SE440644B - Forfarande for framstellning av ett icke-iriserande, transparent foremal samt enligt forfarandet framstellt foremal - Google Patents

Description

8302737-5 2 I vissa fall, dvs. när glaset har mycket mörk färgton (exem- pelvis en ljustransmissionsförmåga av mindre än ca 25 %), döljes denna irisens och kan tolereras. Vid de flesta använd- ningar till väggar och fönster till byggnader är emellertid den irisenseffekt, som normalt är förenad med beläggningar med mindre än ca O,75;1m,estetiskt oacceptabla för många människor (se exempelvis US-patentet 3 710 074, Stewart).

Irisensfârger är ett mycket allmänt fenomen för transparenta filmer i tjockleksområdet ca 0,1 till llpm i synnerhet vid tjocklekar under ca 0,85/lm. Olyckligtvis är detta exakt det tjockleksområde som är av praktisk betydelse för de flesta kommersiella användningar.d Halvledarbeläggningar tunnare än ca 0,l;nn uppvisar icke interferensfärger, men sådana tunna beläggningar har en märkbart sämre reflektionsförmåga för infrarött ljus och en tydligt minskad kapacitet att leda elektricitet.

Beläggningar tjockare än ca l,um uppvisar icke heller synbar irisens vid dagsljusbelysning men så tjocka beläggningar är mycket dyrbarare att tillverka, eftersom större mängder be- läggningsmaterial erfordras, och den tidrymd som erfordras för avsättning av beläggningen är i motsvarande mån längre.

Vidare har filmer med tjocklek överstigande l;¿m en benägen- het att uppvisa grumlighet, som beror på att ljus sprides från ytoregelbundenheter som är större på sådana filmer.

Sådana filmer har även en större benägenhet att spricka under inverkan av värmespänningar på grund av skillnad ifråga om värmeutvidgning.

Såsom en följd av dessa tekniska och ekonomiska begränsningar innefattar så gott som all tidigare kommersiell tillverkning av sådana belagda glasföremâl filmer inom tjockleksområdet ca 0,1 till O,3,um, som uppvisar uttalade irisensfärger.

Så gott som ingen användning av detta belagda glas för arki- tekturella ändamål förekommer för närvarande, trots att det skulle vara kostnadseffektivt för att inbespara energi. Såsom exempel kan värmeförluster genom infraröd strålning genom 8302737-5 3 glasomräden i en upphettad byggnad uppgå till ungefär hälften av värmeförlusterna genom obelagda fönster. Närvaron av irisensfärger på dessa belagda glasprodukter är ett huvudskäl till att man icke använder dessa beläggningar.

Den första lyckade lösningen på dessa problem anges i US-patenten 4 187 336 och 4 206 252. Dessa patent beskriver metoder och processer varigenom tunna, vanligen l/4-våglängd, beläggningar med valda brytningsindex eller gradientbelägg- ningar med likartad optisk tjocklek belades på glassubstrat och under den infrarödreflekterande tennoxiden. Det har emellertid blivit önskvärt att minska den totala tidrymd som erfordras för framställning av sådana beläggningar. Före- liggande uppfinning är baserad på arbete inriktat på att åstadkomma en sådan minskning av beläggningstiden.

SAMMANDRIÄG AV UPPFINNINGEN Det är ett ändamål med föreliggande uppfinning att åstadkomma medel för att eliminera den synliga irisensen från halv- ledande tunna filmbeläggningar på glas, med bibehållande av dessas önskvärda egenskaper ifråga om transparens inom det synliga området, infrarödreflektionsförmåga och elektrisk ledningsförmâga.

Ett annat ändamål med uppfinningen är att åstadkomma de ovan- nämnda effekterna utan att öka kostnaden för tillverkningen väsentligt över kostnaden för användning av vanliga irise- rande, infrarödreflekterande filmer.

Ett annat ändamål med uppfinningen är att uppnå de ovan- nämnda problemlösningarna med ett förfarande, som är konti- nuerligt och helt kompatibelt med moderna tillverkningspro- cesser inom glasindustrin.

Ett ytterligare ändamål med uppfinningen är att uppnå alla de ovannämnda målen med produkter, som är beständiga och sta- bila mot ljus, kemikalier och mekanisk nötning. 8302737-5 4 Ett annat ändamål är att uppnå alla de ovannämnda målen med användning av material, som är tillräckligt lättillgängliga och rikligt förekommande för att tillåta omfattande använd- ning.

Det är ett ytterligare ändamål med uppfinningen att använda tunna filmer för att undertrycka irisenseffekter utan att tillgripa filmer av ljusabsorberande metallmaterial, såsom guld, aluminium, koppar, silver och liknande.

Ett huvudändamål med uppfinningen är att åstadkomma de iri- sensfria konstruktionerna med högre beläggningshastighet än som varit möjligt med färgundertryckande skikt, som tidigare angivits i US-patentet 4 187 336.

Ett närliggande ändamål är att åstadkomma dessa konstruktio- ner med användning av mindre mängd råmaterial, eftersom tunnare beläggningar användes.

Ett ytterligare ändamål är att tillåta ett vittomfattande val av råmaterial för användning för tillverkning av de er- forderliga beläggningarna genom att undvika de system som kräver val av reaktionskomponenter, vilka är kombinerbara i samtidig beläggning av blandade reaktionsprodukter för åstad- kommande av inställbara eller variabla brytningsindexvärden.

Ett annat ändamål med uppfinningen är att åstadkomma en glas- konstruktion, som innefattar ett kompoundmaterial, vari en yttre beläggning framställes av en infrarödreflekterande yta med-en tjocklek av ca O,7;¿m eller mindre och varvid en inre beläggning bildar medel för att (a) minska grumlingen eller slöjbildningen på det belagda glaset och samtidigt och obe- roende (b) minska irisensen hos glaskonstruktionen med hjälp av koherent addition av reflekterat ljus.

