、较低效的热去除以及最终降低的生产能力。另外，高氧气反向添加浓度可能导致催化剂生产率降低、平均聚合粒子尺寸较小以及可能造成反应器积垢的较高细粒。另外，氢气浓度的变化可能影响聚合物特性，例如离模膨胀又可影响聚合物对其所要应用的适用性。因此，根据方法操作界限调整反应器变数可能导致操作问题，这些问题可能导致由于大规模清理程序引起的反应器提前关机和停工时间，以及所得聚合物产物的非所要凝胶和其它非所要特性。
通过单独调整添加还原剂的馈入速率和/或时间段或与调整还原剂添加和反应期间的搅拌速率组合，以及调整催化剂干燥温度和时间来调适催化剂流动指数反应的能力可因此避免操作困难、反应器停工和较少低成本聚合条件。这一调适催化剂流动指数反应的能力可以促进更容易制备具有所要特性的聚合物的催化剂制造。实际上，本文所述的关于提高还原剂与催化剂在还原混合容器中的分散或混合、调整混合容器中的催化剂干燥温度以及催化剂内联还原的替代的技术实施例可以改良可行操作方案中流动指数的控制。
本文所披露的铬类催化剂组合物可包括铬类催化剂和还原剂。本发明的实施例中所用的铬类催化剂可包括氧化铬催化剂、铬酸硅烷酯催化剂或氧化铬和铬酸硅烷酯催化剂的组合。
用于制备氧化铬催化剂的铬化合物可以包括CrO3或在所采用的活化条件下可转化成CrO3的任何化合物。可转化成CrO3的许多化合物披露于美国专利第2,825,721号、第3,023,203号、第3,622,251号和第4,011,382号中，并且包括乙酰基丙酮酸铬、卤化铬、硝酸铬、乙酸铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵或其它可溶性含铬盐。在一些实施例中，可使用乙酸铬。
用于制备本文所披露的铬酸硅烷酯催化剂的铬酸硅烷酯化合物可包括铬酸双-三乙基硅烷酯、铬酸双-三丁基硅烷酯、铬酸双-三异戊基硅烷酯、铬酸双-三-2-乙基己基硅烷酯、铬酸双-十三烷基硅烷酯、铬酸双-三(十四基)硅烷酯、铬酸双-三苯甲基硅烷酯、铬酸双-三苯乙基硅烷酯、铬酸双-三苯基硅烷酯、铬酸双-三甲苯基硅烷酯、铬酸双-三-二甲苯基硅烷酯、铬酸双-三萘基硅烷酯、铬酸双-三乙基苯基硅烷酯、铬酸双-三甲基萘基硅烷酯、铬酸聚二苯基硅烷酯以及铬酸聚二乙基硅烷酯。此类催化剂的实例尤其披露于例如美国专利第3,324,101号、第3,704,287号和第4,100,105号中。在一些实施例中，可使用铬酸双-三苯基硅烷酯、铬酸双-三甲苯基硅烷酯、铬酸双-三-二甲苯基硅烷酯、铬酸双-三萘基硅烷酯。在其它实施例中，可使用铬酸双-三苯基硅烷酯。
在本发明的一些实施例中，铬酸硅烷酯化合物可以沉积到常规催化剂支撑物或基质上，例如无机氧化物材料上。在本发明的一些实施例中，用于制造氧化铬催化剂的铬化合物可以沉积到常规催化剂支撑物上。如本文所用，术语“支撑物”指的是任何支撑材料，在一个例示性实施例中为多孔支撑材料，包括无机支撑材料或有机支撑材料。在一些实施例中，理想的载体可以包括第2族、第3族、第4族、第5族、第13族和第14族氧化物的无机氧化物，并且更具体地说第13族和第14族原子的无机氧化物。在本说明书中的族群元素符号如在根据国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)1988符号(无机化学方法1960的IUPAC命名法，Blackwell Publ.,London)的元素周期表中规定的。其中，第4族、第5族、第8族、第9族和第15族分别对应于Deming符号(《化学和物理学的化学橡胶手册(Chemical Rubber Company's Handbook of Chemistry&Physic)第48版》)的第IVB族、第VB族、第IIIA族、第IVA族和第VA族，以及IUPAC 1970符号(《化学技术Kirk-Othmer百科全书(Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology)》第2版，第8卷，第94页)的第IVA族、第VA族、第IIIB族、第IVB族和第VB族。支撑材料的非限制性实例包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钍以及此类氧化物的混合物，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等)。
可用作在本发明的催化剂组合物中的支撑物的无机氧化物材料为具有可变表面积和粒径的多孔材料。在一些实施例中，支撑物的表面积可以在50到1000平方米/克范围内，并且平均粒径为20到300微米。在一些实施例中，支撑物可具有约0.5cm3/g到约6.0cm3/g的孔隙体积和约200m2/g到约600m2/g的表面积。在其它实施例中，支撑物可具有约1.1cm3/g到约1.8cm3/g的孔隙体积和约245m2/g到约375m2/g的表面积。在一些其它实施例中，支撑物可具有约2.4cm3/g到约3.7cm3/g的孔隙体积和约410m2/g到约620m2/g的表面积。在其它实施例中，支撑物可具有约0.9cm3/g到约1.4cm3/g的孔隙体积和约390m2/g到约590m2/g的表面积。可使用所属领域中已知的常规技术测量上述特性中的每一个。
在一些实施例中，载体材料包含二氧在一些实施例中，支撑材料包含二氧化硅，具体来说非晶形二氧化硅，并且最具体来说高表面积非晶形二氧化硅。这类支撑材料可以购自多个来源。这类来源包括W.R.Grace and Company，它以商品名Sylopol 952或Sylopol955出售二氧化硅支撑材料，以及PQ公司，它以多个贸易名(包括ES70)出售二氧化硅支撑材料。二氧化硅呈通过喷雾干燥法获得的球形粒子形式。或者，PQ公司出售以商品名如MS或者，PQ公司出售商品名为例如MS3050的二氧化硅支撑材料，其未经喷雾干燥。如所获得的，这些二氧化硅中的所有如所获得的，全部这些二氧化硅都没有经过煅烧(也就是说未脱水)。然而，在购买之前煅烧的二氧化硅可用于本发明的催化剂中。
在其它实施例中，还可以使用市场有售的支撑的铬化合物，例如乙酸铬。商业来源包括W.R.Grace and Company，其出售以商品名例如Sylopol 957、Sylopol 957HS或Sylopol 957BG的在二氧化硅支撑材料上的铬，和PQ公司，其出售例如ES370的商品名的在二氧化硅支撑材料上的铬。在二氧化硅支撑物上的铬可以是球状粒子的形式，其通过喷雾干燥法获得。或者，PQ公司出售商品名例如C35100MS和C35300MS的二氧化硅支撑材料，其未经喷雾干燥。如所产生的，这些二氧化硅都没有经活化。然而，如果可以，那么在购买之前活化的在二氧化硅上支撑的铬可以用于本发明的催化剂中。
支撑的氧化铬催化剂的活化可以几乎在约300℃到高达发生大体烧结支撑物的温度的任何温度下实现。举例来说，活化的催化剂可以如下在流体化床中制备。在活化期间使干燥空气或氧气物料流通过支撑型铬类催化剂有助于任何水从支撑物转移，并且至少部分将铬物质转化成Cr+6。
用于活化铬类催化剂的温度通常足够高以允许铬化合物在支撑材料上重排。对于大于1小时到高达48小时的时间段约300℃到约900℃峰值活化温度是可接受的。在一些实施例中，支撑型氧化铬催化剂在约400℃到约850℃、约500℃到约700℃以及约550℃到约650℃的温度下活化。例示性活化温度为约600℃、约700℃和约800℃。活化温度的选择可以考虑活化设备的温度限制。在一些实施例中，支撑型氧化铬催化剂在所选峰值活化温度下活化约1小时到约36小时、约3小时到约24小时以及约4小时到约6小时的时间段。例示性峰值活化时间为约4小时和约6小时。活化通常在氧化环境中进行；举例来说，使用充分干燥的空气或氧气并且温度保持在发生大体上烧结支撑物的温度以下。在活化铬化合物之后，产生粉末状、自由流动的颗粒状氧化铬催化剂。
经冷却的活化氧化铬催化剂接着可以制成浆液并且与还原剂接触，以所选馈入速率经所选时间段馈入，获得流动指数反应在所选范围内的催化剂组合物。溶剂接着可以大体上从浆液去除，导致干燥自由流动的催化剂粉末，它可以原样馈入到聚合***或在馈入之前在适合液体中制成浆液。
在一类实施例中，因为制备本发明的催化剂和催化剂组合物所用的有机金属组分可以与水反应，所以支撑材料优选地应大体上干燥。在本发明的实施例中，例如如果铬类催化剂为铬酸硅烷酯，那么未经处理的支撑物可以在与铬类催化剂接触之前脱水或煅烧。
支撑物可以在高温下煅烧去除水，或在支撑物的表面上实现化学改变。支撑材料的煅烧可以使用所属领域普通技术人员已知的任何程序进行，并且本发明不受煅烧方法限制。一种这类煅烧方法由T.E.Nowlin等人,“《用于乙烯聚合的二氧化硅上的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta Catalysts on Silica for Ethylene Polymerization)》,”J.Polym.Sci.,Part A:Polymer Chemistry,第29卷,1167-1173(1991)披露。
举例来说，经煅烧的二氧化硅可以如下在流体化床中制备。二氧化硅支撑物材料(例如Sylopol 955)分步骤或稳定地从环境温度加热到所要煅烧温度(例如600℃)，同时干燥氮气或干燥空气穿过支撑材料或越过支撑材料。二氧化硅保持在大致这一温度下持续约1小时到约4小时，随后使其冷却到环境温度。煅烧温度主要影响支撑表面上OH基团的数目；也就是说支撑表面上OH基团(在二氧化硅的情况下，硅烷醇基)的数目与干燥或脱水温度大致成反比：温度越高，羟基含量越低。
在本发明的一些实施例中，支撑材料在一些实施例中在约350℃到约850℃，在其它实施例中在约400℃到约700℃，并且在其它实施例中在约500℃到约650℃的峰值温度下煅烧。例示性煅烧温度为约400℃、约600℃和约800℃。在一些实施例中，总煅烧时间为约2小时到约24小时、约4小时到约16小时、约8小时到约12小时。峰值煅烧温度的例示性时间为约1小时、约2小时和约4小时。
在一些实施例中，铬酸硅烷酯化合物可以与煅烧支撑物接触形成“经结合的催化剂”。铬酸硅烷酯化合物接着可以使用所属领域普通技术人员已知的任何方式与煅烧的支撑材料接触。铬酸硅烷酯化合物可以通过任何适合方式与支撑物接触，例如溶液、浆液或固体形式，或其一些组合，并且可以加热到任何理想温度，持续足以实现理想化学/物理转换的规定时间。
这一接触和转换通常在非极性溶剂中进行。适合非极性溶剂可以是在接触和转换温度下呈液体的材料，并且其中在催化剂制备期间使用的一些组分(也就是说铬酸硅烷酯化合物和还原剂)至少部分可溶性。在一些实施例中，非极性溶剂是烷烃，具体来说含有约5到约10个碳原子的那些，例如戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、辛烷、壬烷以及癸烷。在其它实施例中，还可以使用环烷烃，具体来说含有约5到约10个碳原子的那些，例如环己烷和甲基环己烷。在其它实施例中，非极性溶剂可以是溶剂混合物。例示性非极性溶剂是异戊烷、异己烷和己烷。在一些实施例中，由于异戊烷的低沸点使其方便和快速去除，所以可使用异戊烷。非极性溶剂可以在使用之前例如通过在真空和/或加热下脱气或通过穿流通过硅胶和/或分子筛以去除痕量水、分子氧、极性化合物以及能够不利影响催化剂活性的其它材料来纯化。
混合物可以混合足以支撑和反应二氧化硅支撑物上的铬酸硅烷酯化合物的时间。还原剂接着可以与这一浆液接触，其中还原剂以所选馈入速率经所选时间段馈入，产生流动指数反应在所选范围内的催化剂。或者，将铬酸硅烷酯化合物支撑于支撑物上之后并且在添加还原剂之前，溶剂接着可以通过大体上去除，获得在支撑物上自由流动支撑的铬酸硅烷酯。因此支撑的铬酸硅烷酯可以在相同或不同非极性溶剂中重新制成浆液并且与还原剂接触导致所选流动指数反应。
催化剂一旦支撑，并且在氧化铬催化剂的情况下经活化之后，铬类催化剂组合物接着可以在添加还原剂之前在非极性溶剂中制成浆液。支撑型催化剂可以是氧化铬支撑的催化剂、铬酸硅烷酯催化剂或它们两个的组合。这一浆液通过混合支撑型催化剂与非极性溶剂制备。在一些实施例中，支撑型铬酸硅烷酯化合物在添加还原剂之前未经干燥，而是出于例如降低成本的原因在非极性溶剂中制成浆液。
本发明的铬类催化剂接着与还原剂接触。所使用的还原剂可以是有机铝化合物，例如烷基铝和烷基铝醇盐。通式为R2AlOR的烷基铝醇盐适用于本发明的实施例中。以上通式的R或烷基可以相同或不同，在一些实施例中可以具有约1到约12个碳原子，在其它实施例中约1到约10个碳原子，在其它实施例中约2到约8个碳原子，并且在其它实施例中约2到约4个碳原子。烷基铝醇盐的实例包括(但不限于)二乙基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二乙基丙醇铝、二乙基异丙醇铝、二乙基叔丁醇铝、二甲基乙醇铝、二异丙基乙醇铝、二异丁基乙醇铝、甲基乙基乙醇铝以及其混合物。尽管实例使用二乙基乙醇铝(DEAlE)，但应理解本发明不限于此。在以下使用DEAlE的实例中，可以使用其它烷基铝(例如三烷基铝、三乙基铝或TEAL等)或烷基铝醇盐或其混合物。
还原剂可以添加到催化剂混合容器或其它催化剂制备容器中支撑型铬酸硅烷酯催化剂与非极性溶剂的混合物中。还原剂可以添加到催化剂混合容器中的活化氧化铬催化剂与非极性溶剂的混合物中。还原剂可以添加到催化剂混合容器中铬酸硅烷酯催化剂和活化的氧化铬类催化剂在非极性溶剂中的混合物中。当氧化铬类催化剂和铬酸硅烷酯类催化剂一起用于本发明时，各催化剂通常沉积于独立支撑物上并且在混合在一起之前接收不同煅烧或活化处理。同样，还原剂可包括有机铝化合物、烷基铝、烷基铝醇盐(例如二乙基乙醇铝(DEAlE))、三烷基铝(例如三乙基铝(TEAL))、DEAlE和TEAL的混合物，以及其它有机铝化合物等。
可以在高温和惰性气氛(例如高达7巴(100psig)氮气水头压力)下将还原剂添加到催化剂浆液中。举例来说，在混合还原剂期间，浆液可以保持在介于约30℃与80℃之间的温度下。在其它实施例中，浆液可以保持在介于约40℃与约60℃之间的温度下。在其它实施例中，浆液可以保持在介于约40℃与约50℃之间，例如约45℃的温度下。
为了实现具有所要流动指数反应或流动指数反应在所选范围内的催化剂组合物或经还原的催化剂，并且这产生具有所要特质的聚合物，还原剂可能需要在催化剂混合物上充分分散并且遍布各粒子。或者，为了获得具有不同流动指数反应的催化剂组合物或具有其它特质的聚合物，还原剂可能需要不均匀地分散于催化剂颗粒上和/或各粒子内。非均匀性程度可以在指定反应器条件集下通过所要聚合物特质(例如分子量和分子量分布的广度)以及所要催化剂流动指数反应测定。为这个目的，在所选馈入速率下经所选时间段将还原剂添加到铬类催化剂的浆液中，其中浆液可以在所选搅拌速率下搅动。举例来说，为了实现具有低流动指数反应的催化剂组合物，打算与催化剂浆液组合的还原剂的总量可以经短时间段和/或在缓慢搅拌速率下添加。相对来说，为了实现具有较高流动指数反应的催化剂组合物，可以经较长时间段添加还原剂的总量。在这一情形下，搅拌速率可以是缓慢、中等或快速从而进一步调适流动指数反应。在一些实例中，还原剂可以经5秒到120分钟、1到5分钟、5到15分钟、10到110分钟、30到100分钟等时间段范围添加。举例来说，在催化剂组合物包括铬酸硅烷酯时，还原剂可以经约30秒到约10分钟范围的时间段添加。添加还原剂之后，可以使还原剂与催化剂浆液反应持续规定的反应时间。在一些实施例中，可以使还原剂与催化剂浆液反应持续约5分钟到约240分钟，或约30分钟到约180分钟等范围的反应时间。
如所提到，流动指数反应可以受搅拌影响。具有类似还原剂比铬或催化剂的比率或载荷并且使用等效添加速率和时间制成的催化剂制剂可能产生具有不同流动指数反应的催化剂，这由于在还原剂的添加和反应期间在催化剂混合容器中的不同搅拌程度引起。适用于在本文所披露的催化剂制备方法期间执行搅拌的搅拌器可以包括螺带搅拌器和锥形搅拌器。在一些实施例中，搅拌器可包括组合型搅拌器，例如螺带型搅拌器或锥形搅拌器与螺旋钻、涡轮机叶轮、桨或其它类型掺合装置的组合，其中不同搅拌器类型可以在相同或不同rpm下操作。
与提供具有较低流动指数反应的降低的搅拌速率相比，增加的搅拌速率可以提供较高流动指数反应。一些实施例的一个具体益处在于可以使用较高搅拌速率促进还原剂添加速率增加(并且添加时间减少)，同时产生具有等效流动指数反应的催化剂。如本文所用，“搅拌速率”一般指的是带式掺合器或搅拌器直径对实现的搅拌程度不起重要作用的其它搅拌装置的叶轮的具体rpm，并且指的是搅拌器直径影响混合程度的搅拌器(例如涡轮机叶轮)的叶轮尖端速度。本文适用的搅拌速率可以取决于反应器尺寸和叶轮类型。在一些实施例中，例如当使用螺带叶轮时，搅拌速率可以在约5到约200rpm、约10到约180rpm、约15rpm到约50rpm等范围内。
