SE437151B - Monomerkompositioner samt anvendning derav - Google Patents

Monomerkompositioner samt anvendning derav

Info

Publication number
SE437151B
SE437151B SE7806632A SE7806632A SE437151B SE 437151 B SE437151 B SE 437151B SE 7806632 A SE7806632 A SE 7806632A SE 7806632 A SE7806632 A SE 7806632A SE 437151 B SE437151 B SE 437151B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
monomer
acid
oil
composition according
component
Prior art date
Application number
SE7806632A
Other languages
English (en)
Other versions
SE7806632L (sv
Inventor
William D Emmons
Kayson Nyi
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Publication of SE7806632L publication Critical patent/SE7806632L/sv
Publication of SE437151B publication Critical patent/SE437151B/sv

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B26/06—Acrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
    • C04B41/48—Macromolecular compounds
    • C04B41/483—Polyacrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
    • C08F299/0478—Copolymers from unsaturated polyesters and low molecular monomers characterised by the monomers used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/04—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with vinyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3296—Hydroxyamines being in latent form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/637—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers characterised by the in situ polymerisation of the compounds having carbon-to-carbon double bonds in a reaction mixture of saturated polymers and isocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

?8ßfi632-1 raskande, fördelaktiga egenskaper jämfört med motsvarande akrylater beskrivna i den amerikanska patentskriften 5 650 669.
Kompositionen enligt uppfinningen innefattar närmare bestämt en monomer med formeln: H C2 O n '- R - C - O - R1 --O n (I) 5 d.v.s. en monomer med formeln (Ia): O n gZ R -c-o-Rl-o (Ia) n eller formeln (Ib): n (Ib) l R ~ C - O - R ~ O n eller en blandning därav, vari R representerar den omättade resten av metakrylsyra eller kro- tonsyra eller den omättade resten av en omättad dikarboxylsyra; 10 n är ett heltal av l eller 2; Bl är en G2-C12, företrädesvis G2-C6-, alkylengrupp eller en G2-C12-, företrädesvis Ch-C12-, oxialkylengrupp innehållande en el- ler flera syreatomer som förenar alkylensegment i gruppen, varvid varje sådant segment har en kedjelängd av minst 2 kolatomer som ut- l5 breder sig mellan syreatomerna.
Sålunda kan R vara den karboxylinnehållande eller karboxyl- fria omättade resten av en dikarboxylsyra, såsom itakon-, fumar-, malein- eller alfa-metylenglutarsyra. I Rl är företrädesvis resten av en (C2-C6)-diol eller en (C2-C6)- 20 -glykol, som innehåller en eller två syreatomer som förenar två eller tre kolámylensegment.
Föredragna föreningar är metakrylater med formeln: fïïiiílï" a QUALITY i 10 15 25 BO 78-06632-1 3 H2 CH O , f/”C '3II 6 nc=c-c-o-Rl-o en 2 5 2 /f (II) vari Rl har ovan angiven betydelse.
Företrädesvis är i formel I eller Il El åtminstone en av etylen, en metylsubstituerad etylengrupp, l-metylpropylen, 2,2-di- metylpropylen och hexylen.
Ester~eterkedjan kan vara bunden till 5- och/eller 6-posi- tionerna i ringen, såsom visas i ovanstående formler. Produkten kan därför vara en blandning av dessa isomerer.
Föreningarna kan framställas genom att man först omsätter di- cyklopentadien med ett överskott av diol, varvid man använder en syrakatalysator för framställning av en mellanprodukt i form av en eter (hydroxi-Bl-O-dicyklopentadien), och därefter esterifierar hydroxylgruppen i mellanprodukten med den omëttade syran, t.ex. metakrylsyra, under användning av en syrakatalysator.
Bland lämpliga syrakatalysatorer för framställning av etern kan nämnas svavelsyra, p-toluensulfonsyra och bortrifluorid.
Exempel på användbara (G2-C6)-díoler eller -glykoler är ety- lenglykol, propylenglykol, neopentylglykol, 1,3-butylenglykol, l,6~hexandiol, dietylenglykol och dipropylenglykol. Den monohyd- roxylglykoleter som erhålles vid det första steget av reaktionen kan, vilket är det föredragna, isoleras genom destillation från mindre flyktiga biprodukter, såsom bis-dicyklopentenyleter och låg- polymerer av dicyklopentadien.
Den monoeter som erhålles vid det första steget kan därefter esterifieras med den omättade syran i närvaro av en syrakatalysa- tor. Alternativt kan det andra steget vara en acylering (med en sy- raklorid eller -anhydrid) eller en transesterifiering, i närvaro av en neutral eller basisk katalysator, av en enkel ester av syran, såsom metylmetakrylat, med den monoeter som erhålles i det första steget. Monomeren med formeln I kan därför framställas genom att man omsätter en förening med formeln: marmor: g nuAuTv 10 l5 20 25 vaoessz-1 H0_R1 _ 0 A (III) eller med formeln: HO-H1 - 0 (IV) eller en blandning därav, med antingen en syra med formeln R(COOH)n i närvaro av en svrakatalysator, med en syraklorid eller anhydrid av nämnda syra med formeln R (COOH)n eller med en ester med formeln R (C0OR2)n i närvaro av en neutral eller basisk katalysator, i vilka formler R, H] och n har ovan angiven betydelse och H2 är en alkylgrupp.
När förfarandet utnyttjas för framställning av en monomer med formeln II, innebär förfarandet företrädesvis att man omsätter en förening med formeln III och/eller IV med metakrylsyra i närvaro av en syrakatalysator.
Monomererna med formeln I kännetecknas av två reaktivitets- punkter eller -ställen, vilket innebär att de är polymeriserbara för framställning av fasta polymera eller hartsartade produkter medelst endera av två metoder eller medelst båda dessa metoder. Sä- lunda kan lineära additionshomopolymerer och sampolymerer (med and- ra monoeteniskt omättade monomerer med en enda grupp H20 = C-<) erhållas genom vinyladditionspolymerisation av omättnaden i R-grup- pen, t.ex. metakrylatet, syramonomaleatet eller syramonoitakonatet.
De lineära additionshomopolymererna kan lätt framställas med hjälp av anjoniska polymerisationskatalysatorsystem vilka kvarlämnar stället för omättnad i den fem-ledda ringen med formeln I intakt.
De lineära sampolymererna kan erhållas genom lösningspolymerisa- tion eller vattenbaserad emulsionspolymerisation under användning av en friradikalinitiator.
Monomererna med formeln I kan omvandlas_till fast hartsartat eller polymert tillstånd genom autoxidation, vilken underlättas av användning av ett metalltorkmedel eller sickativ. Denna effekt kan i Poon ïls,i iauAuTv L-"I 10 15 20 25 35 vaoessz-1 också erhållas med de lineära homo- och sampolymerer som har en- heter vilka fortfarande innehåller ringomättnaden. En komplex fast produkt erhålles när reaktioner vid båda ställena för omättnad sker samtidigt. Polymerer eller kondensationsprodukter erhållna på vil- ket som helst av de omnämnda sätten är användbara för många syften.
Monomererna med formeln I kan i sig själva användas som komponen- ter i beläggnings- och/eller impregneringskompositioner; som modi- fieringsmedel för alkydhartser, polyuretaner och andra filmbildande material, såsom termoplastiska vinylhartser, polyvinylacetat, klo- rerat gummi, polyvinylacetaler och oxiderbara torkande oljor; som koalesceringsmedel i latexar av vinyladditionspolymerer.
Kompositionen enligt uppfinningen är emellertid en komposi- tion vilken innefattar: (A) reaktiv monomer med formeln I, ännu hellre med formeln II, eller en monomer komposition definierad nedan; (B) minst en av en torkande olja; en filmbildande polymer; ett organiskt polyisoeyanat; en isocyanatmodifíerad torkande olja eller ett isocyanatmodifierat alkydharts; och en polyisocyanatpre- polymer; (C) ett torkmedel eller sickativ och eventuellt, (D) en stabilisator.
Monomererna kan användas som reaktiva utspädningsmedel i kom- positioner för upplösning eller dispergering av en filmbildande komponent och för att påverka egenskaperna hos den härdade komposi- tionen. Generellt gäller att denna typ av komposition är autoxider- bar och att den innehåller en förening fungerande som metalltork- medel samt eventuellt en flyktig stabilisator. Sådana kompositio- ner kan ha en mycket fördelaktig hög fastämneshalt, speciellt om de är fria från lösningsmedel, och ändock bibehålla en praktisk viskositet för hantering och applicering medelst olika beläggnings- metoder. När en film av en sådan komposition exponeras för syret i atmosfären, förflyktigas stabilisatorn, när sådan är närvarande, och monomeren undergår autoxidation vid stället för omättnad i ringen, vilket leder till efterföljande polymerisation av dubbel- bindningen i estergruppen. Sistnämnda polymerisation sker trots exponeringen för syre, vilken exponering normalt inhiberar en sådan polymerisation. När den filmbildande kompositionen uppvisar förmåga att undergå en effektiv autoxidation på grund av sin kemiska struk- tur, resulterar en kombination med monomeren med formeln I i tät Wïfl' GI-ïatxmr 10 15 25 30 35 *Pdüêöäâ-i 6 förnätning, vilken uppenbarligen innefattar en omfattande kemisk bindning mellan kedjorna liksom även en fysikalisk "hoptrassling" av de båda komponenterna. Även om filmbildaren uppvisar ringa el- ler ingen benägenhet till att undergä autoxidation i närvaro av syre och ett torkmedel, på grund av sin kemiska struktur, alstrar emellertid den autoxidativa effekten av syre och torkmedlet på monomerkomponenten ett friradikalflöde, som förorsakar en efterföl- jande vinylpolymerisation av monomeren och vilken som helst av filmbildaren som fortfarande innehåller etenisk omättnad. Resulta- tet blir också en tät hoptrassling av komponenterna medan däremot den kemiska bindningen mellan kedjorna kan vara mindre. På liknan- de sätt kan monomeren användas i vattenbaserade kompositioner som innehåller en filmbildande komponent, såsom en emulsionspolymer.
Monomeren kan verka som ett koalesceringsmedel därigenom att den kan mjuka de dispergerade polymerpartiklarna och bidra till bild- ning av en koherent film av polymeren. Om t.ex. glasövergångstem- peraturen (Ti) hos den dispergerade polymeren ligger över rumstem- peratur, såsom 5500, skulle beläggningskompositioner, såsom vatten- baserade färger, framställda av en dispersion av polymeren vanligt- vis inte bilda en kontinuerlig film vid torkning under rumsbeting- elser. Tillräcklig mängd av ifrågavarande monomer kan sättas till kompositionen för att sänka Ti~värdet och därigenom den effektiva filmbildningstemperaturen, varigenom bildning av kontinuerliga fil- mer kan ske under rumsbetingelser. Samtidigt blir vid torkning av filmen produkten hård och blockresistent tack vare kompositionens autoxiderbara natur.
I kompositionen enligt föreliggande uppfinning kan man använ- da en eller flera av monomererna med formeln I eller en blandning av minst en sådan monomer med en eller flera andra icke-flyktiga flytande reaktiva monomerer.
Enligt en utföringsform av kompositionen enligt uppfinningen innefattar denna sålunda minst en monomer med ovanstående formel I och minst en av följande monomerer: (i) (C8-C20)-alkyl- eller (C8-C20)-alkenylakrylater eller -metakrylater, företrädesvis (C10-C20); (ii) Di-(Cl-C20)-alkylfumarater, ~maleater och -itakonater, var- vid alkylgrupperna i dessa vardera företrädesvis har l-8 kolatomer; : šiii) Vinylestrar av (C8-C20)-, företrädesvis (C10-C20)-, mättade .~_-w-_.._________*_V \h 10 15 20 55 veoessz-1 eller omättade alifatiska syror; (iv) Dicyklopentenylakrylat och/eller dicyklopentenylmeta- krylat; och (v) En polyeteniskt omättad monomer innehållande minst tvâ grupper med formeln H20 = C~<.
De reaktiva monomererna i de just omnämnda fem klasserna är användbara tillsammans med monomeren med formeln I i beläggnings- kompositioner därigenom att de bidrar till att modifiera egenska- perna hos de färdiga härdade beläggningarna vare sig dessa är luft- torkade eller upphettade. Sålunda kan monomererna ur de första tre av de angivna grupperna användas för att variera beläggningsfil- merna vad beträffar böjlighet och seghet; monomererna ur klass (iv) kan användas för att göra de färdighärdade filmerna hårda och monomererna ur klass (V) kan användas för att ge bättre vattenbe- ständighet, lösningsmedelsbeständighet, nötningsbeständighet och blockeringsbeständighet. Sålunda kan de slutliga egenskaperna hos de härdade filmerna varieras på ett förutbestämt sätt genom att man reglerar sammansättningen för den reaktiva monomerkomponenten (A) i beläggnings- och/eller impregneringskompositionen. Generellt gäller att, när en reaktiv monomer med formeln I blandas med en el- ler flera andra icke-flyktiga reaktiva monomerer ur de fem angivna kategorierna, de relativa proportionerna mellan monomeren med for- meln I och den andra monomeren ur ovanstående lista kan varieras avsevärt, vilket innebär att monomermaterialet med formel I kan utgöra från ca 20 till 100 viktprocent av den totala reaktiva mo- nomerkomponenten. Företrädesvis utgör det minst 50-80 viktprocent därav. I det fall då man använder en blandning av monomeren med formel I och en monomer ur klass (v) i ovanstående lista, bör mängden av sistnämnda monomer inte överstiga 30 víktprocent räknat pä vikten av monomeren och komponent (B). Företrädesvis är mängden av monomeren ur klass (v) upp till 25 viktprocent, såsom 2-20 vikt- procent och ännu hellre upp till l5 viktprocent av bindemedlet.
Exempel på den reaktiva monomeren i (i) i listan av andra mo- nomerer är dekylakrylat, isodekylakrylat, undekylakrylat, lauryl- akrylat, setylakrylat, pentadekylakrylat, hexadekylakrylat och oktadekylakrylat liksom även motsvarande metakrylater och de omät- tade analogerna, såsom oleylakrylat eller -metakrylat, linoleyl (met)-akrylat och linolenyl (met)akrylat. Exempel på monomerer som faller inom kategori (ii) är dimetyl-, dietyl-, dibutyl-, dipro- Poof: 01mm; 10 15 20 25 30 35 “7806632-1 8 pyl-, dipentyl-, dihexyl-, dioktyl- och di(2-etylhexyl)-male- ater, -fumarater och -itakonater, di(dodekyl)maleat och distea- rylitakonat. Exempel på monomerer inom kategori (iii) är vinyl- stearat, vinyllaurat och vinyloleat. Exempel på monomerer inom kategori (v) är glykol- eller polyol (met)akrylater. _ m_ _ t.ex. etylenglykoldi(met)akrylater, trimetylolpropantrümet)akrylat, neopentylglykoldi(met)akrylat, 1,6-hexandioldi(met)akrylat, penta-c etytritoltri- och tetra-(met)akrylat, 1,3- och l,ü-butandioldi(met) akrylat; och allyl (met)akrylat. “ Såsom uttrycket "(met)akrylat" användes i föreliggande fall, är det avsett att innefatta akrylatet och/eller metakrylatet.
Sålunda kan, vilket också är det föredragna, den icke-flyktiga, reaktiva monomerkomponenten (A) utgöras av monomer med formel I eller II. Om så önskas, kan dock denna monomerkomponent i vilken som helst av de häri beskrivna kompositionerna utgöra minst 50 viktprocent av en sådan monomer och minst en annan monomer enligt ovanstående uppräk- ning.
Användning av en blandning av icke-flyktiga monomerer underlät- tar en reglering av kompositíonernas viskositet för anpassning för applicering på substrat medelst olika metoder, såsom applicering ge- nom sprutning med hjälp av borste eller rullapplicering.
Företrädesvis innefattar en biändad monomerkomponent från 51 till 99, ännu hellre från 60 till 90, viktprocent monomer med formel I eller II och från H9 till l, ännu hellre från HO till 10, viktprocent annan monomer enligt ovanstående uppräkning.
Monomerkomponenten är en reaktiv, i huvudsak icke-flyktig och icke-illaluktande vätska, som kan användas som enda bindemedel i be- läggningskompositioner vilka även innehåller som filmbildande kompo- nent bindemedelsmaterial såsom polyestrar (inkluderande alkyd- och oljemodiferade alkydhartser), polyisocyanatprepolymerer eller vinyl- polymerer, vilka kan härdas och kemiskt sett kombineras med den reak- tiva komponenten i bindemedlet, när de filmer som erhålles vid belägg- ning torkas vid rumstemperatur eller härdas och/eller bringas att llv 10 15 20 25 55 40 7806632- 1 stelna på annat sätt. a När monomerkomponenten fungerar som enda bindemedel (så att i huvudsak inget flyktigt lösningsmedel användes), erhålles en komposi- tion, vilken kan anses omfatta 100% fast material därigenom att samt- liga komponenter bidrar till att framkalla den fasta hartsartade mas- san vid oxidation, kondensation och polymerisation härrörande från ett införlivande av ett torkmedel eller sickativ. Även om de fördel- aktigaste kompositionerna i fråga om reglering av föroreningar och minimala risker vad beträffar antändbarhet och toxicitet för personer som använder kompositionerna är sådana kompositioner med en fastämnes- halt av l0O%, ligger det också inom uppfinningens ram att'använda kompositioner innehållande flyktigt lösningsmedel. Andelen flyktigt lösningsmedel kan vara upp till 40 viktprocent av totalvikten av den framställda beläggningskomposition som skall appliceras. Ett tork- medel tillsättes, företrädesvis omedelbart före appliceringen.
Kompositioner enligt uppfinningen innehållande komponenter (A) ooh (B) kanframställas med ett sickativ och en flyktig stabilisator och lagras i tillslutna behållare, varigenom man åstadkommer en pro- dukt i en enda förpackning vilken kan ha tillräckligt lång brukstid och lagringsbeständighet. Kompositionerna kan även innehålla andra komponenter som är välkända inom denna teknik, såsom andra katalysa- torer, pigment, fyllmedel, dispergermedel, färgämnen och mjuknings- medel. Dessa eller andra material kan införlivas i kompositionerna före lagring eller transport till den plats där kompositionerna skall användas.
Det just definierade icke-flyktiga reaktiva blandade och vätske- formiga bindemedlet kan tillhandahållas i form av en blandning som är färdig för användning som beståndsdel i beläggningskompositioner, där det kan utgöra hela eller en väsentlig del av bindemedlet. Förutom för framställning av det icke-flyktiga reaktiva utspädningsmedlet eller lösningsmedelsblandningen vid de relativa monomerproportioner som har angivits ovan kan monomeren med formel I tillhandahållas i form av två eller flera blandningar med varierande proportioner av monomeren med formel I däri, t.ex. en blandning innehållande så litet som l viktprocent av sådan monomer och 99% av den andra icke-flyktiga reaktiva komponenten och en blandning innehållande så mycket som 99% monomer med formel I. Den person, som skall bereda beläggningskompo- sitionen, kan därefter blanda vätskorna för erhållande av vilka som helst relativa proportioner som erfordras för en speciell beläggnings- komposition. Exempelvis beror den relativa andelen av monomeren med formel I i det icke~flyktiga bindemedelsmediet på den hårdhet och rosa o* afrr 10 15 20 25 30 55 40 7806632- 1 10 seghet som eftersträvas och den grad av sådana egenskaper som bi- bringas den totala kompositionen av övriga beståndsdelar i komposi- tionen, i synnerhet det speciella bindemedlet. Komponent (B) kommer nu att beskrivas mera i detalj.
Den andra komponenten (B) i de autoxiderbara kompositionerna enligt uppfinningen kan vara l. en torkande olja i sig själv, såsom linolja, safflorolja, sojabönolja, träolja, dehydratiserad rloinolja, oltlulcaolja och mennadenolja eller en blandning av två eller flera sådana oljor.
Dessa oljor har inneboende autoxiderbar funktionalitet, vilken fungerar i närvaro av ett sickativ. k Som andra komponent i de autoxiderbara kompositionerna kan man använda filmbildande polymerer med autoxiderbar funktionalitet.
Exempel på sådana filmbildande polymerer är: 2. Omättade polyestrar eller alkydhartser med autoxiderbar funktionalitet, eventuellt tillsammans med andra icke-flyktiga poly- mera och/eller hartsbildande material; 3. Filmbildande kondensationspolymerer modifierade med akrylat- eller metakrylatfunktionalitet som ändgrupper eller utskjutande grup- per, såsom: (i) Isooyanatprepolymerer utan några fria NCO-grupper, t.ex. sådana från polyetrar eller polyestrar och ett organiskt polyisooyanat kopplat med ett hydroxialkylakrylat eller -metakrylat, (ii) Akrylsyra- eller metakrylsyraestrar eller hydroxiändavslutade polyetrar eller polyestrar, (iii) Hartsbildande diepoxider (epoxihartser) med akrylsyra eller metakrylsyra tillsatt över epoxidubbelbindningarna, (iv) Akrylat- (eller metakrylat) funktionella polyestrar framställda av epoxiderade oljor (t.ex. sojabönolja) och akryl- eller met- akrylsyra. 4. Olefiniskt omättade, filmbildande vinyladditionspolymerer, d.v.s. sådana med sådan autoxiderbar funktionalitet i huvudkedjan eller som en utskjutande grupp, såsom: (i) Vinylpolymerer med allylisk funktionalitet, vilket häri gene- riskt definieras som j::C=C-CH=ZI, bland konkreta exempel kan nämnas sampolymerer av DCP(M)A, allylakrylat eller allylmet- akrylat, butadien eller allyl- Celloso1ve(met)akrylat samt de lösliga, smfltbara, oförnätade vinyladditionshomopolymererna och _sampolymererna av monomeren med formel I eller ïïš (ii) Vinylpolymerer med utskjutande torkande olja-funktionalitet, såsom de som omtalas i de amerikanska patentskrifterna 3 759 915 f: 'š-ffïß ïøø-R Qïïl SL i a. 10 15 20 25 50 Ä0 7806632-1 ll och 3 590 016 samt i den belgiska patentskriften 183 43%.
Förutom den just nu omtalade typen av polymerer för användning som andra komponent i de autoxiderbara kompositionerna enligt förelig- gande uppfinning kan man använda andra vinylhartser som i sig själva saknar nämnvärd inneboende autoxiderbar funktionalitet. Sistnämnda typ av polymer kan ha en molekylvikt inom ett brett område från så lågt värde som ca 20.000 till så högt värde som 550.000, under det att den förstnämnda typen vanligen har låg molekylvikt inom omradet från ca 500 till 15.000.
Andra material, som kan användas som komponent (B) ovan, inne- fattar sålunda: ' 5. Polyisocyanater och därmed besläktade material, såsom iso- cyanatmodifierade alkydhartser, isocyanatmodifierade torkande oljor och isocyanatändavslutade prepolymerer. Enligt en utföringsform av uppfinningen, vid vilken denna klass av material användes, åstadkom- mes en komposition innefattande komponenterna (A), (C) och eventuellt (D), enligt ovanstående definition, samt som komponent (B) ett poly- isocyanat, företrädesvis ett diisocyanat, eventuellt tillsammans med en förening innehållande aktivt väte. 6. Icke-vattenbaserade termoplastiska vinyladditionspolymerer, såsom vinyllösningspolymerer, polyvinylacetaler och klorerat gummi.
Dessa polymerer är vanligen lösta i ett organiskt lösningsmedel. 7. Vattenbaserade vinyladditionspolymerer. Dessa polymerer kan vara vattenlösliga eller vattenolösliga och är företrädesvis akryl- emulsíonspolymerer.
Monomerkomponenten (A) kan användas tillsammans med eller utan en liten mängd av ett lösningsmedel så att det bildas en lösning av en polyester med maleat-fumarattyp av omättnad och/eller torkande olja- -omättnad, såsom en oljemodifierad alkyd, eventuellt med en annan po- lymer och/eller hartsbildande kondensat. Reaktionen mellan monomeren och alkyden, i närvaro av ett sickativ, kan åstadkommas genom att kom- positionen i form av en beläggning exponeras för normala atmosfäriska betingelser. Resultatet är en solid film med en önskvärd kombination av egenskaper. Kompositionerna kan innehålla olika tillsatsmedel, så- som pigment, fyllmedel, mjukningsmedel och färgämnen. I fallet kompo- sitioner med 100% fastämneshalt, d.v.s. kompositioner som inte inne- håller något annat lösningsmedel än den reaktiva monomeren, åstadkom- mes lufttorkning till fast tillstånd utan att man behöver avdriva nagot lösningsmedel, varigenom man reducerar luftföroreningar och förluster.
Komponent (C) innefattar vilket som helst polyvalent metallinne- 10 15 20 25 30 35 40 vaosszz-15 12 hållande komplex eller salt som katalyserar den oxidativa härdningen av torkande oljor eller med torkande olja modifierade alkydhartser.
Exempel på torkmedel eller sickativ är olika polyvalenta metallsalter innefattande kalcium, koppar, zink, mangan, bly, kobolt, järn och zirkonium som katjon. Enkla oorganiska salter är användbara, såsom = halogeniden, kloriden, nitratet, sulfatet. I de fall då bindemedlet är av organisk natur, är det dock ofta lämpligt att använda salter av organiska syror, såsom acetylacetonatet, acetatet, propionatet eller butyratet. Toflmedlen1Qu1också'wuåfkpmkææ. reaktionsprodukter av metall- oxider, acetater eller borater och vegetabiliska oljor. Generellt gäl- ler att de mest användbara torkmedlen eller sickativen är salter av naftensyror eller av alifatiska syror med 8-50 kolatomer. Exempel på den alifatiska eller fettsyrakomponenten eller anjonen av sickativ- saltet är den från naftensyror, hartssyror, talloljefettsyror, lin- oljefettsyror, 2-etylhexansyra, laurinsyra, palmitinsyra, myristin- syra, stearinsyra, oleinsyra, linolsyra, linolensyra, behensyra, cerotinsyra, montansyra och abietinsyra. Föredragna sickativsalter är de av kobolt och mangan, såsom koboltoktoat, koboltnaftenat samt manganoktoat och -naftenat. Blandningar av olika sickativ kan användas.
De siokativ som omtalas i "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, volym 5, sid 195-205, publicerad av Interscience Encyclopedia, Inc., N.Y. (1950) kan användas.
Sickativet kan sättas till kompositionen före lagring, förutsatt att man förhindrar tillträde av syre till behållaren, eller också tillsättes en flyktig stabilisator för att inhibera eller förhindra sickativets oxiderande verkan. I sistnämnda fall bör behållaren natur- ligtvis tillslutas för att inhibitorn inte skall förflyktigas. Stabili- satorn bidrar till att förhindra en alltför tidig polymerisation av kompositionen, och den bör vara tillräckligt flyktig i en tunn film av kompositionen så att ett framkallande av filmegenskaper inte retar- deras i nämnvärd utsträckning. Tillsats av en sådan stabilisator kan vara väsentlig, speciellt om lång stabilitet och brukstid erfordras för kompositionen.
Stabilisatorn innefattar företrädesvis en flyktig keton-oxim erhållen av en keton med 5-10 kolatomer eller en aldehyd-oxim härledd från en aldehyd med l-10 kolatomer. Konkreta exempel på sådana oximer är metyletylketon-oxim, metylbutylketon-oxim, 5-metyl-5-heptanon-oxim, ; cyklohexanon-oxim och butyraldehyd-oxim.
