NO144139B - Anordning dannet av minst en gjennomsiktig glassplate med et uorganisk belegg av et materiale som reflekterer infraroed straaling - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår glassgjenstander med et tynt, funksjonelt, uorganisk belegg (f.eks. et belegg av tinnoxyd som danner et middel for å befordre refleksjon av infrarødt lys), idet gjenstandene har forbedret utseende som følge av nedsatt perlemorsglans som histor-isk er forbundet med disse tynne belegg.

Glass og andre gjennomsiktige materialer kan belegges med gjennomsiktige halvlederfilmer, som tinnoxyd, indiumoxyd ellér kadmiumstannat, for å reflektere infrarød stråling. Slike materialer er anvendbare for vinduer med forbedret isolasjons-verdi (lavere varmetransport) i ovner eller for arkitektoniske vinduer etc. Belegg av disse samme materialer leder også elektrisk strøm og anvendes som motstandsoppvarmere for oppvarming av vinduer i kjøretøy for å fjerne tåke eller is..

Det er en ulempe ved disse belagte vinduer at de viser interferensfarver (perlemorsglans) i reflektert lys og i mindre grad i transmittert lys. Denne perlemorsglans har vært en alvorlig barriere for utstrakt anvendelse av disse belagte vinduer (se f.eks. American Institute of Physics Conference Proceeding rir. 25, New York, 1975, s. 288).

I enkelte tilfeller, dvs. når glasset har en ganske mørk tone (f.eks. med en lystransmittering av under ca. 2 5%) er denne irisering dempet og kan tolereres. For de fleste arikitek-toniske vegg- og vindusanvendelser er iriseringsvirkningen som normalt er forbundet med belegg med en tykkelse av under ca.

0,75 pn, estetisk uaksepterbare for mange mennesker (se f.eks.

US patentskrift nr. 3710074). Liten eller ingen suksess er

blitt oppnådd ved forsøk på å redusere eller eliminere den uønskede og synlige irisering i klart, blågrønt og svakt farvet glass.

Iriseringsfarver er et ganske vanlig fenomen i gjennomsiktige filmer med en tykkelse av 0,1-1 pm, spesielt med tykkelser under ca. 0,85 pm. Dessverre er det nettopp dette tyk-kelsesområdet som er av praktisk betydning for de fleste kommersielle anvendelser. Halvlederbelegg som er tynnere enn ca.0,1 um, viser ikke interferensfarver, men slike tynne belegg har en markert dårligere refleksjon av infrarødt lys og en markert nedsatt evne til å lede elektrisk strøm.

Belegg som er tykkere enn ca. 1 pm viser heller ikke synlig irisering i dagslys, men slike tykke belegg er langt kostbarere å fremstille da større mengder belegningsmateriale er nødvendig og den nødvendige tid for avsetning av belegget tilsvarende lenger. Dessuten er filmer som er tykkere enn 1 pm tilbøyelige til å virke tilsløret, og dette skriver seg fra lysspredning på grunn av overflateuregelmessigheter som er større på en slik film. Dessuten er slike filmer sterkere tilbøyelige til å sprekke under termisk spenning på grunn av forskjellig varmeekspans jon.

På grunn av disse tekniske og økonomiske begrensninger

har nesten alle slike for tiden kommersielt fremstilte belagte glassgjenstander filmer med en tykkelse av 0,1-0,3 pm som tydelig o<p>pviser iriseringsfarver. Slikt belagt glass anvendes for tiden praktisk talt ikke for arkitektoniske formål til tross for den kjensgjerning at det ville ha vært omkostningsbesparende på

grunn av bedre energibevaring å gjøre dette. Således kan f.eks. varmetapet på grunn av infrarød stråling gjennom glassområdene for en oppvarmet bygning være ca. halvparten av varmetapet gjennom ubelagte vinduer. Tilstedeværelsen av iriserende farver for disse belagte glassprodukter er en hovedsakelig årsak til at disse belegg ikke anvendes.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å

fjerné den synlige irisering fra hålvledende, tynne filmbelegg på glass under o<p>prettholdelse av synlig gjennomsiktighet, refleksjonsevne overfor infrarød stråling og elektrisk lednings-evne som er ønskede egenskaper for slike belegg.

Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å nå de ovennevnte mål uten å øke produksjonsomkostningene vesentlig sammenlignet med produksjonsomkostningene for vanlige iriserende filmer.

Det tas ved o<p>pfinnelsen også sikte på å nå de ovennevnte mål med en fremgangsmåte som er kontinuerlig og fullt forenlig med moderne fremstillingsprosesser innen glassindustrien.

Det tas ved op<p>finnelsen dessuten sikte på å nå de ovennevnte mål ved hjelp av produkter som er meget varige og stabile overfor lys, kjemikalier og mekanisk slitasje.

Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å nå de ovennevnte mål under anvendelse av materialer som er tilstrekkelig utbredt og lett tilgjengelige til at de kan finne utstrakt anvendelse .

Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å tilveiebringe en glassgjenstand som omfatter et sammensatt belegg, hvor et ytre belegg dannes på en infrarød-reflekterende overflate med en tykkelse av ca. 0,7 pm eller derunder og hvor et innvendig belegg utgjør et middel for (a) å redusere slørethet for det belagte glass og samtidig og uavhengig (b) å redusere iriseringen for glassgjenstanden ved hjelp av sammenhengende addisjon av reflektert lys.