除了叶轮搅拌器或代替叶轮搅拌器之外，可以利用例如采用引入到混合容器中的流体喷射物料流的其它技术和其它混合技术来搅拌或混合混合容器中的浆液。在采用具有轴杆和叶轮的旋转搅拌器的实施例中，在某些实施例中的较小批量大小可能导致DEAlE还原的氧化铬催化剂的较高流动指数反应。尽管不希望被理论约束，这可能由于以下中的一个或多个：由于浆液表面低于叶轮的顶部，所以在形成的任何聚集物或凝胶和/或所添加的DEAlE的浆液表面处更好的混合；较短的整体批次高度，因此较好的从上到下混合DEAlE与固体；由于更高高度的下降，添加的DEAlE物料流向浆液表面的更高渗透速度；或可能由于较小批量大小引起的干燥特征差异。
在还原反应期间，对于相对较大批量大小，混合容器中浆料混合物的水平面可以沿搅拌器的轴杆保持高于叶轮区域。对于相对较小的批量大小，混合容器中浆料混合物的水平面可以沿搅拌器的轴杆保持在叶轮区域中或叶轮区域处。应了解，包括上述螺带搅拌器和其它搅拌器的搅拌器一般具有沿搅拌器的轴杆安置的叶轮。在实例中，搅拌器轴杆的上部可以不含叶轮。因此，对于较大批量大小，混合容器中浆液的水平面可以升高到搅拌器轴杆的上部的这一不含叶轮区域。另一方面，对于某些实例中的小批量大小，混合容器中的浆液水平面可以低于这一不含叶轮区域，并且实际上在搅拌器的叶轮区域中。
尽管如此，还原剂通常添加到混合容器中浆液的表面处。用于添加还原剂的其它位置可用于进一步调适催化剂的流动指数反应。可以短暂地中断所选馈入速率和所选添加时间以允许再填充还原剂馈料容器，或当更换空的还原剂供应罐时短暂地中断所选馈入速率和所选添加时间。不认为还原剂流体的短暂中断会显著影响催化剂的所得流动指数反应。另外，馈入***可具有足够大以避免在更换还原剂供应容器或装运容器时中断的还原剂装料容器。如下文所详细论述，可以向混合容器添加还原剂，使得提高还原剂在还原反应浆料混合物中的分散。
在一些实施例中，还原剂和铬类催化剂的接触可以在所选还原剂馈入速率下在所选搅拌速率下经所选时间进行，随后规定的后续催化剂干燥标出温度，产生流动指数反应在所选范围内的催化剂组合物。举例来说，在商业规模催化剂制造装备中，增加的搅拌可以提供具有较高流动指数反应的催化剂，但允许还原剂在较快速率下添加，减少批次循环时间和人力需求。在另一实例中，当现有商业规模催化剂制造装备受到搅拌速率限制时，可以缓慢添加还原剂获得高流动指数反应的所要调适。另外，催化剂的干燥温度或干燥标出温度可以降低(例如10℃、15℃或20℃，例如在某些实例中将干燥温度从70℃、75℃或80℃降低到60℃)，获得高流动指数反应的所要调适。
在一些例示性实施例中，铬类催化剂可以是二氧化硅支撑的氧化铬催化剂。这一二氧化硅支撑的氧化铬可以由二氧化硅前驱体上的乙酸铬制备，以例如Sylopol 957HS的商品名从W.R.Grace and Company出售，以及C35100MS或C35300MS的商品名从PQ公司出售。二氧化硅前驱体上的乙酸铬可以在氧化条件下加热到约600℃的温度持续约六个小时，产生氧化铬催化剂。加热期间的温度斜变速率可以规定在例如40到120℃/小时的范围内，并且为了例如使水分和其它表面物质从容器释放和净化以提高Cr+3到Cr+6的较高转化率的目的，可以在规定温度下进行几次。在实例中，流化气体最初通常为氮气，直到在300到500℃的温度下的固持结束，其中一些有机片段分解。接着，可以切换成空气作为流化气体，在其中燃烧剩余有机物并且发生一定温度的放热。在实施例中，在氧化步骤之后，活化的氧化铬催化剂冷却并且转移到搅拌的催化剂混合容器。可以添加一定量的非极性烃溶剂(例如异戊烷)形成浆液，固体在其中充分悬浮。
所选量的DEAlE接着可以经约30秒到约500分钟范围内的添加时间段添加到氧化铬催化剂，同时在约15rpm到约200rpm范围内的搅拌速率下搅拌所得混合物。在其它实施例中，所选时间段可以在约30分钟到约240分钟；在其它实施例中约60分钟到约180分钟；以及在其它实施例中约90到约120分钟范围内。在一些实施例中，所选量的DEAlE可以经约40到约80分钟范围内的时间段添加到氧化铬催化剂，同时在30-40rpm的搅拌速率下搅拌所得混合物。接着可以使混合物反应持续约30分钟到约180分钟范围内的反应时间。
在其它实施例中，铬类催化剂可以是二氧化硅支撑的铬酸硅烷酯催化剂。这一二氧化硅支撑的铬酸硅烷酯催化剂可以由在约600℃的温度下煅烧二氧化硅支撑物持续约一小时到约四小时范围内的时间段，并且随后使其与铬酸双(三苯基硅烷基)酯例如在非极性烃溶剂(例如异戊烷)中的浆液反应。所选量的DEAlE接着可以经约0.5到约10分钟范围内的添加时间段添加到铬酸硅烷酯催化剂的浆液，同时在约15rpm到约50rpm范围内的搅拌速率下搅拌所得混合物。在一个具体实施例中，所选量的DEAlE可以经约1到约3分钟范围内的时间段添加到铬酸硅烷酯催化剂，同时在30-40rpm范围内的搅拌速率下搅拌所得混合物。接着可以使混合物反应持续约30分钟到约180分钟范围内的反应时间。
在不同实施例中，所选搅拌速率可小于70rpm，并且所选还原剂添加时间可小于20分钟。在其它实施例中，所选搅拌速率可大于70rpm，并且所选还原剂添加时间可小于20分钟。在其它实施例中，所选搅拌速率可大于70rpm，并且所选还原剂添加时间可大于20分钟。
在添加还原剂之后，接着适合时间段进行反应，例如0到2小时，加热催化剂浆液进一步去除非极性溶剂。干燥方法可以导致浆液从粘稠浆液转变成部分干燥的浆液或从泥浆转变成自由流动粉末。因此，螺带搅拌器可以用于立式圆筒形混合容器中以适应不同混合物粘度和搅拌要求。搅拌器可以具有单螺旋带或双螺旋带，并且可以任选地包括中心机械轴螺旋或其它更复杂的二级搅拌器。干燥可以在高于、低于或等于标准大气压的压力下进行，只要一般严格排除例如氧气的污染物。例示性干燥温度可以在0℃到高达100℃、约40℃到约85℃、约50℃到约75℃、约55℃到约65℃等范围。例示性干燥时间可以在约1到约48小时、约3到约26小时、约5到约20小时等范围。在约60℃干燥温度的具体实例中，所述具体实例中的干燥时间延长到约21小时或更久。在干燥过程之后，催化剂在使用之前可以储存在惰性气氛下。
如上文所述，铬类催化剂的流动指数反应可以通过还原剂在控制搅拌下向支撑型铬固体在非极性溶剂中的浆液中控制添加来调适成满足多种商业需要。对于指定铬类催化剂，支撑型铬固体可以制成浆液，与在所选馈入速率下经所选时间段在所选搅拌速率下馈入的所选量的还原剂接触，产生所要铬比还原剂比率或催化剂上的所要铬载荷。接着可以例如通过在可调整的干燥温度下干燥来去除用于将催化剂制成浆液的溶剂，获得干燥自由流动催化剂组合物。铬类催化剂具有用于制备具有所要聚合物特质的聚合物的所选流动指数反应。这一催化剂组合物接着可以原样馈入到聚合反应器或在馈入到聚合反应器之前在适合液体中制成浆液。
尽管上文所述的通用程序一般可以应用于铬催化剂，但所述程序可以根据所使用的铬类催化剂的特定类型进行改变。举例来说，上述程序可以针对铬酸硅烷酯类催化剂和氧化铬类催化剂进行操控，并且氧化铬类催化剂通常在还原之前需要活化步骤或氧化步骤来产生所要Cr+6物质。另外，所述方法可以视是否进行整个催化剂制备或支撑型铬化合物是购买还是根据本文所述的实施例处理而定进行调整。
通过上述方法形成的铬类催化剂具有的支撑物上的铬载荷在一些实施例中可以在约0.15到约3重量％范围内；在其它实施例中约0.2到约0.3重量％范围内；在其它实施例中约0.4到约0.6重量％范围内；以及在其它实施例中0.7到约1.2重量％范围内。通过上述方法形成的铬类催化剂的还原剂比铬摩尔比在一些实施例中可以在约0.5到约8范围内；在其它实施例中约2到约7范围内；以及在其它实施例中约3.0到约5.5范围内。
铬类催化剂的例示性还原
鉴于前述包括上述材料、设备和技术的内容，图1是具有混合容器102的例示性催化剂还原***100，其用于处理铬类催化剂104获得经还原的铬类催化剂106，所述经还原的铬类催化剂可以用于将烯烃聚合成聚烯烃。引入的催化剂104一般可以是支撑型催化剂，例如支撑在二氧化硅(例如二氧化硅或SiO2)上。当然，其它催化剂支撑物也适用。另外，催化剂104可能已经活化。在某些实施例中，铬类催化剂104在馈入到混合容器102之前在上游催化剂活化***(未示出)中活化。
馈入到混合容器102的催化剂104物料流可以是干燥催化剂104或催化剂104与惰性溶剂或矿物油等的混合物。惰性溶剂可以是烷烃，例如异戊烷、己烷等。催化剂104可以例如由上游储存容器、馈料槽或罐提供。具体来说，催化剂104可以通过从储存容器、馈料槽或罐管道输送到混合容器102来进行泵送(经泵)或加压转移(例如经氮气或溶剂压力)。
在一个实例中，催化剂104是干燥催化剂粉末并且从储存容器氮气输送。储存容器可以在衡量单元上以指示馈入到混合容器102的催化剂的量或重量。输送到混合容器102的催化剂104的量(例如磅数)可以针对装料进行规定。在混合容器102中添加溶剂107(例如非极性烃溶剂，例如异戊烷)形成浆液，其中至少大部分催化剂104固体是悬浮的。可以针对混合容器102中的指定批次还原添加规定量的溶剂107。溶剂107可以如所示直接引入到混合容器102，或可以例如通过还原剂108的同一馈料口或喷嘴添加，通常在馈入还原剂之前。
尽管还原***100可以是连续、半分批或分批***，但所述实施例一般为分批***，其中将催化剂104的装料馈入至混合容器102，将溶剂107的装料馈入至混合容器102，开始搅拌，并且针对催化剂104的指定装料将还原剂108的装料随时间馈入至混合容器102。当然，其它构形和行动也适用。催化剂104的装料在混合容器102中的滞留时间使大体上所有本发明还原剂108与催化剂104反应产生经还原的催化剂106。
供应到混合容器102的还原剂108一般可以是有机铝化合物并且可以是纯的或稀释于非极性溶剂中。如上文所论述，可以采用多种还原剂和惰性溶剂。另外，可以向混合容器102中的混合物添加额外溶剂。在一个具体实例中，还原剂108为DEAlE，并且还原剂108物料流为异戊烷中的25重量％DEAlE。当然，DEAlE可以在其它浓度以及其它溶剂中稀释。
在操作中，将活化的催化剂104装料馈入到混合容器102。溶剂107的装料可以馈入到混合容器102并且开始搅拌，包括在引入还原剂108之前。在实施例中，催化剂104可以在溶剂中馈入到混合容器102。在一个具体实例中，活化的催化剂104在异戊烷装料中馈入到混合容器102。还原剂108也任选地稀释于溶剂中，在可调整的馈入速率下添加到混合容器102，与催化剂104反应。应注意，对于在溶剂中稀释的还原剂108，可以进一步添加额外溶剂107，包括在针对指定批次添加还原剂108物料流之前。在一个实例中，混合容器中的反应或还原反应在约45℃，或约45℃相差2℃的温度下，并且在约30磅/平方英寸表压(psig)压力下进行。其它温度和压力也适用。
在某些实施例中，还原剂108馈入到混合容器102的时间长度可以长达40分钟以及更高。还原剂108的馈入结束时，混合容器102的内容物可以提供额外滞留时间以使还原剂108与混合容器102中的催化剂反应。催化剂可以随后干燥，例如在混合容器102中就地干燥，去除溶剂110获得大体上干燥的产物(经还原的)催化剂106。经还原的铬类催化剂106可以排放到收集容器112，例如储存容器或罐(例如圆柱)等。一般来说，收集容器112可具有大体上惰性气氛。
另外，如本发明全文的论述中指示，混合容器102通常可具有搅拌器(例如图2中的搅拌器210)来搅拌和混合在混合容器102中的内容物(催化剂、还原剂、溶剂等)。还原剂108到混合容器102的馈入速率(例如质量/时间或体积/时间)以及混合容器102搅拌器的搅拌速率(例如每分钟转速或rpm)可以调整成获得经还原的铬类催化剂106的所要或规定流动指数反应。
另外，还原剂108与催化剂104在混合容器102中反应之后，产生的还原催化剂106可以例如在混合容器102中就地干燥。实际上，还原剂108与催化剂反应之后(在一个实例中，反应温度为45℃)，催化剂干燥温度(例如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等)或干燥标出温度可以调整成获得经还原的铬类催化剂106的所要或规定的流动指数反应。
在所说明的实施例中，热传递***114向混合容器102的夹套提供热传递介质来加热或冷却混合容器102的内容物，获得混合容器102内容物的所要温度，包括反应温度以及随后的催化剂干燥温度或干燥标出温度。如下文关于图2所论述，热传递***114可包括热交换器来实现热传递介质的冷却和加热。另外，如本发明所属领域普通技术人员清楚地理解，视采用的温度控制流程而定，包括催化剂的混合容器102内容物可以在反应温度或干燥温度下，或可以接近或几乎达到(例如相差4℃内)反应温度或干燥温度。
在一些实施例中，热传递***114和控制***116可以直接控制混合容器102中内容物的温度。换句话说，可以针对混合容器102的内容物规定和输入温度设定点，并且通过调整到达混合容器102的夹套的热传递介质的温度将混合容器102的内容物的操作温度控制到设定点。因此，对于45℃的例示性反应温度，温度设定点规定为45℃并且在还原反应期间将混合容器的内容物测量并且保持在45℃。类似地，对于60℃的例示性干燥温度，温度设定点规定为60℃并且混合容器的内容物测量并且保持在60℃。在此类实施例中，接收键入的反应温度和干燥温度设定点的混合容器102内容物的温度控制器可以是主控制器。这一主控制器可以提供从属温度控制器的二次设定点，其调整供应到混合容器102的夹套的热传递介质的温度，将混合容器102的内容物维持在反应温度或干燥温度的一次设定点。
然而，在其它实施例中，不采用主/从属对照构形。实际上，热传递介质(例如供应到夹套)的温度指定为反应温度或干燥温度的夹套温度的规定和键入设定点。因此，对于45℃的例示性反应温度，混合容器102夹套温度设定点规定为45℃，还原反应期间的夹套温度测量和保持在45℃，并且还原反应的稳态的混合容器102内容物的温度为约45℃。夹套温度设定点作为反应温度的混合容器102内容物的稳态温度一般可以是反应温度。换句话说，由于还原反应的放热性质，混合容器102内容物的温度一般可以与还原反应的稳态期间的夹套温度相同或类似或比它略高。然而，对于60℃的例示性干燥温度，混合容器102夹套温度设定点规定为60℃，还原催化剂106干燥期间的夹套温度测量并且保持在60℃，并且包括催化剂106的混合容器102内容物在干燥期间的稳态的温度达到并且标出接近60℃(例如约64℃)。夹套温度设定点作为干燥温度的混合容器102内容物的稳态温度在本文定义成干燥标出温度。总体来说，对于混合容器102夹套温度作为一次设定点，混合容器102的内容物可以达到接近夹套温度(例如相差4℃内)的标出温度。应注意当控制到作为干燥温度的夹套温度设定点时，干燥标出温度(例如64℃的催化剂温度)可以超过干燥温度(例如60℃的夹套温度)，因为例如搅拌器或搅拌的机械能添加的热贡献。
在催化剂106干燥期间的某些实施例中，混合容器102的压力可以降低(包括递进地)到低至约1psig或甚至真空，以促进混合容器102中催化剂106的干燥。在干燥期间，包括当压力降低到例如1psig或真空时，经还原的催化剂的温度可以大体上降低到低于夹套温度并且低于混合容器102中的内容物的干燥或干燥标出温度。随着干燥进一步进行并且接近完成，混合容器102内容物温度可以爬升到接近夹套温度并且达到大体上恒定温度。如所提到，固体材料的这一大体上恒定温度可以称为干燥标出温度并且可以操控以调整催化剂的流动指数反应。一般来说，干燥标出温度可以在与将夹套温度控制于设定点的热传递***的夹套温度相差几度以内。举例来说，同样，在一个具体实例中，60℃的干燥温度(夹套温度)可以产生约64℃的干燥标出温度(混合容器中的内容物的温度)。对于某些实例中的干燥方法特性，混合容器102中的压力在开始干燥时可能降低，并且夹套温度设定(例如升高)为例如60℃的干燥温度。然而，例如由于溶剂蒸发冷却，混合容器102中的催化剂106浆液温度最初可降低到低至约30℃或更低。一般来说，一旦催化剂孔之外以及催化剂表面上的自由液体蒸发，催化剂温度可以开始爬升并且超过干燥温度(在这些实例中60℃的夹套温度)，达到干燥标出温度(例如64℃)。混合容器102中催化剂达到60℃并且最终干燥标出温度达到64℃的时间可以是几个小时。因此，在某些实例中，报道的18小时干燥时间例如可以表示在干燥标出温度(例如64℃)接近60℃的干燥温度(夹套温度)(相差4℃以内)持续6-9小时。当然，其它干燥和干燥标出温度和时间，以及干燥方法特性也适用。
控制***116可以实现催化剂制备和还原中上述工艺变量的控制和调整。工艺变量可以包括还原剂108的馈入速率和搅拌器的搅拌速率(rpm)。工艺变量可以包括混合容器102中的反应温度、压力、维持时间，混合容器102中的干燥温度、压力和时间等。控制***116可以包括多个单元，例如分布式控制***(DCS)、可编程逻辑控制器(PLC)等。