Ett ytterligare ändamål med uppfinningen är att åstadkomma en glaskonstruktion med de icke-iriserande egenskaper som nämnes i det föregående, vilken konstruktion kännetecknas av en steg- 8302737-5 5 vis, eller gradvis, förändring av beläggningens sammansätt- ning mellan glas och luft.

Uppfinningen definieras närmare i de bifogade patent- kraven.

Uppfinningen utnyttjar bildning av två eller fler mycket tunna skikt av transparent material mellan glaset och den halvledande filmen. Detta mellanskikt är mycket tunnare än de som tidigare angivits ha irisensundertryckande användbar- het. Dessa skikt bildar ett intermediärt, irisensundertryc- kande mellanskikt. Med lämpliga val av tjocklek och bryt- ningsindexvärden har det visat sig att irisensfärgerna kan göras alltför svaga för att de flesta mänskliga iakttagare skall kunna upptäcka dem och med säkerhet alltför svaga för att störa omfattande kommersiell användning även för arki- tekturella tillämpningar. Lämpliga material för dessa mellan- skikt anges även i det följande liksom processer för fram- ställning av dessa skikt.

I de utföringsformer av uppfinningen som beskrivas häri har mellanskiktet närmare glasytan högre brytningsindex, under det att mellanskiktet längre bort från glasytan har lägre brytningsindex. Denna ordningsföljd för brytningsindex är den motsatta ordningen i förhållande till den som användes i de färgundertryckande skikt, som tidigare angivits i US- -patentet 4 187 336. Genom omkastning av ordningsföljden har uppfinnaren gjort den överraskande iakttagelsen, att färgundertryckning kan åstadkommas med användning av tunnare skikt än de som erfordras för tidigare kända konstruktioner.

Enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen användes två mellanskikt, vardera med en optisk tjocklek av approxima- tivt en tolftedel (l/l2) av en synlig våglängd av ca 5000 ångström i vakuum. Det första mellanskiktet, det skikt som är närmare glaset, har ett högt brytningsindex av ungefär samma värde som den funktionella halvledarbeläggningen (exem- pelvis av tennoxid). Detta skikt som är närmast glaset kan i 8302737-5 6 själva verket utgöras av tennoxid. Nästa mellanskikt mellan det första mellanskiktet och den funktionella halvledarbelägg- ningen har ett lågt brytningsindex av ungefär lika med bryt- ningsindex för glas (n=l,5). Den totala optiska tjockleken av de två mellanskikten är sålunda ca en sjättedel (l/6) av en synlig våglängd. “Optisk tjocklek" är tjockleken av mate- rialet multiplicerat med dess brytningsindex.

De tidigare beskrivna konstruktionerna för färgundertryckande krävde ett minimum av en fjärdedel (1/4) av en synlig våg- längd och vissa krävde en halv (l/2) eller mer. Konstruk- tionen enligt uppfinningen ökar sålunda tillverkningshastig- heten med minst 50 % och minskar råmaterialförbrukningen med minst 33 %.

Enligt en annan utföringsform av uppfinningen är brytnings- index hos mellanskiktet närmare glaset väsentligen högre än brytningsindex hos den funktionella halvledarbeläggningen.

Den totala optiska tjockleken hos de två mellanskikten är därför även mindre än ca en sjättedel (1/6) av en synlig våglängd.

Enligt ytterligare en annan utföringsform är brytningsindex hos mellanskiktet närmare den funktionella beläggningen väsentligen lägre än brytningsindex för glaset. Den totala optiska tjockleken hos de två mellanskikten är även mindre än ca en sjättedel (l/6) av en synlig våglängd.

Med “väsentligen högre" och "väsentligen lägre" i de före- gående två styckena avses en avvikelse från brytningsindex för halvledarbeläggningen, som gör det möjligt att variera den totala verkliga tjockleken hos beläggningen i respons till de olika brytningsindexvärdena. Sålunda kan exempelvis "väsentligen samma" brytningsindex uppfattas såsom plus eller minus 0,1 brytningsindexenhet, under det att avvikelser från denna norm kan beskrivas såsom väsentligen lägre eller väsent- ligen högre. 8302737-5 7 "Ca l/6 våglängd" definierade en oregelbunden och varierande zon (bäst exemplifierad med hänvisning till figur 2), som är väsentligen mindre än l/4 våglängd ifråga om tjocklek. I praktiken varierar den verkliga tjockleken hos mellanskikte- beläggningen lämpligen från ca 30 till 60 nm beroende på det system som användes och det färgindex som är acceptabelt.

Enligt en mindre föredragen utföringsform har båda mellan- skikten intermediära värden ifråga om brytningsindex mellan brytningsindex för glaset och för den funktionella belägg- ningen. Den totala optiska tjockleken i detta fall är ännu mindre än ca en fjärdedel (1/4) av en synlig våglängd.

Approximativa formler för den optiska tjockleken hos mellan- skikten anges i det följande: Den optiska tjockleken hos mellanskiktet närmare glaset är approximativt d = (1/720)cos-1 lïrlz + r22 - r32)/2rlr27 l i enheter av en synlig våglängd (O,5;¿m), varvid Fresnel- -reflektionamplituderna anges med Il = (ÜJJ-ngj/(nl-'fngq (nl-nz)/(nl+n2) (nc-nzj/ (nc+n2) H H t» N I I uttryckt i brytningsindexvärden: ng = brytningsindex för glaset, nl = brytningsindex för mellanskiktet närmare glaset, n2 = brytningsindex för mellanskiktet närmare den funktionella halvledarbeläggningen och nc = brytningsindex för den funktionella halvledar- beläggningen.

