SE439900B - PRESSURE CARBON-FREE REGISTRATION SHEET AND SET FOR ITS MANUFACTURING AND A CHROMOGENIC MELTING COMPOSITION FOR THE MANUFACTURING OF THE SHEET - Google Patents
PRESSURE CARBON-FREE REGISTRATION SHEET AND SET FOR ITS MANUFACTURING AND A CHROMOGENIC MELTING COMPOSITION FOR THE MANUFACTURING OF THE SHEETInfo
- Publication number
- SE439900B SE439900B SE7811479A SE7811479A SE439900B SE 439900 B SE439900 B SE 439900B SE 7811479 A SE7811479 A SE 7811479A SE 7811479 A SE7811479 A SE 7811479A SE 439900 B SE439900 B SE 439900B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- acid
- coating composition
- zinc
- melt
- melt coating
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
- B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Paper (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
7811479-0 '35 vilka endast en är det faktum att tills en CB-beläggning placeras intill en CF-beläggning är både CB- och CF- beläggningarna i inaktivt tillstånd eftersom de samreak- tiva elementen inte är i kontakt med varandra. Patent avseende karbonfria pappersprodukter är: US-PS US-PS US-PS US~PS US-PS 2 712 507 2 730 456 3 455 721 3 466 184 3 672 935 (1955) (1956) (1969) (1969) (l972) En tredje generationsprodukt,vilken är i ett avan- cerat utvecklings- och kommersialiseringsstadium för när- varande och som är tillgänglig inom vissa affärssektorer, betecknas som “allt-i-ett-papper". Mycket allmänt hänför sig allt~i-ett-papper till ett bildalstrande system, i vilket endast den ena sidan av papperet behöver beläggas och den enda beläggningen innehåller både färgföregångs- ämnet, vanligen i inkapslad form,och färgframkallaren. 7811479-0 '35 which is only one is the fact that until a CB coating is placed next to a CF coating, both the CB and CF coatings are in an inactive state because the co-reactive elements are not in contact with each other. Patents for carbonless paper products are: US-PS US-PS US-PS US ~ PS US-PS 2,712,507 2,730,456 3,455,721 3,466,184 3,672,935 (1955) (1956) (1969) (1969) (1969) ) A third-generation product, which is currently in an advanced stage of development and commercialization and is available in certain business sectors, is referred to as "all-in-one paper". paper to an image-generating system in which only one side of the paper needs to be coated and the only coating contains both the color precursor, usually in encapsulated form, and the color developer.
När sålunda tryck anbringas, återigen såsom medelst en skrivmaskin eller annat skrivande instrument, sprängs färgföregångsämneskapseln och reagerar med den omgivande färgframkallaren för att alstra en bild. Både det karbon- fria pappersbildöverföringssystemet och allt-i-ett-syste- met har varit föremål för en hel del patentaktivitet.Thus, when pressure is applied, again as by means of a typewriter or other writing instrument, the color precursor capsule bursts and reacts with the surrounding color developer to produce an image. Both the carbon-free paper image transfer system and the all-in-one system have been the subject of much patent activity.
Ett typiskt autogent registreringsmaterialsystem, tidigare ibland betecknat "allt-i~ett" på grund av att alla element för åstadkommande av en märkning befinner sig i ett enda ark, beskrivs i US-PS 2 730 457.A typical autogenous recording material system, formerly sometimes referred to as "all-in-one" due to the fact that all the elements for producing a label are in a single sheet, is described in US-PS 2,730,457.
En nackdel med belagda pappersprodukter, sådana som karbonfria papper och allt-i-ett-papper, härstammar från nödvändigheten av att anbringa en flytande beläggnings~ komposition innehållandede:färgalstrande beståndsdelarna under tillverkningsprocessen. Vid anbringandet av sådana beläggningar används ibland flyktiga lösningsmedel, vil- ket därefter i sin tur kräver förångning av överskott av lösningsmedel för att torka beläggningen, varigenom så- 1, 43% lunda bildas flyktiga lösningsmedelsångor. beläggningsmetod inbegriper anbringandet av de färg En alternati V15 (CN. 1.) 'ei 781147941 3 strande beståndsdelarna i en vattenhaltig uppslamning, vilket återigen kräver avlägsnande av överskott av vatten genom torkning. Båda metoderna lider av allvar- liga nackdelar. Isynnerhet inbegriper lösningsmedels- beläggningsmetoden nödvändigtvis åstadkommandet av van- ligen flyktiga lösningsmedelsångor, vilket skapar både en hälso- och en brandrisk i omgivningen. Dessutom måste vid användningen av ett vattenhaltigt lösningsmedels- system vattnet indunstas, vilket inbegriper förbrukning av avsevärda energimängder. Vidare kräver behovet av ett torkningssteg användningen av komplexa och dyrbara appa- rater för att kontinuerligt torka ett underlag som har belagts med en vattenhaltig beläggningskomposition. Ett separat men besläktat problem inbegriper bortskaffandet av förorenat vatten som erhålles från framställningen och reningen av de vattenhaltiga beläggningskompositio- nerna. Anbringandet av värme är inte endast dyrbart, vilket gör den totala produkttillverkningsoperationen mindre kostnadseffektiv, utan det är även potentiellt skadligt för de färgalstrande beståndsdelarna, vilka vanligen belägges på pappersunderlaget under tillverk- ningen. Problemen med det aktuella beläggningssteget beror vanligen på nödvändigheten av ett uppvärmt tork- ningssteg efter beläggningsoperationen.A disadvantage of coated paper products, such as carbonless paper and all-in-one paper, stems from the need to apply a liquid coating composition containing the color-producing ingredients during the manufacturing process. Volatile solvents are sometimes used in the application of such coatings, which in turn require the evaporation of excess solvent to dry the coating, whereby 1.43% of volatile solvent vapors are thus formed. Coating method involves the application of the dye constituents of an aqueous slurry, which in turn requires removal of excess water by drying. Both methods suffer from serious disadvantages. In particular, the solvent coating method necessarily involves the creation of usually volatile solvent vapors, which creates both a health and a fire hazard in the environment. In addition, when using an aqueous solvent system, the water must be evaporated, which involves the consumption of considerable amounts of energy. Furthermore, the need for a drying step requires the use of complex and expensive devices to continuously dry a substrate that has been coated with an aqueous coating composition. A separate but related problem involves the disposal of contaminated water obtained from the preparation and purification of the aqueous coating compositions. The application of heat is not only expensive, which makes the total product manufacturing operation less cost-effective, but it is also potentially harmful to the color-producing constituents, which are usually coated on the paper substrate during manufacture. The problems with the current coating step are usually due to the necessity of a heated drying step after the coating operation.
Många av de särskilda fördelarna med sättet och produkten enligt föreliggande uppfinning härleds från det faktum att en smältbeläggningskomposition används för att belägga pappersunderlaget. Detta står i kon- trast mot de vid den kända tekniken använda beläggning- arna, vilka vanligen har krävt en vattenhaltig belägg- ning eller en lösningsmedelsbeläggning. Vid föreliggande uppfinning används ibland termen "lOO % fastämnesbelägg- ning" för att beskriva beläggningsoperationen och med denna term menas det faktum att en smältbeläggningskom- postion används och därför har det torkningssteg som normalt förefinnes vid tillverkningen av papper och vid beläggningar eliminerats.Many of the particular advantages of the method and product of the present invention are derived from the fact that a melt coating composition is used to coat the paper backing. This is in contrast to the coatings used in the prior art, which have usually required an aqueous coating or a solvent coating. In the present invention, the term "100% solids coating" is sometimes used to describe the coating operation, and by this term is meant the fact that a melt coating composition is used and therefore the drying step normally present in the manufacture of paper and in coatings has been eliminated.
I detta sammanhang skall det noteras att punkten- www-w..In this context, it should be noted that the point- www-w ..
FÛÛÉI Üußälrig* “'\ raL 7811479-0 ao 4 bringande av vattenhaltiga och lösningsmedelshaltiga system är känt, se t ex US patentskrifterna 3 914 511 och 3 672 935. I US patentskrifterna 3 016 308, 3 079 351 och 3 684 549 beskrivs även smältbeläggningar. Men såvitt vi vet är inga av dessa smältbeläggningar CF-beläggningar och inte heller är de särskilt effektiva som CB-belägg- ningar.The invention of aqueous and solvent-containing systems is known, see, for example, U.S. Pat. Nos. 3,914,511 and 3,672,935. U.S. Pat. Nos. 3,016,308, 3,079,351 and 3,684,549 are also described. melt coatings. But as far as we know, none of these melt coatings are CF coatings, nor are they particularly effective as CB coatings.
Användningen av vattenolösliga smältbeläggnings- kompositioner omfattande 15-100 % av en vattenolöslig, smältbar färgframkallare vid framställningen av registre- ringsark (CF) beskrivs i US patentskriften 4 063 754.The use of water-insoluble melt coating compositions comprising 15-100% of a water-insoluble, fusible color developer in the manufacture of recording sheets (CF) is described in U.S. Patent 4,063,754.
