SE443566B - Polymer innehallande enheter av dicyklopentadienderivat av en eteniskt omettad syra for anvendning i beleggningskompositioner - Google Patents

Polymer innehallande enheter av dicyklopentadienderivat av en eteniskt omettad syra for anvendning i beleggningskompositioner

Info

Publication number
SE443566B
SE443566B SE8102296A SE8102296A SE443566B SE 443566 B SE443566 B SE 443566B SE 8102296 A SE8102296 A SE 8102296A SE 8102296 A SE8102296 A SE 8102296A SE 443566 B SE443566 B SE 443566B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
monomer
acid
compositions
weight
formula
Prior art date
Application number
SE8102296A
Other languages
English (en)
Other versions
SE8102296L (sv
Inventor
William D Emmons
Kayson Nyi
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Publication of SE8102296L publication Critical patent/SE8102296L/sv
Publication of SE443566B publication Critical patent/SE443566B/sv

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B26/06—Acrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
    • C04B41/48—Macromolecular compounds
    • C04B41/483—Polyacrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
    • C08F299/0478—Copolymers from unsaturated polyesters and low molecular monomers characterised by the monomers used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/04—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with vinyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3296—Hydroxyamines being in latent form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/637—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers characterised by the in situ polymerisation of the compounds having carbon-to-carbon double bonds in a reaction mixture of saturated polymers and isocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

15 20 25 30 S5 8102296-4 2 Enligt uppfinningen åstadkommas en polymer bestående av enheter av (1) en monomer med formeln: O I H II R - C - O - Rl * Û ”' IH . _ n eller med formeln: eller en blandning därav, vari R representerar den omättade resten av metakryl-, kroton-, malein- eller fumarsyra; ii n är ett heltal av l eller Z; Rl är en C2-C12-alkylengrupp eller en C2-Cl2-oxialkylen- grupp innehållande en eller flera syreatomer som förenar alkylen- segment i gruppen, varvid varje sådant segment har en kedjelängd av minst 2 kolatomer som utbreder sig mellan syreatomerna; och eventuellt (2) enheter av en eller flera eteniskt omättade monomerer, varvid mängden av monomer (1) representerar 20-100 víktprocent av den totala mängd monomerer som användes vid framställning av polymeren.
R1 är företrädesvis resten av en (CZ-Cè-diol eller en (C2-C6)- -glykol, som innehåller en eller två syreatomer som förenar två el- ler tre kolalkylensegment.
Föredragna polymerer är baserade på metakrylater med formeln: CH O æz | 3 C Hc=c É-o-Rï-o I (11) vari R1 har ovan angiven betydelse.
Företrädesvis är i formel I eller II R1 åtminstone en av etylen, en metylsubstituerad etylengrupp, 1-metylpropylen, 2,2- -dimetylpropylen och hexylen.
Ester-eterkedjan kan vara bunden till 5- och/eller 6-posi- tionerna i ringen, såsom visas i ovanstående formler. Produkten kan därför vara baserad på en blandning av dessa isomerer. 8102296-4 3 De monomerer, på vilka polymererna enligt uppfinningen är baserade, kan framställas genom att man först omsätter dicyklo- pentadien med ett överskott av diol, varvid man använder en syra- katalysator för framställning av en mellanprodukt i form av en 5 eter (hydroxi-R1-0-dicyklopentadien), och därefter esterifierar hydroxylgruppen i mellanprodukten med den omättade syran, t.ex. metakrylsyrá, under användning av en syrakatalysator.
Bland lämpliga syrakatalysatorer för framställning av etern kan nämnas svavelsyra, p~toluensulfonsyra och bortrifluorid. 10 Exempel på användbara (G2-Gå-dioler eller -glykoler är ety- lenglykol, propylenglykol, neopentylglykol, 1,3-butylenglykol, 1,6-hexandiol, dietylenglykol och dipropylenglykol. Den monohyd- roxylglykoleter som erhålles vid det första steget av reaktionen kan, vilket är det föredragna, isoleras genom destíllation från 15 mindre flyktiga biprodukter, såsom bis-dícyklopentenyleter och lågpolymerer av dicyklopentadien.
Den monoeter som erhålles vid det första steget kan därefter esterifieras med den omättade syran i närvaro av en syrakatalysator.
Alternativt kan det andra steget vara en acylering (med en syra- 20 klorid eller -anhydrid) eller en transesterifiering, i närvaro av basisk katalysator, av en enkel ester av syran, m erhålles i det första en neutral eller såsom metylmetakrylat, med den monoeter so steget. Nämnda förfarande för framställning av en monomer med for- meln I innebär sålunda att man omsätter en förening med formeln: ål 25 H0 - R - 0 H (III) 1 eller med formeln: no - 111 - 0 (IV) eller en blandning därav, med antingen en syra med formeln R(COOH)n i närvaro av en 30 syrakatalysator, med en syraklorid eller anhydrid av nämnda syra 10 15 20 25 30 35 8102296-4 4 med formeln R(COOH)n eller med en ester med formeln R(CO0R2)n i närvaro av en neutral eller basisk katalysator, i vilka formler R, R] och n har ovan angiven betydelse och R2 är en alkylgrupp.
När förfarandet utnyttjas för framställning av en monomer med formeln II, innebär förfarandet företrädesvis att man omsät- ter en förening med formeln III och/eller IV med metakrylsyra i närvaro av en syrakatalysator.
Monomererna utmärkes av två reaktívitetspunkter eller -ställen, vilket innebär att de är polymeriserbara för framställ- ning av fasta polymera eller hartsartade produkter medelst endera av två metoder eller medelst båda dessa metoder. Sålunda kan de lineära additíonshomopolymererna och sampolymererna (med andra monoeteniskt omättade monomerer med en enda grupp HZC = C <) en- ligt uppfinningen erhållas genom vinyladditionspolymerisatíon av omättnaden i R-gruppen, t.ex. metakrylatet eller syramonomaleatet.
De lineära additíonshomopolymererna kan lätt framställas med hjälp av anjoniska polymerísationskatalysatorsystem vilka kvarläm- nar stället för omättnad i den fem-ledda ringen med formeln I intakt. De lineära sampolymererna kan erhållas genom lösnings- polymerísation eller vattenbaserad emulsíonspolymerisation under användning av en friradíkalínitiator.
Monomererna med formeln I kan omvandlas till fast hartsartat eller polymert tillstånd genom autoxidation, vilken underlättas av användning av ett metalltorkmedel eller sickativ. Denna effekt kan också erhållas med de lineära homo- och sampolymerer som har enhe- ter vilka fortfarande innehåller ringomättnaden. En komplex fast produkt erhålles när reaktioner vid båda ställena för omättnad sker samtidigt. Polymerer eller kondensationsprodukter erhållna på vilket som helst av de omnämnda sätten är användbara för många syften, och enligt uppfinningen åstadkommes polymerer innehållande enheter med formeln I ovan, ännu hellre med formeln II. Monomererna med formeln I kan i sig själva användas som komponenter i belägg- nings- och/eller impregneríngskompositioner; som modifieringsmedel för alkydhartser, polyuretaner och andra filmbíldande material så- som termoplastiska vinylhartser, polyvínylacetat, klorerat gummi, polyvínylacetaler och oxiderbara torkande oljor; som koalescerings- medel i latexar av vinyladditionspolymerer.
Monomererna kan användas som reaktíva utspädningsmedel i kompo- sitioner för upplösning eller dispergering av en filmbildande kom- 10 15 20 25 30 35 5 8102296-4 pmmmt och för att påverka egenskaperna hos den härdade komposi- tionen. Generellt gäller att denna typ av komposition är autoxi- derbar och att den innehåller en förening fungerande som metall- torkmedel samt eventuellt en flyktig stabilisator. Sådana komposi- tioner kan ha en mycket fördelaktig hög fastämneshalt, speciellt om de är fria från lösningsmedel, och ändock bibehålla en prak- tisk viskositet för hantering och applicering medelst olika be- läggningsmetoder. När en film av en sådan komposition exponeras för syret i atmosfären förflyktigas stabílisatorn, när sådan är närvarande, och monomeren undergår autoxidation vid stället för omättnad i ringen, vilket leder till efterföljande polymerisation av dubbelbindningen i estergruppen. Sistnämna polymerisation sker trots exponeringen för syre, vilken exponering normalt inhiberar en sådan polymerisation. När den filmbildande kompositionen upp- visar förmåga att undergå en effektiv autoxidation på grund av sin kemiska struktur, resulterar en kombination med monomeren i tät förnätning, vilken uppenbarligen innefattar en omfattande ke- misk bindning mellan kedjorna liksom även en fysikalisk "hoptrass- ling" av de båda komponenterna. Även om filmbildaren uppvisar ringa eller ingen benägenhet till att undergå autoxidation i när- varo av syre och ett torkmedel, på grund av sin kemiska struktur, alstrar emellertid den autoxidativa effekten av syre och torkmed- let på monomerkomponenten ett friradikalflöde som förorsakar en efterföljande vinylpolymerisation av monomeren och vilken som helst av filmbildaren som fortfarande innehåller etenisk omättnad.
Resultatet blir också en tät hoptrassling av komponenterna medan däremot den kemiska bindningen mellan kedjorna kan vara mindre. På liknande sätt kan monomeren användas i vatten baserade komposi- tioner som innehåller en filmbildande komponent, såsom en emul- sionspolymer. Monomeren kan verka som ett koalesceringsmedel därigenom att den kan mjuka de dispergerade polymerpartiklarna och bidra till bildning av en koherent film av polymeren. Om t.ex. glasövergångstemperaturen (Ti) hos den dispergerade polymeren ligger över rumstemperatur, såsom 3506, skulle beläggningskomposi- tioner, såsom vattenbaserade färger, framställda av en dispersion av polymeren vanligtvis inte bilda en kontinuerlig film vid tork- ning under rumsbetingelser. Tillräcklig mängd monomer kan sättas till kompositionen för att sänka Ti-värdet och därigenom den effektiva filmbíldningstemperaturen, varigenom bildning av konti- 10 15 20 25 30 35 8102296-4 6 nuerliga filmer kan ske under rumsbetingelser. Samtidigt blir vid torkning av filmen produkten hård och blockresistent tack vare kompositionens autoxiderbara natur.
I kompositioner innehållande monomer kan man använda en eller flera sådana monomerer eller en blandning av minst en sådan mono- mer med en eller flera andra icke-flyktiga flytande reaktiva mono- merer.
En intressant monomerkomposition innefattar minst en monomer med ovanstående formel I eller II och minst en av följande monomerer: (i) (C8-C20)-alkyl eller (G8-C20)-alkenylakrylater eller -metakrylater, företrädesvis (C10-C20); (ii) Di-C1-C20)-alkylfumarater, -maleater och -itakonater, varvid alkylgrupperna i dessa vardera företrädesvis har från 1-8 kolatomer; (iii) Vinylestrar av (CS-C20)-, företrädesvis (C10-C20)-, mät- tade eller omättade alífatiska syror; (iv) Dicyklopentenylakrylat och/eller dicyklopentenylmetakry- lat; (v) En polyeteniskt omättad monomer innehållande minst två grupper med formeln HZC = C <.
De reaktiva monomererna i de just omnämnda fem klasserna är användbara tillsammans med monomeren med formeln I i beläggnings- kompositioner därigenom att de bidrar till att modifiera egenska- perna hos de färdiga härdade beläggningarna vare sig dessa är lufttorkade eller upphettade. Sålunda kan monomererna ur de första tre av de angbnw.grupperna användas för att variera beläggnings- filmerna vad beträffar böjlíghet och seghet; monomererna ur klass (iv) kan användas för att göra de färdighärdade filmerna hårda och monomererna ur klass (v) kan användas för att ge bättre vat- tenbeständighet, lösningsmedelsbeständighet, nötningsbeständighet och blockeringsbeständighet. Sålunda kan de slutliga egenskaperna hos de härdade filmerna varieras på ett förutbestämt sätt genom att man reglerar sammansättningen för den reaktiva monomerkomponenten (A) i beläggnings- och/eller impregneringskompositionen. Generellt gäller att, när en reaktív monomer med formeln I blandas med en eller flera andra icke-flyktiga reaktiva monomerer ur de fem an- givna kategorierna, de relativa proportionerna mellan monomeren med formeln I och den andra monomeren ur ovanstående lista kan varieras avsevärt, vilket innebär att monomermaterialet med for- 10 15 20 ...__..,._...._..-_.-.-.-W-_.-.-------~~----- 8102296-4 7 mel I kan utgöra från ca 20 till 100 viktprocent av den totala reaktiva monomerkomponenten.Företrädesvís utgör det minst 50-80 viktprocent därav. I det fall då man använder en blandning av monomeren med formel I och en monomer ur klass (v) i ovanstående lista, bör mängden av sistnämnda monomer inte överstiga 30 vikt- procent räknat på vikten av monomeren enligt uppfinningen och komponent (B). Företrädesvis är mängden av monomeren ur klass (v) upp till 25 viktprocent, såsom 2-20 viktprocent och ännu hellre upp till 15 viktprocent av bindemedlet.
Exempel på den reaktiva monomeren i (i) i listan av andra monomerer är dekylakrylat, isodekylakrylat, undekylakrylat, laurylakrylat, setylakrylat, pentadekylakrylat, hexadekylakrylat och oktadekylakrylat liksom även motsvarande metakrylater och de omättade analogerna, såsom oleylakrylat eller -metakrylat, linoleyl (met)-akrylat och linolenyl (met)akrylat. Exempel på monomerer som faller inom kategori (ii) är dimetyl-, dietyl-, di- butyl-, dipropyl-, dipentyl-, dihexyl,- dioktyl- och di(2~etyl- hexyl)-maleater, -fumarater och -itakonater, di(dodekyl)maleat och distearylitakonat. Exempel på monomerer inom kategori (iii) är vinylstearat, vinyllaurat och vinyloleat. Exempel på monome- rer inom kategori (v) är glykol- eller polyol (met)akrylater t.ex. etylenglykoldi(met)akrylater, trímetylolpropantri(met)- akrylat, neupentylglykoldi(met)akrylat, 1,6-hexandioldi(met)akry- lat, pentaerytritoltri- och tetra-(met)akry1at, 1,3- och 1,4- -butandioldi(met)akrylat; och allyl (met)akrylat.
Såsom uttrycket "(met)akrylat" användes i föreliggande fall, är det avsett att innefatta akrylatet och/eller metakrylatet.
Sålunda kan, vilket också är det föredragna, den icke-flyk- tiga, reaktiva monomcrkomponenten (A) utgöras av monomer med formel I eller II. Om så önskas, kan dock denna monomerkomponent i vilken som helst av de häri beskrivna kompositionerna utgöra minst 50 viktprocent av en sådan monomer och minst en annan mono- mer enligt ovanstående uppräkning.
Användning av en blandning av icke-flyktiga monomerer under- lättar en reglering av kompositionernas viskositet för anpassning för applícering på substrat medelst olika metoder, såsom applice- ring genom sprutning med hjälp av borste eller rullapplicering.
Företrädesvis innefattar en blandad monomerkomponent från 51 till 99, ännu hellre från 60 till 90, viktprocent monomer med 10 15 20 25 30 35 8102296-4 s formel l eller II och från 49 till 1, ännu hellre från 40 till 10, viktprocent annan monomer enligt ovanstående uppräkning.
Monomerkomponenten är en reaktiv, i huvudsak icke-flyktig och icke-illaluktande vätska, som kan användas som enda binde- medel i beläggningskompositioner vilka även innehåller som film- bildande komponent bindemedelsmaterial såsom polyestrar (inklu- derande alkyd- och oljemodifierade alkydhartser), polyisocyanat- prepolymerer eller vinylpolymerer, vilka kan härdas och kemiskt sett kombineras med den reaktiva komponenten i bindemedlet, när de filmer som erhålles vid beläggning torkas vid rumstemperatur eller härdas och/eller bríngas att stelna på annat sätt.
När monomerkomponenten fungerar som enda bindemedel (så att i huvudsak inget flyktigt lösningsmedel användes), erhålles en komposition, vilken kan anses omfatta 100% fast material därigenom att samtliga komponenter bidrar till att framkalla den fasta harts- artade massan vid oxidation, kondensation och polymerisation här- rörande från ett införlivande av ett torkmedel eller sickativ. Även om de fördelaktigaste kompositionerna i fråga om reglering av föroreningar och minimala risker vad beträffar antändbarhet och toxícitet för personer som använder kompositionerna är sådana kom- positioner med en fastämneshalt av 100%, ligger det också inom uppfínningens ram att använda kompositioner innehållande flyktigt lösningsmedel. Andelen flyktigt lösningsmedel kan varaupp1fill40 viktprocent av totalvikten av den framställda beläggningskomposi- tion som skall appliceras. Ett torkmedel tillsättes, företrädes- vis omedelbart före appliceringen.
Kompositioner innehållande komponenter (A)-och (B) kan fram- ställas med ett sickativ och en flyktig stabilisator och lagras i tillslutna behållare, varigenom man åstadkommer en produkt i en enda förpackning vilken kan ha tillräckligt läng brukstid och lagringsbeständighet. Kompositionerna kan även innehålla andra kom- ponenter som är välkända inom denna teknik, såsom andra katalysa- torer, pigment, fyllmedel, dispergermedel, färgämnen och mjuknings- medel. Dessa eller andra material kan införlivas i kompositionerna före lagring eller transport till den plats där kompositionerna skall användas. 0 Det just definierade icke-flyktiga reaktiva blandade och vätskeformiga bindemedlet kan tillhandahållas i form av en bland- ning som är färdig för användning som beståndsdel i beläggnings- 10 15 25 30 35 8102296-4 9 kompositioner, där det kan utgöra hela eller en väsentlig del av bindemedlet. Förutom för framställning av det icke-flyktiga reak- tiva utspädningsmedlet eller lösningsmedelsblandningen vid de relativa monomerproportioner som har angivits ovan kan monomeren med formel I tillhandahållas i form av två eller flera blandningar med varierande proportioner av monomeren med formel I däri, t.ex. en blandning innehållande så lite som 1 viktprocent av sådan mono- av den andra icke-flyktiga reaktiva komponenten och monomer med formel I. mer och 99% en blandning innehållande så mycket som 99% Den person, som skall bereda beläggníngskompositíonen, kan där- efter blanda vätskorna för erhållande av vilka som helst relativa proportioner som erfordras för en speciell beläggníngskomposition.
Exempelvis beror den relativa andelen av monomeren med i det icke-flyktiga bindemedelsmediet på den hårdhet och seghet som eftersträvas och den grad av sådana egenskaper som bibringas beståndsdelar i kompositionen, formel I den totala komposítionen av övriga det speciella bindemedlet. Komponent (B) kommer nu att i synnerhet beskrivas mera i detalj.
Den andra komponenten (B) i de autoxiderbara kompositionerna kan vara 1. En torkande olja i sig själv, träolja, dehydratiserad ricinolja, såsom linolja, safflorolja, sojabönolja, oíticicaolja och menhadenolja eller en blandning av två eller flera sådana oljor.
Dessa oljor har inneboende autoxiderbar funktionalitet, vil- ken fungerar i närvaro av ett sickativ.
Som andra komponent i de autoxiderbara kompositionerna kan man använda filmbildande polymerer med autoxiderbar funktionali- tet. Exempel på sådana filmbildande polymerer är: 2. Omättade polyestrar eller alkydhartser med autoxíderbar funktionalitet, eventuellt tillsammans med andra icke-flyktiga polymera och/eller hartsbildande material; 3. Filmbildande kondensationspolymerer akrylat- eller metakrylatfunktionalitet som ändgrupper eller ut- skjutande grupper, såsom: (i) lsocyanatprepolymerer utan några fria NCO-grupper, t.ex. sådana från polyetrar eller polyestrar och ett organiskt poly- isocyanat kopplat med ett hydroxialkylakrylat eller -meta- modifierade med krylat, (ii) Akrylsyra- eller metakrylsyraestrar eller hydroxiändavslu- ._ ..._......____..._._.____.,_._..>» V 10 15 20 30 35 8102296-4 e10 tade polyetrar eller polyestrar, (iii) Hartsbildande diepoxider (epoxiharter) med akrylsyra eller metakrylsyra tillsatt över epoxidubbelbindningarna, (iv) Akrylat- (eller metakrylat) funktionella polyestrar fram- ställda av epoxíderade oljor (t.ex. sojabönolja) och akryl- eller metakrylsyra. I 4. Olefiniskt omättade, filmbildande vinyladditionspolymerer, dvs. sådana med sådan autoxiderbar funktionalitet i huvudkedjan el- ler som en utskjutande grupp, såsom: (i) Vinylpolymerer med allylisk funktionalitet, vilket häri gene- riskt definieras som I3=C=C-CH=:Z, bland konkreta exempel kan nämnas sampolymerer av DCP(M)A, allylakrylat eller allylmet- akrylat, butadien eller allyl- Cellosolve(met)akrylat samt de lösliga smältbara, oförnätade vinyladditionshomopolymererna och -sampolymererna av monomeren med formel I eller II; Vínylpolymerer med utskjutande torkande olja-funktionalitet, såsom de som omtalas i de amerikanska patentskrifterna 3 759 915 och 3 590 016 samt i den belgiska patentskriften 183 434.