Dessa formler förutsätter att den inversa kosinusfunktionen är uttryckt i grader.

Den optiska tjockleken hos mellanskiktet närmare den funk- tionella halvledarbeläggningen anges approximativt med ;"¿f-85Û2737'5 8 _ .fl _ 2 -2 _ 2 dz - (1/720)cos ,,[Yr2 + r3 rl )/2r2r3].

De två”skikttjocklekar, som förutsäges med dessa enkla form- ,~ler, är endast approximativa, eftersom de försummar sådana ;:effekter;som optisk dispersion, ytojämnhet, multipla reflek- tioner och den icke-linjära naturen av färgseendet. Nume- riska beräkningar kan inkludera dessa effekter och sålunda ge merïrealistiska förutsägelser av optimala beläggningstjock- lekar; .Den kvantitativa basen för dessa numeriska värde- ringaraanges i~nästa sektion och vissa numeriska resultat anges i följande sektion.1 En förenande aspekt av dessa olika utföringsformer är att de alla utnyttjar en tunn halvledarbeläggning arrangerad kongruent med en andra beläggning, som bildar medel för att väsentligt minska irisering genom att innefatta minst tvâ ytterligare gränsytbildande medel, med massan av den andra beläggningen, för reflektion och brytning av ljus på sådant sätt, att detta märkbart interfererar med eller påverkar observationen av iriseringsfärger.

METODER OCH ANTAGANDEN Det antages vara önskvärt, på grund av färgperceptionens subjektiva natur, att ge en diskussion av metoder och anta- ganden, som har använts för värdering av föreliggande upp- finning. Det bör fastslås att tillämpningen av en stor del av den teori som diskuteras nedan är av retrospektiv art, eftersom informationen nödvändigtvis tillhandahålles-till- bakablickande, dvs. av en person med kännedom om den beskriv- na uppfinningen.

För att.göra en lämplig kvantitativ värdering av olika möj- liga konstruktioner, som undertrycker iriseringsfärger, beräknades intensiteten av sådana färger med användning av optiska data och färgperceptionsdata. Vid denna diskussion antages filmskikten vara plana, med likformig tjocklek och likformigt brytningsindex i varje skikt. Brytningsindexför- 8302737-5 9 ändringarna antages vara abrupta vid planens gränsytor mellan intill varandra liggande filmskikt. Verkliga brytningsindex- värden användes, motsvarande försumbara absorptionsförluster i skikten. Reflektionskoefficienterna är värderade för nor- malt infallande plana ljusvâgor.

Med användning av de ovan angivna antagandena och förutsätt- ningarna beräknas amplituderna för reflektion och transmission från varje gränsyta med Fresnel-formler. Därefter summeras dessa amplituder med beaktande av de fasskillnader, som âstadkommes genom fortplantning genom de relevanta skikten.

Dessa resultat har visat sig vara ekvivalenta med Airy- -formeln (se exempelvis Optics of Thin Films av F. Knittl, Wiley and Sons, New York, 1976) för multipel reflektion och interferens i tunna filmer, när dessa formler tillämpas på samma fall som diskuteras här.

Den beräknade intensiteten för reflekterat ljus har obser- verats variera med vâglängden och förstärkes sålunda i vissa färger mer än i andra. För beräkning av den reflekterade färg som ses av en iakttagare är det önskvärt att först specificera spektralfördelningen av det infallande ljuset.

För detta ändamål kan man använda “International Commission on Illumination Standard Illuminant C", som approximerar normal dagsljusbelysning. Spektralfördelningen av det reflek- terade ljuset är produkten av den beräknade reflektions- koefficienten och spektrum för Illuminant C. Färgton och färgmättnad vid betraktande i reflektion av en mänsklig iakttagare beräknas därefter från detta reflekterade spektrum med användning av de likformiga färgskalorna, såsom de som är tidigare kända. En användbar skala är den som anges av Hunter i Food Technology, vol. Zl, sid. 100-105, 1967. Denna skala har använts för härledande av det samband som nu skall beskrivas.

Resultaten av beräkningarna, för varje kombination av bryt- ningsindexvärden och tjockleksvärden hos skikten, är ett par tal, dvs. "a" och "b". "a" representerar röd (om positiv) 8302737-5 10 eller grön (om negativ) färgton, under det att "b" beskriver en gul (om positiv) eller blå (om negativ) färgton. Dessa färgtonsresultat är användbara vid kontroll av beräkningarna mot observerbara färger hos provstycken, inkluderande sådana enligt uppfinningen. Ett enda tal, “c", representerar “färg- mättnaden": c=(a2 + b2)l/2. Detta färgmättnadsindex, “c", är direkt relaterat till ögats förmåga att upptäcka de besvärliga irisensfärgtonerna. När mättnadsindex är under ett visst värde, kan man icke se någon färg i det reflekte- rade ljuset. Det numeriska värdet av denna tröskelmättnad för observerbarhet beror på den speciella likformiga färg- skala som användes och på betraktningsbetingelserna och graden av belysning (se exempelvis R.S. Hunter, The Measure- ment of Appearance, Wiley and Sons, New York, 1975, för en senare översikt över numeriska färgskalor).

För fastställande av en basis för jämförelse av konstruk- tioner genomfördes en första serie av beräkningar för simule- ring av ett enkelt halvledarskikt på glas. Brytningsindex för halvledarskiktet antogs vara 2,0, vilket är ett värde som approximerar tennoxid- eller indiumoxidfilmer, vilka båda kan vara funktionella halvledarfilmer som användes enligt uppfinningen. Värdet 1,52 användes för glassubstratet, detta är ett värde som är typiskt för kommersiellt fönsterglas.