Genom att använda en kombination av fasta alifatiska 7 dibasiska syror och färgframkallare, såsom i föreliggande uppfinning, reduceras mängden erforderlig färgframkal- lare anmärkningsvärt till sâ lite som 0,1 vikt% av CF- beläggningen utan märkbar förlust av färgframkallande förmåga, Dessa CF-beläggningar kan punkttryckas eller -beläggas. Andra fördelar framför den kända tekniken inbegriper en skarp smältpunkt för beläggningskomposi- tionen och förmåga att uppta vattenbaserade tryckfärger, såsom skrivbläck och kulspetspennbläck, och blyertsbil- der. Papper belagt med de fasta alifatiska dibasiska syrakompositionerna är lättare att slå upp än med t ex paraffin eller syntetiska vaxer.By using a combination of solid aliphatic 7 dibasic acids and color developers, as in the present invention, the amount of color developer required is remarkably reduced to as little as 0.1% by weight of the CF coating without appreciable loss of color developing ability. These CF coatings can be dot printed or coated. Other advantages over the prior art include a sharp melting point for the coating composition and the ability to absorb water-based inks, such as writing inks and ballpoint pens, and pencil images. Paper coated with the solid aliphatic dibasic acid compositions is easier to open than with, for example, paraffin or synthetic waxes.
Den mest föredragna utföringsformen av föreliggande uppfinning avser ett sätt att kontinuerligt framställa karbonfria dupliceringsformulär och närmare bestämt ett sätt att använda fasta dibasiska syrasmältsystem inne- hållande dispergerat färgframkallande material i denna kontinuerliga framställning.The most preferred embodiment of the present invention relates to a method of continuously producing carbon-free duplication forms and more particularly to a method of using solid dibasic acid melt systems containing dispersed color-developing material in this continuous preparation.
Såsom framgår av det ovanstående kräver kontinuer- lig framställning av en dupliceringspappersprodukt sam- tidig beläggning, samtidig torkning, samtidig tryckning och samtidig sammanställning och färdigberedning av ett flertal pappersunderlag. Sålunda anges i den kanaden- siska patentskriften 945 443 att för att göra detta skall det föreligga en minimal vätning av pappersbanan medelst vattenunderanbringandeavenemulsionsbeläggning. För detta ffi( 'E Ä: intäkt ' ' :J id LT! ' 7811479-0 -5 ändamål används en emulsion med hög halt fastämnen och speciella torkar beskrivs i den nämnda patentskriften.As can be seen from the above, continuous production of a duplicate paper product requires simultaneous coating, simultaneous drying, simultaneous printing and simultaneous assembly and preparation of a plurality of paper substrates. Thus, Canadian Patent Specification 945 443 states that in order to do this, there must be a minimal wetting of the paper web by means of a water-applying emulsion coating. For this purpose, an emulsion with a high solids content is used and special dryers are described in the said patent specification.
På grund av torkningsstegets komplexitet har mellertid denna process inte varit kommersiellt möjlig hittills.However, due to the complexity of the drying step, this process has not been commercially possible to date.
Närmare bestämt medger torkningssteget, inbegripande lösningsmedelsindunstning och/eller vattenindunstning och tillförandet av värme, inte samtidig eller konti- nuerlig framställning av dupliceringsformuläru Förutom. torkningssteget som förhindrar kontinuerlig framställ- ning av dupliceringsformulär är nödvändigheten av an- bringande av värme för lösningsmedelsindunstningen en allvarlig nackdel, eftersom vattenhaltiga och andra vätskebeläggningar kräver att särskilda kvaliteter av vanligen dyrbarare papper används och t o m dessa resul- terar ofta i buckling, distortion eller skevning av pap- peret eftersom vatten och andra vätskor tenderar att slå igenom eller genomtränga pappersunderlaget. Dessutom är vanligen vattenhaltiga beläggningar och vissa lösnings- medelsbeläggningar inte lämpliga för punktapplicering i eller applicering på begränsade ytområden av den ena sidan av ett pappersark. De är vanligen endast lämpliga för anbringande på hela ytarean av ett ark för att åstad- komma en kontinuerlig beläggning.More specifically, the drying step, including solvent evaporation and / or water evaporation and the application of heat, does not allow simultaneous or continuous production of duplication forms except. the drying step which prevents the continuous production of duplicate forms, the necessity of applying heat to the solvent evaporation is a serious disadvantage, since aqueous and other liquid coatings require the use of special grades of usually more expensive paper and even these often result in buckling, distortion or warping. of the paper as water and other liquids tend to penetrate or penetrate the paper substrate. In addition, usually aqueous coatings and certain solvent coatings are not suitable for point application in or application to limited surface areas of one side of a sheet of paper. They are usually only suitable for application to the entire surface area of a sheet to provide a continuous coating.
Ett annat problem som vanligen har förbundits med försöken att kontinuerligt tillverka dupliceringsformu- lär har varit det faktum att en papperstillverkare måste utforma papper ur hâllfasthets- och varaktighetssynpunkt för att vara lämpligt för användning i ett antal olika trycknings- och färdiggörningsmaskiner. Detta kräver att en papperstillverkare utvecklar beläggningsapparaten åt de formulärtillverkare han förser med papper för att papperet skall utformas så att det överensstämmer med apparaten och processen som uppvisar de mest krävande betingelserna. På grund härav måste ett högre förhållande mellan långa träfibrer och korta träfibrer användas av papperstillverkaren än som är nödvändigt för de flesta beläggnings-, trycknings- eller färdiggörningsmaskinerna för att uppnå en lämplig hög hållfasthetsnivâ i den fär- P-___.__....... . __ Ef-'x Fä 'j-x famn-m_- -q www-Ey; s. 'Å I ~-f wu.....v_, . I 7811479-0 6 c diga pappersprodukten. Detta gör den färdiga arkproduk- ten dyrare eftersom de långa fibrerna vanligen är dyr- barare än de korta fibrerna. Sammanfattningsvis kräver åtskiljandet av papperstillverkaren från formulärtill- verkaren, vilket nu är vanligt, att papperstillverkaren överdimensionerar sin slutprodukt för ett antal olika maskiner, i stället för att specifikt utforma pappers- produkten för kända maskinbetingelser.Another problem commonly associated with attempts to continuously produce duplicate forms has been the fact that a papermaker must design paper from a strength and durability standpoint to be suitable for use in a variety of printing and finishing machines. This requires a papermaker to develop the coating apparatus for the form manufacturers he supplies with paper in order for the paper to be designed to conform to the apparatus and process which exhibits the most demanding conditions. Due to this, a higher ratio of long wood fibers to short wood fibers must be used by the papermaker than is necessary for most coating, printing or finishing machines in order to achieve an appropriately high level of strength in the finished P -___.__.... .... __ Ef-'x Fä 'j-x famn-m_- -q www-Ey; s. 'Å I ~ -f wu ..... v_,. I 7811479-0 6 c diga paper product. This makes the finished sheet product more expensive because the long fibers are usually more expensive than the short fibers. In summary, the separation of the paper manufacturer from the form manufacturer, which is now common, requires the paper manufacturer to oversize its end product for a number of different machines, instead of specifically designing the paper product for known machine conditions.
Genom att kombinera tillverknings-, trycknings- och ' 10 färdiggörningsoperationer till ett enda on-line system 7 uppnås ett antal fördelar. För det första kan papperet tillverkas med användning av slipmassa och ett lägre förhållande mellan långa och korta fibrer såsom förkla- rats ovan. Detta är en kostnads- och potentiellt en kvalitetsförbättring hos den färdiga pappersprodukten.By combining manufacturing, printing and finishing operations into a single on-line system 7, a number of advantages are achieved. First, the paper can be made using abrasive pulp and a lower ratio of long and short fibers as explained above. This is a cost and potentially an improvement in the quality of the finished paper product.
En andra fördel som kan härledas från en kombination av tillverkning, tryckning och färdiggörning, är att avfalls- papper eller returpapper, nedan ibland kallat "utskotts- papper", kan användas vid tillverkningen av papperet, eftersom kvaliteten på papperet inte har en överdimen- sionerat hög standard. För det tredje, och viktigast, kan flera steg i den normala tillverkningsprocessen för formulär fullständigt elimineras. Speciellt kan torknings- stegen elimineras genom användning av ett vattenfritt, lösningsmedelsfritt beläggningssystem och dessutom kan lagerhållnings- och fraktstegen undvikas, vilket resul- terar i en mer kostnadseffektiv produkt.A second advantage that can be derived from a combination of manufacturing, printing and finishing is that waste paper or recycled paper, hereinafter sometimes referred to as "waste paper", can be used in the manufacture of the paper, since the quality of the paper does not have an oversized dimension. high standard. Thirdly, and most importantly, several steps in the normal form manufacturing process can be completely eliminated. In particular, the drying steps can be eliminated by using an anhydrous, solvent-free coating system, and in addition, the storage and shipping steps can be avoided, resulting in a more cost-effective product.
Genom att använda lämpliga beläggningsmetoder, näm- ligen smältbeläggningskompositioner och -metoder, och genom att kombinera de nödvändiga tillverknings- och tryckningsstegen, kan dessutom punkttryckning och punkt- beläggning förverkligas. Båda dessa representerar en signifikant kostnadsbesparing, men icke desto mindre en som inte vanligen kan uppnås när vattenhaltiga eller '35 lösningsmedelshaltiga beläggningar används eller när tillverkningen, tryckningen och färdiggörningen av pap- peret genomföres som separata funktioner. En ytterligare fördel med användningen av smältbeläggningskompositioner l0 7811479-4 7 och kombinationen av papperstillverkare, tryckare och fär- diggörare är att när möjligheten med tryckning följt av be- läggning är tillgänglig uppträder signifikanta kostnadsför- delar.By using suitable coating methods, namely melt coating compositions and methods, and by combining the necessary manufacturing and printing steps, dot printing and dot coating can also be realized. Both of these represent a significant cost saving, but nonetheless one which cannot usually be achieved when aqueous or solvent-containing coatings are used or when the manufacture, printing and finishing of the paper are carried out as separate functions. A further advantage of the use of melt coating compositions and the combination of paper manufacturers, printers and finishers is that when the possibility of printing followed by coating is available, significant cost advantages appear.