Oppfinnelsen angår således en anordning dannet av minst én gjennomsiktig glassplate med et første uorganisk belegg av et materiale som reflekterer infrarød stråling og som er en gjennomsiktig halvleder, f.eks. tinnoxyd, indiumoxyd eller kadmiumtannat, og oppviser iriserende farver i dagslys, og anordningen er sær-preget ved at det første belegg er anordnet hosliggende og parallelt med et annet belegg som har en brytningsindeks definert som tilnærmet kvadratroten av produktet av brytningsindeksene for glasset og det første belegg, og at det annet belegg har en optisk tykkelse av ca. 1/4 bølgelengde av lys med en bølgelengde i vakuum av ca. 500 nm, idet det annet belegg utgjøres av ett enkelt, homogent lag eller av to lag med forskjellig brytningsindeks.

Ifølge op<p>finnelsen utnyttes dannelse av ett eller to lag av gjennomsiktig materiale mellom glasset og. halvlederfilmen. Disse lag har brytningsindekser som ligger mellom brytningsindeksen for glasset og for halvlederfilmen. Dersom egnede verdier for tykkelsen og brytningsindeksen velges, har det vist seg at de iriserende farver kan gjøres så svake at de fleste mennesker ikke vil oppdage disse, og iallfall så svake at de ikke uheldig vil innvirke på en utstrakt kommersiell anvendelse selv for arkitektoniske formål. Egnede materialer for disse mellomlag er også beskrevet heri, og dessuten fremgangsmåter for dannelse av disse lag.

På grunn av at oppfattelse av farver er subjektiv antas det å være ønskelig nærmere å diskutere de metoder og antagelser som er blitt anvendt for å bedømme den foreliggende oppfinnelse. Det bør forstås at anvendelsen av en stor del av den-nedenfor fremsatte teori er gjort efter hånd på grunn av at informasjonen nødvendigvis er blitt fremsatt efterpå, dvs. av en person med kjennskap til den foreliggende oppfinnelse.

For å gjøre en egnet kvantitativ bedømmelse av forskjellige mulige konstruksjoner som undertrykker iriserende farver, ble intensitetene for slike farver beregnet under anvendelse av optiske data og farveoppfatningsdata. For denne diskusjon antas film-lag å være plane med jevn tykkelse og jevn brytningsindeks i hvert lag. Forandringene i brytningsindeksen antas å være plutselig ved plangrenseflåtene mellom nabofilmlag. Virkelige brytningsindekser anvendes svarende til neglisjerbare absorpsjonstap i lagene. Refleksjonskoeffisientene er normalt fremkommet for innfallsplan-bølger av upolarisert lyst.

Ut fra de ovenstående antagelser beregnes amplitydene for refleksjon og transmisjon for hver grenseflate ved anvendelse av Fresnels formel. Derefter summeres disse amplityder under hen-syntagen til faseforskjellene dannet ved forplantning gjennom de relevante lag. Disse resultater har vist seg å være ekvivalente med resultatene erholdt ved anvendelse av Airy-formelen (se f.eks. Optics of Thin Films av F. Knittl, Wiley and Sons, New York, 1976) for multipel refleksjon og interferens i tynne filmer da disse formler ble anvendt i forbindelse med de tilfeller som ble under-søkt.

Den beregnede intensitet for reflektert lys er blitt iakttatt å variere med bølgelengden og økes således mer for visse farver enn for andre. For å beregne den reflekterte farve som iakttas av en person, er det ønsket først å spesifisere spektral-fordelingen for det innfallende lys. For dette formål kan "International Commission on Illumination Standard Illuminant C" anvendes som er tilnærmet lik vanlig dagslysbelysning. Spektral-fordelingen for det reflekterte lys er produktet av den beregnede refleksjonskoeffisient og spektrumet for "Illuminant C". Farve-tonen og farvemetningen for det reflekterte lys som iakttatt av en person beregnes derefter ut fra dette reflekterte spektrum under anvendelse av de jevne farveskalaer som velkjent innen denne angjeldende teknikk. En anvendbar skalaer den som er beskrevet av Hunter i Food Technology, vol 21, s 100-105, 1976. Denne skala er blitt anvendt for utledning av det forhold som nu vil bli beskrevet.

Resultatene av beregninger for hver kombinasjon av brytningsindekser og tykkelser for lagene er et par med tall dvs. "a" og "b". "a" representerer rød farvetone (dersom det er positivt) eller grønn farvetone (dersom det er negativt) mens "b" representerer en gul farvetone (dersom det er positivt eller en blå farvetone (dersom det er negativt). Disse farvetone-resultater er nyttige for å kontrollere beregningene mot de iakttagbare farver av prøver, omfattende prøver ifølge oppfinnelsen. Et enkelt tall, "c", representerer "farvemetningen": c = (a 2 + b 2 ) 1/2. Denne farvemetningsindeks, "c", står i direkte forhold til øyets evne til å oppdage de besværlige iriserende farvetoner. Når metningsindeksen er under en viss verdi, er en person ikke istand til å se noen farve i det reflekterte lys. Den numeriske verdi for denne terskelmetning for iakttagbarhet er avhengig av den spesielt anvendte jevne farveskala og av iakttagelsesbetingelsene og belysningsstyrken (se f.eks.

R.S. Hunter, The Measurement of Appearance, Wiley and Sons, New York, 1975, for en nylig oversikt over numeriske farveskalaer).