在一些实施例中，除了蒸发溶剂以干燥催化剂106以外或作为其替代，可以任选地安装和采用过滤器/浆液***118。在具体实施例中，混合容器102中没有执行催化剂106的显著热干燥。实际上，溶剂中的催化剂106浆液从混合容器102排放到任选的过滤器/浆液***118。在某些实施例中，混合容器102的温度在一个实例中可以降低例如到25℃，随后将催化剂106浆液排放到过滤器/浆液***118。当然，可以采用其它过滤温度，例如30℃到70℃或更高的范围内。
在过滤器/浆液***118中，催化剂106浆液可以经过滤以去除溶剂，获得催化剂106，残余溶剂传送到收集容器112。作为另一替代方案，过滤之后的催化剂106可以使用另一烷烃溶剂或矿物油重新制成浆液，例如随后传送到收集容器112。此类避免在混合容器102中热干燥催化剂并且实际上过滤催化剂106可以提供具有不同流动指数反应的经还原的催化剂106。在特定过滤实施例中，流动指数反应高于热干燥，在需要较高流动指数反应时，这可能有益。
图2为具有搅拌混合容器102的例示性催化剂还原***100的更详细视图。相同编号的条目如关于图1所述。混合容器102的构造的冶金或材料可以包括碳钢、不锈钢、镍合金等。在某些实施例中，混合容器102的标称直径在60到80英寸(152到203cm)的例示性范围内，并且体积在1,000到3,000加仑(3,785到11,355升)的例示性范围内。这些范围仅作为实例给出，并且不打算限制本发明技术的实施例。另外，如下文所论述，混合容器102可以是具有夹套200的夹套容器，其使用热传递介质促进控制混合容器102的反应温度和干燥温度。
在进行还原的所述实施例中，铬类催化剂104的装料在混合容器102的上部或顶部表面进入。还添加非极性烃溶剂107的装料(例如异戊烷)，并且开启搅拌器形成浆液，其中固体至少部分悬浮。如所示，溶剂107可以通过指定馈料口引入。另一方面，溶剂107添加可以与还原剂108共用同一馈料口或喷嘴，通常依序进行。还原剂108(例如纯DEAlE、溶剂中稀释的DEAlE等)在混合容器102的上部(例如顶部表面或顶盖)添加。在反应期间在混合容器102中实现固体和液体内容物的混合物的水平面202。
还原剂108的添加或馈入速率(例如在质量/时间或体积/时间)可以在控制***116或其它控制***引导下由控制阀204(例如流量控制阀)操控。控制***116中的馈入速率的设定点可以基于或回应于经还原的催化剂106的所要流动指数反应值或范围规定。流量感测器206(例如质量计、流速孔(也就是说具有压差分接头)等)可以测量还原剂108的流动速率。与流量感测器206有关的传输器可以向控制***116发送指示所测量的流动速率的信号。经控制***116执行的流量控制环(例如作为DCS控制***116中的控制块)可以调整控制阀204的阀门打开位置来将还原剂108的流动速率保持在设定点，例如还原剂108到混合容器102的所要添加速率。控制***116和与流量感测器206关联的仪器可以计算馈入的还原剂(例如DEAlE)溶液的物料的总数，并且在馈入了所要装料量时，控制***116关闭控制阀204。或者，可以预先将所要体积的还原剂108馈入到还原剂装料容器，还原剂108溶液从所述容器通过流量感测器206和控制阀204馈入到混合容器102。
在还原剂108添加期间，催化剂104和还原剂108一般在混合容器102中反应。另外，在完全添加还原剂108之后，催化剂104和还原剂108可以使用更多滞留时间(即维持时间)在混合容器102中进行反应。在某些实施例中，维持时间可以是0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时等。混合容器102的底部排放处或所描绘的底部排放管道上的阀208可以在还原剂108添加期间、任何额外反应或维持时间期间以及随后在混合容器102中干燥经还原的催化剂106期间将催化剂保留于混合容器102中。阀208可以是手动或自动断流阀，或其它类型的阀。
混合容器102可以包括搅拌器210来搅拌混合容器102的内容物。搅拌可以促进还原剂108与催化剂104的混合和接触，促进还原剂108与催化剂104的反应。在所说明的实施例中，搅拌器210具有轴杆212和叶轮214。而搅拌器210的工艺符号描绘为具有单个桨叶叶轮的轴杆，搅拌器210尤其可以是螺带搅拌器或锥形搅拌器。在一些实施例中，搅拌器210可包括组合型搅拌器，例如螺带型搅拌器或锥形搅拌器与叶轮、涡轮机叶轮、桨或其它类型的掺合装置的组合。
此外，搅拌器210可包括马达216来驱动轴杆212和叶轮214转动或旋转。马达216可包括变速驱动或变频驱动(VFD)，例如促进搅拌或搅拌器速度的调整，例如轴杆212和叶轮214的rpm。操控搅拌器的速度时的马达216的VFD可以在控制***116或其它控制***引导下操作。控制***116中搅拌速率或速度(rpm)的设定点可以基于或回应于经还原的催化剂106的所要流动指数反应值或范围规定。
如所提到，还原剂108与催化剂104的获得经还原的催化剂106的反应可以在混合容器中的规定压力和混合容器102中的规定温度下进行。反应压力可以保持在(例如通过惰性气体或蒸气水头压力)15psig、30psig、50psig、75psig、100psig等的例示值下。反应温度可以保持在20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等的例示值。这一反应温度可以是混合容器102内容物的温度或混合容器102夹套200的温度。另外，所要或调整的干燥温度值(例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等)可以输入为混合容器102上的温度控制器的设定点或输入为热传递介质供应源218上的温度控制器222的设定点。
为了将反应温度和干燥温度维持和控制为混合容器102中的内容物的温度或热传递介质供应源218的温度，催化剂还原***100可包括与混合容器102的夹套200耦联的热传递***114。热传递***114可包括热交换器(加热器、冷却器、冷凝器等)、容器、泵、管道、阀等，向混合容器102的夹套200提供所要或规定温度的热传递介质供应源218。热传递***114还可以接收和加工来自混合容器102的夹套200的热传递介质回流220。热传递介质的实例包括软化水、处理水、去矿物质水、冷却塔水、蒸汽冷凝物、蒸汽、二醇以及其它热传递流体。
温度控制器222可以依赖于温度感测器来测量和指示热传递介质供应源218的温度。温度控制器222可以由控制***116或其它控制***中的逻辑控制块表示。与温度控制器222有关的温度感测器(和***100中的其它温度感测器)可包括热电偶套管中容纳的热电偶或电阻温度检测器(RTD)等。感测的温度值可以传输或另外指示给控制***(例如控制***116)的硬件和逻辑。作为回应，控制***(经控制器)可以发送输出信号来操控或调节多种工艺设备和阀的操作，将测量的温度维持在设定点。
在所说明的实施例中，温度控制器222将热传递介质供应源218的温度保持在键入的设定点。实际上，温度控制器222可以直接调整热传递***114中的设备和阀的操作，获得热传递介质供应源218的所要温度设定点。这一热传递介质供应源218温度可以标记为混合容器102的夹套200温度或可以接近混合容器102的夹套200温度。另外，在实施例中，上述反应温度和干燥温度可以分别是催化剂还原反应和随后经还原的催化剂干燥期间的温度控制器222的设定点(例如传热介质供应源218的温度或夹套200温度)。混合容器202内容物的温度可以分别是反应温度和干燥标出温度，并且可以接近(例如相差4℃内)夹套200温度。举例来说，操作者可以将目标夹套200温度输入夹套200温度控制器222中，其接着用于在催化剂干燥期间维持稳定夹套200温度，使干燥催化剂逐渐接近和标出靠近夹套200温度。在所说明的实施例中，混合容器102内容物的温度可以由温度指示器224指示，所述温度指示器具有延伸到混合容器102中的温度感测器226。温度控制器222和***100中的其它温度控制器可以是控制***116中的逻辑控制块，例如DCS，并且可以与适当字段硬件(例如发射器、感测器等)关联。同样，温度控制器222输出可以引导热传递***114中的设备。
在替代实施例中，混合容器102上的温度指示器224可以改为配置成将混合容器102内容物保持在温度设定点的温度控制器。在此类实施例中，热传递介质供应源218的温度控制器222可以是便于控制热传递介质供应源218的温度的二次或从属控制器。如所提到，温度控制器222可以发送输出信号来调整一个或多个阀(和/或泵等)在热传递***114中的位置。在操作中，混合容器102内容物的主温度控制器的输出可以指明温度控制器222的设定点作为热传递介质供应源218上的二次或从属设定点。作为热传递介质供应源218的二次或从属控制器的温度控制器222的温度设定点可以高于或低于混合容器102内容物的主温度控制器的温度设定点。这可以取决于是否进行混合容器102内容物的加热或冷却来将混合容器102内容物的所要温度维持于设定点。在操作中，控制流程可以引导热传递***114将混合容器102中的内容物的温度维持在所要设定点。温度控制可能涉及级联控制流程，或换句话说，主控制器(例如温度控制器224)保持混合容器102温度并且引导调整热传递介质供应源218的温度的从属控制器(例如温度控制器222)。为了执行和维持混合容器102内容物的所要温度，所要反应温度值(例如45℃)或干燥温度值(例如60℃)可以规定为混合容器102上的主温度控制器的设定点。其它温度控制器和温度感测器可以安置于***100中的其它点，包括在混合容器102上和在热传递***114中。
一般来说，温度仪器可包括感测器或感测元件、传输器等。对于温度元件或仪器，感测元件可包括热电偶、RTD等。发射器可以将从感测元件接收的模拟信号转化成馈入或传送到控制***(例如控制***116)的数字信号。控制***116中的控制块可以利用这类测量数据。如关于图1所提及，热传递***114可以至少部分在控制***116的引导下操作。
控制***116和相关控制流程可以用于将混合容器102内容物或热传递介质供应源218的温度从反应温度(例如35℃到55℃范围内)改变成干燥温度(例如55℃到85℃范围内)。在某些实施例中，当从反应温度转变成干燥温度时，混合容器102和热传递介质供应源218中的内容物的温度一般增加。
大体上所有还原剂108与催化剂104反应之后获得经还原的催化剂106，催化剂106可以在混合容器102中干燥，也就是说，溶剂110从混合容器102蒸发和驱动。蒸发的溶剂110可以例如从混合容器102排出塔顶产物并且收集于回收***中。混合容器102中催化剂106的干燥温度或干燥标出温度可以回应于催化剂106的所要或规定流动指数反应调整(或调整催化剂106的所要或规定流动指数反应)。催化剂106的流动指数反应可以随混合容器102中的催化剂干燥温度或干燥标出温度变化。参看描绘随后聚合的聚合物的流动指数随着上游催化剂干燥温度或干燥标出温度变化的图6和7的实例。在图2所示的实施例中，热传递供应介质218上的温度控制器222的设定点可以规定和调整为干燥温度(获得所要流动指数反应)。
控制***116可包括控制硬件、处理器以及可以被处理器执行来实施控制流程的记忆储存代码。如关于图1和图2所提到，控制***116可以引导和控制还原剂108的添加馈入速率、搅拌器210速度、催化剂106干燥温度的上述工艺变量和其它工艺变量。在控制***116中，计算机可读媒体可以储存打算由包括中央处理单元等相关处理器执行的控制可执行代码。此类可以由处理器执行的码可包括促进本文所述的操作的逻辑。
实际上，控制***116可包括适当硬件、软件逻辑和代码，从而与多种工艺设备、控制阀、导管、仪器等介接，便于工艺变量的测量和控制、实施控制流程、执行计算等。可以提供所属领域普通技术人员已知的多种仪器来测量工艺变量，例如压力、温度、流动速率等，以及将信号传送到控制***116，其中测量的数据可以由操作者读取和/或用作控制***116的多种控制功能或计算中的输入。视应用和其它因素而定，工艺变量的指令可以由操作者在本地或远程读取，和/或经控制***116用于多种控制目的。
如关于将键入的夹套温度设定点控制为干燥温度所论述，温度控制器“TC”可以例如位于夹套供应源上，并且温度指示器“TI”位于容器102中的浆液内容物上。当将夹套温度控制为干燥温度时，可以键入夹套温度(例如传热介质供应源)的设定点作为干燥温度。因此，容器102中的内容物的温度可以是与夹套温度相差几度的干燥“标出”温度。在夹套温度作为干燥温度的这些实例中，直接控制的操作温度可以是容器的操作变量(夹套温度)，但不是控制夹套温度时的容器内容物的实际温度。因此，当将夹套温度直接控制和调整为干燥温度时，夹套温度(例如热传递介质供应源)可以是反应温度(例如45℃)以及干燥温度(例如60℃)。因此，在实施例中，反应温度和干燥温度可以是夹套温度(容器102的操作变量)，并且应理解容器102中的内容物的温度可以标出与夹套温度相近但不同的温度。或者例如用分别对混合容器内容物和混合容器夹套操作的主温度控制器和从属温度控制器来控制容器102中的浆液内容物的温度。
总之对于某些实例，当控制为夹套温度时，容器102的直接温度操作变量可以是夹套温度。键入设定点可以是夹套温度。因此，对于45℃的反应温度，例如夹套温度(供应源)可以保持在45℃并且容器102内容物浆液温度例如接近且标出为约45℃。然而，对于60℃的干燥温度，举例来说，夹套温度(供应源)保持在60℃并且容器102内容物温度例如标出在约64℃(例如由于搅拌器对大体上干燥催化剂赋予的机械能加热而超过夹套温度)。另一方面，当直接控制为容器102内容物温度时，容器的直接温度操作变量可以是容器内容物(浆液、催化剂)温度。键入设定点可以是容器内容物浆液温度。因此，对于45℃的反应温度，容器内容物浆液温度例如斜变到并且维持45℃。对于60℃的干燥温度，容器内容物温度斜边到并且维持60℃。当然，随着干燥进行，容器102中的内容物在干燥阶段期间随着溶剂蒸发和塔顶产物排放而变成主要是固体。
为了促进经还原的干燥固体催化剂106排出，混合容器102的底部可以是圆锥形状，其中圆锥体的壁具有至少45°斜率，并且至多60°斜率或更高。另外，为了促进经还原的催化剂106的干燥，惰性气体223(例如氮气)可以引入到混合容器102，例如到下部圆锥体(如所示)或出口管道。一旦催化剂106支撑物的孔隙外部的自由液体蒸发，惰性气体223的这一供应净化可以向上流过混合容器中的催化剂106固体床。提供手动或自动阀225，使得可以关闭惰性气体223的净化并且例如在干燥之前的还原反应期间不引入。可以提供节流孔板来限制惰性气体223流动速率。
如关于替代实施例所提到，可以任选地采用过滤器/浆液***118代替催化剂106的显著热干燥(蒸发溶剂)。举例来说，具有溶剂的催化剂106浆液从混合容器102排放到过滤器/浆液***118，例如在20℃到30℃范围内的环境温度下。催化剂106浆液可以经过滤器/浆液***118过滤以部分去除溶剂，获得发送到收集容器112的经过滤的催化剂106。作为另一替代方案，在收集到收集容器112中之前，烷烃溶剂或矿物油例如可以添加到经过滤的催化剂106。因此，收集容器112可以保持在惰性气氛下，例如经过滤的催化剂106和/或制成浆液的催化剂106。此类避免混合容器102显著热干燥催化剂移除随后过滤可以提供具有相对较高流动指数反应的经还原的催化剂106，当需要较高流动指数反应时这可能有益。
另外，根据本发明技术的实施例，混合容器102可以包括用于引入的还原剂108的入口布置228。入口布置228可以便于还原剂108进入混合容器102。具体来说，入口布置228可以例如引导引入的还原剂离开混合容器102的内部侧壁。
在实例中，还原剂108一般可以在相对低流动速率下馈入到混合容器102。通常，还原剂108可以通过单个喷嘴引入或者固定于混合容器102的顶盖上。然而，使用这类简单的喷嘴或安装并且尤其当经指定时间段逐渐添加还原剂108时，进入的还原剂108可以完全或部分沿顶盖的下表面流动并且沿混合容器102的侧面向下，而非直接流到混合容器102中的水平面202表面。因此，可以抑制还原剂108在反应混合物中的分散。这类缺乏分散随着还原剂108诱发的粒子聚集可能更明显，获得接近凝胶类特性的粘稠浆液，在接近外壁的浆液表面处这可能是成问题的现象。这一现象可抑制还原剂108在整个浆液中的良好分散。