Vanligen innefattar sickativet från 0,0005 till 2 viktprocent metall räknat på monomerkomponenten (A). Stabilisatorn utgör, när den användes, från 0,1 till 2 viktprocent av komponent (A). När komponent pQQR QUALTf-Y ' 10 15 20 25 ÉO 40 7806632-1 13 (B) emellertid innefattar ett material med autoxiderbar funktionalitet såsom en torkande olja, ett alkydharts eller en omättad polymer såsom beskrives häri, kan ytterligare sickativ erfordras, och det är i detta fall lämpligt att sickativet utgör från 0,0005 till 2 viktprocent räk- nat som metallhalt på komponenterna (A) och (B). På liknande sätt är det i ett sådant fall när stabllisator användes lämpligt att stabili- satorn utgör från 0,1 till 2 viktprocent av komponenterna (A) och (B).
I nedanstående beskrivning diskuteras kompositionerna under rubriker som hänför sig till en speciell typ av komponent (B), varvid det är underförstått att var och en av sådana kompositioner kan modifi eras, om så önskas, genom att man införlivar pigment, färgämnen, dis- pergermedel och andra beståndsdelar somvanligen användes för att av- passa kompositionen för en speciell användning. Eftersom alkydhartset (punkt 2) på listan av självoxiderbara filmbildande polymerer) är en väsentlig typ av polymer för användning i kompositionerna enligt upp- finningen, diskuteras det först och representerar ett generellt möns- ter för kompositionerna innehållande de andra materialen som hela kom- ponent (B) eller en del därav. 2. Alkydharts Som alkydharts kan man använda vilken som helst alkyd med omättnad som kan härledas från användning av (1) en u,ß~eteniskt omättad dikarboxylsyra, såsom fumarsyra eller maleinsyra, som en del av eller utgörande all polykarboxylsyrakomponent i alkydhartset och/ eller (2) en omättad fettsyra eller omättad olja med torkande eller nalvtorkande egenskaper. Exempel på aromatiska polykarboxylsyror, som kan användas för framställning av polyestern eller alkyden, är o-ftal- syra eller -anhydrid, tereftalsyra och isoftalsyra. Alifatiska di- karboxylsyror kan användas, vilka har minst fyra kolatomer och upp till 36 till 40 kolatomer eller mera. De dibasiska syrorna är före- trädesvis sådana, vari karboxylgrupper är åtskilda medelst osubstitu- erade mättade eller omättade alifatiska kolvätegrupper, även om så- dana grupper kan vara substituerade med hydroxylgrupper, såsom i malin- syra, eller också med halogenatomer, såsom klor. Exempel på alifatiska dikarboxylsyror (i antingen syra- eller anhydridform), som kan använda: för framställning av de omättade'alkyderna, innefattande ovannämnda oljemodifierade alkyder, är adipinsyra, maleinsyra, fumarsyra, pimelin- syra, korksyra, azelainsyra och sebakinsyra. Användbara är även olika kommersiellt tillgängliga kvaliteter av en dimersyra erhållen genom polymerisation av linolsyra såsom beskrivs i den amerikanska patent- skriften 2 483 761 och i J. Am. Oil Chemists Association 24, 65 (1947).
Sammansättningen för en sådan limersyra (saluförd under varubeteck- - . Föda QÜALI 10 15 20 25 55 40 78106632-1 lfl ningen "Emery 955"-dimersyra) beskrivs i H.F. Payne, "Organic Coating Technology", vol. I, sid 275-7, John wiioy & sons, Ino. N.Y. 1954, och denna innehåller uppenbarligen en mindre andel trimerer med 3 karboxylgrupper. De relevanta avsnitten från dessa tre referenser upptas härmed i föreliggande ansökan. De för framställning av alkyden använda polyolerna kan ha från 2 till 6 hydroxylgrupper och från 2 till 8 kolatomer, såsom etylenglykol, dietylenglykol, glycerol, pro- pylenglykol, erytritol och pentaerytritol.
Typiska torkande oljor, som kan användas som oljemodifierande komponent i en oljemodifierad alkyd, är mono-, di- och tri-glycerider av högre fettsyror med relativt hög grad av omättnad, såsom linolja, safflorolja, träolja, sojabönolja, dehydratiserad ricinolja, oiticica- olja och menhadenolja. Alkyden kan innehålla kombinerad däri en eller flera sådana torkande oljor, vare sig de är av triglycerid-, mono- glycerid-, diglyoeridtyp eller motsvarande karboxylsyra eller -anhyd- rid. Användningen av uttrycket "torkande" olja avser i föreliggande fall att innefatta sådana oljor, vare sig de är av naturligt eller syntetiskt ursprung, som kännetecknas av reaktivitet gentemot syre för bildning av härdade fasta produkter. Uttrycket är även avsett att innefatta de s.k. "semitorkande“ eller halvtorkande oljorna, vilka på grund av lägre grad av omättnad härdar långsammare än de typiska torkande oljor som vanligen användes inom färg- och lackindustrin.
De oljemodifierade alkyder, som är lämpliga för användning i komposi- .tionerna enligt uppfinningen, är sålunda sådana, vari åtminstone en del av de oljemodifierande egenskaperna åstadkommas med en torkande (eller halvtorkande) olja. Uppfinningen är icke begränsad vad beträf- far de metoder, medelst vilka det omättade alkyd- eller oljemodifie- rade alkydhartset framställes, eftersom metoderna för framställning av denna speciella komponent är välkända. De använda alkyderna kan vara lång-, medium- eller kortoljeprodukter. Kortoljealkyderna har vanligen från ca 42 till 50 viktprocent olja per från 45 till 39 vikt- procent av den disyra som användes föríramställning av alkyden; mediumoljealkyderna innehåfler från 53 till 6l viktprocent olja per från 36 till 30 viktprocent av disyran, och långoljealkyderna innehål- ler från ca 64 till 70 viktprocent olja per från 28 till 23 viktpro- cent disyra. Företrädesvis användes de mediumoljemodifierade alkyderna och de långoljemodifierade alkyderna i kompositionerna enligt förelig- gande uppfinning. Sådana oljemodifierade hartser går vanligen att an- passa till lufttorkning, medan de kortoljemodifierade alkyderna van- ligen kräver upphettning eller bränning för att de skall härda.
Företrädesvis innefattar de komponenter som bildar bindemedlet oirïgfïiïš çëïx Afiiï. ”få 10 15 20 25 55 40 7806632 - 1 i en alkydbeläggningskomposition enligt uppfinningen: (A) Reaktiv icke-flyktig monomer innefattande minst en förening med formel I,ännu hellre med formel II.
(B) Ett alkydharts med minst en omättad komponent vald bland (l) rester eller enheter av maleinsyra- eller -anhydridtyp eller fumar syratyp och (B) rester eller enheter av typen torkande olja.
Andelen av den reaktiva monomerkomponenten (A) kan variera från 5 till 75 viktprooent av totalvikten av komponenterna (A) ooh (H).
Föredragna kompositioner innehåller dock komponent (A) i en mängd av från 25 till 60 viktprocent av (A) + (B).
Förutom dessa bindemedelskomponenter kan alkydbeläggningskomposi tionerna även innehålla ett flyktigt lösningsmedel i en mängd av upp till ca 50 viktprocent, men företrädesvis inte över 20 viktprocent, av hela vikten av den färdigberedda beläggningskompositionen, och de kan dessutom, såvida inte en klar beläggningsfilm önskas, innehålla ett pigment och/eller fyllmedel, ett dispergermedel för detta och/elle andra material, som vanligen användes i färger, lacker och liknande beläggningskompositioner.
Man kan även införliva olika termoplastíska additions- eller kondensationspolymerer i sådan grad att de är kombinerbara med de övriga komponenterna i kompositionen. I stället för termoplastiska additionspolymerer kan värmehärdande kondensat, såsom aminoplaster eller fenoplaster, användas, och även i detta fall i sådan omfattning att de är komhinerbara med övriga komponenter. Generellt gäller att mängden av sådana ytterligare polymerer och/eller kondensationsproduk- ter kan vara från ca 0,5 till 25 viktprooent räknat på totalvikten av (A) + (B)- Bindemedlet i de ovan beskrivna kompositionerna består vanligen av komponenterna (A) och (B) (samt vilka som helst additions- och/elle kondensationspolymerer som just omtalats), och bindemedlet består av dessa komponenter och lösningsmedel, om sådant införlivas. Vad beträf- far dessa komponenter är de föredragna relativa förhållandena mellan dessa följande: Per 100 viktdelar av komponent (B) kan mängden av monomerkompo- nenten (A) vara från l5 till 500 viktdelar, företrädesvis från 25 till 150 viktdelar.
I föredragna beläggningskompositioner förlitar man sig i första- hand på komponent (A) då det gäller att åstadkomma den önskade visko- siteten för applioering av.beläggningskompositionen (t.ex. genom dopp- ning, med hjälp av borste, genom sprutning eller rullbeläggning), vari- genom man använder liten mängd eller ingen mängd alls av flyktigt i* " *POGR QUALn 10 15 20 25 30 35 40 w 7806632-1 16 lösningsmedel vid framställningen av beläggningskompositionen, vilket innebär att man framställer kompositioner med en fastämneshalt av från 70 till 100% i den meningen att hela bindemedlet i kompositionen härdas till bildning av den fasta beläggningen utan att man behöver avlägsna någon nämnvärd mängd av ett flyktigt organiskt lösningsmedel därifrån under härdningen. Genom att undvika flyktiga organiska lös- ningsmedel undviker man brand- och toxicitetsrisker för personer som arbetar med kompositionerna samt behov av lösningsmedelsåtervlnnings- system. 5. (i) Uretan-olja._p9lvkarbamid eller polvuretankondensat ej innehål- lande nägra fria NCO-grupper Exempel på kondensat utan några fria isocyanatgrupper (NCO- ~grupper@ vilka kan användas som komponent (B), innefattar de uralky- der och uretanoljor som innehåller torkande olja-funktionalitet.
Lämpliga exempel beskrivs i J.H. Saunders och K.C. Frisch, Polyurethanes: Chemistry and Technology, del II, Interscience Publishers, (N.Y., l964), såsom i kapitel X, Coatings, sid 453 och följande. Andra lämpliga exempel på uretanpolymerer, som kan användas som komponent (B), är de prepolymerer av polyisocyanater med poly- hydroxi- eller polyaminoföreningar vari alla kvarvarande fria NCO- -grupper har reagerats med ett hydroxialkylakrylat, såsom hydroxi- etyl(met)akrylat.
Sistnämnda produkter kan benämnas (met)akrylerade polyuretan- eller polykarbamidkondensater. Exempel på polyoler, som kan användas för framställning av polyestrar, polyetrar, polyeteramider eller polyesteramider, vilka kan reageras med diisoeyanater och därefter (met)akryleras, är trimetylolmetan, erytritol, pentaerytritol samt diolerna, etylenglykol, propylenglykol, trimetylenglykol, dietylen- glykol; pentametylenglykol, hexametylenglykol, dekametylenglykol, dodekametylenglykol, pentaglykol och l,l2-oktadekandiol.
Exempel på polykarboxylsyror som kan användas för att med ovan- stående polyoler framställa polyestrarna, är malonsyra, bärnstenssyra, glutarsyra, adipinsyra, azelainsyra, sebakinsyra, ftalsyra, iso- ftalsyra och hexahydrotereftalsyra.
Exempel på aminoalkoholer, som kan användas för framställning av polyeteramider eller polyesteramider, är 5-aminopentanol-l, 6-amino-5-metylhexanol-l, etanolamin, 5~aminopropanol, 4-aminobutanol, 6-aminohexanol och lO-aminodekanol. Exempel på diaminer är etylendi- amin, hexametylendiamin och dekametylendiamin.
Framställningen av sådana polyetrar, hydroxiändavslutade poly- estrar och hydroxiändavslutade polyesteramider är känd. Dessa konden- 10 15 20 25 ÉO 35 40 7806632- 1 17 sat har vanligen en molekylvikt av från 500 till 12.000 före reak- tion med ett polyisocyanat och efterföljande (met)akrylering av alla fria NCO-grupper.
Vilket som helst lämpligt polyisocyanat kan användas, t.ex. hexametylendiisocyanat, tolylendiisocyanat och oktametylendiisocyanat.
Reaktionen mellan det hydroxiändavslutade kondensatet, t.ex. polyestern, och polyisocyanatet är känd, och den efterföljande reak- tionen av de fria N00-grupperna med ett hydroxialkyl(met)akrylat kan utföras enligt känd teknik. 3. (ii) (Met)akrvlsyraestrar av hydroxiändavslutade polvetrar eller polyestrar¿ ' Enligt en annan utföringsform kan alkydhartskondensatet er- sättas med den ester som erhålles genom esterifiering med akrylsyra eller metakrylsyra av ett hydroxiändavslutat polyeterkondensat eller hydroxiändavslutad polyester eller alkyd härledd från mättade poly- oler och, i fallet polyestrar, mättade polykarboxylsyror.
Samma polyoler och disyror som omtalats under 3.(i) ovan kan användas för framställning av det hydroxiändavslutade polyeterkonden- sätet eller det hydroxiändavslutade polyesterkondensatet och vilket som helst alkydkondensat med fri hydroxylfunktionalitet och erhållet genom kondensatíon av mättade polyoler och mättade polyestrar kan an- vändas.
Framställningen av sådana polyetrar, och av de hydroxiändavslu- tade polyestrarna, genom användning av hydroxylfunktionaliteten i överskott i förhållande till karboxylfunktionaliteten är känd. I all- mänhet kan molekylvikten för polyetrarna eller för polyestrarna vara från 500 till 12.000 eller möjligen ännu högre.
De fria hydroxylgrupperna hos polyetern eller hos polyestern esterifieras med akrylsyra eller metakrylsyra eller med en blandning därav på känt sätt för framställning av den (met)akrylerade polyetern eller polyestern. 3. (iii) (Met)akrVlerade epoxihartser.
Vid denna utföringsform innefattar komponent (B) ett harts- bildande epoxiharts (diepoxid) vari epoxigrupperna har reagerats med akrylsyra eller metakrylsyra. , 3. (iv) (Met)akrvlerade polvestrar av epoxiderade oljor.
Enligt denna utföringsform innefattar komponent (B) en epoxi- derad olja med från lO till 18 kolatomer i varje fettsyrakedja av glyceriden vari epoxigrupperna har reagerats med akrylsyra eller met- akrylsyra till bildning av en polyesterreaktionsprodukt.
Vid denna utföringsform är komponent (B) härledd från vilken PN” NTÄIJTFY 10 15 20 25 BO 30 55 *1896632-*1 18 som helst omättad glycerid som har åtminstone en omättad fettsyra- kedja med 10-18 kolatomer, och som företrädesvis har 3 sådana kedjor, med tillräckliga ställen för omättnad för att medgiva ett införli- vande av minst en epoxigrupp i varje kedja. Exempel på användbara omättade glycerider är: olivolja, sojahönolja, bomullsfröolja, palm- olja, menhadenolja, linolja och safflorolja. Framställningen av dessa reaktionsprodukter beskrivs i de amerikanska patentskrifterna 5 125 592, 3 350 613 och 3 378 077. Ä. (i) Filmbildande vinyladditionspolymerer med allylisk omättnad.
Vid denna utföringsform är en av de väsentliga beståndsdelarna av bindemedlet i beläggnings- och/eller impregneringskompositionerna en filmbildande vinyladditionspolymer med en "allylisk" typ av omätt- nad, vilken kan föreligga i huvudkedjan eller i en ändställd eller utskjutande grupp på polymerkedjan. Exempel på sådana polymerer är polymerer av dicyklopentenyl(met)akrylat, allylakrylat eller -met- akrylat, allyl-Cellosolve-akrylat eller metakrylat eller av butadien.
Dessutom kan vinyladditionshomopolymererna och -sampolymererna av en reaktiv monomer med formel I eller II falla inom denna kategori.
De linjära additionshomopolymererna och -sampolymererna (med andra monoetenískt omättade monomerer med en enda grupp H2C=C<:) erhålles ge- nom vinyladditionspolymerisation som kan tillskrivas omättnaden i R-gruppen, såsom i fallet omättad kol-kolbindning i dessa R-substitu- enter, t.ex. i metakrylatet, fumaratdiestern, maleatdiestern och itakonatdiestern. De relativa förhållandena mellan monomeren med formel I eller II och den andra monomeren eller de andra monomererna i en sampolymer kan variera från 1:99 till 99:l uttryckt som vikt- förhållande, varvid det föredragna området är från 20:80 till 80:20. I De linjära additionshomopolymererna framställes lätt med hjälp av anjoniska polymerisationskatalysatorsystem, varvid stället för omått- nad i femringen hos föreningen med formel I eller II lämnas intakt.
De linjära additionssampolymererna erhålles företrädesvis genom lös- ningspolymerisation eller genom vattenbaserad emulsionspolymerisation under användning av en friradikalinitiator.
Denna typ av filmbildande polymer innehåller, genom närvaron av den allyliska omättnaden, självoxiderbar funktionalitet, vilken alstrar ett radikalflöde i närvaro av ett sickativ och syre, vilket i sin tur resulterar i samreaktion och förnätning av vinylpolymeren medden reaktiva monomeren innefattande en förening med formel I eller II. 4. (ii) Fílmbildande vinyladditionspolymerer med torkande olja- -funktionalitet.
Enligt denna utföringsform innefattar komponent (B) en poly- mer, vars kedja innehåller grupper eller radikaler härledda från tor- vv' sV“” stabil* lO 15 20 25 35 -vaosszz-1 19 kande oljor. Sådana polymerer med utskjutande funktionalitet beskrivs i de amerikanska patentskrifterna 5 759 915 och 5 590 016 samt i den belgiska ansökningen 185 454. Innehållet i nämnda patentskrifter och nämnda patentansökan upptas härmed i föreliggande ansökan.
Funktionaliteten i form av torkande olja bibringar filmbildaren självoxiderbara egenskaper, och därigenom åstadkommes i närvaro av ett sickativ och syre samreaktion och förnätning av vinylpolymeren i kom- ponent (B) med den reaktiva monomerkomponenten (A).
Föredragna bland dessa polymerer är sådana som innehåller ut- skjutande grupper med formeln: 9 ß” 9 - -c-o-R5-N-c-R5 _'(v)' vari RB är en (G2-C18)-alkylengrupp, R4 är H eller (Cl-G8)-alkyl, och R5 är en lufthärdbar radikal härledd från en torkande olja.
R5 är företrädesvis härledd från minst en av följande oljor: linolja, träolja, tallolja, safflorolja, isanoolja, sojaolja, dehydra- tiserad ricinolja, maleiniserad eller fumariserad linolja, oiticica- olja, palmolja, jordnötsolja, majsolja, valnötsolja, menhadenolja, dehydrerad ricinolja och bomullsfröolja. 5. Polyuretankompositioner. _ Olika beläggningskompositioner där man använder polyisocyanat- funktionalitet för framställning av polykarbamid- eller polyuretan- produkter är kända. Exempel på sådana kompositioner är de isocynat- modifierade alkydhartserna, ibland benämnda "uralkyder", och de isocyanatmodifierade torkande oljorna, vilka vanligen benämnes "uretanoljor", vilka härdar med ett torkmedel eller sickativ i när- varo av syre i luften, och isocyanatändavslutade prepolymerer, som härdar i närvaro av fukt i vanlig omgivande luft, Förutom dessa väsentliga typer av enkomponentsystem finns det flera viktiga modi- fikationer av den isocyanatändavslutade prepolymeren, speciellt så- dana vari man införlivar, kort före användning av kompositionen, en hartsbildande polymer eller kondensat innehållande aktivt väte, såsom i amino- eller hydroxylgrupper, och/eller en katalysator (t.ex. ett organotennsalt) för accelerering av härdningen, antingen för de ovan omtalade fukthärdbara enkomponentsystemen eller de system vari en ytterligare hartsbildande komponent med aktivt väte användes. De vik- tigaste kända polyuretanbeläggningskompositionerna (och deras fram- ställning) vilka har avseende på föreliggande, beskrivs och diskuteras mycket omfattande i kapitel X, Coatings, sid 455-607, speciellt sid 456-601, i J.H. Saunders och K.C. Frisch, Polyurethanes: Chemistry and Technology, del II, Interscience Publishers, (N.Y., l964).
PooR QUALIT! lO 15 20 25 30 55 40 vaosssz-1 20 Enligt föreliggande uppfinning har det befunnits, att de monomera vätSk0rna_med formelfšeller II ovan, eventuellt tillsammans med de öv- riga icke-flyktiga monomerer som beskrivits ovan, uppvisar utomordent- lig kombinerbarhet med organiska polyisocyanater, med prepolymerer därav med polyhydroxi- eller polyaminföreningar och med reaktionspro- dukter av polyisocyanater på andra organiska föreningar, såsom alkyder och torkande oljor, t.ex. "uralkyderna" och "uretanoljorna" omtalade ovan. Det har också konstaterats, att dessa högkokande, icke-flyktiga monomera vätskor är användbara i beläggningskompositioner av iso- cyanattyp för att reglera viskositeten med relativt liten tillsats eller ingen tillsats alls av flyktigt organiskt lösningsmedel. Dessa monomera vätskor är reaktiva i närvaro av ett torkmedel eller sicka- tiv och kan förbättra egenskaperna hos de färdiga beläggningsfilmerna.
Monomerkomponenten (A) tillhandahåller en mekanism, medelst vilken viskositeten hos beläggningskompositionen kan regleras för att be- läggningskompositionen skall bli lämplig för applieering på olika sätt, såsom genom sprutning eller med hjälp av borste, med eller utan ytterligare användning av begränsade mängder av flyktigt lös- ningsmedel. Det minskade kravet på flyktigt lösningsmedel gör att miljöaspekten i samband med framställning och användning av belägg- ningskompositionerna förbättras, under det att dessa monomera material tillsammans med andra reaktiva komponenter förbättrar filmegenskaperna utan att försämra de egenskaper som normalt önskas och uppnås med be- läggningskompositioner av polyuretantyp.
Enligt uppfinningen åstadkommes beläggningskompositioner inne- fattande (a) ett icke-flyktigt reaktivt flytande monomert material vilket som huvudbeståndsdel eller enda beståndsdel innefattar minst en förening med formel I eller II ovan (b) ett polyisocyanat eller en iso- cyanatmodifierad torkande olja, med eller utan (c) en organisk före- ning med ett flertal grupper innehållande reaktivt väte, såsom detta definieras enligt Zerewitinoffmetoden beskriven i Kohler et al, J. Am.
Chem. Soc. 40, 2181-8 (1927), eller en "oxazolidin"grupp som i när- varo av fukt är reaktiv med isocyanatet för komponent (b).
En mångfald olika polyfunktionella isocyanater, d.v.s. iso- cyanater med minst två grupper -NCO, kan användas i kompositionerna enligt uppfinningen, och i huvudsak vilket som helst isocyanat med två eller flera grupper -NCO, som reagerar med en aktiv väteatom i en organisk förening i närvaro av fukt, kan användas. De isocyanater, som är lämpade för användning i dessa kompositioner enligt uppfin- ningen, är välkända inom denna teknik.
Bland användbara polyisocyanater kan nämnas alifatiska pø i i lO 15 20 25 30 55~- 40 'raoeåsz2-1 21 isooyanater, såsom l,6-hexametylendiisocyanat; l,8-oktametylendiiso- cyanat; l,12-dodekametylendiisocyanat; 2,2,4-trimetylhexametylendiiso- cyanat; och liknande alkylendiisocyanater; 3,5'-diisocyanatodipropyl- eter; 5-isocyanatometyl-3,5,5-trimetylcyklohexylisocyanat; cyklopen- tylen-1,5-diisocyanat; cyklohexylen-l,4-diisocyanat; metyl-2,6-diiso- cyanatokaproat; bis(2-isocyanatoetyl)fumarat; ü-metyl-l,j-diisocya- natooyklohexan; trans-vinylendiisocyanat; 4,4'-metylen-bis(isocyanato- cyklohexan); mentandilsocyanat; N,N',N"-tris(6-lsocyanatohexametylen)- biuret; bflïs(ê-isocyanaßoetvlMarbßnat; och liknande karbonatdiiso- cyanater; liksom även andra kända isocyanater härledda från alifatiska polyaminer; aromatiska isocyanater, såsom tolylendiisocyanater; xylylendiisocyanater; dianisidindiisocyanat; 4,4'-difenylmetandiiso- oyanat; l-etoxi-2,4-diisocyanatobensen; l-klor-2,4-diisocyanatobensen; tris(Ä-isocyanatofenyl)metan; naftalendiisooyanater; fluorendiisocya- nater; 4,4'-bifenyldiisocyanat; fenylendiisocyanater; },j'-dimetyl- -4,4'-bifenyldiisocyanat; p-isocyanatobensylisocyanat; tetraklor-l,5- -fenylendiisocyanat; 2,4,6-tribrom-l,3-fenylendiisocyanat; bis(2-iso- cyanatoetyl)bensen; diisocyanatet härlett från "dimersyra" av olika kvaliteter erhållet genom polymerisation av linolsyra (se amerikanska patentskriften 2 482 761); vinylpolymerer innehållande isocyanatoetyl- metakrylat som en monomer eller sammonomer och prepolymerer av poly- isocyanater med polyhydroxyl- eller polyaminoföreningar, såsom pre- polymerer av 5-isocyanatometyl-5,5,5-trimetylcyklohexylisocyanat, tolylendiisocyanat, mentandiisocyanat, 4,4'-metylen-bis(oyklohexyl- isocyanat), 4,4'-metylen-bis(isooyanatocyklohexan} eller 2-isocyanato- etyl-6-isocyanatokaproat med polyeterpolyoler eller polyesterpolyoler.
Framställningen av isocyanatprepolymererna användbara i komposi- tionerna enligt uppfinningen är välkänd inom denna teknik. Generellt framställes dessa prepolymerer genom reaktion av en polyol, polyeter, hydroxyländavslutad polyester, polyesteramid eller annan polyfunk- tionell förening innehållande aktivt väte med ett diisocyanat eller annat polyisocyanat, företrädesvis under användning av ett överskott av isocyanatet så att man erhåller en isocyanatändavslutad prepolymer- produkt. En noggrann beskrivning av vissa av de användbara metoderna för framställning av isooyanatprepolymererna finns 1 J.H. Saunders och K.C. Frish, Polyurethanes Chemistry and Technology, del II, Inter- science Publishers (New York, 1964), speciellt på sid S-49, och i de olika referenser som omtalas av Saunders och Frisch. Andra preparativa metoder, som är kända inom denna teknik, kan också användas.
Andra polyfunktionella isocyanater, som är användbara i komposi- tionerna enligt uppfinningen, beskrivs i de amerikanska patentskrif- Poon QUP-Lm 10 15 20 25 30 78106632- 1 22 terna 3 162 664, 5 427 346, 3 275 679, 3 352 830, 2 729 666, 2 768 154, 3 267 l22, 5 281 578, 3 124 605 och 2 718 516, liksom även isocyanater framställda av de aminer som beskrivs l den amerikanska patentskrif- ten 5 256 318. Andra isocyanater, såsom de som innehåller kisel och fosfor, kan också användas vid framställning av kompositionerna enligt uppfinningen. ' En speciellt användbar klass av polyfunktionella alifatiska iso- cyanater är de esterisocyanater som representeras av formlerna o o (ocmm, , -QQÅÉ-odlo-'clz-Qö- (Nco)m, , , (vn 9 (ocN-CHE-Qn-oo-hïl, , -QS- (Ncmm, , , (vIï) 9 (OCN-Q6-OC-)m/,-Q7-(NCO)m,,, (Vill) vari m" alkan- eller cykloalkandiol med två primära hydroxylgrupper och före- och m"' är antingen l eller 2; Ql är diesterresten av en trädesvis innehållande från 2 till 18 kolatomer, och upp till en heterosyre- eller -svavelatom; Q2 och Q3 är tvåvärda alkylenradikaler, företrädesvis med l-18 kolatomer; Q4 är en alkylenradikal, företrädes- vis med l-7 kolatomer, och upp till en heterosyre- eller -svavelatom; Q5 är en tvåvärd arylen- eller aralkylenradikal, företrädesvis med 6-18 kolatomer, Q6 är en akylenradikal, företrädesvis med 2-8 kolato- mer, och upp till en heterosyre- eller -svavelatom; och Q? är en tvä- värd alkylenradikal, företrädesvis med 1-18 kolatomer. Såsom ut- trycket "alkylen" användes häri, innefattar det även "cykloalkylen".
Polyisocyanatet är företrädesvis en isocyanatändavslutad pre- polymer av den typ som beskrivs i Saunders-Frisch ovan.