For å etablere et grunnlag for sammenligning av gjenstander ble en første rekke med beregninger utført for å simulere et enkelt halvlederlag på glass. Brytningsindeksen for halvlederlaget ble satt til 2,0 som er en verdi som. er.tilnærmet lik verdien for tinnoxyd-, indiumoxyd- eller kadmiumstannatfilmer. Verdien 1,52 ble anvendt for glassubstratet. Dette er en verdi som er typisk for kommersielt vindusglass. De beregnede farve-metningsverdier er avsatt på Fig. 1 som funksjon av halvleder-filmens tykkelse. Farvemetningen viste seg å være høy for refleksjoner fra filmer med en tykkelse innen området 0,1-0,5 pm. For filmer som er tykkere enn 0,5 pm, avtar farvemetningen med økende tykkelse. Disse resultater overensstemmer med kvalitative undersøkelser av virkelige filmer. De tydelige svingninger skyldes varierende ømfintlighet overfor forskjellige spektral-bølgelengder. Hver av toppene svarer til en spesiell farve som avsatt på kurven (R = rødt, Y = gult,G = grønt, B = blått).

Under anvendelse av disse resultater ble den minste iakttagbare verdi for farvemetning fastslått ved hjelp av det følgende forsøk: Tinnoxydfilmer med kontinuerlig varierende tykkelse av opp til ca. 1,5 pm ble avsatt på glassplater ved oxydasjon av tetramethyltinndamp. Tykkelsesprofilen ble fast-

slått ved en temperaturvariasjon fra ca. 450°C til 500°C over glassoverflaten. Tykkelsesprofilen ble derefter målt ved å

iaktta interferensfrynser under monokromatisk lys. Da de ble iakttatt under diffust dagslys, viste filmene interferensfarver i de korrekte stillinger vist på Fig. 1. De deler av filmene som hadde en tykkelse over 0,85 pm, viste ingen iakttagbare interferensfarver i diffust dagslys. Toppen for grønnfarven som ble beregnet å ligge ved en tykkelse av 0,88 pm, kunne ikke sees. Terskelverdien for iakttagbarhet ligger derfor over 8

for disse farveenheter. Likeledes kunne den beregnede topp for den blåe farve ved 0,03 pm ikke sees, slik at terskelverdien ligger over 11 farveenheter som er den beregnede verdi for denne topp. Imidlertid kunne en svakt rød topp iakttas ved 0,81 pm

under gode iakttagelsesbetingelser, f.eks. ved anvendelse av en bakgrunn av sort fløyel og med ingen farvede gjenstander reflektert innen synsområdet, slik at terskelverdien her er under de 13 farveenheter som ble beregnet for denne farve. Det kan ut fra disse undersøkelser sluttes at terskelverdien for iakttagelse av reflektert farve ligger mellom 11 og 13 farveenheter ifølge denne skala, og det er derfor for den foreliggende oppfinnelse blitt antatt at en verdi av 12 enheter representerer terskelverdien for iakttagbarhet av reflektert farve under dagslysiakttagelsesbetingelser.

Med andre ord vil en farvemetning av over 12 enheter fremstå som en synlig farvet irisering, mens en farvemetning av under 12 enheter vil fremstå som nøytral.

Det antas at det vil være få innvendinger mot å markeds-føre produkter med farveraetningsverdier av 13 eller derunder.

Det er imidlertid langt å foretrekke at verdien er 12 eller derunder, og som det vil fremgå mer detaljert nedenunder synes det ikke å være noen praktisk grunn til at de mest fordelaktige produkter ifølge oppfinnelsen, f.eks. de som er særpregede ved fullstendig farvefrie overflater, dvs. under ca. 8, ikke skulle kunne fremstilles økonomisk.

En verdi på 12 eller derunder tyder på en refleksjon som ikke iakttagbart forvrenger farven for en reflektert avbildning. Denne terskelverdi av 12 enheter settes som en kvantitativ standard ved hjelp av hvilken forskjellige flerlagkonstruksjoners suksess eller svikt ved undertrykking av de iriserende farver kan bedømmes.

Belegg med en tykkelse av 0,85 um eller derover har farve-metningsverdier som ligger under denne terskelverdi av 12, som vist på Fig. 1. Forsøk som er rapportert i eksempel 15, be-krefter at disse tykkere belegg ikke oppviser uønskede iriserende farver i dagslys.

Anvendelse av et enkelt lag mellom glass og halvleder

Ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen anvendes et enkelt underbelegg for å unngå reflektert farvemetning. Dette krever bruk av et omhyggelig valgt enkelt lag med en brytningsindeks (n^) som ligger mellom brytningsindeksen for glasset

(ngl eller ca. 1,52) og brytningsindeksen for halvlederen (n eller ca. 2,0). En mellomliggende brytningsindeks som svarer

sc 1/2

til den geometriske middelverdi ni = (nscngi) ' eller ca. 1,744,

vil føre til refleksjoner fra de to overflater av mellomlaget og med den samme amplityde. Ved å velge tykkelsen for mellomlaget til 1/4 bølgelengde op<p>hever disse to reflekterte bølger hverandre og bidrar ikke til de iriserende farver. Denne opphevelse er nøyaktig bare ved en enkelt bølgelengdeverdi, og bølgelengden må velges omhyggelig. En undersøkelse ble derfor utført for å finne disse verdier som reduserte farvemetningsindeksen for halv-lederf ilmer, spesielt med en tykkelse av 0,15-0,4 pm, idet disse halvledere er mest interessante for varmerefleksjon og har bydd på et spesielt problem hva gjelder irisering. Den optimale tykkelse for en mellomfilm for et underbelegg (dvs. et belegg mellom glass og halvleder) viste seg å være ca. 0,072 pm

(72 nm) som svarer til 1/4 bølgelengde for en bølgelengde

(vakuum) av 50 0 nm. Farvemetningen holder seg under terskelverdien på 12 enheter for halvlederfilmer med alle tykkelser,

som vist ved kurven på Fig. 1. De vanlige sterke iriserende farver fra en varmereflekterende film med en tykkelse av f .eks.