Förutom den just nu omtalade typen av polymerer för använd- (ii) ning som andra komponent i de autoxiderbara kompositionerna kan man använda andra vinylhartser som i sig själva saknar nämnvärd innebo- ende autoxiderbar funktionalitet. Sistnämnda typ av polymer kan ha en molekylvikt inom ett brett område från så lågt värde som ca 20 000 till så högt värde som 350 000, under det att den först- nämnda typen vanligen har låg molekylvíkt inom området från ca 500 till 15 ooo. h Andra material, som kan användas som komponent (B) ovan, inne- fattar sålunda: 5. Polyisocyanater och därmed besläktade material, såsom iso- cyanatmodifierade alkydhartser, isocyanatmodifierade torkande oljor och isocyanatändavslutade prepolymerer. Enligt ett alternativ, vidvilket denna klass av material användes, åstadkommes en komposi- tion innefattande komponenterna (A), (C) och eventuellt (D), enligt ovanstående definition, samt som komponent (B) ett polyisocyanat, företrädesvis ett diisocyanat, eventuellt tillsammans med en för- ening ínnehållande aktivt väte. 6. såsom vinyllösningspolymerer, polyvinylacetaler och klorerat gummi.
Icke-vattenbaserade termoplastiska vinyladditionspolymerer, 10 25 30 35 8102296-4 11 Dessa polymerer är vanligen lösta i ett organiskt lösningsmedel. 7. Vattenbaserade vinyladditionspolymerer. Dessa polymerer kan vara vattenlösliga eller vattenolösliga och är företrädesvis akrylemulsionspolymerer.
Monomerkomponenten (A) kan användas tillsammans med eller utan en liten mängd av ett lösningsmedel så att det bildas en lösning av en polyester med maleat-fumarattyp av omättnad och/eller torkande olja-omättnad, såsom en oljemodifierad alkyd, eventuellt med en annan polymer och/eller hartsbildande kondensat. Reaktionen mellan monomeren och alkyden, i närvaro av ett sickativ, kan åstadkommas genom att kompositionen i form av en beläggning exponeras för nor- mala atmosfäriska betingelser. Resultatet är en solid film med en önskvärd kombination av egenskaper. Kompositionerna kan innehålla olika tillsatsmedel, såsom pigment, fyllmedel, mjukningsmedel och färgämnen. I fallet kompositioner med 100% fastämneshalt, dvs. kom- positioner som inte innehåller något annat lösningsmedel än den reaktiva monomeren, åstadkommes lufttorkning till fast tillstånd utan att man behöver avdriva något lösningsmedel, varigenom man reducerar luftföroreningar och förluster.
Komponent (C) innefattar vilket som helst polyvalent metall- innehållande komplex eller salt som katalyserar den oxidativa härd- níngen av torkande oljor eller med torkande olja modifierade alkyd- hartser. Exempel på torkmedel eller sickativ är olika polyvalenta metallsalter innefattande kalcium, koppar, zink, mangan, bly, ko- bolt, järn och zirkonium som katjon. Enkla oorganiska salter är användbara, såsom halogeniden, kloriden, nitratet, sulfatet. I de fall då bindemedlet är av organisk natur, är det dock ofta lämp- ligt att använda salter av organiska syror, såsom acetylacetona- tet, acetatet, propionatet eller butyratet. Torkmedlen kan också vara komplexa reaktionsprodukter av metalloxider, acetater eller borater och vegetabiliska oljor. Generellt gäller att de mest an- vändbara torkmedlen eller sickativen är salter av naftensyror el- ler av alifatiska syror med 8-30 kolatomer. Exempel på den alifa- tiska eller fettsyrakomponenten eller anjonen av sickativsaltet är den från naftensyror, hartssyror, talloljefettsyror, linolje- fettsyror, 2-etylhexansyra, laurinsyra, palmitinsyra, myristin- syra, stearinsyra, oleinsyra, linolsyra, linolensyra, behensvra, cerotín- syra montansyra och abietinsyra. Föredragna sickativsalter är de av kobolt och mangan, såsom koboltoktoat, koboltnaftenat samt 8102296-4 10 15 20 25 30 35 12 manganoktoat och -naftenat. Blandningar av olika sickativ kan användas. De síckativ som omtalas i "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, volym 5, sid 195-205, publicerad av Interscience Encyclopedia, Inc., N.Y. (1950) kan användas.
Sickativet kan sättas till kompositionen före lagring, förutsatt att man förhindrar tillträde av syre till behållaren, eller också tillsättes en flyktig stabilisator för att inhibera eller förhindra sickativets oxiderande verkan. I sistnämnda fall bör behållaren naturligtvis tillslutas för att inhibitorn inte skall förflyktigas. Stabilisatorn bidrar till att förhindra en alltför tidig polymerisation av kompositíonen, och den bör vara tillräckligt flyktig i en tunn film av kompositionen så att ett framkallande av fílmegenskaper inte retarderas i nämnvärd utsträck- ning. Tillsats av en sådan stabilisator kan vara väsentlig, spe- ciellt om lång stabilitet och brukstid erfordras för kompositionen.
Stabilisatorn innefattar företrädesvis en flyktig keton-oxim erhållen av en keton med 3-10 kolatomer eller en aldehyd-oxim här- ledd från en aldehyd med 1-10 kolatomer. Konkreta exempel på så- dana oximer är metyletylketon-oxim, metylbutylketon-oxim, 5-metyl- -3-heptanon-oxim, cyklohexanon-oxim och butyraldehyd-oxim.
Vanligen innefattar sickativet från 0,0005 till 2 viktpro- cent metall räknat på monomerkomponenten (A). Stabilisatorn utgör, när den användes, från 0,1 till 2 viktprocent av komponent (A).
När komponent (B) emellertid innefattar ett material med autoxider- bar funktionalitet såsom en torkande olja, ett alkydharts eller en omättad polymer såsom beskrives häri, kan ytterligare sickativ erfordras, och det är i detta fall lämpligt att sickativet utgör från 0,0005 till 2 viktprocent räknat som metallhalt på komponen- terna (A) och (B). På liknande sätt är det i ett sådant fall när stabilisator användes lämpligt att stabilisatorn utgör från 0,1 till Z viktprocent av komponenterna (A) och (B).
I nedanstående beskrivning diskuteras komposítionerna under rubriker som hänför sig till en speciell typ av komponent (B), varvid det är underförstått att var och en av sådana kompositioner kan modifieras, om så önskas, genom att man införlivar pigment, färgämnen, dispergermedel och andra beståndsdelar som vanligen an- vändes för att avpassa komposítíonen för en speciell användning.
Eftersom alkydhartset (punkt Z) på listan av självoxiderbara film- typ av polymer för användning bildande polymerer är en väsentlig 10 15 20 25 30 35 81Û2296-4 13 i kompositíonerna, diskuteras det först och representerar ett generellt mönster för kompositionerna innehållande de andra ma- terialen som hela komponent (B) eller en del därav. 2. Alkydharts Som alkydharts kan man använda vilken som helst alkyd med omättnad som kan härledas från användning av (1) en o,ß-eteniskt omättad dikarboxylsyra, såsom fumarsyra eller maleinsyra, som en del av eller utgörande all polykarboxylsyrakomponent i alkydhart- set och/eller (2) en omättad fettsyra eller omättad olja med torkande eller halvtorkande egenskaper. Exempel på aromatiska polykarboxylsyror, som kan användas för framställning av poly- estern eller alkyden, är o-ftalsyra eller ~anhydrid, tereftal- syra och isoftalsyra. Alifatiska dikarboxylsyror kan användas, vilka har minst fyra kolatomer och upp till 36 till 40 kolatomer eller mera. De díbasiska syrorna är företrädesvis sådana, vari karboxylgrupper är åtskilda medelst osubstituerade mättade eller omättade alifatiska kolvätegrupper, även om sådana grupper kan vara substituerade med hydroxylgrupper, såsom i makánsyra, eller också med halogenatomer, såsom klor. Exempel på alifatiska di- karboxylsyror (i antingen syra- eller anhydridform), som kan an- vändas för framställning av de omättade alkyderna, innefattande ovannämnda oljemodifierade alkyder, är adipinsyra, maleinsyra, fumarsyra, pimelinsyra, korksyra, azelainsyra och sebakinsyra.
Användbara är även olika kommersiellt tillgängliga kvaliteter av en dimersyra erhållen genom polymerísation av linolsyra såsom beskrivs i den amerikanska patentskriften 2 482 761 och i J. Am.
Oil Chemísts Association 24, 65 (1947). Sammansättníngen för en sådan dimersyra (saluförd under varubeteckningen "Emery 955"- -dimersyra) beskrivs i H.F. Payne, "Organic Coating Technology", vol. I, sid 275-7, John Wiley & Sons, Inc. N.Y. 1954, och denna innehåller uppenbarligen en mindre andel trimerer med 3 karboxyl- grupper. De relevanta avsnitten från dessa tre referenser upptas härmed i föreliggande ansökan. De för framställning av alkyden använda polyolerna kan ha från Z till 6 hydroxylgrupper och från 2 till 8 kolatomer, såsom etylenglykol, dietylenglykol, glycerol, propylenglykol, erytritol och pentaerytritol.
Typiska torkande oljor, som kan användas som oljemodifie- rande komponent i en oljemodifierad alkyd, är mono-, di- och tri- -glycerider av högre fettsyror med relativt hög grad av omättad, 10 15 20 25 30 35 8102296-4 14 såsom linolja, safflorolja, träolja, sojabönolja, dehydratiserad ricinolja, oitícícaolja och menhadenolja. Alkyden kan innehålla kombinerad däri en eller flera sådana torkande oljor, vare sig de är av triglycerid-, monoglyceríd-, diglyceridtyp eller motsva- rande karboxylsyra eller -anhydrid, Användningen av uttrycket "torkande" olja avser i föreliggande fall att innefatta sådana oljor, vare sig de är av naturligt eller syntetiskt ursprung, som kännetecknas av reaktivítet gentemot syre för bildning av härdade fasta produkter. Uttrycket är även avsett att innefatta de s.k. "semitorkande" eller halvtorkande oljorna, vilka på grund av lägre grad av omättnad härdar långsammare än de typiska torkande oljor som vanligen användes inom färg- och lackindustrín. De oljemodifie- rade alkyder, som är lämpliga för användning i kompositionerna är sålunda sådana, vari åtminstone en del av de oljemodifierande egen- skaperna åstadkommas med en torkande (eller halvtorkande) olja. De använda alkyderna kan vara lång-, medium- eller kortoljeprodukter.
Kortoljealkyderna har vanligen från ca 42 till 50 viktprocent olja per från 45 till 39 viktprocent av den disyra som användes för framställning av alkyden; mediumoljealkyderna innehåller från 53 till 61 viktprocent olja per från 36 till 30 víktprocent av di- syran, och långoljealkyderna innehåller från ca 64 till 70 vikt- procent olja per från 28 till 23 viktprocent disyra. Företrädesvis användes de mediumoljemodifierade alkyderna och de långoljemodifi- erade alkyderna i kompositionerna. Sådana oljemodifierade hartser går vanligen att anpassa till lufttorkning, medan de kortoljemodi- fierade alkyderna vanligen kräver upphettníng eller bränning för att de skall härda.
Företrädesvis innefattar de komponenter som bildar bindemed- let i en alkydbeläggningskomposítion: (A) Reaktiv icke-flyktig monomer innefattande minst en förening med formel I,ännu hellre med formel II.
(B) Ett alkydharts med minst en omättad komponent vald bland (1) rester eller enheter av maleinsyra- eller -anhydridtyp eller fumar syratyp och (2) rester eller enheter av typen torknnde olja. _Andelen av den reaktiva monomerkomponenten (A) kan variera från 5 till 75 vlktprocent av totalvikten av komponenterna (A) och (B).
Föredragna kompositioner innehåller dock komponent (A) i en mängd av 10 15 25 30 35 w 8102296-4 från 25 till 60 viktprocent av (A) + (B). _ Förutom dessa bindemedelskomponenter kan alkydbeläggningskomposi tionerna även innehålla ett flyktigt lösningsmedel i en mängd av upp till ca 30 viktprocent, men företrädesvis inte över 20 viktprocent, av hela vikten av den färdigberedda beläggningskompositionen, och de kan dessutom, såvida inte en klar beläggningsfilm önskas, innehålla ett pigment och/eller fyllmedel, ett dispergermedel för detta och/elle andra material, som vanligen användes i färger, lacker och liknande beläggningskompositioner.
Man kan även införliva olika termoplastiska additions- eller kondensationspolymerer i sådan grad att de är kombinerbara med de övriga komponenterna i kompositionen. I stället för termoplastiska additionspolymerer kan värmehärdande kondensat, såsom aminoplaster eller fenoplaster, användas, och även i detta fall i sådan omfattning att de är kombinerbara med övriga komponenter. Generellt gäller att mängden av sådana ytterligare polymerer och/eller kondensationsproduk~ ter kan vara från ca 0,5 till 25 viktprocent räknat på totalvikten av (A)+(BL Bindemedlet i de ovan beskrivna kompositionerna består vanligen av komponenterna (A) och (B) (samt vilka som helst additions- och/elle kondensationspolymerer som Just omtalats), och bindemedlet består av dessa komponenter och lösningsmedel, om sådant införlivas. Vad beträf- far dessa komponenter är de föredragna relativa förhållandena mellan dessa följande: -Per l00 viktdelar av komponent (B) kan mängden av monomerkompo- u nenten (A) vara från 15 till 300 viktdelar, företrädesvis från 25 till 150 viktdelar.
I föredragna beläggningskompositioner förlitar man sig í första hand på komponent (A) då det gäller att åstadkomma den önskade visko- siteten för appliceríng av beläggningskompositíonen (t.ex. genom doppning, med hjälp av borste, genom sprutning eller rullbeläggning), varigenom man använder liten mängd eller ingen mängd alls av flyktigt lösningsmedel vid framställningen av beläggningskompositionen, vilket innebär att man framställer kompositioner med en fastämneshalt av från 70 till 100% i den meningen att hela bindemedlet i kompositionen härdas till bildning av den fasta beläggningen utan att man behöver avlägsna någon nämnvärd mängd av ett flyktigt organiskt lösningsmedel därifrån under härdningen. Genom att undvika flyktiga organiska lös- ningsmedel undviker man brand- och toxicitetsrlsker för personer som 8102296-4 10 15 20 25 30 16 arbetar med kompositionerna samt behov av lösningsmedelsåter- vínningssystem. 3. (1) Uretan-olja, polykarbamid eller polyuretankondensat ej innehål- lande några fria NCO-grupper Exempel på kondensat utan några fria isocyanatgrupper (NCO- -grupperí vilka kan användas som komponent (B), innefattar de uralky- der och uretanoljor som innehåller torkande olja-funktionalitet.
Lämpliga exempel beskrivs i J.H. Saunders och K.C. Frisch, Polyurethanesz Chemistry and Technology, del II, Interscience Publishers, (N.Y., 1964), såsom i kapitel X, Coatings, sid 453 och följande. Andra lämpliga exempel på uretanpolymerer, som kan användas som komponent (B), är de prepolymerer av polyisocyanater med poly- hydroxi- eller polyaminoföreningar vari alla kvarvarande fria NCO- -grupper har reagerats med ett hydroxialkylakrylat, såsom hydroxi- etyl(met)akrylat.
Sistnämnda produkter kan benämnas (met)akrylerade polyuretan- eller polykarbamidkondensater. Exempel på polyoler, som kan användas för. framställning av polyestrar, polyetrar, polyeteramider eller Ä polyesteramider, vilka kan reageras med diisocyanater och därefter (met)akryleras, är trimetylolmetan, erytritol, pentaerytritol samt diolerna, etylenglykol, propylenglykol, trimetylenglykol, dietylen- glykol; pentametylenglykol, hexametylenglvkol, dekametylenglykol, dodekametylenglykol, pentaglykol och 1,12-oktadekandiol.
Exempel på polykarboxylsyror som kan användas för att med ovan- stående polyoler framställa polyestrarna, är malonsyra, bärnstenssyra, glutarsyra, adipinsyra, azelainsyra, sebakinsyra, ftalsyra, iso- ftalsyra och hexahydrotereftalsyra.
Exempel på aminoalkoholer, som kan användas för framställning av polyeteramider eller polyesteramider, är 5-amínopentanol-l, 6-amino-5-metylhexanol-l, etanolamin, 5-aminopropanol, 4-aminobutanol, 6-aminohexanol och 10-aminodekanol. Exempel på diaminer är etylendi- amin, hexametylendiamin och dekametylendiamin.
Framställningen av sådana polyetrar, hydroxiändavslutade poly- estrar och hydvoxiändavslutadu polyesteramídov är känd. Dessa konden- sat har vanligen en molekylvikt av från 500_till 12.000 före reak- tion med ett polyisocyanat och efterföljande (met)akrvlering av alla fria NCO-grupper. J Vilket som helst lämpligt polyisocyanat kan användas, t.ex. hexametylendiisocyanat, tolylendiisocyanat och oktametylendiisocyanat. 10 15 20 25 30 35 8102296-4 17 Reaktionen mellan det hydroxiändavslutade kondensatct, t.ex. polyestern, och polyisocyanatet är känd, och den efterföljande reak- tionen av de fria NCO-grupperna med ett hydroxJnlkyl(met)akrylat kan utföras enligt känd teknik. 3. (ii) (Met)akrvlsvraestrar av hydroxiändavslutade polvetrar eller golyestrar. r Enligt en annan variant kan alkydhartskondensatet er- sättas med den ester som erhålles genom esterifiering med akrylsyra eller metakrylsyra av ett hydroxiändavslutat polyeterkondensat eller hydroxiändavslutad polyester eller alkyd härledd från mättade poly- oler och, i fallet polyestrar, mättade polykarboxylsyror.
Samma polyoler och disyror som omtalats under 3.(i) ovan kan användas för framställning av det hydroxiändavslutade polyeterkonden- satet eller det hydroxiändavslutade polyesterkondensatet och vilket som helst alkydkondensat med fri hydroxylfunktionalitet och erhållet genom kondensation av mättade polyoler och mättade polyestrar kan an- vändas.
Framställningen av sâdana polyetrar, och av de hydroxiändavslu~ tade polyestrarna, genom användning av hydroxylfunktionaliteten i överskott 1 förhållande till karboxylfunktionaliteten är känd. I all- mänhet kan molekylvikten för polyetrarna eller för polyestrarna vara från 500 till 12.000 eller möjligen ännu högre.
De fria hydroxylgrupperna hos polyetern eller hos polyestern esterifieras med akrylsyra eller metakrylsyra eller med en blandning därav på känt sätt för framställning av den (met)akrylerade polyetern eller polyestern. 5. (iii) (Met)akrvlerade epoxihartser.
Vid denna variant innefattar komponent (B) ett harts- bildande epoxiharts (diepoxid) vari epoxigrupperna har reagerats med akrylsyra eller metakrylsyra. , 3. (iv) §Met2akrylerade golyestrar av epoxiderade oljor.
Enligt denna variant innefattar komuonent (B) en epoxi- derad olja med från 10 till 18 kolatomer i varje fettsyrakedja av glyceriden vari epokigrupperna har reagerats med akrylsyra eller met- akrylsyra till bildning av en polyesterreaktionsprodukt.
Vid denna variant är komponent (B) härledd från vilken som helst omättad glycerid som har åtminstone en omättad fettsyra- kedja med 10-18 kolatomer, och som företrädesvis har 3 sådana kedjor, med tillräckliga ställen för omättnad för att medgiva ett införli- 10 15 20 25 30 35 8102296-4 18 vande av minst en epoxigrupp i varje kedja. Exempel på användbara omättade glycerider är: olivolja, sojabönolja, bomullsfröolja, palm- olja, menhadenolja, linolja och safflorolja. Framställningen av dessa reaktionsprodukter beskrivs i de amerikanska patentskrifterna 3 125 592, 3 H50 613 och 3 878 077. 0. (i) Filmbildande vinyladditionspolymerer med allylisk omättnad.
Vid denna variant är en av de väsentliga beståndsdelarna av bindemedlet i beläggnings- och/eller impregneringskompositionerna _ en filmbildande vinyladditionspolymer med en "allylisk" typ av omätt- nad, vilken kan föreligga i huvudkedjan eller i en ändställd eller utskjutande grupp på polymerkedjan. Exempel på sådana polymerer är polymerer av dicyklopentenyl(met)akrylat, allylakrylat eller -met- akrylat, allyl-Cellosolve-akrylat eller metakrylat eller av butadien.
Dessntom kan vinyladditíonshomopolymererna och -sampolymererna enligt uppfin- ningen, dvs, av en reaktiv monomer med formel I eller II falla inom denna kategori. , De linjära additionshomopolymererna och -sampolymererna (med andra monoeteniskt omättade monomerer med en enda grupp H2C=C<:) erhålles ge nom vinyladditionspolymerisation som kan tillskrivas omättnaden i R-gruppen, såsom i fallet omättad kol-kolbindníng i dessa R-substitu- enter, t.ex. i metakrylatet, fumaratdiestern, maleatdiestern och D itakonatdiestern. De relativa förhållandena mellan monomeren med formel I eller II och den andra monomeren eller de andra monomererna i en sampolymer kan variera från 1:99 till 99:l uttryckt som vikt- förhållande, varvid det föredragna området är från 20:80 till 80:20.