När komponenten (c) innehållande aktivt väte ingår, kan den vara en polyester, polyamid eller polyesteramid, ändavslutad med grupper innehållande en reaktiv väteatom, såsom OH, NH2, NH eller CONH, er- hållen genom kondensation av I. Glykoler (eller andra polyoler) och dibasiska syror II. Aminoalkoholer och dibasiska syror III. Glykoler, diaminer och dibasiska syror IV. Glykoler, aminoalkoholer och dibasiska syror V. Aminoalkoholer, diaminer och dibasiska syror VI. Aminosyror, glykoler och dibasiska syror VII. Aminosyrïšçfqminoalkoholer och dibasiska syror 'P<)CïB_çfÜP\ 10 15 20 25 30 35 40 vsosszz-1 aa VIII.
IX. Diaminer och dibasiska syror.
Aminoalkoholer, dibasiska syror och hydroxikarboxylsyror Det är fördelaktigt att vid framställningen av pclymererna an- vända ett litet överskott av beståndsdelen innehållande alkoholisk hydroxyl.
Exempel på lämpliga polyoler är trimetylolmetan och erytrltol.
Exempel på lämpliga glykoler är etylenglykol, propylenglykol, diety- lenglykol, trimetylenglykol, pentametylenglykol, hexametylenglykol, dekametylenglykol, dodekametylenglykol, 1,12-oktadekandiol och penta- glykol. _ Exempel på lämpliga dibasiska karboxylsyror är malonsyra, bärnstenssyra, glutarsyra, adipinsyra, B-metyladipinsyra, pimelin- syra, korksyra, azelainsyra, sebacinsyra, undekandikarboxylsyra, brassylsyra, isoftalsyra, hexahydrotereftalsyra, p-fenylen-diättik- syra och aceton-dikarboxylsyra.
Vilken som helst aminoalkohol med minst en väteatom bunden till aminokväveatomen kan användas, varvid som exempel kan nämnas aroma- tiska aminoalkoholer, t.ex. p-hydroximetylbensylamin-, H-hydroximetyl- -4-aminometyldifenyl- och p-aminofenyletylalkoholer; alifatiskaamino- alkoholer, t.ex. 5-aminopentanol-l:6-amino-5-metylhexanol-l,4(p- -aminofenyl)cyklohexanol, hydroxietoxietylamin och N-(ß-aminoetyl)- -N-Gß-hydroxihexyl)-anilin.
De föredragna aminoalkoholerna har formeln HO-H6-NH2 vari R6 representerar mättade tvàvärda kolväteradikaler med en kedje- längd av minst 2 kolatomer. Aminoalkoholer som faller inom denna grupp innefattar etanolamin, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 6-amino- hexanol och lO-aminodekanol.
Vilken som helst diamin kan användas vilken innehåller minst en väteatom bunden till vardera aminokväveatomen. De_föredragna di- aminerna har formeln NH2R6NH2 vari R6 representerar en mättad två- värd kolväteradikal med en kedjelängd av minst 2 kolatomer, t.ex. etylendiamin, hexametylendiamin, 3-metylhexametylendiamin och deka- metylendiamin. Aromatiska diaminer, såsom m-fenylendiamin, kan emel- lertid också användas.
Vilken som helst polymeriserbar monohydroximonokarboxylsyra eller esterbildande derivat därav kan användas. De föredragna hydroxi- syrorna har formeln H0-R?-COOH, vari H7 representerar en mättad två- värd kolväteradikal, t.ex.H6-hydroxikapronsyra, lO-hydroxidekansyra och 12-hydroxistearinsyra.
Vilken som helst polymeriserbar'monoaminomonokarboxylsyra eller PQQR QÜÅLm 10' 15 20 25 ÉO 55 c 40 7806-632 ~ 1 2H esterbildande derivat därav kan användas, t.ex. 6-aminokapronsyra, 9-aminononansyra och ll-aminoundekansyra samt l2-aminostearinsyra och kaprolaktam.
Komponent (c) innehållande aktivt väte kan vara en hydroxyländ- avslutad polyester, såsom ett alkydharts med en molekylvikt inom om- rådet från ca 4000 till 12.000 erhållet genom kondensation av en (1) polyol med minst 2 hydroxylgrupper och från 2-6 kolatomer, såsom etylenglykol, propylenglykol, trimetylenglykol, glycerol, dietylen- glykol, erytritol och pentaerytritol eller blandningar därav, med (ii) en (G4-C12)-alifatisk eller aromatisk dikarboxylsyra, såsom adipin-, pimelin-, azelain-, sebacin-, glutar- och ftalsyraanhydrid eller blandningar därav, och eventuellt med (iii) en långkedjig (6-20 kolatomer) mättad eller omättad fettsyra eller en ester därav, såsom en glycerid, speciellt av den torkande eller halvtorkande typen.
En annan typ av material, som är användbart som komponent (c) innehållande aktivt väte, är en additionspolymer av en eller flera monomerer med grupper innehållande reaktiva väteatomer, såsom hydroxyl- eller aminogrupper. Exempel härpå är polymerer av hydroxylinnehâllande monoeteniskt omättade monomerer, såsom hydroxietylakrylat eller -met- akrylat, 2-hydroxipropyl(met)akrylat och 5-hydroxipropyl(met)akrylat, eller sampolymerer därav med andra monoeteniskt omättade monomerer med en ändställd grupp med formeln H2C=C=ï: , såsom styren, vinyl- toluen, vinylacetat, akrylnitril, akrylamid, metakrylamid, (Cl~Cl8)- -alkylestrar av akryl- eller metakrylsyra, t.ex. metylakrylat, metyl- metakrylat, etylakrylat, etylmetakrylat, butylakrylat eller -metakry- lat, hexylakrylat eller-metakrylat, 2-etylhexyl(met)akrylat, lauryl- (met)akrylat, pentadekyl(met)akrylat och oktadekyl(met)akrylat.
Användbara är även vinyladditionspolymerer, speciellt sampoly- merer, av aminoinnehållande monoeteniskt omättade monomerer, såsom aminoetylvinyleter, aminoetylvinylsulfid, 2-aminoetylakrylat eller -metakrylat och motsvarande 2-(monoalkyl)aminoetyl(met)akry1at. Sam- polymererna kan innehålla vilken som helst av eller ett flertal av de monoeteniskt omättade monomererna med en ändställd grupp med formeln H2C=C<í: , såsom de som omtalades i föregående stycke.
En mångfald olika oxazolidiner kan användas som komponent (c) innehållande aktivt väte i kompositionerna enligt uppfinningen, och -vilken som helst monofunktionell eller polyfunktionell oxazolidin är generellt lämplig. Vanligen har de oxazolidiner, som användes i kompositionerna enligt uppfinningen, inte några aktiva väteatomer.
Med aktiva väteatomer menas väteatomer i grupper, såsom primära och sekundära amino-, karboxyl- och hydroxylgrupper, som lätt undergår c Eg ef. Qmgßtifl 10 15 20 25 50 7806632 - 1 reaktion med elektrofila reagens, såsom isocyanater. Kompositioner innefattande oxazolidiner utan några aktiva väteatomer har generellt sett större stabilitet eller "brukstid" än kompositioner innefattande oxazolidiner med aktiva väteatomer. Oxazolidiner som har aktiva väte- atomer och kompositioner innefattande andra material med aktiva väte- atomer kan emellertid också med fördel användas för framställning av kompositioner uppvisande tillräcklig stabilitet eller förbättrad härd- ningshastlghet i förhållande till tidigare kända material, vilka nya kompositioner även ger användbara fasta polymera material. När kompo- sitionerna enligt uppfinningen beskrives, användes uttrycket "oxazoli- din" för att innefatta såväl oxazolidinerna med en femring som tetra- hydrooxazinerna med en sexring samt för att innefatta föreningar med en eller flera oxazolidinringar. Föreningar med mera än en oxazolidin- ring benämnes vanligen häri polyfunktionella oxazolidiner.
Oxazolidinsubstituenterna i de föreningar som är användbara i kompositionerna enligt uppfinningen kan representeras med hjälp av följande formel: R8 H9 \C/ -N/ \o \Y/ (IX) vari H8 är en väteatom, en fenylgrupp, en bensylgrupp eller en (Cl-Cl2)- -alkylgrupp, och R9 är en väteatom eller en (Cl-G4)-alkylgrupp, eller vari RB och R9 tillsammans med den därtill bundna kolatomen kan bilda en mättad fem- eller sexledad mättad kolring, och B10 I C ll H R U n ar 2 eller 5, och Río och Rll är: var för sig, väteatomer, (Cl-C12)-alkylgrupper, (C -C )-arylgrupper eller (C -C )-aralkyl- eller alkarylgrupper. 6 10 l 12 lo ll De grupper som representeras av R , R , R och R kan också ha inerta substituenter, såsom halogenatomer, alkoxigrupper eller Y är radikalen vari nitrogrupper, och enligt vissa utföringsformer kan de även ha aktiva substituenter, såsom hydroxylgrupper eller aminogrupper.
Fem typer av oxazolidiner är bland de föredragna oxazolidinerna för kompositionerna enligt uppfinningen: polyfunktionella polyolester- tPooR QUALTYY 10 15 20 25 50 55 40 vsdššzz-1 26 oxazolidiner, polyfunktionella polykarboxylsyraesteroxazolidiner, monofunktionella esteroxazolidiner, polymerer och sampolymerer av oxazolidinylalkylakrylater och -metakrylater liksom även de enkla _ alifatiska och aromatiska mono- och bis-oxazolidinerna.
Sålunda kan man använda: A. De oxazolidiner som omtalas i den amerikanska patentskriften 5 YH5 626, spalt 5, rad l-25 och rad H7-61, bland vilka som represen- tativa exempel kan nämnas: etylenglykol-bis-oxazolidinylpropionat, l,4-butylenglykol-bis- -oxazolidinylpropionat, etylenglykol-bis-isopropyloxazolidinylpro- pionat, butylenglykol-bis~isopropyloxazolidinylpropionat,n trimetylol- propan-tris-isopropyloxazolidinylpropionat, lauryloxazolidinylpropio- nat, steraryloxazolidinylpropionat, metylokazolidinylpropionat, fenyloxazolidinylpropionat, pentaerytritoltetra-isopropyloxazolidinyl- propionat. ' B. De oxazolidiner som omtalas i den amerikanska patentskriften 5 745 626, spalt 6, rad 7-58, bland vilka som representativa exempel kan nämnas: ' bis-oxazolidinyletyladipat, bis-oxazolidinyletylftalat, bis-oxazoli- dinyletyltereftalat, bis-oxazolidinyletylisoftalat, bis-isopropyl- oxazolidinyletyladipat, bis-isopropyloxazolidinyletylftalat, bis- -isopropyloxazolidinyletyltereftalat, bis-isopropyloxazolidinyletyl- isoftalat, bis-oxazolidinyletyl- och bis-isopropyloxazolidinyletyl- estrarna av l,1,5-trimetyl-5-karboxi-5-(p-karboxifeny1)indan.
C. Polymererna, innefattande sampolymererna, av de polymeriser- bara omättade föreningar som definierats under punkt B. ovan, såsom beskrivs i spalt 8, rad ll-26, av den amerikanska patentskriften 3 743 626.
D. De monomerer och polymerer av oxazolidinylalkyl(met)akrylat- typ som bekrivs i den amerikanska patentskriften 5 057 OO6 och i spalt 8, rad 50-74, av den amerikanska patentskriften 5 745 626.
E. De oxazolidiner som omtalas i avsnittet från spalt 8, rad 75, till spalt 9, rad 55, av den amerikanska patentskriften 5 745 626, bland vilka som representativa exempel kan nämnas: 1,2-bis(1,5-oxazolidin-5-yl)etan,6l,8-bis(l,5-oxazolidin-5-yl)mentan, 1,8-bis(1,5-oxazolidin~5-yl)mentan, bis-4-(5-oxazolidinyl)fenylmetan, bis(l,5-oxazolidin~5-y1)metan, 2-nítro-l,5-bis(l,5foxazolidin-5-yl)~ propan och därmed besläktade föreningar beskrivna i den amerikanska patentskriften 5 160 654. _l,l-bis(l,5-tetrahydrooxazin-5-yl)metan, bis(l,5-oxazolidin-5-yl)toluen, bis(1,5-oxazolidin-5-yl)xylen, l,6~bis(1,5-oxazolidin-5-yl)hexan, 1,12-bis(l,5-oxa2olidin-5-yl)- ,,ll_1w_na oUAL1TY 10 15 20 25 BO 55 40 'n0l6632 - 1 27 dokekan, 2,2,4-trimetyl-1,6-bis(1,5-oxazolidin-3-yl)hexan, 3,5,5-trimetyl-l-(l,5-oxazolidin-3-yl)-3-1,5-oxazolidin-5-yl)metyl- oyklohexan, l,6-bis(1,5-oxazolidin-5~yl)hexen-3.
Vad som avslöjas beträffande dessa oxazolidiner och deras fram- ställning i den amerikanska patentskriften 5 743 626 från spalt l, rad l, t.o.m. spalt 9, rad 64, och i den amerikanska patentskriften 3 037 006 upptas härmed i föreliggande patentansökan.
Beläggningarna erhållna av kompositionerna enligt föreliggande uppfinning baserade på monomeren med formel I kan vara klara eller färgade alltefter önskan, och ett pigment eller fyllmedel kan inför~ livas för att göra beläggningen genomskinlig eller opak. .
I kompositioner vari det filmbildande materialet primärt består av komponent (a) den icke-flyktiga reaktiva monomeren bestående av elle: innefattande monomeren med formel I eller II och komponent (b) som före trädesvis är ett diisocyanat, kan andelen reaktiv monomer vara från 5 viktprooent till 95 viktprocent, företrädesvis från lO viktprocent till 60 viktprocent, av totalvikten av komponenterna (a) och (b).
När kompositionen emellertid även innefattar komponent (c) innehållan~ de aktivt väte, kan de relativa proportionerna mellan de olika film- bildande komponenterna falla inom de generella områden, eller inom de föredragna områden, som anges i Tabell I, där viktprooenthalterna är baserade på totalvikten av de filmbildande komponenterna (a), (b) och (o).
Tabell I Komponent Generellt område Föredraget område (a) 5-95% l0f40% (b) 5-95% l5f70% (e) o~8o% 0-7096 Beroende på det speciella syfte, för vilket beläggningarna är avsedda, kan kompositionerna innefatta ett opaoífierande fyllmedel eller ett pigment eller färgämne i så låg andel som en fjärdedels viktprooent till 150 viktprocent eller mera, räknat på bindemedels- vikten i kompositionen. Exempel på sådana färgande material är flingor av metall, t.ex. stål eller aluminium, kolsvart, kopparoxider, röd järnoxid, kromgrönt, molybdatkromorange, tfalocyaniner, såsom koppar- ftalooyanin, titandioxid, litopon, kromgult, ultramarinblått, kadmium- rött, kadmiumgult, organiska helpigment och substratpigment.
Såsom angivits ovan gör användningen av det monomera materialet med formel I (med eller utan en mindre andel av en annan icke-flyktig reaktiv monomer) det möjligt att eliminera eller väsentligt reducera den mängd flyktigt, icke-reaktivt organiskt lösningsmedel som användes nnfifl nfl-wr NH; 10 15 20 25 30 55 40 7806632-1 28 eller erfordras i beläggningskompositionerna. De organiska lösnings- medel av denna typ som kan användas innefattar ketoner, såsom aceton, metyletylketon och dioxan; kolväten såsom xylen, toluen, bensen lik- som även paraffiniska eller~nafteniska typer såsom lösmgsmedelsnafta, estrar såsom etyl; propyl-, butyl- och amylacetat liksom även etoxi- etylacetat, butoxietylacetat och liknande eller etrar såsom butyletyl- eter. Lösningsmedlet kan innefatta en blandning av flera typer, men i alla händelser bör lösningsmedlet vara av en typ som inte innehåller aktivt väte, såsom detta bestämmes med hjälp av Zerewitinoffs metod, vilken beskrivs i Kohler et al, J. Am. Chem. Soc.,~40, 2181-8 (1927), och dessutom bör det vara i huvudsak vattenfritt. ' Förutom de ovan omtalade pigmenten, färgämnena eller fyllmedlen kan också katalysatorer, antioxidanter och antiozodanter, stabilisa- torer, flytbarhetsreglerande medel eller andra eventuella beståndsde- lar införlivas i kompositionerna enligt uppfinningen.
Dessa kompositioner enligt uppfinningen kan användas för åstad- kommande av filmer, färger, lacker, fernissor, beläggningar, impregne- ringsmedel och bindemedel för såväl naturliga som syntetiska material, såsom papper, textilier, trä, plaster, metall och läder, som binde- medel för icke-vävda tyger samt för en mångfald andra tillämpningar.
För framställning av beläggningar och filmer kan kompositionerna en- ligt uppfinning appliceras med eller utan lösningsmedel därigenom att de permanent eller avlägsningsbart gjutes på ett lämpligt underlag.
Olika utföringsformer av dessa kompositioner enligt uppfinningen och av de polymera material som bildas av dessa uppvisar ett antal önskvärda och fördelaktiga egenskaper. Vissa av kompositionerna, spe- ciellt sådana med enbart låg halt fria NCO-grupper, kan tillslutas i en enda förpackning såatt icke önskvärd förtjockning eller gelning nedbringas till ett minimum under lagring om kompositionerna ute- stänges från fukt. Även när man i dessa kompositioner införlivar ett sickativ, kan tillsats av en flyktig oxim i den tillslutna behållaren göra att kompositionernas stabilitet bibehålles. Oximstabilisatorn kan användas i låg andel av från O,l till 2 viktprocent räknat på vik- ten av monomerkomponenten (a). Stabilisatorn är vanligen en flyktig keton-oxim eller aldehyd-oxim, såsom metyletylketon-oxim, metylbutyl- keton-oxim, 5-metyl-3-heptanon-oxim, cyklohexanon-oxim och butyralde- hyd-oxim. Eftersom en exponering för atmosfärisk fukt ger härdning, behöver inga ytterligare material blandas med dessa kompositioner vid användningstillfället,vafigenom deras hantering förenklas avsevärt.
Vidare gäller att, när lösningsmedel inte införlivas i kompositionerna, dessa utgör beläggningsmaterial med extremt hög fastämneshalt. När PO OR QÜÄLïTY' 10 15 20 25 BO 55 40 vanessa-1 29 kompositionerna användes för impregnering av läder, kan vissa av kom- positionerna ge väsentliga förbättringar vad beträffar resistens mot brott jämfört med kända uretansystem.
Dessa isooyanatkompositioner innehållande de båda huvudkomponen- terna (a) och (b) (utan komponent (c)) kan framställas och lagras innan de användes, om vissa försiktighetsåtgärder vidtas. Normalt bör sådan lagring ske i tillslutna behållare, till vilka luft eller syre ej ges tillträde. De båda komponenterna (a) och (b) med vilka som helst andra hjälpkomponenter som skall användas i kompositionen (andra komponenter än komponent (c) och torkmedlet) kan emellertid blandas och lagras till dess att användaren är redo att använda be- läggningskompositionen, vid vilken tidpunkt komponent (c) och ett torkmedel tillsättes med eller utan en inhibitor eller stabilisator.
De härdade polyuretanprodukter som erhålles enligt föreliggande uppfinning under användning av ett torkmedel eller sickativ innebär ett införlivande av väsentliga mängder syre i de slutliga härdade pro- dukterna. När uretanoljan användes, kan det antas att närvaron av syre, såsom från atmosfären, förorsakar en reaktion av den torkande oljekom- ponenten i uretanoljan med dubbelbindningen i ringen hos monomeren med formel I och även med dess andra dubbelbindning så att det sker en samreaktion av hela grundstrukturen hos var och en av dessa reak- tanter, så att det inte finns någon nämnvärd kvarvarande mängd av monomeren med formel I som inte är kovalent bunden i den härdade pro- dukten. Uppfinningen är emellertid icke avsedd att vara begränsad till denna teori vad beträffar samverkan. När andra omättade enheter ingår i komponent (b) och/eller (0), när denna är närvarande i kompo- sitionen, gör användningen av torkmedlet att sådana komponenter ut- sättes för effektiv härdning, när de exponeras för atmosfären, till och med vid normal rumstemperatur. Acceleration av härdningen kan naturligtvis åstadkommas genom upphettning såsom i ett bränningssteg (t.ex. vid från 4000 till l5OOC eller högre) i en ugn. Bränningstiden beror på den speciella komposition som användes och kan variera från några sekunder, beroende på filmens tjocklek, till en halv timme eller mera. D 6. Icke-vattenbaserade vinylhartser.
Denna utföringsform av uppfinningen avser vissa kompositioner vari komponent (B) innefattar ett icke-vattenbaserat vinylharts.
Hartset har hög molekylvikt och löses normalt i ett organiskt lös- ningsmedel, som förflyktigas efter det att kompositionen har applice- rats på ytan av det underlag som skall beläggas. Eftersom dessa vinyl- hartser vanligen har hög molekylvikt, är det normalt svårt att erhålla POQR QUALITY 10 15 20 25 ÉO 55 40 7806632 s 1 30 lämplig viskositet i beläggningskompositioner innehållande dessa utan en mycket omfattande utspädning med organiskt lösningsmedel, och det krävs dessutom att man applicerar ett flertal skikt för att man skall erhålla den önskade skyddande tjockleken. Kompositionerna enligt föreliggande uppfinning som innehåller sådana vínylhartser har visat sig eliminera eller reducera denna svårighet.
Bland lämpliga vinylhartser kan nämnas termoplastiska vinyl- ellcr akrylpolymerlösningar, polyvinylacctalcr och klorerad polyiso- pren. Vinylhartset löses i en organisk flytande bärare, som åtminstone delvis består av_en icke-flyktig reaktiv monome; inkluderande en mono- mer med formel I eller II, såsom dicyklopentenyloxietylmetakrylat, och i detta fall är den funktionella fastämneshalten för ett sådant beläggningssystem avsevärt mycket högre än vad som erhålles när vinylhartset löses i konventionella flyktiga lösningsmedel.
Kommersiellt tiïïgängïiga vinylhartslackkompositioner_bašÉršdÉ__v på lösningar av termoplastiska vinyl- eller akrylpolymerer, polyvinyl- acetaler eller klorerat gummi i organiska lösningsmedel ger vanligen beläggnings- eller impregneringsfilmer som ofta har begränsad hård- het och seghet och som uppvisar allvarliga brister vad beträffar en eller flera andra egenskaper. De är speciellt benägna att försämras (gulning, missfärgning, sprickbildning, krympning och andra distor- tioner; nedbrytning och lätta att avlägsna) genom nötning och gnid- ning, kemiskt angrepp, speciellt av organiska lösningsmedel och alka- liska material, väderpåverkan, såsom vind, regn och strålning inklude- strål- ning inkluderande kosmisk strålning, t.ex. röntgenstrålar, B-strålar, rande strålar av ultraviolett ljus från solen, annan naturlig 7-strålar, liksom även strålning utsänd av alla typer av artificiella anordningar, såsom i laseranordningar,,röntgenmaskiner och radioaktiva material. Beläggningskompositioner för användning för framställning av fluorescensskärmar i oscilloskop, televisionsbildrör och elektron- mikroskop är exempel på kompositioner som utsättes för angrepp av strålning.
Föredragna polymera material enligt denna utföringsform är: (1) Termoplastiska vinyladditionspolymerer av en eller flera mono- eteniskt omättade monomerer med en enda omättad grupp med for- meln H2C=C=ZI: . Dessa lösningspolymerer har vanligen en visko- sitetsmedelmolekylvikt av från 20.000 till 350.000. (ii) Polyvinylacetaler, speciellt polyvinylbutyral, erhållna genom omsättning av ett polyvinylacetat under hydrolytiska beting- elser med en alifatisk (G2-C8)~aldehyd, såsom acetaldehyd eller butyraldehyd.
Poor; ouaim 10 15 20 25 BO 55 HO 7806632- 1 31 (iii) Klorerad polyisopren vari det företrädesvis i polymeren finns kombinerat 64-65 viktprocent klor. Även om materialet vanligen kallas klorerat gummi, är det inte ett gummimaterial utan en hård, skör polymer.
Samtliga tre av dessa polymerklasser, inom det under punkt (i) ovan angivna molekylviktsområdet är lösliga i organiska lösningsmedel.
Lackbeläggningskompositioner enligt denna utföringsform kan vara base- rade på användning av ett flyktigt organiskt lösningsmedel och kan in- nehålla ett eller flera lösningsmedel, såsom aromatiska eller alifa- tiska kolväten, såsom lacknafta, bensen, toluen och xylen; ketoner, såsom aceton och metylisobutylketon; etrar, såsom etyleter och dioxan, samt halogenerade kolväten, såsom kloroform, etylendiklorid och per- kloretylen. ' Det har befunnits, att monomerer med formel I uppvisar en an- märkningsvärd kombinerbarhet med denna typ av polymera material och att de kan användas för att ersätta en väsentlig andel av eller till och med alla de konventionella lösningsmedel som användes vid fram- ställning av beläggningskompositioner baserade på sådana polymerer, om man också i beläggningskompositionen införlivar ett torkmedel eller sickativ och företrädesvis en flyktig stabilisator för att inhibera lufttorkning av beläggningskompositionen innehållande torkmedlet till dess att den har applicerats på det underlag som skall beläggas eller impregneras. Ett införlivande av monomerer med formel I i dessa lack- kompositioner underlättar också en snabb avgivning av lösningsmedel och en snabb torkning och påskyndar utvecklingen av glastillstånd, speciellt när de erhållna beläggningarna torkas vid rumstemperatur.
I dessa kompositioner kan komponent (A), den reaktiva monomeren, utgöra från 5 till 70 viktprocent, företrädesvis från l0 till 60 vikt- procent, av den sammanlagda vikten av komponent (A) och komponent (B), vinylhartset. Mängden av det metalliska torkmedlet (C) kan vara från 0,0005 till 2 viktprocent räknat som metallhalt av komponenterna (A) och (B). 7. Vattenbaserade vinyladditionspolymerer.
Den effektivitet med vilken vattenbaserade dispersioner av emulsionspolymerer, vars partiklar är vattenolösliga, bildar en film på en yta beror på glasövergångstemperaturen för den dispergerade po- lymeren och den temperatur vid vilken beläggningen tillåtes torka.
Detta belyses tydligt i den amerikanska patentskriften 2 795 564.
Nämnda patentskrift_avslöjar användning av akrylpolymerer i vattenba- serade färger och beskriver hur en vattenbaserad dispersionspolymer erhållen genom emulsionspolymerisation av en eller flera monoeteniskt .flkihrák tg z 10 15 20 25 30 55 40 veosszz-1 32 omättade monomerer kan ha en skenbar övergångstemperatur av andra ordningen, eller glasövergångstemperatur, som beror på komponenterna och deras andelar i polymeren. Vissa monomerer, såsom metylmetakrylat, styren, vinylacetat, vinylklorid och akrylnitril, tenderar att ge homopolymerer som har relativt höga glasövergångsvärden (Ti). Dessa är hårda homopolymerer, d.v.s. de med ett Ti-värde överstigande 20°C.
Andra monoeteniskt omättade monomerer kan ge relativt mjuka homopoly- merer med ett Ti-värde av 2000 eller mindre. _ Patentskriften beskriver sampolymerisation av olika hårda och/eller mjuka monomerer i förutbestämda proportioner för framställ- ning av en sampolymer med en förutbestämd glasövergångstemperatur av från väl under -40°C upp till l50°C eller högre. Beläggningar, såsom vattenbaserade färger, framställda av vattenbaserade dispersioner av dessa polymerer kan vara sådana som erhålles vid normal rumstempera- tur eller till och med vid lägre temperatur, varvid goda filmbildande egenskaper erhålles om Ti-värdet för den speciella polymeren inte är högre än omgivningens temperatur. Om polymeren t.ex. har ett Ti-värde av ca l5°C, kan beläggningar vanligen appliceras vid rumstemperatur, varvid utmärkta filmer bildas helt enkelt genom att man låter den be- lagda filmen torka i omgivande atmosfär. Om beläggningskompositionen å andra sidan som primär filmbildande komponent innehåller en emul- sionspolymer med ett Ti-värde överstigande rumstemperatur, såsom ca 3500 eller mera, kan den belagda filmen erhållen av en sådan komposi- tion kräva förhöjda torktemperaturer för att man skall vara säker på att polymerpartiklarna koalescerar eller smälter samman på ett riktigtg sätt till en kontinuerlig koherent film. Vissa polymerer kan ha en glasövergångstemperatur som är väsentligt högre än rumstemperatur, så- som upp till 30-35°C men de uppvisar ändock förmåga att bilda en kon- tinuerlig film vid normal rumstemperatur på grund av affinitet för vatten (hydrofilicitet) hos speciella polymerenheter, såsom vinyl- acetat. Hydrofiliciteten hos polymeren förorsakad av sådana enheter bidrar till att polymerpartiklarna koalescerar till en sammanhängande film vid en temperatur som är lägre än Ti-värdet för sådana polymerer bestämt medelst ett standardtest.