0,3 jUm kan således undertrykkes selv ved hjelp av dette enkle mellomfilmunderbelegg.

Ømfintligheten for dette antiiriserende enkeltlagsunder-belegg overfor variasjoner i brytningsindeksen og tykkelsen ble undersøkt. Forandrinaer på - 0,02 for brytningsindeksen eller + - 10% for tykkelsen er tilstrekkelige til å øke farvemetningen til iakttagbare verdier. En nøyaktig kontroll med disse parametre kan oppnås ved kjente glassbelegningsoperasjoner. Således er i f.eks. US <p>atentskrift nr. 3850679 et apparat beskrevet som er istand til å gi et belegg med en - 2% tykkelsesjevnhet.

Resultater med et dobbelt mellomlag

Et effektivt produkt kan også fremstilles under anvendelse av to lag med mellomliggende brytningsindekser på glasset under halvlederfilmen. For halvlederfilmer med en tykkelse av 0,1-0,4 jica viste det seg mulig å erholde en farvemetning av bare ca. en (1) enhet eller derunder I Dette område ligger langt under terskelverdien for iakttagbarhet. De to mellomliggende brytningsindekser (n^ og n2) for en slik konstruksjon er f.eks. gitt ved

produktet

De optimale tykkelser er ca. 1/4 bølgelengde for en bølgelengde (vakuum) av 500 nm eller ca.

Laget med den laveste brytningsindeks (n.^) befinner seg nærmest glasset, mens laget med den høyere brytningsindeks (n2) befinner seg nærmest halvlederfilmen.

Denne utførelsesform med et dobbelt underbelegg er ennu mer tolerant overfor avvikelser av dens parametre fra de optimale verdier enn utførelsesformen med et enkelt underbelegg. Variasjoner av - 25% i forhold til den optimale tykkelse undertrykker fremdeles iriseringsverdiene til under den iakttagbare

grense, dvs. til under en farvemetningsverdi av 10. Meget effektive konstruksjoner kan således baseres på brytningsindekser innen områdene

som svarer til et område for n]L av 1,62 - 1,6 5 og et område for n2 av 1,88-1,84. Graden av den nødvendige fremstillingsnøyaktighet for å opprettholde en beleggtykkelse innenfor en toleranse av ^25% kan lett oppnås ved hjelp av kjente metoder. Likeledes er den nødvendige nøyaktighet for brytningsindeksene fullstendig oppnåelig i praksis selv dersom det er nødvendig med'blandede materialer for å erholde de nødvendige verdier.

Et stort antall gjennomsiktige materialer kan velges

for fremstilling av produkter som tilfredsstiller de ovennevnte

betingelser ved dannelse av antiiriserende underbelegglag. Forskjellige metalloxyder og -nitrider eller blandinger derav har de korrekte optiske egenskaper av gjennomsiktighet og brytningsindeks. I tabell A er angitt en "del blandinger som har den korrekte brytningsindeks for et enkeltlagsbelegg mellom glass og en film av tinnoxyd eller indiumoxyd. De nødvendige vektprosenter tas ut fra kurver for målte brytningsindekser i forhold til sammensetningen eller de beregnes utfra den vanlige Lorentz-Lorenz lov for brytningsindekser for blandinger (Z. Knittl, Optics of Thin Films, Wiley og Sons, New York, 1976, s. 473) under anvendelse av målte brytningsindekser for de rene filmer. Denne lov for blandinger gir som regel tilstrekkelig nøyaktige interpoleringer for optisk arbeide selv om de beregnede brytningsindekser av og til er noe lavere enn de målte verdier. Brytningsindekser for filmer varierer også noe med avsetningsmetoden og de anvendte betingelser.

En rutinekontroll før produksjonen settes igang kan lett utføres, og om nødvendig kan sammensetningene reguleres til de optimale verdier dersom en slik egenskap i virkeligheten er nød-vendig.

Således viser f.eks. aluminiumoxydfilmer en del variasjon i brytningsindeksen fra ca. 1,64 til 1,75 avhengig av avsetnings-betingelsene. I tabellene A, B og C betegner A^O-^-h høyindeks-filmene (n = 1,75), mens A^O^-l betegner lavindeksfilmene

(n + 1,64). Filmer med mellomliggende brytningsindekser krever mellomliggende sammensetninger for erholdelse av de ønskede brytningsindekser.

I tabellene B og C er en del blandinger angitt som har den korrekte brytningsindeks (hhv. ca. 1,6 3 og 1,86) for anvendelse i et dobbelt mellomlag mellom glassubstrat og et primært halvlederbelegg.

Foruten at de skal ha disse optiske egenskaper velges egnede underbelegglag slik at de er kjemisk varige og motstandsdyktige overfor luft, fuktighet eller renseoppløsninger etc.

Dette krav eliminerer for de fleste anvendelsesformål filmer av germaniumdioxyd av den type som lett utsettes for hydrolyse med vann. Filmer som er dannet av ca. halvparten GeC>2 og halvparten Sn02, synes å være uoppløselige i og motstandsdyktige overfor angrep av vann.