因此，实施例可提供具有延伸到混合容器102中以引导还原剂108流动的管道或管道延伸部分230的新入口布置228。在图2的所说明的实施例中，管道延伸部分230可以是例如定位于混合容器102的上部(例如顶盖234)上的喷嘴232中或通过所述喷嘴定位的***物。在实施例中，管道或管件延伸部分230可以是延伸到喷嘴232中并且还延伸到容器102中的管或管件。
这一管道或管道延伸部分230可以导致通过导引进入的还原剂108更直接地朝向经搅拌的混合物或朝向经搅拌的混合物的更高移动性部分来提高还原剂108在混合容器102内容物中的混合或分散。管道延伸部分230可以防止进入的还原剂108例如在顶盖234的下表面上流动以及从容器102的侧面流下。在某些实施例中，延伸部分230可以引导引入的还原剂108朝向混合容器102中的反应混合物的表面的理想位置。举例来说，在一些实施例中，管道延伸部分230(例如管或管件***物)将还原剂108引导至容器102竖直中心线或搅拌器204竖直中心线到外壁的内表面238的水平(垂直)距离236的20-80％或50-70％处的混合物水平面202的表面位置。由于管道延伸部分230引导的流体和因此改良的还原剂108的分散可以提高催化剂106的流动指数反应，并且还提高催化剂106生产率。在一些实施例中，可以去除作为***物的管道延伸部分230或在需要低流动指数反应时使用不具有管道延伸部分230的端口。
适于使用管道延伸部分230或供还原剂108(例如DEAlE)进入的管件的铬类催化剂104的实例可至少包括二氧化硅支撑物上的氧化铬，例如以下的高温活化形式：PQ公司C35300MS、C35300MSF(研磨较大支撑物粒子)、C36300MS以及ES370；Grace Sylopol 957HS；KD公司KDC11C31和KDC120120；以及AGC Sci-Tech公司具有铬的D-70-120A(LV)二氧化硅，以及其它催化剂。当然，其它催化剂等级和类型也相关并且可用。最后，可以进行额外改良来减少混合物中的粒子聚结并且因此提高还原剂108于混合物中的分散，并且因此，增加还原剂108与催化剂的接触和反应。举例来说，在一些实施例中，催化剂的支撑物可以规定为未经研磨的支撑物。这可以减少在某些实例中由经研磨的支撑物加剧的反应浆液中的粒子聚集。
具体来说，使用一个实例作为一些实施例的代表，催化剂104是PQ公司C35300MSF级二氧化硅上支撑的氧化铬，其已在氧化气氛中在高温下活化。在这一代表性实例中，使用过大部分已经研磨形成较小粒子的PQ C35300MSF级加重反应浆液中的粒子聚集，使得在完成DEAlE添加之前可以充分发生粒子聚集。使用经研磨的C35300MSF级的这一早期聚集可能是由于存在大量不规则破碎经研磨的较小粒子，它们可能比未经研磨的C35300MS级的主要平整球体经受更大的表面与表面相互作用。相比之下，在某些实例中使用未经研磨的C35300MS级可以显著延迟粒子聚集现象的出现直到DEAlE完全添加之后或接近完全添加。值得注意的是，具有较少比例的大粒子的未经研磨的C35300MS级的变体可能有益。总体来说，(1)针对还原剂108改良喷嘴入口布置228和(2)支撑物级别选择的组合可以提高还原剂108在容器102中的混合物中的分散和反应。
图3A和3B描述具有例示性管道延伸部分(图3A)的实例入口布置228(图3B)的实施例。具体来说，图3A为例示性管道延伸部分230，尤其例如单个管道或管道延伸部分、喷嘴***物或管件，其用于还原剂108的混合容器102上的入口布置228。图3B为用于还原剂108的混合容器102上的例示性入口布置228，其中安装有实例管道延伸部分230。
在实施例中，例示性管道延伸部分230为或具有通过混合容器102上的喷嘴232的颈状部分242延伸到混合容器102中的管道240。延伸到混合容器102内部的延伸部分230的管道240的部分可具有长度尺寸244以使引入的还原剂108不沿混合容器102的顶盖234的下表面258流动。在实例中，长度尺寸244为0.5”、1”、2”、3”、4”、6”、9”、12”或18”等。
在替代实施例中，管道延伸部分230可以延伸到喷嘴232中而非混合容器102中。具体来说，管道延伸部分230可以延伸到喷嘴232的颈状部分242但不延伸超过顶盖234的内表面下表面258。因此，长度尺寸244可以由负数(例如-0.5”或-1”)表示，意思是管道延伸部分230凹进喷嘴232中并且没有达到内表面下表面258。这类凹进的管道延伸部分230可以使引入的还原剂108不沿混合容器102的顶盖234的下表面258流动。
另外，不管是凹进喷嘴232还是延伸到混合容器102中，管道延伸部分230可以经布置使得管道240引导还原剂108到达混合容器102中的反应混合物表面上的所要位置。在实例中，入口布置228引导还原剂108到达混合容器102或搅拌器210的竖直中心线到混合容器102的竖直内壁的垂直距离的百分比范围(例如20％到80％、30％到60％、50％到70％等)的反应混合物的表面区域(参看图2)。
应注意尽管所描绘的管道延伸部分230具有进入混合容器102中的单个竖直延伸部分(例如管道240的末端部分)，但管道240可以经多种物理构形延伸，包括水平和/或倾斜方向、分支、多个支柱或管、鼓泡器或分布孔等。在一个实施例中，如果采用涡轮机或其它叶轮的操作速度比主螺带高并且靠近搅拌器轴杆形成浆液快速向下循环的组合搅拌器，那么引导还原剂108朝向引入这一叶轮的流动路径可能是有利的。另外，管道延伸部分230可包括分布装置，例如分配器、喷射嘴、在相同或不同径向位置的多个喷嘴、获得更窄和/或更高速度物料流的射流喷嘴等，其中的全部或一些可以安装在管道240上或经所述管道安装。管道延伸部分230的额外特征和不同物理布置的此类并入可能有利地引导和/或分配还原剂108到混合容器102中的多个具***置。但另一方面，所描绘的单个竖直管道240管件的优势可能在于安装简单、成本低、积垢趋势低、容易维持等。另外，在实施例中，单个短直延伸部分可以实现防止还原剂沿顶盖的下表面258显著流动和沿混合容器102的内部竖直壁238流下。
为了将还原剂108传递到混合容器102，管或管道246将还原剂108引导到入口布置228。管道246终止并且经短管段248与混合容器102上的还原剂馈入喷嘴232耦合。在所说明的实施例中，供应导管246的末端凸缘250与短管段248的入口凸缘252紧密配合。可以在这两个紧密配合的凸缘250和252之间安装断流阀(未示出)。
在某些实例中，渐缩短管段248在流动方向可以具有增加的凸缘尺寸。在一个实例中，引入的管道246是2”标称直径并且以2”凸缘的凸缘250终止。2”断流阀251夹在凸缘250和252之间。在这一具体实例中继续，延伸部分管道240为1.25”标称直径，渐缩短管段248的上游凸缘252为2”×1.25”渐缩凸缘，渐缩短管段248的下游凸缘254为1.25”×3”凸缘，并且混合容器102上的喷嘴232为具有3”凸缘256和3”颈状部分242的3”喷嘴。在这一实例和其它实例中，还原剂108通过混合容器102的顶盖234的壁258，经通过喷嘴232的管道240引入。在另一实例中，喷嘴232、颈状部分242和凸缘256可以是2”并且凸缘254可以是1.25”×2”。
如所提到，还原剂108可以从混合容器102的壁引导离开并且到达混合容器102中反应混合物的水平面202。另外，还原剂108可以针对具有相对较高混合的混合物区域，例如离开容器壁并且不与搅拌器轴杆212极为贴近。最后，应注意搅拌器可以采用多种搅拌速率，例如25rpm、30rpm、37rpm、40rpm、60rpm、70rpm、大于60rpm、大于70rpm、低于75rpm等。
图4为使用经还原的铬类催化剂在实验室浆料相聚合中制成的聚乙烯的流动指数402(以分克/分钟(dg/min)为单位)的例示性条形图400。在实验室聚合之前，催化剂在中试中在搅拌的混合容器中还原。条404、406、408是在相同聚合条件下并且使用已在相同但DEAlE到中试混合容器的入口布置不同的还原条件下还原的催化剂进行的三个各别聚合中产生的聚乙烯的流动指数。
三个实例中试混合容器还原中采用的铬类催化剂具有经研磨的C35300MS支撑物(标记为C35300MSF)并且在还原以及随后的实验室浆液聚合之前在600℃下活化。为了在聚合之前还原催化剂，催化剂在中试混合容器中在溶剂己烷中用DEAlE还原。在45℃反应温度下，使用30到37rpm螺带搅拌器速度，在中试混合容器中，用经40分钟添加的DEAlE还原催化剂，获得1.53到1.58重量％Al/催化剂，接着在中试混合容器中在71℃标出温度下干燥。为了后续测定流动指数反应，在实验室浆料聚合中使用经还原的铬类催化剂聚合烯烃，并且测试所产生的聚烯烃的流动指数。随后在相同聚合条件下进行三次各别聚合产生聚乙烯。额外细节参看下文实例部分。
第一条404为所得流动指数为20dg/min的使用已在中试混合容器中还原的催化剂产生的聚乙烯，所述混合容器的DEAlE馈入布置不具有进入混合容器中的管道延伸部分或管件***物。在所述不具有延伸部分或***物的布置中，DEAlE通过单个入口引入到混合容器并且沿顶部的下表面流动并且在混合容器中沿内壁向下流到还原反应混合物。因此，DEAlE沿壁流到反应混合物或在混合容器的竖直中心线到混合容器的内壁的100％距离处。如所指示，反应混合物包括氧化铬类催化剂、还原剂DEAlE和溶剂己烷。
第二条406为所得流动指数为约76dg/min的使用在中试混合容器中预先还原的催化剂产生的聚乙烯，所述混合容器的在中试混合容器上的DEAlE馈入布置具有引导DEAlE到混合容器中还原反应混合物的表面上的位置的管道延伸部分或管件***物。具体来说，引导DEAlE到达混合容器的竖直中心线到混合容器的壁(即内壁)的内表面的垂直距离的83％位置。
第三条408为所得流动指数为约104dg/min的使用在中试混合容器中预先还原的催化剂产生的聚乙烯，所述混合容器的DEAlE馈入布置具有与第二条406一样也引导DEAlE到还原反应混合物的表面的管道延伸部分(管件***物)。然而，关于第三条408的DEAlE引导到混合容器的竖直中心线到容器壁的内表面的垂直距离的67％的反应混合物的表面位置。
图5为中试中的气相流体化床聚合产生的流动指数502(dg/min)的条形图500，其使用已由中试混合容器中的不同DEAlE馈入布置还原的经还原的铬类催化剂。因此，图4与图5之间的基本差异在于图4是实验室浆料聚合中产生的聚乙烯的流动指数，而图5是中试气相聚合反应器中产生的聚乙烯的流动指数。如下文实例部分中所指示，图5中所示的三种催化剂为一种类似还原的催化剂以及图4中表示的相同的三种还原催化剂中的两种。
第一条504为约4.4dg/min的所得流动指数(dg/min)，其中在聚合之前，在还原时，中试混合容器上的DEAlE馈入布置不具有管道延伸部分或管件***物。DEAlE通过单个喷嘴引入到混合容器，并且DEAlE沿混合容器的顶盖的下表面流动并且沿混合容器的内壁向下流到还原反应混合物。
第二条506为约5.3dg/min的所得流动指数，其中中试混合容器上的DEAlE的馈入布置具有将DEAlE引导至反应混合物表面上的位置的管道延伸部分或管件***物。具体来说，管道延伸部分将DEAlE引导至混合容器的竖直中心线(或搅拌器的竖直中心线)到混合容器的外壁的内表面(即内壁)的垂直距离的83％位置。第三条508为约8.2dg/min的所得流动指数，其中DEAlE馈入布置具有管道延伸部分(在这一实例中为管件***物)，其将DEAlE引导至反应混合物表面在混合容器的竖直中心线到容器外壁的内表面的垂直距离的约67％处。
图5所表示的这些三个中试实例还原中采用的铬类催化剂具有经研磨的C35300MS(标记为C35300MSF)作为支撑物，并且在混合容器中的还原以及随后聚合之前，催化剂在600℃下活化。为了在活化之后以及聚合之前还原催化剂，催化剂在中试混合容器中用溶剂己烷中的DEAlE还原。在45℃反应温度下，使用30到37rpm螺带搅拌器速度，在中试混合容器中用经40分钟添加的DEAlE还原催化剂，获得1.53到1.58重量％Al/催化剂，接着在中试混合容器中在71℃标出温度下干燥。如所提到，为了后续测定流动指数反应，在中试气相反应器中用经还原的铬类催化剂聚合烯烃，并且测试所产生的聚烯烃的流动指数。使用三种各别经还原的催化剂产生聚乙烯的三种聚合在相同聚合条件下进行。额外细节参看下文的实例部分。
图4和5的实例表明对于在催化剂、DEAlE和溶剂的掺合或搅拌反应混合物中用DEAlE还原铬类催化剂，流动指数反应可以随还原剂进入反应混合物的水平面的位置变化。具体来说，流动指数反应可以随着还原剂到反应混合物的水平面的进入点离开外壁朝向容器的竖直中心移动而增加。然而，流动指数反应可以随着入口点接近搅拌器轴杆(可以是较低混合区)而降低。在某些实例中，还原剂与反应混合物的表面会合的有益范围在混合容器或搅拌器轴杆的竖直中心线到混合容器的内表面或内壁的20％到80％、30％到70％以及50％到70％距离的距离范围。另外，对于典型烷烃溶剂，应注意例示性铬类催化剂的这些实例还原引起的催化剂流动指数反应认为与还原中采用的具体烷烃溶剂大体上无关。举例来说，不希望流动指数结果与采用溶剂异戊烷代替己烷的某些实施例中显著不同。最后，还应注意尽管还原剂的入口布置在图2中描绘于混合容器的顶部，但入口布置还可以在混合容器的侧面或在混合容器的底部。在一个实施例中，入口布置包括延伸到混合容器的底部上的喷嘴中的管道。在此类实施例的操作中，还原剂通过延伸到底部喷嘴或通过底部喷嘴延伸的管道直接进入混合容器中的浆液内容物中。
图6为实验室浆料相聚合中产生的聚乙烯的催化剂流动指数604(dg/min)与在干燥标出温度606(以℃为单位)的中试混合容器中还原的催化剂的拟合曲线602的曲线图600。催化剂在中试混合容器中用相同类型(级别)的铬类催化剂的不同DEAlE装料还原。铬类催化剂在600℃下活化的C35300MSF支撑物上制成，接着在混合容器中，在45℃反应温度下，用30rpm螺带搅拌器速度，用经40分钟添加的DEAlE还原，获得1.53到1.58重量％Al/催化剂。在中试混合容器中，在烷烃溶剂存在下，用DEAlE还原铬类催化剂。
使用管件***物直接DEAlE离开中试混合容器的壁，将DEAlE添加到中试混合容器。在1小时反应保持期间DEAlE与催化剂的反应大体上完成之后，在干燥温度606下在中试混合容器中干燥经还原的催化剂。为了完成干燥，中试混合容器中的压力降低并且夹套温度增加到略微高于干燥标出温度606以蒸发和去除溶剂。在这些实例中，干燥时间代表从容器压力降低并且容器夹套温度增加直到夹套温度降低并且容器压力升高的时间长度。
为了后续测定催化剂流动指数604值，经还原的铬类催化剂的各别批次用于在相同或类似聚合条件下将烯烃实验室聚合成聚烯烃。对各别制造的聚烯烃的样品进行测试以测定聚烯烃的流动指数，并且因此经受不同催化剂干燥标出温度606的相同催化剂类型(级别)获得相当流动指数值。
图7为中试中的气相流体化床聚合产生的催化剂流动指数704(dg/min)对比使用相同类型(级别)的铬类催化剂的不同装料的DEAlE的中试混合容器的催化剂干燥标出温度706(以℃为单位)的拟合曲线702的曲线图700。铬类催化剂在600℃下活化的C35300MSF支撑物上制成，接着在45℃反应温度下使用30rpm螺带搅拌器速度用经40分钟添加的DEAlE还原获得1.53到1.58重量％Al/催化剂。这些催化剂是与图6的实验室聚合中测试的相同的三种催化剂。
在烷烃溶剂存在下，在中试混合容器中用DEAlE还原铬类催化剂。使用引导DEAlE离开掺合器的壁的管件***物将DEAlE添加到中试混合容器。在DEAlE与催化剂的反应在1小时反应保持期间大体上完成之后，在中试混合容器中在干燥温度706下干燥经还原的催化剂。为了实现干燥，中试混合容器中的压力降低并且中试混合容器的夹套温度(即夹套中热传递介质的温度)增加到略微高于干燥标出温度706以蒸发和去除溶剂。在这些实例中，干燥时间(即从容器压力降低和夹套温度开始增加直到夹套开始冷却和压力再次升高的时间长度)为16小时。为了后续测定催化剂流动指数704值，各别批次的经还原的铬类催化剂用于在相同或类似聚合条件下将烯烃气相流体化床中试聚合成聚烯烃。对各别制造的聚烯烃的样品进行测试以测定聚烯烃的流动指数，并且因此获得催化剂的流动指数值704。
图6和7中的实例证明对于在催化剂、DEAlE和溶剂的掺合或搅拌反应混合物中用DEAlE还原铬类催化剂，流动指数反应可以随着蒸发和去除溶剂的随后催化剂干燥标出温度变化。具体来说，流动指数反应可以随着催化剂干燥标出温度在特定干燥温度范围内降低而增加。在实例中，当干燥温度606、706从80℃降低到70℃时，催化剂流动指数604、704仅略微增加或可忽视地增加。相比之下，当干燥温度606、706从80℃降低到60℃或从70℃降低到60℃时，催化剂流动指数604、704显著增加。