De linjära additionshomopolymererna framställes lätt med hjälp av anjoniska polymerisationskatalysatorsystem, varvid stället för omått- nad i femringen hos föreningen med formel I eller II lämnas intakt.
De linjära additionssampolymererna erhålles företrädesvis genom lös- ningspolymerisation eller genom vattenbaserad emulsionspolymerisation under användning av en fríradikalinitiator.
Denna typ av filmbildande polymer innehåller, genom närvaron av den.allyliska omättnaden, självoxiderbar funktionalitet, vilken alstrar ett radikalflöde i närvaro av ett sickativ och syre, vilket i sin tur resulterar i samreaktion och förnätning av vinylpolymeren medden reaktiva monomeren innefattande en förening med formel I eller g II.
Filmbildande vinyladditionspolymerer med torkande olja- -funktionalitet.
Enligt denna variant innefattar komponent (B) en poly- 4. (ii) mer, vars kedja innehåller grupper eller radikaler härledda från tor- 10 15 20 25 30 35 8102296-4 19 kande oljor. Sådana polymerer med utskjutande funktionalitet beskrivs 1 de amerikanska patentskrifterna } 759 9l5_och 3 590 016 samt 1 den belgiska ansökningen 183 434. Innehållet i nämnda patentskrifter och nämnda patentansökan upptas härmed 1 föreliggande ansökan.
Funktionaliteten i form av torkande olja bibringar filmbildaren självoxiderbara egenskaper, och därigenom åstadkommas i närvaro av ett sickativ och syre samreaktion och förnätning av vinylpolymeren i kom- ponent (B) med den reaktiva monomerkomponenten (A).
Föredragna bland dessa polymerer är sådana som innehåller ut- skjutande grupper med formeln: 9 fe -c-o-R5-N-c-R5 '(v)“ vari H3 är en (C2-C18)-alkylengrupp, Ru är H eller (Cl-G8)-alkyl, och R5 är en lufthärdbar radikal härledd från en torkande olja.
R5 är företrädesvis härledd från minst en av följande oljor: linolja, träolja, tallolja, safflorolja, isanoolja, sojaolja, dehydra- tiserad ricinolja, maleiniserad eller fumariserad linolja, oiticica- olja, palmolja, jordnötsolja, majsolja, valnötsolja, menhadenolja, dehydrerad rioinolja och bomullsfröolja. 5. Polygretankompositioner.
Olika beläggningskompositioner där man använder polyisocyanat- funktionalitet för framställning av polykarbamid- eller polyuretan- produkter är kända. Exempel på sådana kompositioner är de isocynat- modifierade alkydhartserna, ibland benämnda "uralkyder", och de isocyanatmodifierade torkande oljorna, vilka vanligen benämnes 'Hiz-etanoigor", vilka hävdar med ett torkmeaei eller siekativ 1 när- varo av syre i luften, och isocyanatändavslutade prepolymerer, som härdar i närvaro av fukt i vanlig omgivande luft. Förutom dessa väsentliga typer av enkomponentsystem finns det flera viktiga modi- fikationer av den isocyanatändavslutade prepolymeren, speciellt så- dana vari man införlivar, kort före användning av kompositionen, en hartsbildande polymer eller kondensat innehållande aktivt väte, såsom 1 amino- eller hydroxylgrupper, och/eller en katalysator (t.ex. ett organotennsalt) för accelerering av härdningen, antingen för de ovan omtalade fukthärdbara enkomponentsystemen eller de system vari en ytterligare hartsbildande komponent med aktivt väte användes. De vik- tiéaste kända polyuretanbeläggningskompositionerna (och deras fram- 10 15 20 25 35 8102296-4 20 ställning) vilka har avseende på föreliggande, beskrivs och diskuteras mycket omfattande i kapitel X, Coatings, sid 453-607, speciellt sid 456-601, i J.H. Saunders och K.C. Frisch, Polyurethanes: Chemistry and Technology, del II, lnterscicnce Publishers, (N.Y., 1904).
Det harwnu befunnits, att de m0n0mCr& W vätskoffia med fgpmelfïeller II ovan, eventuellt tillsammans med de öv- riga icke-flyktiga monomerer som beskrivits ovan, uppvisar utomordent- lig kombinerbarhet med organiska polyisocyanater, med prepolymerer därav med polyhydroxi- eller polyaminföreningar och med reaktionspro- dukter av polyisocyanater pà andra organiska föreningar, såsom alkyder och torkande oljor, t.ex. "uralkyderna“ och "uretanoljorna" omtalade ovan. Det har också konstaterats, att dessa högkokande, icke-flyktiga monomera vätskor är användbara i beläggningskompositioner av iso- cyanattyp för att reglera viskositeten med relativt liten tillsats eller ingen tillsats alls av flyktigt organiskt lösningsmedel. Dessa monomera vätskor är reaktiva i närvaro av ett torkmedel eller sicka- tiv och kan förbättra egenskaperna hos de färdiga beläggningsfilmerna.
Monomerkomponenten (A) tillhandahåller en mekanism, medelst vilken viskositeten hos beläggningskompositionen kan regleras för att be- läggningskompositionen skall bli lämplig för applicering på olika sätt, såsom genom sprutning eller med hjälp av borste, med eller utan ytterligare användning av begränsade mängder av flyktigt lös- ningsmedel. Det minskade kravet på flyktigt lösningsmedel gör att miljöaspekten i samband med framställning och användning av belägg- ningskompositionerna förbättras, under det att dessa monomera materia] tillsammans med andra reaktiva komponenter förbättrar filmegenskaperna utan att försämra de egenskaper som normalt önskas och uppnås med be- läggningskompositioner av polyuretantyp.
Beläggníngskompositióner kan framställas, vilka inne- fattar (a) ett icke-flyktigt reaktivt flytande monomert material vilket som huvudbeståndsdel eller enda beståndsdel innefattar minst en förening med formel I eller II'ovan (b) ett polyisocyanat eller en iso cyanatmodifierad torkande olja, med eller'utan (c) en organisk före- ning med ett flertal grupper innehållande reaktivt väte, såsom detta definieras enligt Zerewitinoffmetoden beskriven i Kohler et al, J. Am.
Chem.-Soc. 40, 2181-8 (1927), eller en "oxazolidin"grupp som i när- varo av fukt är reaktiv med isocyanatet för komponent (b).
En mångfald olika polyfunktionella isocyanater, d.v.s. iso- 10 15 20 25 30 21 8102296-4 cyanater med minst två grupper -NCO, kan användas i kompositionerna, och i huvudsak vilket som helst isocyanat med två eller flera grupper -NCO, som reagerar med en aktiv väteatom i en organisk förening i när- varo av fukt, kan användas. De ísocyanater, som är lämpade för använd- ning i dessa kompositioner, är välkända inom denna teknik.
Bland användbara polyísocyanater kan nämnas alífatíska isocyanater, såsom l,6-hexametylendiisocyanat; l,8-oktametylendiisp- cyanat; 1,12-dodekametylendiisocyanat; 2,2,4-trimetylhexametylendiiso- cyanat; och liknande alkylendiisocyanater; 3,5'-diisocyanatodipropyl~ eter; 3-isocyanatometyl-5,5,5-trimetylcyklohexylisocyanat; cyklopen- tylen-1,3-diisocyanat; cyklohexylen-1,4-diisocyanat; metyl-2,6-diiso- cyanatokaproat; bis(2-isocyanatoetyl)fumarat; H-metyl-l,3-diisocya- natocyklohexan; trans-vinylendiisocyanat; 4,4'-metylen-bis(isocyanato- cyklohexan); mentandiisocyanat; N,N',N"-tris(6-lsocyanatohexnmetylen) biuret; bis(2-isocyanatoetyl)karbonat; och liknande karbonatdiísg- cyanater; liksom även andra kända isocyanater härledda.från alifatiska polyaminer; aromatiska isocyanater, såsom tolylendiisocyanater¿ xylylendiisooyanater; dianisidindiisocyanat; 4,4'-difenylmetandiiso- cyanat; 1-etoxi-2,4-diisocyanatobensen; l-klor-2,4-diisocyanatobensen; tris(4-isocyanatofenyl)metan; naftalendiisocyanater; fluorendiisocya- nater; 4,4'-bifenyldiisocyanat; fenylendiisocyanater; 3,3'-dimety1- -4,4'-bifenyldiisocyanat; p-isocyanatobensylisocyanat; tetraklor-1,3- -fenylendiisocyanat; 2,4,6-tribrom-1,3-fenylendiisocyanat; bis(2-iso- cyanatoetyl)bensen; diisocyanatet härlett från "dimersyra" av olika kvaliteter erhållet genom polymerisation av linolsyra (se amerikanska patentskriften 2 #82 761); vinylpolymerer innehållande isocyanatoetyl- metakrylat som en monomer eller sammonomer och prepolymerer av poly- isocyanater med polyhydroxyl- eller polyaminoföreningar, såsom pre- polymerer av 3-isoeyanatometyl-3,3,5-trimetylcyklohexylisocyanat, tolylendiisocyanat, mentandiisocyanat, 4,4'-metylen-bis(cyklohekyl- isocyanat), ä,H'-metylen-b1s(isocyanatocyklohexan) eller 2-isocyanato- etyl-6-isocyanatokaproat med polyeterpolyoler eller polyesterpolyoler.
Framställningen av isoeyanatprepolymererna användbara i komposítionenn1är'wflkänd inom denna teknik. Generellt framställes dessa prepolymerer genom reaktion av en polyol, polyeter, hydroxyländavslutad polyester, polyesteramid eller annan polyfunk- tionell förening innehållande aktivt väte med ett diisocyanat eller annat polyisocyanat, företrädesvis under användning av ett överskott ' av isocyanatet så att man erhåller en isocyanatändavslutad prepolymer-' 15 20 25 30 8102296-4 22 produkt. En noggrann beskrivning av vissa av de användbara metoderna för framställning av isocyanatprepolymererna finns i J.H. Saunders och K.C. Frish, Polyurethanes Chemistry and Technology, del II, Inter- science Publishers (New York, 1964), speciellt på sid 8-49, och i de olika referenser som omtalas av Saunders och Frisch. Andra preparativa metoder, som är kända inom_denna teknik, kan också användas.
Andra polyfunktionella isocyanater, som är användbara i kompositionerna, beskrivs i de amerikanska patentskrif- tema 3 162 664, 3 427 3146, 3 275 679, 3 352 830, 2 72_9 666, 2 76211514 3 267 122,3 281 378, 3 124 605 och 2 718 516, liksom även isocyanatei- framställda av de aminer som beskrivs 1 den amerikanska patentskrif- ten 3 256 518. Andra isocyanater, såsom de som innehåller kisel och fosfor, kan också användas vid framställning av kompositionerna.
En speciellt användbar klass av polyfunktionella alifatiska iso- cyanater är de esterisocyanater som representeras av formlerna O O (0CN)mr I °QQ"E'OQIO“É'Q3" r r _ ) . f? )mr I 'Q5' r r 9 . . )mr I 'Q,7" I I l vari m" och m"' är antingen l eller 2; Ql är diesterresten av en alkan- eller cykloalkandiol med två primära hydroxylgrupper och före- trädesvis innehållande frán 2 till 18 kolatomer, och upp till en heterosyre- eller -svavelatom; Q2 och Q är tvåvärda alkylenradikaler, företrädesvis med 1-18 kolatomer; Qu är en alkylenradikal, företrädes- vis med l-7 kolatomer, och upp till en heterosyre- eller -svavelatom; QS är en tvåvärd arylen- eller aralkylenradikal, företrädesvis med 6-18 kolatomer, Q6 är en akylenradikal, företrädesvis med 2-8 kolato- mer, och upp till en heterosyre- eller_-svavelatom; och Q? är en två- värd alkylenradikal, företrädesvis med 1-18 kolatomer. Såsom ut- trycket "alkylen" användes häri, innefattar det även "cykloalkylen".
Polyisoeyanatet är företrädesvis en isocyanatändavslutad pre- polymer av den typ som beskrivs i Saunders~Frisch ovan. 10 15 20 25 50 35 8102296-4 23 När komponenten (c) innehållande aktivt väte ingår, kan den vara en polyester, polyamid eller polyesteramid, ändavslutad med grupper innehållande en reaktiv väteatom, såsom OH, NH2, NH eller CONH, er- hállen genom kondensatlon av I. Glykoler (eller andra polyoler) och dibasiska syror II. Aminoalkoholer och dibasiska syror III. Glykoler, diaminer och dibasiska syror IV. Glykoler, aminoalkoholer och dibasiska syror V. Aminoalkoholer, diaminer och dibasiska syror VI. Aminosyror, glykoler och dibasiska syror VII. Aminosyror, aminoalkoholer och dibasiska syror VIII. Aminoalkoholer, dibasiska syror ooh hydroxikarboxylsyror IX. Diaminer och dibasiska syror. ' ' Det är fördelaktigt att vid framställningen av polymererna an- vända ett litet överskott av bestándsdelen innehållande alkbholisk hydroxyl. I Exempel på lämpliga polyoler är trimetylolmetun och erytvltol.
Exempel på lämpliga glykoler är etylenglykol, propylenglykol, diety- lenglykol, trlmetylenglykol, pentametylenglykol, hexametylenglykol, dekametylenglykol, dodekametylenglykol, 1,12-oktadekandiol och penta- glykol. .
Exempel på lämpliga dibasiska karboxylsyror är malonsyra, bärnstenssyra, glutarsyra, adipinsyra, ß-metyladipinsyra, pimelin- syra, korksyra, azelainsyra, sebacinsyra, undekandikarboxylsyra, brassylsyra, isoftalsyra, hexahydrotereftalsyra, p-fenylen-diätt1k- syra och aceton-dikarboxylsyra.
Vilken som helst aminoalkohol med minst en väteatom bunden till aminokväveatomen kan användas, varvid som exempel kan nämnas aroma- tiska aminoalkoholer, t.ex. p-hydroximetylbensylamin-, 4-hydroximetyl- -4-aminometyldifenyl- och p-aminofenyletylalkoholer; alifatiskaamino- alkoholer, t.ex. 5-aminopentanol-l:6-amino-5-metylhexanol-1,4(p- -aminofenyl)cyklohexanol, hydroxietoxietylamin och N-(ß-aminoetyl)- -N-G0-hydroxihexyl)-anilin. ' De föredragna aminoalkoholerna har formeln H0-R6-NH2 vari H6 representerar mättade tvàvärda kolväteradikaler med en kedje- längd av minst 2 kolatomer. Aminoalkoholer som faller inom denna 10 15 20 30 8102296-4 24 grupp innefattar etanolamin, 5-aminopropanol, 4-aminobutanol, 6-amino- hexanol och 10-aminodekanol. P Vilken som helst diamin kan användas vilken innehåller minst en väteatom bunden till vardera aminokväveatomen. De_föredragna di- aminerna har formeln NH2R NH2 vari R6 representerar en mättad två- värd kolväteradikal med en kedjelängd av minst 2 kolatomer, t.ex. etylendiamin, hexametylendiamin, 3-metylhexametylendiamin och deka- metylendiamin. Aromatiska diaminer, såsom m-fenylendiamin, kan emel- lertid också användas.
Vilken som helst polymeriserbar monohydroximonokarboxylsyra eller esterbildande derivat därav kan användas. De föredragna hydroxi- syrorna har formeln H0-R7-COOH, vari R7 representerar en mättad två- värd kolväteradikal, t.ex. 6-hydroxikapronsyra, 10-hydroxídekansyra och 12-hydroxistearinsyra.
Vilken som helst polymeriserbar monoaminomonokarboxylsyra eller esterbildande derivat därav kan användas, t.ex. 6-aminokapronsyra,_ 9-aminononansyra och ll-aminonndekansyra samt 12-aminostearinsyra och kaprolaktam.
Komponent (c) innehållande aktivt väte kan vara en hydroxyländ- avslutad polyester, såsom ett alkydharts med en molekylvikt inom om- rådet från ca HOOO till l2.000 erhållet genom kondensation av en (i) polyol med minst 2 hydroxylgrupper och från 2-6 kolatomer, såsom etylenglykol, propylenglykol, trimetylenglykol, glycerol, dietylen- glykol, erytritol och pentaerytritol eller blandningar därav, med (ii) en (G4-C12)-alifatisk eller aromatisk dikarboxylsyra, såsom adipin-, pimelin-, azelain-, sebacin-, glutar- och ftalsyraanhydrid eller blandningar därav, och eventuellt med (iii) en långkedjig (6-20 kolatomer) mättad eller omättad fettsyra eller en ester därav, såsom en glycerid, speciellt av den torkande eller halvtorkande typen.
En annan typ av material, som är användbart som komponent (c) innehållande aktivt väte, är en additionspolymer av en eller flera monomerer med grupper innehållande reaktiva väteatomer, såsom hydroxyl- eller aminogrupper. Exempel härpå är polymerer av hydroxylinnehållande _ monoeteniskt omättade monomerer, såsom hydroxietylakrylat eller -met- ' akrylat, 2-hydroxipropyl(met)akrylat och 3-hydroxipropyl(met)akrylat, eller sampolymerer därav med andra monoeteniskt omättade monomerer med en ändställd grupp med formeln H2C=C=íI, såsom styren, vinyl- toluen, vinylacetat, akrylnitril, akrylamid, metakrylamid, (CI-Cl8)- 10 15 25 35 8102296-4 '25 -alkylestrar av akryl- eller metakrylsyra, t.ex. metylakrylat, metyl- metakrylat, etylakrylat, etylmetakrylat, butylakrylat eller -metakry- lat, hexylakrylat eller-metakrylat, 2-etylhexyl(met)akrylat, lauryl- (met)akry1at, pentadekyl(met)akrylat och oktadekyl(met)akrylat.
Användbara är även vinyladditionspolymerer, speciellt sampoly- merer, av aminoinnehàllande monoeteniskt omättade monomerer, såsom aminoetylvinyleter, aminoetylvinylsulfid, 2-aminoetylakrylat eller -metakrylat och motsvarande 2-(monoalkyl)aminoetyl(met)akrylat. Sam- polymererna kan innehålla vilken som helst av eller ett flertal av de monoeteniskt omättade monomererna med en ändställd grupp med formeln H2C=C:Z:, såsom de som omtalades i föregående stycke.
En mångfald olika oxazolidiner kan användas som komponent (c) innehållande aktivt väte i kompositionerna enligt uppfinningen, och vilken som helst monofunktionell eller polyfunktionell oxazolidin där generellt lämplig. Vanligen har de oxazolidiner, som användes i kompositionerna,inte några aktiva väteatomer.
Med aktiva väteatomer menas väteatomer i grupper, såsom primära och sekundära amino-, karboxyl- och hydroxylgrupper, som lätt undergår reaktion med elektrofila reagens, såsom isocyanater. Kompositioner innefattande oxazolidiner utan några aktiva väteatomer har generellt sett större stabilitet eller "brukstid" än kompositioner innefattande oxazolidiner med aktiva väteatomer. Oxazolidiner som har aktiva väte- atomer och kompositioner innefattande andra material med aktiva väte- atomer kan emellertid också med fördel användas för framställning av kompositioner uppvisande tillräcklig stabilitet eller förbättrad härd- ningshastlghet 1 förhållande till tidigare kända material, vilka nya kompositioner även ger användbara fasta polymera material. När kompo- sitionerna enligt uppfinningen beskrives, användes uttrycket "oxazoli- din" för att innefatta såväl oxazolidinerna med en femring som tetra- hydrooxazinerna med en sexring samt för att innefatta föreningar med en eller flera oxazolidinringar. Föreningar med mera än en oxazolidin- ring benämnes vanligen häri polyfunktionella oxazolidiner.
Oxazolidinsubstituenterna i de föreningar som är användbara i kompositionerna kan representeras med hjälp av föliande formel: R8 //R9 >C -N :>p \\\Y (IXS 10 15 20 25 30 8102296-4 26 vari H8 är en väteatom, en fenylgrupp, en bensylgrupp eller en (C1-C12)- -alkylgrupp, och R9 är en väteatom eller en (Cl-CÄ)-alkylgrupp, eller vari R8 och R9 tillsammans med den därtill bundna kolatomen kan bilda en mättad fem- eller sexledad mättad kolring, och Y är radikalen o R10 e | C vari ' ü§ hä* n är 2 eller 5, och R n B10 och_Rll är: var för sig, väteatomer, (Cl-C12)-alkylgrupper, (C6-C10)-arylgrupper eller (Cl-Cl2)-aralkyl- eller alkaïylgrupper.
De grupper som representeras av R , R , R och R kan också ha inerta substituenter, såsom halogenatomer, alkoxigrupper eller nitrogrupper, och enligt vissa utföringsformer kan de även ha aktiva substituenter, såsom hydroxylgrupper eller amínogrupper.
Fem typer av oxazolidiner är bland de föredragna oxazolidinerna för kompositionerna:polyfunktionella polyolester- oxazolidinerl polyfunktionella polykarboxylsyraesteroxazolidiner, monofunktionella esteroxazolidiner, polymerer och samoolymerer av”- oxazolidinylalkylakrylater och -metakrylater liksom även de enkla alifatiska och aromatiska mono- och bis-oxazolidinerna.