Fremgangsmåte>- ved fremstilling av filmer

Alle disse filmer kan fremstilles ved samtidig vakuumfor-dampning av de egnede materialer av en egnet blanding. For å belegge store arealer, som vindusglass, er kjemisk dampavsetning (KDA) ved normalt atmosfæretrykk mer bekvemt og mindre kostbart. Imidlertid krever KDA-metoden egnede flyktige forbindelser for dannelse av hvert materiale. De enkleste utgangsmaterialer for KDA er gasser ved værelsetemperatur. Silicium og germanium kan avsettes ved hjelp av KDA fra slike gasser som silan, SiH^, dimethylsilan, (CH^^SiH.^, og german, GeH^ . Væsker som er tilstrekkelig flyktige ved værelsetemperatur, er nesten like enkle å bruke som gasser. Tetramethyltinn er et slikt utgangsmateriale for KDA av tinnforbindelser, mens (C2H,-)2SiH2 og SiCl^ er flyktige væskeutgangsmaterialer for silicium. På lignende måte gir tri-methylaluminium og dimethylsink og de høyere alkylhomologer derav flyktige utgangsmaterialer for disse metaller. Mindre bekvemme, men likevel anvendbare, utgangsmaterialer for KDA er faste materialer eller væsker som er flyktige ved en eller annen temperatur over værelsetemperatur, men fremdeles under den temperatur ved hvilken de reagerer for avsetningen av filmer. Eksempler på denne sistnevnte gruppe er acetylacetonatene av aluminium, gallium, indium og sink (også kalt 2,4-pentandionater), aluminium-alkoxyder som aluminiumisopropoxyd og aluminiumethylat, og sink-propionat. For magnesium kjennes ingen egnede forbindelser som er flyktige under avsetningstemperaturen, slik at KDA-prosesser antas ikke å være anvendbare ved fremstilling av magnesiumoxyd-fiImer.

Typiske betingelser under hvilke metalloxydfilmer med

godt resultat er blitt fremstilt ved hjelp av kjemisk dampavsetning, er oppsummert i tabell D. Organometalldampen er typisk tilstede i en konsentrasjon av ca. 1 volum* i luft. De således dannede filmer har god vedheftning overfor både glassubstratet og overfor derefter avsatte lag av tinnoxyd eller indiumoxyd. Blandede oxydlag er blitt dannet mellom alle disse par av metaller under anvendelse av KDA-metoder (med unntagelse av magnesium for hvilket en egnet flyktig forbindelse ikke var tilgjengelig). Brytningsindeksene for de blandede filmer kan enkelt måles

ved å ta de synlige refleksjonsspektra som funksjon av bølge-

lengden. Stillingene og høydene for maksimumsverdiene og minimums-verdiene for den reflekterte intensitet kan derefter settes i forbindelse med den avsatte films brytningsindeks. Konsentra-sjonene av reaktantgruppene reguleres derefter for erholdelse av den ønskede brytningsindeks.

Under anvendelse av disse metoder er en rekke prøver blitt fremstilt på borsilikatglass ("Pyrex") under anvendelse av blandede lag av (Si02 - Si3N4), (Si02 - Sn02), (Ge02 - Sn02), (A1203 - Sn02), (A1203 -Ga203) eller (Al203 - ZnO) under et 0,3 pm tykt halvlederlag av Sn02- Når brytningsindeksen og tykkelsen avpasses korrekt, er reflektert dagslys nøytralt og farveløst for øyet. Beleggene er klare og gjennomsiktige og frie for synlig tilslørethet (spredt lys).

Problemet med tilslørethet

Da de samme avsetninger ble forsøkt på vanlig vindusglass ("soda-kalk"-glass eller "mykt" glass), viste flere av de erholdte belegg en betraktelig tilslørethet eller lysspredning. Når laget som først avsettes på mykt glass er amorft og består

av SiC>2, si3N4 eHer Ge02 eHer blandinger derav, er belegget fritt for tilslørethet uansett de påfølgende lag. A^ 2°3 gir også klare belegg forutsatt at det avsettes i amorf tilstand, fortrinnsvis under en temperatur av ca. 550°C. Dersom det første lag inneholder store andeler av Ga203, ZnO, Ir^O^ eller Sn02,

er det sannsynlig at tilslørethet vil oppstå.

Det første antiiriserende lag som skal avsettes på en vindusglassoverflate, kan med fordel ha en amorf heller enn en krystallinsk struktur. Siliciumoxynitrid foretrekkes. Derefter kan de avsatte lag være polykrystallinske uten at dette forårsaker noen slørethet.

Natrium- og andre alkaliioner utøver en uheldig virkning på den infrarøde refleksjonsevne og den elektriske lednings-evne for tinnoxyd- og indiumoxydfilmer.

De ovennevnte amorfe filmer, og spesielt siliciumoxynitridfilmer, er gode barrierer overfor diffusjon av natrium-ioner fra glasset og inn i halvlederlaget. Ved å forandre forholdet oxygen:nitrogen i filmene kan det samlede område av brytningsindekser fra brytningsindeksen for glass av ca. 1,5 til brytningsindeksen for tinnoxyd eller indiumoxyd av ca. 2 dekkes. Bare rikelig tilgjengelige og rimelige materialer er nødvendige for fremstilling av siliciumoxynitrid.

En rekke flyktige reaktanter er tilgjengelige for dannelse av siliciumoxynitridfilmer. I tabell E er en del av de mer gunstige flyktige materialer for kjemisk dampavsetning av siliciumoxynitrid gjengitt. Reaksjonen SiH^ + N 0 + er foretrukken fordi denne synes å gi høyere avsetningshastigheter innen det temperaturområde som er av interesse for vindusglass, dvs. 500-600°C. Imidlertid kan et stort antall av andre kombinasjoner av reaktanter også gi tilfredsstillende silicium-oxynitridf ilmer .