De beräknade färgmättnadsvärdena är avsatta på figur 1 såsom en funktion av halvledarfilmens tjocklek. Färgmättnaden visar sig vara hög för reflektioner från filmer med tjocklek inom omrâdet 0,1 till 0,5 pm. För filmer tjockare än 0,5 pm minskar färgmättnaden med ökande tjocklek. Dessa resultat är i överensstämmelse med kvalitativa observationer på verkliga filmer. De uttalade oscillationerna beror på den varierande känsligheten hos ögat för olika spektralvåglängder. Var och en av topparna motsvarar en viss färg, såsom markerats på kurvan (R=rött, Y=gult, G=grönt, B=blått).

Med användning av dessa resultat fastställdes det minsta observerbara värdet för färgmättnad med följande experiment: Tennoxidfilmer med kontinuerligt varierande tjocklek, upp 8302737-5 ll till ca l,5;un, avsattes på glasplattor genom oxidation av tetrametyltennânga. Tjockleksprofilen fastställdes med en temperaturvariation från ca 450°C till 500°C tvärs över glas- ytan. Tjockleksprofilen uppmättes därefter genom observa- tion av interferensränderna under monokromatiskt ljus. Vid observation under diffust dagsljus uppvisade filmerna inter- ferensfärger på de korrekta positioner som visas på figur l.

De delar av filmerna som hade tjocklekar av större än O,85;¿m uppvisade ingen observerbar interferensfärg i diffust dags- ljus. Den gröna topp som beräknats ligga vid en tjocklek av 0,88 pm kunde icke ses. Tröskelvärdet för observerbarhet är därför över 8 för dessa färgenheter. Likaledes kunde det beräknade blå toppvärdet vid 0,03/Lm icke ses, varför trös- keln är över ll färgenheter, det beräknade värdet för denna topp. En svag röd topp vid O,8lWum kunde emellertid ses under goda observationsbetingelser, exempelvis med användning av en bakgrund av svart sammet och inga färgade föremål i synfältet som reflekterades, så att tröskelvärdet är under 13 färgenheter som beräknas för denna färg. Från dessa undersökningar kunde man sluta att tröskeln för observation av reflekterad färg är mellan ll och 13 färgenheter på denna skala, varför ett värde av l2 enheter har valts för att representera tröskeln för observerbarhet av reflekterad färg under observationsbetingelser i dagsljus. Med andra ord uppträder en färgmättnad av mer än 12 enheter såsom en synlig färgad irisens, under det att en färgmättnad av mindre än l2 enheter ses såsom neutral.

Det antages att det kommer att finnas ringa motstånd mot kommersialisering av produkter med färgmättnadsvärden av 13 eller lägre. Det är emellertid väsentligt föredraget att värdet är 12 eller lägre och, såsom framgår utförligare av det följande, synes det icke finnas något praktiskt skäl varför de mest fördelaktiga produkterna enligt uppfinningen, exempelvis sådana som utmärkes av helt färgfria ytor, dvs. under ca 8, icke kan tillverkas ekonomiskt. I själva verket kan färgmättnadsvärden under 5 erhållas med tillämpning av uppfinningen. 8302737-5 12 Ett värde av 12 eller mindre anger en reflektion, som icke, förvränger färgen hos ett reflekterat föremål på ett obser-, verbart sätt. Detta tröskelvärde av 12 enheter antages såsom en kvantitativ standard, med vilken man kan_värdera förmåga eller oförmåga hos olika flerskiktskonstruktioner att under- trycka irisensfärgerna.

LÄMPLIGA MATERIAL En stor mångfald transparenta material kan väljas för fram- ställning av produkter, som uppfyller de förutnämnda krite- rierna genom bildning av anti-iriserande underbeläggnings- skikt. Olika metalloxider och -nitrider samt blandningar därav har de korrekta optiska egenskaperna beträffande trans- parens och brytningsindex. I tabell A anges vissa material som har höga brytningsindexvärden lämpade för framställning av mellanskiktet närmare glaset. 'Tabell B anger vissa mate- rial som har låga brytningsindexvärden och är lämpade för bildning av mellanskiktet närmare den funktionella halv- ledarbeläggningen. Filmbrytningsindexvärden varierar något med avsättningsmetoden och betingelserna som användes.

Tabell A Beläggningsmaterial med högt brytningsindex Material Formel Brytningsindeš Tennoxid Sn02 2,0 Kiselnitrid Si3N4 2,0 Kiselmonoxid SiO ca 2 Zinkoxid ZnO 2,0 Indiumoxid In203 2,0 Nioboxid Nb205 2,1 Tantaloxid Ta2O5 2,1 Hafniumoxid HfO2 2,1 Zirkoniumoxid ZrO2 2,1 Ceriumoxid Ce02 2,2 Zinksulfid ZnS 2,3 Titanoxid TiO2 2,5 8302737-5 13 Tabell B Beläggningsmaterial med lågt brytningsindex §atgrial Formel Brytningsindex Kiseldioxid - SiO2 1,46 Silikonpolymer [1CH3)2SiQ]n 1,4 Magnesiumfluorid MgF2 1,38 Kryolit _ Na3AlF6 1,33 NUMERISKA BERÄKNINGAR AV FÄRGUNDERTRYCKANDE Ett exempel på intensiteten av reflekterade färger, såsom en funktion av totala mellanskiktstjockleken, och av den funk- tionella tennoxidbeläggningens tjocklek visas på figur 2.