图8为制备铬类催化剂的方法800，所述铬类催化剂随后用于将烯烃聚合成聚烯烃。制备用于制造聚烯烃的铬类催化剂的这一方法800涉及处理催化剂以还原催化剂。如下文所论述，方法800包括调整催化剂的干燥温度。
方法800在方框802开始，使铬类催化剂(例如经支撑和活化)与还原剂在溶剂中接触，降低铬类催化剂中的铬的氧化态，获得经还原的铬类催化剂。氧化态可以从+6(经活化)降低到+2。铬+6实际上可以还原成铬+3。一些铬+6可能不还原，仍保持+6氧化态。因此，在某些实施例中，方法800所产生的经还原铬类催化剂可包括一些未经还原的铬+6，并且可包括还原成氧化态+2和/或+3的铬。
混合容器中可以发生还原剂与铬类催化剂的接触和反应，以还原铬类催化剂。还原剂可以是有机铝化合物(例如DEAlE)。溶剂可以是烷烃。铬类催化剂与还原剂的接触可导致铬类催化剂与还原剂反应获得经还原的铬类催化剂。另外，铬类催化剂可以与还原剂在溶剂中在低于随后干燥温度的反应温度下接触。
如方框804中所指示，经还原的铬类催化剂可以在干燥温度或干燥标出温度下干燥。在某些实施例中，反应温度在20℃到60℃范围内，并且干燥温度或干燥标出温度在50℃到90℃范围内。如方框806中所指示，可以调整干燥温度或干燥标出温度以改变经还原的铬类催化剂的流动指数反应。实际上，方法800可涉及规定干燥温度或干燥标出温度获得经还原的铬类催化剂的所要流动指数反应。对于所要高流动指数反应，干燥温度或干燥标出温度可以例如规定为低于65℃或68℃。干燥温度或干燥标出温度的其它优选值可以例如规定为低于75℃或76℃。
经还原的铬类催化剂的干燥可涉及从催化剂混合物蒸发和/或过滤溶剂。干燥可包括降低经还原的铬类催化剂与溶剂的混合物的压力以促进溶剂从混合物蒸发和/或过滤。为了在催化剂的还原中采用混合容器，经加热干燥催化剂蒸发溶剂可包括将混合容器的操作温度从反应温度增加到干燥温度或干燥标出温度。此外，溶剂的蒸发可以包括降低混合容器的操作压力。总体来说，蒸发的溶剂可以从混合容器排出。应注意当干燥催化剂包括过滤经还原的铬类催化剂以去除溶剂(而非显著蒸发溶剂)时，在一些情况下，催化剂和溶剂的混合物可以在混合容器的下游在较低温度(例如低于30℃)下过滤，以提高流动指数反应。另外，经过滤的催化剂接着可以在替代实例中进行热干燥。最后，应注意在某些情形中，在通过蒸发和/或过滤的干燥期间，可以从催化剂去除大部分溶剂，留下具有催化剂的残余溶剂。
可以收集干燥(和/或过滤)的经还原的铬类催化剂(方框808)以供应或分布到聚合反应器或聚合反应器***。在某些实施例中，经还原的铬类催化剂可以从进行催化剂的还原和干燥的混合容器排出到储存容器。实际上，所述方法在方框810可以进一步包括将经还原的铬类催化剂馈入到聚合反应器。在方框812，烯烃在经还原的铬类催化剂存在下聚合成聚烯烃。
总体来说，实施例包括制备用于将烯烃聚合成聚烯烃的铬类催化剂(例如氧化铬催化剂)的方法。所述方法包括使铬类催化剂与还原剂(例如有机铝化合物、DEAlE、TEAL等)在例如烷烃的溶剂中接触，使铬类催化剂中的铬的氧化态降低，获得经还原的铬类催化剂。铬类催化剂可以是经活化和支撑的铬类催化剂。铬类催化剂与还原剂的接触可以使铬类催化剂与还原剂反应获得经还原的铬类催化剂。另外，在这一实施例中，所述方法包括在干燥标出温度下干燥经还原的铬类催化剂，并且调整干燥标出温度以改变经还原的铬类催化剂的流动指数反应。干燥可以涉及蒸发溶剂，降低混合物的压力等。
在实例中，铬类催化剂可以与还原剂在溶剂中在低于干燥标出温度的反应温度下接触，并且其中反应温度在20℃到60℃范围内，并且干燥标出温度在40℃到90℃范围内。在具体实例中，干燥可以在还原剂与铬类催化剂的反应中与铬类催化剂接触的大体上所有还原剂已经消耗完之后开始。在一些实例中，干燥可以包括例如在低于30℃的温度下过滤经还原的铬类催化剂以去除溶剂。所述方法可包括收集经还原的铬类催化剂以供应到聚合反应器。所述方法可包括将经还原的铬类催化剂馈入到聚合反应器，将烯烃聚合成聚烯烃。
额外实施例包括制备用于制造聚烯烃的铬类催化剂的方法，所述方法包括使铬类催化剂与还原剂在溶剂存在下在混合容器中接触，产生经还原的铬类催化剂。所述方法包括在干燥温度下蒸发溶剂来干燥经还原的铬类催化剂，并且规定获得经还原的铬类催化剂的所要流动指数反应的干燥温度或干燥标出温度。干燥温度或干燥标出温度的例示性规定值包括低于65℃、低于68℃、低于75℃、在65℃到75℃范围内，低于76℃，在75℃到85℃范围内等。可以通过将混合容器的操作温度从反应温度提高到干燥温度来调节蒸发。蒸发溶剂可涉及将混合容器的夹套温度从反应温度提高到干燥温度，和/或降低混合容器的操作压力。所述方法可包括在聚合反应器中在经还原的铬类催化剂存在下将烯烃聚合成聚烯烃。
另一实施例包括催化剂还原***，其包括搅拌铬类催化剂、还原剂和溶剂的混合物产生用于将烯烃聚合成聚烯烃的经还原的铬类催化剂的混合容器。在这一实施例中，催化剂还原***包括热传递***，其向混合容器的夹套提供热传递介质以蒸发溶剂并且在干燥温度或干燥标出温度下干燥经还原的铬类催化剂。一种控制***，其配置成回应于所测量的经还原的铬类催化剂的流动指数反应调整干燥温度或干燥标出温度。在实例中，热传递介质到夹套的供应温度为干燥温度，并且其中混合物的温度为干燥标出温度。另外，控制***可以配置成基于流动指数反应与干燥温度或干燥标出温度的预定关系自动调整干燥温度或干燥标出温度。
最后，另一实施例为包括制备用于将烯烃聚合成聚烯烃的氧化铬催化剂的方法。制备包括：(1)在溶剂(例如烷烃)中混合氧化铬催化剂与还原剂(例如烷基铝、烷基铝醇盐等)获得经还原的氧化铬催化剂；(2)在规定温度设定点下从经还原的氧化铬催化剂去除溶剂；以及(3)调整规定温度设定点获得经还原的氧化铬催化剂的所要流动指数反应。所述方法包括收集经还原的氧化铬催化剂以传递到聚烯烃聚合反应器。
图9为制备用于聚烯烃制造的铬类催化剂的方法900。方法900处理用于将烯烃聚合成聚烯烃的铬类催化剂。如下文所论述，方法900包括通过混合容器的入口布置将还原剂引导到混合容器中，将还原剂馈入到混合容器。入口布置可包括管道延伸部分或延伸到混合容器中的管道。
在方框902，将铬类催化剂馈入到混合容器。催化剂的馈入可涉及向混合容器装入催化剂，或添加铬类催化剂的批料或装料。铬类催化剂可以是经活化和/或支撑的铬类催化剂。如果经支撑，那么在某些实施例中支撑物可以是未经研磨的支撑物，其潜在地减少混合容器中的反应混合物的粒子聚结。
在方框904，将例如有机铝化合物的还原剂通过具有管道延伸部分或延伸到混合容器中的管道的入口布置引入(方框904)到混合容器。举例来说，还原剂可以在混合容器的入口布置处接收到具有还原剂和溶剂的物料流中。具有还原剂和溶剂的物料流可以通过管道延伸部分或管道行进到混合容器中。可以在添加还原剂之前、期间和/或之后，向混合容器添加额外溶剂。
在某些实施例中，管道可具有从混合容器的上部内表面到混合容器中的至少0.5英寸、2英寸、4英寸、6英寸等延伸长度。管道或管道延伸部分可以延伸穿过混合容器的上部，并且引导具有还原剂的进入物料流朝向混合容器中混合物水平面的表面。管道可以通过混合容器的顶盖延伸到混合容器中，并且终止于混合容器的指定蒸气空间。
在一些实施例中，管道或管道延伸部分是通过混合容器的喷嘴的***物。在具体实施例中，管道延伸部分或管道可以是提供通过混合容器的喷嘴的管件的喷嘴***物。在一些实例中，管道延伸部分或管道通过混合容器的喷嘴向混合容器中延伸至少2英寸，并且其中具有还原剂的物料流通过延伸穿过混合容器的喷嘴的管道引入到混合容器。在一个具体实例中，将还原剂引入到混合容器中的管道延伸部分或管道可以引导进入的还原剂或具有还原剂的进入的物料流朝向从混合容器的竖直中心线(或搅拌器轴杆的竖直中心线)朝向混合容器的内部直径壁(竖直外壁的内表面)的垂直距离的约20％到80％或约50％到70％范围内的混合物表面的位置。
管道延伸部分的其它实施例也适用。举例来说，管道延伸部分可以是汲取管。具体来说，还原剂可以通过管道延伸部分添加，所述管道延伸部分为延伸超过混合容器蒸气空间到达混合容器中的内容物的水平面以下的汲取管。在另一实施例中，管道延伸部分可以凹进还原剂馈入喷嘴中。具体来说，管道延伸部分可以延伸到混合容器上的还原剂馈入喷嘴中而非混合容器中。
最后，关于还原剂向混合容器的添加(方框904)，还原剂可以不通过上述管道延伸部分就添加到混合容器。举例来说，在替代实施例中，还原剂可以通过混合容器上在还原反应混合物的水平面下方的侧喷嘴或底部喷嘴添加。一般来说，还原剂可以添加到混合容器，使得其不沿着混合容器的内壁向下，和/或促进还原剂与还原反应器混合物混合。
在方框906，在混合容器中持续搅拌铬类催化剂、还原剂和溶剂的混合物，促进还原剂与铬类催化剂的接触，获得经还原的铬类催化剂。混合物的搅拌可以将还原剂分散于混合物中，促进还原剂与铬类催化剂的反应，获得经还原的铬类催化剂。
如由方框908所指示，经还原的铬类催化剂在混合容器中干燥。干燥可包括蒸发混合容器中的溶剂并且将蒸发的溶剂塔顶产物从混合容器排出。可以收集经还原的铬类催化剂(方框910)用于供应到聚合反应器。在一个实例中，经还原的铬类催化剂可以从混合容器排放到储存容器以分布于聚合反应器***中。经还原的铬类催化剂可以馈入(方框912)到聚合反应器，以在经还原的铬类催化剂存在下将烯烃聚合成聚烯烃(方框914)。
总体来说，一个实施例提供一种制备用于将烯烃聚合成聚烯烃的铬类催化剂的方法。所述方法包括向混合容器馈入铬类催化剂，通过延伸到混合容器的喷嘴中的管道将具有还原剂的物料流引入到混合容器。另外，所述方法包括在混合容器中搅拌铬类催化剂、还原剂和溶剂的混合物，促进还原剂与铬类催化剂的接触，获得经还原的铬类催化剂。在某些实例中，所述管道延伸穿过喷嘴进入混合容器中，超过混合容器的内表面。在一个实例中，管道通过混合容器的喷嘴向混合容器中延伸至少0.5英寸，并且其中具有还原剂的物料流通过延伸穿过混合容器的喷嘴的管道引入到混合容器。在一些情况下，管道可以通过喷嘴向混合容器延伸至少2英寸。在具体实例中，管道可具有从混合容器的上部内表面到混合容器中至少6英寸的延伸长度。管道可以延伸穿过混合容器的上部上的喷嘴并且引导具有还原剂的物料流到混合容器中混合物的表面。实际上，管道可以延伸穿过混合容器的顶盖上的喷嘴并且终止于混合容器的蒸气空间中。另一方面，管道可以是延伸穿过喷嘴进入混合容器到混合物的水平面下方的汲取管。管道可引导具有还原剂的物料流朝向混合物表面上例如在与混合容器的竖直中心线到混合容器的内壁的垂直距离的20％到80％范围内的位置。另外，还原剂可以通过混合容器底部上的第二喷嘴引入到混合容器。混合容器中混合物的水平面可以保持于混合容器的搅拌器的叶轮区域中或叶轮区域处。另一方面，在混合容器中干燥经还原的铬类催化剂之前，维持所述混合容器中所述混合物的水平面在所述混合容器的搅拌器的叶轮区域上方。最后，所述方法可涉及延伸进入混合容器的喷嘴中的管道延伸到混合容器中并且包含分配器或喷射嘴，或它们两个。在特定构形中，管道延伸到至少混合容器的喷嘴中并且配置成引导还原剂的射流穿透到混合容器中混合物的水平面的表面的下方，促进混合容器中混合物的混合。
另一实施例提供处理用于聚烯烃制造的铬类催化剂的方法，所述方法包括向混合容器添加铬类催化剂的装料，并且通过管道延伸部分将还原剂引入到混合容器中，所述管道延伸部分向混合容器中延伸至少0.5英寸并且终止于混合容器的指定蒸气空间中。所述方法包括在混合容器中搅拌铬类催化剂、还原剂和溶剂的混合物，将还原剂分散于混合物中，促进还原剂与铬类催化剂的反应，获得经还原的铬类催化剂。管道延伸部分可以是通过混合容器的喷嘴的***物，并且可以引导还原剂朝向混合容器中混合物水平面的表面。举例来说，管道延伸部分可以引导还原剂朝向从混合容器的竖直中心线到混合容器的壁的内表面的垂直距离的20％到80％范围内的混合物水平面的位置。另外，所述方法可以包括维持混合容器中混合物的水平面在混合容器的搅拌器的轴杆的叶轮区域。所述方法可包括将经还原的铬类催化剂从混合容器排出到储存容器，以分布到聚合反应器***。最后，所述方法可包括在聚合反应器中在经还原的铬类催化剂存在下将烯烃聚合成聚烯烃。
另一实施例包括用于铬类催化剂的还原***，其可包括催化剂馈入***，其向混合容器提供铬类催化剂；还原剂供应***，其向混合容器提供还原剂，以及混合容器，其固持具有铬类催化剂、还原剂和溶剂的混合物产生经还原的铬类催化剂用于将烯烃聚合成聚烯烃。混合容器可包括搅拌混合物的搅拌器，和用于还原剂的入口布置，具有管道或管道延伸部分以接收和引导还原剂进入混合容器的入口布置。还原剂可包括有机铝化合物、烷基铝醇盐(例如二乙基乙醇铝(DEAlE))、烷基铝(例如三乙基铝(TEAL))、DEAlE与TEAL的混合物等。如所指示，铬类催化剂可以是氧化铬催化剂。
在某些情形中，管道延伸部分延伸到混合容器的内部并且引导还原剂到混合容器的蒸气空间。管道延伸部分可以引导还原剂离开混合容器的内表面朝向混合物，例如朝向混合物水平面的顶部表面。在具体实例中，管道延伸部分引导还原剂朝向在与混合容器的竖直中心线到混合容器的竖直壁的内表面的垂直距离的20％到80％或50％到70％的混合物水平面的表面的位置。搅拌器的竖直中心线可以与混合容器的竖直中心线大体上相同。在某些实施例中，管道延伸部分可以是通过混合容器的喷嘴的喷嘴***物，喷嘴***物是终止于混合容器的蒸气空间中的管件。另一方面，管道延伸部分可以是延伸超过混合容器的蒸气空间到内容物的水平面(表面)下方的汲取管。
一般来说，可以向混合容器添加还原剂使得还原剂不主要进入浆液的外上表面周围的聚集物环，并且使得还原剂到还原反应浆料混合物的分散增加。举例来说，还原剂可以通过管道延伸部分或管道***物引入到混合容器的蒸气空间中或离开内壁引入到浆液表面下方。在管道或管件***物作为到水平面下方的汲取管的情况下，汲取管可例如延伸到搅拌器轴杆与外螺带之间的混合物表面下方。汲取管可具有在水平面下方的多个出口孔。在另一配置中，管件***物不延伸到容器中而是凹进混合容器的顶盖上的馈入喷嘴中，使得还原剂离开混合容器的内壁流到浆液表面上的所要位置。另外，在其它实施例中，还原剂可以通过容器底部上的端口或喷嘴添加到混合容器。如果这样，还原剂馈料可以在底部端口或喷嘴与顶盖上的端口或喷嘴之间分离。
催化剂还原***可包括流量控制阀来调节还原剂到混合容器的入口布置的流动速率。***可具有可变驱动通过搅拌器调节混合物的搅拌速率，其中搅拌速率可以是搅拌器轴杆的每单位时间转数。另外，热传递***可以向混合容器的夹套提供热传递介质来维持夹套中加热介质的温度或维持混合容器中内容物的温度。控制***可以促进调整搅拌器的搅拌速率(每单位时间转数)，获得经还原的铬类催化剂的所要流动指数反应。相同或不同控制***可以促进还原剂到混合容器的入口布置的流动速率以获得经还原的铬类催化剂的所要流动指数反应，并且还促进调整混合容器中经还原的铬类催化剂的干燥温度以获得经还原的铬类催化剂的所要流动指数反应。
聚合方法
通过上述工艺形成的催化剂以及下文所述内联制备的催化剂可用于使用已知设备和反应条件(并且不限于任何特定类型的聚合***)通过悬浮液、溶液、浆液和气相工艺聚合烯烃。一般来说，在大气压、次大气压或超大气压下，烯烃聚合温度可以是约0到约300℃范围内。具体来说，浆液或溶液聚合***可以采用次大气压，或超大气压，并且温度在约40到约300℃范围内。
例如美国专利第3,324,095号中所述的那些的液相聚合***可以用于本发明的实施例中。液相聚合***一般包含添加烯烃单体和催化剂组合物的反应器。反应器含有可溶解或悬浮聚烯烃产物的液体反应介质。这一液体反应介质可以包含在所采用的聚合条件下不具有反应性的惰性液态烃、散装液体单体或其混合物。尽管此类惰性液态烃可能不用作通过所述方法获得的催化剂组合物或聚合物的溶剂，但其通常用作聚合中所用的单体的溶剂。适于这一目的的惰性液态烃可包括异丁烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯以及其混合物和异构体。可以通过恒定搅拌或搅动保持烯烃单体和催化剂组合物之间的反应性接触。从反应器持续撤回含有烯烃聚合物产物和未反应的烯烃单体的液体反应介质。分离烯烃聚合物产物，并且未反应的烯烃单体和液体反应介质通常再循环和反馈到反应器。
本发明的一些实施例可尤其适用于在0.07到68.9巴(1到1000psig)、在一些实施例中3.45到27.6巴(50到400psig)、在其它实施例中6.89到24.1巴(100到350psig)以及30到130℃或65到110℃，在其它实施例中75到120℃或在其它实施例中80到120℃范围内的温度下的气相聚合***。在一些实施例中，操作温度可以低于112℃。本发明的实施例中可使用搅动或流体化床气相聚合***。