Det bør også bemerkes at filmer hvor interferensfarvene

har fått redusert intensitet på grunn av et underbelegg med en mellomligqende brytningsindeks, kan kombineres

i par under erholdelse av en ytterligere farvekompensasjon.

Av tegningene viser

Fig. 1 en kurve over variasjonen av den beregnede farve-intensitet for forskjellige farver som funksjon av halvleder-filmens tykkelse, Fig. 2 skjematisk og i snitt et ikke-iriserende, belagt glass ifølge oppfinnelsen med et enkelt antiiriserende mellomlag, Fig. 3 skjematisk og i snitt et ikke-iriserende belagt glass ifølge oppfinnelsen med to antiiriserende mellomlag.

Det fremgår av Fig. 2 at en gjennomsiktig plate 20 omfatter et glassubstrat 22 med en mellomliggende film 24 med en tykkelse av 0,072 pm og bestående av Si^N^/SiO^eller av et hvilket som helst av de andre materialer som er gjengitt i tabell A) med en brytningsindeks av 1,744. Over filmen 24 er et belegg 26 med

en tykkelse av 0,4 pm og bestående av en infrarødt reflekterende halvleder av tinnoxyd.

På Fig. 3 er vist et vindu 36 laget av den samme halvleder-film 26 og det samme glass 22 og med to mellombelegg, som følger: Et belegg 30 med en tykkelse av 0,077 pm og med en brytningsindeks av ca. 1,63 og et belegg 32 med en tykkelse av ca. 0,067 pm og med en brytningsindeks av ca. 1,86. Belegget 3o er dannet av et hvilket som helst av de materialer som er angitt i tabell B. Belegget 32 er dannet av et hvilket som helst av de materialer som er angitt i tabell C.

Eksempel 1

Et glass med et enkelt antiiriserende underbelegglag ble fremstilt ved å oppvarme en skive av klart vindusglass med en diameter av 15,2 cm til en temperatur av ca. 580°C. En gassblanding som inneholdt ca. 0,4% silan (SiH4), 0,1% nitrogenoxyd (NO), 2% hydrazin (N204) og resten nitrogen (N2), ble ledet over glassoverflater i ca. 1 minutt i en mengde av 1 liter/minutt. Derved ble glassoverflaten belagt med en jevn, gjennomsiktig film av siliciumoxydnitrid. Overflaten ble derefter ytterligere belagt med et med fluor dopet tinnoxydlag ved at en gassblanding av 1% tetramethyltinn, (CH-^^Sn, 3% bromtrifluormethan, CF^Br,

20% oxygen, C^, og resten nitrogen, N2, fikk strømme forbi siliciumoxydnitridoverflaten i ca. 1 minutt ved 560°C. Der-

efter ble det belagte glass langsomt avkjølt i luft til værelsetemperatur i løpet av ca. 1 time.

Glasset som var blitt belagt ved hjelp av denne metode, viste ikke synlige interferensfarver i reflektert eller transmittert dagslys. Overflaten reflekterte ca. 90% infrarød stråling ved en bølgelengde av 10 pm og transmitterte ca. 90% synlig lys. Den elektriske platemotstand ble målt til ca. 3 ohm pr. kvadratenhet.

For å måle siliciumoxynitridlagets egenskaper ble tinn-oxydfilmen fjernet fra området for den belagte overflate ved å gnis med en blanding av sinkstøv og fortynnet saltsyre. Dette etsemiddel påvirket ikke underbelegget av siliciumoxydnitrid. Siliciumoxynitridfilmens brytningsindeks ble målt til 1,74 ved hjelp av den nedenfor beskrevne CH2I2-væskeprøve. Den synlige refleksjonsevne for siliciumoxynitridfilmen ble målt, og det ble funnet en høyeste reflektivitet ved 5000 Å og en tykkelse av 0,072/,um, svarende til den ønskede tykkelse av 1/4 foir 5000 Å lys.

Brytningsindeksene for disse siliciumoxynitridfilmer er av-hengige av forholdet nitrogen:oxygen i filmene. Denne sammen-setning kan lett reguleres ved å variere forholdet I^H^rNO i gassen. Et øket forhold N:0 øker brytningsindeksen. Den nøyaktige brytningsindeks er også avhengig av utgangsmaterialenes renhet,

og spesielt av vannmengden som er tilstede som en forurensning i hydrazinet. Kommersielt hydrazin inneholder alltid minst noen få prosent vann. Filmens brytningsindeks kan økes ved å tørke hydrazinet ved å destillere dette fra et tørkemiddel, som natrium-hydroxyd, kaliumhydroxyd eller bariumoxyd. Omvendt kan brytningsindeksen minskes ved å tilsette vann til hydrazinet. Filmens brytningsindeks er også avhengig av de nøyaktige betingelser for filmvekst, omfattende avsetningstemperatur og gasstrømnings-hastighet etc. De ovenfor beskrevne betingelser kan derfor ikke alltid forventes å gi en film med nøyaktig n+1,74 når andre reaktanter eller avsetningsbetingelser anvendes. Små reguleringer av sammensetningen bør imidlertid være tilstrekkelige- til å gi

filmer med de ønskede brytningsindekser.