Sålunda kan man använda: A. De oxazolidincr som omtalas 1 den amerikanska patentskriften 3 743 626, spalt 3, rad 1-23 och rad Ä?-61, bland vilka som represen- tativa uxempclluuxxfimmusz etylenglykol-bis-oxazolidinylpropionat, -oxazolidinylpropionat, etylenglykol-bis-isopropyloxazolidinylpro- pionat, butylenglykol-bis-isopropyloxazolidinylpropionat,I trimetylol- propan-tris-isopropyloxazolidinylpropionat, lauryloxazolidinylpropio- nat, steraryloxazolidinylpropionat, metyloxazolidinylpropionat, fenyloxazolidinylpropionat, pentaerytritoltetra-isopropyloxazolidinyl- l,N-butylenglykol-bis- propionat.
B. De oxazolidiner som omtalas i den amerikanska patentskriften 3 7ħ 626, spalt 6, rad 7-38, bland vilka som representativa exempel kan nämnas: e bis-oxazolidinyletyladipat, bis-oxazolidinyletylftalat, bis-oxazoli- dinyletyltereftalat, bis-oxazolidinyletylisoftalat, bis-isopropyl- 10 15 20 25 30 27 8 1 0 2 2 9 6 "' 4 oxazolidinyletyladipat, bis-isopropyloxazolidinyletylftalat, bis- -isopropyloxazolidinyletyltereftalat, bis-isopropyloxazolidinyletyl- isoftalat, bis-oxazolidinyletyl- och bis-isopropyloxazolidinyletyl- estrarna av l,l,3-trimetyl-5-karboxi-3-(p-karboxifenyl)indan.
C. Polymererna, innefattande sampolymererna, av de polymeriser- bara omättade föreningar som definierats under punkt B. ovan, såsom beskrivs 1 spalt 8, rad ll-26, av den amerikanska patentskriften 3 743 626. _ D. De monomerer och polymerer av oxazolidinylalkyl(met)akrylat- typ som bekrivs i den amerikanska patentskriften 3 037 006 och 1 spalt 8, rad 50-74, av den amerikanska patentskriften 3 743 626.
E. De oxazolidiner som omtalas i avsnittet från spalt 8, rad 75, till spalt 9, rad 35, av den amerikanska patentskriften 3 743 626, bland vilka som representativa exempel kan nämnas: 1,2-bis(l,3-oxazolidin-3-yl)etan, 1,8-bis(l,3-oxazolidin-3-yl)mentan, 1,8-bis(l,3-oxazolidin-3-yl)mentan, bis-h-(3-oxazolidinyl)fenylmetan, bis(l,3-oxazolidin-3-yl)metan, 2-nitro-1,3-bis(l,3-oxazolidin-3-yl)- propan och därmed besläktade föreningar beskrivna i den amerikanska patentskriften 3 160 634. _l,1-bis(l,3-tetrahydrooxazin-3-yl)metan, bis(1,3-oxazolidin-3-yl)toluen, bis(l,3-oxazolidin-3-yl)xy1en, 1,6-bis(l,3-oxazolidin-3-yl)h+xan, 1,12-bls(l.3-oxazolidin-3-yl)- dokekan, 2,2,4-trimetyl-l,6-bis(l,3-oxazolidin-3-yl)hexan, 3,5,s-crimetyi-i-(iß-oxazoiidin-ß-yi)-3-1,z-oxazoliaín-a-yi »necyil cyklohexan, 1,6-bis(l,3-oxazolidin-3-yl)hexen-3.
Vad som avslöjas beträffande dessa oxazolidiner och deras fram- ställning i den amerikanska patentskriften 3 TÄ3 626 från spalt 1, rad 1, t.o.m. spalt 9, rad 64, och i den amerikanska patentskriften 3 0,37 006 upptas härmed i föreliggande patentansökan. ~ Beläggningarna erhållna av kompositionerna baserade på mono- meren med formel I kan vara klara ellerifärgade alltefter önskan, ooh ett pigment eller fyllmedel kan införlivas för att göra belägg- ningen genomskinlig eller opak.
I kompositioner vari det filmbildande materialet primärt består av komponent (a) den icke-flyktiga reaktiva monomeren bestående av elle innefattande monomeren med formel I eller II och komponent (b) som före trädesvis är ett diisocyanat, kan andelen reaktiv monomer vara från 5 viktprocent till 95 viktprocent, företrädesvis från lO viktprocent till 60 viktprocent, av totalvikten av komponenterna (a) och (b).
När kompositionen emellertid även innefattar komponent (c) innehållan-' 10 15 20 25 30 8102296-4 28 de aktivt väte, kan de relativa proportionerna mellan de olika film- bildande komponenterna falla inom de generella områden, eller inom de föredragna områden, som anges i Tabell I, där viktprocenthalterna är baserade på totalvikten av de filmbildande komponenterna (a), (b) och (c). g Tabell I Komponent Generellt område Föredraget område (a) 5-95% 1of4o% (D) 5'95% 15"70% (c) 0-80% 0-70% Beroende på det speciella syfte, för vilket beläggningarna är avsedda, kan kompositíonerna innefatta ett opacifierande fyllmedel eller ett pigment eller färgämne i så låg andel som en fjärdedels viktprocent till 150 víktprocent eller mera, räknat på bindemedels- vikten i kompositionen. Exempel på sådana färgande material är flingor av metall, t.ex. stål eller aluminium, kolsvart, kopparoxider, molybdatkromorange, tfalocyaniner, såsom koppar- röd Järnoxid, kromgrönt, ftalocyanin, titandioxid, litopon, kromgult, ultramarinblått, kadmium- rött, kadmiumgult, organiska helpigment och substratpigment.
Såsom angivits ovan gör användningen av det monomera materialet med formel I (med eller utan en mindre andel av en annan icke-flyktig er) det möjligt att eliminera eller väsentligt reducera som användes reaktiv monom den mängd flyktigt, icke-reaktivt organiskt lösningsmedel eller erfordras i beläggningskompositionerna. De organiska lösnings- medel av denna typ som kan användas innefattar ketoner, såsom acetpn, metyletylketon och diokan; kolväten såsom xylen, toluen, bensen lik- som även paraffiniska eller nafteniska typer såsom lösmngsmedelsnafta, estrar såsom etyly propyl-, butyl- och amylacetat liksom även etoxi- etylacetat, butoxietylacetat och liknande eller etrar såsom butyletyl- eter. Lösningsmedlet kan innefatta en blandning av flera typer, men i alla händelser bör lösningsmedlet vara av en typ som inte innehåller aktivt väte, såsom detta bestämmas med hjälp av Zerewitinoffs metod, vilken beskrivs i Kohler et al, J. Am. Chem. Soc., 40, 2181-8 (1927), och dessutom bör det vara i huvudsak vattenfritt. ' Förutom de ovan omtalade pigmenten, färgämnena eller fyllmedlen kan också katalysatorer, antioxidanter och antiozodanter, stabilisa- torer, flytbarhetsreglerande medel eller andra eventuella beståndsde- lar införlivas i kompositionerna 10 15 Z0 25 30 35 8102296-4 29 Dessa kompositioner kan användas=för åstad- kommande av filmer, färger, lacker, fernissor, beläggningar, impregne- ringsmedel och bindemedel för såväl naturliga som syntetiska material, såsom papper, textilier, trä, plaster, metall och läder, som binde- medel för icke-vävda tyger samt för en mångfald andra tillämpningar.
För framställning av beläggningar och filmer kan kompositionerna appliceras med eller utan lösningsmedel därigenom attnde permanent eller avlägsningsbart gäutes på ett lämpligt underlag.
Olika utföringsformer av dessa kompositioner enligt uppfinningen och av de polymera material som bildas av dessa uppvisar ett antal önskvärda och fördelaktiga egenskaper. Vissa av kompositionerna, spe- ciellt sádana med enbart låg halt fria NCO-grupper, kan tillslutas i en enda förpackning sàatt icke önskvärd förtjockning eller gelning nedbringas till ett minimum under lagring om kompositionerna ute- stänges från fukt. Även när man i dessa kompositioner införlivar ett sickativ, kan tillsats av en flyktig oxim i den tillslutna behållaren göra_att kompositionernas stabilitet bibehàlles. Oximstabilisatorn kan användas i låg andel av från 0,1 till 2 viktprocent räknat på vik- ten av monomerkomponenten (a). Stabilisatorn är vanligen en flyktig keton-oxim eller aldehyd-oxim, såsom metyletylketon-oxim, metylbutyl- keton-oxim, 5-metyl-3-heptanon-oxim, cyklohexanon-oxim och butyralde- hyd-oxim. Eftersom en exponering för atmosfärisk fukt ger härdning, behöver inga ytterligare material blandas med dessa kompositioner vid Å användningstillfället,vaügenom deras hantering förenklas avsevärt; Vidare gäller att, när lösningsmedel inte införlivas i kompositionerna dessa utgör bcläggningsmaterial med extremt hög fastämneshalt. När kompositionerna användes för impregnering av läder, kan vissa av kom- positionerna ge väsentliga förbättringar vad beträffar resistens möt brott Jämfört med kända uretansystem.
Dessa isocyanatkompositioner-innehållande de båda huvudkomponen- terna (a) och (b) (utan komponent (c)) kan framställas och lagras innan de användes, om vissa försiktighetsåtgärder vidtas. Normalt bör sådan lagring ske i tillslutna behållare, till vilka luft eller syre ej ges tillträde. De båda komponenterna (a) och (b) med vilka som helst andra hjälpkomponenter som skall användas i kompositionen (andra komponenter än komponent (c) och torkmedlet) kan emellertid blandas och lagras till dess att användaren är redo att använda be- läggningskompositionen, vid vilken tidpunkt komponent (c) och ett torkmedel tillsättes med eller utan en inhibitor eller stabilisator. 10 15 20 8102296-4 so De härdade polyuretanprodukter som erhålles under användning av ett torkmedel eller sickativ innebär ett införlivande av väsentliga mängder syre i de slutliga härdade pro- dukterna. När uretanoljan användes, kan det antas att närvaron av syre såsom från atmosfären, förorsakar en reaktion av den torkande oljekom- ponenten i uretanoljan med dubbelbindningen i ringen hos monomeren med formel I och även med dess andra dubbelbindning så att det sker en samreaktion av hela grundstrukturen hos var och en av dessa reak- tanter, så att det inte finns någon nämnvärd kvarvarande mängd av monomeren med formel I som inte är kovalent bunden i den härdade pro- dukten. Uppfinningen är emellertid icke avsedd att vara begränsad till denna teori vad beträffar samverkan. När andra omättade enheter - ingår i komponent (b) och/eller (c), när denna är närvarande i kompo- sitionen, gör-användningen av torkmedlet att sådana komponenter ut- sättes för effektiv härdning, när de exponeras för atmosfären, till och med vid normal rumstemperatur. Acceleration av härdningen kan naturligtvis åstadkommas genom upphettning såsom i ett bränningssteg (t.ex. vid från 4000 till l50°C eller högre) i en ugn. Bränningstiden beror på den speciella komposition som användes och kan variera från några sekunder, beroende på filmens tjocklek, till en halv timme eller mera, I 6. Icke-vattenbaserade vinvlnartser.
Denna variant avser vissa kompositioner vari komponent (B) innefattar ett icke-vattenbaserat vinylharts.
Hartset har hög molekylvikt och löses normalt i ett organiskt lös- ningsmedel, som förflyktigas efter det att kompositionen har applice- rats på ytan av det underlag som skall beläggas. Eftersom dessa vinyl-i hartser vanligen har hög molehylvikt, är det normalt svårt att erhålla lämplig viskositet i beläggningskompositioner innehållande dessa _ utan en mycket omfattande utspädning med organiskt lösningsmedel, och det krävs dessutom att man applicerar ett flertal skikt för att man skall erhålla den önskade skyddande tjockleken. Kompositionerna som innehåller sådana vinyihartser har visat sig eliminera eller re- ducera denna svarighet. ' Bland lämpliga vinylhartser kan nämnas termoplastiska vinyl- eller ukrylpolymerlösningur, polyvinylncetnlcr och klorerad polylso- pren. Vinylhartset löses i en organisk flytande bärare, som åtminstone delvis består av en icke-flyktig reaktiv monomer inkluderande en mono- mer med formel I eller II, såsom dicyklopentenyloxíetylmetakrylat, 10 15 30 35 31 8102296-4 och i detta fall är den funktionella fastämneshalten för ett sådant beläggningssystem avsevärt mycket högre än vad som erhålles när vínylhartset löses i konventionella flyktiga lösningsmedel.
Kommersiellt tillgängliga vinylhartslackkompositioner baserade på lösningar av termoplastiska vinyl- eller akrylpolymerer, polyvinyl- acetaler eller klorerat gummi i organiska lösningsmedel ger vanligen beläggnings- eller impregneringsfilmer som ofta har begränsad hard- het och seghet och som uppvisar allvarliga brister vad beträffar en eller flera andra egenskaper. De är speciellt benägna att försämras (gulning, missfärgning, sprickbildning, krympning och andra dist0r~ tioner; nedbrytning och lätta att avlägsna) genom nötning och gnid- ning, kemiskt angrepp, speciellt av organiska lösningsmedel och alka- liska material, väderpàverkan, såsom vind, regn och strålning inklude- rande strålar av ultraviolett ljus från solen, annan naturlig strål- ning inkluderande kosmisk strålning, t.ex. röntgenstràlar, ß-strålar, 7-strålar, liksom även strålning utsänd av alla typer av artificiella anordningar, såsom i laseranordningar, röntgenmaskiner och radioaktiva material. Beläggningskompositioner för användning för framställning av fluorescensskärmar i oscilloskop, televisionsbildrör och elektron- mikroskop är exempel på kompositioner som utsättes för angrepp av strålning.
Föredragna polymera material enligt denna variant är: (i) - Termoplastiska vinyladditionspolymerer av en eller flera mono- eteniskt omättade monomerer med en enda omättad grupp med for- meln H2C=C=:I: . Dessa lösningspolymerer har vanligen en visko- sitetsmedelmolekylvikt av från 20.000 till 350.000. ' Polyvinylacetaler, speciellt polyvinylbutyral, erhållna genom omsättning av ett polyvinylaoetat under hydrolytiska beting- elser med en alífatisk (C2-08)-aldehyd, såsom acetaldehyd eller (ii) butyraldehyd. (iii) Klorerad polyisopren vari det företrädesvis i polymeren finns kombinerat 64-65 viktprocent klor. Även om materialet vanligen kallas klorerat gummi, är det inte ett gummimaterial utan en hård, skör polymer.
Samtliga tre av dessa polymerklasser, inom det under punkt (i) ovan angivna molekylviktsomràdet är lösliga i organiska lösningsmedel.
Lackbeläggningskompositioner enligt denna variant kan vara base- rade på användning av ett flyktigt organiskt lösningsmedel och kan in- 10 15 20 25 30 30 8102296-4 32 nehålla ett eller flera lösningsmedel, såsom aromatiska eller allfa- tiska kolväten, såsom lacknafta, bensen, toluen och xylen; ketoner, såsom aoeton och metylisobutylketon; etrar, såsom etyleter och dioxan, samt halogenerade kolväten, såsom kloroform, etylendiklorid och per- kloretylen.
Det har befunnits, att monomerer med formel I uppvisar en an- märkningsvärd kombinerbarhet med denna typ av polymera material och att de kan användas för att ersätta en väsentlig andel av eller till och med alla de konventionella lösningsmedel som användes vid fram- ställning av beläggningskompositioner baserade på sådana polymerer, om man också i beläggningskompositionen införlivar ett torkmedel eller sickativ och företrädesvis en flyktig stabilisator för att inhibera lufttorkning av beläggningskompositionen innehållande torkmedlet till dess att den har applicerats på det underlag som skall beläggas eller impregneras. Ett införlivande av monomerer med formel I i dessa lack- kompositioner underlättar också en snabb avgivning av lösningsmedel och en snabb torkning och påskyndar utvecklingen av glastillstànd, speciellt när de erhållna beläggningarna torkas vid rumstemperaturf I dessa kompositioner kan komponent (A), den reaktiva monomeren, utgöra från 5 till 70 viktprooent, företrädesvis från lO till 60 vikt- procent, av den sammanlagda vikten av komponent (A) och komponent (B), vinylhartset. Mängden av det metalliska torkmedlet (C) kan vara från 0,0005 till 2 viktprocent räknat som metallhalt av komponenterna (A) och (B). 7. Vattenbaserade vinyladditionspolymerer.
Den effektivitet med vilken vattenbaserade dispersíoner av emulsionspolymerer, vars partiklar är vattenolösliga, bildar en film på en yta beror på glasövergångstemperaturen för den dispergerade po- lymeren och den temperatur vid vilken beläggningen tillåtes torka.
Detta belyses tydligt 1 den amerikanska patentskriften 2 795 564.
Nämnda patentskrift_avslöjar användning av akrylpolymerer i vattenba- serade färger och beskriver hur en vattenbaserad dispersionspolymer erhållen genom emulsionspolymerisation av en eller flera monoeteniskt omättade monomerer kan ha en skenbar övergàngstemperatur av andra ordningen, eller glasövergángstemperatur, som beror på komponenterna och deras andelar i polymeren. Vissa monomerer, såsom metylmetakrylat, styren, vinylacetat, vinylklorid och akrylnitril, tenderar att ge homopolymerer som har relativt höga glasövergångsvärden (Ti). Dessa är hårda homopolymerer, d.v.s. de med ett T,-värde överstigande 2000. ...n m-...M-.n a", 10 15 20 25 30 33 8102296-4 Andra monoeteniskt omättade monomerer kan ge relativt mjuka homopoly- mcrer med ett Ti-värde av 2000 eller mindre.
Patentskriften beskriver sampolymerisution av olika hårda och/eller mJuka monomerer i förutbestämda proportioner för framställ- ning av en sampolymer med en förutbestämd glasövergångstemperatur av från väl under -40°C upp till l50°C eller högre. Beläggningar, såsom vattenbaserade färger, framställda av vattenbaserade dispersioner av dessa polymerer kan vara sådana som erhålles vid normal rumstempera- tur eller till och med vid lägre temperatur, varvid goda filmbildande egenskaper erhålles om Ti-värdet för den speciella polymeren inte är högre än omgivningens temperatur. Om polymeren t.ex. har ett Ti-värde av ca l5°C, kan beläggningar vanligen appliceras vid rumstemperatur, varvid utmärkta filmer bildas helt enkelt genom att man låter den be- lagda filmen torka i omgivande atmosfär. Om beläggningskompositionen å andra sidan som primär filmbildande komponent innehåller en emul- sionspolymer med ett Ti~värde överstigande rumstemperatur, såsom ca 35°C eller mera, kan den belagda_filmen erhållen av en sådan komposi- tion kräva förhöjda torktemperaturer för att man skall vara säker på att polymerpartiklarna koalescerar eller smälter samman på ett riktigt sätt till en kontinuerlig koherent film. Vissa polymerer kan ha en. glasövergångstemperatur som är väsentligt högre än rumstemperatur, så- som upp till 30-35°C men de uppvisar ändock förmåga att bilda en kon- tinuerlig film vid normal rumstemperatur på grund av affinitet för vatten (hydrofilicitet) hos speciella polvmerenheter, såsom vinyl- acetat. Hydrofiliciteten hos polymeren förorsakad av sådana enheter bidrar till att polymerpartiklarna koalescerar till en sammanhängande film vid en temperatur som är lägre än Ti-värdet för sådana polymerer bestämt medelst ett standardtest.
Vattenbaserade beläggningskompositioner, såsom vattenbaserade färger, vilka innehåller polymer med låga Ti-värden möjliggör en app- licering av kompositionen vid normal rumstemperatur utan att man be- höver använda ett mjukningsmedel, men det kan härvid bildas filmer som i många fall är_otil1räckligt hårda och sega efter torkning. Å andra sidan kräver användningen av polymerer med höga Ti-värden vanli- ßen närvaro av ett permanent vller flyktigt mjukningsmedel (varvid peratur för att man skall få goda kontinuerliga filmer på de belagda ytorna. Kompositionerna enligt denna utföringsfcrm kan göra att kra- vet på ett mjukningsmedel reduceras eller helt elimineras. den mjukade polymeren har ett lägre Ti-värde) eller hög torkningstem-l 10 15 20 ZS 55 8102296-4 34 Dessa nackdelar kan umdanröías genom tillsats av ett monomermateríal innehållanue monomer med formel I el,II till vattenbaserade beläggningskompositioner såsom vuttenbaserade färger. Dessa kompositioner framställs av vatten- baserade dispersioner av vinyladditionspolymerer inkluderande vatten- lösliga additionspolymerer lösta däri och vattenolösliga additions- polymerer dispergerade däri som olösliga partiklar av liten storlek, t.ex. från 0,1 till 5 eller lQ/um i genomsnittlig diameter, såsom de partiklar som erhålles genom emulsionspolymerisation.
Det har visat sig, att tillsats av en icke-flyktig reaktiv monomer med formel I ovan till dessa beläggningskompositioner under- lättar beläggningen och filmbildningen under torkning vid normal rumstemperatur. De bildade filmerna kan ha förbättrade egenskaper vad beträffar en eller flera av följande: större hårdhet, seghet, glans, lösningsmedelsbeständighet, vattenbeständighet och alkalibeständighet.