一般来说，常规的气相流体化床方法通过在反应条件下和在存在催化剂组合物的情况下含有一种或多种烯烃单体的物料流以足以保持固体粒子床呈悬浮状态的速度持续穿过流体化床反应器来进行。将含有未反应单体的物料流持续从反应器抽出、压缩、冷却、任选地部分或完全冷凝和回收到反应器。从反应器抽出产物，并且将替代单体添加到再循环物料流。气流中还可以存在对催化剂组合物和反应物呈惰性的气体。聚合***可包括单个反应器或两个或更多个串联反应器。
馈料流可以包括烯烃单体、非烯烃气体(例如氮气和氢气)，并且可进一步包括一种或多种非反应性烷烃，其可在聚合过程中冷凝用于去除反应热量。说明性非反应性烷烃包括(但不限于)丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、其异构体以及其衍生物。馈料可以在单个或多个和不同位置处进入反应器。
另外，聚合过程通常基本上在无催化剂毒物(例如水分、氧气、一氧化碳和乙炔)的存在下进行。然而，氧气可以用极低浓度添加回反应器以改变聚合物结构和它的产物性能特征。氧气可以用相对于到反应器的乙烯馈入速率约10到600ppbv，并且更优选地约10到500ppbv的浓度添加。可采用有机金属化合物作为清除剂以去除催化剂毒物，从而提高催化剂活性或用于其它目的。可添加的有机金属化合物的实例包括烷基金属，例如烷基铝。常规的辅料也可用于该过程中，只要它们不干扰催化剂组合物在形成所要聚烯烃时的机理。在一些实施例中，可以添加氢气。氢气的使用影响聚合物分子量和分布，并且最终影响聚合物特性。为了与本发明的铬类催化剂聚合，反应器中的氢气比乙烯的气体摩尔比可以在约0到0.5范围内，0.01到0.4范围内以及0.03到0.3范围内。
适于将干燥催化剂粉末持续馈入到反应器中的说明性催化剂储槽在例如美国专利第3,779,712号中示出和描述。对催化剂呈惰性的气体(例如氮气或氩气)优选地用于将催化剂携带到床中。在另一个实施例中，以在矿物油中的浆液或液态烃或其混合物的形式提供催化剂，例如丙烷、丁烷、异戊烷、己烷、庚烷或辛烷。说明性催化剂储槽在WO2004094489中示出和描述。催化剂浆液可以用载体流体(例如氮气或氩气)或液体(例如异戊烷或其它C3至C8烷烃)传递到反应器。
为了实现共聚物中的所要密度范围，必须共聚足够共聚单体与乙烯以实现共聚物中约0到5到10重量％共聚单体中任一个的含量。实现这一结果所需的共聚单体的量将取决于所采用的具体共聚单体、催化剂组合物以及具体来说铝比铬的摩尔比、催化剂制备条件以及反应器温度。控制共聚单体比乙烯的比率获得所要树脂密度的共聚物产物。
用于聚合的条件可以视单体、催化剂和装置可用度而变化。具体条件是所属领域的技术人员已知或容易推论的。在本发明的一些实施例中，产生的聚烯烃可包括由烯烃单体(例如乙烯)和含有3到20个碳原子的直链或分支链高碳数α-烯烃单体制备的那些。在其它实施例中，可以制成密度在约0.905g/cc到约0.97g/cc范围内，在其它实施例中密度在约0.915到约0.965范围内的乙烯和这些高碳数α-烯烃单体的均聚物或互聚物。例示性高碳数α-烯烃单体可包括例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯以及3,5,5-三甲基-1-己烯。例示性聚烯烃可包括乙烯类聚合物(至少50摩尔％乙烯)，包括乙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯和乙烯-1-辛烯共聚物，例如高密度聚乙烯(HDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)(包括乙烯-丁烯共聚物和乙烯-己烯共聚物)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或均聚乙烯。
在某些实施例中，本发明的聚合物的流动指数(I21)的范围可为约0.1g/10min到约1000g/10min。在其它实施例中，本发明的聚合物的流动指数(I21)的范围可为约1g/10min到约300g/10min。在其它实施例中，本发明的聚合物的流动指数(I21)的范围可为约0.5g/10min到约60g/10min。
在一些例示性实施例中，本文披露的工艺和催化剂可用于在特定反应器条件下制造聚烯烃，诸如乙烯/1-己烯共聚物或乙烯均聚物。举例来说，H2/C2气体摩尔比可以在约0.01到约0.5范围内。添加回的氧气相对于到反应器的乙烯馈入速率可以在约10到约600ppbv范围内。反应器操作温度可以在约75到约120℃范围内。反应器可以任选地用冷凝模式操作。用于聚合的条件可以视单体、催化剂和装置可用度而变化。具体条件是所属领域的技术人员已知或容易推论的。
应采用以下测试方法获得所披露的特定特性和特征的数值，例如密度、生产率、铬含量或流动指数或熔融指数，但应理解那些值也涉及通过可不必在本文中披露的其它测试或测量方法获得的任何结果，只要此类其它测试或测量方法在至少一个专利、专利申请案或科学出版物中公布。并且，应理解在权利要求书中所述的值可具有与其测量相关的一定程度的误差，不论实验性、设备或操作误差；并且权利要求书中的任何值仅为近似值，并且涵盖从测量值加或减(+/-)10％或甚至20％的值。
密度值是基于ASTM D1505。流动指数(I21)值是基于ASTM D1238，在190℃下用21.6kg重量操作；对于所述测量的标准指定为190/21.60。熔融指数(I5)值是基于ASTMD1238，在190℃下用5.0kg重量操作；对于所述测量的标准指定为190/5。熔融指数(I2)值是基于ASTM D1238，在190℃下用2.16kg重量操作；对于所述测量的标准指定为190/2.16。
本文的论述尤其说明，对于经还原的氧化铬催化剂和经还原的铬酸硅烷酯催化剂，使用不同还原剂添加时间和不同搅拌速率对流动指数反应的作用，以及在流体化床气相聚合方法和浆料聚合方法中，对于包括乙烯单元以及其它单体单元的聚乙烯共聚物，不同干燥温度对流动指数反应的出乎意料地作用。这些作用可用于调适催化剂的流动指数反应，从而在多种聚合条件下制备具有高、中等或低流动指数的目标聚合物。
如上文所述，铬类催化剂的流动指数反应可以通过使铬类催化剂与以所选馈入速率经所选时间段并且任选地在所选搅拌速率下馈入的还原剂接触，并且随后在可调整的规定干燥温度下(在规定干燥时间下)干燥。使用本文所述的铬类催化剂组合物(其中催化剂具有经调适或选择的流动指数反应)提供聚合方法灵活性的能力，其在聚烯烃的聚合中具有显著商业应用。
另外，本发明的实施例提供一种用于制造具有所选流动指数反应的铬类催化剂组合物的方法。其它实施例提供一种用于制造聚烯烃的方法，其包含形成如本文所述的具有所选流动指数反应的铬类催化剂组合物，并且使铬类催化剂组合物与烯烃在聚合条件下接触。
有利的是，本文所披露的实施例提供一种调适铬类催化剂的流动指数反应的方法。选择铬类催化剂的流动指数反应的能力进一步有利地允许使用铬类催化剂产生比先前可能的数目更多数目的聚合产物。另外，具有低或中等流动指数反应的铬类催化剂有利地允许使用铬类催化剂在显著较高反应器温度下制造较低流动指数产物，其中冷却更高效并且可以实现较高制造速率。作为另一优势，具有较高流动指数反应的铬类催化剂导致反应器的氢气馈入速率较低。具有较高流动指数反应的铬类催化剂也可以导致反应器的较低氧气回添馈入速率，这与提高的催化剂生产率和可导致指定设备尺寸的较高聚乙烯生产速率的聚乙烯粒子的较高流化容积密度有关。作为另一优势，铬类催化剂制造不同流动指数的聚合物的更高灵活性提供改良的级别过渡。
用于聚烯烃制造的铬类催化剂的内联还原
如下文关于图10和11所论述，上文章节“聚合工艺”和其它聚合反应器***中论述的聚合反应器***可以采用铬类催化剂的内联还原。实际上，作为采用上述上游混合容器还原和分离铬类催化剂的装料的替代，铬类催化剂实际上可以作为上文在“聚合工艺”部分所述的一个或多个聚烯烃聚合反应器的馈料内联还原(使用还原剂)。在某些实施例中，内联还原可以是聚合反应器***或其馈入***的部分。可以在不去除溶剂的情况下内联还原，并且因此铬类催化剂、溶剂和任何剩余还原剂的物料流可以进入聚合反应器。
有利的是，本发明内联还原的实施例可以避免与铬类催化剂使用直接引入到聚合反应器并且首先接触聚合反应器中的铬类催化剂的还原剂常规原位还原有关的聚合物容积密度降低(例如4lb/ft3)。另外，在一些实例中，与上游步骤中的分批混合容器中的铬类催化剂的上述还原相比，所用的还原剂的量可以随着内联还原有利地降低。换句话说，对于经受相同量的还原剂(即相同还原剂/Cr比率)的相同催化剂级别或类型，使用内联还原与使用例如混合容器102的经还原的铬类催化剂的干燥和分离相比，可以实现更高的铬类催化剂的流动指数反应。在如下文所述的一些情况下，催化剂的内联还原相比于相同还原剂/Cr比率下的分批还原和干燥分离催化剂，流动指数反应显著增加。
另外，如下文所论述，内联还原还可以通过调整内联还原中还原剂的添加速率有利地促进产物聚烯烃的产物特性(例如流动指数)的大体上实时控制。本发明内联还原可包括内联静态混合器、内联搅拌器容器、内联搅拌容器等。混合器、静态混合器、搅拌容器、搅动容器和/或管道体积可以提供铬类催化剂与还原剂接触的规定滞留时间。
图10为聚合反应器***1000，其具有用于混合还原剂1004与铬类催化剂1006的大体上连续馈料的内联还原***1002。还原***1002包括内联混合器1008以在到聚合反应器1010的途中混合还原剂1004与铬类催化剂1006。在铬类催化剂1006存在下，聚合反应器1010将烯烃聚合成聚烯烃。
聚合反应器1010可以是液相反应器，例如环流反应器、沸液池反应器、高压釜反应器等。聚合反应器1010还可以是气相反应器，例如流体化床、水平搅动或竖直搅动反应器等。同样，反应器1010可以是上文题为“聚合工艺”部分中所述的反应器类型中的一个。另外，反应器***1000一般可包括与如上文所论述的反应器1010关联的设备和子***。反应器1010可以表示串联和/或并联安置的超过一个反应器。
在混合器1008处接收并且流过混合器1008的铬类催化剂1006可以是本发明全文所述的上述铬类催化剂类型。催化剂1006可以是例如氧化铬催化剂和/或铬酸硅烷酯催化剂。铬类催化剂1006可以经支撑，并且可以例如在上游活化***中活化，其中催化剂1006中铬的氧化态例如从+3增加到+6。如果可行，铬类催化剂1006可以在混合器1008处以大体上干燥催化剂形式接收，但实际上通常在具有烷烃溶剂、矿物油等的浆液中接收。催化剂1006到混合器(并且最终到反应器1010)的量或速率可以经控制和调节，获得聚合反应器1010中的所要聚烯烃生产速率、聚烯烃和聚烯烃特性值的所要级别等。
还原剂1004可以是有机铝化合物(例如DEAlE)并且可以在例如烷烃的惰性溶剂中稀释。还原剂1004的添加速率可以使用控制阀1012(例如流量控制阀)调节。实际上，如下文所论述，还原剂1004的添加流动速率可以是聚合反应器***1000的操作变量，其获得从聚合反应器1010排出的聚烯烃产物的所要流动指数(和其它所要特性)。还原剂1004(与溶剂一起)可以如所描绘在混合器1008的入口附近或入口处添加到催化剂1006，或可以直接添加到混合器1008。
在某些实施例中，混合器1008是静态混合器或串联和/或并联安置的多个静态混合器。作为静态混合器的替代或除了静态混合器之外，混合器1008还可以是或包括经搅动或搅拌的容器。如果这样，混合器1008中的搅拌速度可以经调整以回应于聚合反应器的操作条件的改变而获得良好混合和/或改变混合特征。聚合反应器的操作条件的这类改变可以包括流动指数反应的改变和/或聚合树脂平均粒径分布的改变，例如树脂精细部分的增加等。混合器1008还可以是多个经搅拌的容器。另外，内联混合器1008可以是其它类型的混合器，并且一般是提供还原剂1004与铬类催化剂1006接触和混合的单元操作。混合器1008可以基于催化剂1006和还原剂1004的典型流动速率配置和设定尺寸，获得还原剂1004与铬类催化剂1006在混合器1008中接触/混合和反应的具体滞留时间。在某些实施例中，混合器1008中的接触滞留在约2分钟到120分钟、约18分钟到30分钟等例示性范围内。其它接触滞留时间范围也适用。混合器1008的接触滞留时间可以视为通过混合器1008的催化剂1006与还原剂1004接触的滞留时间。混合器1008与聚合反应器1010之间的管道或管件可有助于催化剂1006与还原剂1004的额外接触滞留时间。接触滞留时间可影响催化剂的流动指数反应，并且因此影响下游聚合反应器中聚合物的流动指数。实际上，已经观测到例如约20分钟和约80分钟接触滞留时间之间催化剂流动指数反应的差异。
在一些实例中，混合器1008的操作温度可以是环境。因此，混合器1008中催化剂1006的还原可以在环境温度下进行。在其它实施例中，混合器操作温度1006可以例如通过引入的物料流1004和1006加热以及加热混合器1008增加到高于环境。还可以采用冷却维持混合器1008的所要操作温度以及去除还原剂与铬类催化剂的反应的热量。混合器1008的操作压力可以随着引入的物料流1004和1006的流动供应压力、聚合反应器1010的背压等改变。另外，在替代实施例中，可以在混合器1008处进行压力控制。
从混合器1008排出的铬类催化剂组合物1014一般包括铬类催化剂1006(其中一些可以已经在混合器1008中还原)、溶剂以及任何剩余的还原剂1004。催化剂组合物1014在馈入到聚合反应器1010中时大体上持续流动。铬类催化剂1006的还原在混合器1008中进行。此类还原还可以在从混合器1008到反应器1010的馈入管道或管件中的铬类催化剂组合物1014中以及在某些实施例中在反应器1010中继续进行。还原可涉及至少一些铬位点例如从+6氧化态还原到+3和/或+2。在某些实施例中，进入内联还原***1002的铬类催化剂1006事先并未与还原剂接触。在其它实施例中，进入内联还原***1002的铬类催化剂1006首先与还原剂接触，并且可以经内联还原***1002进行额外还原。
如上文在“聚合工艺”部分中所论述并且如图10中的单个箭头1016所表示，向聚合反应器馈入额外馈料组分。这类馈入组分可包括烯烃、共聚单体、氢气、添加剂和其它组分。在反应器1010中，烯烃和任何共聚单体在催化剂组合物1014和任何氢气和/或添加剂存在下聚合成聚烯烃。产物聚烯烃1018物料流从聚合反应器1010排出。
在实施例中，烯烃为乙烯，共聚单体为1-丁烯或1-己烯，并且产物聚烯烃1018为聚乙烯。在其它实施例中，烯烃为丙烯，采用的共聚单体为乙烯，并且产物聚烯烃为聚丙烯。如所提到，聚合反应器1010通常包括反应器***1000中的相关设备和子***。另外，产物聚烯烃1018物料流可以进一步加工，与添加剂组合，并且聚烯烃1018挤压成团粒，例如用于配送给消费者或最终用户。
可以控制馈料组分的添加速率和反应器1010的操作条件(例如压力、温度)获得反应器1010中的所要聚合混合物或配方，并且因此获得产物聚烯烃1016的所要级别和特性。此类控制一般可以影响催化剂1006或催化剂组合物1014的生产率、产物聚烯烃1018的生产速率等。根据本发明技术的实施例，还原剂1004到内联还原***1002的添加速率可以是促进控制产物聚烯烃1018的特性(例如流动指数、密度等)以及催化剂1006的生产率、聚烯烃1018的生产速率等的反应器***1000的额外操作变量。
如所提到，还原剂1004到混合器1008的添加或流动速率可以通过控制阀1012调节。还原剂1004的流动速率经控制阀1012的调节和控制可以在控制***1020引导下进行，所述控制***可以与上述控制***116类似。DCS控制***1020中的流量控制环可以引导控制阀1012的操作(阀位置)，获得还原剂1004到混合器1008的所要流动速率或设定点流动速率。
还原剂1004的添加或馈入速率(例如质量/时间或体积/时间为单位)可以在控制***1020或其它控制***引导下由控制阀1012操控。可以基于或回应于产物聚烯烃1018的所要流动指数或其它特性规定控制***1020中馈入速率的设定点。还可以在控制***1020中规定还原剂1004的馈入速率的设定点，以与其它操作变量合作，获得特定催化剂生产率值，聚烯烃1018的制造速率以及反应器1010和反应器***1000的其它操作条件。
流量感应器1022(例如质量计、流量测量孔(例如具有压差分接头)等)可以测量还原剂1004的流动速率，并且将此类所测量的流动速率值指示给控制***1020。传输器可以向控制***1020发送指示所测量的流动速率的信号。经控制***1020(例如作为DCS控制***1020中的控制块)执行的这一流量控制环可以调整控制阀1012的阀门打开位置以将还原剂1004的流动速率维持于设定点，也就是说到内联还原***1002和其混合器1008的还原剂1004的所要添加速率。