Vattenbaserade beläggningskompositioner, såsom vattenbaserade färger, vilka innehåller polymer med låga Ti-värden möjliggör en app- licering av kompositionen vid normal rumstemperatur utan att man be- höver använda ett mjukningsmedel, men det kan härvid bildas filmer som i många fall är_otillräckligt hårda och sega efter torkning. Å andra sidan kräver användningen av polymerer med höga Ti-värden vanli- gen närvaro av ett permanent eller flyktigt mjukningsmedel (varvid .- øflif? _ . _ _ n Qilnnu a, I-*""\ 10 15 20 25 ÉO 35 40 ?a06632~1 33 den mjukade polymeren har ett lägre Ti-värde) eller hög torkningstem- peratur för att man skall få goda kontinuerliga filmer på de belagda ytorna. Kompositionerna enligt denna utföringsform kan göra att kra- vet på ett mjukningsmedel reduceras eller helt elimineras.
Enligt denna utföringsform av föreliggande uppfinning kan dessa nackdelar undanröjas genom tillsats av ett monomermaterial innehållande monomer med formel I.el,II till vattenbaseradgmbglägggingekgmpgsitioner såsom vattenbaserade färger. Dessa kompositioner framställs av vatten- baserade dispersioner av vinyladditionspolymerer inkluderande vatten- lösliga additionspolymerer lösta däri och vattenolösliga additions- polymerer dispergerade däri som olösliga partiklar av liten storlek, t.ex. från 0,1 till 5 eller lO/um i genomsnittlig diameter, såsom de partiklar som erhålles genom emulsionspolymerisation.
Det har visat sig, att tillsats av en icke-flyktig reaktiv monomer med formel I ovan till dessa beläggningskompositioner under- lättar beläggningen och filmbildningen under torkning vid normal rumstemperatur. De bildade filmerna kan ha förbättrade egenskaper vad beträffar en eller flera av följande: större hårdhet, seghet, glans, lösningsmedelsbeständighet, vattenbeständighet och alkalibeständighet.
Vanligen tillsättes en mindre mängd av ett torkmedel eller sickativ, med vilket menas den typ av salt eller komplex av en fler- värd metall som vanligen användes för att påskynda oxidationen av torkande oljor, för att accelerera härdningen av beläggningsfilmen under torkning.
Dessutom kan man genom variation av radikalen Rl reglera kom- binationen av hårdhet (sprödhet) och mjukhet (seghet) i den härdade produkten. Valet av Bl och R kan göras för att korrelera med den spe- ciella bildningspolymeren så att man erhåller ett brett område, vad beträffar önskvärda egenskaper i slutprodukten. Sålunda ger föreningar” na med formel I eller II en mångsidighet som tillåter en vidare använd- ning av polymerdispersionerna utan att man behöver komplettera den vattenbaserade polymeren med en med annan struktur.
På liknande sätt gäller att, när monomeren med formel I sättes till kompositioner innehållande en vattenbaserad dispersion av en emulsionspolymer med lågt Ti-värde, så att filmbildning.vid' rumstem- peratur skulle ske utan monomeren med formel I, de erhållna filmerna härdar och blir sega vid lufthärdning av monomerkomponenten med for- mehil.
Enligt denna utföringsform kan komponent (B) vara en vattenolös- lig vinyladditionspolymer med en skenbar övergàngstemperatur av andra ordningen av från -Mo°c cin -1.-15o°o, annu hellre från 15 till 1oo°c. ÅBITIGH 377,, rm! 10 15 20 25 30< 55 40 7806632 - 1 BH Komponent (B) kan vara en akrylpolymer, såsom en polymer be- skriven i den amerikanska patentskriften 2 795 564, vilken innehåller enheter av metylmetakrylat som hård monomer. Andra hårda monomerer kan ersätta allt metakrylat eller en del av metakrylatet, såsom sty- ren, vinyltoluen, akrylnitril, metakrylnitril, vinylklorid, vinyliden- klorid och vinylacetat. En föredragen polymer är en sampolymer av minst en av dessa monomerer, såsom metylmetakrylat och ett (C4-Cl8)- -alkylmetakrylat eller ett (Cl-C18)-alkylukrylat, såsom ett (Cl-C")- -alkylakrylat.
Enligt denna utföringsform kan komponent (B) vara en vattenba- serad lösning av en vinyladditionspolymer där lösligheten°för polyme- ren är i huvudsak verklig löslighet på grund av låg molekylvikt eller hydrofila grupper 1 polymeren. Vinyladditionspolymerer som bildar vattenbaserade kolloidala lösningar kan också användas.
Lösligheten hos de lösliga polymererna kan härledas från hög andel hydrofila grupper, såsom syramerer, i syra- eller i saltform, vilka kan föreligga tillsammans med enheter av en eller flera av de ovan angivna monomererna. Exempel på sådana syror är akrylsyra, metakrylsyra, krotonsyra, itakonsyra, maleinsyra, citrakonsyra och akonitsyra. Salterna kan vara salter av ammoniak, aminer, såsom di- metylaminoetanol, trietylamin eller 2-amino-2-metyl-1-propanol eller en alkalimetall, speciellt natrium, kalium eller litium. Förutom po- lymerer innehållande höga andelar av syraenheter, såsom polyakrylsyra, polymetakrylsyra eller sampolymerer såsom sampolymerer av 15 vikt- procent metakrylsyra och 85 viktprocent butylmetakrylat, kan man an- vända sampolymerer som innehåller hög andel amidenheter, såsom akryl- amid eller metakrylamid, eller aminenheter, såsom homopolymerer av oxazolidinyletylakrylat eller sampolymerer av sistnämnda aminoinne- hållande polymer med upp till 20 viktprocent metylakrylat. Vattenlös- ligheten kan också tillskrivas enheter innehållande hydroxylgrupper, såsom hydroxietylakrylat eller -metakrylat, 2-hydroxipropylakrylat eller 5-hydroxipropylakrylat. Vattenlösligheten kan även vara resul- tatet av sampolymerisation av två eller flera typer av de häri omta- lade hydrofillserande monomererna.
Generellt gäller att andelen av komponent (A) är användbar tillsammans med vattenbaserade beläggningssystem baserade på natur- liga latexar eller syntetiska latexar framställda av butadien, kloro- pren, styren/butadiensampolymerer, akrylnitril-butadien-styrensampoly- merer och därmed besläktade syntetiska gummisystem som har låga Ti- -värden. _ Under det att de kompositioner enligt denna utföringsform som innefattar en vattenbaserad dispersion av en additionspolymer av vinyl- “fÉPOOR ouaizri* 10 15 20 25 ÉO 1:0 7806632- 1 35 typ, en monomer med formel I, ett torkmedel och eventuellt en flyktig stabilisator kännetecknas av att de snabbt utvecklar en klibbfri film genom autoxidation, kan härdningshastigheten accelereras genom att man ersätter en del av monomeren med formeln I med en torkande olja-fett- syra eller ett salt därav, såsom ammonium- eller alkalimetall- (t.ex. natrium-, kalium- eller litium-) saltet. Denna modifikation är i realiteten tillämpbar på var och en de häri beskrivna kompositionerna därigenom att komponent (A) kan kompletteras med den torkande olja i syfte att yterligare accelerera härdningen av kompositionen. Detta gäller speciellt de kompositioner vari komponent (B) innehåller få eller inga autoxiderbara grupper. ' I Enligt en modifikation av föreliggande utföringsform åstadkom- mes sålunda enligt uppfinningen_en komposition vilken innefattarz.
(A) monomer med formel I eller II eller en monomerkomposition såsom denna-definieras härí.
(B) en vattenbaseradIvinyladditionspolymer, (C) ett torkmedel, och eventuellt (D) en stabilisator och _ (E) en torkande olja-fettsyra eller ett salt därav.
Eftersom de vattenbaserade beläggningskompositionerna enligt uppfinningen, speciellt de pigmenterade typerna, såsom vattenbaserade färger, vanligen innehåller dispergermedel, kan den torkande olja- . -fettsyran föreligga i form av ett salt av en alkalisk jordartsmetall, t.ex. kalcium eller magnesium, men vanligen är ammonium- eller alkali- metallsalterna föredragna. Den grad av acceleration som kan erhållas på detta sätt beror på den andel av monomeren med formeln I som er- sättes av torkande olja-fettsyra, och även om man kan ersätta så mycket som en tredjedel eller mera med sådan fettsyra, ger vanligen ett utbyte av från l till 25 viktprocent av monomerkomponenten (A) i praktiken ett användbart område. Ett utbyte i en andel av från 5 till 10 viktprocent kan vara det mest användbara området. Exempel på tor- kande olja-fettsyror är: linol-, linolen-, linoljefettsyror, träolje~ fettsyror, talloljefettsyror, sojabönoljefettsyror och dehydratiserad ricinoljefettsyra. Eftersom beläggningskompositionerna ofta är alka- liska, kan fettsyran föreligga i saltform, speciellt som ammoniumsalt.
Beläggningskompositionerna kan naturligtvis innehålla andra mate- rial, såsom avslöjas i den amerikanska patentskriften 2 795 564, bland vilka kan nämnas pigment, dispergermedel, sekvestreringsmedel, anti- -skumningsmedel, fuktbefrämjande medel, förtjockningsmedel, bakteri- cider, fungicider, luktmodifierande medel och andra hartsartade mate- rial i dispergcrad form. De olika pigment och andra material som om- «_ '~~_- . a' -~v-~-. 10 15 20 25 BO 35 Ä0 '7806632-1 36 talas i nämnda patentskrift kan användas.
Vissa föredragna utföringsformer av uppfinningen kommer nu att beskrivas mera i-detalj genom följande exempel, vari samtliga delar och prooenthalter avser viktdelar respektive viktprocent och samtliga temperaturer avser grader Celsius, såvida inget annat anges.
EXEMPEL l 5 (a) Metakrylatester av etylenglykolmonodicyklonentenyleter (Monomer la) 7 I en treliters rundbottnad trehalskolv försedd med mekanisk omrörare, termometer, kondensor med en Dean Stark-fälla, luftbubb- lingsanordning och värmemantel satsas 971,5 g (5 mol) etylenglykol- monodicyklopentenyleter, 473,5 g (5,5 mol) metakrylsvra, 19,0 g p- toluensulfonsyrakatalysator, 0,75 g hydrokinoninhibitor och 1000 g p-heptanlösningsmedel. Blandningen upphettas till återflöde; efter 4 timmar avlägsnas 67 g (7U,4%) vatten. Under de därpå följande 6 timmarna fortsättes återflödeskokningen, under det att 400 ml heptan avlägsnas så att satsens temperatur stiger till ll5°C; omvandlingen är 97,8% vilken bestämmes genom vattenutvecklingen.
Råprodukten neutraliseras med 437 g (0,825 mol) 20%-ig vatten- lösning av natriumkarbonat, utspätt med 150 ml vatten, och-den undre Produktfasen tvättas med 3 x 150 ml vatten Heptan avlägsnas in vacuo vattenfasen avskíljes. till dess att tvättvattnet är neutralt. för åstadkommande av ett kvantitativt utbyte av metakrylatester. Gas- -vätskefaskromatografianalys visar att produkten innehåller ca 3-Ä% oreagerad alkohol. En liten andel av produkten renas genom vakuum- destillation (kp. 115-12000/0,1 mm Hg) i närvaro av fenotiazininhi- bitor.
Analys: % Beräknat; C, 73,25; H, 8,45; 0, 18,29 % Funnet: C, 73,H8; H, 8,88; 0, 18,12.
IR-spektralanalys och NMR-undersökningar bekräftar produktens identitet; (b) Den etylenglykolmonodicyklopentenyleter som kan användas som utgångsmaterial vid den i avsnitt (a) av exempel l beskrivna esterifi- eringen kan vara en produkt som erhålles på följande sätt: I en tvåliters rundbottnad trehalskolv försedd med mekanisk omrörare, termometer ooh termostatisk kontroll, tillsatstratt och värmemantel ovanpå en kolvlyftanordning satsas 993,1 g (16 mol) vatten- fri etylenglykol och 28,Ä g (0,2 mol, 5 molprooent på dicyklopenta- dien) bortrifluorideterat. Lösningen upphettas till 11000 och dicyklo- pentadien (528,8 g, 4 mol) tillsättes under 5 timmar, under vilken Píftmrflw RFI 10 15 20 25 35 H0 7806632 ~ 1 57 tidsperiod temperaturen hålles vid 110-12000. Vid slutet av tillsatsen hålles den mörkfärgade produktblandningen vid 11500 i ytterligare 5 timmar. Gas-vätskefaskromatografianalys visar på fullständig förbruk- ning av dicyklopentadien.
Heaktionsblandningen kyles till rumstemperatur och 28 ml (0,356 mol) koncentrerad vattenlösning av ammoniak tillsättes grad- Produkten upptages i 750 ml hexan och Det undre skiktet innehållande vis följt av 150 ml vatten. överföres till en separationstratt. ammoniakkomplexet av BF3 och oreagerad etylenglykol får avrinna.
Produkten tvättas med 5 x 150 ml vatten så att vattenfasen blir neu- tral. Hexan avdrives in vacuo, vilket ger 696 g råprodukt; destilla- tion vid reducerat tryck (kp. 92-9300/0,05 mm Hg) genom en kort Vigreux-kolonn ger 550 g (68%) klar, ljust gulfärgad vätska, som vid gas-vätskekromatografianalys visar sig vara ca 99% ren. (c) Homo-oligomerer av Monomer la framställd i avsnitt (a) I en 500 ml rundbottnad trehalskolv försedd med mekanisk omrö- rare, torkrör ovanpå en kondensor, kvävgasinlopp, termometer och värmemantel satsas 58,5 g toluen, 0,88 g (7,87 mmol) fast kalium-t- -butoxid, 5,8 g (30 mmol) av eterprodukten från (b) och 52,5 g (200 mmul) metakrylatesterprodukt från del (a) enligt detta exempel 1 (vilken i fortsättningen kommer att benämnas Monomer la). Reaktions- blandningen upphettas till och hålles vid 90-9500 (H timmar) till dess att mera än 95% av monomeren har förbrukats (gas-vätskekromatografí- Lösningen kyles därefter, och katalysatorn neutraliseras Den bärnstensfärgade lös- analys). med 0,395 g (7,87 mekv) 98%-ig svavelsyra. ningen filtreras därefter för avlägsnande av suspenderade salter genom Celite-dyna till bildning av en lätt viskös produkt (280 cP). (d) Sampolymer av 75LMA/25 Monomer la I en 500 ml rundbottnad trehalskolv försedd med mekanisk om- rörare, återflödeskondensor, kvävgasinlopp, termometer och värme-mantel satsas 15 g av Monomer la, H5 g laurylmetakrylat (LMA), 120 g xylen och 0,6 g bensoylperoxidinitiator. Systemet upphettas till 8000 under kvävgasatmosfär och hâlles vid denna temperatur i 5,75 timmar.
Den klara färglösa lösningspolymeren har en viskositet av 70 cP och en uppmätt fastämneshalt (150OC/1 tim.) av 32,l%. (e) Sampolymer av 75 isobutylmetakrylat/25 Monomer la I en enliters rundbottnad fyrhalskolv försedd med mekanisk om- rörare, kvävgasinlopp, tillsatstratt, termometer och värmemantel satsas 70 g VM&P-nafta och upphettas till 11500. En lösning av 17U,U g isobutylmetakrylat (iBMA), 58,1 g Monomer la, 3,7 g av en 50%-ig lös- v~,,.-.,-~_ _-,.---f«nw-rwvg Å' t.. ...s -w ._,.....L....._~u u U". 10 15 25 30 35 H0 .ieras genom destiilation (112-115°c'/o,2 mm Hg) i 70% utbyte. 7806632-1 38 ning av t-butylperoktoat i luktfri lacknafta och 18,2 g VM&P-nafta framställes. En portion (l5%, 38,2 g) av denna lösning satsas i kolven, och temperaturen hålles vid 11500 i 10 minuter. av denna lösning tillsättes därefter gradvis under 2 timmar under det att temperaturen 11500 upprätthålles i kolven. Efter avslutad tillsats tillsättes l,H g 50%-ig t-butylperoktoatlösning i 2U,ä g VM&P-nafta under 30 minuter och polymerisationsblandningen hålles vid denna temperatur i ytterligare 15 minuter. Den viskösa (ä350 cP) polymerlösningen har en uppmätt (l50°C/l timme) fastämneshalt av nanm. ' EXEMPEL 2 Metakrylatester av neopentylglykolmonodicyklopentenyleter Äterstoden (monomer 2b) (a) Neopentylglykolmonidicyklopentenyleter framställes på samma sätt som den etylenglykolanalog som användes i exempel 1 ovan. Etylengly- kolen ersättes med 2659 g (16 mol) neopentylglykol. Produkten iso- NMR an- vändes för att bekräfta sammansättningen hos föreningen. (b) Metakrylatestern (monomer 2b) framställes genom esterifiering med metakrylsyra på det i exempel 1 beskrivna sättet. En del av pro- dukten destílleras (kp 1U0°C/0,ü mm Hg).
Analys: C, 73,96; H, 9,273 % Funnet: C, 74,96; H, 9,27; NMR- och IR-spektra bekräftar produktens identitet. (c) En lösning av en sampolymer av 85% 2-etylhexylakrylat (2-EHA) och 15% monomer 2b framställes under användning av den generella proceduren 0, 15,77 0, 15,77 % Beräknat: från exempel l(d) under användning av 51 g 2-EHA och 9 g monomer 2b.
EXEMPEL 3 Metakrylat av 1,2-propylenglykolmonodicyklopentenyleter (monomer Bb) (a) Förfarandet från avsnitt (b) av exempel 1 upprepas under använd- ning av l2l7,H g (16 mol) 1,2-propylenglykol i stället för motsvarande molära mängd etylenglykol, vilket ger 1,2-propylenglykolmonodicyklo- pentenyletern. (b) Förfarandet enligt avsnitt (a) av exempel l upprepas under an- vändning av lQäl,5 g (5 mol) l,2-propylenglykolmonodicyklopentenyl- eter i stället för 5 mol av den homologa etylenglykolmonodicyklopen- tenyletern. En bekräftelse på föreningens sammansättning (monomer Bb) erhålles medelst elementalanalys, NMR- och IR-spektrumanalys. (c) En lösning av en homooligomer av monomer Bb erhålles under an- vändning av proceduren från exempel l(c) men under användning av LT! 10 15 20 25 50 35 U0 7806632- 1 39 _6 g av eterprodukten från avsnitt (a) av detta exempel 3 och 56 g av monomer Bb i stället för den analoga eter och ester som användes i exempel l(c). (d) En lösning av en sampolymer av 65% butylakrylat och 35% mono- mer Bb erhålles genom att man följer förfarandet enligt exempel l(d), varvid monomererna ersättes med 35 g BA och 21 g monomer Bb.
EXEMPEL M , _ Metakrylat av 1,5-butylenglykolmonodicyklopentenyleter (monomer Hb) (a) Proceduren från avsnitt (a) av exempel 3 upprepas, varvid 1,2- propylenglykolen ersättes med lHül,? g (16 mol) av 1,3-butylenglykol. (b) Förfarandet enligt avsnitt (b) av exempel 3 upprepas, varvid den däri använda monoetern ersättes med l203,5 g (5 mol) av den l,3-bu- tylenglykolmonodicyklopentenyleter som erhålles medelst förfarandet enligt avsnitt (a) av föreliggande exempel. (c) Metakrylatet av l,3-butylenglykolmonodícyklopentenyleter (mono- mer Mb) erhållet i avsnitt (bl av föreliggande exempel H sampolymeri- seras med 2-EHA medelst proceduren från exempel l(d), varvid man som monomerer använder H5 g 2-etylhexylakrylat och 15 g monomer Hb. Den erhållna produkten är en lågviskös lösning av en sampolymer av 75% 2-EHA och 25% monomer Hb.
EXEMPEL 5 Metakrylatester av 1,6-hexandiolmonodicyklopentenyleter (monomer 5) ~1,6-hexandiolmonodicyklopentenyleter framställes på samma sätt som etylenglykolanalogen i exempel l(b). Denna mellanprodukt renas genom destillation (kp. lH7-l56°C/0,6 mm) i 63,5%~igt utbyte. Mot- svarande metakrylatester (monomer 5) framställes genom esterifiering på vanligt sätt. Infrarödspektrumet för metakrylatprodukten är i huvudsak identiskt med det för monomer la (monomeren framställd enligt exempel l(a)). _ Detta metakrylat (monomer 5) homopolymeriseras medelst procedu- ren från exempel l(c) och genom att man upprepar förfarandet enligt exempel l(d) och l(e), varvid monomer 5 användes i stället för monomer- la, varvid man erhåller lösningar av (l) en sampolymer av 75% LMA och 25% monomer 5 samt (2) en sampolymer av 75% isobutylmetakrylat (iBMA) och 25% av monomer 5.
EXEMPEL 6 Metakrylatester av dietylenglykolmonodicyklopentenyleter (monomer 6) På samma sätt som i exempel 5 isoleras monodicyklopentenyletern av dietylenglykol och renas genom destillation (kp. l22-l23°C/0,15 mm) i 62% utbyte samt omvandlas till motsvarande metakrylatester (mono- mer 6)- Infrarödspektrumet är i huvudsak identiskt med det för mono- 10 15 20 25 BO 35 40 7806632- 1 H0 mer la, medan NMR~spektrumet skiljer sig enbart genom den ytterligare adsorptionen av 3,6 ppm (singlet, C§2O-R).
Denna metakrylatmonomer 6 homopolymeriseras såsom i exempel l(e).
Sampolymerer av monomer 6 med LMA resp. med iBMA erhålles i lösningar medelst procedurerna från exempel l(d) resp. l(e) under användning av motsvarande andel av monomer 6 i stället för monomer la.
Polymererna av estermonomererna från exempel l-6 är i huvudsak lineära vínyladditionspolymerer, vilka fortfarande är lösliga och smältbara så att de bibehåller omättnaden i ringen, varigenom de kan användas i beläggnings- och impregneringskompositioner som kan härdas genom oxidation i närvaro av ett sickativ.
EXEMPEL 7 Fumarsyra-bis(etylenglykolmonodicyklopentenyl)ester (monomer 7) I en en-liters rundbottnad fyrhalskolv försedd med mekanisk om- rörare, återflödeskondensor ovanpå en Dean-Stark-fälla, termometer och värmemantel satsas 58,6 g (0,5 mol) furmarsyra, l9H g (1 mol) etylenglykolmonodicyklopentenyleter (exempel l(b) ), 150 g toluen och 5,75 g (0,03 mol) p-toluensulfonsyra«monohydrat. Blandningen upphettas till återflöde; efter 4 timmar upphör vattenutvecklingen och 18 g (1 mol) vatten har uppsamlats. Toluen avdrives in vacuo, och råprodukten upptas i dietyleter. Eterlösningen tvättas med en vattenlösning av natriumkarbonat för kylning av syrakatalysatorn och för avlägsnande av eventuellt kvarvarande karboxylsyra. Eterlösningen tvättas upprepade gånger med vatten till dess att tvättlösningen blir neutral, torkas och avdrives därefter in vacuo. i Denna monomer 7 (fumarat-bisester) och monomer 8 (maleat-bis- estern från nedanstående exempel 8) sampolymeriseras med styren på liknande sätt till de enklare analoga dialkylfumaraterna resp. malea- terna, t.ex. dibutyl- eller di(2-ety1hexyl)estrarna, dvs. i approxi- mativt ekvimolära förhållanden. På samma sätt som för polymererna av estrarna enligt föregående exempel l-6 bibehåller sampolymererna av fumarac- och maleat-bis-estrar-naüïvs. av monomer 7 eller av monomer 8) den ringomättnad som gör dessa sampolymerer benägna att autoxideras.
Sålunda kan beläggningskompositioner och andra typer av kompositioner framställas av vilka som helst av dessa lineära additionspolymerer, och filmer eller andra artiklar kan framställas av sådana kompositioner, företrädesvis innehållande ett sickativ, och sådana artiklar kan här-i das eller förnätas oxidativt genom lufttorkning eller upphettning i en atmosfär innehållande syre vid normal rumstemperatur eller för- höjd temperatur. veoeesz-1 41 EXEMPEL 8 Maleinsyra-bis(etylenglykolmonodicyklopentenyl)ester (monomer 8) Maleat-bisestern av etylenglykolmonodicyklopentenyleter fram- ställes på samma sätt som fumaratestern beskriven i exempel 7. NMR- 5 spektrumet för maleatet skiljer sig enbart ifråga om positionen för maleatprotonerna, vilka är förskjutna uppåt fältet till 6,25 ppm.
Infrarödspektrumet uppvisar ingen väsentlig skillnad i förhållande till spektrumet för fumaratet.
EXEMPEL 9 _ 10 -Metakrylatmonomererna enligt uppfinningen med formel II kan överraskande nom stabiliseras under långa tidsperioder i autoxidativa kßflp0Siti0n&r ínnêhålïäñdë ett Sickativ med hjälp av en oximstabilisator, under det att motsvarande akrylaterundergår en härdningsretardation, som blir anmärkningsvärt kännbar t.o.m. efter det att kompositionerna 15 har fått åldras under så kort tid som en dag.
I nedanstående tabell II jämföras dicyklopentenyloxietylmeta- krylat (A) med motsvarande dicyklopentenyloxietylakrylat (B) i aut- oxídativa kompositioner innefattande 60 viktdelar av en lång olje- alkyd (30% ftalsyraanhydrid, 10% glycerol och 60% linolja), varvid 20 0,l% (Co(II) som sickativ och varierande mängder av en oxim-oximen ' av metyletylketon (MEK-oxim) användes.
TABELL II Härdningstid i timmar till klibbfri yta St bilitet _(mörk Iomgivn.) Åldrad l dag Åldrad 7 dagar 3 5,5 Q Zanoncb SQQ Zapon Q Zapgn 500 Zgpgn veckor VGCKOP (A) meta- ' krylat % MEK-oxim 0,0N 5~l7 5-17 O-18 0-18 OK polymer 0,1 5-17 5-17 0-18 0-18 OK polymer 0,2 5-17 I 5-17 O-18 O-18 OK OK 0,U 5-17 5-17 0-18 O-18 OK OK (B) akrylat % MEK-oxim j 0,0Ä 5-17 17-2U O-18 0-18 I OK polymer 0,1 5-17 5-17 0-18 O-lö OK polymer 0,2 5-17 17-21: .en-ua .eu-Hz oK poiymer 0,U 2H-H6 2U-H6 H8-68 H8-68 OK spår av polymer CD En Zaponklibbtestanordning är en aluminiumremsa ca 7,5 cm x 2,5 om x 0,075 cm böjd på följande sätt: 10 15 20 25 30 55 .av kompositioner innehållande akrylatet (B). 7806632-1 42 6-2,5 cm-ä När den 6,5 cm2 stora sidan placeras på en klibbfri yta, kommer klibb- testanordningen att tippa över. En klibbig yta förhindrar anord- ningen från att tippa. 1 I Vid testet placerar man den 6,5 omg stora sidan över en yta utan (O Zapon) eller med (500 Zapon) en 500 g vikt ovanpå nämnda 6,5 cm2 stora yta. Efter 5 sekunder avlägsnas vikten, om sådan är närvarande, och om testanordningen tippar inom'ytterligare 5 sekunder är ytan klibbfri. Naturligtvis innebär 500 Zapon ett mycket svårare test.
G? Prover lagrades i tillslutna och till ca 20%-fyllda ampuller i mörker, och närvaron av polymer påvisades genom visuell inspektion av de tillslutna ampullerna vid slutet av den angivna tidsperioden.
Tabellen visar att i kompositioner innehållande metakrylatet (A), 0,2 viktprocent MEK-oxim ger 5 1/2 veckas stabilitet i omgivande mörker, samtidigt som det inte sker någon härdningsretardation, vil- ket kan påvisas genom att man mäter den hastighet med vilken klibb- fria filmer bildas; I motsats härtill erfordras mera-än 0,4 viktpro- cent oxim för att man skall erhålla jämförbar stabilitet med mot- svarande akrylat (B), under det att så litet som 0,2% oxim ger härd- ningsretardation hos åldrade prover. Effektiva stabiliseringsnivåer av den flyktiga MEK-oximen retarderar den självoxiderbara härdningen Denna effekt kan kon- stateras efter det att kompositionerna har åldrats under så kort tid som en dag och blir markerad efter en vecka vid rumstemperatur. Kom- positioner innehållande metakrylat (A) påverkas inte ogynnsamt av effektiva stabiliseringsnivâer av oxim.
EXEMPEL 10 _ - (a) Till en portion av monomer la sattes 0,06% kobolt (II) metall Den homogena lösningen hälles i en skål till Vätskan härdar till en hård men ändock seg Ingen härdning observeras i form av naftenatet. ett djup av ca 0,25 mm. film på ca Zü timmar vid rumstemperatur. i frånvaro av torkmedel.
De monomera föreningar med formel I som framställdes i exemplen 2 till 6 liksom även monomer 7 och monomer 3 testas på samma sätt med i huvudsak liknandeïresultat som följd. I '*\ -Lws - -wwvn-ï* .ïfiöärïsššu ZäHTY 10 15 20 25 50 35 H0 78016632- 1 »s (b) Till var och en av separata portioner av de lineära additions- polymerer som erhölls i exemplen l(c), l(d), 1(e), 2(c), 5(c), 3(d), U(c), 5, 6 och 7 av de olika ester-etermonomerer som framställdes i exemplen l-8 sättes 0,06% kobolt (II) metall i form av oktoatet eller 0,06% manganmetall i form av naftenatet. Vid torkning av filmer vid rumstemperatur blir de hårda och sega. ' (c)i Till en portion av monomer la sättes koboltnaftenat (6% Co) i en mängd som ger 0,06% metall räknat på monomer. Vätskan gjutes därefter på ståltestpaneler till bildníng_av en film med en tjock- lek av 0,05 mm, vilken film tillåtes härda vid rumstemperatur. På två dagar är filmen torr och klibbfri. Efter en vecka testas filmen beträffande hårdhet, slaghållfasthet och grad av förnätning via be- stämning av fraktioner lösliga i toluen. Prover utvärderas också beträffande väderbeständighet under användning av en Weather-Ometer (Model 60-WRC, Atlas) med Xenon-lampa. Testresultaten anges i tabell III nedan. Egenskaperna hos DCPMA och DCPA är angivna i jämförelse- syfte. ' _ nu TABELL III Hårdhet Löslig Direkt slag Väderbe- Monomer (KHN) fraktion (kg-cm) ständighet ia I 15 0.13 2,3 Lätt ybfrosu efter 150 timmar DCPMA zu 0,46 2,3 sönderdelas till - pulver efter 75 timmar DCPA 22 0,30 2,3 Sönderdelas till pulver efter 150 timmar Monomererna med formeln I (och de lineära additionspolymererna därav) uppvisar anmärkningsvärt mycket bättre fysikaliska egenskaper, härdningsgrad och väderbeständighet än DCP(M)A.