Totala mellanskiktstjockleken anges under en punkt i figur 2 och den funktionella tennoxidtjockleken anges till vänster om denna. Om färgmättnadsindex är större än 12, antager vitt ljus efter reflektion den färg som anges med bokstavskoden (R=rött, Y=gult, G=grönt och B=blått). Om färgmättnadsindex är 12 eller lägre, är det belagda glaset färglöst i den betydelsen att vitt ljus som reflekteras från ytan fort- farande förefaller vitt; ingen bokstavskod anges på figur 2 för dessa kombinationer av tjocklekar, för vilka iriserings- färg effektivt undertryckes. Den speciella färgkartan på figur 2 är beräknad vid antagande att mellanskiktet närmare glaset har ett brytningsindex av 2,0 och mellanskiktet längre bort från glaset har ett brytningsindex av 1,45 samt att den optiska tjockleken hos de tvâ skikten kvarligger inom för- hållandet O,89:l,O, när den totala mellanskiktstjockleken varieras inom figuren. (Ett slöj- eller grumlingsinhiberande skikt med brytningsindex 1,45 antages även vara avsatt först på glaset, med optisk tjocklek 0,14 i förhållande till det totala mellanskiktet. Detta slöj- eller grumlingsinhiberande skikt har emellertid endast en ringa effekt på färgunder- trycknadskonstruktionen, eftersom dess brytningsindex är så nära brytningsindex för basglaset. Tjockleken hos detta slöj- eller grumlingsinhiberande skikt är inkluderat i den totala mellanskiktstjockleken på figur 2). 8302737-'5 14 Av färgkartan på figur 2 kan man t.ex. sluta sig till att en funktionell tennoxidbeläggning med tjockleken O,2,um kan göras färglös genom användning av en total mellanskiktstjocklek någonstans mellan 0,034 och 0,055,um. Pâ liknande sätt varierar för en funktionell tennoxidbeläggning med tjockleken O,3;¿m den effektiva mellanskiktstjockleken från 0,050 till 0,064 pm. För en tennoxidtjocklek av 0,4 ,um ger det bredare intervallet 0,034 till 0,068;1m mellanskiktstjocklek färg- undertryckning. Godtycklig mellanskiktstjocklek mellan 0,050 och 0,055;un undertrycker färg för alla funktionella tennoxidtjocklekar större än 0,l4,flm.

FÖRFARANDE FÖR FRAMSTÄLLNING AV FILMER Alla dessa filmer kan framställas genom samtidig vakuumför- ångning av de lämpliga materialen för en lämplig blandning.

För beläggning av stora områden, exempelvis fönsterglas, är kemisk ângavsättning (CVD) vid normalatmosfärstryck enklare och mindre dyrbar. CVD-metoden kräver emellertid lämpliga flyktiga föreningar för beredning av varje material. De mest lämpliga källorna för CVD är gaser vid rumstemperatur. Kisel och germanium kan avsättas med CVD från sådana gaser som silan, SiH4, dimetylsilan (CH3)2SiH2 och german (GeH4).

Vätskor som är tillräckligt flyktiga vid rumstemperatur är nästan lika lätthanterliga som gaser, tetrametyltenn är en sådan källa för CVD av tennföreningar, under det att (C2H5)2SiH2 och SiCl4 är flyktiga vätskeformiga källor för kisel. På likartat sätt erbjuder trimetylaluminium och dimetylzink samt dessas högre alkylhomologer flyktiga källor iför dessa metaller. Mindre lätthanterliga men fortfarande användbara källor för CVD är fasta material eller vätskor, som är flyktiga_vid viss temperatur över rumstemperatur men fortfarande under den temperatur vid vilken de reagerar till bildning av avsatta filmer. Exempel på den sistnämnda kate- gorin är acetylacetonater av aluminium, gallium, indium och zink (även benämnda 2,4-pentandionater), aluminiumalkoxider, såsom aluminiumisopropoxid och aluminiumetylat, samt zink- propionat. För magnesium är inga lämpliga föreningar kända, 8302737-5 15 som är flyktiga under avsättningstemperaturen, varför CVD- -processer icke antages vara tillämpbara för framställning av magnesiumfluoridfilmer.

Typiska betingelser under vilka metalloxidfilmer med gott resultat bildats genom kemisk ångavsättning är sammanställda i tabell C. Typiskt närvarar organometallängan i mängder av ca l % (av volymen) i luft. De filmer som bildas på detta sätt uppvisar god vidhäftning till både glassubstratet och till efterföljande beläggningsskikt av tennoxid eller indium- oxid. Brytningsindexvärdena för filmerna uppmätes lämpligen genom att man upptager det synliga reflektionsspektrum såsom en funktion av våglängden. Läget och höjderna av maxima och minima i den reflekterade intensiteten kan relateras till brytningsindex för den avsatta filmen.

J! 8302737-5 16 Tabell C Vissa flyktiga oxiderbara organometallföreningar, som är lämpade för avsättning av metalloxidskikt, samt blandade metalloxidskikt med oxiderande gaser, såsom 02 eller N20 H 0 \o m ~4 m u1.> w nu w' l-' |-' l-l N F' U) F' vb F' UI l-' ON i-P \l I-' æ Förening siH4 (cH3)2siH2 (c2H5)2siH2 (cH3)2siHsiH(cH3)2 GeH4 (cH3)3A1 A1(oc2H5)3 A1(oc3H7) 3 Al(c5H7o2)3 Ga(c5H7o2)3 In(C5H702)3 (CH3)2Zn Zn(c3n5o2)2 (CH3)4Sn Ta(oc4H9)5 Ti(oc3H7)4 Zr(0C4H9)4 Hf (oc 4119 ) 4 Förângnings- temperatur ( C) gas vid 20 gas vid 20 20 20 gas vid 20 20 200-300 200-220 200-220 200-220 200-220 20 200-250 20 150-250 100-150 200-250 200-250 Avsättnings- temperatur ( C) 300-500 400-600 400-600 400-600 300-450 400-650 400-650 400f600 500-650 350-650 300-600 100-600 450-650 450-650 400-600 400-600 400-600 400-600 Metoder för beläggning av hett glas med denna oorganiska beläggning anges i US-patenten 4 187 336 och 4 265 974 och uppgifterna i dessa är avsedda att utgöra en del av förelig- gande beskrivning, liksom på andra ställen i tidigare känd litteratur.