Vanligen tillsättes en mindre mängd av ett torkmedel eller sickativ, med vilket menas den typ av salt eller komplex av en fler- värd metall som vanligen användes för att påskynda oxidationen av tórkande oljor, för att accelerera härdningen av beläggningsfilmen under torkning.
Dessutom kan man genom variation av radikalen Bl reglera kom-- binationen av hårdhet (sprödhet) och mjukhet (seghet) i den härdade produkten. Valet av Rl och R kan göras för att korrelera med den spe- ciella bildningspolymeren så att man erhåller ett brett område, vad beträffar önskvärda egenskaper i slutprodukten. Sålunda ger föreningar 'na med formel I eller II en mångsidighet som tillåter en vidare använd- ning av polymerdispersionerna utan att man behöver komplettera den vattenbaserade polymeren med en med annan struktur.
På liknande sätt gäller att, när monomeren med formel I sättes till kompositioner innehållande en vattenbaserad dispersion av en emulsionspolymer med lågt Ti-värde, så att filmbildning vid rumstem- peratur skulle ske utan monomeren med formel I, de erhållna filmerna härdar och blir sega vid lufthärdning av monomerkomponenten med for- mehnl.
Enligt denna varnnm kan komponent (B) vara en vattanolös- lig vinyladditionspolymer med en skenbar övergàngstemperatur av andra_ ordningen av från -I|o°c till .15o°c, ännu hellre från 15 till 1oo°c. _ Komponent (B) kan.vara en akrylpolymer, såsom en polymer be- skriven i den amerikanska patentskriften 2 795 564, vilken innehåller enheter av.metylmetakrylat som hård monomer. Andra hårda monomerer 10 15 20 25 30 35 35 8102296-4 kan ersätta allt metakrylat eller en del av metakrylatet, såsom sty- ren, vinyltoluen, akrylnitril, metakrylnitril, vinylklorid, vinyliden- klorid och vinylacetat. En färedragen polymer är en sampolymer av minst en av dessa monomerer, såsom metylmetakrylat och ett (C¿-C18)- -alkylmetukrylut eller ett (Cl-C18)-alkylukrylat. såsom ett (Cl-C")- -alkylakrylat. I Efllißt denna variant kan komvonent (B) vara en vattenba- serad lösning av en vinyladditionspolymer där lösligheten°för polyme- ren är i huvudsak verklig löslighet på grund av låg molekylvikt eller hydrofila grupper 1 polymeren. Vinyladditionspolymerer som bildar vattenbaserade kolloidala lösningar-kan också användas.
Lösligheten hos de lösliga polymererna kan härledas från hög andel hydrofila grupper,_såsom syramerer, i syra- eller i saltform, vilka kan föreligga tillsammans med enheter av en eller flera av de ovan angivna monomererna. Exempel på sådana syror är akrylsyra, metakrylsyra, krotonsyra, itakonsyra, maleinsyra, citrakonsyra och akonitsyra. Salterna kan vara salter av ammoniak, aminer, såsom di- metylaminoetanol, trietylamin eller 2-amino-2-metyl-1-propanol eller en alkalimetall, speciellt natrium, kalium eller litium. Förutom po- lymerer innehållande höga andelar av syraenheter, såsom polyakrylsyra, polymetakrylsyra eller sampolymerer såsom sampolymerer av 15 vikt- procent metakrylsyra och 85 viktprocent butylmetakrylat, kan man an-- vända sampolymerer som innehåller hög andel amidenheter, såsom akrvl- amid eller metakrylamid, eller aminenheter, såsom homopolymerer av åoxazolidinyletylakrylat eller sampolymerer av sistnämnda aminoinne- hållande polymer med upp till 20 viktprocent metylakrylat. Vattenlös- -ligheten kan också tillskrivas enheter innehållande hydroxylgrupper, Asåsom hydroxietylakrylat eller -metakrylat, 2-hydroxipropylakrylat I eller 3-hydroxipropylakrylat. Vattenlösligheten kan även vara resul- tatet av sampolymerisation av två eller flera typer av de häri omta- lade hydrofiliserande monomererna.
'Generellt gäller att andelen av komponent (A) är användbar tillsammans med vattenbaserade beläggningssystem baserade på natur- 1 liga latexar eller syntetiska latexar framställda av butadien, kloro- pren, styren/butadiensampolymerer, akry1nitril-butadien-styrensampoly- merer och därmed besläktade syntetiska gummisystem som har låga Ti- -värden. . _ Under det att de kompositioner enligt denna variant som innefattar en vattenbaserad dispersion av en additionspolymer av v1nyl~ 10 15 20 .25 §0 35 8102296-4 ss tvn, en monomer med formel I, ett torxmeaei .och eventuellt en flyktig stabilisator kännetecknas av att de snabbt utvecklar en klibbfri film genom autoxidation, kan härdningshastigheten accelereras genom att man ersätter en del av monomeren med formeln I med en torkande olja-fett- syra eller ett salt därav, såsom ammonium- eller alkalimetall- (t.ex. natrium-, kalium- eller litium-) saltet. Denna modifikation är i realiteten tillämpbar pà var och en de häri beskrivna kompositionerna därigenom att komponent (A) kan kompletteras med den torkundc olja i syfte att yterligare accelerera härdningen av kompositionen. Detta gäller speciellt de kompositioner vari komponent (B) innehåller få eller inga autoxiderbara grupper. ' - En intressant komposition är därför en sådan som inne- fattar: g (A) monomer med formel I eller II eller en monomerkomposition såsom denna definieras häri.
(B) en vattenbaserad vinyladditionspolymer, (C) ett torkmedel, och eventuellt (D) en stabilisator och (E) en torkande olja-fettsyra eller ett salt därav.
Eftersom de vattenbaserade beläggningskompositionerna, .speciellt de pígmenterade typerna, såsom vattenbaserade färger, vanligen innehåller dispergermedel, kan den torkande olja- . -fettsyran föreligga i form av ett salt av en alkalisk jordartsmetall, t.ex. kalcium eller magnesium, men vanligen är ammonium- el1er-alkali- metallsalterna föredragna. Den grad av acceleration som kan erhållas på detta sätt beror på den andel av monomeren med formeln I som er- sättes av torkande olja-fettsyra, och även om man kan ersätta så mycket som en tredjedel eller mera med sådan fettsyra, ger vanligen ett utbyte av från l till 25 viktprocent av monomerkomponenten (A) i praktiken ett användbart område. Ett utbyte i en andel av från 5 till 10 viktprocent kan vara det mest användbara området. Exempel på tor- linolen-, linoljefettsyror, träolje~ dehydratiserad kande olja-fettsyror är: linol-, fettsyror, talloljefettsyror, sojabönoljefettsyror och ricinoljefettsyra. Eftersom beläggningskompositionerna ofta är alka- liska, kan fettsyran föreligga i saltform, speciellt som ammoniumsalt.
Beläggningskompositionerna kan naturligtvis innehålla andra mate rial, såsom avslöjas i den amerikanska patentskriften 2 795 564, bland vilka kan nämnas pigment, dispergermedel, sekvestreringsmedel, anti- -skumningsmedel, fuktbefrämjande medel, förtjockningsmedel, bakteri- 10 15 20 25 30 37 8192296-4 cider, fungicider, luktmodifierande medel och andra hartsartade mate- rial 1 dlspergerad form. De olika pigment och andra material som om- talas i nämnda patentskrift kan användas. _ Vissa föredragna utföringsformer av uppfinningen kommer nu att beskrivas mera i detalj genom följande exempel, vari samtliga delar och procenthalter avser viktdelar respektive viktprocent och samtliga temperaturer avser grader Celsius, såvida inget-annat anges.
EXEMPEL 1 (a) Metakrylatester av etylenglykolmonodicyklonentenyleter (Monomer_lal I en treliters rundbottnad trehalskolv försedd med mekanisk omrörare, termometer, kondensor med en Dean Stark-fälla, luftbubb- lingsanordning och värmemantel satsas 971,5 g (5 mol) etylenglykol- m°n°dí°Yk10PenteflYl9fieP, 473,5 g (5,5 mol) metakrylsyra, 19,0 g p- toluensulfonsyrakatalysator, 0,75 g hydrokinoninhíbitor och 1000 g Blandningen upphettas till återflödeg efter p-heptanlösningsmedel.
Under de därpå följande 6 N timmar avlägsnas 67 g (7H,ü%) vatten. timmarna fortsättes âterflödeskokningen, under det att H00 ml heptan avlägsnas så att satsens temperatur stiger till l15°C; omvandlingen är 97,82 vilken bestämmes genom vattenutvecklingen.
Råprodukten neutraliseras med H37 g (0,825 mol) 20%-ig vatten- lösning av natriumkarbonat, utspätt med 150 ml vatten, och den undre Produktfasen tvättas med 3 x 150 ml vatten Heptan avlägsnas in vacuo vattenfasen avskiljes. till dess att tvättvattnet är neutralt. för åstadkommande av ett kvantitatívt utbyte av metakrylatester. Gas- -vätskefaskromatografianalys visar att produkten innehåller ca 3~U% oreagerad alkohol. En liten andel av produkten renas genom vakuum- destíllation (kp. 115-l20°C10,l mm Hg) i närvaro av fenotiazininhi- bitor.
Analys: % Beräknat: C, 73,25; H, 8,H5; 0, 18,29 % Funnet: C, 73,N8; H, 8,88; O, 18,12.
IR-spektralanalys och NMR-undersökningar bekräftar produktens identitet. (b) Den etylenglykolmonodicyklopentenyleter som kan användas som utgångsmaterial vid den i avsnitt (a) av exempel 1 beskrivna esterifi- eringen kan vara en produkt som erhålles på följande sätt: I en tvåliters rundbottnad trehalskolv försedd med mekanisk omrörare, termometer och termostatisk kontroll, tillsatstratt och 10 15 25 30 35 '(0) 81Û2296”4 Q värmemantel ovanpå en kolvlyftanordning satsas 993,1 g (16 mol) vatten fri etylenglykol och 28,4 g (0,2 mol, 5 molprocent på dicyklopenta- dien) bortrifluorideterat. Lösningen upphettas till 1l0°C och dicykln- pentadien (528,8 g, 4 mol) tillsättes under 5 timmar, under vilken tidsperiod temperaturen hålles vid ll0-l20°C. Vid slutet av tillsats: hålles den mörkfärgade produktblandningen vid ll5°C i ytterligare 3 timmar. Gas-vätskefaskromatografianalys visar på fullständig förbruk- ning av dicyklopentadien.
Reaktionsblandningen kyles till rumstemperatur och 28 ml (0,336 mol) koncentrerad vattenlösníng av ammoniak tillsättes grad- vis följt av 150 ml vatten. Produkten upptages i 750 ml hexan och överföras till en separationstratt. Det undre skiktet innehållande ammoniakkcmplexet av BF3 och oreagerad etylenglykol får avrinna.
Produkten tvättas med 3 x ISO ml vatten så att vattenfasen blir neu- tral. Hexan avdrives in vacuo, vilket ger 696 g råprcdukt; destilla- tion vid reducerat tryck (KP. 92-93°C/0,05 mm Hg) genom en kort Vigreux-kolcnn ger 530 g (68%) klar, ljust gulfärgad vätska, som vid gas-vätskekromatografianalys visar sig vara ca 99% ren.
Homo-oligomerer av Monomer la framställd i avsnitt (a) I en 500 ml rundbottnad trehalskolv försedd med mekanisk omrö- rare, torkrör ovanpå en kondensor, kvävgasinlopp, termometer och värmemantel satsas 58,3 g toluen, 0,88 g (7,87 mmol) fast kalium-t- -butoxid, 5,8 g (30 mmol)_av eterprodukten från (b) och 52,5 g (200 mmul) metakrylatesterprodukt från del (a) enligt detta exempel l (vilken i fortsättningen kommer att benämnas Monomer la). Reaktions- blandningen upphettas till och hålles vid 90-95°C (4 timmar) till dess att mera än 95% av monomeren har förbrukats (gas-vätskekromatografi- Lösningen kyles därefter, och katalysatorn neutraliseras analys).
Den bärnstensfärgade lös- med 0,393 5 (7,87 mekv) 98%-ig svavelsyra. ningen filtreras därefter för avlägsnande av suspenderade salter genom Celite-dyna till bildning av en lätt viskös produkt (280 cP). (dl Sampolymer av 75LMA/25 Monomer la I en 500 ml rundbottnad trehalskolv försedd med mekanisk om- rörare, återflödeskondensor, kvävgasinlopp, termometer och värme-manto satsas 15 g av Monomer la, H5 g laurylmetakrylat (LMA), 120 g xylen och 0,6 g bensoylperoxidinitiator. Systemet upphettas till 80°C under kvävgasatmosfär och hålles vid denna temperatur i 5,75 timmar.
Den klara färglösa lösningspolymeren har en viskositet av 70 cP och en uppmätt fastämnesnalt (15o°c/1 tim.) av 32,175. 10 15 20 25 30 35 39 8102296-4 Sampolymer av 75 isobutylmetakrylat/25 Monomer la I en enliters rundbottnad fyrhalskolv försedd med mekanisk om- rörare, kvävgasinlopp, tillsatstratt, termometer och värmemantel satsas 70 g VM&P-nafta och upphettas till ll5°C. En lösning av 17H,4 isobutylmetakrylat (iBMA), 58,1 g Monomer la, 3,7 g av en 50%~ig lös- ning av t-butylperoktoat i luktfri lacknafta och 18,2 g VM&P-nafta framställes. En portion (155, 38,2 g) av denna lösning satsas i Dkolven, och temperaturen hålles vid ll5°C i 10 minuter. Återstoden av denna lösning tillsättes därefter gradvis under 2 timmar under det att temperaturen ll5°C upprätthålles i kolven. Efter avslutad tillsats tillsättes l,N g 50%-ig t-butylperoktoatlösning i 2H,ü g VM&P-nafta under 30 minuter och polymerisationsblandningen hålles vid denna temperatur i ytterligare 15 minuter. Den viskösa (H350 cP) polymerlösningen har en uppmätt (l50°C/1 timme) fastämneshalt av 45,8%.
EXEMPEL 2 Metakrylatester av neopentylglykolmonodicyklopentenyleter (e) (monomer 2b) . (a) Neopentylglykolmonidicyklopentenyleter framställes på samma sätt som den etylenglykolanalog som användes i exempel 1 ovan. Etylengly- kolen ersättes med 2659 g (16 mol) neopentylglykol. Produkten iso- leras genom destillation (112-ll5°d/0,2 mm Hg) i 70% utbyte. NMR an- vändes för att bekräfta sammansättningen hos föreningen. (b) Metakrylatestern (monomer 2b) framställes genom esterifieríng med metakrylsyra på det i exempel 1 beskrivna sättet. En del av pro- dukten destilleras (kp lH0°C/0,H mm Hg).
Analys: % Beräknat: C, 7N,96; H, 9,27; % Funnet: C, 7H,96; H, 9,27; NMR- och IR-spektra bekräftar produktens identitet. (c) En lösning av en sampolymer av 85% 2-etylhexylakrylat (2-EHA) och 15% monomer 2b framställes under användning av den generella procedurel från exempel l(d) under användning av 51 g 2-EHA och 9 g monomer 2b.
EXEMPEL 3 Metakrylat av l,2-propylenglykolmonodicyklopentenyleter (monomer Bb) (a) Förfarandet från avsnitt (b) av exempel 1 upprepas under använd- ning av l2l7,H g (16 mol) 1,2-propylenglykol i stället för motsvarande molära mängd etylenglykol, vilket ger 1,2-propylenglykolmonodicyklo- 0, 15,77 0, 15,77 pentenyletern. _ .____.._...-_._. _.-.._.___|' 10 15 Z0 30 35 8102296-4 40 (b) Förfarandet enligt avsnitt (a) av exempel l upprepas under an- vändning av l0Ul,5 g (5 mol) l,2-propylenglykolmonodicyklopentenyl- eter i stället för 5 mol av den homologa etylenglykolmonodicyklopen- tenyletern. En bekräftelse på föreningens sammansättning (monomer Eb) erhålles medelst elementalanalys, NMR- och IR-spektrumanalys. (c) En lösning av en homooligomer av monomer Bb erhålles under an- vändning av proceduren från exempel líc) men under användning av 6 g av eterprodukten från avsnitt (a) av detta exempel 3 och 56 g_ av monomer 3b i stället för den analoga eter och ester som användes i exempel l(c). (d) En lösning av en sampolymer av 65% butylakrylat och 351 mono- mer Bb erhålles genom att man följer förfarandet enligt exempel l(d), varvid monomererna ersättes med 35 g BA och 21 g monomer 3b.
EXEMPEL 4 Metakrylat av l,3-butylenglykolmonodicyklopentenyleter (monomer Hb) (a) Proceduren från avsnitt (al av exempel 3 upprepas, varvid 1,2- propylenglykolen ersättes med l4Ål,7 g (16 mol) av 1,3-butylenglykol. (bl Förfarandet enligt avsnitt (b) av exempel 3 upprepas, varvid den däri använda monoetern ersättes med l203,5 g (5 mol) av den 1,3-bu tylenglykolmonodicyklopentenyleter som erhålles medelst förfarandet enligt avsnitt (al av föreliggande exempel.
(G) Metakrylatet av 1,3-butylenglykolmonodicyklopentenyleter (mono- mer Hb) erhållet i avsnitt (b) av föreliggande exempel U sampolymeri- seras med 2-EHA medelst proceduren från exempel l(d), varvid man som monomerer använder H5 g 2-etylhexylakrylat och 15 g monomer Hb. Den erhållna produkten är en lågviskös lösning av en sampolymer av 75% 2-EHA och 25% monomer Hb.
EXEMPEL '5 Metakrylatester av 1,6-hexandiolmonodicyklopentenyleter (monomer 5) l,6-hexandiolmonodicyklopentenyleter framställes på samma sätt Denna mellanprodukt renas som etylenglykolanalogen i exempel l(b).
Mot- genom destillation (kp. lH7-l56°C/0,6 mm) i 65,5%-igt utbyte. svarande metakrylatester (monomer 5) framställes genom esterifiering på vanligt sätt. Infrarödspektrumet för metakrylatprodukten är i huvudsak identiskt med det för monomer la (monomeren framställd enligt exempel l(a)).
Detta metakrylat (monomer 5) homopolymeriseras medelst procedu- ren från exempel l(c) och genom att man upprepar förfarandet enligt exempel l(d) och l(e), varvid monomer 5 användes i stället för monomer 10 15 20 25 30 35 _ och 5,75 g (0,05 mol) p-toluensulfonsyra-monohydrat. 41 8102296-4 la, varvid man erhåller lösningar av (1) en sampolymer av 75% LMA och 25% monomer 5 samt (2) en sampolymer av 75% isobutylmetakrylat (iBMA) och 25% av monomer 5.
EXEMPEL 6 Metakrylatester av dietylenglykolmonodicyklopentenyleter (monomer 6) På samma sätt som i exempel 5 isoleras monodicyklopentenyletern av dietylenglykol och renas genom destillation (kp. 122-l23°C/0,15 mm) i 62% utbyte samt omvandlas till motsvarande metakrylatester (mono- mer 6). Infrarödspektrumet är i huvudsak identiskt med det för mono- mer la, medan NMR-spektrumet skiljer sig enbart genom den ytterligare adsorptionen av 3,6 ppm (singlet, C§2O-R).
Denna metakrylatmonomer 6 homopolymeriseras såsom Sampolymerer av monomer 6 med LMA resp. med iBMA erhålles i lösningar medelst procedurerna från exempel l(d) resp. l(e) under användning av motsvarande andel av monomer 6 i stället för monomer la.
Polymererna av estermonomererna från exempel 1-6 är i huvudsak lineära vinyladditionspolymerer, vilka fortfarande är lösliga och smältbara så att de bibehåller omättnaden i ringen, varigenom de kan och impregneringskompositioner som kan härdas i exempel l(c). användas i beläggnings- genom oxidation i närvaro av ett sickativ.
EXEMPEL 7 Fumarsyra-bis(etylenglykolmonodicyklopentenyl)ester (monomer 7) I en en-liters rundbottnad fyrhalskolv försedd med mekanisk om- rörare, återflödeskondensor ovanpå en Dean-Stark-fälla, termometer och värmemantel satsas 58,6 g (0,5 mol) furmarsyra, l9U g (l mol) 150 g toluen etylenglykolmonodicyklopentenyleter (exempel l(b) ), Blandningen upphettas till återflöde; efter N timmar upphör vattenutvecklingen och 18 g (1 mol) vatten har uppsamlats. Toluen avdrives in vacuo, och råprodukten upptas i dietyleter. Eterlösningen tvättas med en vattenlösning av natriumkarbonat för kylning av syrakatalysatorn och för avlägsnande av eventuellt kvarvarande karboxylsyra. Eterlösningen tvättas upprepade gånger med vatten till dess att tvättlösningen blir neutral, torkas och avdrives därefter in vacuo. ' Denna monomer 7 (fumarat-bisester) och monomer 8 (maleat-bis- estern från nedanstående exempel 8) sampolymeriseras med styren på liknande sätt till de enklare analoga dialkylfumaraterna resp. malea- 1- eller di(2-etylhexyl)estrarna, dvs. i approxi- På samma sätt som för polymererna terna, t.ex. dibuty mativt ekvimolära förhållanden. _._.___l 10 15 20 25 30 8102296-4 42 av estrarna enligt föregående exempel 1-6 bibehåller sampolymererna av ffumârat- och maleat-bis-estrarna(dvs. av monomer 7 eller av monomer 8) den ringomättnad som gör dessa sampolymerer benägna att autoxideras.