Enligt uppfinningen åstadkommes ett sätt att framställa ett tryckkänsligt karbonfritt registreringsark, omfattande framställning av en smältbeläggningskomposition, vilken smältbeläggningskomposition har en smältpunkt av ca 60 - ca l40OC. Smältbeläggningskompositionen omfattar ca 0,1 - ca 35 vikt% av ett kromogent material, valt bland fenoliska föreningar, novolakhartser, förzinkade fenoliska föreningar och förzinkade novolakhartser, ca 65-99,9 vikt% av en fast alifatisk dibasisk syra, vald bland azelainsyra, glutarsyra, pimelinsyra, suberinsyra, sebacinsyra och blandningar därav.According to the invention there is provided a method of making a pressure sensitive carbon free recording sheet, comprising making a melt coating composition, which melt coating composition has a melting point of about 60 - about 140 ° C. The melt coating composition comprises about 0.1 - about 35% by weight of a chromogenic material selected from phenolic compounds, novolak resins, galvanized phenolic compounds and galvanized novolak resins, about 65-99.9% by weight of a solid aliphatic dibasic acid selected from azelaic acid, glutaric acid , pimelic acid, suberic acid, sebacic acid and mixtures thereof.
Smältbeläggningskompositionen uppvärmes till en temperatur över sin smältpunkt och den uppvärmda beläggningskomposi- tionen anbringas på ett underlag, vilken beläggningskompo- sition anbringas med en beläggningsvikt av ca 0,09 kg - 3,63 kg per 307 m2 av underlaget. Beläggningskompositionen härdas genom kylning av det belagda underlaget. Ett tryck- känsligt karbonfritt registreringsark omfattande ett un- derlag med ett flertal ytor och varav åtminstone en yta är belagd med ca 0,09 - 3,63 kg per 307 m2 av en smältbe- läggningskomposition framställs. Den härdade smältbelägg- ningskompositionen omfattar ca 0,1 - ca 35 vikt% av ett kromogent material, valt bland fenoliska föreningar, novo- lakhartser, förzinkade fenoliska föreningar och förzinkade novolakhartser, ca 65-99,9 vikt% av en fast alifatisk di- basisk syra, vald bland azelainsyra, glutarsyra, pimelin- syra, suberinsyra, sebacinsyra och blandningar därav, och eventuellt 0-10 vikt% av ett reologimodifierande material, och denna smältbeläggningskomposition har en smältpunkt av ca 60 - ca 14000.The molten coating composition is heated to a temperature above its melting point and the heated coating composition is applied to a substrate, which coating composition is applied with a coating weight of about 0.09 kg - 3.63 kg per 307 m2 of the substrate. The coating composition is cured by cooling the coated substrate. A pressure-sensitive carbon-free registration sheet comprising a substrate with a plurality of surfaces and of which at least one surface is coated with about 0.09 - 3.63 kg per 307 m2 of a molten coating composition is produced. The cured melt coating composition comprises about 0.1 - about 35% by weight of a chromogenic material selected from phenolic compounds, novolak resins, galvanized phenolic compounds and galvanized novolak resins, about 65-99.9% by weight of a solid aliphatic diaphragm. basic acid, selected from azelaic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid and mixtures thereof, and optionally 0-10% by weight of a rheology modifying material, and this melt coating composition has a melting point of about 60 - about 14000.
En ny kromogen smältbeläggningskomposition med en smältpunkt av ca 60 - ca 140°C och omfattande ett kromo- gent material, valt bland fenoliska föreningar, novolak- hartser, förzinkade fenoliska föreningar och förzinkade novolakhartser, ca 65-99,9 vikt% av en fast alifatisk å” th; _, - -- m...A new chromogenic molten coating composition having a melting point of about 60 - about 140 ° C and comprising a chromogenic material selected from phenolic compounds, novolak resins, galvanized phenolic compounds and galvanized novolak resins, about 65-99.9% by weight of a solid aliphatic to “th; _, - - m ...
N n A -f%*:,- .~l.li f' .e »am v»:.:.:.*-%'f-*~.“%\'É ' . ...laazaffik ..- .au-I _ 7811479-0 l5 8 dibasisk syra, vald bland azelainsyra, glutarsyra, pime- linsyra, suberinsyra, sebacinsyra och blandningar därav, och eventuellt 0-10 vikt% av ett reologimodifierande material, framställs.N n A -f% *:, -. ~ L.li f '.e »am v»:.:.:.:. * -%' f- * ~. “% \ 'É'. ... laazaf fi k ..- .au-I _ 7811479-0 l5 8 dibasic acid, selected from azelaic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid and mixtures thereof, and optionally 0-10% by weight of a rheology modifying material, are prepared .
Den kromogena smältbeläggningskompositionen enligt föreliggande uppfinning är huvudsakligen en kombination av en eller flera fasta alifatiska dibasiska syror med ett eller flera kromogena material. Den dibasiska syran verkar som ett smältbindemedel i dessa kompositioner. De kromogena materialen och. de dibasiska syrorna är före- trädesvis blandbara eller partiellt blandbara med var- andra i smält form så att separation av komponenterna i kompositionen huvudsakligen inte uppträder under an- bringande och härdning av den kromogena smältkomposi- tionen.The chromogenic melt coating composition of the present invention is essentially a combination of one or more solid aliphatic dibasic acids with one or more chromogenic materials. The dibasic acid acts as a melt binder in these compositions. The chromogenic materials and. the dibasic acids are preferably miscible or partially miscible with each other in molten form so that separation of the components of the composition does not substantially occur during application and curing of the chromogenic molten composition.
Andra material kan tillsättas om så önskas till den kromogena beläggningskompositionen för att modifiera smältpunkten eller andra reologiska egenskaper eller för att modifiera dess färg eller dess färgproducerande eller fysikaliska egenskaper. Användningen av flyktiga lösningsmedel, inklusive organiska lösningsmedel och vat- ten, i mängder som är så stora att de kräver ett Separat torkningssteg under härdningen av smältkompositionen skall undvikas. Mindre mängder av dessa lösningsmedel kan tolereras och i vissa fall vara nyttiga. T ex kommer en liten vattenmängd, upp till cirka 5 vikt% baserat på beläggningskompositionens totala vikt, att verka som ett mjukningsmedel_och reologiskt modifierande material utan att kräva torkning under härdningssteget.Other materials may be added, if desired, to the chromogenic coating composition to modify the melting point or other rheological properties or to modify its color or its color-producing or physical properties. The use of volatile solvents, including organic solvents and water, in amounts so large that they require a separate drying step during the curing of the melt composition should be avoided. Smaller amounts of these solvents may be tolerated and in some cases useful. For example, a small amount of water, up to about 5% by weight based on the total weight of the coating composition, will act as a plasticizer and rheologically modifying material without requiring drying during the curing step.
En föredragen användning av de kromogena belägg- ningskompositionerna enligt föreliggande uppfinning är vid framställningen av tryckkänsliga karbonfria registre- ringsark. Sådana papper kan användas i dupliceringssystem i kombination med tryckkänsliga överföringsark innehål- lande oljelösningar av färgföregångsämnen av den elek- tronavgivande typen. En föredragen grupp av elektron- avgivande färgföregångsämnen inbegriper laktonftalider, såsom kristallviolettlakton, och 3,3-bis-(l'-etyl-2- 7811479-0 9 -metylindol-3"-yl)ftalid, laktonfluoraner, såsom 2-diben- syl-amino-6-dietylaminofluoran och 6-dietylamino-l,3- -dimetylfluoraner, laktonxantener, leukoauraminer, 2-(omega-substituerad vinylen)-3,3-disubstituerade 3-H- -indoler och l,3,3-trialkylindolinospiraner.A preferred use of the chromogenic coating compositions of the present invention is in the manufacture of pressure sensitive carbon free recording sheets. Such papers can be used in duplication systems in combination with pressure-sensitive transfer sheets containing oil solutions of electron-emitting type dyes. A preferred group of electron-releasing dye precursors includes lactone phthalides, such as crystal violet lactone, and 3,3-bis- (1'-ethyl-2-methylindol-3 "-yl) phthalide, lactone fluoranes, such as 2-dibenzene. syl-amino-6-diethylaminofluorane and 6-diethylamino-1,3-dimethylfluoranes, lactone xanthenes, leukoauramines, 2- (omega-substituted vinylene) -3,3-disubstituted 3-H--indoles and 1,3,3- trialkylindolinospiranes.
De dibasiska syror som är användbara vid utövandet av föreliggande uppfinning är de fasta alifatiska di- karboxylsyrorna. De föredragna dibasiska syrorna har en kolkedja av cirka 3 - cirka lO kolatomer. Det föredragna området för den dibasiska syran är cirka 30 - cirka 99,9 vikt% av kompositionen. De är vattenlösliga före- ningar med enskarptdefinierad, relativt hög smältpunkt.The dibasic acids useful in the practice of the present invention are the solid aliphatic dicarboxylic acids. The preferred dibasic acids have a carbon chain of about 3 to about 10 carbon atoms. The preferred range for the dibasic acid is about 30% to about 99.9% by weight of the composition. They are water-soluble compounds with a single-definition, relatively high melting point.