De beläggningar som påföres med de häri beskriv- na processerna kan påföras med användning av samma metoder med undantag av den nödvändiga regleringen av beläggnings- tiden för åstadkommande av de förhållandevis tunna belägg- ningar som användes enligt uppfinningen.

SLÖJ- ELLER GRÜMLINGSPROBLEMET När dessa beläggningar provades på vanligt fönsterglas 8302737-5 17 ("soda-kalk" eller "mjukt" glas), uppvisade många av de er- hållna beläggningarna avsevärd slöjbildning eller ljussprid- ning. När det skikt som först påföres på mjukt glas är amorft och utgöres av SiO2, Si3N4 eller GeO2 eller blandningar därav, är beläggningen fri från slöja oberoende av vilka de efter- följande skikten är. Al2O3 ger även klara beläggningar, förutsatt att detta ämne påföres i amorf form, lämpligen under en temperatur av ca 55000. Om det ursprungliga skiktet innehåller stora andelar Ga2O3, ZnO, In203 eller SnO2, är slöjbildning sannolik.

Det första anti-iriserande skikt som avsättas på en fönster- glasyta är lämpligen amorft, snarare än kristallint, ifråga om strukturen. Därefter kan de påförda skikten vara av poly- kristallin form utan att orsaka någon slöjbildning. ÅSKÅDLIGGÖRANDE EXEMPEL PÅ UPPFINNINGEN I denna beskrivning och på ritningsfigurerna visas och beskri- ves en föredragen utföringsform av uppfinningen och föreslås olika alternativ och modifikationer därav, men det är givet att dessa icke är avsedda att vara uttömmande och att andra förändringar och modifikationer kan göras inom ramen för uppfinningen. Dessa förslag är valda och inkluderade för åskådliggörande för att fackmän skall förstå uppfinningen bättre liksom dennas principer och vara i stånd att modifie- ra och förverkliga uppfinningen i olika former såsom passar bäst med hänsyn till betingelserna i det speciella fallet.

Med de mycket tunna beläggningarna enligt uppfinningen är det svårt att åstadkomma precis plan avskärning av de olika mellanskiktskomponenterna. Till följd därav är vid många utföringsformer av uppfinningen de erhållna beläggningarna mycket lika en stegvis beläggning eller gradientbeläggning med koncentration av material med högre brytningsindex närmare glaset. I samband med uppfinningen kan därför sådana med gradient och stegvis uppbyggda mellanskiktssystem, vilka är omvändningen (vad beträffar brytningsindexgradienten) av de 8302737-5 18 som anges i de tidigare US-patenten 4 187 336 och 4 206 252, uppfattas såsom mekaniska och optiska ekvivalenter med det två-mellanskikt-komponentsystem som beskrives häri.

Kiseldioxid-silikonterminologin i följande exempel användes för att beskriva vissa tunna skikt endast på grund av att analys med ESCA~(elektronspridning för kemisk analys)-metoder och Anger-analysmetoder visar närvaron av kol i beläggningen.

Detta anger att vissa av de kisel-kolbindningar som antages närvara under beläggningsprocessen kvarstannar i beläggningen.

Närvaron av kolet antages emellertid icke vara funktionellt betydelsefullt. En kiseldioxidbeläggning med lämpligt bryt- ningsindex och lämplig tjocklek är den optiska och mekaniska ekvivalenten till de beläggningar som beskrives häri såsom kiseiaioxia-s iiikonbeläggningar . i Det bör även observeras att den fluorhaltiga gas, som använ- des vid beredning av tennoxidmellanskiktsbeläggning, icke användes för att ge elektrisk ledningsförmåga åt beläggningen, eftersom denna funktion vanligen icke erfordras för de huvud- sakligen arkitekturella användningar, för vilka produkten är avsedd. Icke desto mindre har det visat sig att avsättnings- hastigheten för tennoxiden är väsentligt högre, när gas av Freon-typ användes.

RITNINGSFIGURERNA Figur l är ett diagram som åskådliggör variationen av beräk- nad färgintensitet för olika färger med halvledarfilmens tjocklek.

Figur 2 visar grafiskt irisenskaraktären eller avsaknaden därav för olika beläggningstjocklekar av tennoxid (såsom ett mellanskikt närmare glaset) i ett sådant system som beskrives i exempel 2.

Figur 3 åskådliggör ett fönster 36 utfört av en halvledarfilm 26, glas 22 och två mellanbeläggningar enligt följande: 8302737-5 19 Beläggning 30 med tjockleken 0,018;unnæd ett högt brytnings- index av ca 2,0. Beläggning 32 har tjockleken 0,028/Lm och har ett lågt brytningsindex av ca 1,45. Beläggning 30 be- redes av godtyckligt av de material som anges i tabell A.

Beläggning 32 beredes av något av de material som anges i tabell B.

Exempel 1.

Genom upphettning av pyrexglas (brytningsindex ca 1,47) till ca 600°C och förbiledning av reaktionskomponentgasblandning över detta belades glaset med följande skikt: a) Ett skikt av tennoxid med en tjocklek av ca 18 nm påfördes med användning av en blandning innehållande 1,5 % tetrametyltenn, 3,0 % bromotrifluormetan och resten torr luft under ca en sekund. b) Därefter avsattes ca 28 nm av ett kise1dioxid-silikon- blandningsskikt (brytningsindex ca 1,45) med användning av en gasblandning innehållande 0,4 % tetrametyldisilan och resten torr luft under ca fem sekunder. c) Slutligen avsattes ett fluordopat tennoxidskikt med en tjocklek av ca 200 nm med användning av samma gasblandning som vid avsättning a) men med en tidsexponering av ca lO sekunder.