Sålunda kan beläggningskompositioner och andra typeríav kompositioner framställas av vilka som helst av dessa lineära additionspolymerer, och filmer eller andra artiklar kan framställas av sådana kompositione företrädesvis innehållande ett sickativ, och sådana artiklar kan här- das eller förnätas oxidativt genom lufttorkning eller upphettning i en atmosfär innehållande syre vid normal rumstemperatur eller för- höjd temperatur. I EXEMPEL 8 e Maleinsyra-bis(etylenglykolmonodicyklopentehyl)ester (monomer 8) Maleat-bisestern av etylenglykolmonodicyklopentenyleter fram- ställes på samma sätt som fumaratestern beskriven i exempel 7. NMR- spektrumet för maleatet skiljer sig enbart ifråga om positionen för maleatprotonerna, vilka är förskjutna uppåt fältet till 6,25 ppm.
Infrarödspektrumet uppvisar ingen väsentlig skillnad i förhållande till spektrumet för fumaratet. d d EXEMPEL 9 Metakrylatmonomererna enligt uppfinningen med formel II kan överraskande nog stabiliseras under långa tidsperioder i autoxidativa kompositioner innehållande ett síckativ med hjälp av en oxímstabilisator, under det att motsvarande akrylaterundergår en härdningsretardation, som 'blir anmärkningsvärt kännbar t.o.m. efter det att kompositionerna har fått åldras under så kort tid som en dag.
I nedanstående tabell II jämföras dicyklopentenyloxietylmeta- krylat (A) med motsvarande dicyklopentenyloxietylakrylat (B) i aut- oxidativa kompositioner innefattande 60 viktdelar av en lång olje- alkyd (30% ftalsyraanhydrid, 10% glycerol och 60% linolja), varvid 0,15 (Co(II) som sickativ och varierande mängder av en oxim-oximen av metyletylketon (MEK-oxim) användes. I 10 8102296-4 43 TABELL II Härdningstid i timmar till klibbfri yta St bilitet (mörk omgivn.) åldrad 1 dag Åldrad 7 dagar 3 i 5,5~ Lamníßaiolanm uananmzannnmiqiï (A) meta* krylat % MEK-oxim o,ou 5-17 5-17 o-18 ' o-18 ok polymer 0,1 5-17 5-17 o-18 o-18 ok polymer 0,2 5-17 5-17 0-18 o-18 ox ok 0,4 5-17 5-17 o-lö o-18 ox ox (B) akrylat % MEK-oxím 0,0U 5-17 17-2ü O-18 0-18 OK polymer 0,1 5~l7 5-17 0-18 0-lö OK polymer 0,2 5-17 17-2H 2U-42 20-H2 OK polymer 0,4 24-H6 2M-H6 H8-68 H8-68 OK spår av polymer Cm En ZaP0nk1ïbbteStan0Pdflín8 är en aluminiumremsa ca 7 5 cm x 2 5 cm I D X 0,075 cm böjd på följande sätt: 6-¶,5 cm-å När den 6,5 cmz stora sidan placeras på en klibbfri yta, kommer klibb- testanordningen att tippa över. En klibbig yta förhindrar anord- ningen från att tippa.
Vid testet placerar man den 6,5 cma stora sidan över en yta utan (O Zaponf eller med (500 Zapon) en SÖO g vikt ovanpå nämnda 6,5 cm2 stora yta. Efter 5 sekunder avlägsnas vikten, om sådan är närvarande, och om testanordningen tippar inom ytterligare 5 sekunder är ytan klibbfri. Naturligtvis innebär 500 Zapon ett mycket svårare test.
G? Prover lagrades i tillslutna och till ca 20% fyllda ampuller i mörker, och närvaron av polymer påvisades genom visuell inspektion av de tillslutna ampullerna vid slutet av den angivna tidsperioden.
Tabellen visar att i kompositioner innehållande metakrylatet (A), f 10 15 25 30 35 8102296-4 (44 0,2 viktprocent MEK-oxim ger 5 112 veckas stabilitet i omgivande , samtidigt som det inte sker någon härdningsretardation, vil- mörker n klibb- ket kan påvisas genom att man mäter den hastighet med vilke I motsats nertill erfordras mera än o,u viktpro- rbar stabilitet med mot- fria filmer bildas. cent oxim för att man skall erhålla jämfö svarande akrylat (B), under det att så litet som 0,2% oxim ger härd- ningsretardation hos åldrade prover. Effektiva stabíliseringsnivåer av den flyktiga MEK-oximen retarderar den självoxiderbara härdningen av kompositioner innehållande akrylatet (B). Denna effekt kan kon- stateras efter det att kompositionerna har åldrats under så kort tid som en dag och blir markerad efter en vecka vid rumstemperatur. 'Kom- positioner innehållande metakrylat (A) påverkas inte ogynnsamt av effektiva stabiliseringsnivåer av oxim.
EXEMPEL 10 (a) Till en portion av monomer la sättes 0,06% kobolt (II) metall Den homogena lösningen hälles i en skål till vätskan härdar till en hård men ändock seg I Ingen härdning observeras i form av naftenatet. ett djup av ca 0,25 mm. film på ca 2H timmar vid rumstemperatur. i frånvaro av torkmedel.
De monomera föreningar med formel I som framställd r 8 testas på samma sätt es i exemplen 2 till 6 liksom även monomer 7 och monome med i huvudsak liknande resultat som följd. (b) Till var och en av separata portioner.av de lineära additiona- polymerer_som erhölls i exemplen l(o), l(d), l(e), 2(c), 3(c), 3(d), U(c), 5, 6 och 7 av de olika ester-etermonomerer som framställdes i exemplen l-8 sättes 0,06% kobolt (II) metall i form av oktoatet eller 0,06% manganmetall i form av naftenatet. Vid torkning av filmer vid rumstemperatur blir de hårda och sega. (c) Till en portion av monomer la sättes kobo i en mängd som ger 0,06% metall räknat på monomer. Vätskan gjutes därefter på ståltestpaneler till bildning av en film med en tjock- På lek av 0,05 mm, vilken film tillåtes härda vid rumstemperatur.
Efter en vecka testas filmen ltnaftenat (6% Co) två dagar är filmen torr och klibbfri. beträffande hårdhet, slaghållfasthet och grad av förnätning via be- stämning av fraktioner lösliga i toluen. Prover utvärderas också beträffande väderbeständighet under användning av en Weather-Ometer (Model 60-WRC, Atlas) med Xenon-lampa. Testresultaten anges i tabell III nedan. Egenskaperna hos DCPMA och DCPA är angivna i jämförelse- syfte. 10 15 20 8102296-4 45 TABELL III Hårdhet Löslig Direkt slag Väderbe- Monomer (KHN) fraktion (kg-cm) ständighet la 15 0.13 2,3 Lätt ytfrost efter 150 timmar ncPMA 214 0,146- 2,3 sönder-delas till 2 pulver efter 75 timmar ncPA 22 0,30 2,3 sönder-delas till pulver efter 150 timmar Monomererna med formeln I (och de lineära additionspolymererna därav) uppvisar anmärkningsvärt mycket bättre fysikaliska egenskaper, härdningsgrad och väderbeständighet än DCP(M)A.
EXEMPEL ll Monomererna med formeln spädningsmedel för alkyder. en lang; oljealkyd (55% dehydratiseraa r-ïcinolja, 32% e- hydrid, 17% glycerol - 50% fastämneshalt i mineraltinner) utspädd med lika stor vikt (beräknad på alkydens fastämneshalt) av en mono- mer enligt vardera av de första tre exemplen. Kompositionerna pig- menteras med rutiltitandioxid till ett förhållande pigment/bindemedel av H0/60 viktdelar. Koboltnaftenattorkmedel (0,2 viktprocent metall räknat på alkydens fastämneshalt plus monomer) och butyraldehyd-oxim (0,5 viktprocent räknat på totalvikten av monomer ochnalkydens fasta De erhållna kompositionerna har en fastämnes- I är mycket användbara som reaktiva ut- I en typisk komposition är bindemedlet ftalsyraan- material)_ti11sättes. halt av ca 77 viktprocent. Komposítionen utan monomer har också ett /60 viktdelar och en fastämnes- Por- förhållande pigment/bindemedel av H0 halt av 56% efter en viskosítetsreduktion med 20 delar toluen. tioner av de olika kompositionerna placeras i separata lufttäta be- hållare och öppnas flera veckor senare i syfte att bestämma om de fortfarande är lämpliga för användning. _ Filmer av kompositionerna gjutes på paneler och åldras vecka vid rumstemperatur och testas därefter. I tabell IV jämföres modifierad och omodifierad alkyd. i en 10 15 20 25 46 t TABELL IV _ Tillsacfi visk . a Håranet nor-nns; ng- Tide-bad ester-e^er- (cP) KHN Penn- het (klarar 'o - monomeru hårdhet diameter) 7u %b%O0 tlm' Ingen 677 2,2 B 3,2 mm o :La - alu 5,3 F 38,1 mm 5 2b s 375 4,5 B 25,1: mm 6 3b 271 5,11 HB 50,8 mm 9 a Brookfield-viskositet (spindel nr 2, 30 rpm, 25°C) , b Gradering enligt en skala från 0-10, där 10 innebär opåverkad och O innebär fullständigt misslyckat prov. _ Ovannämnda data visar att användningen av de reaktiva monomererna med formel I sänker alkydens viskositet med en faktor 2, medan sam- tidigt kompositionens volymfastämneshalt okar med en faktor 2. Dess- utom förekommer en markerad förbättring ifråga om filmhårdhet och be- ständighet gentemot varm alkali (Tide), Vidare gäller att dessa mono- merer inte ger beläggningen någon lukt.
EXEMPEL 12-10 Utvärdering av-beläggningskompositioner 'Sampolymer- och homooligomerhartserna från exemplen l(e), 1(d) och l(e) utvärderas vad beträffar beläggningsegenskaper under ett flertal olika framställningsbetingelser, nämligen: Betingelse A - omodifierat, hartset såsom det är framställt Betingelse B - 0,06% kobolt (II) tillsatt som naftenatet (räknat på hartsets fastämneshalt) Betingelse C - 20 delar av monomer l(a) tillsatt som ett härd- bart reaktivt utspädningsmedel till 80 delar hartr räknat på fastämneshalten plus 0,06% kobolt som naftenatet räknat på totalmängden av l(a) plus hartsets fastämneshalt såsom vid betíneelse C men under användning av 40 delar av l(a) per 60 delar harts räknat som fast material såsom vid C men under användning av 25 delar 1,3-butylenglykoldimetakrylat per 75 delar hartr räknat på fastämneshalten.
Betingelse D - Betingelse E - 10 8102296-4 47 Kompositionerna gjutes på ståltestpaneler till bildning av fil- mer med en tjocklek av ca 0,04 mm i torrt tillstånd. En uppsättning paneler tillåtes hårda en vecka vid rumstemperatur; en andra uppsätt- .ning utsättes för accelererad härdning vid 8200 i ca 12 timmar efter att ha fått torka i en vecka vid rumstemperatur.
En utvärdering av beläggningsegenskaperna ger de resultat som är redovisade i tabell V.
Utan torkmedel i form av metall undergår hartserna praktiskt taget ingen härdníng alls vid rumstemperatur, medan de däremot ut- vecklar egenskaper som visar på förnätníng vid den högre temperaturen.
Med torkmedel erhålles beläggningsegenskaper, som visar att förnät- ning har skett, vid rumstemperatur för såväl de rena hartserna som deras modifikationer med de polymeriserbara utspädningsmonomererna.
H8 81U2296-4 ucm>äo\ uxmnwu N .Nmcwmnon .ouø -xomfišm vwwuumnx Hawa umnmnoë u ofi .Hmnmkfwudë :wwcwnwflmnw .äšššN 33 v. m .äšššN .äwcfi u Q mwefišwx :No vf, .Ewa H .w vom: .xššwo øuë xumnew cwsflou vwe cow uxmmuxmflfiNVäâ få N. . .
QNVÃNVNMNN M NK M mm PN ä? 9.3. N QNVRRVPNH E; 3A 3A mN ...SV .Edä mmm _ 3.3 ... n QNVNN.NV__ S RJV 3A 3A ëv nov :i .ä .få .N å o QNVLN NVQNVNÛNV 3A 3A m .Nav Nää wflmmwflm På ÄNN m QNVG... .QNVEQ m N . . ._ ä N ä N 33 .ä 3 q QNVÄHN RNV RNV 3 w mm .mïfi .m3 nu? 33 m.
SNVGB. PNVRHNV H m mN f." 33 VÄ P3 PmN Q n NVSë PNV ä = H . w .N mm QNH mb N93 FAN u QNVB ._ n Nväá. N _ .w o 3 m ON N 3 ...E mn H 3 w N 33 03 N 33 .ä .n Sååå QNV R.NV m N _ _ H PNNàU RNVRJV N 3 MW. www WW ho PN mi; N Nënšk n NVRJV m 3 mm mmv Å .ro P3 NÅN n N âš m QNVÉNV w N m m. PO N N NJA N wNmsBÄ 3: RJNV m 3A www. wflwflnwflx mflwm m mmm .Tnfl m . _ . P3 w HN o3 < ñuïám .NH oomæ... .mxuw> H Éösmzv oowæ+ 9.02, H oommfiwzomš, H o mw+ .mxow> .H u mmfim mcwumfiwwnxoaue »N53 s: o omm + .NxoNš .H .NwwHNf n w w :wmwzunwwzmzv :såå Humfimæfl u ...wcfimm nanm: Hmm .Emëä 10 15 20 49 8102296-4 EXEMPEL 15 . _ _ Alkydbeläggningar med hög fastämneshalt utsatta för forßerad torkning.
Ti02-pigmenterade beläggningar beredes enligt följande: Pasta (riven därigenom att den har fått passera tre gånger genom ett tre-valsverk) användes i de fyra beläggningskompositionerna enligt tabell VI: Delar nnt11-Tio, _ 27,8 Alxyanarts (601 fastämnesha1t)1 21,0 Totalt u8,a TABELL VI 2355 A B c D Pasta 48,8 ü8,8 ü8,8 M8,8 Alkyanarts (6ox)1 25,2 --- --- --- Varsol nr l 18,9 --- --- --- Solvesso 150 2,1 --- --- --- Monomer la --- --- -~- 12,6 ncPmA 5 ' --- 12,6 --- --- , DCPA --- --- 12,6 --- Koboltnaftenat (51 Co) 0,09 0,08 0,08 0,08 Metylbutylketon-oxim 2,25 0,25 0,25 0,25 lflarts baserat på lång oljealkyd_(55% sojaolja, 32% o-fta1syra- anydrid; Gardner-Holdt-viskositet Z-6 vid en fastämneshalt av 601 i mineraltinner).
Lackegenskaper A B C D Förhållande alkydharts/monomer 100/0 50/50 50/50 50/50 Förhållande pigment/bindemedel 50/50 50/50 50/50 50/50 Fastämneshalt i volymprocent 39,1 7ü,3 74,3 74,3 Procent kobolt räknat på binde- medlets fastämneshalt ' 0,02 0,02 0,02 0,02 Portíoner av kompositionerna placeras i lufttäta behållare och kontrolleras vad beträffar stabilitet med två veckors mellanrum.
Dessa visar sig bibehålla tillräcklig stabilitet för att kunna an- vändas efter flera månaders lagring. Andra portioner av de nyfram- ställda lackerna avsättes í form av filmer på vägda ståltestpaneler, 8102296-4 _ f” _ i , varvid gäller att filmerna uppvisar en tJock1ek av 0,05 mm.1 torrt tillstånd. Efter vägning placeras de våta belagda panelerna i ugnar med forcerat drag. Efter kylning väges panelerna på nytt och vikt- förlusten beräknas som procentuell monomerförlust, varvid man juste- rar för ingående icke-funktionellt flyktigt lösningsmedel. Resultaten vad beträffar monomerförlust anges i tabell VII nedan tillsammans med observationer vad beträffar filmernas härdningstillstånd.
TABELL VII Upphettning av beläggningen Komposition - å' å E 2 177°c/1o min. z monomerför-luet o 98 92 76 härdningstillstånd Klibb- Klibb- Klibb- Klíbb- fri fri fri fri 82°C/60 min. % monomerförlust 0' '85 95 25 härdníngstíllstånd Klibbíg Klibb- Klibb- Klibb- fri fri fri Beläggningarna A och D framställes på nytt och testas vid 82°C/ 60 min. under användning av 0,l% kobolt räknat på bindemedlets fast- ämneshalt i stället för 0,02%. Beläggning A är fortfarande klibbig.
Beläggning D är klibbfrí och dessutom reduceras monomerförlusten ytterligare, nämligen från 26% till i huvudsak noll. DCPMA och DCPA förflyktigas praktiskt taget kvantitatívt, t.o.m. vid den lägre upp- hettnings- eller bränningstemperaturen.- ~ EXEMPEL 16 Lufttorkning av omättade polyesterbeläggningar Tre beläggníngskompositioner med hög fastämneshalt framställes genom blandning av följande beståndsdelar-i de angivna viktförhållan- dena: Komposition å å E Polyesterhartslösning (892 i tolüen) ' 28,0 33,7 39,3 Monomer la - 25,0 20,0 15,0 Koboltnaftenat (6% Co) _ 0,5 0,5 0,5 Metyletylketonoxim 0,8 0,8 0,8 Förhållande fast harts/monomer 50/50 60/H0 70/30 1En polyester av maleinsyraanhydríd/dipropylenglykol (molförhållande ca lzl) med molekylvikt än = 5.550 och Mn = 1.960 medelst gelpermea- tionskromatografi. i_____ __ __ _._.._l_,,. _ 10 15 20 25 30 35 51 8102296-4 Portioner av dessa kompositioner placeras i lufttäta be- hållare och lagras. De visar sig vara lämpliga för användning t.o:m. efter-det att de har lagrats i en månad. Andra portioner av de ny- framställda kompositionerna avsättes som beläggningar på aluminium- testpaneder till bildning av filmer, som är 0,0ü mm tjocka i torrt tillstånd, och filmerna tillåtes torka vid rumstemperatur. De härdade beläggningarna är hårda men ändock böjliga och uppvisar utmärkt be- ständighet gentemot angrepp av bensin. Se tabell VIII.
TABELL VIII Pennhårdhet Komposition Klibbfri Tukonhårdhet Som 15 min. Dornböjl. tid (tim- (KHN) den i Klarar mar) §r_ bensin_ A 50 12,6 zu 2H 3,2 mm B 53 6,0 2H 2H 3,2 mm C S0 5,3 2H 2H 3,2 mm EXEMPEL 17 Beläggníngar av omättad polyester utsatta för forcerad torkning Beläggningskompositioner med hög fastämneshalt framställes genom blandning av följande beståndsdelar: Komposition i å Polyesterhartslösning från Ex. 15 11,3 15,8 Monomer la 10,0 6,0 Koboltnaftenat (6% Co) 0,67 0,67 De nyframställda beläggningarna avsättes i form av filmer på aluminiumtestpaneler, varvid gäller att filmernas tjocklek är 0,0U mm i torrt tillstånd och panelerna placeras omedelbart i en ugn med forcerat drag vid 82°C i 30 minuter. Beläggningarna är torra och klibbfria när de avlägsnas från ugnen och uppvisar de egenskaper som - anges i tabell IX: TABELL IX Komgosition Dornböjl. Pennhårdhet Min.klarar - . Som den 15 min. Slag (kg-cm) diameter är i bensin Direkt Omvänt A 3,2 mm BH BH ' 17,1 5,7 B 3,2 mm H H 63,8 51,3 lfl 15 20 25 30 35 8102296-4 sz EXEMPEL 18 . _ Polyesterbeläggningskompositíoner med hög fastämneshalt Beläggningskompositioner med hög fastämneshalt framställes genom blandning av följande komponenter i de angivna viktförhållandena Komposition B (jämförelse) |Z> Polyesterharts från Ex. 16 (80,ü% toluen) Monomer la Koboltnaftenat (51 Co) Metyletylketon-oxim 52,2 50,0 0,83 62,2 5o,o 0,83 0,25 Kompositionerna placeras i lufttäta behållare och undersökes beträffande viskositetsstabilitet vid rumstemperatur med följande resultat: Gardner-Holdt-viskositet 1 vecka 1 månad 3 månader 'P P P Gel --- --- Urspr.
P P Komposition A B (jämförelse) De nyframställda beläggningarna gjutes på aluminiumtestpaneler till bildning av filmer, som är 0,038 mm tjocka i torrt tillstånd, och utsättes för forcerad torkning vid 82°C i 30 minuter. Båda be- läggningarna härdar till klibbfria, nötningsbeständíga, sega filmer; Liknande resultat erhålles när kompositíonerna från exemplen 17 och 20 förses med motsvarande andel av andra flyktiga keton-oximer inkluderande 5-metyl-3-heptanon-oxím och cyklohexanon-oxim, och kom- positionerna lagras i flera månader. Lacken framställd i exempel 18 kan också_1agras i lufttäta behållare under mycket lång tidsperiod före användning.