Halvlederfilmene kan også ha brytningsindekser som er forskjellige fra 2,0 som er blitt iakttatt for de heri beskrevne tinnoxydfilmer. De tilsvarende optimale verdier for et enkelt (eller dobbelt) underbelegglag kan derefter reguleres ved hjelp av de ovenfor beskrevne forhold. De tilsvarende sammensetninger for gassfasen som gir de ønskede brytningsindekser for filmer for antiiriserende underbelegg, kan derefter finnes ved hjelp av rutineforsøk slik at de passer for de nøyaktige betingelser som stilles av enhver produsent eller forsker med erfaring inn KDA-teknikken.

Tykkelsen for en film med målt brytningsindeks kan lett bestemmes ved å måle dens refleksjonsspektrum i synlig lys og i infrarødt lys. Dette spektrum kan lett beregnes som en funksjon av filmtykkelsen under anveridelse av de standard optiske formler ifølge Fresnel og Airy. For de fleste praktiske utførelses-former som er beskrevet ovenfor er det ønsket å danne en film med en tykkelse av 1/4 bølgelengde for en bølgelengde (i luft)

av ca. 5000Å. I dette tilfelle viser refleksjonsspektrumet for en slik enkelt film på glass et bredt maksimum som er sentrert ved en bølgelengde av 5000Å.

Eksempel 2

Aluminium-2 ,4-pentandionat , Al (C,-H702) 3 ,( også kjent som aluminiumacetylacetonat) er et hvitt, fast materiale som smelter ved 189°C til en klar væske som koker ved 315°C. Dette materiale ble fylt i et bobleapparat som ble oppvarmet til ca. 250°C

og som nitrogenbærergass ble ledet gjennom. Da denne gassblanding ble blandet med tørt oxygen ved 250°C, kunne ingen reaksjon merkes. Da imidlertid fuktighet ble tilsatt til oxygenet, ble en intens hvit røk dannet i gassblandingen. En slik røk tyder på hydrolyse. For å hindre denne for tidligere hydrolysereaksjon må gasstrømmene holdes så tørre som mulig.

Blandingen av aluminium-2,4-pentandionatdamp, nitrogenbærergass og 20% oxygen ble ledet over oppvarmede glassoverflater.

Ved 500°C ble en svak avsetning dannet ved en tykkelse av under 0,1 um, og denne kunne merkes bare på grunn av dens økede refleksjonsevne. Ved 525°C vokste en film til en tykkelse av 0,3 pm i løpet av ca. 3 minutter. Denne film viste svake interferensfarver under hvitt lys og tydelige interferensbånd under monokromatisk belysning. Ved 550°C vokste aluminiumoxydfilmene ennu hurtigere, og en liten mengde av pulver ble dannet ved homogen kimdannelse og ble avsatt på apparatoverflaten.

Derefter ble med fluor dopede tinnoxydfilmer vokset på toppen av aluminiumoxydfilmene ved en temperatur av 500-540°C. Tykkelsen innen området 0,3-0,5 pm ble nøyaktig undersøkt, for disse tykkelse viser de sterkeste interferensfarver. Farvenes intensitet ble sterkt redusert sammenlignet med tinnoxydfilmer med den samme tykkelse og uten aluminiumoxydunderbelegget.

Filmer hvor aluminiumoxydfilmen har en tykkelse av 1/4 bølgelengde (500 nm bølgelengde som er nær toppen for øyets spektralømfintlighet i dagslys) viser den sterkeste undertrykkelse av iriserende farve. For disse tykkelser (ca.0,072. pm for 1/4 bølgelengde) o<p>phever refleksjonene fra glass-Al203~ og A^O^-SnC^-grenseflåtene hverandre mest effektivt. Det fås også en vesentlig reduksjon i farveintensiteten selv dersom tykkelsen for A1203

ikke er optimal.

Som glassubstrater ble både "Pyrex"-borsilikatglass og soda-kalk (vindus)-glass anvendt. Gode resultater ble erholdt med begge substrater.

Aluminiumoxydlaget hindret også effektivt en overflateav-glassing av soda-kalkglassoverflaten da tinnoxyd ble avsatt ved 500-540°C. Det antas således at aluminiumoxydet beskytter soda-kalkglassoverf later mot å krystallisere rundt de kim som til-veiebringes av tinnoxydkrystallene, og at det derfor tjener til å unngå slørethet i glasset under belegningsprosessen.

Eksempler 3- 6

Eksempel 1 gjentas under anvendelse av de følgende materialer fra tabell A som mellomliggende lag mellom glass og tinnoxyd:

Eksempel 3 : 82% In203/18% Si02

Eksempel 4 : 58% GeC>2/42% ZnO

Eksempel 5 : 70% Ga2O3/30% A1203~1

Eksempel 6 : 60% Al2O3"l/40% ZnO

I alle disse tilfeller ble en lav irisering erholdt.

Eksempler 7- 11

De følgende materialer fra tabell B og tabell c anvendes som de to mellomliggende lag til erstatning for de enkle mellomliggende lag ifølge eksempel 1 og eksemplene 3-6:

Eksempel 12

Et tinnoxydbelegg anbringes i forskjellige tykkelser på

et glassubstrat. (Glassubstratet belegges først med en ultratynh-film av siliciumoxynitrid for erholdelse av en amorf, slørethet-hemmende overflate.)

De to sistnevnte materialer er ikke estetisk uaksepterbare for arkitektonisk bruk.