EXEMPEL 11 Monomererna med formeln I är mycket användbara som reaktiva ut- spädningsmedel för alkyder. I en typisk komposition är bindemedlet en lång oljealkyd (55% dehydratiserad ricinolja, 32% o-ftalsyraan- hydrid, 17% glycerol - 50% fastämneshalt i mineraltinner) utspädd med lika stor vikt (beräknad på alkydens fastämneshalt) av en mono- mer enligt vardera av de första tre exemplen, Kompositionerna pig- menteras med rutiltitandioxid till ett förhållande pigment/bindemedel av HO/60 viktdelar. Koboltnaftenattorkmedel (0,2 viktprocent metall räknat på alkydens fastämneshalt plus monomer) och butyraldehyd-oxim l3fi}fw= Mfiií Éšífn- ' '4 i; 10 15 20 25 30 35 rraß» _ _ _ , , __P'\;\lab RfVMLJ-Jå 7806632-1 HU (0,5 viktprocent räknat på totalvíkten av monomer och alkydens fasta material) tillsättes. Q halt av ca 7? viktproéent. förhållande pigment/bindemedel av ÅO/60 viktdelar och en fastämnes- halt av 56% efter en viskositetsreduktion med 20 delar toluen. Por- tíoner av de olika kompositionerna placeras i separata lufttäta be- De erhållna komposítíonerna har en fastämnes- Kompositionen utan monomer har också ett hållare och öppnas flera veckor senare i syfte att bestämma om de fortfarande är lämpliga för användning. _ ' 1 Filmer av kompositionerna gjutes på paneler och åldras i en vecka vid rumstemperatur och testas därefter. I tabell IV jämföres modifierad och omodifierad alkyd.
TABELL IV Tillsätt viskf* Hår-anal; Doí-nböjiig- Tide-bad ester-eter- (cP) KHN Penn- het (klarar' 7¿oC 100 tim monomer hårdhet diameter) (b) ° Ingenf 677 2,2 B 3,2 mm o _ la 241 5,3 F 38,1 mm 5 2b _ 375 4,5 B 25,U mm 6 sn 271 5,14 HB 5o;8 mm 9 a Brookfield-viskositet (spindel nr 2, 30 rpm, 25°C) b Gradering enligt en skala från O-10, där 10 innebär opåverkad och 0 innebär fullständigt misslyckat prov.
Ovannämnda data visar att användningen av de reaktiva monomererna med formel I sänker alkydens viskositet med en faktor 2, medan sam- tidigt kompositionens volymfastämneshalt ökar med en faktor 2. Dess- utom förekommer en markerad förbättring ifråga om filmhårdhet och be- ständighet gentemot varm alkalí (Tide). Vidare gäller att dessa mono- merer inte ger beläggningen någon lukt.
EXEMPEL 12-lß Utvärdering av beläggningskompositioner Sampolymer- och homooligomerhartserna_från exemplen l(e), l(d) och l(e) utvärderas vad beträffar beläggníngsegenskaper under ett flertal olika framställningsbetingelser, nämligen: 0 Betingelse A - omodifierat, hartset såsom det är framställt Betingelse B - 0,06% kobolt (II) tillsatt som naftenatet (räknat på hartsets fastämneshalt) 1 Betingelse C - 20 delar av monomer l(a) tillsatt som ett härd- » bart reaktivt utspädningsmedel till 80 delar harts mi.. . a. _ ans ._ V ' ß,,,w1f 3 if 10 15 20 ivaoeszz-1 H5 räknat på fastämneshalten plus 0,06% konolt som naftenatet räknat på totalmängden av l(a) plus hartsets fastämneshalt Betingelse D - såsom vid betinmelse C men under användning av H0 delar av lta) per 60 delar harts räknat som fast material - ~ såsom vid C men under användning av 25 delar 1,3~butylenglykoldimetakrylat per 75 delar harts räknat på fastämneshalten.
Betingelse E - Kompositionerna gjutes på ståltestpaneler till bildning av fil- mer med en tjocklek av ca 0,0ü mm i torrt tillstånd. Én uppsättning paneler tillåtes hårda en vecka vid rumstemperatur; en andra uppsätt- ning utsättes för acoelererad härdning vid 82°C i ca 12 timmar efter att ha fått torka i en vecka víd_rumstemperatur.
En utvärdering av beläggningsegenskaperna ger de resultat som är redovisade i tabell V.
Utan torkmedel i form av metall undergår hartserna praktiskt taget ingen härdning alls vid rumstemperatur, medan de däremot ut- vecklar egenskaper som visar på förnätning vid den högre temperaturen.
Med torkmedel erhålles beläggningsegenskaper, som visar att förnät- ning har skett, vid rumstemperatur för såväl de rena hartserna som deras modifikationer med de polymeriserbara utspädningsmonomererna. :t¥?ç?q)¥2 §?[Lql:fihí? 'raosszw _ Hk» .Sw .xåätš ...NHPHNNN HHÉ .Énwvos u 3 \ fimfim>maoE cmwcwhmømnw JHEPSÉ »NNH “Nštwx :H8 v? ...m3 H @:m>Eo\uxwhww numnummøm m «xoæn»>m vwmsfl u N vom: .xøuuwo øøë xomna .o N cødflou floë cowvxmnvxmfi _ vlHá .HQN EJ N m .H mm N.HH @.N ä? ämm m» N N n N Å q N N .NVR NVN NN G2 m OH m m H. mH m N Hm? w a .NVWRJVOJH G .H QHA .QHA mN HGV ccHxw :fixw ø å .H mm o .NVMHNJVHHHH RMNV QHA QHA .MSV HSV nfiflxm w afiä NÅN HHNm m H v H .NVHNJVH NVR NV QHAN QHA m HGV w HÉHHH :så N w H. Q H .ä __ .NVGJ ÛNVEÅ m ß NN _ mN QHH @.HH nä» NÅH m .NVHHN mHNV RHNV H w HR .N onmH OBH NHHH oHmN H.
.N xx”. wmflïv H m. HM MN wm EH .Nm ïw N .NV w . . . .
.NVSJ ÛNVSG N OH mm HR HáH N N w NH SH < HßH å.. mH ÛHÉNG _ ÛNV HÛNV m N mm. HQV . ÄH So mmm mHHH m NJNNHNJ ÛNVHflNV. N OH .NN HSV PN fo NHH PMN n Njëšó ÛNVHQNV N OH mn HSV .PH Po Pm PS o NJHÉNÅ ÛNVRJV m H. .mm mwv N H. m o; Pm H mH m . ïåš; ß; HÛNV m QHA mwv HGV wHÉHHx NHÉHE w HN äH H HÉH ä NH ooNæ+ m&øw> H _ _ . . . sååå UONN... 939, H UONN+NHON> H OON? Nä? H UQNN + S32, H .äwHm mwNHw Éßfimwfixoßpa »mšuäßscå EE: coäë HHNHHNNH .N lwnHuwm Éäm Iiám H N ßwsøämm QflWm F27* :Swan-är c)&¿-. §¿Hw&häà _.,_...r.~ 10 15 20 25 50 35 7806632-1 H7 EXEMPEL 15 Alkydbeläggningar med hög fastämneshalt utsatta för forßerad torkning.
TiO -pigmenterade beläggníngar beredes enligt följande: 2 Pasta (riven därigenom att den har fått passera tre gånger genom ett tre-valsverk) användes i de fyra beläggningskompositionerna enligt tabell VI: Bšlëä Rutil-Tioz 2 2 27,8 Alkydnarts (soz fastämnesha1t)1 g;,g Totalt 48,8 TABELL VI _ Lack 2 A B c D Pasta us,§ 48,8 ua,s. us,s Aikyanarts (6o%)l 25,2 --f- --- --- Varsol nr 1 I 18,9 --- --- V --- Solvesso 150 2,1 --- _--- --- Monomer la --- --- --- 012,6 DCPMA 5 --- 12,6 --- --- DCPA I --- --- 12,6 --- Koboltnaftenat (51 CO) 0,09 0,08 0,08 0,08 Mefiylbutylketon-Qxim 2,25 _o,25 0,25 0,25 lHarts baserat på lång oljealkyd (55% sojaolja, 32% o-ftalsyra- anydrid; Gardner-Holdt-viskositet Z-6 vid en fastämneshalt av 60% i mineraltinner).
Lackegenskaper A B * C " D Förhållande alkydharts/monomer 100/0 550/50 50/50 50/50 Förhållande pigment/bindemedel 50/50 50/50 50/50 50/50 rastämneshalt 1 volymprocenc ' 39,1 74,3 7u,3 ' 74,3 Procent kobolt räknat på binde- medlets fastämneshalt 0,02 0,02 0,02 0,02 Portioner av kompositionerna placeras i lufttäta behållare och kontrolleras vad beträffar stabilitet med två veckors mellanrum.
Dessa visar sig bibehålla tillräcklig stabilitet för att kunna an- vändas efter flera månaders lagring. Andra portioner av de nyfram- ställda lackerna avsättes i form av filmer på vägde ståltestpaneler, "*~a \1¿?4?Z5?Taaf 10 15 20 25 30 35 7806632 -1 H8 varvid gäller att filmerna uppvisar en tjocklek av 0,05 mm i torrt tillstånd. Efter Vägning placeras de våta belagda panelerna i ugnar med forcerat drag. Efter kylning väges panelerna på nytt och vikt- förlusten beräknas som procentuell monomerförlust, varvid man juste- rar för ingående icke-funktionellt flyktigt lösningsmedel. Resultaten vad beträffar monomerförlust anges i tabell VII.nedan tillsammans med observationer vad beträffar filmernas härdningstillstånd.
TABELL _VII Upphettning av - - Komposition beläggningen i i å 2 - 2 ~177°c/10 min. z monomerförlusc o 98 92 7a härdningstillstånd' Klíbbf Klibb* Klíbb- Klibb* ' ~ fri fri ' fri fri 8200/60 min. % monomerförlust I 0 85 95 26 . härdníngstillstånd Klibbig Klíbb- Klibb- Klibb- fri _ fri fri Beläggningarna A och D framställes på nytt och testas vid 82°C/ 60 min. under användning av O,l% kobolt räknat på bindemedlets fast- ämneshalt i stället för 0,02%. Beläggning A är fortfarande klibbig.
Beläggning D är klibbfri och dessutom reduceras monomerförlusten ytterligare, nämligen från 26% vill 1 huvudsak nQ11. DGPMA och DcrA förflyktigas praktiskt taget kvantitativt, t.o.m. vid den lägre upp- hettnings- eller bränningstemperaturen.
EXEMPEL 16 Lufttorkning av omättade polyesterbeläggningar Tre beläggningskompositioner med hög fastämneshalt framställes genom blandning av följande beståndsdelar i de angivna viktförhållan- dena: Komposition i E Q Polyesterhartslösníng (89% i fi°1uen> 28,0 33,7 39,3 Monomer la 25,0 20,0 15,0 Koboitnafcenat (6% co) _ 0,5 0,5 0,5 Metyletylketonoxim 0,8 0,8 0,8 50/50. 60/UG 70/30 Förhållande fast harts/monomer 1En polyester av maleinsyraanhydrid/dipropylenglykol (molförhållande ca lzl) med molekylvikt MW = 5.550 och Mn = 1.960 medelst gelpermea- tionskromatografi. 5 "- flufi&;_ ...- .-~...¿.._ ___¿__,_,'a 'x 10 15 20 25 30 35 7306632- 1 H9 Portioner av dessa kompositioner placeras i lufttäta be- hållare och lagras. De visar sig vara lämpliga för användning t.o.m. efter det att de har lagrats i en månad. framställda kompositionerna avsättes som beläggningar på aluminium- testpaneder till bildning av filmer, som är 0,0ü mm tjocka i torrt tillstånd, och filmmnáítillåtes torka vid rumstemperatur. De härdade beläggningarna är hårda men ändock böjliga och uppvisar utmärkt be- Andra portioner av de ny- ständighet gentemot angrepp av bensin. Se tabell VIII.
TABELL VIII Pennhårdhet Komposition Klibbfri Tukonhårdhet _šom 15 min. 6Dornböjl. tid (tim- (KHN) den i- Klarar mar) ä§_ bensin A 50 12,6 2H' 2H 3,2 mm g 53 6,0 ~2H en 3,2 mm c so 3,3 zu en 3,2 mm EXEMPEL 17 Beläggningar av omättad polyester utsatta för forcerad torkning Beläggningskompositioner med hög fastämneshalt framställes genom blandning av följande beståndsdelar: Komposition .i lä Polyesterhartslösning'från Ex. 15 11,3 15,8 Monomer la 10,0 I 6,0 Koboltnaftenat (6% Co) 0,67 0,6? De nyframställda beläggningarna avsättes i form av filmer på aluminiumtestpaneler, varvid gäller att filmernas tjocklek är 0,0H mm i torrt tillstånd och panelerna placeras omedelbart i en ugn med forcerat drag vid 8200 i 30 minuter. Beläggningarna är torra och klibbfria när de avlägsnas från ugnen och uppvisar de egenskaper som anges i tabell IX: TABELL IX Komposition Dornböjl.. Pennhårdhet Mín'k1arar Som den 15 min Sla . . g (kg-cm) dlameter är i bensin ' Direkt Omvänt A 3,2 mm BH BH 17,1 5,7 B 3,2 mm H - ' H 65,8 51,3 E91? QUALI: lQ 15 20 25 30 35 7806632-1 50 EXEMPEL 18 Polyesterbeläggningskomposítíoner med hög fastämneshalt Beläggningskomposïtioner med hög fastämneshalt framställes genom blandning av följande komponenter i de angivna viktförhållandena.
Komposition A ä (jämförelse) Polyesterharts från Ex. 16 . (80,ü% toluen) 62,2 62,2 Monomer ia ' ' 50,0 50,0 Koboltnaftenat (5% Co) ' 0,83 0,83 Metyletylketon-oxim _ 0,25 ' _ ---- Kompositionerna placeras i lufttäta behållare och undersökes beträffande viskositetsstatilitèt vid rumstemperatur med följande resultat: .
Gardner-Holdt-viskositet _Urspr. 1 vecka 1 månad 3 månader ,Kompøsition A P P P P B (jämförelse) P Gel --- --- De nyframställda beläggningarna gjutes på aluminiumtestpaneler till bildning av filmer, som av 0,038 mm tjocka i torrt tillstånd, och utsättes för forcerad torkning vid 82°C i 30 minuter." Båda be- läggningarna härdar till klibbfria, nötningsbeständiga, sega filmer.
Liknande resultat erhålles när kompositionerna från exemplen 17 och 20 förses med motsvarande andel av andra flyktiga keton-oximer inkluderande 5-metyl-3-heptanon-oxim och cyklohexanon-oxim, och kom- positíonerna lagras i flera månader. Lacken framställd i exempel 18 kan också lagras i lufttäta behållare under mycket lång tidsperiod före användning. 0 EXEMPEL._l9 Pigmenterad polyesterbeläggning utsatt för forcerad torkning En TiO2-pasta med följande sammansättning rives därigenom att den bringas att passera tre gånger på ett tre-valsverk: Delar sueii-mioz ' H5,0 Polyesterhartslösning från ex. 16 19,0' Xylen 3,5 Pastan användes därefter för framställning av en lack enligt ena vsllflšfm 10, 15 20 25 25 .30 7806632-.1 51 följande receptz- Pâlêå Pasta I 67,5 Polyesterhartslösning från ex. 16 18,1 Monomer la ' 22,0 Xylen 3 0,8 Kabolnnafcenat (óß) - 0,92 Medel mot uppkomst av groparl 0,28 Metyletylketon-oxim , 'O,lU l“General Electric Silicone SF-1023" i en mängd av 10% i Cellosolve-acetat.
Förhållande polyester-lmonomer la 60/H0 Förhållande Ti02/bindemedel I H5/55 Lacken appliceras på en aluminiumtegtpanel i farm av en film, som uppvisar en tjocklek av 0,04 mm i torrt tillstånd, och testpanelen rplaceras omedelbart i en ugn med cirkulerande luft vid 82°C i 30 min.
Beläggningen är torr och klibbfri när den avlägsnas från ugnen och uppvisar följande egenskaper: ' rakan-hårdhet (KHN) ' 15,1 Pennhårdhet (som den är/15 min. i bensin 2H/2H Direkt slag (kg-cm) 11,0 Dornböjlighet klarar 9,5 mm Glans (20°/6o°) 78/90 EXEMPEL 20 Luft-torkande hartskompositioner av (met) akrylerad polyuretan Beläggningskompositioner A, B, C och U med hög fastämneshalt framställes genom blandning av följande beståndsdelar: Viktdelar i kompositionerna Material 0 A B Hc D l Akrylerat uretanharts (50% i toluen) 26,60 20,00 ---- +--- Akrylerat uretanhartsz ' ---- ---- 26,60 20,00 Manamer la (50% toluen) 6,70 10,00» 6,70 10,00 Koboltnaftenat (6% Co) 0,33 0,33 0,33 0,33 Förhållande uretanharts/Monomer la ' -671330 50/50 _ 67/53 50/50 1 ' _, ' Uretankondensatet av: tolylendllsocyanat (2 mol), 2~hydroxiety1akry- _ll__li_l-_lH._ll in l;;~WuL_M\~\~ “~\š?(jÜ? (9122: 10 15 20 25 30 55 H0 7806632- 1 52 lat (2 mol) och polykaprolaktondiol (1 mol), vari sistnämnda diol har en molekylvíkt av ca 1250 (saluförd kommersiellt under det regi- strerade varumärket NIAX PCP-0230 av Union Carbide Corp.) Züretankondensatet såsom under fotnot l med undantag av att akrylatet är ersatt med 2-hydroxietylmetakrylat.
Komposítionerna utbredes på aluminiumtestpanler till bildning av filmer, som har en tjocklek av 0,0H mm i torrt tillstånd. De be- lagda panelerna tillåtas hårda vid rumstemperatur och har de egen- skaper som anges i nedanstående tabell X: 'K . ïlâêäkš Egmposition Q lå .Q Q Klibbfri tid (timmar) _ Hof M8 Un 48 Tukon-hårdhet (KHNI '0,ÜÄ 'G,58 0,35 Q,9U Pennhårdhet (som den är¿l5 mín._, i bensin FIF 2H[2H _ FZF 2H/2H eDornböjlighet (klarar) 3,2 mm 3,2 mm 3,2 mm' 3,2 mm Slag (kg-em, omvänt] >63,8 ' >63,8 >63,8 >63,8 Kompositioner av denna typ ger beläggningar som utmärkes av goda egenskaper och som bland annat är lämpliga som "slitskikt" för golvbeläggningsmaterial, såsom linoleum, vinylplattor, asfaltplattor och liknande.
EXEMPEL 21 I Luft-torkande uralkydbeläggningar Uralkydbeläggningskompositioner med hög fastämneshalt framställes genom blandning av följande komponenter: Komposition A » Ei S. 2 ._ (jämförelse) Uralkydhartsl _ i (60% 1 xylen ) 166,7 125,0 83,3 83,3- Monomer la --~ 25,0 50,0 50,0 Koboltnaftenat _ (6% CO) 1,0 1,0 1,0 1,0 Metyletylketon-oxim ' 0,25 0,25 0,25 --~ Omvandlingsbar fastämneshalt Gardner-Holdt-viskositet ' ' (i lufttäta behållare) Ursprunglig - X J C l D _ En vecka X J C gel 10 15 25 in 7806632- 1 lUretanharts av typ 1 enligt ASTM (ingen fri NCO): Saluförd som "Spenkel F77-6~X", 60% fastämneshalt i xylol och med en viskositet av S enligt Gardner-Holdt (Spencer-Kellogg Co.).
De nyframställda kompositionerna gjutes på ståltestpaneler till bildning av filmer, som är 0,0U mm tjocka i torrt tillstånd, och tillåtes torka vid rumstemperatur. Beläggníngarna uppvisar följande egenskaper vid testning. ' . Komposíttion 5. ' ä Q E Tukon~hârdhet '_ ' _ _ 2 dagar 0,U5 0,78 1,ÜQ 2,U0 1 vecka i 1,10 ' 1,140 2,52 2,76 Pennhårdhet 7 ' 2 dagar < 613 i6B W B B l vecka z(6B 2B o '2H 2H_ Zapon-klíbbfri tid, timmar, 3,5 6 2ü 2H Garner-slag (kg-cm), 1 vecka Direkt 713633 7136,8 11,1: 16,0 .omvänt >136,8 156,8 7 2,3 d> 2,3 Bcnsinresistens, V 1 vecka 15 minuters kontakt pennnårdneu < 6B zß 2H :H Kompositionerna innehållande monomer la utvecklar utmärkt hård- het och bensinresistens och är mycket stabila när de beredes med flyktig oxim.
EXEMPEL 22 Qfineinresistbnta lufttorkande akrylbelämgnínßar Ytterligare akryl (sam)polymerhartser framställes medelst den generella metoden från exempel le, varvid de uppvisar följande sam- mansättning och egenskaper: POLXQQUÃLITY vsosssz-1' 54 Harts Sammansättníng (vikt-%) Vikt-5 fast Viskositet - “ material* (cP) (i vmav-nafta) A iBMA/DcPMA/MÅA = i 5 _ 79,5/ 20 /0,5 45,8 H250 B iBMAIDCPAIbIAA = 79,5/ 20/0,5 06,3 2500 C íBMA/Monomer lalMAA = 79,5 20/ 0,5 H6,8l 19H0 10 D. íBMA/MAA = 99,S1@,s 114,1! 519m 55 .. O _ uppmatt (150 C11 timme) Ti02-pigmenterade beläggnïngar framställes av vart och ett av ovanstående hartser med hjälp av följande teknik: ' 15 I. Sandkvarnpigmentdïspersion _ ' Följande beståndsdelar satsas i en laboratorieversion av en Sherwín-Williams miniatyrsandkvarn och males i 15 minuterz' 'Rutíl-Ti02 100,delar^ Harts (fast mtrl) 10 justerat efter verklig 2G ~ w íëääâfszeäïzä: Xylollüellosolve- -acetat = 311 75, 20-30 mesh Ottawa- sand 0 200 25 Pigmentdispersíonerna återvinnes från sanden medelst filtrering genom ett fint lackfilter och därefter användes var och en för fram- ställning av två färger med och utan tillsatt monomer la.
II. Kompositíon Utan Med . monomer la monomer la 50 Pißmentdispersion U0,0 H0,0 _Harts (fast mtrl)} justerat 27,7 21,7 VM&P-nafta 32,8 25,7 eMonomer la _ -- 6,0 Varsel nr 1 10,0 -- 35 Metyuefiylkecon-oximl o,3 ' 0,3 Kobóltnaftenat (6% Co) 0,3_ . 0,3 Pigment/bindemedel = H0/60 (vikt) i båda kompositionernaf Fastämneshaltz utan monomer la, U5%; med monomer la 53%}' l(Som en 25%-ig lösning i toluen).
'N-A v l i2a©@ mvvfvwwmæ? ä .Ulgaåawü à i 10 15 20 25 BO 55 7906632-1 >55 Beläggningarna appliceras på ståltestpaneler i form av filmer som är 0,038 mm tjocka i torrt tillstånd och testas efter en vecka vid omgivande temperatur med de resultat som anges i Tabell XI.
I samtliga kompositioner med monomer la som ersättning för en del av akrylnartset kan fastämneshalten ökas med ca-8% vid ungefär samma 'viskositet. Ännu viktigare är att kompositíonen med monomer la ger avsevärt mycket högre glans. Vad som också är sígnifíkant_är att hartserna innehållande dícyklopentenylmonomererna ger en användbar nivå vad beträffar bensinresístens; beläggningarna mjuknar men är i övrigt oskadade och återfår snabbt sin ursprungliga hårdhet.
TABELL XI' Använt Komposí- Viskosi- Tukonf Pennhårdhet arts ëlons- tet (cP) gâíd- som 15 min. l O yp den är i bensin 20 glans A utan monomer la 185 el3,5 HB 6B 63 med monomer . la 187 18,M F _ 6B 67 B utan monomer la 2H2 9,0 B 6B 65 med monomer '7 ~ la 265 15,2 F 6B 79 C utan monomer - la lüü 8,7 F 6B . 56 med monomer - la 159 13,8 F 6B 73 D utan monomer la 200 8,U F löser sig 41 med monomer l la 200 12,5 F löser sig 66' EXEMPEL 23 Beläggningar baserade på polystyrenharts Klara polystyrenbeläggningar med förbättrad appliceríngsfast- ämneshalt och hårdhetsutveckling framställes genom blandning av föl- jande beståndsdelar (varvid polystyrenhartset i förväg är upplöst i toluenen). i -'io 15 20 25 30 35 H0 7806632-1 56 Komposition A ijämgörelse) _ Polystyrenhartsl 10,0 6,0 Monomer la - 0 -- 4,0 Toluen -10,0 6,0 1 Koboltnaftenat (6% Co) ~- 0,10 Metylotylketonoxim _ Ä- 0,12 .omvandlingsbar_raatämneshalt I (vikt-%) ' 50,0 62,5 viskositet (est, 25°c) 225 lWEn klar, färglös termoplastisk polystyren med en medelmolekylvikt av 22.000, en viskositet av 13-2 -cP vid 30% fastämneshalt i toluen och ett mjukningsområde av 60-93 C. (Saluförd som Dow Resin PS-2, Dow Chemical Co.). ' De nyframställda beläggningarna appliceras på ståltestpaneler i form av filmer som är 0,05 mm tjocka_i torrt tillstånd; Hårdhets- utvecklingen hos beläggningarna registreras genom följande resultat:' Komposition _ íïüâššïñårdnet/Peššñäšäñší)' iàls/F ~ 2,3/an ' -- 7,9/B - *- l vecka -- 2 veckor 5 månader Exemgel ggid Beläggningar baserade gå golïvinylbutyralhartser Klara polyvinylbutyralbeläggningskompositioner med förbättrad appliceringsfastämneshalt framställes genom blandning av följande beståndsdelar (varvid polyvinylbutyralhartset i förväg har upplösts i blandningen av toluen och etanol): Kompositign _ ijämgörelse) B Polyvinylbutyralhartsl H,50 M,50 Taluenetanol (95%) 60/#0 25,50 22,42 Monomer la . - 3,00 Koboltnaftenat (6% Co) ' - 0,08 Meçyietylueton-oxim ' - 0,15' '0mvand1ingsbar fastämneshalt (Vikb~%) ' 15 - 25 Viäkositet (Gardner-Huldt, '-_ _ _ 25 c) z~5 - z-b 7806632-1 S? Ett harts med en viktmedelmolekylvikt av l80.000-270.000, en hydroxylhalt uttryckt som polyvinylalkohol av 17,5-2l,0% och en butyral alt av 80% uttryckt som polyvinylbutyral (saluförd som.
Butvar B-72A, Monsanto). - .
De nyframställda kompositionexna appliceras på ståltestpaneler 5 i form av filmer, som är 0,063 mm tjocka i torrt tillstånd. Efter en vecka vid rumstemperatur har beläggningarna följande hårdhetsvärden: §9mpositigg_ ____A ' B 10 Tuxon-rlål-aneu 11,6 _ 12,] "'* _ Pennnàrcnec c an . ' . PH Exempel 2§ n Beläggningar baserade pà polyrinylkloridharts >Vinylkloridlösningsbeläggningar med förbättrad hårdhet och 15 appliceringsfastämneshalt framställes genom blandning av följande 0 komponenter (vinylkloridhartset löses i förväg i metylisobutylketonen): 'kvlinsaiäieri ____A____ _ ___li___ (jämförelse) 20 vinyncloridnar-tsl 5,00 ' 5,00 Metylisobutylketon 15,00 9,00 Monomer la - 2,00 Koboitnaftenat: (6% oc) ~ - 0,05 Metyletylketon-oxim - 0,25 25 Omvandlíngsbar faatämneshalt (vikt~%) 25 56 viskositet (est, 25%) 2100 _ 900 1 Sampolymer med sammansättningen: Vinylklorid/vinylacetat/vinyl- alkohol = 91/3/6 (vikt), molekylvikt = 23.100 och glasövergângstem- 50 peratur = 7900 (saluförd som Bakelite(E)VAGH, Union Carbide).
. De nyframställda beläggningskompositlonerna appliceras på stål- testpaneler i form av filmer, som är 0,038 mm tjocka i torrt tillstånd.
Efter en vecka vid rumstemperatur har beläggnlngarna följande hård- hctnvärdcn: 35 ________- B Tukon-hårdhet 10,4 17,0 Pennhärdhet F _ ' 2H Iïcff r 'fi-fi Tn- F» 10. 15 20 25 30 35 HO . _ -..m -..___... .___.___.__._._____, ___ _ __ __, _. , ,______ ,. TW”. 7806632-1 58 Exempel 26 Beläggningar av klorerat gummi Beläggningar_i form av lösningar av klorerad polyisopren med förbättrad appliceringsfastämneshalt framställes genom blandning av ,fö1jande-beståndsdelar (hartset löses 1 förväg i to1uenen): Komposition A -B _ C D E F Klorerat gummil u,00 3,60 _2,u0 ' 2,40 2,“0 2,H0 Toiuen 6,00 4,00 6,00 0,00 6,00 M,00 Monomer la - 2,H0 - 2,40 - - 2,40 Klorerad paraffinz . ' (mjukningsmedel) - - l,60 1,20 - - Dioktylftaiat * (mjukningsmedel) - - - - 1,60 1,20 koboltnafcenat (6% co) - 0,06 - - 0,06 ' - 0,06 Metyletylketon-oxim - 0,1 - 0,1 '- 0,1 Omvandlingsbar fastäm- _ nesnalt (vikt-%) p ho 60 M0 60 _ M0 _ 60 pviskositet, cSt 3700 f 6500 320 900 ' '260 650 lKlorertat gummi med minimum 6H,5% fixerad klor med en täthet av 1,6 g/ml, ett brytningsindex av 1,59 (D-linje) och en viskositet av ca H0 cP ' orm av en 20%-ig lösning i toluen (saluförd som Alloprene X-RO, ICI United States, Inc.). 2Klorerad paraffin med en klorhalt av ca U2æ:pch med en viskositet av ca 25 P vid 25 C (saluförd som Cereclor UQP, ICI United States, Inc.). ' Kompositionerna appliceras på ståltestpaneler i form av filmer, som är 0,035 mm tjocka i torrt tillstånd. ras vid testning efter torkning i en vecka vid rumstemperatur.
Följande egenskaper observe~ Komposition A B 0 0 E x F Tukonenårahefi ' 1u,2 16,9 _ 1,8 5,0 0,n 1,0 'Pennhårdnet 1 0 F 120 B F 30 20 Gardner-direkt slag (kg-cm) 42,3 _<2,3 -l7,l (2,3 >}5l,3 3152 filmen är klibbig Monomer la är sålunda inte endast kombinerbar och härdbar med klorerat gummi utan också med välkända mjukningsmedel för klorerat gummi, vilket möjliggör beredning av beläggningar med hög fastämnes- halt och med ett varierande område av användbara egenskapsparametrar.
POOR QUÃIÄTY 10 15 20 25 50 35 40 5, 'raosssz-i Exempel 27 Lösningsmedelsfria toppbeläggningar baserade på torkande olja _Beläggnlngskompositioner med en fastämneshalt av 100% beredas genom blandning av följande komponenter: Komposition _ A _ n. C Linolja 6,00 = - soJu01¿a ' - o,oo _ sarfioolja f - 0,oo Monomer la _ 4,00 4,00 4,00 Reologiregleringsmedell (förtjockningsmedel) 2,00 , 2,00 2,00 Koboitnaruenat (6% co) 0,12' 'o,12 0,12 0,12 0,12' O,l2 Metyletylketon-oxim 1 Piocodiene(h)22l5 beskrivs i Exempel 3e_ De nyframställda kompositionerna appliceras på ståltestpaneler.
Efter en veckas härdning vid rumstemperatur observeras följande_egen- skaper: Komposition I Å B QN Tukonhårdhet 1," 0,4 , 0,7 Pennhàrdhet 4B <(5B 53 Gardner-direkt slag (kg- cm) < Zig-ß 44-56: ' 4 2 J” "*" Exempel 23- Lösningsmedelsfria polybutadienbeläggningar 100% reaktiva flytande beläggningar framställes genom bland- ning av följande komponenter: Komgosition ____iL____ ____là____ Polybutadienharts ll 6,00 - Polvbutadienharts 22 - 6,00 Monomer la V 4,00 4,00 Koboltnaftenut (fifi Co) 0,10 0,10 MotyletylkoLon~oxjm 0,20 0,20 1 Butadíenhomopolymeri 60% trans-1,4, 20%'cis-1,4 och 20% vinyl-1,2.
Hydroxyltalet är 46,6, odtalet är 398, medelmolekylvikten "r 2800 och viskositeten vid 25 C är 7500 oP (saluförd som Poly bd B Liquid Resin R-45HT, Aroo Chemical Co.).