最后，可以向混合器1008添加溶剂1024以调整铬类催化剂通过混合器1008的滞留时间或接触滞留时间。溶剂1024可以直接添加到混合器1008，以将催化剂1006管道供应到混合器1008、将还原剂1004管道供应到混合器1008等。在所说明的实施例中，溶剂1024的添加速率可以使用控制阀1026调节，所述控制阀可以在控制***1020引导下操作。
图11为操作聚烯烃反应器***的方法1100。所述方法包括如方框1102中所示通过内联还原***向聚合反应器馈入铬类催化剂。这一催化剂馈料可以是通过内联还原***到聚合反应器的大体上连续馈料。内联还原***可以具有使铬类催化剂与还原剂接触的混合器。混合器可以是包括静态混合器、搅拌器容器、经搅动的容器等内联混合器。
还原剂在内联还原***中添加(方框1104)到铬类催化剂，将铬类催化剂中的至少一部分铬的氧化态降低。还原剂可以在混合器处或在混合器上游或其组合添加到铬类催化剂。还原剂可以是有机铝化合物(例如DEAlE和/或TEAL)并且可以在例如烷烃溶剂的溶剂中稀释。
另外，可以向内联还原***添加(方框1106)溶剂，调整铬类催化剂和还原剂在混合器中的滞留时间或接触滞留时间。混合器中铬类催化剂的例示性接触滞留时间可以在约2分钟到约120分钟范围内，约18分钟到约30分钟范围内等。
在方框1108处，在聚合反应器中，在通过内联还原***馈入到聚合反应器的铬类催化剂存在下，将烯烃或烯烃混合物聚合成聚烯烃。在某些实施例中，烯烃为乙烯并且聚烯烃为聚乙烯。聚合反应器可以是气相反应器和/或液相反应器。
在方框1110处，可以规定或调整还原剂到内联还原***和其混合器的添加速率或流动速率获得聚合反应器中产生的聚烯烃的所要流动指数。还原剂添加速率的调整可以回应于所测量的聚烯烃的流动指数。实际上，方法1100可包括通过调节还原剂到铬类催化剂的添加速率来调整聚烯烃的流动指数。另外，可以回应于聚合反应器的操作条件调整还原剂到铬类催化剂的添加速率。在一些控制流动指数的情况下，还原剂的添加速率可以基于在经还原的催化剂上实现或改变目标添加铝浓度。在一些控制流动指数的情况下，还原剂的添加速率可以基于在经还原的催化剂上实现或改变目标添加铝比铬摩尔比。可以进一步调整还原剂的添加速率以相对于催化剂馈入速率或催化剂馈入速率的变化维持目标馈入比，可以例如有益于操控下游聚合反应器的聚合物生产速率。
总体来说，一个实施例提供一种操作聚烯烃反应器***的方法，所述方法包括通过内联还原***向例如气相反应器的聚合反应器馈入铬类催化剂(例如氧化铬催化剂)。铬类催化剂可以通过内联还原***大体上持续馈入到聚合反应器。所述方法包括在内联还原***中将还原剂添加到铬类催化剂以使铬类催化剂中的至少一部分铬的氧化态降低，并且在聚合反应器中，在铬类催化剂存在下，将烯烃(例如乙烯)聚合成聚烯烃(例如聚乙烯)。还原剂可包括有机铝化合物、稀释于溶剂中的有机铝化合物等。在具体实例中，还原剂可包括DEAlE、TEAL、DEAlE和TEAL两个等。内联还原***可包括混合器，例如接触铬类催化剂和还原剂的静态混合器或经搅动的容器。
另外，所述方法可包括向内联还原***添加溶剂以调整混合器中铬类催化剂和还原剂的接触滞留时间。可以回应于聚合反应器的操作条件、回应于所测量的聚烯烃流动指数调整溶剂到内联还原***的添加速率，维持聚烯烃的流动指数，或获得不同聚烯烃的流动指数。可以回应于铬类催化剂的馈入速率中的改变调整溶剂到混合器的添加速率，以维持通过混合器的铬类催化剂的滞留时间大体上恒定，或改变接触滞留时间。
所述方法可包括规定还原剂到内联还原***的添加速率，获得所要聚烯烃的流动指数。类似地，所述方法可包括规定通过内联还原***的还原剂的添加速率比铬类催化剂的馈入速率的比率，获得所要聚烯烃的流动指数。所述方法可以包括回应于所测量的聚烯烃流动指数调整还原剂到内联还原***的添加速率。同样，所述方法可包括回应于所测量的聚烯烃流动指数调整通过内联还原***的还原剂的添加速率比铬类催化剂的馈入速率的比率。所述方法可包括调整铬类催化剂上的铝浓度以获得所要聚烯烃流动指数，和/或规定铬类催化剂上的铝比铬摩尔比以获得所要聚烯烃流动指数。另外，所述方法可包括回应于铬类催化剂的馈入速率的改变调整铬类催化剂上的铝比铬摩尔比或铝浓度，以维持所要聚烯烃流动指数。所述方法可包括调整通过内联还原***的还原剂的馈入速率比铬类催化剂的馈入速率的比率，以维持聚烯烃的流动指数值。
所述方法可包括或可不包括在通过内联还原***馈入铬类催化剂之前，使铬类催化剂与额外还原剂在另一***中接触。因此，在某些实施例中，在通过内联还原***馈入催化剂之前，铬类催化剂不与还原剂接触。另一方面，在其它实施例中，在通过内联还原***馈入铬类催化剂之前，铬类催化剂与还原剂接触。
另一实施例提供一种操作聚烯烃反应器***的方法，包括通过内联混合器将铬类催化剂馈入到聚合反应器，通过内联混合器向聚合反应器添加还原剂以接触铬类催化剂，以及在聚合反应器中在铬类催化剂存在下将烯烃聚合成聚烯烃。铬类催化剂可以浆液形式通过内联混合器馈入到聚合反应器。还原剂可以在混合器处或在混合器上游或其组合添加到铬类催化剂。所述方法可包括调节还原剂到铬类催化剂的添加速率。实际上，还原剂可以规定流动速率添加到铬类催化剂，获得所要聚烯烃流动指数。举例来说，添加还原剂可涉及调整还原剂的添加速率以维持通过混合器的还原剂的添加速率比铬类催化剂的馈入速率的所要比率。所述方法可包括调整通过混合器的还原剂的馈入速率比铬类催化剂的馈入速率的比率，获得所要聚烯烃流动指数。所述方法可以包括回应于聚合反应器的操作条件调整还原剂到铬类催化剂的添加速率。另外，所述方法可包括回应于聚合反应器的操作条件调整内联混合器的搅拌器的搅拌速度。另外，所述方法可以包括回应于聚合反应器的操作条件调整还原剂到铬类催化剂的摩尔比。所述方法可包括调整还原剂到铬类催化剂的馈入速率以维持通过混合器的还原剂比铬类催化剂的规定摩尔比从而获得所要聚烯烃流动指数。
溶剂可以通过内联混合器添加到铬类催化剂以维持或调整铬类催化剂和还原剂的接触滞留时间。内联混合器中铬类催化剂和还原剂的例示性接触滞留时间可以在约2分钟到约120分钟范围内，约18分钟到约30分钟范围内等。所述方法可包括回应于聚合反应器的操作条件或回应于所测量的聚烯烃流动指数调整溶剂到混合器的添加速率。所述方法可包括回应于铬类催化剂的馈入速率的改变调整溶剂到混合器的添加速率以及维持通过混合器的铬类催化剂的滞留时间。
最后，聚合反应器***的实施例包括混合器(例如静态混合器或经搅动的容器)以使到聚合反应器的大体上连续的铬类催化剂馈料与还原剂接触，在到聚合反应器的途中形成具有铬类催化剂的催化剂馈料组合物。通过混合器的铬类催化剂的滞留时间在某些实例中可以在约2分钟到约120分钟范围内，或在其它实例中在约18分钟到约30分钟范围内。反应器***包括接收催化剂馈料组合物并且烯烃在其中在铬类催化剂存在下聚合成聚烯烃的聚合反应器(例如气相反应器)。反应器***包括调整还原剂到混合器的添加速率以获得所要聚烯烃流动指数的控制***。控制***可利用控制阀来调节添加速率，例如还原剂到具有混合器的内联还原***的以质量/时间或体积/时间的流动速率或馈入速率。
另外，本发明的实施例提供一种用于制造具有所选流动指数反应的铬类催化剂组合物的方法。其它实施例提供一种用于制造聚烯烃的方法，其包含形成如本文所述的具有所选流动指数反应的铬类催化剂组合物，并且使铬类催化剂组合物与烯烃在聚合条件下接触。
有利的是，本文所披露的实施例提供一种调适铬类催化剂的流动指数反应的方法。选择铬类催化剂的流动指数反应的能力进一步有利地允许使用铬类催化剂产生比先前可能的数目更多数目的聚合产物。另外，具有低或中等流动指数反应的铬类催化剂有利地允许使用铬类催化剂在显著较高反应器温度下制造较低流动指数产物，其中冷却更高效并且可以实现较高制造速率。作为另一优势，具有所选流动指数反应的铬类催化剂导致反应器的氢气馈入速率较低。作为另一优势，铬类催化剂制造不同流动指数的聚合物的更高灵活性提供改良的级别过渡。
为了简单起见，本文仅明确地揭示了某些范围。然而，来自任何下限的范围可以与任何上限组合以列举出一个没有明确列举出的范围，以及来自任何下限的范围可以与任何其它下限组合以列举出一个没有明确列举出的范围，以相同的方式，来自任何上限的范围可以与任何其它上限组合以列举出一个没有明确列举出的范围。另外，尽管没有明确地列举出，但在一个范围内包括每一点或其端点之间的单独的值。因此，结合任何其它点或单独的值或任何其它下限或上限，每一点或单独的值可以充当其自身的下限或上限，以列举出没有明确地列举出的范围。
所有的优先权文献通过对所有权限的引用完全并入本文中，在所述权限中，这一并入被准许，并且在某种程度上这一披露符合本发明的描述。另外，本文中引用的所有文件以及参考文献，包括测试程序、公开案、专利、期刊论文等，通过对准许这一并入的所有权限的引用完全并入本文中并且在某种程度上这一披露符合本发明的描述。
虽然已关于多个实施例和实例描述本发明，但具有本发明权益的所属领域技术人员将了解，可设计不脱离如本文所披露的本发明的范围和精神的其它实施例。
实例部分
应理解虽然已经结合本发明的特定实施例描述本发明，但上述描述打算说明并且不限制本发明的范围。其它方面、优势以及修改将为本发明所属的领域的技术人员显而易知。
因此，提出以下实例以便向所属领域的技术人员提供如何制造并且使用本发明化合物的完整公开内容和描述，并且不打算限制本发明人认为是其发明的本发明的范围。
在聚合时使用在混合容器上采用不同位置和布置制成的催化剂制备高密度聚乙烯树脂样品，还原剂馈料引入、不同干燥标出温度和时间、不同批量大小以及在一些情况下内联还原如下文表1到6中所述。表1和5中的实例为在中试规模或商业工厂规模还原的氧化铬催化剂。对于这些催化剂中的一些，表1包括实验室规模浆料聚合反应器结果。表2中的实例为在中试规模制成的氧化铬催化剂并且用于在中试气相(流体化床)聚合反应器中聚合烯烃。表3和6中的实例为在工厂规模制备并且在气相流体化床聚合中试反应器中聚合的氧化铬催化剂。这些实例整体说明通过使用不同DEAlE馈入布置和针对所选干燥时间的所选干燥标出温度以及不同批量大小控制或调适催化剂的流动指数反应。表4中的实例为在工厂规模活化并且用于在借助于使用还原剂内联还原的中试工厂气相(流体化床)聚合反应器中聚合烯烃的氧化铬催化剂。
通用催化剂制备(氧化铬催化剂)
实例中采用的催化剂如下以商业规模活化。将适合量的多孔性二氧化硅支撑物装入到流体化床加热容器中，所述支撑物含有约5重量％乙酸铬(C35300MSF级铬/二氧化硅，由PQ公司制造)，其相当于约1重量％Cr含量，粒径为约82微米并且表面积为约500平方米/克。此处，催化剂前驱体(铬/二氧化硅)在干燥氮气下在约50℃/小时的速率下缓慢加热到200℃并且在所述温度下保持约4小时。随后，铬/二氧化硅在干燥氮气下以约50℃/小时的速率将其缓慢加热到450℃并且在所述温度下保持约2小时。随后氮气物料流被置换成一连串干燥空气，并且以约50℃/小时的速率将铬/二氧化硅缓慢加热到600℃，此时它被活化约6小时。经活化的催化剂随后用干燥空气(在环境温度下)下冷却到约300℃，并且进一步用干燥氮气(在环境温度下)从300℃冷却到室温。所得经冷却的催化剂粉末在氮气气氛下储存，直到用混合容器中的还原剂处理或如下文所述借助于内联还原处理。
在典型氧化铬催化剂还原中，在惰性气氛下将催化剂置于具有二次螺带搅拌器的立式催化剂掺合器中。添加无水己烷或异戊烷溶剂以充分悬浮支撑型催化剂。实例中使用C35300MSF起始物质的全部催化剂列于表1、2、3、5和6中。表5和6中制备和使用的实例中的催化剂批量大小有变化。对于全部这些催化剂，每千克支撑物装入约7.1升溶剂(0.89加仑/磅)。可以获自阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)并且以异戊烷或己烷中25重量％溶液形式获得的DEAlE接着以所选速率经约40分钟时间段添加到催化剂浆液的表面上方，获得催化剂上的所选重量百分比铝载荷。DEAlE馈入位置从容器的中心垂直轴线径向变化。DEAlE***管不存在或以容器的顶盖下表面之下不同管件长度使用。在添加时间期，在约45℃温度下，在所选搅拌速率下搅拌混合物。混合物在控制的速率下以中试规模进一步搅拌约1小时或以商业规模进一步搅拌2小时。接着，通过在约16到21小时的所选夹套温度下干燥来大体上去除溶剂。在随后几小时干燥期间，选择夹套温度获得在61、64、71或81℃的目标附近标出的材料温度。中试规模C35300MSF类催化剂一般总共干燥16小时，施加随着干燥时间增加而逐渐变强的真空。实例9总共干燥19小时。工厂规模C35300MSF类批料在略微高于大气压下干燥18或21小时。这些实例中仅工厂还原的干燥18小时的催化剂为比较实例10、25和26。总干燥时间为减速时间和标出时间。“干燥标出时间”为床温度在最终标出温度相差2℃内的时间，并且在大部分这些实例中，在约6到约11小时范围内。所得干燥自由流动的催化剂粉末随后储存在氮气下直到使用。
催化剂的通用实验室测试程序
在实验室1升浆液反应器中，测试如上文所述制备并且示于表1中的特定催化剂样品的流动指数反应。在典型浆料聚合中，将催化剂装入到装备有机械搅拌器和用于内部温度控制的夹套的反应器。在实例8和9中，引入的催化剂的量为0.144到0.146g。在表1中给出的其余实例中，引入的催化剂的量为0.177到0.210g。随后分批装入600mL经纯化的无水异丁烯和500cc氢气，使反应器达到反应温度(在这些实例中为95℃)，在这一步骤期间开始乙烯馈入，并且通过小气体圆柱分批装入10mL 1-己烯。持续馈入乙烯，同时维持乙烯分压为13.8巴(200psi)。使用电子流量计测量乙烯摄入。进行聚合，直到制成约180g聚乙烯。在减压之后打开反应器并且冷却以回收聚合物。在干燥之后，测量聚合物流动指数。
用于经还原和干燥的催化剂的通用中试测试程序
测试如上文所述制备并且示于表2、3和6中的特定催化剂样品在14英寸直径中试规模流体化床反应器中制备乙烯/1-己烯共聚物的流动指数反应。循环气体循环通过反应器并且在热交换器中去除反应的热量。催化剂粉末持续引入到流体化床中。将单体、氢气和氧气馈入到循环气体管道中。将产物间歇性转移到产物腔室中、减压、简单地脱气，接着排放到圆筒中。对于所进行的每一组测试内的相关实验，流体化床反应器中的条件保持在恒定值或小范围内。反应器床温度为约98.2℃。乙烯分压为约13.8巴(200psi)。循环气体中的H2/C2摩尔气体比保持在约0.04。循环气体中的1-己烯比乙烯摩尔比保持在约0.0100。在馈入气体中添加到乙烯的氧气保持在按体积计约25ppb。总反应器压力为约24.8巴绝对压力(360psia)。流体化床内的表观气速为1.78-1.93ft/s。反应器中树脂的平均滞留时间在2.08到2.28小时范围内。表2、3和6概述催化剂信息和反应条件以及所得聚合物特性。
实例1、2、4、5、6和7
在实例1、2、4、5、6和7中，如上文所述使用工厂活化的C35300MSF支撑物以中试规模制备DEAlE还原的氧化铬类催化剂，接着测试实验室浆料聚合反应器中的流动指数反应。所用催化剂制备条件在表1中示出(DEAlE添加和反应期间的搅拌速率、重量百分比Al载荷、DEAlE添加时间、DEAlE馈入布置以及干燥标出温度和时间)。批量大小为约88％充满，其中实例中的充满指的是正好达到搅拌器叶轮桨叶顶部的批量大小。实验室浆料聚合结果显示于表1和图4和6中。
结果显示在小范围内的搅拌速率和小范围的重量百分比Al载荷下，并且在小范围的DEAlE添加时间内，当DEAlE用***管件馈入以大体上防止其沿容器顶部的下表面向下流过容器壁时，所测量的流动指数反应增加。结果还显示当管件尖端位于远离壁的位置时(这意味着更靠近容器的中心)，测量的流动指数反应进一步增加。
比较实例1和2显示来自使用中试还原催化剂的两个实验室浆液聚合的聚合物获得相对低测量流动指数(20和35dg/min)，其不使用***管件制备并且DEAlE在距离容器的竖直中心线的径向距离的约90％处(因此在非常靠近壁的位置)添加。在这些催化剂制备期间，观测到DEAlE沿顶部的下表面完全或几乎完全流动并且沿侧壁流下，其在侧壁处接触绿色粘稠聚结物，所述聚结物在开始添加DEAlE的20分钟内形成并且比反应浆液整体移动得缓慢。实例5和7与实例1和2比较显示当使用顶盖下方至少0.5英寸突起的***管件时，在距离容器的竖直中心线的径向距离的约83％位置处，所测量的流动指数显著增加到76dg/min，并且当在距离容器的竖直中心线的径向距离的约67％位置处使用1英寸突起的***物时，其进一步增加到104。图4以条形图展现这一作用。在这些四个实例中，干燥标出温度为70到72℃。实例4到6显示当干燥标出温度从72到82℃的区域降低到约61℃时，测量的流动指数从约76到约101dg/min显著增加。图6以图形方式展现这一作用。如上文实例所示，有可能通过径向改变DEAlE馈入位置、使用突出于容器顶盖的下表面的DEAlE进料管***物和/或改变催化剂干燥标出温度和时间来调适中试规模DEAlE还原的经活化C35300MSF类氧化铬催化剂的流动指数反应。