Exempel på de föredragna dibasiska syrorna är följande: Syra Antal kolatomer Approximativ smält- i kedjan punkt °c Glutarsyra 5 99 Pimelinsyra 7 106 Suberinsyra 8 140 Azelainsyra 9 107 Sebacinsyra 10 135 Alla dessa syror är kommersiellt tillgängliga. T ex är azelainsyra tillgänglig under handelsnamnet "Emerox" från Emery Industries, Cincinnati, Ohio.Examples of the preferred dibasic acids are the following: Acid Number of carbon atoms Approximate melting point in the chain point ° c Glutaric acid 5 99 Pimelic acid 7 106 Suberic acid 8 140 Azelaic acid 9 107 Sebacic acid 135 All these acids are commercially available. For example, azelaic acid is available under the tradename "Emerox" from Emery Industries, Cincinnati, Ohio.
En särskild fördel med användningen av de dibasiska syrorna som smältbindemedel framför vattenolösliga hydro- foba vaxer enligt tidigare känd teknik, såsom kolväte- -(paraffin)-vaxer, är att dessa syror är relativt polära.A particular advantage of the use of the dibasic acids as melt binders over water-insoluble hydrophobic waxes of the prior art, such as hydrocarbon (paraffin) waxes, is that these acids are relatively polar.
Detta medger användningen av kromogena material, särskilt färgframkallare, vilka är mer polära till karaktären än de tidigare använda. Exempel på sådana framkallare är fenolftalein,vissa metallsalter och gallussyra. polära färgframkallare är åtminstone partiellt blandbara Dessa med de smälta dibasiska syrorna och bildar sålunda en homogen blandning med den smälta framkallaren och den dibasiska syran. I motsats härtill är hydrofoba vaxer så- som paraffin inte blandbara i smält tillstånd med de po- lära färgframkallarna och bildar sålunda inte homogena blandningar med de polära färgframkallarna. .7811479-0 De fasta alifatiska dibasiska syrorna enligt förelig- gande uppfinning är inte reaktiva tillsammans med de elek- tronavgivande typerna av färgföregångsämnen och har så- lunda inte befunnits alstra färg i frånvaro av det kromo- gena materialet enligt föreliggande uppfinning. Vidare stör inte närvaron av dessa syror i smältkompositionen reaktionen mellan färgföregångsämnet och det kromogena materialet (framkallaren) för alstring av en färg.This allows the use of chromogenic materials, especially color developers, which are more polar in character than those previously used. Examples of such developers are phenolphthalein, certain metal salts and gallic acid. polar color developers are at least partially miscible with the molten dibasic acids and thus form a homogeneous mixture with the molten developer and the dibasic acid. In contrast, hydrophobic waxes such as paraffin are not miscible in the molten state with the polar color developers and thus do not form homogeneous mixtures with the polar color developers. The solid aliphatic dibasic acids of the present invention are not reactive with the electron-emitting types of dyes and have thus not been found to produce color in the absence of the chromogenic material of the present invention. Furthermore, the presence of these acids in the melt composition does not interfere with the reaction between the color precursor and the chromogenic material (developer) to produce a color.
De kromogena material som är mest användbara är färg- framkallarna av den sura elektronupptagande typen. Dessa framkallare inbegriper men är inte begränsade till feno- liska material eftersom andra elektronupptagande typer, såsom vissa organiska metallföreningar och kolloidal kiseldioxid och syraleror, har befunnits vara använd- bara. Metallföreningar som har befunnits vara acceptab- la är zinktiocyanat, zink-p-toluensulfonsyra och zink- ammoniumtiocyanat.The chromogenic materials that are most useful are the color developers of the acidic electron-absorbing type. These developers include, but are not limited to, phenolic materials because other electron-withdrawing types, such as certain organometallic compounds and colloidal silica and acid clays, have been found to be useful. Metal compounds that have been found to be acceptable are zinc thiocyanate, zinc p-toluenesulfonic acid and zinc ammonium thiocyanate.
De föredragna färgframkallarna är de fenoliska föreningarna, novolakhartser och deras förzinkade före- ningar och hartser. De fenoliska föreningarna är fasta vid normal rumstemperatur. Dessa föredragna färgfram- kallare inbegriper fenolftalein, salicylsyra, 3,5-di-tert- -butylsalicylsyra, ammonium-5,5-metylendisalicylsyra, salicylsalicylsyra, l-hydroxi-2-naftanelkarboxylsyra, resorcinol, gallussyra, metylgallat, etylfallat, propyl- gallat, 2-etyl-hexylgallat, tert-butylfenol, p-fenylfenol, p-oktylfenol, Bisfenol A, sulfonyldifencl, p-fenylfenol- novolakharts, p-oktylfenolnovolakharts (4 % zink), för- zinkat p-fenylfenolnovolakharts (4 % zink), zinksalicylat, zinksaltet av 3,5-di-tert-butylsalicylsyra och blandningar därav. En föredragen kombination av fenoliska föreningar eller hartser med zinksalter av organiska syror, såsom zinktiocyanat, alstrade intensivt blåa bilder.The preferred color developers are the phenolic compounds, novolak resins and their galvanized compounds and resins. The phenolic compounds are solid at normal room temperature. These preferred color developers include phenolphthalein, salicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, ammonium-5,5-methylenedisalicylic acid, salicylsalicylic acid, 1-hydroxy-2-naphthanelecarboxylic acid, resorcinol, gallic acid, propyl gallate , 2-ethyl-hexyl gallate, tert-butylphenol, p-phenylphenol, p-octylphenol, bisphenol A, sulphonyl diphencl, p-phenylphenol novolak resin, p-octylphenol novolak resin (4% zinc), galvanized p-phenylphenol novolak resin (4% zinc) , zinc salicylate, the zinc salt of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid and mixtures thereof. A preferred combination of phenolic compounds or resins with zinc salts of organic acids, such as zinc thiocyanate, produced intense blue images.
Det föredragna området för det kromogena materialet i beläggningskompositionen är cirka 0,1 - cirka 35 vikt% av den totala kompositionen. Det mest föredragna området är cirka 2 - cirka 25 %. Den optimala mängden kan vari- era något beroende på det särskilda kromogena material som användes, den använda dibasiska syran, den önskade 7811479-0 11 beläggningsvikten och karaktären och mängden av even- tuella andra modifierande material som kan tillsättas till beläggningskompositionen allt efter önskan.The preferred range for the chromogenic material in the coating composition is about 0.1 - about 35% by weight of the total composition. The most preferred range is about 2 - about 25%. The optimum amount may vary slightly depending on the particular chromogenic material used, the dibasic acid used, the desired coating weight and character, and the amount of any other modifying materials which may be added to the coating composition as desired.
Det kromogena materialet kan utökas med material som verkar som färgintensifieringsmedel och färgstabilise- ringsmedel. Dessa färgintensifieringsmedel är material, vilka i sig själva alstrar föga eller ingen färg i när- varo av de elektronavgivande färgföregångsämnena. Emel- lertid har dessa material befunnits intensifiera färger alstrade av färgframkallarna enligt föreliggande upp- finning. Föredragna färgintensifieringsmedel är ammonium- tiocyanat, aluminiumoxid och zinkföreningar, såsom zinkoxid, zinkklorid, zinknitrat, zinkgallat, zinkstea- rat, zinkneopentoat och zinklineoleat.The chromogenic material can be expanded with materials that act as color intensifiers and color stabilizers. These color intensifiers are materials which in themselves produce little or no color in the presence of the electron-emitting dyes. However, these materials have been found to intensify colors generated by the color developers of the present invention. Preferred color intensifiers are ammonium thiocyanate, alumina and zinc compounds such as zinc oxide, zinc chloride, zinc nitrate, zinc gallate, zinc stearate, zinc neopentate and zinc line oleate.
Mindre mängder av sådana material som hartser, vaxer och flytande mjukningsmedel kan tillsättas till beläggningskompositionen för att modifiera kompositionens reologi och/eller den härdade beläggningens kännetecken.Minor amounts of such materials as resins, waxes and liquid plasticizers may be added to the coating composition to modify the rheology of the composition and / or the characteristics of the cured coating.