Butadienhomopolymer: 40% trans-1,4, 15% cis-1,4 och 45% vinyl. Mole- xylvixnen av 2600, Jodtalec är 450 och viskosiceuen vid 25°o är 6600 cP (saluförd som LitheneGšIHL ldthium Corporation of America). 'ipkjtgsï cglflïrf vanessa-Å 06,00 De nyframställda kompositionerna (samtliga har en viskositet av ca 1000 cP) appliceras på ståltestpaneler vid en tjocklek av 0,05 mm. Efter härdning i en vecka vid rumstemperatur observeras föl- jande egenskaper: ' -5 Komposition .__.l_\___. i? Tukonhårdhet 1:5 ' " 6,6 Pennhåirdhet B F Gardner-omvänt slag (kg-cm) ' ' 5*7-~ <Ü2*5~~ ~ 10 Gardner-direkt slag (kg-cm) _ ïfš, _ Exempelnêå D Lösningsmedelsfria butadiensampolymerbelägqningar 100% reaktiva flytande beläggningar framställes genom blandning . av följande beståndsdelar: ' ' _ 15' Komposition A p ' B Sampolymer ll 6,00 ¿ Sampolymer 22 ' _ f I' 6,00 Monomer la Ä,00 4,00 020 Køboifinafsenat: 0,10 0,10 i Mezyiecylxeton-oxlm o,15 0,15 1 Sampolymer 1 innehåller 85% butadien och 15% akrylnitril. Mikro- strukturen för butadiendelen är densamma som anges för homopolymeren i Exempel 27 (polybutadienharts 1). Hydroxyltalet är 33,7, qfiçtalet 25 är 505 och medelmolekylvikten är 4500 (saluförd som Poly bd Liquid Resin CN-15, Arco Chemical Co.).- 2 Sampolymer 2 innehåller 75% butadien och 25% styren. Mikrostrukturen för butadienen är densamma som för homopolymeren från Exempel 34, (polybutadienharts l). Hydroxyltalet är 36,5;'jodfialet är 355 pch 30 medelmolekylvikten är 5400 (saluförd som Po1y'bd(- Liquid¿BQ§¿n, CS-15, Arco Chemical 00.).
De nyframstälïda kompositíonerna appliceras på ståltestpaneler vid en tjocklek av 0,063 mm. Efter härdning i en vecka vid rumstem- , peratur observeras_fölJande egenskaper: 35 ^ Komposition A B Tukonhårdhet 1,H - 'l,l Pennhårdhet -HB- B'~r Gardner-omvänt slag (kg-cm) 5,7 ¿i2,1_ '~ A å-, “ l“" Aswgvyïmï? evamffflj W l 'roossz2-1 061 Exempel §0 _ , Stvren/butadiensampolymerbeläggningar Beläggningar med förbättrad appliceringsfastämneshalt fram- ställes genom blandning av följande komponenter (sampolymeren har i 5 förväg upplösts i toluenen).
' Komposition A B (jämförelse) Sampolymcrl 30,0 30,0 lo Toluen 70,0 7 70,0 Monomer la - - 20§0 Metyletylketonfoxim , - 0,8 Koboltnaftenat (6% Co) l . 0,8 Omvandlingsbar fastämneshalt (vikt-%) 30 . 42 15 viskositet, os: i “ i' 375 joo 1 En till övervägande del linjär sampolymer med ett monomermolför- hållande styren/butadien av 6/l och med en mjukningspunkt av 50ï 300, en specifik vikt av 1,05, ett brytningsindex av 1,585 och en lösningsviskositet av 160-195 sekundeg (som en 33 och l/3% lös- 20 nine; i Kylen) i en FOrd-køpp nr 4 vid 25 c (saluförd som Piionte S-5B, Goodyear Chemical). - De nyframställda kompositionerna appliceras på stàltestpaneler i form av filmer, som är 0,058 mm tjocka i torrt tillstånd. Efter torkning i'en vecka vid rumstemperatur har beläggningarna följande 25 egenskaper: ' U Komposition B Tukonhårdhet 2,7 22,0 Pennhårdhet H F 0 30 Exempel 51_W Beläggningskomgositioner av akrylharts funktionaliserat med torkande olja 0 Beläggningskompositioner med förbättrad appliceringsfastämnes- halt framställes genom blandning av följande komponenter: 35 Komnoflítion A Q B (Jämförelse) I Torkande olja~funktionellt . akrylharts 20,0 14,0 40 Monomer la . - 3,0 Metyletylketon-oxim 0,2 _ 0,2 Koboltnaftenat (6% Co) 0,17 0,17 Omvandlingsbar fastämneshalt (vikt-%) 50,0 58,0 viskositet, ont ' '#40 0ZfM"*" 15000 6000 PooR QUALI: 10' 15 20 25 30 35 00 , Exempel 32 ' 7906632' 1 62 En lösning med en fastämneshalt av 50% i butyl-Cellosolve av ett akrylharts med följande viktsammansättning: butylakrylat/metyl- metakrylat/A/B/akrylsyra'= 30/42/15/5/8, där A är akrylsyraestern av N-metyl-N-hydroxietyl-dehydratiserad ricinoljeamid och B är akrylsyraestern av N~metyl-N-hydroxietyl-träoljeamid. Medelmolekyl- vikten-är ca H0.000. Framställning av_denna typ av harts beskrivs i den tidigare omtalade belgiska patentansökningen 183 434.
De nyberedda kompositionerna appliceras på ståltestpaneler 1 form av filmer, som är 0,05 mm tjocka i torrt tillstånd, och härdas i en ugn vid 8200 i l timme. Vid testning'observeras följande film- egenskaper} o ' Komposition A . ' ' B _ (jämförelse) - Tukonnàranet o, 8 I _ 1 , ll Pennnärçlhec ' ' ' ' i' som den är F _ : _ F nedsänkt 15 min. i bensin 6B 2B Gardner-omvänt slag (kg-cm) o 46 12 Tryckning med ostguk - " /1 tim.) Moderat (120/F/0,14 kg/cm kraftigt- Lösningsmedelsfria akrylhartsbeläggningar Lösningsmedelsfria beläggningskompositioner framställes genom blandning av följande beståndsdelar: Komposition A ä “ 9. 2 1 (jämförelse) _ Harts l , 20 10,00 -- -- Harts 22 -- -- 20 10:00 Monomer la _ -- 9,67 -- 9,67 Koboltnaftenat ' -1 0,35 -- 0,33 - Totalt 20 20.00' 20 20.00 Viskositet (cSt) 50.000 615 90.000 1075 lEn polyfunktionell akrylatâolyesteroligomer med oljelíknande karaktär flsaluför-d som Actomer® X- 0 av Unlon Carblde). 2Diakry1atestern av ett flytande bisfenol A4epoxiharts (salufört som Epocryl Besin DRH-370 av Shell Chemical Co.).
Kompositionerna avsättes på ståltestpaneler i form av filmer, som är 0,025 mm tjocka. Efter två veckor vid rumstemperatur erhålles följande egenskaper: äâššânçïuüäxñnñí lfl 15 20 25 BO 55 H0 veossaz-1 63 A ' ä 9 s Tukon-hårdhet (KHN) våt 1,8 våt 9,6 Pennhårdhet våt F våt H _ Kompositioner som är stabila i-flera månader erhålles när l vikt- procent, räknat på vikten av harts plus reaktiv monomer av en flyktig aldehyd-oxim tillsättes. Butyraldehyd-oxim eller en flyktig keton- oxim kan användas. _ I följande exempel, vilka är avsedda att illustrera den vatten- baserade kompositionen enligt uppfinningen, är de olika latexarna av emulsionssampolymerernaâ I Latex A - sampolymer av H,25 EA/56,5MMA/l,0MAA neutraliserad med ammoniak till ett pH av ca 9,5, 47% fastämneshalt, Ti ca ül°C och partikelstorlek ca 0,1 /um. g I Latex B - sampolymer av 35BA/64MMA/lMAA, pH 9(NH3), Ä5% fast- ämneshalt, Ti ca 3800 och partikeldiameter ca 0,15 /um.
Latex C - sampolymer av 45,6BA/55,UMMA/lMAA, pH 9(NH3), U5% fastämneshalt, Ti ca 2U°C och partikeldíameter ca 0,15 /um. _ .Latex D - sampolymer av 5H,7BA/H5,8MMA/l,5MAA, pH 9(NH3), U5% fastämneshalt och Ti l3°C. 4 Latex E - sampolymer av 85% vinylacetat och 15% butylakrylat, H5% fastämneshalt, Ti ca 1500 och pH 4.
Latex F - sampolymer av H0% vinylacetat, 37% butylakrylat och 23% vinyikioria, 115% fastämnesnait, ri ca 15°c och pH u.
Latex G - sampolymer av l8BA/81,5MMA/0,5MAA neutraliserad till pH ca 9,2 med trimetylamin, }7,5% fastämneshalt, Ti 6000 och partikel- diameter ca 0,1 /um. f ANM.: EA = etylakrylat, BA = butylakrylat, MMA = metylmetakrylat och MAA = metakrylsyra, varvid andelarna i sampolymeren är viktan- delar eller viktförhållanden.
I vissa av nedanstående exempel göres jämförelser med konven- tionella icke-reaktiva material som hittills har använts som latex- polymerkoalesceringsmedel, varvid dessa material benämnes "flyktiga" koalesceringsmedel på grund av deras tendens till förångning, även om denna sker långsamt, i motsats till koalesceringsmedlen enligt föreliggande uppfinning. Bland dessa icke-reaktiva, flyktiga koale- sceringsmedel kan nämnas: 2,2,U-trimetyl-l,3-pentandiolmonoisobutyrat, vilken i fortsättningen benämnes TPM. 2-butoxietanol, vilken i fortsättningen benämnes BE. n-butoxipropanol, vilken i fortsättningen benämnes BP. acetat av butyletern av dietylenglykol, vilket i fortsättningen benämnes BDA. _..........,,. _ .-.___ _ ..,.. 'w- r” > n' “w 10 15 20 25 30 55 HO 'M06632 -1 tu' _ExEMPEL 33 Dicyklopentenyloxietylmetakrylat (i fortsättningen henämnt "monomer la") tillsättes gradvis under omröring till Latex A i en andel av 40% räknat på latexens fastämneshalt. _Kobolt (II) acetyl- acetonat (0,2% metall räknat på latexens fastämneshalt plus monomer) och metyletylketon-oxim (0,26% räknat på latexens fastämneshalt plus monomer), vilken verkar som stabilisator, tillsättes, och blandningen omröres över natten för att man skall försäkra sig om fullständig solubilisering av metalltorkmedlet. ' I I TPM tillsättes på liknande sätt till ett annat prov-av Latex A i en andel av 20% räknat på latexens fastämneshalt.
Filmer gjutes vid rumstemperatur, och i tabell XII nedan visas hårdhetsutvecklingen som en funktion av tiden.
TABELL 'XII Hårdhetstalets (enligt Knoop i KHN) förändring med tiden vid rumstem- peratur.- 6H tim. 72 tim. - 38 tim. 9 dagar Latex innehållande 110% monomer _1¿ ' 'ägs ln,1 5,1 6,0 Latex innehållande _ _ 20% TPM 0,3 0,Ä O,U 0,3 Med det flyktiga koalesceringsmedlet TPM och på grund av dess långsamma avdunstning kräver denna latexfilm från flera veckor upp till månader vid rumstemperatur för att full hårdhet skall utvecklas (KHN = U-5). I motsats härtill gäller att för det självoxiderbart härdbara koalesceringsmedlet (monomer la) hårdhetsutvecklingen är mycket snabbare, samtidigt som filmens slutliga hårdhet ökas (KHN =e 6-7). Vidare gäller att monomer šâ inte ger kompositionen någon lukt.
EXEMPEL SÅ Monomer la testas ytterligare som omvandlingsbart latexkoalesce- ringsmedel jämfört med de flyktiga koalesceringsmedlen TPM, BE och BP i latexarna B och C, av vilka ingen utan något koalesceringsmedel bildar en koherent film vid rumstemperatur. Vad beträffar sistnämnda egenskap gäller att latexarna B och C liknar latex A.
De flyktiga koalesceringsmedlen tillsättes under omröring till portioner av vardera latexen i mängder av 10 och 20 viktprocent räknat på latexens fastämneshalt. t _ ' Till andra portioner av vardera latexen sättes monomer la under Kobolt (Il) acetat (0,l% metall räknat på vikten av monomer och latexens fastämneshalt), 70%-ig omröring i_mängder av 10, 20 och UO%.
:R QUÄÜÉYJ f, .. 10 15 20 ivaosssz-1 _ 65 vattenlösning av t-okty1fenoxipoly(59)etoxíetanol (l% på latexens fastämneshalt) och metyletylketoxim (0,25% räknat på monomer och latexens fastämneshaltl tillsättes därefter under kraftig omröring.
En liknande uppsättning latexkompositioner innehållande monomer la beredes men utan kobolt och oxim. Filmer gjutes vid rumstemperatur på aluminiumtestpaneler till bildning av en torr film med en tjock- lek av ca 0,055 mm. I tabell XIII visas hur hårdheten förändras med tiden och dessutom anges slagbeständigheten och beständigheten gentemot avtryck av ostduk (varvid ostduk vid 60°C placeras mot filmen under ett tryck av 0,lU kg/cmz i l timme).- Tryckresistensen uppmätes efter tvâ veckor vidrumsbetingelseroch graderas från 10 = inget avtryck till 0 = mycket kraftigt avtryck.
Med det vanligen använda koalesceringsmedlet TPM är hårdhetens och avtrycksbeständighetens förändring med tiden synnerligen lång- sam, vilket också är fallet med okatalyserad monomer la. Använd- ning av de mera flyktiga föreningarna BE och BP gör att egenskaper- na utvecklas avsevärt mycket snabbare. Användning av-monomer la med koboltkatalysator och oximstabilisator bidrag emellertid inte enbart till att beläggningens egenskaper utvecklas på ett utmärkt sätt utan också till att detta sker utan spill av råmaterial och utan förorening och utan att personalen behöver utsättas för lösnings- medelsångor.
POOR QTJÉÄIITY bb vsoeczz-1 @.:\:.HH m.@N\>.wfi w.N~\w.m~ ßmßlmß ...SAEWÄ »mA CmA m.QN\@.m= >.nfl\@»mN m.Hn\>mA @.@H\m.flm »m AÄmA »mA ÉmA Ifirfiffi «N nd aN nr nN nS ww n a\ß mNV\wm flmvšd SAEmA w.:\=.HH ààvvv ^^G$$ mh mA xomfiu>m voñ mcmvmflwwm u:w>Eo\@xmnfiu fiëonmxv wmfim w.EfixovwMH>pwflæpmE Gao ^HHV Du mmflfimsmflflfl mm|om msfiw>ohm M Nmfifl wH.H Hwwfi om.o om.o on.o mw^o flo.H @fi.H mo.H om.@w fi=.o wfinnfiflm wfinßfifim wñáv wfinnfifix wflnnfifix n wwflwv www [email protected] omáv. n om av &O: __ %^NW RON = KAHN ROH. : %^0N wo: = .^mH wow Awfi §oH .MM hmëæfioå Apa wow .mm wmfi &OH “mm fimfi wow .mm ^=H. wow .mm ^mH wow .sme ANH _woH .zme. ^HH Hmuwëmwcfihwommamom U Nwumq Efixoumxflævwfihuwä zoo AHHV oo mmflflmsmcsfi ofilw mnhwbohm M =n.w =m.m wfinnfifls Ho.> w=.= omwodv ow.: mm.o m>.o wwww wwww æwwwww Ho.H mm.o mßnow Ho.m >m.m ~O.N wwww wwww www v @>.o _ Ho.fi m>.o nmwmw wa nmwmc N man H moofim .Hmm Hwpwumsøfimm HHHN Aflmmdß xoz : fifiofi www __ www H = Mä = *T N l| _ m wofl .NH wmëwmoä wm .ow mm z &øw..mm Aw Now “Ewa Am xofl Emß. ^H Hwvmåwwfiwnwomwflmom m Nmumfl Poon QUÄLWN lQ 15 20 30 35 vaoesaz-1 67 EXEMPEL _§5 Även om kompositionerna enligt exempel BU innehållande monomer la och koboltkatalysator uppvisar utmärkt hastighet, med vilken egenskaperna utvecklas, kan denna hastighet accelereras ytterligare ' genom att man bereder kompositioner med låga halter av torkande oljefettsyror. Sålunda reduceras den tid, efter vilken beläggning 9 i tabell XII blir klihbfri, från ca 2H timmar till ca 16 timmar resp. till ca 8 timmar genom att man ersätter en del av monomer la med 5 och 10% av antingen träoljefettsyra eller linoljefettsyra.
EXEMPEL 56 i' g Jämförbara resultat erhålles när exempel 33, ÉH och 35 upprepas, varvid man i stället för monomer la använder motsvarande andel av var och en av följande monomerer med formel I ovan, varvid för tyd- lighets skull monomerens kemiska benämning anges i varje enskilt fall: I t (a) Metakrylatester av neopentylglykolmonodicyklopentenyl- eter (monomer 2) g(bl Metakrylatester av l,2-propylenglykolmonodiçyklopentenyl- eter (monomer 3) i _ (c) Metakrylatester av 1,5~buty1englykolmonodicyklopenteny1- eter (monomer H) . (d) Dicyklopentenyloxihexylmetakrylat (monomer 5) (e) Dicyklopentenyloxietoxietylmetakrylat (monomer 6).
Samtliga dessa monomerer med formel I uppvisar samma förmåga till autoxidation i närvaro av ett sickativ och luft eller syre, samtidigt som de har minst lika lågt ångtryck som monomer la.
EXEMPEL 57 Halvglansiga färger av hårda latexsampolymerer En pigmentpasta framställes genom blandning och rivning (t.ex. i en Cowlers-upplösningsanordning vid 3500 rpm i 20 minuter) av föl- jande material i de angivna viktandelarna: Eâlää Dispergermedel (ett ammoniumsalt av en metakrylsyrasampolymer) 7,48 Antiskumningsmedel("Nopco NDW") 2,00 Rutil-Tioz 269,6 Propylenglykol' 59,8 Den erhållna pigmentdispersionen blandas därefter med följande material (tabell XIV) beroende på den framställda färgen: POOR QUALITY 10 15 20 25 50 35' 'faosezzw 68 TABELL _xïv Delar i färg nr Material_ 1 ' 2 3 H Propylenglykol 57,8 -57,8 57,8 57,8 Latex B (45% fastämnes- halt) 578 .578 -- .-- Latex C (U5% fastämnes- halt) - -- ' -- ~ 578 578 Konserveringsmedel' - _ ("Super-Ad-It") _ 1,0, 1,0 1,0 1,0 Vatten 15,2 15,2 15,2 15,2 Koalesceringsmedel TPM i '25.9 ' -- 25,9 -- _ Monomer lå -- 98,Ä _, -- 98,H Linoljefettsyra _ -- 5,2, -- 5,2 Metyletylketoxim -- 0,9 _ -- 0,9 Ytaktívt ämnel (6H%) 2 2 2 2 Antiskumningsmedel, 5 5 5 , _ ("Nopco NDW") 2,9 2,9 . 2,9 3,9 .IÛÉÄÉÉÉIÃÉÉZIÉÉÉIGÉÉÉM 65,0 63,0 65,0 63,0 c0(II) acetat . 5 (2,37% co-II) _- 15,0 _ -- 15,0 ldioktylnatríumsulfosuccínat 2*2,5% vattenbaserad_hydroxietylcellulosa Efter blandning av färgerna ínställes de på pH 9,6 genom till- sats av ammoniumhydroxid.
Färgerna appliceras på aluminiumpaneler i form av filmer, vilka i torrt tillstånd har en tjocklek av 0,038-0,050 mm. Hur filmhård- heten (hårdhetstalet enligt Knoop) och spegelglansen förändras med tiden anges i tabell XV. .
Beläggningarna innehållande monomer la, kobolt och oxim uppvisar god glans och god stabilitet i vått tillstånd. Hårdhetsutvecklingen är utmärkt, och dessutom gäller att beläggningarna inte leder till spill av råmaterial eller föroreningar.
PÛOR QUÃLITY vaosszz-1 (53 AHHN/.ÜÛ ÜÜWC MMMQSDWMWM .Hßh wGHCÜhOCNMNvAw G0 .WQ Hwvfmüxwfifivwm mhwßfi-SHÉ MH .HQQIHÜH zw _ _ om . 1 .Nm _ om w:wcfiumQv@m%%%mmW% mo , wæ , mm :Ha ^hmwmU ofiv ooom om m» ¶ zß _ mw Ammmmu øfiv msummwmëwpwäsm æw _ . mß _. ßm mm wfiflwczhmmnb ^fimwwmwmmv @w»«moxww> øN.H =>.@ wmfim wH.~ pmwwø flfl = w>.o m:.o ,Nw.> >o.N hmwmw w fizumnmmåwvmszm Qoocm .flfim Hmumuwfiønmm mm mw NN mm cow mm ßw mm mm Oow mmmmwmwmwmm m N M m mmmmmmmm å _ mmcoflpwwomäoxwmflfiswwmflmn mvmhmucwëwflm won hwmmxmüwwm >N AQmfl u'fâïi~v__. .__ __.. lU 15 20 30 35 -omröring. _filmer vid rumstemperatur. 7806632 - 1 1 70 EXEMPEL 38 Latex E och Latex F ovan beredes under användning av det kon- ventionella flyktiga koalesceringsmedlet TPM och monomer la i jäm- förelsesyfte. Koalesceringsmedlen (10, 20 eller 30 viktprocent räk- nat på latexens fastämneshalt) sättes långsamt till latexsampoly- mererna under omröring. Där så anges, tillsättes Co(II) acetat (O,l0% metall på latexens fastämneshalt och monomer) under kraftig Filmer gjutes på aluminiumtestpaneler och tillåtes tor- ka vid rumstemperatur till bildning av en film, som i torrt till- stånd uppvisar en tjocklek av ca 0,0ü3 mm. Latexsampolymererna bildar uppenbarligen även utan koalesceringsmedel kontinuerliga Hur filmbårdheten-och resistensen mot avtryck av ostduk förändras med tiden visas i tabell XVI.
TABELL XVI Latex E Hårdhetstal enl. Knoop Ä I Avtryckx koalesceringsmedel 1 dag 3 dagar 7 dagar * lü dagar TPM, 10% 40,10 <0,10 g 0,13' 0,13 Mon. 151, 10%, c0II<0,10 0,23' 0,27 0,28 3 " 20% " 40,10 0,35 0,111 0,111 3 1' 30% " <0,10 0,38 0,33 ' 0,117 11 inget ' 0,26 0,33 0,32- 0,32 3 Latex F - ' TPM, 10% 40,10 0,16 0,18 0,17 2 Mon. 1_a, 10%, coII<0,10 0,16 0,27 0,25 3 1' 20% 1' 40,10 0,21 0,311 0,28 3 " 30% " <0,10 0,20 0,117 0,38 3 inget 0,17 0,52 0,110 _ 0,31 11 ä Uppmätt efter 2 veckors torkning vid 2500 under 0,lH kg/cmz i 2H timmar _ - Beläggningarna innehållande det konventionella flyktiga koale- sceringsmedel som erfordras för filmbildning vid temperaturer under normal rumstemperatur förblir klibbiga under 2 veckor. I motsats härtill ger beläggningskompositionerna innehållande monomer la klibb- fria filmer inom 2-5 dagar. Dessutom är den hastighet, med vilken hårdbeten och resistensen mot avtryck utvecklas nos filmerna inne- hållande monomer la, jämförbar med eller t.o.m. bättre än för filmer_ erhållna utan tillsatta koalesceringsmedel, -10 15 20 25 30 35 7806632 " 1 71 EXEMPEL 59 g Latexpolymerbeläggningar torkade vid låg temperatur ' Monomer la användes som koalesceringsmedel och jämföres med det flyktiga koalesceringsmedlet TPM i Latex B under användning av korttidstorkning vid svagt förhöjd temperatur för accelerering av härdningen. Beläggningarna framställes genom blandning av följande komponenter i den angivna ordningsföljden: Komposition nr __l._ 2 ß Latex B (usz) 27,8 27,8 27,8 Triton R x-405 (70%) 0,27 0,27 - 0,27 tMonomer la f 5,0 5,0" - TPM -- 0' 4» 5,0 Koboltacetat (l0%eig _ 1 ' vattenlösningl. 0,7H . 2 ~- »- De nyframställda beläggningarna gjutes på testpaneler och ut- värderas vad beträffar hårdhet vid flera tidpunkter efter olika härd- ningsbetingelser, såsom anges nedan: Komp. Härdning Tukon-hårdhet efter: nr 2 timmar 2U timmar 48 timmar 1 82°c/60 min.. 3,3 2,6 5,1 u9°c/60 min. 0,3 1,0 i 0,0 Rnmstemp; 0,2 0,2 2,8 2 82°c/60 min. 0,u 1,1 0,8 n9°c/60 min. 0,2 0,2 0,2 rñumstemperatur 0,2 0,2 0,2 3 82°c/60 min. 1,9 ' 1,6 2,0 u9°c/60 min. 0,4 0,0 0,§ Rumstemperatur 0,2 0,2 0,3 Systemet innehållande monomer la med koboltkatalysator uppvisar utmärkt accelererad härdning vid förhöjd temperatur utan att det “sker något spill av råmaterial och utan att miljön förorenas.
EXEMPEL ÄO Beläggningskompsitioner innefattande en mjuk akryllatexsampolymer Monomer la testas som latexkoalesceringsmedel i Latex D, vilken uppvisar förmåga att bilda en film vid rumstemperatur utan använd- ning av något koalisceringsmedel. -Latexen beredes omväxlande med TPM (flyktigt koalesceringsmedel) och monomer la med koboltacetat- 7806632- 1 72 katalysator (0,l% metall räknat på latexens fastämneshalt plus mono- mer). De nyaframställda kompositioherna gjutes på ståltestpaneler till bildning av filmer, som uppvisar en tjocklek av 0,0Ä3 mm i torrt tillstånd, och efter en och två veckor vid rumstemperatur testas de beträffande hårdhet och resistens mot avtryck av ostduk 5 med de resultat som anges i tabell XVII. Monomer la bibringar fil- merna av den mjuka latexen markant förbättrad hårdhet och resistens mot avtryck.
TABELL XVII lQc Koalesceringsmedel , Knoop-hårdhet 'Resistens mot avtryck* ' I vecka 2 veckor 1 vecka 2 veckor Inget _ 0,18 0,21: _ 11 c 11 TPM, 10% 0,211 0,23 1» 11 Mon. E, 10% 0,112 0,31: - 7 7 15 " 20% 0,811 .0,58 ' 7 6 g " - 30% 1,15 1,06 8 7 ”f 25%, 0,11: kg/cmz i 211 timmar.
EXEMPEL H1 _ Monomer la användes i Latex G som omvandlingsbart latexkoalísce~ 20 ringsmedel till bildning av_ett hårt, snabbt lufttorkande, icke-föro- renande latexbeläggníngsbindemedel och jämföres med en liknande be- läggning, i vilken BDA användes som flyktigt koalisceringsmedel.
Ti-värdet för latexpolymeren är 60°C, och den uppvisar icke förmåga att bilda en film vid rumstemperatur utan koalesceríngsmedel. Be- 25 läggníngskompositíoner beredes genom blandning av följande kompo- nenter i den angivna ordningsföljden: l 2 _3 L&ÜêX G (37,3%) 26,8 _26,8 26,8 Vatten _ 6,5 6,5 6,5 30 art-aktivt ämne*- (Yom 0,86 _0,86 0,86 Monomer la _ ü,0 ü,0 -- BDA _ --' -- 14,0 Koboltacetat (lO%-ig vatten- _ _ lösning) 0,59 . 1_ -- -- 35 * t-oktylfenoxipoly(39)etoxíetano1 »WåWLïÄ-:qï å* 0 nr" :ß ï-:Jg- .
J” _ 10 15 20 25 30 'F'&06632 ~ 1 De nyframställda komposïtionerna gjutes på aluminiumtest- paneler till bildning av filmer, som är 0,0Ä5 mm tjocka i torrt tillstånd, och filmerna utvärderas beträffande hårdhet med föl- jande resultat: 1 f , 2 3 Hårdhetstal enl. Knoop 1 2 dagar 16,0 0,6 5,0 7 dagar 19,2 0,9 12,7 'Resistens mot avtryck efter 9 dagar (6000/l tim. _ O,lH kg/cmz .7 i U 6 EXEMPEL H2 , _ Exempel 37-Ul upprepas, varvid man ersätter monomer la med motsvarande andel av var och en av följande reaktiva monomerer med formel I: ' (a) Monomer 3 (b) Monomer H (0) Monomer 5 (d) Monomer 6.
De erhållna resultaten är helt jämförbara med de resultat som erhålles när monomer la användes. Såsom i samtliga exempel ovan, där sistnämnda monomer användes, ger inblandníngen av dessa andra monomerer med formeln I ïnte någon lukt, vilket innebär att an- vändarna inte kan ha den anmärkningen mot användningen av nämnda monomerer. ' EXEMPEL H3 Beläggningskomposition med hög fastämneshalt av akrylisk polyolliso- syanatprepolymer Beläggningskompositionerhframställes genom blandning av föl- jande komponenter: 10 20 25 30 É i ju ~ Viktdelari Material A . B Isocyanatprepolymer(l) 6,0 6,0 Akrylpoiyoi (60%)(3) 51,6 31,6 Toluen 5,8 ~ Monomer la ' ' - ' 2,8 Koboitnaftenat (6% co) 'o,2 0,23 ' Touuin Ml,61 40,65 Reaktiv fascämnesha1c>(%) 60 ' 68,7 viskositet (est) ' _ 2300 5500 Geltia <1 :im <1 kim (1) Alifatiskt polyisocyanat med en fastämneshalt av 100% och med en ekvivalentvikt av 195. Det är en högmolekylär biuret av l,6~hexa- metylendiisocyanat saluförd som L=229l-av Mobay (i huvudsak en version av Desmodur-N med lägre viskositet). (2)' En lösning med en fastämneshalt av 60% i Cellosolve-acetat/toluen, viktförhållande 65/35, av en sampolymer av HL6 delar metylmeta- krylat, 19,8 delar styren, 17,8 delar ß-hydroxietylakrylat och 1 dei akrylsyra, viskositet ca 60 P vid a5°c.
Stålpaneler belägges med respektive nyframställda kompositioner till bildning av filmer som är ca-0,038 mm tjocka i torrt tillstånd.
Filmerna tillåtes härda under _rumsbetingelser i 2 veckor och har vid testning följande egenskaper: Exempel än Beläggning A Beläggning B Klibbfri tid' 3 tim. 18 Üimmar Tuxon-hårdhet (KHN) 6,8 9,3 timmar Pennhårdhet ' ~ 2H ---UH slag (Direkt/omvänd, kg-cm) “>160/l>160 mëßw/êâ i i Vattenresistens (60°C, 24 tim.)“ Üšmärfii W" Mycket god Vâtadhesion (korsmönster %) <90 <9O Belüggningskompositioner framställes genom blandning av föl- jande beståndsdelar: Pooß QUALIT? 10 15 -20 25 50 35 H0 7006632 '1 75 Viktdelar ATI; | c | D | E Isocyanatprepolymer(l) 0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 Akry1po1yo1 (60%) 2) ' 31,6 31,6 31,6 31,6 31,6 Toluen 5,9 - ~ ~ - ~ Monomer la 0 - 6,2 10,7 16,7 25 Koboltnaftenau (6% co) - 0,26 0,30 0,35 0,42 Dibutyltcnndilnurut 0,13 - - ~ ~ (l0% i metyletylketon) , _ ' _ Totalt 41,63 44,06 48,60 54,65 63,02 Reaktiv fascämnesnalt (%> 60 71,2 2 73,8 76,7 79,8 aviskositet (est) 1900 -3309 1900 1000 580 0e1t1a <1 <1 0 _ <1 <1 <1 tim. tim. tim. tim. tim. (l) Alifatiskt polyisocyanat med en fastämneshalt av 100% och med en ekvivalentvikt av 195. Det är en högmolekylär biuret av l,6-hexa- metylendiisocyanat saluförd som L-2291 av Mobay (i huvudsak en version av Desmodur-N med lägre viskositet). (2) En lösning med en fastämneshalt av 60% 1 Cellosolve-acetat/toluen, viktförhållande 65/35, av en sampolymer av;41,67delar_metylmetakry- lat, 19,8 delar styren, 17,8 delar ßöhydroxietylakrylat och l del akrylsyra, viskositet ca 60 P vid 25 C. _ Stålpaneler belägåes med respektive nyframställda kompositioner till bildning av 0,058 mm tjocka filmer i torrt tillstånd. Filmerna tillåtes härda under omgivande betingelser i 2 veckor och uppvisar vid testning följande egenskaper: I A 1 B J 0 I D I E I Klibbfri tid 3 tim. 18 tim. 18 tim. 18 tim. 18 tim.
Tukon-hårdhet (KHN) 10,1 12,1 12,8 - 14,1 18,0 Pennhårdhet 2H jfi 35; ufi gg s1ag (Direkt/omvänd, 333~3 H3 3 3 3 3 3-3 3 ke-cm) >160¿55 25¿2,3 1612,: 14¿2,ß 9/2,3 Vattenresistens (6000, W. '_ _ __ I H IM» t, _ -U__M _'_ 24 tim.) Utmärkt 4----Mycket god ------9 Vâtadhesíon 3 (k0rmmnunmn'% >9O >90 >9O >90 >90 Exemgel_ä5111 Oxuzolidlnharts/1socvanatprepolymerbelügqnlngskompositlon med hög fastämneshalt Beläggningskompositioner framställes genom blandning av föls jande beståndsdelar: 17C)C2I2 c?l12{Id¶PY' w V vw, y: l 101 15 20 25 i mmm " e (a) yiktdclar 76 MuLcgl;L _____Å_ Isocyanatprepo]ymcr(l) l0,be oxEMA-sampoiymer (85%)(2) 17,1 Toluenl * ' 3,5 Monomer la 1 < Koboltnaftenat (6% Co) 0,25 ' _Tota1c 31,5§ Reaktiv fastämneshalt (%) 80,0 Viskositet (cSt) 480 Geltid ' <Ä tim. (1) Alifatiskt polyisocyanat med en fastämneshalt av 100 ekvivalentvikt av 195. Det är en högmolekylär biuret av l,6-hexa- metylendiisocyanat saluförd som L-2291 av Mobay (i huvudsak en version av Desmodur-N med lägre viskos1tet)L B 10,5 17,1 12,8 0,28 30,68'"""" ~ 39,6 Éïggu EU timmar L»-- _. _ % och med en Lågmolekylär oligomer sampolymer av 65 vikt-% n-butylmetakrylat och 35 vikt-% oxazolidinyletylmetakrylat (OXEMA) med en viskosi- -tet av 100 P vid 85%-ig koncentration i Cellosolve-acetat.
Ekvivalentvikten är 270 beräknat_på fastämneshalten.
» Stålpaneler belägges med respektive nyframställda kompositioner till bildning av filmer som är 0,05 mm tjocka i torrt tillstånd. _ Filmerna tillåtes härda under omgivande betingelser i 2 veckor och uppvisar vid testning följande egenskaper: Kiibbfri tid Tukon-hårdhet (KHN) Pennhårdhet slag (Direkt/omvänd, kg-cm) " Vâtadhesion (korsmönster %§ Vattenresistens Belëaaaiaa_A 4 tim. 8,6 ÉH W-ë? 11 1 15 ~ Mycket god ~ Poon ovzitm Beläggning B 4 tim. 5,2 tim.
H_2Hi... $z4#i.~ _ 1__111Y*>ï_1111111_ Mycket god