Metode for å fastslå beleggkvaliteten

En enkel metode for hurtig å kontrollere tynne filmers brytningsindeks ble utviklet for å kunne komme frem til avsetningsbetingelser for filmer med den ønskede brytningsindeks. Dersom det antas at f.eks. en film med en brytningsindeks n=l,74 er ønsket for et underbelegglag, velges en væske med denne brytningsindeks. For dette eksempel anvendes dijodmethan, n=l,74. En film med en tykkelse av 0,2-2^um avsettes på en glassoverflate. Det belagte glass iakttas i reflektert lys fra en monokromatisk lys-kilde, som en filtrert kvikksølvlampe ved ^ =5461Å. Det belagte glass viser et interferensmønster av mørke og lyse bånd, dersom filmens tykkelse varierer over glassoverflaten. En dråpe av væsken med kjent brytningsindeks anbringes på filmen. Dersom filmens brytningsindeks nøyaktig overensstemmer med væskens brytningsindeks, forsvinner interferensmønsteret under dråpen.

Dersom brytningsindeksene for filmen og dråpen ikke overensstemmer nøyaktig med hverandre, er interferensmønsteret fremdeles synlig under dråpen, men med svakere intensitet. Dersom dette svake interferensmønster under dråpen er en direkte fortsettelse av båndmønsteret på resten av filmen, har filmen en brytnings-

indeks som er større enn brytningsindeksen for kontrollvæsken.

Dersom på den annen side båndmønsteret under dråpen reverseres

(lyse og mørke områder reverseres) i forhold til det båndmønster

som er tilstede uten væskedråpen, har filmen en brytningsindeks.

som er mindre enn brytningsindeksen for kontrollvæsken.

Ved å anvende denne enkle, men nøyaktige, måling av filmers brytningsindeks kan betingelsene for dannelse av en film lett reguleres for en rekke prøveforsøk for å overensstemme med den ønskede verdi. Ved å velge andre kontrollvæsker kan filmene reguleres slik at de får forskjellige andre verdier for brytningsindeksen. En brytningsindeks av n=l,6 3 anvendt for et to-lagsunderbelegg kan innstilles ved å anvende 1,1,2,2-tetrabromethan som kontrollvæske. En brytningsindeks av n=l,86 for det annet lag for en utførelsesform med et to-lagsunderbelegg kan avpasses i forhold til en oppløsning av svovel og fosfor i dijodmethan som er beskrevet av West i American Mineral, vol. 21, s. 245 (1963).

For fagmannen fremgår det dessuten av det ovenstående at den generelle metode kan anvendes for kvalitetskontroll ved produksjon. Væsker med kjent brytningsindeks tilbys også av Cargille Laboratories, New Jersey, USA.

De fordelaktige fremgangsmåter ifølge oppfinnelsen omfatter konservering av varme i bygninger med store glassarealer og også elektrisk oppvarming av vinduer, som for automobiler og fly,

under anvendelse av de særpregede spesifikke motstander for beleggene ifølge oppfinnelsen. Disse belegg er i alminnelighet ohmrske og som regel halvledende.

Claims (12)

1. Anordning dannet av minst én gjennomsiktig glassplate med et første uorganisk belegg av et materiale som reflekterer infra-rød stråling og som er en gjennomsiktig halvleder, f.eks. tinnoxyd, indiumoxyd eller kadmiumstannat, og oppviser iriserende farver i dagslys, karakterisert ved at det første belegg er anordnet hosliggende og parallelt med et annet belegg som har en brytningsindeks definert som tilnærmet kvadratroten av produktet av brytningsindeksene for glasset og det første belegg, og at det annet belegg har en optisk tykkelse av ca. 1/4 bølgelengde av lys med en bølgelengde i vakuum av ca. 500 nm, idet det annet belegg ut-gjøres av ett enkelt, homogent lag eller av to lag med forskjellig brytningsindeks.

2. Anordning ifølge krav 1,karakterisert ved at det annet belegg har en brytningsindeks av 1,7-1,8 og en optisk tykkelse av 64-80 nm, og at det første belegg har en brytningsindeks av ca. 2 og glasset en brytningsindeks av ca. 1,5.

3. Anordning ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det annet belegg er dannet fra metalloxyd, metallnitrid eller en blanding derav.

4. Anordning ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at det annet belegg er hovedsakelig dannet av aluminium-oxyd.

5. Anordning ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det annet belegg er et amorft materiale.

6. Anordning ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det første belegg består av fireverdig tinnoxyd dopet med fluor.

7. Anordning ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at den amorfe film utgjøres av siliciumoxynitrid.

8. Anordning ifølge krav 1-7, karakterisert ved at den har en farvemetningindeks under 13.

9. Anordning ifølge krav 1-8, karakterisert ved at det første belegg og det annet belegg har en samlet tykkelse av 0,1-l^um.

10. Anordning ifølge krav 1-9, karakterisert ved at det første belegg har en tykkelse på under 0,4^um.

11. Anordning ifølge krav 1-10, karakterisert ved at det annet belegg omfatter to lag som omfatter (a) en film som er nærmere glasset og har en brytningsindeks som tilnærmet kan uttrykkes ved formelen og (b) en annen film nærmere det første belegg og med en brytningsindeks som tilnærmet kan uttrykkes ved formelen hvori ngc er brytningsindeksen for det første belegg og n ^ er brytningsindeksen for glasset.

12. Anordnin<g> ifølge krav 1-11, karakterisert ved at det annet belegg omfatter to lag som omfatter (a) en film nærmere glasset og med en brytningsindeks av 1,6-1,7, og (b) en annen film nærmere det første belegg og med en brytnings indeks av 1,8-1,9, idet disse verdier er effektive når det første belegg har en brytningsindeks av ca. 2 og glasset en brytningsindeks av ca. 1,5.