I allmänhet kan dessa reologimodifierande material vara opolära eller polära. Med polära menas att en viss pola- ritet är kännetecknande för dessa material, varvid de polära materialen kännetecknas av närvaron av funktionel- la grupper valda bland karboxyl-, karbonyl-, hydroxyl-, ester-, amid-, amin-, heterocykliska grupper och kombina- tioner därav. De reologimodifierande materialen kan vari- era i viskositet från sådana vätskor som vatten till lågmolekylära polypropenglykoletrar och -estrar. Andra modifierande material som kan användas är polyetylen- glykoler, polystyrener, polyestrar, polyakrylat, harts, modifierade hartser, polyfenyler, fettsyror, fettsyra- derivat, oxazolinvaxer, naturliga vaxer, paraffinvaxer, mikrokristallina vaxer och fettsyraamider. Dessa modifi- erande material kan vara närvarande i en mängd av från cirka O till cirka 10 vikt% av smältbeläggningskomposi- tionen. Det föredragna området är cirka O - cirka 5 % och det mest föredragna området är cirka O - cirka 2 % av beläggningskompositionen. 7811479-'0 12 Ett önskvärt kännetecken på smältbeläggningskomposi- tionen enligt föreliggande uppfinning är en smältpunkt av cirka 60 - cirka l40°C, även om ett mer föredraget smältpunktsområde för beläggningskompositionen är cirka 70 - cirka 1oo°c. I förhållande till smäitpunkten är det även önskvärt att beläggningskompositionen enligt förelig- gande uppfinning snabbt härdar efter anbringande på det särskilda underlaget. Närmare bestämt är en praktisk smält- omrâdesbegränsning eller med andra ord temperaturomrâde, i vilket den vätskeformiga smältbeläggningskompositionen härdar till en fast komposition, cirka 0,1 - cirka l5oC.In general, these rheology modifying materials may be non-polar or polar. By polar is meant that a certain polarity is characteristic of these materials, the polar materials being characterized by the presence of functional groups selected from carboxyl, carbonyl, hydroxyl, ester, amide, amine, heterocyclic groups and combinations thereof. The rheology modifying materials may vary in viscosity from such liquids as water to low molecular weight polypropylene glycol ethers and esters. Other modifying materials that can be used are polyethylene glycols, polystyrenes, polyesters, polyacrylates, resins, modified resins, polyphenyls, fatty acids, fatty acid derivatives, oxazoline waxes, natural waxes, paraffin waxes, microcrystalline waxes and fatty acid amides. These modifying materials may be present in an amount of from about 0% to about 10% by weight of the melt coating composition. The preferred range is about 0 - about 5% and the most preferred range is about 0 - about 2% of the coating composition. A desirable feature of the melt coating composition of the present invention is a melting point of about 60 to about 140 ° C, although a more preferred melting point range for the coating composition is about 70 to about 100 ° C. In relation to the melting point, it is also desirable for the coating composition of the present invention to cure rapidly upon application to the particular substrate. More specifically, a practical melting range limitation or in other words temperature range in which the liquid melt coating composition cures to a solid composition is about 0.1 to about 15 ° C.
Den föredragna härdningstiden är cirka O,l - cirka 5 s, medan den mest föredragna härdningstiden är cirka 0,l - - cirka l s. Medan smältkompositioner med ett smältom- råde av mer än l5°C kan användas kräver den tid som är nödvändig för att en sådan komposition kan härda speci- ell apparatur och behandling och gör användningen av des- sa smältkompositioner kommersiellt oattraktiv. Beroende på sinaskarptdefinierade smältpunkter har de dibasiska syrorna enligt föreliggande uppfinning den särskilda fördelen att hålla smältpunktsområdet under l5oC.The preferred curing time is about 0.1 - about 5 s, while the most preferred curing time is about 0.1 - - about 1 s. While melt compositions having a melting range of more than 15 ° C may be used, the time required because such a composition can cure special equipment and treatment and make the use of these melt compositions commercially unattractive. Depending on the sinusoidally defined melting points, the dibasic acids of the present invention have the particular advantage of keeping the melting point range below 15 ° C.
De föredragna smältbeläggningskompositionerna en- ligt föreliggande uppfinning har en låg viskositet i smält tillstånd för att underlätta utspridningen på un- derlaget. I allmänhet är det önskvärt att smältbelägg- ningskompositionen har en viskositet av mindre än cirka 500 cP vid en temperatur av cirka 5°C över den särskilda smältbeläggningskompositionens smältpunkt. Dessutom före- drages det att smältbeläggningskompositionen enligt föreliggande uppfinning har en ljus färg för att kunna förenas med det färdiga papperet eller plastprodukten som framställes. Detta betyder att det föredrages att varmsmältan är vit eller färglös efter anbringande på det särskilda underlag som belägges.The preferred melt coating compositions of the present invention have a low melt viscosity to facilitate spreading on the substrate. In general, it is desirable that the melt coating composition have a viscosity of less than about 500 cP at a temperature of about 5 ° C above the melting point of the particular melt coating composition. In addition, it is preferred that the melt coating composition of the present invention have a light color to be compatible with the finished paper or plastic product being prepared. This means that it is preferred that the hot melt be white or colorless after application to the particular substrate being coated.
Pigmentmaterial kan tillsättas till beläggnings- kompositionensomnmtteringsmedel för att reducera det glansiga utseende på de härdade smältbeläggningarna och bevara underlagets utseende. Sålunda ger ett postpapper É1?C)cgI2¥äåšåâ?!. 7811479-0 13 som har helagts med beläggningskompositionen enligt föreliggande uppfinning och som därefter härdats till fast tillstånd intrycket av att vara ett obelagt post- papper. Typiska pigment som kan användas är kiselgur, kalciumkarbonat, titandioxid, bariumsulfat, kolloidal aluminiumoxid, kolloidal kiseldioxid, syraleror och bentonit.Pigment materials can be added to the coating composition coating agent to reduce the glossy appearance of the cured melt coatings and preserve the appearance of the substrate. Thus a post paper gives É1? C) cgI2 ¥ äåšåâ?!. 7811479-0 13 which has been cured with the coating composition of the present invention and which has subsequently been cured to a solid state the impression of being an uncoated post paper. Typical pigments that can be used are diatomaceous earth, calcium carbonate, titanium dioxide, barium sulphate, colloidal alumina, colloidal silica, acid clays and bentonite.
Den kromogena beläggningskompositionen kan framstäl- las genom att smälta den dibasiska syran och röra, måla eller smälta in färgframkallaren och de andra önskade materialen.The chromogenic coating composition can be prepared by melting the dibasic acid and stirring, painting or melting in the color developer and the other desired materials.
Den kromogena färgframkallande beläggningskomposi- tionen kan anbringas varm på ett underlag, såsom papper eller en plastfilm, genom någon av de vanliga pappers- beläggningsprocesserna, såsom valsbeläggning, knivbelägg- ning eller med någon av de vanliga tryckningsförfarandena, såsom plantryck, djuptryck eller tryckning med gummi- eller plastklichëer. De reologiska egenskaperna, särskilt heläggningskompositionens viskositet, kan justeras för varje användningstyp genom lämpligt val av typ och rela- tiva mängder av modifierande material. Medan den verkliga mängd av smältbeläggningskompositionen som anbringas på underlaget kan variera beroende på den särskilda önskade slutprodukten vid beläggning av pappersunderlag, är det praktiska beläggningsviktsomràdet för de CF-kromogena beläggningskompositionerna enligt föreliggande uppfin- ning från cirka 0,09 till cirka 3,63 kg per 307 m2 av underlaget, varvid det föredragna området är från cirka 0,09 kg till cirka 2,27 kg per 307 m2 av underlaget och det mest föredragna området är från cirka 0,09 kg till cirka 1,13 kg per 307 m2 av underlaget. Beläggnings- vikter över det föredragna området visar inte någon väsentlig förbättring i förhållande till dem i det mest föredragna området.The chromogenic color developing coating composition can be hot applied to a substrate, such as paper or a plastic film, by any of the usual paper coating processes, such as roll coating, knife coating or by any of the usual printing methods, such as planar printing, gravure printing or gravure printing. - or plastic clichés. The rheological properties, in particular the viscosity of the whole-laying composition, can be adjusted for each type of use by appropriate choice of type and relative amounts of modifying material. While the actual amount of the melt coating composition applied to the substrate may vary depending on the particular desired end product when coating the paper substrate, the practical coating weight range for the CF chromogenic coating compositions of the present invention is from about 0.09 to about 3.63 kg per layer. 307 m2 of the substrate, the preferred range being from about 0.09 kg to about 2.27 kg per 307 m2 of the substrate and the most preferred range being from about 0.09 kg to about 1.13 kg per 307 m2 of the substrate. . Coating weights over the preferred range do not show any significant improvement over those in the most preferred range.
Dessa smältbeläggningskompositioner kan härdas genom vilket kylmedel som helst. Företrädesvis används en kyl- vals på beläggningsapparaten, vilken kyler smältbelägg- ningen omedelbart efter beläggningen, men det är även _9001? Qfiiárm 7811479-0 l0 14 ganska vanligt att helt enkelt låta beläggningskomposi- tionen svalna naturligt genom exponering för atmosfären.These melt coating compositions can be cured by any refrigerant. Preferably, a cooling roller is used on the coating apparatus, which cools the melt coating immediately after coating, but it is also _9001? Q fi iárm 7811479-0 l0 14 quite common to simply allow the coating composition to cool naturally by exposure to the atmosphere.
Eftersom beläggningskompositionens temperatur är väsent- ligt högre än rumstemperatur och i ljuset av det faktum att beläggningstjockleken vanligen är mindre än 50 pm kan man se att när det sprids ut över ett belagt underlag svalnar smältmaterialet mycket snabbt. Den verkliga ex- ponerings- eller kylningstiden som är nödvändig för att härda den kromogena beläggningskompositionen beror på ett antal olika variabler, såsom beläggningsvikt, de sär- skilda färgframkallare och reologimodifierande material som används, kylningsmedlets typ, kylningsmedlets tempe- ratur, det specifika underlag som belägges och andra variabler.Since the temperature of the coating composition is significantly higher than room temperature and in view of the fact that the coating thickness is usually less than 50 μm, it can be seen that when it is spread over a coated substrate, the melt material cools very quickly. The actual exposure or cooling time required to cure the chromogenic coating composition depends on a number of different variables, such as coating weight, the particular color developers and rheology modifying materials used, the type of coolant, the temperature of the coolant, the specific substrate coated and other variables.