实例8和9
在实例8和9中，DEAlE还原的氧化铬类催化剂在中试规模使用如上文所述的工厂活化的C35300MSF支撑物还原。所用催化剂制备条件在表1中示出(DEAlE添加和反应期间的搅拌速率、重量百分比Al载荷、DEAlE添加时间、DEAlE馈入布置以及干燥标出温度和时间)。批量大小为约88％充满，其中充满指的是正好达到搅拌器叶轮桨叶顶部的批量大小。实例4到6显示通过在较低标出温度下干燥可改良的流动指数反应。为了在最终催化剂中达到相同残余溶剂含量，一个选项是延长干燥时间。在实例8和9中，为了测定增加的干燥时间对催化剂效能的任何有害影响，与其它实例中不同地干燥催化剂。实例8中的催化剂总共干燥16小时，但实例9中的催化剂总共干燥19小时。在这些实例中，当快速蒸发并且批料冷却时，在干燥期间向催化剂施加温和真空以在除了干燥的大约第一个小时之外维持材料温度接近最终干燥标出温度。所得测量流动指数分别为118和114dg/min，显示16到19小时的总干燥时间和约15到18小时的干燥标出时间对催化剂流动指数反应不具有显著作用。
实例10到14
在实例10到14中，DEAlE还原的氧化铬类催化剂在工厂规模使用如上文所述的活化的C35300MSF支撑物制备。所用催化剂制备条件在表1中示出(DEAlE添加和反应期间的搅拌速率、重量百分比Al载荷、DEAlE添加时间、DEAlE馈入布置以及干燥标出温度和时间)。比较实例10的批量大小为约100％充满，其中充满指的是正好达到搅拌器叶轮桨叶顶部的批量大小。实例11到14的批量大小为约95％充满。
表1.实例1-14的催化剂制备条件和实例1-9的实验室浆料聚合结果
实例15到19
在实例15到19中，如上文所述使用活化的C35300MSF支撑物以中试规模制备DEAlE还原的氧化铬类催化剂，接着测试气相流体化床聚合反应器中的流动指数反应。具体来说，这些聚合实例中利用比较实例3和实例4到7中制备的催化剂。所用的催化剂制备条件指示于表1和2中(DEAlE添加和反应期间的搅拌速率、wt％Al载荷、DEAlE添加时间、DEAlE馈入布置以及干燥标出温度和时间)。聚合结果显示于下表2和上图5中。
结果显示在小范围内的搅拌速率下，并且在小范围wt％Al载荷内，并且在小范围的DEAlE添加时间内，当使用***管件馈入DEAlE以大体上防止其从容器顶部的下表面向下流动到容器壁时所测量的流动指数反应增加，并且当管件尖端位于远离壁的位置(这意味着更靠近容器的中心)时，所测量的流动指数反应进一步增加。
比较实例15显示来自使用中试还原的催化剂的气相流体化床中试聚合，无***管件并且在与容器的竖直中心线径向距离约90％处(在非常靠近壁的位置)添加DEAlE的情况下制备的聚合物所获得的相对低测量流动指数(4.43dg/min)。实例17和19与比较实例15相比显示当使用在顶盖下方至少0.5英寸突起的***管件时，在距离容器的竖直中心线的径向距离的约83％位置处，所测量的流动指数显著增加到5.31dg/min，并且当在距离容器的竖直中心线的径向距离的约67％位置处使用具有1英寸突起的***物时，其进一步增加到8.20。上文图5以条形图展现这一作用。在这三个实例中，干燥标出温度为71到72℃。实例16到18展示当干燥标出温度从72到82℃的区域降低到约61℃时，所测量的流动指数从约5.1到5.3区域显著增加到约7.6dg/min。上文图7以条形图展现这一作用。如上文实例所示，有可能通过径向改变DEAlE馈入位置、使用突出于容器顶盖的下表面的DEAlE进料管***物和/或改变催化剂干燥标出温度(和时间)来调适中试规模DEAlE还原的经活化C35300MSF类氧化铬催化剂的流动指数反应。
表2.实例15-19的催化剂信息、中试反应条件和平均树脂特性
实例20到24
在实例20到24中，如上文所述使用活化的C35300MSF支撑物以工厂规模制备DEAlE还原的氧化铬类催化剂，接着测试中试规模气相流体化床反应器中的流动指数反应。具体来说，利用比较实例10和实例11到14中制备的催化剂。所用的催化剂制备条件指示于表1和3中(DEAlE添加和反应期间的搅拌速率、wt％Al载荷、DEAlE添加时间、DEAlE馈入布置以及干燥标出温度和时间)。聚合结果显示于表3中。聚合条件保持恒定。反应器操作良好，不存在树脂聚结或中断聚合方法的情况。
表3中的结果显示在小范围内的搅拌速率以及小范围内的wt％Al载荷，以及小范围内的DEAlE添加时间下，当DEAlE用***管件馈入以大体上防止其沿容器顶部的下表面向下流过容器壁时，所测量的流动指数反应增加，并且当管件尖端位于远离壁的位置(这意味着更靠近容器的中心)时，所测量的流动指数反应进一步增加。表3中的结果进一步显示在指定搅拌速率下(对于具有类型wt％Al载荷的催化剂)，以及在小范围的DEAlE添加时间内，所测量的流动指数反应随着干燥标出温度降低而增加。比较实例20显示不具有DEAlE馈入***物、在容器中心线到壁的径向距离的～54％添加DEAlE以及在73℃干燥标出温度和约6小时干燥标出时间，获得4.48dg/min的相对低流动指数。
实例21和22与实例20相比显示无DEAlE馈入***物并且在同一径向位置馈入DEAlE以及在约8到9小时干燥标出时间，随着工厂还原的经活化C35300MSF催化剂的干燥标出温度从73℃降低到约65℃，所测量的流动指数从4.48增加到5.0到5.1dg/min范围，增加约13％。相信流动指数的这一提高是由于干燥标出温度的降低，而不是由于比较实例20中18小时的较短总干燥时间或较短干燥标出时间。参看实例8和9。在实例23中，DEAlE***管件在顶盖的下表面下方突出2英寸并且位于容器的竖直中心线到壁的径向距离的约74％处，并且在约64℃干燥标出温度下，实例21和22中的所测量的5.19dg/min流动指数仅略微增加，但比较实例20显著增加。实例23中较接近容器壁的位置限制了DEAlE馈入***物提供的改良。在实例24中，DEAlE***管件在顶盖的下表面下方突出2英寸并且位于容器的竖直中心线到壁的径向距离的约54％处，并且在约63℃干燥标出温度下，不具有***物且具有73℃的较高干燥标出温度的比较实例20中的所测量的5.95dg/min流动指数增加约33％。实例24中所测量的流动指数比不具有DEAlE馈入***物但具有约65℃的类似低干燥标出温度的实例21和22增加17％。实例24中所测量的流动指数比实例23增加约15％，实例23使用相同长度的DEAlE馈入***物并且大致相同干燥标出温度但DEAlE馈入位置显著更接近容器壁。
表3.实例20-24的催化剂信息、中试反应条件和平均树脂特性
这些实例尤其说明对于经还原的氧化铬催化剂，在针对聚乙烯共聚物(包括乙烯单元以及其它单体单元)的流体化床气相聚合方法和浆液聚合方法中使用不同DEAlE馈入布置和距离容器的竖直中心线的不同DEAlE馈入径向部位以及不同干燥标出温度和时间对流动指数反应的惊人作用。这些作用可用于调适催化剂的流动指数反应，从而在多种聚合条件下制备具有高、中等或低流动指数的目标聚合物。
如上文所述并且如实例中所说明，可以通过使铬类催化剂与在距离容器的竖直中心线的所选径向位置馈入的还原剂接触并且馈入***物在容器顶部的下表面下方突出，以及任选地在低于68℃的干燥标出温度下干燥来调适铬类催化剂的流动指数反应。使用本文所述的铬类催化剂组合物(其中催化剂具有经调适或选择的流动指数反应)提供聚合方法灵活性的能力，其在聚烯烃的聚合中具有显著商业应用。
内联还原实例
以与前述气相实例中所采用类似地方式进行气相流体化床聚合。关于催化剂***，比较实例25和26采用使用如上文所述的经活化C35300MSF支撑物在工厂规模制备的DEAlE还原的催化剂。所用催化剂制备条件大部分指示于表4中并且与比较实例10中所用的那些非常类似。在与容器的竖直中心线的径向距离的约54％处添加DEAlE并且不使用***管件。干燥标出温度和时间为73.4℃和5.35小时。批量大小为约99％充满，其中充满指的是正好达到搅拌器叶轮桨叶顶部的批量大小。
实例27-30使用如上文在通用催化剂制备下所述制备的未经还原的活化C35300MS氧化铬催化剂。在所有情况下，在600℃下在空气中活化氧化铬催化剂。在实例27-30中，未经还原的催化剂和DEAlE还原剂在添加到聚合反应器之前，在14与23℃之间的温度下，通过100ml巴尔系列4560迷你反应器底部端口型容器(Parr Series 4560 Mini Reactorbottom-port type vessel)(美国伊利诺伊州莫利内的巴尔仪器公司(Parr InstrumentCompany,Moline,Illinois,USA))馈入，所述容器在下文称为巴尔混合器(Parr Mixer)。氧化铬催化剂以11.2重量％矿物油浆液形式馈入并且还原剂以异戊烷中0.20重量％溶液形式馈入。巴尔混合器底部附近的空气驱动的搅拌器包括四桨叶涡轮机，桨叶上不具有桨距(0.25英寸高度，0.75英寸直径)。氧化铬催化剂浆液在正好位于搅拌器上方的点通过汲取管进入。还原剂在巴尔混合器的顶部进入，并且混合内容物在底部离开。用于向巴尔混合器添加额外异戊烷的任选的管线也在顶部进入。巴尔混合器在高于聚合反应器的压力下操作。经还原的催化剂与载体异戊烷的辅助物料流一起输送到聚合反应器，可能在管线中接近进入反应器的文职处通过T或Y形模块添加氮气运载气体。催化剂通过不锈钢管道部分在分布器板上方约1.5到2.0ft处进入反应器流体化床，所述管道可以延伸到内部通常跨越中试反应器直线部分的直径约1/4到1/2距离处。
在比较实例25中，催化剂干燥地馈入到反应器中，产生具有特定流动指数和密度的聚合物。在比较实例26中，经还原的催化剂以11.2重量％浆液形式馈入到反应器。可见催化剂生产率存在一定损失并且聚合物流动指数值中的提高可能是由于油状浆液中的杂质。
在实例27中，还原剂与氧化铬催化剂一起以与比较实例中存在的相同的铬比率馈入到混合器中。可见聚合物流动指数和催化剂生产率显著增加。比较实例26与27，流动指数反应从约10dg/min(分批还原和干燥经分离的催化剂)增加到约48dg/min(催化剂的内联还原)。实例28-30显示可以通过改变还原剂比氧化铬催化剂的比率来控制聚合物流动指数。需要显著较少还原剂来实现与混合槽还原的催化剂所获得相同的流动指数反应。在所有内联还原情况中，维持聚合物形态而不损失聚合物容积密度。实例28和29显示在恒定DEAlE馈入比率下，可以采用反应温度和氢气比乙烯摩尔比来调整聚合物流动指数。表4中所列的混合器平均滞留时间可以标记为DEAlE与催化剂在混合器中的平均接触滞留时间。添加的Al重量％和DEAlE(添加)/Cr摩尔比表示内联还原中添加的DEAlE并且基于内联DEAlE馈入速率和催化剂馈入速率测定。
表4.内联还原
*对内联DEAlE馈入计算的值
在各组内，改变这些具有不同流动指数反应的催化剂的聚合反应器温度、己烯比乙烯气相摩尔比以及DEAlE含量以产生所要聚合物密度和流动指数。各组内的其它聚合条件保持恒定。始终较低的反应器温度导致指定DEAlE还原的铬催化剂的较低流动指数和较低熔融指数。
不同批量大小实例31到35
在实例31到35中，DEAlE还原的氧化铬类催化剂在工厂规模使用如上文所述的活化的C35300MSF支撑物制备。所用催化剂制备条件指示于表5中(批量大小、DEAlE添加和反应期间的搅拌速率、wt％Al载荷、DEAlE添加时间、DEAlE馈入布置以及干燥标出温度和时间)。在实例31中，批量大小为约95％充满，使得在DEAlE添加期间浆液表面接近二次螺带叶轮顶部。在实例32、33、34和35中，批量大小降低到约75％充满。这使浆液表面远低于叶轮顶部。这被认为是有助于在整个DEAlE添加步骤更好地混合添加DEAlE的表面并且因此在整个批料中更好地分布DEAlE。在实例34和35中，利用62分钟的较长DEAlE添加时间与较小批量大小和馈入喷嘴***物的组合。在实例35中，利用较高干燥标出温度。
表5.实例31-35的催化剂制备条件
实例36到40
在实例36到40中，如上文所述使用活化的C35300MSF支撑物以工厂规模制备DEAlE还原的氧化铬类催化剂，接着测试中试规模气相流体化床反应器中的流动指数反应。具体来说，利用实例31到35中制备的催化剂。所用催化剂制备条件指示于表5中(批量大小、DEAlE添加和反应期间的搅拌速率、wt％Al载荷、DEAlE添加时间、DEAlE馈入布置以及干燥标出温度和时间)。聚合结果显示于表6中。聚合条件保持恒定。反应器操作良好，不存在树脂聚结或中断聚合方法的情况。
在表6中，实例37与实例36相比显示当在容器的竖直中心线的径向距离54％位置处使用在顶盖下方具有2英寸突起的***管件时，较小批量大小获得具有66％较高测量流动指数(分别8.75dg/min对比5.27dg/min)。在实例38中，小批量中没有使用DEAlE馈入管***物，而表6显示这一催化剂在实例38中获得比催化剂使用标准较大批量大小和DEAlE馈入喷嘴***物制成的实例36(5.27dg/min)中显著较高的流动指数(7.46dg/min)。流动指数中这一42％提高的仅一小部分预期将是由于实例38中的Al重量百分比相比于实例36略微较高(4.2％相对)。在实例39对比实例37中，可见DEAlE添加时间从42分钟增至62分钟如何使流动指数自8.75dg/min增加至9.54dg/min。在实例40对比实例39中，可见干燥标出温度自62.1℃增加到70.1℃如何使流动指数从9.54dg/min降低到7.26dg/min。
表6中的结果显示在小范围内的搅拌速率下，并且在小范围的wt％Al载荷以及小范围的DEAlE添加时间内，当批量大小减小使得整个DEAlE添加期间浆液表面远低于叶轮顶部时，所测量的流动指数反应增加。另外，较小批量大小与DEAlE添加喷嘴中***管件的组合获得流动指数反应中的相对高提高。使DEAlE添加时间从42分钟延长到62分钟，在这些测试中获得流动指数反应的最高提高。干燥标出温度的升高使流动指数反应降低。
表6.实例36-40的催化剂信息、中试反应条件和平均树脂特性
Claims (10)
1.一种制备用于将烯烃聚合成聚烯烃的铬类催化剂的方法，所述方法包含：
使铬类催化剂与还原剂在溶剂中接触以降低所述铬类催化剂中至少一些铬的氧化态，获得经还原的铬类催化剂和所述溶剂的混合物，其中所述铬类催化剂包含氧化铬催化剂；
在干燥标出温度下干燥所述经还原的铬类催化剂；以及
调整所述干燥标出温度以改变所述经还原的铬类催化剂的流动指数反应；
其中所述干燥标出温度是所述混合物在干燥期间的稳态温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂包含有机铝化合物，并且其中所述溶剂包含烷烃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂包含三乙基铝(TEAL)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述铬类催化剂包含孔隙体积为1.1到1.8cm3/g并且表面积为245到375m2/g的无机氧化物支撑物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述铬类催化剂包含孔隙体积为2.4到3.7cm3/g并且表面积为410到620m2/g的无机氧化物支撑物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述铬类催化剂包含经活化和支撑的铬类催化剂，并且其中干燥包含蒸发至少大部分所述溶剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述铬类催化剂与所述还原剂的接触使所述铬类催化剂与所述还原剂反应获得所述经还原的铬类催化剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中接触包含在所述溶剂中在低于所述干燥标出温度的反应温度下使所述铬类催化剂与所述还原剂接触，并且其中所述反应温度在20℃到60℃范围内，并且所述干燥标出温度在40℃到90℃范围内。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述干燥在与所述铬类催化剂接触的大体上所有所述还原剂已在所述还原剂与所述铬类催化剂的反应中耗尽之后开始。
10.根据权利要求1所述的方法，其中干燥包含在低于30℃的温度下过滤所述经还原的铬类催化剂去除溶剂。
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