EXEMPEL 19 Pigmenterad polyesterbeläggning utsatt för forcerad torkning En TiO2-pasta med följande sammansättning rives därigenom att -den bringas att passera tre gånger på ett tre-valsverk: I Delar 45,0 19,0 3,5 Polyesterhartslösníng från ex. 16 Xylen Pastan användes därefter för framställning av en lack enligt 10 15 20 25 25 36 w 8102296~4 följande recept: Dëlar Paáca e? ,s Polyesterhartslösning från ex. 16 18,1 Monomer la 22,0 Xylen 0,8 Koboltnafbenat (65) ' 0,92 Medel mot uppkomst av groparl 0,28 Metyletylketon-oxim 0,lü. 1"General Electric Silicone SF-1023" i en mängd av 10% i Cellosolve-acetat.
Förhållande polyester-/monomer la 60{H0 Förhållande Ti02/bindemedel _ H5/55 _ Lacken;app1iceras'på en aluminiumtegtpanel i form av en film, som uppvisar en tjocklek av 0,0ü mm i torrt tillstånd, och testpanelen placeras omedelbart i en ugn med cirkulerande luft vid 82°C i 30 min.
Beläggningen är torr och klibbfri när den avlägsnas från ugnen och ' uppvisar följande egenskaper: Tuxon-hårdhet (KHN) 13,1 Pennhârdhet (som den är/15 min. i bensin 2H/2H Direkt slag (kg-cm) l1,ü Dornböjlighet klarar 9,5 mm Glans (20°/60°) 78/90 EXEMPEL 20 _ Luft-torkande hartskompositioner av (met1 akrylerad polyuretan Belåggningskompositioner A, B, C och D med hög fastämneshalt framställes genom blandning av följande beståndsdelar: Víktdelar i kompositionerna 'Material 5 g g 2 Akrylerat uretanhartsl (505 i coluen) 26,60 20,00 ---- ---- Akrylerat uretanhartsz ---- ---- 26,60 20,00 Monomer 1a (501 toluen) 6,70 10,00 6,70 10,00 (51 CO) 0,33 0,33 0,33 0,33 Förhållande uretanharts/Monomer 18 57/33 50/50 67/33 -\ Koboltnaftenat lurecanke 0 c 6 - 0 1 1 °' - n ensa e av. o y endiisocyannt (2 mol), 2-hydrox1etylakry- å sšo2296-4 10 15 20 25 50 55 JO 54 lat (2 mol) och polykaprolaktondiol (1 mol), vari sistnämnda diol .har en molekylvikt av ca 1250 (saluförd kommersiellt under det regi- strerade varumärket NIAX PCP-0230 av Union Carbíde Corp.) züretankondensatet såsom under fotnut 1 med undantag av att akrylatet är ersatt med 2-bydroxíetylmetakrylat.
Komposítinnerna utbredes på alumïniumtestpanler till bildning av filmer, nom har en tjocklek av U,OM mm i torrt tíilßïånd. De he- lagda panelerna tilïätes hårda vid rumstemperatur och har de egen- skaper som anges í nedanstående tabell X: ÉꧧEE-š Komnosition _ A Q § § Q Klíbbfri bid (timmar) M0 M8 än H8 Tuknn-hårdhet (KHN) 0,44 0,68 o,35 0,94 Pennhârdhet (som den är¿l5 mini i bensin F/F 2Hl2H F/F 2H/2H Uornböjlighet (klarar) 3,2 mm 5,2 mm 3,2 mm 3,2 mm e>63,'s >63,8 >63,s >63,s Slag (kg-cm, omvänt) Komposítíoner av denna typ ger beläggningar som utmärkes av goda egenskaper och som bland annat är lämpliga som "slitskikt" för golvbeläggníngsmateríal; såsom linoleum, vinylplattor, asfaltplattor och liknande. _ EXEMPEL_ 21 Luft-torkande uralkydbeläggningar Uralkydoeläggníngskompositíoner med hög fastämneshalt framställe: genom blandning av följande komponenter: Komposition .få v E 9 2 e (jämförelse) Uralkydhartsí (sax i xylen ) 166,7 125,0 83,3 83,3 Monomer la -__ 25,0 50,0 50,0 Koboltnaftenat - e (62 Co) Ä 1,0 1,0 1,0 1,0 Metyletylketon-oxim 0,25 0,25 0,25 --- omvandlíngsbar fastämneshalc (Víkt'%) 6691 Gardnerefioldt-viskositet (i luftfläta behållare) eürsprunglíg En vecka X J C gel 10 8102296-'4 ss lüretanharts av typ 1 enligt ASTM (ingen fri NCO): Saluförd som "Spenkel F77-6-X", 60% fastämneshalt i xylol och med en viskositet av S enligt Gardner-Holdt (Spencer-Kellogg C0.).
De nyframställda kompositionerna gjutes på ståltestpaneler till bildning av filmer, som är 0,0H mm tjncka i torrt tillstånd, och tíllåtes torka vid rumstemperatur. Beläggnínßarna uppvisar följande egenskaper vid testning.
Komposittion A P. 2 P. mukonmåz-anet ' ' i , 2 dagar 0,45 0,78 1,N0 _ 2,N0 1 vecka 1,10 l,H0 2,52 2,76 Pennhårdhet ' I 2 dagar < 6:a 613 s ' B 1 vecka 4 63 25 i en zu Zapon~klibbfri tid, timmar 3,5 i 6 25 24 Garner-slag (kg-cm), I ' 1 vecka Direkt >136,8 7136,8 11,1: 16,0 Omvänt' >l36,8 136,8 7 2,3 > 2,3 Bensinresistens, 1 vecka , 15 minuters kontakt penfmärdnet 4 63 213 zu 2H Kompositionerna innehållande monomer la utvecklar utmärkt hård- het øch bensínresistens och är mycket stabila när de beredes med flyktig oxim.
EXEMPEL 22 Bensínresistenta lufttorkande akrylbeläggningar _Ytterlígare akryl (sam)polymerhartser framställes medelst den generella metoden från exempel le, varvid de uppvisar följande sam- mansättning och egenskaper: 8102296-4 * % Hartsi Sammansättning (vikt-Z) Vikt~% fast viskositet 0 material* (cP) (1 vM&P-nafta) A iBMÅ/DCPMA/MAR = TQ,5/ 20 /0,5 05,8 0250 B ÅBMÅ/DCPÅ/MAA = 79,5/ 20/0,5 H6,3 2500 Ö iBMA/Mnnnmvv la/MAA = _ _ 379,5 20A 3 0,5 Hu,S |9H0 D 1BMA1MAA = t _ 99,5{0,5 UU,N 5190 x uppmätt (150°C[l timme) TiO2-pigmenterade beläggningar framställes av vart øch ett av ovanstående hartser med hjälp av följande teknik: I. -Sandkvarnpigmentdispersion Följande beståndsdelar satsas i en laboratorieversion av en Sherwin-Williams miniatyrsandkvarn och males i 15 minuter: Rutil-Tí02 100 delar Harts (fast mtrl) l0} justerat efter verklig fastämneshalt hos ovan- ,VM&P°nafta 15 stående harts Xylol/Cellosolve- -acetat = 311 _ 75 20-30 mesh Ottawa- sand 200 Pígmentdíspersíonerna återvinnas från sanden medelst filtrering genom ett fint lackfilter-och därefter användes var och en för fram- ställning av två färger med och utan tillsatt monomer la.
II. Komgositiøn Utan Med ' monomer la monomer la Pígmentdispersion ü0,0 20,0 Harts (fast mcr1l} justerat 27,7 21,7 vM&P-nafta 32,8 25,7 Monomer la -- 6,0 Varsel nr 1 10,0 -- eMety1etylketon-oximl 0,3 0,3 Koboltnaftenat (61 Co) 0,3 0,3 Pigment/bindemedel = H0/60 (vikt) i båda kompositionerna.
. Fastämneshaltz utan monomer la, 45%; med monomer la 53%. 1(Som en 25%-ig lösning i tofàen). 10 15 20 30 8102296-4 57 Beläggningarna appliceras på ståltestpaneler i form av filmer som är 0,038 mm tjocka i torrt tillstånd och testas efter en vecka vid omgivande temperatur med de resultat som anges i Tabell XI. n I samtliga kompositioner med monomer la som ersättning för en de] av akrylhartset kan fastämneshalten ökas med ca 8% vid ungefär samma Ännu viktigare är att kompositionen med monomer la ger Vad som också är signifikant är att viskositet. avsevärt mycket högre glans. hartserna innehållande dicyklopentenylmonomererna ger en användbar nivå vad beträffar bensinresistens; beläggningarna mjuknar men är i övrigt oskadade och återfâr snabbt sin ursprungliga hårdhet.
TABELL XI Använt Komposi- Viskosi- Tukon- Pennhårdhet arts â1ons~ tet (cP) gåëd- som 15 min_ O ' yp e den är i bensin 20 glans A utan monomer la 185 13,5 HB 6B 63 med monomer la 187 18,11 F 613 67 B utan monomer . ' l la 2U2 9,0 B 6B 63 med monomer _ la 265 15,2 F 6B 79 C utan monomer ia 1141: 8,7 F 63 56 med monomer ia 159 114,8 F dB 78 D utan monomer la 200 8,U F löser sig H1 med monomer la 200 12,5 F löser sig 66 EXEMPEL 23 Beläggningar baserade på polystyrenharts 'Klara polystyrenbeläggningar med förbättrad applíceringsfast- ämneshalt och hårdhetsutveckling framställes genom blandning av föl- jande beståndsdelar (varvid polystyrenhartset i förväg är upplöst i toluenen).
Uï 8102296-4 _ w . Komposltion _ 0 e ” Po1yštyrenhantsl_ 10,0 6,0 Monomor la Ät -- 4,0 T01uen_ 0 _ 10,0 6,0 ' Koboltnaftenat (6% Co) -- 0,10 Metylwtyikumunoxim -- 0,12 Omvandïingsbar-fastämneahalt _ (v1k§=%)} ¿ ; - 50,0 02,5 viskóáibet (psc, 25°c) 225 <;oo __.______f______ 1 En klan, fäfglöš termoplastisk polystyren med en medelmolekylvikt av 22.000, en viskositet av 13-23-cP vid 50% fastämneshalt 1 toluen och ett mjukningsområde av 60-93 C. (Saluförd som Dow Resin PS-2, Dow Chemiéal Co.), De nyfvamstallda beläggningarna appiiceras pà stàltestpaneler 1 form av filmer som är 0,05 mm tjocka i torrt tillstånd. Hårdhets- utvecklingen hos beläggningarna registreras genom följande resultat: Komgosition Å B ITukon-hårdhet/Pennhárdhet) _1 vecka -- 19,6/# _2 veckor 2,3/2B -- 3 månader 7.9/B -- Exemnel 2g_ _ i 0 Beläggningartbasetade på polyvinylbutyralhartser Klara polyvínylbutyralbeläggníngskompositioner med förbättrad appliceringàfastämneshalt framställes genom blandning av följande bestândsde1ar~{varvid polyvinylbutyralhartset 1 förväg har upplösts i blandningen av toluen och etanol): ' Komgositågg A B 7 Yíšmïšïšïsc) .rølyvinyluuayvumnaruet 4,50 4,50 Teluegëfianoiílggß) 60/no 25,5o 22,40 Monomer'la 'I - 3,00 Koboltnaftenat (6% Co) - 0,08 Metyïetylketon-oxim ~ 0,15 '0mvandïÉngsbar fastämneshalt j (vikt-%), 15 . 25 Viäkositet (Gardner-Holdt, 25 c) _* z-5 z-5 UT 8102296-4 59 Ett harts med en viktmedelmolekylvikt av 180.000-270.000, en hydroxylhalt uttryckt som polyvinylalkohol av 17,5-21,0; och en butyraäß lt av 80% uttryckt som polyvlnylbutyral (saluförd som.
Butvar _B-72A, Monsanto). - Dfifnfiframställdà kompositionerna appliceras på stàltestpaneler 1 fßrm av filmer, som är 0,065 mm tjocka 1 torrt tillstånd. Efter en vecka Vid Ihmstemporntur har belägßninßnrnn följande hårdhetsvärdcn: 0 ~ .IßfllflvflMilan A. B rugonšhârdhet 11,6 12,7 Pénnhåvdnecll ~ zu 2H0 Exemgel Éâ 0 Beläggninggv haseyade på golyvinylkloridhartg o_ Vihylklorldlösningsbeläggningar med förbättrad hårdhet och appliceringsfastämpeshalt framställes genom blandning av följande komponenter (vinylkloridhartset löses 1 förväg 1 metylisobutylketonen) äæmnaëiëlga A B _ (jämförelse) vinylklorianqrtsl 5,00 3,oo Metylisobutylketon 15,00 9,00 Monomer la , - 2,00 lxoboltnaftenat (óø co) - o,o5 Metyletylketon-oxím ~ 0,25 Iïæïfiggšåogaoaï fostomoeshalt 25 I 56 viskositet (ost, 25°c) 21oo 0 900 -f«--_*-*Wo 0. . lasampolymèr med sàmmansättningenz vinylklorid/v1ny1acetat/viny1- alkohol _ 91/3/b (vikt), molekylvikt = °j.100 och glasövergångstem- ' peratur sj79°C (saluförd som Bakelite VAGH, Union Carbide).
I De nyframställda beläggníngskompositlonerna appliceras på stål- testpanelef i formrav filmer, som är 0,0j8 mm tjocka i torrt tillstànd *Efter en Vecka vid rumstemperatur hur bclüggnlnuurna följande hård- hetsvärden; __ ß Iukbn-hårdhet 1o,n 17,0 Pennhàrdhet F 2H k!! 10 1S- 25 50 35 H0 8102296-4 60 Egemggl #6 Beläggningar av klorerat gummi Belflggningar 1 fnrm av lösningar av klorcrad pnlyisoprcn mvd förbättrad 0001laoringnfustämnnnhalt rrnmßtnïles gvnnm blandning av följande-bontåndndvlar (hnrtunt lfinna I förväg i tn1nvnvn)= ' Kompositíon U A R f D E F Klorerat gummil U,00 3,60 2,00 2,00 3,"0 2»"0 ;T010en 6,00 0,00 6,00 0,00 6,00 0,00 Monomer la - 2,00 - 2,"0 ° 2»uÛ Klorerad paraffinz (mjukningsmedel) - - 1,60 1,20 - - Dioktylftalat ' f (mjukningsmedel) - ' ~ - - 1,50 1,30 xobolunarcenac (Gi co) - 0,06 - 0,06 - 0,06 Metyletylketon-oxím - 0,1 - 0,1 - 0,1 Omvandlingsbar faetäm- neshalt (vikt-1) H0 60 NO 60 H0 60 Viskosítet, cSt 3700 6S00" 320 900 260 ' 650 lK1orertat gummi med minimum 60,51 fixerad klor med en täthet av 1,6 g/ml, ett brytningsindex av 1,59 (D-linje) och en viskositet av ca #0 cP ' orm av en 20%-ig lösning i toluen (saluförd som Alloprene X~N0, ICI United States, Inc.). 2Klorerad paraffin med en klorhalt av ca ü2æ:fch med en viskoaitet av ca 25 P vid 25 C (saluförd som Cereclor- U2P, ICI United States, Inc.).
Kompošitionerna appliceras på ståltestpaneler í form av filmer, som är 0,035 mm tjocka i torrt tillstånd. Följande egenskaper observf ras vid testning efter torkning i en vecka vid rumstemperatur.
Kdmposítíon Å B C D E X - F Tukon-hårdhet 10,2 016,9 1,8 5,0 0,0 1,0 Pennhårdhet F 2H B F BB 2B Gardner-direkt slag (kg'cm) (2,3 4293 1711 (293 >5193 :Yaya ri1m@n år klibbig Monomer la är sålunda inte endast kombinerbar och härdbar med klorerat gummi utan också med välkända mjukningsmedel för klorerat gummi, vilket möjliggör beredning av beläggningar med hög fastämnes- halt och med ett varierande område av användbara egensknpsparametrar. 10 15 -o 8102296-4 _- 61 .
Exempel: 2 7 l., . 0 Lögqgpfismedelafrin_§gggyg1üfßn1npar_§g§evudu på Lorkunuu olja _ Beiäggningskompositioner med en fastämneshalt av 100% beredes genom blandñing av följande komponentep: _ '* ”"' 'J ' 0 Kompositlon ,_ __._ . A 11 0 Linona ¿ 6,00 - - iïtylitolJšl' - _ '* 0,00 - “surfiou1J¿l _ï ._ , ~ 0 - 0,00 Mohómef'ïa ï “ Ä _' 4,00' 4,00 u,oo Beolbgiregleringsmedell ' (fövçJockningsmeae1) 2,00 2,00 2,00 Koboltnafteñat (6% Co) 0,12 0,12 0,12 , Metyletylketon-oglm 0,12 0.12 0,12 1 Piceodle0e(ñ)22l5 beskfivs 1 Exempel 30_ 0 D60 flyfrámsfiällda kompositionerna appliceras på stältestpaneler.
Efter en yeekás härdning vid rümstemperatur observeras följande egen- skaper; Komposition Å ' 13 C___ __,___ Tuxwnnar-anelç - 1 , H 0 J; 0 ,7' Pennnàrane: _ ~ _, ,_ än <;6s se Gardner-direkt slag (kg-cm) 412.3 U,5 E5emgele28Åff __ L§§nings0edelsfriu.fiulybutådienbeläggningar I 100% reaktlva flytande beläggníngär framställes genom bland- ning av följande komponenter: Komgosition A B Pqlybutadienharts 11 6,00 - Polybutadienharts 22 - 6,00 Monomer la-_ 4,00 0,00 0 Koboltnurßêßut (uß uu) 0,10 0,10 I-'lotylcty lkc Lou-um' m 0, P0 O, 230 1 Butadienhnmopolymer:'60% trans-1,N,,20% cis-1,0 och 90% vinyl-1,2.
Hydroxyltalet är N0,6, eodtalet är 398, medelmolekylvikten är 2800 och viskositeten vid 25 C är 7500 oP (saluförd som Poly bdd§Iáquid Resin R-HSHT, Arco Chemical Co.). 2 Butadienhomopolymer: flO% trans-l,h. 15% cis-1,H och 45% vinyl. Mole 5 kylvíkten är 2600, jodtalct ür_450 och vískoslteten vid 25 C är 6600 CP (uuïuförd som ïdtlmnuæqš PH, Líthíum Corporutíuu of America). ,.\ 10 15 25 50 35 8102296“4 Q De nyframställda kompositionerna (samtliga har en viskositet av ca 1000 cP) appliceras på stáltestpaneler vid en tjocklek av 0,05 mm. Efter härdning 1 en vecka vid rumstemperatur observeras föl- Jande egenskaper: Komnosition Å B 'rukonnårdhen 1 » 5 6 - 6 Pcnnhàrdhet B F Gardner-omvänt slag (lm-um) 5,7 i 41%: 'T I! Gardner-direkt slag (kg-cm) Exemgel;2¶ U Lösningsmedelsfria butadiensampolvmerbeläganingar 100% reaktiva flytande beläggningar framställes genom blandning av följande beståndsdelar: Komposition A B Sampolymer ll 6,00 - Sampolymer 22 - 6,00 Monomer la 4,00 4,00 ~Koboltnaftenat 0,10 O,lO 0,15 0,15 Metyletylketon-oxim 1 Sampolymer 1 innehåller 85% butadien och 15% akrylnitril. Mikro- strukturen för butadiendelen är densamma som anges för homopolymerex i Exempel 27 (polybutadienharts 1). Hydroxyltalet är 33,7, qfintalet är ERS och medelmolekylvikten är ÄSOO (saluförd som Poly bd Liquid Reëïn CN-15, Arco Chemical Co.). 2 Sampolymer 2 innehåller 75% butadien och 25% styren. Mikrostrukturen_ för butadienen är densamma som för homopolymeren från Exempel BH, (polybutadienharts 1). Hydroxyltalet är 56,5, jodtalet är 535 pch medelmolekylvikten är 3400 (saluförd som Poly bd(l Liquid Regin CS-15, Arco Chemical Co.). ' .
De nyframställda kompositionerna appliceras på stáltestpaneler vid en tjocklek av 0,063 mm. Efter härdning i en vecka vid rumstem- peratur observeras följande egenskaper: Komposition Å B Tukonhårdhet l;H 1,1 Pennhårdhet -HB- B'~ Gardner-omvänt slag (kg-cm) 5,7 -42,3 10 15 20 25 30 35 H0 63 8102296-4 Exemgel 30 i Stvren/butadlensamnolymerbeläggningar Beläggningar med förbättrad appliceringsfastämneshalt fram- ställes genom blandning av följande komponenter (sampolymeren har 1 förväg upplösts i toluenen).