I den föredragna användningen av sättet och produk- terna enligt föreliggande uppfinning framställes ett karbonfritt dupliceringsformulär. I detta sätt märks en kontinuerlig bana med ett mönster på åtminstone den ena sidan. En vattenfri, lösningsmedelsfri smältbeläggning av kromogent material anbringas på åtminstone en del av åtminstone den ena ytan av den kontinuerliga banan. Den belagda ytan härdas därefter genom kylning. Den kontinu- erliga banan som uppbär den härdade beläggningen kombi- neras därefter med åtminstone en ytterligare kontinuer- lig bana, vilken tidigare eller samtidigt har belagts med ett smältmaterial och härdats genom kylning. Ett karbonfritt dupliceringsformulär framställs därefter ge- nom ett flertal hopsamlande och avslutande steg. Ett sådant sätt och en sådan produkt beskrivs i US patent- skriften 4 097619, inlämnad den 7 maj 1976, vilken härmed införlivas som en referens.In the preferred use of the method and products of the present invention, a carbon-free duplication form is prepared. In this way, a continuous web with a pattern on at least one side is marked. An anhydrous, solvent-free melt coating of chromogenic material is applied to at least a portion of at least one surface of the continuous web. The coated surface is then cured by cooling. The continuous web carrying the cured coating is then combined with at least one further continuous web, which has previously or simultaneously been coated with a melt material and cured by cooling. A carbon-free duplication form is then produced through a number of assembling and concluding steps. Such a method and such a product are described in U.S. Patent 4,097,719, filed May 7, 1976, which is hereby incorporated by reference.
Vid den mest föredragna användningen av sättet och produkterna enligt föreliggande uppfinning framställs ett dupliceringsformulär kontinuerligt. I denna mest föredragna utföringsform framföres ett flertal kontinu- erliga banor med huvudsakligen samma hastighet, vilka kontinuerliga banor är belägna på avstånd från varandra och framföres i ett samverkande förhållande till var- 7811479-0 andra. Helst märks en av de kontinuerliga banorna med ett mönster och åtminstone en vattenfri, lösningsmedels- fri smältbeläggning innehållande det kromogena materi- alet anbringas på åtminstone en del av åtminstone en av de kontinuerliga banorna. Smältmaterialet härdas därefter genom kylning. De kontinuerliga banorna hopsamlas där- efter och placeras i intilliggande förhållande till var- andra för att skapa ett dupliceringsformulär. Efter det att de kontinuerliga banorna har placerats i hopsamlat, intilliggande förhållande kan de färdigställas genom vilken kombination av stegen sammanföring, uppdelning, stapling, förpackning och liknande som helst. Ett sådant sätt och en sådan produkt beskrivs i US patentskriften 4 112138,inlämnad den 7 maj 1976, vilken härmed inför- livas som en referens.In the most preferred use of the method and products of the present invention, a duplication form is prepared continuously. In this most preferred embodiment, a plurality of continuous paths are driven at substantially the same speed, which continuous paths are spaced apart and are driven in a cooperating relationship with each other. Preferably, one of the continuous webs is labeled with a pattern and at least one anhydrous, solvent-free melt coating containing the chromogenic material is applied to at least a portion of at least one of the continuous webs. The melt material is then cured by cooling. The continuous paths are then collected and placed in adjacent relation to each other to create a duplication form. After the continuous webs have been placed in an assembled, adjacent relationship, they can be completed by any combination of the steps of merging, dividing, stacking, packaging and the like. One such method and product is described in U.S. Patent 4,112,138, filed May 7, 1976, which is hereby incorporated by reference.
Följande exempel illustrerar föredragna utförings- former men begränsar inte uppfinningens omfattning, vilken definieras i patentkraven. §_x_1«_:MPEL 1 Tre delar sebacinsyra ochenldel 3,5-di~tert-butyl- salicylsyra smältes tillsammans och 0,2 delar fast ammo- niumtiocyanat maldes in i smältan med användning av en mortel och en mortelstöt för att bilda en smältkomposi- tion. Med användning av en kniv uppvärmd till cirka l7OOC belades smältkompositionen på papper och kyldes för att åstadkomma ett belagt papper med en härdad be- läggning av cirka 2,3 kg per 307 m2 av papperet.The following examples illustrate preferred embodiments but do not limit the scope of the invention, which is defined in the claims. §_X_1 «_: MPEL 1 Three parts of sebacic acid and one part 3,5-di-tert-butylsalicylic acid were melted together and 0.2 parts of solid ammonium thiocyanate were ground into the melt using a mortar and a pestle to form a melting composition - tion. Using a knife heated to about 170 ° C, the melt composition was coated on paper and cooled to provide a coated paper with a cured coating of about 2.3 kg per 307 m 2 of the paper.
Det härdade belagda papperet testades genom place- ring av dess belagda yta i kontakt med den belagda sidan av ett CB-papper belagt med gelatinmikrokapslar innehål- lande en märkande olja, som utgjordes av l80 delar mono- isopropylbifenyl, 5,3 delar kristallviolettlakton, 0,62 delar 3,3-bis-(l-etyl-2-metylindol-3-yl)-ftalid, l,25 delar 3-N,N-dietylamino-7-(N,N-dibensylamino)-flu- oran, 0,95 delar 2,3-(l'-fenyl-3'-metylpyrazolo)-7-di- etylamino-4-spiroftalidokromen och 122 delar luktfri foto- www- db W -~ 7311479-0 16 gen. På dessa ark alstrades en bild med en elektrisk skrivmaskin med användning av bokstaven "m" i ett upp- repat blockmönster och bildernas intensitet och färg ef- ter ett tidsförlopp av 10 min upptecknades.The cured coated paper was tested by placing its coated surface in contact with the coated side of a CB paper coated with gelatin microcapsules containing a labeling oil consisting of 180 parts of monoisopropyl biphenyl, 5.3 parts of crystal violet lactone, , 62 parts of 3,3-bis- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -phthalide, 1.25 parts of 3-N, N-diethylamino-7- (N, N-dibenzylamino) -fluorane , 0.95 parts of 2,3- (1'-phenyl-3'-methylpyrazolo) -7-diethylamino-4-spirophthalidochrome and 122 parts of odorless photo- www. On these sheets, an image was generated with an electric typewriter using the letter "m" in a repeated block pattern, and the intensity and color of the images were recorded after a period of 10 minutes.
En intensivt blå bild framställdes på det smältbe- lagda papperet.An intense blue image was produced on the melt-coated paper.
EXEMPEL 2 Tre delar sebacinsyra och en del 3,5-di-tert-butyl- salicylsyra smältes tillsammans såsom i exempel 1. Till denna smälta sattes 0,5 delar av en andra smälta bestå- ende av följande: 72,7 delar urea 7,3 delar polyvinylpyrrolidon 7,3 delar zinkoxid 7,3 delar ammoniumtiocyanat ,3 delarfhydantoin Den resulterande beläggningskompositionen belades på papper och på det belagda papperet tryckalstrades en bild såsom i exempel l. Beläggningsvikten var l,4 kg per 307 m2 av papperet. En intensiv brilliantblå färg bildades.EXAMPLE 2 Three parts of sebacic acid and one part of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid were melted together as in Example 1. To this melt was added 0.5 parts of a second melt consisting of the following: 72.7 parts of urea 7 , 3 parts polyvinylpyrrolidone 7.3 parts zinc oxide 7.3 parts ammonium thiocyanate, 3 parts arphidantoin The resulting coating composition was coated on paper and on the coated paper an image was printed as in Example 1. The coating weight was 1.4 kg per 307 m2 of the paper. An intense brilliant blue color was formed.
EXEMPEL 3 I 8 delar sebacinsyra maldes 0,2 delar ammonium- tiocyanat och 0,1 del zinkoxid. Kompositionen belades på papper och på papperet tryckalstrades en bild såsom i exempel 1. En intensivt violettblå bild alstrades.EXAMPLE 3 0.2 parts of ammonium thiocyanate and 0.1 part of zinc oxide were ground in 8 parts of sebacic acid. The composition was coated on paper and an image was printed on the paper as in Example 1. An intense violet blue image was generated.
EXEMEL 4 Exempel 3 upprepades och dessutom tillsattes genom malning 0,2 delar urea till smältbeläggningskompositionen.EXAMPLE 4 Example 3 was repeated and in addition 0.2 parts of urea was added by grinding to the melt coating composition.
En intensivt blå bild alstrades.An intense blue image was generated.
EXEMPEL 5-ll En serie smältbeläggningskompositioner framställdes, i vilka de relativa mängderna av färgframkallande och dibasiska syror varierades och olika representativa di- basiska syror användes. Färgframkallaren var ett p-fenyl- fenolnovolakharts. Smältkompositionerna preparerades ge- E'n“__"_"f'"7ï¥wnv- 1c>(D}š gšâfiå ï,.É 7811479-0 17 nom att beståndsdelarna i varje komposition smältes tillsammans. Smältkompositionerna belades på papper och papperen testades såsom i exempel l. Den approximativa smältpunkten bestämdes för varje komposition genom att en droppe smält komposition fick svalna på en termometer- kula och den temperatur vid vilken droppen stelnade registrerades. Resultaten anges i tabell l.EXAMPLES 5-1 A series of melt coating compositions were prepared in which the relative amounts of color-producing and dibasic acids were varied and various representative dibasic acids were used. The color developer was a p-phenylphenol novolak resin. The melt compositions were prepared by melting the ingredients of each composition. The melt compositions were coated on paper and the papers were tested. ../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../../ .. as in Example 1. The approximate melting point was determined for each composition by allowing one drop of molten composition to cool on a thermometer ball and the temperature at which the drop solidified was recorded.