Claims (1)

1. ”06532 "' 1 'H- PATENTKRAV 1. Komposition, k ä n n e t e c k n a d av att den innefattar: (A) monomer med formeln (Ia): _ 9 ga _ - in -c-p-Rl-o r (Ia) n eller formeln (Ib): H o CZ II R -c-o-Rl-o _ _11 eller en blandning därav, ' vari R representerar den omättade resten av metakryl- eller krotonsyra eller den omättade resten av en omättad dikarboxylsyra; n är ett heltal av-l eller 2; Bl är en G2-C12-alkylengrupp eller en C2~C12-oxialkylengrupp innehållande en eller flera syreatomer som förenar alkylensegment i gruppen, varvid varje sådant segment har en kedjelängd av minst 2 kolatomer som utbreder sig mellan syreatomerna; och eventuellt minst en av monomererna: _ (i) ett (08-C20)-alkylakrylat och/eller metakrylat, eller ett (08-C20)-alkenylakrylat och/eller -metakrylat; (ii) ett di-(Cl-CfiQ-alkylfumarat, -maleat eller -itakonatg (iii) en vinylester av en mättad eller omättad (G8-C20) alifa- tisk syra; (iv) dicyklopentenylakrylat och/eller dioyklopentenylmetakrylat; (v) en polyeteniskt omättad monomer innehållande minst två grup- per med formeln: HZC = c<: varvid monomeren med formeln (Ia) och/eller (Ib) utgör från ca 20 till 100 viktprocent av monomerkomponenten (A); (B) minst en av en torkande olja; en fílmbildande polymer; ett organiskt polyisocyanat; en isocyanatmodifierad torkande PWR QUALITY 'vsesssz-1 ?8 olja eller ett isocyanatmodifierat alkydharte; samt en poly- isocyanatprepolymergl (C) ett torkmedel eller sickativ och eventuellt (D) en stabilisator. _ ' 2. Komposition enligt krav 1, k ä'n n t e c k n a d av att för Rl alkylengruppen är en C2-C6-alkylengrupp och oxialkylen- gruppen är en Cu-C12-oxialkylengrupp. _ 3. Komposition enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k f n a d av att den omättade dikarboxylsyran innefattar minst en av itakonsyra, fumarsyra, maleínsyra och alfa-metylenglutarsvra. H. Komposition enligt något av kraven l-3, k ä n n e - t e c k n a d av att n är 2. 5. Komposition enligt krav l eller 2, n a d av att monomeren (A) har formeln: k ä n n e t e c k - CH O H I 3 ll i . C H2C = C - C ~ 0 - R - O ' l eller formeln: H2 CH 0 C Q 3 II' I Hzc ; c - c - o - nl - 0 eller är en blandning därav, vari Rl har den i krav 1 eller 2 angivna betydelsen. 6. Komposition enligt något av kraven l-5, k ä n n e - t e c k n a d av att Rl är etylen, en metylsubstituerad etylen- 2,2-dimetylpropylen_eller hexylen. k ä n n e - grupp, l-metylpropylen, 7. Komposition enligt något av kraven 1-6, t e c k n a d av att monomeren med formeln (Ia) och/eller (Ib) utgör minst 50 viktprocent av monomeren A. 8. Komposition enligt något av kraven l-7, t e c k n a d av att komponent (B) innefattar en eller flera av följande torkande oljor: linolja, safflorolja, söjabönolja, trä- olja, dehydratiserad ricinolja, oitisikaolja och menhadenolja. 9. Komposition enligt något av kraven l-7, k ä n n e - t e c k n a d av att komponent (B) innefattar en omättad poly- k ä n n e - PGURQUAHTY. ..; ik. _ 7306632 -1 97 ester eller ett omättat alkydharts. lO. Komposition enligt krav 9, k ä n n e.t e e k n a d av att alkydhartset innehåller omättnad härledd från en d,6~ete- niskt omättad dikarboxylsyra eller en anhydrid därav och/eller en omättad fettsyra eller omättad olja med torkande eller semi- torkande egenskaper. ' ll. Komposition enligt krav l0, k ä n n e t e c k n a d av att alkydhartset innehåller-omättnad härledd från maleinsyra, maleinsyraanhydrid eller fumarsyra och/eller en omättad torkande olja. _ i i 12. Komposition enligt något av kraven 1-7,' k ä n n e - t e o k n a d av att komponent (B) innefattar minst en av: (i) en isocyanatmodifierad torkande olja eller ett isocyanat- modifierat alkydharts, vilken isocyanatmodifierade pro- dukt inte innehåller några fria isocyanatgrupper; (ii) ett polykarbamid- eller polyuretankondensat som inte inne- håller några fria isocyanatgrupper och som är reaktions- produkten av en isocyanatprepolymer och ett hydroxialkyl- akrylat och/eller ett hydroxialkylmetakrylat, vilken pre- polymer är reaktionsprodukten av ett organiskt polyiso- cyanat med en polyester, polyeter, polyesteramid eller en polyeteramid; (iii) en reaktionsprodukt av akryl- och/eller metakrylsyra med I en hydroxiändavslutad polyester eller polyeter; (iv) en reaktionsprodukt av akryl- och/eller metakrylsyra med ett epoxiharts; ' (v) en reaktionsprodukt av akryl- och/eller metakrylsyra med en epoxylerad olja. 13. Komposition enligt något av kraven 1-7, k ä n n e - t e c k n a d av att komponent (B) innefattar en olefiniskt omåt- tad vinyladditionspolymer. lä. Komposition enligt krav 13, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda polymer innehåller enheter från minst en av: dicyklo-I pentenylakrylat, dicyklopentenylmetakrylat, allylakrylat, allyl- metakrylat, allyloxietylakrylat, allyloxietylmetakrylat, butadien samt monomer A. ^ 15. Komposition enligt krav 13, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda polymer har, bunden till polymerkedjan, omättade grupper härledda från en torkande olja. vensssz-1, gß 16. Komposition enligt något av kraven 1-7, k ä n n e - t e'c k n a d av att komponent (B) innefattar minst en av ett or- ganiskt polyisocyanat, ett isocyanatmodifierat alkydharts, en iso- cyanatmodifierad torkande olja och en isocyanatändavslutad prepo- lymer. _ i . ' 17. Komposition enligt krav 16, k ä n n e t ene k n a d av att komponent (B) innefattar: (a) ett organiskt polyísocyanat och antingen en organisk före- ning innehållande två eller flera grupper med en reaktiv 1 , 7 väteatom enligt tidigare definition eller en oxazolidin,e1hn¿ (b) en reaktionsprodukt av nämnda polyisocyanat med antingen nämnda förening med reaktivt väte eller oxazolidin. I ,18. Komposition enligt något av kraven 1-7, k ä n n e - t_e c k n a-d av att komponent (B) innefattar en icke-vattenbase- rad, termoplastisk vinyladditionspolymer. I 19. Komposition enligt krav 18, k ä n n e t etc k n a d av att nämnda polymer innefattar minst en av:_polystyren, poly- butadien, en styren-butadiensampolymer, polyvinylklorid, en poly- vinylacetal ooh klorerad polyisopren. 2 20. Komposition enligt något av kraven 1-7, k ä n n e - t e c k n a d av att komponent (B) innefattar en vattenbaserad vinyladditionspolymer. 21. Komposition enligt krav 20, k ä n n e t e c k n a d av att polymeren är en sampolymer innehållande enheter från minst en av metylmetakrylat, akrylnitril, metakrylnitril, vinylklorid, vinylidenklorid, vinylacetat, styren och vinyltoluen och enheter av minst ett (Cl-C18)-alkylakrylat eller (G4-C18)-alkylmetakrylat. 22. Komposition enligt krav 20, k.ä n n e t e c k n a d av att polymeren innehåller enheter med en karboxylgrupp, i syra- eller saltform, en hydroxylgrupp eller en amidgrupp. 23. Komposition enligt något av kraven 20-22, k ä n n e - t e c k n a d av att den även innehåller en torkande oljefettsyra eller ett salt därav. ' 2H.' Komposition enligt krav 23, k ä n n e t e c k n a d av att den torkande oljefettsyran innefattar linolsyra, linolen- syra eller en fettsyra-av linolja, träolja, tallolja, sojabönolja eller dehydratiserad ricinolja.. . Ii 25. Komposition enligt något av kraven 1-2H, k ä"n n e - t e c k n a d av att komponent (C) innefattar ett flervärt metall- POOR QUALÉT f 1,; vixflhflfl _ '“ ' 'M06632 - 1 <8 I komplex, förening eller salt med förmåga att katalysera den oxi- dativa härdningen av en torkande olja eller med torkande olja modifierat alkydharts. 26. Komposition enligt krav 25, k ä n n e t e c k n a d av att komponent (C) innefattar ett kobolt- eller mangansalt av en naftensyra eller en (G8-C30)-alifatisk syra. 27. Komposition enligt något av kraven 1-26, k ä n n e - t e c k n a d av att komponent (D) innefattar en keton-oxim här- ledd från en (G3-C10)-keton eller en aldehyd-oxim härledd från en (Cl-C10)-aldehyd. 28. Komposition enligt krav 27, k ä n n e t e c k n a d av att komponent (D) innefattar minst en av metyletylketon-oxim, metylbutylketon-oxim, 5-metyl-3-heptanon-oxim, cyklohexanon-oxim och butyraldehyd-oxim. 29. Användning av en komposition enligt något av kraven 1-28 för beläggning och/eller impregnering av ett substrat, var- vid man på substratet applicerar kompositionen och härdar densamma eller tillåter densamma att härda. POOR QUALITY
SE7806632A 1976-07-07 1978-06-06 Monomerkompositioner samt anvendning derav SE437151B (sv)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/703,348 US4097677A (en) 1976-07-07 1976-07-07 Unsaturated esters of glycol monodicyclopentenyl ethers
JP14284280A JPS5681529A (en) 1976-07-07 1980-10-13 Unsaturated ester of glycolmonodicyclopentenyl ether