Det på detta sätt beredda provstycket hade ett väsentligen färglöst utseende i reflekterat och transmitterat ljus.

Exemgel 2.

Förfarandet enligt exempel 1 genomfördes på ett provstycke av soda-kalkfloatglas med det ytterligare steget att man först belägger glaset med ett tunt skikt (ca 10 nm tjocklek) av en kiseldioxid-tetrametyldisilan i luft under ca en sekund.

Resultat likartade med exempel 1 erhålles. När detta första skyddsskikt utelämnas, har soda-kalkglasprover belagda enligt exempel 1 ett grumlat utseende. 8302737-5 20 Figur 2 visar vidare hur variationer ifråga om tennoxidtjock- leken påverkar de optiska egenskaperna hos mellanskiktet.

Den typ av profil som visas på figur 2 är typisk för mellan- skiktssystem enligt uppfinningen.

Exempel 3 och 4.

Titandioxid (brytningsindex ca 2,5) användes i stället för mellanbeläggningen av tennoxid i exempel 1 och 2. Avsätt- ning a) ersättes med följande: a) Ett skikt av titandioxid med en tjocklek av ca 8 nm avsättes från en gasblandning innehållande 0,2 % titaniso- propoxidånga i torr kväve såsom bärargas under fem sekunder.

Resultat för exempel 3 och 4 likvärdiga med de vid exempel l resp. 2 erhölls.

Exempel 5.

Kiselnitrid (brytningsindex ca 2,0) användes i stället för mellanbeläggningen av tennoxid enligt exempel l. Avsätt- ningen a) ersättes med följande: a) Ett skikt av kiselnitrid med en tjocklek av ca 18 nm avsättes från en gasblandning innehållande 0,2 % silan, l,5 % hydrazin samt resten kväve under ca 20 sekunder.

Denna behandling upprepas med användning av soda-kalkglas, ett slöj- eller grumlingsfritt utseende erhålles även utan ett skyddsskikt av kiseldioxid-silikon.

Det bör observeras att patentkraven i det följande är avsedda att innefatta alla generiska och specifika särdrag för upp- i finningen såsom denna beskrivits och alla uttryck för om- V fångst av uppfinningen som kan tänkas falla däremellan.

Claims (21)

8302737~5 ßl PATENTKRAV

1. l. Förfarande för framställning av ett icke-iriserande, transparent föremål av den tYP^ som innefattar a) ett transparent substrat, b) en infrarödreflekterande eller elektriskt ledande beläggning på detta och c) ett iriseringsundertryckande mellanskikt mellan substratet och den infrarödreflekterande eller elektriskt ledande beläggningen, varvid förfaran- det k ä n n e t e c k n a s av att det såsom steg innefattar att man mellan den infrarödref- lekterande eller elektriskt ledande beläggningen och det transparenta substratet åstadkommer ett mellanskikt av två mellanskiktskomponenter genom att l) närmast substratet påföra en beläggning av en första mellanskiktskomponent av material med förhållandevis högt brytningsindex, 2) på materialet med förhållandevis högt bryt ningsindex påföra en överbeläggning av en andra mellanskiktskomponent av material med förhållandevis lågt brytningsindex och 3) avsluta tillväxten av mellanskiktskomponenter- na vid sådan tjocklek att de kombinerade mel- ' lanskiktskomponenterna bildar ett iriserings~ undertryckande medel samt den totala optiska tjockleken hos mellanskiktskomponenterna är ca l/6 av en 500 nm konstruktionsvåglängd.

2. Förfarande enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att den infrarödreflekterande eller elektriskt ledande beläggningen och den första mellanskiktskomponenten har i huvudsak samma brytningsindex.

3. Förfarande enligt patentkrav 2, k ä n n e t e c k ~ n a t därav, att den infrarödreflekterande eller elektriskt 8302737-5 22 ledande beläggningen och den första mellanskiktskomponenten båda utgöres av tennoxidbaserade beläggningar.

4. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t därav, att den första mellanskikts- komponenten har ett brytningsindex, som är väsentligen högre än brytningsindex för den infrarödreflekterande eller elekt- riskt ledande beläggningen.

5. Förfarande enligt något av patentkraven l-3, k ä n - n e t e c k n a t därav, att den första mellanskiktskomponen- ten har ett brytningsindex, som är väsentligen lägre än bryt- ningsindex för den infrarödreflekterande eller elektriskt ledande beläggningen.

6. Förfarande enligt något av patentkraven l-3, k ä n - n e t e c k n a t därav, att mellanskiktskomponenterna har brytningsindexvärden, som ligger mellan brytningsindex för substratet och för den infrarödreflekterande eller elektriskt ledande beläggningen.

7. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t därav, att den optiska tjockleken dl hos mellanskiktskomponenten närmast substratet är ca fl/720) cos_l Zlrlz + r22 - r32)/2rlr2/ vari den optiska tjockleken dz av mellanskiktskcmponenten närmare det infrarödreflekterande skiktet är ca (l/720) cos_l Åïrzz + r32 - rlz)/2r2r3] för en konstruktionsvåglängd av 500 nm, och varvid rl = (nl-ng)/(nl+ng) 2 = (“1'“2V(n1+“2) r3 = (nc-nz)/(nc+n2) och varvid Il g brytningsindex för substratet, 830273745 23 n = brytningsindex för mellanskiktskomponenten närmast substratet, n2 = brytningsindex för mellanskiktskomponenten närmast den infrarödreflekterande eller elekt- riskt ledande beläggningen och n = brytningsindex för den infrarödreflekterande eller elektriskt ledande beläggningen.

8. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t därav, att brytningsindexvärdena och de optiska tjockleksvärdena för substratet, mellanskiktskompo- nenten och den infrarödreflekterande eller elektriskt ledande beläggningen väljes så att de ger ett färgmättnadsvärde under ca l2.

9. Förfarande enligt något av patentkraven l-7, k ä n - n e t e c k n a t därav, att brytningsindexvärdena och de optiska tjockleksvärdena för substratet, mellanskiktskompo- nenterna och den infrarödreflekterande eller elektriskt ledande beläggningen väljes så att de ger ett färgmättnads- värde under ca 8.

10. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, varvid en av de iriseringsundertryckande mellanskiktskompo- nenterna är ett skikt av tennoxid med en maximitjocklek av ca l/6 av en våglängd, k ä n n e t e c k n a t därav, att det såsom steg'innefattar att man bereder en mellanskiktskomponent av tennoxid genom reaktion av en blandning innehållande en mycket ringa mängd fluorhaltig gas, en organotennförening och syre, varvid den fluorhaltiga gasen verkar såsom ett medel för att öka avsättningshastigheten av tennoxiden.

11. ll. Förfarande enligt patentkrav 10, k ä n n e t e c k - n a t därav, att den fluorhaltiga gasen är en bromfluormetan- förening.

12. Icke-iriserande, transparent, skiktformigt föremål innefattande 8302737-5 24 a) ett transparent substrat, b) en infrarödreflekterande eller elektriskt ledande beläggning och c) ett iriseringsundertryckande mellanskikt mellan substratet och den infrarödreflekterande eller elektriskt ledande beläggningen, k ä n n e - t e c k n a t därav, att föremålet innefattar, mellan den infrarödreflekterande eller elektriskt ledande beläggningen och det transparenta subst- ratet, ett iriseringsundertryckande mellanskikt bestående väsentligen av två komponenter: 1) en första mellanskiktskomponent av material med förhållandevis högt brytningsindex närmast substratet, _ 2) över materialet med förhållandevis högt bryt- ningsindex en andra mellanskiktskomponent av material med förhållandevis lågt brytnings- index och 3) varvid de kombinerade mellanskiktskomponenter- na hos detta iriseringsundertryckande medel har en total optisk tjocklek av ca l/6 av en 500 nm konstruktionsvåglängd.

13. l3. Föremål enligt patentkrav 12, k ä n n e t e c k - n a t därav, att den infrarödreflekterande eller elektriskt ledande beläggningen och de första mellanskiktskomponenterna har i huvudsak samma brytningsindex.

14. Föremål enligt patentkrav 12 eller 13, k ä n n e - t e c k n a t därav, att den infrarödreflekterande eller elektriskt ledande beläggningen och den första mellanskikts- komponenten båda utgöres av tennoxidbaserade beläggningar.

15. Föremål enligt något av patentkraven 12-14, k ä n - n e t e c k n a t därav, att den första mellanskiktskomponen- ten har ett brytningsindex, som är väsentligt högre än bryt- ningsindex för den infrarödreflekterande eller elektriskt ledande beläggningen. 8302737-5 25

16. Föremål enligt något av patentkraven 12-14, k ä n - n e t e c k n a t därav, att den första mellanskiktskomponen- ten har ett brytningsindex, som är väsentligt lägre än bryt- ningsindex för den infrarödreflekterande eller elektriskt ledande beläggningen.

17. Föremål enligt något av patentkraven 12-14, k ä n - n e t e c k n a t därav, att mellanskiktskomponenterna har brytningsindexvärden, som ligger mellan brytningsindex för substratet och för den infrarödreflekterande eller elektriskt ledande beläggningen.

18. Föremål enligt något av patentkraven 12-17, k ä n - n e t e c k n a t därav, att den optiska tjockleken dl hos mellanskiktskomponenten närmast substratet är ca (i/vzo) C051 flrlz + f; + rfvzrlrz] varvid den optiska tjockleken dl av mellanskiktet närmast det infrarödreflekterande eller elektriskt ledande skiktet är ca (1/720) cos_l ÅTr22 + r33 - rlz)/2r2r37 för en konstruktionsvåglängd av 500 nm, och varvid rl = (nl-ng)/(nl+ng) r2 = (nl-nz)/(nl+n2) r3 = (nc-nz)/(nc+n2) och varvid ng = brytningsindex för substratet, nl = brytningsindex för mellanskiktet närmast substratet, n2 = brytningsindex för mellanskiktet närmast den infrarödreflekterande eller elektriskt ledande beläggningen och n = brytningsindex för den infrarödreflekterande eller elektriskt ledande beläggningen.

19. Föremål enligt något av patentkraven 12-18, k ä n - 8302737-5 26 n e t e c k n a t därav, att brytningsindexvärdena och de optiska tjockleksvärdena för substratet, mellanskiktskomponen- terna och den infrarödreflekterande eller elektriskt ledande beläggningen väljes så att de ger ett färgmättnadsvärde under ca l2.

20. Föremål enligt något av patentkraven l2-l8, k ä n - n e t e c k n a t därav, att brytningsindexvärdena och de optiska tjockleksvärdena för substratet, mellanskiktskomponen- terna och den infrarödreflekterande eller elektriskt ledande beläggningen väljes så att de ger ett färgmättnadsvärde under ca 8.

21. Föremål enligt något av patentkraven 12-18, k ä n ~ n e t e c k n a t därav, att det är fritt från metalliska komponenter eller färgade komponenter, som fungerar primärt genom absorption av synligt ljus.