TABELL l Varmsmältans sammansättning Exem- Färgfram- Dibasísk syra Approxima- Bildbe- pel kallarel tiv smält- skrivning nr punkt OC 75 delar 25 delar azelainsyra 552 intensivt blå 6 50 delar 50 delar azelainsyra 653 intensivt blå 7 25 delar 75 delar azelainsyra 804 intensivt blå 8 25 delar 75 delar glutarsyra 86 moderat blå 9 25 delar 75 delar pimelínsyra 87 intensivt blå 25 delar 64 delar azelainsyra 60 moderat blå 7 delar pimelinsyra 4 delar glutarsyra ll Som exempel 7 + 15 delar kiselgur - intensivt gråblå l. Färgframkallare är p~fenylfenolnovolakharts 2. smäukumpøsitionen är styv och knbbig vid ss°c. 3. Smältkomposítionen är alltför styv för att kunna omröras vid 6506. 4. Smältkomposítionen är ett torrt fast ämne med en slät ej klib- bíg yta.TABLE 1 Composition of the hot melt Eczema- Color front- Dibasic acid Approxima- Image example cold-melt melting-writing no point OC 75 parts 25 parts azelaic acid 552 intense blue 6 50 parts 50 parts azelaic acid 653 intense blue 7 25 parts 75 parts azelaic acid 804 intense blue 8 25 parts 75 parts glutaric acid 86 moderate blue 9 25 parts 75 parts pimelic acid 87 intense blue 25 parts 64 parts azelaic acid 60 moderate blue 7 parts pimelic acid 4 parts glutaric acid ll As an example 7 + 15 parts diatomaceous earth - intense gray-blue l. Color developer is p-phenylphenol novolak resin 2 The small composition is stiff and knobby at ss ° c. 3. The melt composition is too stiff to be stirred at 6506. 4. The melt composition is a dry solid with a smooth, non-sticky surface.
EXEMPEL 12-25 En serie smältbeläggningskompositioner framställdes, i vilka de relativa mängderna av azelainsyra varierades och olika framkallare användes. Smältkompositionerna be- lades och testades såsom i exempel l. Resultaten ges i tabell 2. 'ß w ..._ ...u \,¿ »anala-må M 7811479-0 yxa TABELL l Varmsmältans sammansättning Exem- Färgfram- Díbasisk syra Approxima~ Bildbe- pel kallarel tív smält- skrivning nr punkt OC 75 delar 25 delar azelainsyra 552 intensivt blå 6 50 delar 50 delar azelainsyra K 653 intensivt blå _ 7 25 delar 75 delar azelainsyra 80 intensivt blå -lo 8 25 delar 75 delar glutarsyra 86 moderat blå 9 25 delar 75 delar pimelinsyra 87 intensivt blå 25 delar 64 delar azelainsyra 60 moderat blå 7 delar pímelinsyra 4 delar glutarsyra ll Som exempel 7 + 15 delar kiselgur - intensivt gråblå l. Färgframkallare är p~fenylfenolnovolakharts . Smältkompositionen är styv och klibbig vid 55°C.EXAMPLES 12-25 A series of melt coating compositions were prepared in which the relative amounts of azelaic acid were varied and different developers were used. The molten compositions were coated and tested as in Example 1. The results are given in Table 2. 'ß w ..._ ... u \, ¿»anal-må M 7811479-0 ax TABLE l Composition of the hot melt Exem- Color front- Dibasic acid Approxima ~ Image example kallarel tív melt- writing no point OC 75 parts 25 parts azelaic acid 552 intense blue 6 50 parts 50 parts azelaic acid K 653 intense blue _ 7 25 parts 75 parts azelaic acid 80 intense blue -lo 8 25 parts 75 parts glutaric acid 86 moderate blue 9 25 parts 75 parts pimelic acid 87 intense blue 25 parts 64 parts azelaic acid 60 moderate blue 7 parts pimelic acid 4 parts glutaric acid ll As an example 7 + 15 parts diatomaceous earth - intense gray-blue l. Color developer is p-phenylphenol novolak resin. The melt composition is rigid and tacky at 55 ° C.
NI L» . Smältkompositionen är alltför styv för att kunna omröras vid 65°C. 4-\ . Smältkompositionen är ett torrt fast ämne med en slät ej klib- 2O big yta.NI L ». The melt composition is too stiff to be stirred at 65 ° C. 4- \. The molten composition is a dry solid with a smooth non-sticky surface.
EXEMPEL 12-25 En serie smältbeläggningskompositioner framställdes, i vilka de relativa mängderna av azelainsyra varierades och olika framkallare användes. Smältkompositionerna be- _ lades och testades såsom i exempel l. Resultaten ges i tabell 2. -_ lo .EXAMPLES 12-25 A series of melt coating compositions were prepared in which the relative amounts of azelaic acid were varied and different developers were used. The melt compositions were prepared and tested as in Example 1. The results are given in Table 2.
Exemgel nr 12 13 14 16 17 18 19 21 0,1 delar 99,9 delar azelaineyra ' 20 0,5 delar 99,5 delar 1 del 99 delar delar 80 delar l del 99 delar delar 90 delar delar 95 delar del 99 delar lO delar 90 delar l del delar 99 Iq TABELL 2 Smältkomposition fenolftalein salicylsyra azelainsyra ammonium-5,5'- metylendisali- cylsyra azelainsyra ammonium-5,5'- metylendisali- cylsyra azelainsyra tert-butylfenol azelainsyra tert-butylfenol azelainsyra Bisfenol A azelainsyra sulfonyldifenol azelainsyra sulfonyldifenol azelainsyra gallussyra azelaiñsyra 7811479~Û Bildbeskrívning Moderat rödblå Svagt purpur Ljusblå Moderat blå Moderat blå Moderat blå Moderat purpur Ljusâpurpur Ljus purpur 7811479-0 2¿) TABELL 2 (fortsättning) Exempel nr Smältkomposition Bildbeskrivning 22 20 delar etylhexylgallat Intensivt blå 80 delar azelainsyra ' 23 5 delar l-hydroxi-2- Moderat purpur -naftalensyra 5 95 delar azelainsyra \ 24 5 delar förzinkat Moderat blå i p-oktyl-fenoi- _novolakharts _ (4 % Zn) 95 delar azelainsyra 35 delar p-fenylfenol- Intensivt blå novolakharts 65 delar azelainsyra EXEMPEL 26 - En smältkomposition framställdes genom smältning av 6 delar azelainsyra och tillsats av 0,1 delar zinkkarbonat, avgasning av kompositionen genom anläggande av ett vakuum (cirka 25 mm absolut tryck) och tillsats av 0,1 delar kaliumtiocyanat och en del p-fenylfenolnovolakharts. Smält- beläggningskompositionen belades på papper och det belagda papperet testades enligt exempel l. Intensivt klarblåa bilder alstrades, vilka bilder var resistenta mot ljusåld- ring och vattenfläckar.Example gel no. 12 13 14 16 17 18 19 21 0.1 parts 99.9 parts azelaine acid 0.5 parts 99.5 parts 1 part 99 parts parts 80 parts l part 99 parts parts 90 parts parts 95 parts part 99 parts 10 parts 90 parts 1 part parts 99 Iq TABLE 2 Melting composition phenolphthalein salicylic acid azelaic acid ammonium-5,5'-methylenedisalicylic acid azelaic acid ammonium-5,5'-methylenedisalicylic acid azelaic acid tert-butylphenol azelaic acid tert-butylphenol azelaic acid aphosphonic acid bisphenolic acid azelaic acid gallic acid azelaiñic acid 7811479 ~ Û Image description Moderate red blue Light purple Light blue Moderate blue Moderate blue Moderate blue Moderate blue Moderate purple Light purple Purple Light 7811479-0 2¿) TABLE 2 (continued) Example no. Melt composition Image description 22 20 parts ethylene hexyl alloy parts 1-hydroxy-2- Moderate purple -naphthalic acid 5 95 parts azelaic acid \ 24 5 parts galvanized Moderate blue in p-octyl-phenol-novolak resin (4% Zn) 95 parts azelaic acid parts p-phenylphenol- Intensive blue novolak resin 65 parts azelaic acid EXAMPLE 26 - A melt composition was prepared by melting 6 parts azelaic acid and adding 0.1 part zinc carbonate, degassing the composition by applying a vacuum (about 25 mm absolute pressure) and adding 0.1 part of potassium thiocyanate and one part of p-phenylphenol novolak resin. The melt coating composition was coated on paper and the coated paper was tested according to Example 1. Intense clear blue images were generated, which images were resistant to light aging and water stains.
BXEMPEL 27 _ Smältkompositionen enligt exempel 7 trycktes medelst en djuptrycksoffsetpress med en hastighet av l52,4 m per minut på framsidan av CB-papperet av den typ som används vid tryckbildalstringen i exempel l. Beläggningsvikter inom omrâdet cirka 0,45-1,81 kg per 307 m2 av papperet anbring- ades. På ett ark av det tryckta papperet tryckalstrades en bild såsom i exempel l med den tryckta smältbelagda sidan av CB-sidan av det andra arket. Intensivt blåa bilder lO 7811479-0 ll framställdes på den tryckta sidan av vart och ett av de papper som testades oberoende av beläggningsvikten.EXAMPLE 27 The melt composition of Example 7 was printed by a gravure offset press at a speed of 152.4 m per minute on the front of the CB paper of the type used in the printing process of Example 1. Coating weights in the range of about 0.45-1.81 kg. per 307 m2 of paper was placed. On one sheet of the printed paper, an image as in Example 1 was printed with the printed melt-coated side of the CB side of the second sheet. Intense blue images 10 7811479-0 11 were produced on the printed side of each of the papers tested independently of the coating weight.