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SE7806632L SE7806632L (sv) 1979-12-07
SE437151B true SE437151B (sv) 1985-02-11

Family

ID=26474723

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE7806632A SE437151B (sv) 1976-07-07 1978-06-06 Monomerkompositioner samt anvendning derav
SE7908730A SE429231B (sv) 1976-07-07 1978-06-06 Monomerer och anvendning av dessa
SE7908731A SE7908731L (sv) 1976-07-07 1979-10-22 Monomerkompositioner
SE8102296A SE443566B (sv) 1976-07-07 1981-04-09 Polymer innehallande enheter av dicyklopentadienderivat av en eteniskt omettad syra for anvendning i beleggningskompositioner

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE7908730A SE429231B (sv) 1976-07-07 1978-06-06 Monomerer och anvendning av dessa
SE7908731A SE7908731L (sv) 1976-07-07 1979-10-22 Monomerkompositioner
SE8102296A SE443566B (sv) 1976-07-07 1981-04-09 Polymer innehallande enheter av dicyklopentadienderivat av en eteniskt omettad syra for anvendning i beleggningskompositioner

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4097677A (sv)
JP (1) JPS5681529A (sv)
AU (2) AU523457B2 (sv)
BE (2) BE869355A (sv)
DE (2) DE2825627A1 (sv)
GB (2) GB1600628A (sv)
NL (2) NL185341C (sv)
SE (4) SE437151B (sv)
ZA (1) ZA7803231B (sv)

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4178425A (en) * 1976-07-07 1979-12-11 Rohm And Haas Company Polyurethane coating compositions containing unsaturated esters of glycol monodicyclopentenyl ethers
US4261872A (en) * 1977-03-28 1981-04-14 Rohm And Haas Company Autoxidizable compositions
US4234711A (en) * 1978-08-09 1980-11-18 Rohm And Haas Company Anaerobic adhesive and/or sealing compositions comprising dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylates
US4299761A (en) * 1979-03-19 1981-11-10 Rohm And Haas Company Polymer concrete compositions, methods of application thereof, and polymerized products thereof
US4284731A (en) * 1980-03-03 1981-08-18 Rohm And Haas Polyurethane adhesive compositions containing dicyclopentenyloxyalkyl (meth) acrylate
US4311624A (en) * 1980-07-02 1982-01-19 Rohm And Haas Company Autoxidizable compositions
US4400413A (en) * 1980-08-29 1983-08-23 Rohm And Haas Company Acrylic polymer concrete compositions
US4360540A (en) * 1980-12-30 1982-11-23 Rohm And Haas Company Radiation curable compositions containing cyanoalkoxyalkyl and cyanothiaalkylalkyl acrylates
US4333963A (en) * 1980-12-30 1982-06-08 Rohm And Haas Company Radiation curable compositions containing β-cyanoethoxyalkyl acrylates
DE3103252A1 (de) * 1981-01-31 1982-08-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Acryl- und methacrylsaeurederivate des 5.6-dihydrodicyclopentadiens, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als reaktivverduenner
US4460625A (en) * 1981-07-16 1984-07-17 Rohm And Haas Company Method of coating and impregnating concrete substrates, and products obtained thereby
US4387190A (en) * 1981-08-03 1983-06-07 Rohm & Haas Company Autoxidizable compositions containing low molecular weight polymers of dicyclopentenyl methacrylate or dicyclopentenyloxyalkyl methacrylate
JPS5857483A (ja) * 1981-09-30 1983-04-05 Sekisui Chem Co Ltd 接着方法
US5243069A (en) * 1981-12-11 1993-09-07 Rohm And Haas Company Ester of Michael addition homopolymers of acrylic acid
US4377707A (en) * 1981-12-17 1983-03-22 The Dow Chemical Company Halogenated (meth) acrylate compounds
DE3215932A1 (de) * 1982-04-29 1983-11-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Reaktivverduenner fuer oxidativ vernetzbare alkydharze
US4426504A (en) 1982-06-07 1984-01-17 Battelle Development Corporation Flexible dicyclopentenyl oxyethyl methacrylate curable compositions
AU1982283A (en) * 1982-11-12 1984-05-17 Loctite Corporation Conformal coating and potting system
JPS59123571A (ja) * 1982-12-28 1984-07-17 Dainippon Toryo Co Ltd 防食性の優れた厚膜型塗膜を形成する方法
US4515919A (en) * 1983-05-09 1985-05-07 Lockheed Corporation Protective coating composition and process for aluminum and aluminum alloys
EP0141610B1 (en) * 1983-10-24 1991-01-30 Hitachi Chemical Co., Ltd. Optical elements comprising polymers of (meth)acrylate esters
US4556701A (en) * 1984-03-30 1985-12-03 Rohm And Haas Company Impregnant compositions for porous substrates
US4683100A (en) * 1984-12-20 1987-07-28 Rohm And Haas Company Copolymerizable ethylenically unsaturated surfactants for latex preparation
JPH07103325B2 (ja) * 1987-10-13 1995-11-08 日立化成工業株式会社 コンクリート保護材料
EP0315920A3 (en) * 1987-11-10 1990-03-07 Ppg Industries, Inc. High solids coating compositions containing allylether-functional polyester-urethanes and reactive diluents, and processes for making and using the same
JPH01301570A (ja) * 1988-02-26 1989-12-05 Hitachi Chem Co Ltd 石綿スレートの補修方法
FR2634480B1 (fr) * 1988-07-22 1991-03-22 Norsolor Sa Nouveaux derives du norbornylane et du dimethanodecahydronaphtylane
GB8825814D0 (en) * 1988-11-04 1988-12-07 Ici Plc Polyester polymers & aqueous dispersions thereof
US4910080A (en) * 1989-05-10 1990-03-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Impregnating composition and method of use thereof
DE4218414C2 (de) * 1991-06-14 2001-04-05 Mbt Holding Ag Zuerich Schnellhärtende Monomerzubereitungen und deren Verwendung
US5596036A (en) * 1991-06-14 1997-01-21 Sandoz Ltd. Hardenable acrylic monomer compositions
US5712337A (en) * 1992-06-11 1998-01-27 Mbt Holding Ag Hardenable acrylic monomer compositions
DE4242356A1 (de) * 1992-12-15 1994-06-16 Sandoz Ag Monomerzubereitungen für die Bauindustrie
DE637575T1 (de) * 1993-08-03 1996-03-14 Sartomer Co Inc Harzbeton mit verbesserter Substrathaftung.
WO1995014528A1 (en) * 1993-11-22 1995-06-01 Angus Chemical Company Bis-oxazolidine compounds and their use
US5567788A (en) 1993-12-21 1996-10-22 Rhone-Poulenc Inc. Liquid resin-forming composition and two-package system for providing the composition
FR2715157B1 (fr) * 1994-01-20 1996-03-01 Atochem Elf Sa Latex acryliques susceptibles de former des films photoréticulables.
US6451380B1 (en) 1997-04-08 2002-09-17 David Gerald Speece, Jr. Reactive coalescents
DE19600155A1 (de) * 1996-01-04 1997-07-10 Basf Ag Polyfunktionelle reakitve polymere Stoffe
US5882388A (en) * 1996-10-16 1999-03-16 Brady Usa, Inc. Water resistant ink jet recording media topcoats
AU743962B2 (en) 1997-08-29 2002-02-14 Rohm And Haas Company Transesterification process
US6406775B1 (en) 1999-07-12 2002-06-18 Brady Worldwide, Inc. Modifiers for outdoor durable ink jet media
WO2002020677A1 (en) * 2000-09-05 2002-03-14 John Lyndon Garnett Radiation polymerisable compositions having accelerated cure
US7812079B2 (en) 2001-02-22 2010-10-12 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions containing low VOC compounds
DE10224380A1 (de) * 2002-06-01 2003-12-18 Basf Coatings Ag Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung haftfester Beschichtungen
CN100424146C (zh) * 2002-08-30 2008-10-08 大日本油墨化学工业株式会社 印刷油墨用催干剂和含该催干剂的印刷油墨
AU2004228682A1 (en) * 2003-04-03 2004-10-21 Vocfree, Inc. VOC free latex coalescent systems
BRPI0413319B1 (pt) * 2003-08-08 2014-12-23 Ici Plc “composição de revestimento arquitetônica auto- oxidável”
DE10336360A1 (de) * 2003-08-08 2005-03-03 Sika Deutschland Gmbh (Meth)acrylate enthaltendes Beschichtungssystem
TW200617125A (en) * 2004-09-27 2006-06-01 Hitachi Chemical Co Ltd Photocurable resin composition
US7566759B2 (en) 2005-10-27 2009-07-28 Georgia-Pacific Chemicals Llc Non-aqueous coating formulation of low volatility
ATE425876T1 (de) 2006-11-30 2009-04-15 Fujifilm Corp Tintenzusammensetzung zur tintenstrahlaufzeichnung und verfahren zur tintenstrahlaufzeichnung
JP2009096988A (ja) 2007-09-25 2009-05-07 Fujifilm Corp 光硬化性コーティング組成物、オーバープリント及びその製造方法
JP5298615B2 (ja) * 2008-04-23 2013-09-25 Ｄｉｃ株式会社 空気乾燥性不飽和樹脂組成物の保存方法、それを用いた土木建築構造体、及び土木建築物の施工方法
JP5349095B2 (ja) 2009-03-17 2013-11-20 富士フイルム株式会社 インク組成物、及び、インクジェット記録方法
US20110039077A1 (en) * 2009-08-12 2011-02-17 Klemann Bruce M Stain-Resistant Overcoat
US8133556B2 (en) * 2009-08-12 2012-03-13 Brady Worldwide, Inc. Durable multilayer inkjet recording media topcoat
JP5572026B2 (ja) 2009-09-18 2014-08-13 富士フイルム株式会社 インク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP5666957B2 (ja) 2011-03-25 2015-02-12 富士フイルム株式会社 インク組成物
DE102011109139A1 (de) 2011-08-02 2013-02-07 Evonik Röhm Gmbh Geruchsarme (meth)acrylische Reaktionsharze
CN105481691B (zh) * 2015-11-30 2018-06-26 武汉理工大学 双环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯的合成方法
CN113522357B (zh) * 2021-08-20 2022-11-25 山东瑞博龙化工科技股份有限公司 一种离子液体催化剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2395452A (en) * 1943-02-20 1946-02-26 Resinous Prod & Chemical Co Esters of hydroxydihydronorpolycyclopentadienes
US2393609A (en) * 1944-03-25 1946-01-29 Resinous Prod & Chemical Co Dihydronordicyclopentadienyl mono-ethers of polyhydric alcohols
US2838479A (en) * 1956-04-06 1958-06-10 Interchem Corp 2, 5-endomethylene-delta3-tetrahydrobenzyl acrylate and polymers thereof
US3282844A (en) * 1964-12-10 1966-11-01 Atlantic Refining Co Mineral lubricating oil compositions containing poly
US3650669A (en) * 1969-01-28 1972-03-21 Union Carbide Corp Treatment of monomeric and polymeric systems with high intensity predominantly continuum light radiation
US3681438A (en) * 1970-10-26 1972-08-01 Union Carbide Corp Preparation of bicyclo (2.2.1) hept-2-en-ylmethyl acrylate
US4001304A (en) * 1974-05-02 1977-01-04 Rohm And Haas Company Acrylic acid esters
JPS607665B2 (ja) * 1976-01-01 1985-02-26 日石三菱株式会社 硬化性被覆組成物
AU2286677A (en) * 1976-03-08 1978-09-07 Rohm & Haas Diluent for polyester resin and coating and impregnating compositions

Also Published As

Publication number Publication date
DE2825627A1 (de) 1979-12-20
AU522355B2 (en) 1982-06-03
AU3690978A (en) 1979-12-13
GB1598780A (en) 1981-09-23
NL7806577A (nl) 1979-12-21
SE7806632L (sv) 1979-12-07
JPS5681529A (en) 1981-07-03
BE869356Q (fr) 1979-01-29
ZA7803231B (en)
AU523457B2 (en) 1982-07-29
SE7908731L (sv) 1979-12-07
GB1600628A (en) 1981-10-21
JPS6143337B2 (sv) 1986-09-26
SE443566B (sv) 1986-03-03
SE429231B (sv) 1983-08-22
US4097677A (en) 1978-06-27
NL7806576A (nl) 1979-12-21
BE869355A (fr) 1979-01-29
SE7908730L (sv) 1979-12-07
DE2825737C2 (de) 1986-12-04
DE2825737A1 (de) 1979-12-20
NL185409C (nl) 1990-04-02
AU3691078A (en) 1979-12-13
SE8102296L (sv) 1981-04-09
NL185341C (nl) 1990-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SE437151B (sv) Monomerkompositioner samt anvendning derav
US4261872A (en) Autoxidizable compositions
US3730930A (en) Compositions for powder coatings containing acrylate polymers or esters of fluorinated fatty acids as flow control agents
EP0129813B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Überzügen
US3752870A (en) Powder coating compositions containing polymer of ethylenically unsaturated glycidyl esters dicarboxylic acids and flow control agents
US5017655A (en) Urethane coating resin composition
US3770848A (en) Self-crosslinking powder containing carboxy and epoxy groups admixed with a flow control agent
US4145503A (en) Autoxidizable compositions
US3988273A (en) Aqueous coating composition
DE60005331T2 (de) Beschichtungszusammensetzungen enthaltend hochstrukturierte makromoleküle
JPH08503249A (ja) シランポリマで修飾された無水物−エポキシコーティング組成物
DE2626125B2 (de) Pulverfoermiges ueberzugsmittel
US4180645A (en) Polyurethane coating compositions from dicyclopentenyl acrylate and/or methacrylate
US3787520A (en) Powdered coating compositions containing a glycidyl ester copolymer,a phenolic hydroxy crosslinking agent,and a flow control agent
US4178425A (en) Polyurethane coating compositions containing unsaturated esters of glycol monodicyclopentenyl ethers
US4609706A (en) High solids coatings using unsaturated monoisocyanate adducts of alkyd resins
DE3586562T2 (de) Bei raumtemperatur haertendes ueberzugsmittel, enthaltend ein kondensationspolymer mit einer aktivierten ungesaettigtheit und eine verbindung mit drei oder mehreren primaeren aminogruppen.
JPH05230418A (ja) 結合剤組成物、該結合剤を含有するコーティング剤およびその使用
GB1582031A (en) Coating binder composition comprising copolymers containing hydroxyl groups and polyisocyanates
JP2540736B2 (ja) 塗料用樹脂組成物
JPH08510287A (ja) フルオロポリマーで改質した無水物−エポキシ被覆材組成物
EP0475981A1 (de) Carboxylgruppen und ggf. tertiäre aminogruppen enthaltende copolymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in beschichtungsmassen.
EP0040789B1 (de) Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten und deren Verwendung
US4005041A (en) Air-drying or heat-curable polyurethane coating compositions
US20020156221A1 (en) High solids acrylic resin

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed

Ref document number: 7806632-1

Effective date: 19880318

Format of ref document f/p: F