EXEMPEL 28 Exempel 27 upprepades, men i stället för anbringande av varmsmältkompositionen på framsidan av CB-papperet trycktes smältbeläggningen på CB-ytan av det belagda papperet för att alstra ett allt-i-ett papper. Tryck- bildalstring pâ papperet med en skrivmaskin ástadkom * intensivt blåa bilder.EXAMPLE 28 Example 27 was repeated, but instead of applying the hot melt composition to the front of the CB paper, the melt coating was printed on the CB surface of the coated paper to produce an all-in-one paper. Print image generation on the paper with a typewriter produced * intense blue images.
Av exemplen 27 och 28 framgår det att CF-belägg- ningar av smälttypen enligt föreliggande uppfinning effektivt kan tryckas i flytande smältform, härdas genom kylning och förenas med ett CB-ark för att åstadkoma ett karbonfritt kopieringssystem, vilket vid anbring- ande av tryck ger god överföring och en skarp framkal- lad bild. Det är sålunda möjligt att använda CF-smält- beläggningarna enligt föreliggande uppfinning vid den kontinuerliga framställningen av karbonfria duplicerings- formulär, särskilt sådana vid vilka CF-beläggningarna är punktbelagda som en besparingsåtgärd.Examples 27 and 28 show that melt-type CF coatings of the present invention can be effectively printed in liquid melt form, cured by cooling and combined with a CB sheet to provide a carbon-free copying system, which upon application of pressure good transmission and a sharp developed image. Thus, it is possible to use the CF melt coatings of the present invention in the continuous production of carbon-free duplication forms, especially those in which the CF coatings are spot coated as a cost-saving measure.
Det enda kravet är att en smältbeläggnings- eller tryckningsoperation (dvs en operation, vid vilken be* läggningen hâlles över beläggningens smältpunkt) följt av ett kylsteg för att härda den resulterande belägg- ningen. Såsom nämnts är ett sådant system mycket mindre dyrbart och besvärligt, kräver mindre golvutrymme och kräver mindre energi än system som kräver dyrbara tork~ anläggningar och/eller lösningsmedelsåtervinningssystem.The only requirement is that a melt coating or printing operation (i.e., an operation in which the coating is held above the melting point of the coating) be followed by a cooling step to cure the resulting coating. As mentioned, such a system is much less expensive and cumbersome, requires less floor space and requires less energy than systems requiring expensive drying plants and / or solvent recovery systems.
Medan den ovan beskrivna metoden utgör en före- dragen utföringsform av föreliggande uppfinning skall man förstå att uppfinningen inte är begränsad till denna exakta metod och att ändringar kan göras därav utan att man avviker från uppfinningens omfång, vilket definieras i de bifogade patentkraven.While the method described above constitutes a preferred embodiment of the present invention, it is to be understood that the invention is not limited to this exact method and that changes may be made therefrom without departing from the scope of the invention, as defined in the appended claims.
Claims (17)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US86999578A | 1978-01-17 | 1978-01-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE7811479L SE7811479L (en) | 1979-07-18 |
| SE439900B true SE439900B (en) | 1985-07-08 |
Family
ID=25354575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE7811479A SE439900B (en) | 1978-01-17 | 1978-11-07 | PRESSURE CARBON-FREE REGISTRATION SHEET AND SET FOR ITS MANUFACTURING AND A CHROMOGENIC MELTING COMPOSITION FOR THE MANUFACTURING OF THE SHEET |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS5497106A (en) |
| AU (1) | AU521717B2 (en) |
| BE (1) | BE872371A (en) |
| BR (1) | BR7808602A (en) |
| CA (1) | CA1116852A (en) |
| DE (1) | DE2901390A1 (en) |
| FI (1) | FI65189C (en) |
| FR (1) | FR2414408A1 (en) |
| GB (1) | GB2012795B (en) |
| IT (1) | IT1114352B (en) |
| MX (1) | MX149572A (en) |
| NO (1) | NO152541C (en) |
| SE (1) | SE439900B (en) |
| ZA (1) | ZA786238B (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU595207B2 (en) * | 1985-06-13 | 1990-03-29 | North Broken Hill Limited | Coated front copy paper |
| JP4863248B2 (en) * | 2005-01-20 | 2012-01-25 | 九州日立マクセル株式会社 | Electric razor |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS551195B2 (en) * | 1972-09-27 | 1980-01-12 | ||
| JPS5314006B2 (en) * | 1973-07-14 | 1978-05-15 | ||
| CH593147A5 (en) * | 1975-10-08 | 1977-11-30 | Ciba Geigy Ag | |
| US4063754A (en) * | 1976-05-07 | 1977-12-20 | The Mead Corporation | Process for the production of pressure sensitive carbonless record sheets using novel hot melt systems and products thereof |
-
1978
- 1978-11-06 ZA ZA00786238A patent/ZA786238B/en unknown
- 1978-11-07 CA CA000315916A patent/CA1116852A/en not_active Expired
- 1978-11-07 SE SE7811479A patent/SE439900B/en not_active IP Right Cessation
- 1978-11-14 AU AU41574/78A patent/AU521717B2/en not_active Expired
- 1978-11-29 BE BE192015A patent/BE872371A/en not_active IP Right Cessation
- 1978-11-30 JP JP14734678A patent/JPS5497106A/en active Granted
- 1978-11-30 FI FI783670A patent/FI65189C/en not_active IP Right Cessation
- 1978-12-01 NO NO784036A patent/NO152541C/en unknown
- 1978-12-14 FR FR7835236A patent/FR2414408A1/en active Granted
- 1978-12-14 MX MX176010A patent/MX149572A/en unknown
- 1978-12-28 BR BR7808602A patent/BR7808602A/en unknown
-
1979
- 1979-01-15 IT IT47646/79A patent/IT1114352B/en active
- 1979-01-15 GB GB791439A patent/GB2012795B/en not_active Expired
- 1979-01-15 DE DE19792901390 patent/DE2901390A1/en not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-11-08 JP JP60250585A patent/JPS61154884A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5497106A (en) | 1979-08-01 |
| ZA786238B (en) | 1979-10-31 |
| SE7811479L (en) | 1979-07-18 |
| IT1114352B (en) | 1986-01-27 |
| FR2414408A1 (en) | 1979-08-10 |
| NO152541C (en) | 1985-10-16 |
| GB2012795A (en) | 1979-08-01 |
| IT7947646A0 (en) | 1979-01-15 |
| JPS6117678B2 (en) | 1986-05-08 |
| BR7808602A (en) | 1979-08-07 |
| CA1116852A (en) | 1982-01-26 |
| JPS6147717B2 (en) | 1986-10-21 |
| AU4157478A (en) | 1979-07-26 |
| FI65189C (en) | 1984-04-10 |
| FI783670A (en) | 1979-07-18 |
| JPS61154884A (en) | 1986-07-14 |
| FI65189B (en) | 1983-12-30 |
| BE872371A (en) | 1979-05-29 |
| AU521717B2 (en) | 1982-04-29 |
| DE2901390A1 (en) | 1979-07-19 |
| NO152541B (en) | 1985-07-08 |
| FR2414408B1 (en) | 1985-04-05 |
| MX149572A (en) | 1983-11-25 |
| NO784036L (en) | 1979-07-18 |
| GB2012795B (en) | 1982-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4063754A (en) | Process for the production of pressure sensitive carbonless record sheets using novel hot melt systems and products thereof | |
| US4203619A (en) | Production of pressure-sensitive carbonless record sheets using alkane dioic acid hot melt systems and products thereof | |
| US4112138A (en) | Manifold carbonless form and process for the production thereof | |
| US4097619A (en) | Manifold carbonless form and process for the continuous production thereof | |
| JPS5835478B2 (en) | heat sensitive recording material | |
| US4336067A (en) | Hot melt chromogenic coating composition | |
| JPH0372476B2 (en) | ||
| CA1107955A (en) | Manifold carbonless form and process for the continuous production thereof | |
| WO2001054917A1 (en) | Heat sensitive recording material | |
| US4264365A (en) | Production of pressure-sensitive carbonless record sheets using dioic acid hot melt systems and products thereof | |
| JPH0320355B2 (en) | ||
| SE439900B (en) | PRESSURE CARBON-FREE REGISTRATION SHEET AND SET FOR ITS MANUFACTURING AND A CHROMOGENIC MELTING COMPOSITION FOR THE MANUFACTURING OF THE SHEET | |
| JP2007182020A (en) | Thermosensitive recording label | |
| JPH0254796B2 (en) | ||
| JPH0326154B2 (en) | ||
| JP2003171630A (en) | Adhesive label for thermosensitive recording | |
| JP3869226B2 (en) | Thermal copy slip for delivery | |
| JP2793861B2 (en) | Thermal recording ink | |
| JP3640280B2 (en) | Thermal recording material | |
| JP2587466B2 (en) | Thermal transfer recording material | |
| JPS6125884A (en) | Thermal recording material | |
| JPH06247038A (en) | Pressure and heat sensitive multi-layer copying paper | |
| EP1564019B1 (en) | Copying sheet and method for creating or enhancing copying quality of a copying sheet | |
| JPH0412530Y2 (en) | ||
| JPS63159083A (en) | Desensitizer composition for pressure sensitive paper |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 7811479-0 Effective date: 19880322 Format of ref document f/p: F |