Komnositlon A B (Jämförelse) Sampolymerl 30.0 30.0 Toluen 70,0 70,0 Monomer la - 20,0 Mecylecyiketon-oxim - 0,8 koboicnafuenat (6% co) - 0,8 Omvandlingsbar fastämneshalt (vikt-%) 50 kg Viskositet, cSt 375 300 1 En till övervägande del linjär sampolymer med ett monomermolför- hållande styreu/butadien av 6/l och med en mjukningspunkt av 501 }°C, en specifik vikt av 1,05, ett brytningsindex av 1,585 och en lösningsviskositet av 160-195 sekundeä (som en 35 och l/3% lös- ning i xylen) i en F°rd~k0pv nr 4 vid 25 c (salurörd som Pliolice S-5B, Goodyear Chemical). ~ De nyframställda kompositionerna appliceras på ståltestpaneler i form av filmer, som är 0,038 mm tjocka i torrt tillstànd. Efter torkning i en vecka vid rumstemperatur har beläggningarna följande egenskaper: Komposition R B Tukonnàrdneu 2,7 22,0 Pennhárdhet H Exempel 31 Beläggninßskomnositioner av akrylharts funktionaliserat med torkande Qlie Beläggningskompositioner med förbättrad appliceringsfastämnes- halt framställes nonom blandning av följande komponenter: Komnosition B (Jämförelse) Torkande olja-funktionellt akrylharts 20,0 14,0 Monomer la - 5,0 Metyletylketon-oxím 0,2 _ 0,2 K0bOltnaftenat (ÜW CO) 0,17 0,17 Omvandlingsbar fastämneshalt (vikt-5) 50,0 58,0 VlskouíLeL, ont 15000 6000 10 15 20' 25 30 H0 64 8102296-4 1 En lösning med en fastämneshalt av 50% 1 Éutyl-Cellosolve av ett akrylharts med följande viktsammansättniug: butylak1ylat/mcty1- metakrylat/A/B/akrylsyra = 30/42/15/5/8, där A är akrylsyraestern av N-metyl-N-hydroxietyl-dehydratiserad ricinoljeamid och B är akrylsyraestern av N-metyl-N-hydroxietyl-träoljeamid. Medelmolekyl~ vikten är ca 00.000. Framställning av denna typ av harts beskrivs i den tidigare omtalade belgiska patentansöknlngen 185 434.
De nyberedda kompositionerna appliceras på ståltestpaneler i form av filmer, som är 0,05 mm tjocka 1 torrt tillstånd, och härdas i en ugn vid 8200 1 1 timme. Vid testning observeras fölJande film- egenskaper: Komposítion A B (jämförelse) Tukonhàranec e o, 8 1 , 14 Pennhårdhet som den är F F nedsänkt 15 min. i bensin 6B 2B Gardner-omvänt slag (kg-cm) 46 12 Tryckning med ost uk (120/F/0,14 kg/cm /l tim.) kraftigt Moderat _ Exempel 32 Lösningsmedelsfría akrylhartsbeläggníngar Lösningsmedelsfria beläggningskompositioner framställes genom blandning av följande beståndsdelar: Komposition à ä E 2 1 (jämförelse) Harts 1 20 10,00 -- -- Hans 22 -- -- 20 10,00 Monomer la -- ' 9,67 -- 9,67 Koboltnaftenat -f 0,33 -- 0,33 Totalt 20 20.00 20 20.00 50.000 615 90.000 1075 Vískositet (oSt) lEn polyfunktíonell akrylatpolyesteroligomer med oljeliknande karaktär (saluförd som ActomerC)X-80 av Union Carb1de)~ - 2Diakryl testern av ett flytande bísfenol A-epoxiharts (salufört som Epocryl Resin DRH-370 av Shell Chemical Co.).
Kompositionerna avsättes på stâltestpaneler i form av filmer, som är 0,025 mm tjocka. följande egenskaper: Efter två veckor vid rumstemperatur erhålles ' gid 15 20 25 30 8102296-4 65 5 É 2 E Tukon-hårdhet (KHN) våt 1,8 våt 9,6' Pennhårdhet våt F våt H Kompositioner som är stabila i flera månader erhålles när l vikt- procent, räknat på vikten av harts plus reaktiv monomer av en flyktig aldehyd-oxim tillsättes. Butyraldehyd-oxim eller en flyktig keton- oxim kan användas. W I följande exempel, vilka är avsedda att illustrera den vatten- baserade kompositionen enligt uppfinningen, är de olika latexarna av emulsionssampolymererna: Latex A - sampolymer av ü,25 EA/56,5MMA/l,0MAA neutraliserad med ammoniak till ett pH av ca 9,5, Ä7% fastämneshalt, Ti ca A100 och partikelstorlek ca 0,1 /um.
Latex B - sampolymer av 35BA/6NMMA/lMAA, pH 9(NH3), H52 fast- ämneshalt, Ti ca 3800 och partikeldiameter ca 0,15 /um.
Latex C - sampolymer av 45,6BA/53,UMMA/lMAA, pH 9(NH3), 05% fastämneshalt, Ti ca 2A°C och partikeldiameter ca 0,15 /um.
Latex D - sampolymer av 5ü,7BA/U3,8MMA/l,5MAA, pH 9(NH3), ü5% fastämneshalt och Ti 1390.
Latex E - sampolymer av 85% vinylacetat och 15% butylakrylat, A55 fastämneshalt, Ti ca 15°C och pH U.
Latex F - sampolymer av H05 vinylacetat, 37% butylakrylat och 23%-vinylklorid, 45% fastämneshaltg Ti ca l5°C och pH H.
Latex G - sampolymer av l8BA/81,5MMA/0,5MAA neutraliserad till pH ca 9,2 med trimetylamin, 37,51 fastämneshalt, Ti 60°C och partikel- diameter ca 0,1 /um.
ANM.: EA = etylakrylat, BA = butylakrylat, MMA = metylmetakrylat och MAA = metakrylsyra, varvid andelarna 1 sampolymeren är viktan- delar eller viktförhå1landen._ I vissa av nedanstående exempel göres jämförelser med konven- tionella icke-reaktiva material som hittills har använts som latex- polymerkoalesceringsmedel, varvid dessa material benämnes "flyktiga" koalesceringsmedel på grund av deras tendens till förångníng, även om denna sker långsamt, i motsats till koalesceringsmedlen enligt föreliggande uppfinning. Bland dessa icke-reaktiva, flyktiga koale- sceringsmedel kan nämnas: | z l | 10 15 25 8102296-4 66 2,2,4-trimetyl-l,3-pentandiolmonoisobutyrat, vilken i fortsättningen benämnes TPM. 2-butoxietanol, vilken i fortsättningen benämnes BE. n-butoxipropanol, vilken i fortsättningen benämnes BP. acetat av butyletern av dietylenglykol, vilket i fortsättningen EXEMPEL 33 Dicyklopentenyloxietylmetakrylat (i fortsättningen benämnt "monomer la") tillsättes gradvis under omröring till Latex A i en andel av H0% räknat på latexens fastämneshalt. Kobolt (II) acetyl- acetonat (0,2% metall räknat på latexens fastämneshalt plus monomer) och metyletylketon-oxim (0,26% räknat på latexens fastämneshalt plus monomer), vilken verkar som stabilisator, tillsättes, och blandningen omröres över natten för att man skall försäkra sig om fullständig solubilisering av metalltorkmedlet.
TPM tillsättes på liknande sätt till ett annat prov av Latex A i en andel av 20% räknat på latexens fastämneshalt.
Filmer gjutes vid rumstemperatur, och i tabell XII nedan visas hårdhetsutvecklingen som en funktion av tiden.
TABELL XII Hårdhetstalets (enligt Knoop i KHN) förändring med tiden vid rumstem- peratur. 6ü tim. 72 tim. 88 tim. 9 dagar Latex innehållande ü0% monomer la U,5 U,1 5,1 6,0 Latex innehållande 20% TPM 0,3 0,14 0,14 0,14 Med det flyktiga koalesceringsmedlet TPM och på grund av dess långsamma avdunstning kräver denna latexfilm från flera veckor upp till månader vid rumstemperatur för att full hårdhet skall utvecklas (KHN = 4-5); I motsats härtíll gäller att för det självoxiderbart härdbara koalesceringsmedlet (monomer la) hårdhetsutvecklingen är mycket snabbare, samtidigt som filmens slutliga hårdhet ökas (KHN 6-7). Vidare gäller att monomer la inte ger kompositionen någon lukt.
EXEMPEL 3U Monomer la_testas ytterligare som omvandlingsbart latexkoalesce- ringsmedel jämfört med de flyktiga koalesceringsmedlen TPM, BE och BP i latexarna B och C, av vilka ingen utan något koalesceringsmedel 10 15 20 25 30 8102296-4 67 bildar en koherent film vid rumstemperatur. Vad beträffar sistnämnda egenskap gäller att latexarna B och C liknar latex A.
De flyktiga koalesceringsmedlen tillsättes under omröring till portioner av vardera latexen i mängder av 10 och 20 viktprocent räknat på latexens fastämneshalt.
Till andra portioner av vardera latexen sättes monomer la under omröring i mängder av 10, 20 och 00%. Kobolt (II) acetat (0,1% metall räknat på vikten av monomer och latexens fastämneshalt), 70%-ig vattenlösning av E-okty1fenoxipo1y(39)etoxietano1 (12 på latexens fastämneshalt) och metyletylketoxim (0,25% räknat på monomer och latexens fastämneshalt) tillsättes därefter under kraftig omröring.
En liknande uppsättning latexkompositioner innehållande monomer la beredes men utan kobolt och oxim. Filmer gjutes vid rumstemperatur på aluminiumtestpaneler till bildning av en torr film med en tjock- lek av ca 0,055 mm. I tabell XIII visas hur hårdheten förändras med tiden och dessutom anges slagbeständigheten och beständigheten gentemot avtryck av ostduk (varvid ostduk vid 60°C placeras mot filmen under ett tryck av 0,lH kg/cmz i 1 timme). Tryckresistensen uppmätes efter två veckor vidrumsbetingelseroch graderas från 10 = inget avtryck till 0 = mycket kraftigt avtryck.
Med det vanligen använda koalesceringsmedlet TPM är hârdhetens och avtrycksbeständighetens förändring med tiden synnerligen lång- sam, vilket också är fallet med okatalyserad monomer la. Använd- ning av de mera flyktiga föreningarna BE och BP gör att egenskaper- na utvecklas avsevärt mycket snabbare. Användning av monomer la med koboltkatalysator och oximstabilisator bidrag emellertid inte enbart till att beläggningens egenskaper utvecklas på ett utmärkt sätt utan också till att detta sker utan spill av råmaterial och utan förorening och utan att personalen behöver utsättas för lösnings- medelsångor. .- _ -~.~.-»-..=a-u_~.. an... 8102296-4 68 :ouownwvo=1~m Nrflnuunwruzozflnz xo>np>m noE mcwumfiwmm w.=\=.HH m.o~\~.mH w.~N\w.- NmAÄmA äkšmA »mA\>mA m.o~\w.m: >.mH\w.m~ m.An\>mA o.@H\@.Am ä. .CSA RA EmA m.~uw\ .MJVA n.~V~ >mA\>mA ÉAAÉA QNv\ñm ÛNVSG SAEPA @.:\3.HA \D\O\D Û Il Û 33-21' u:m>so\uzmnfiu Aëoamxv wmflm .ëfixovmxflæuwflæuoë :oo AHHV oo nwflfimswccw mmuom mcnm>onm ~m.A wfimfl ä om.o ammo M3 mH.H aoufl °m.o H: Q mfipnflfim wfinflfiflm SJV wfipnflfix wflnnflflx mn? É Aäáv a om OV :mmm :mmm wflpnwflx S ß m: __ om OV ow.= mm.° m~.o Qm.O om.o wfinpfiHx 3.0 3.0 OÜQV Ho.H mm.Q mA.o_ Ho.m >m.m ~o.N own: @=.~ =H.H mm Q °m.Q Qn.oUv m>.@ AO.H @>.o nmmwu wfi nwmmø N man H aoocm .Hmm Hmuwuwcønmm HHHN QAWm &o= “om ROH &o= RON AOA .
Efixouwxfiæumflæuws zoo AHHV oo nwfiflmsmccw oflnæ mcfim>onm No: nom æofl men wow &ofi www nmäozoz Hmumëw cflnwomwfimom Howwëm nfinwuwmflmøu um *ANN x^AN x^oN Amfl Awfi ___- ___- mfl mwëæcoz Aßfl xøw .mm Awfl ROH .mm Amfl “ON .mm A=H *OA .mm .And “ON .Ewa ANA ROH .zma AAA O xmadfl vn : #^0H = kvm = w ._ *C = Am Am AQN .mm A: mom .mm Am Row .sme Am ROH .sme AH m xmnmfl \J1 lQ 15 20 25 30 35 69 _ 8102296-4 EXEMPEL 35 Även om kompositionerna enligt exempel 3D innehållande monomer la och koboltkatalysator uppvisar utmärkt hastighet, med vilken egenskaperna utvecklas, kan denna hastighet accelereras ytterligare genom att man bereder kompositioner med låga halter av torkande oljefettsyror. Sålunda reduceras den tid, efter vilken beläggning 9 i tabell XII blir klíbbfri, från ca 20 timmar till ca 16 timmar resp. till ca 8 timmar genom att man ersätter en del av monomor lå med 5 och 10% av antingen träoljefettsyra eller linoljefettsyra.
EXEMPEL 36 Jämförbara resultat erhålles när exempel 33, 30 och 35 upprepas, varvid man i stället för monomer la använder motsvarande andel av var och en av följande monomerer med formel I ovan, varvid för tyd- lighets skull monomerens kemiska benämning anges i varje enskilt fall: (a) Metakrylatester av neopentylglykolmonodicyklopentenyl- eter (monomer 2) (b) Metakrylatester av l,2-propylenglykolmonodiçyklopentenyl- eter (monomer 3) (c) Metakrylatester av l,3-butylenglykolmonodicyklopenteny1- eter (monomer H) (d) Dicyklopentenyloxíhexylmetakrylat (monomer 5) (e) Dicyklopentenyloxietoxietylmetakrylat (monomer 6).
Samtliga dessa monomerer med formel I uppvisar samma förmåga till autoxídation i närvaro av ett síckativ och luft eller syre, samtidigt som de har minst lika lågt ångtryck som monomer lg.
EXEMPEL 37 Halvglansiga färger av hårda latexsampolymerer En pigmentpasta framställes genom blandning och rivning (t.ex. i en Cowlers-upplösningsanordning vid 3500 rpm i 20 minuter) av föl- jande material i'de angivna viktandelarna: 92133 Dispergermedel (ett ammoniumsalt 'av en metakrylsyrasampolymer) 7,U8 Antiskumningsmedel("Nopco NDW") 2,00 Rutil-Tí02 259,5 Propylenglykol 59,3 Den erhållna pigmentdispersionen blandas därefter med följande material (tabell XIV) beroende på den framställda färgen: 8102296-4 10 15 20 25 30 35 70 TABELL XIV Material Qelar i färg nr _1_____ 2 í___ '4 Propylenglykol 57,8 57,8 57,8 .57,8 Latex B (455 fastämnes- halt) 578 578 -- -- Latex C (N52 fnstümnes- halt) -- -- 578 578 Konserveringsmedel ("Super-Ad-It") 1,0 1,0 1,0 1,0 Vatten 15,2 15,2 15,2 15,2 Koalesceringsmedel TPM 25,9 -- 25,9 -- Monomer la -- 98,U -- 98,4 Linoljefettsyra ' -- 5,2 -- 5,2 Metyletylketoxim -- 0,9 -- 0,9 Yfiakuivt ämnel ( 614% ) 2 2 2 2 Antiskumningsmedel ("Nopco NDW") 2,9 2,9 2,9 2,9 lfïšååfiåïïinšäïeåšåff) 63,0 63,6 63,0 63.0- Co(II) acetat I (2,57% CO-II) -- 15,0 -- 15,0 ldioktylnatriumsulfosuccinat 2x2,5% vattenbaserad hydroxietylcellulosa Efter blandning av färgerna inställes de på pH 9,6 genom till- sats av ammoniumhydroxid.
Färgerna appliceras på aluminiumpaneler i form av filmer, vilka i torrt tillstånd har en tjocklek av 0,038-0,050 mm. Hur filmhård- heten (hårdhetstalet enligt Knoop) och spegelglansen förändras med tiden anges i tabell XV. _ 7 Beläggningarna innehållande monomer lg, kobolt och oxim nppvisar god glans och god stabilitet i vått tillstånd. Hårdhetsutvecklingen är utmärkt, och dessutom gäller att beläggningarna inte leder till spill av råmaterial eller föroreningar. 8102296-4 71 zw mm om mm o~.H w>.o mw mm 2! ^Hw>øn uwmv umxnsnmnmm man wcwcuaocmxmxw cm mm ~mxmu>:wxm wnwuscwë ma nwumm mm mm N» mn =~.o 2.0 mm ßw N n:_wnmm ßm mm => Nu Nmflw ~w.> mm nu NI om :HH Nm mm wH.N >o.~ mm mw AI a nmcofiuwmomëoxmwcwcwwmflwn mømawucwëwwa mo: Lwamxmcwmm >N flAmm ^hmfixæo mv wcwnwummnawcfiflmahm ñpwwmu OHV ooow Anmwmo oflv fisvænmaëmuwfism wwflwcznawhb A hmumncm H umnmnxv umuwmoxmfl> nmmmv :H = umwæu m msummmmswumesm Qoocm .Hcw Hmumvmsunmm com Qom mmmmwwmwmmm mmmmmmww 10 15 20 25 30 35 8102296-4 72 EXEMPEL 38 Latex E och Latex F ovan beredes under användning av det kon- ventionella flyktiga koalesceringsmedlet TPM och monomer la i jäm- förelsesyfte. Koalesceringsmedlen (10, 20 eller 30 viktprocent räk- nat på latexens fastämneshalt) sättes långsamt till latexsampoly- mererna under omröring. Där så anges, tillsättes Co(II) acetat (O,lOZ metall på latexens fastämneshalt och monomer) under kraftig omröring. Filmer gjutes på aluminiumtestpaneler och tillåtes tor- ka vid rumstemperatur till bildning av en film, som i torrt till- stånd uppvisar en tjocklek av ca 0,0U3 mm. Latexsampolymererna bildar uppenbarligen även utan koalesceringsmedel kontinuerliga filmer vid rumstemperatur. Hur filmhårdheten och resistensen mot avtryck av ostduk förändras med tiden visas i tabell XVI.
TABELL XVI Latex E Hârdhetstal enl. Knoop Avtryckx koalesceringsmedel 1 dag 3 dagarf 7 dagar lä dagar TPM, 10% <0,10 <0,10 0,13 0,13 1 Mon. lg, 10%, coII<0,10 0,23 0,27 0,28 3 “ 20% " .<0,10 0,35 0,04 0,41 3 " 30% " <0,10 0,38 0,35 0,L|7 L» Inge: ' 0,26 0,33 0,32 - 0,32 3 Latex F TPM, 10% -40,10 0,16 0,18 0,17 2 Mon. _1¿, 10%, coII<0,10 0,16 0,27 0,25 3 " 20% " .<0,10 0,21 0,30 0,28 3 " 30% " -<0,10 0,20 0,07 0,38 3 Inget 0,17 0,52 0,Ub 0,31 4 X Uppmätt efter 2 veckors torkning vid 25°C under 0,14 kg/cm2 i 24 timmar Beläggningarna innehållande det konventionella flyktiga koale- sceringsmedel som erfordras för filmbildning vid temperaturer under normal rumstemperatur förblir klibbiga under 2 veckor. I motsats härtill ger beläggningskompositíonerna innehållande monomer la klibb- fria filmer inom 2-5 dagar. Dessutom är den hastighet, med vilken hârdheten och resistensen mot avtryck utvecklas hos filmerna inne- hållande monomer la, jämförbar med eller t.o.m. bättre än för filmer erhållna utan tillsatta koalesceringsmedel. 10 15 20 35 B 8102296-4 EXEMPEL 39 ' Latexpolymerbeläggningar torkade vid låg temperatur Monomer la användes som koalesoeringsmedel och jämföras med det flyktiga koalesceringsmedlet TPM i Latex B under användning av korttidstorkning vid svagt förhöjd temperatur för accelerering av härdningen. Beläggningarna framställes genom blandning av följande komponenter i den angivna ordningsföljden: Kompgsition nr __L_ 2 __â__ Latex B (H51) 27,8 27,8 27,8 Triton R X-N05 (70%) 0,27 0,27 0,27 Monomer la 5,0 5,0 TPM -- -» 5,o Koboltacetat (l0%~ig vattenlösning), 0,7ü -~ -- De nyframställda beläggningarna gjutes på testpaneler och ut- värderas vad beträffar hårdhet vid flera tidpunkter efter olika härd- níngsbetingelser, såsom anges nedan: Komp. Härdning Tukon-hårdhet efter: nr ---- 2 timmar 2U timmar H8 timmar 1 82°c/60 min. 3,3 2,6 5,1 u9°c/60 min. I 0,3 1,u u,o Rumstemp. 0,2 0,2 2,8 2 82°c/60 min. o,u 1,1 0,8 u9°c/60 min. 0,2 0,2 0,2 Rumstemperatur 0,2 0,2 0,2 5 s2°c/eo min. 1,9 ' 1,6 2,u u9°c/60 min. o,h o,u 0,5 Rumstemperatur 0,2 0,2 0,3 Systemet innehållande monomer la med koboltkatalysator uppvisar utmärkt accelererad härdning vid förhöjd temperatur utan att det sker något spill av råmaterial och utan att miljön förorenas.
EXEMPEL no Beläggningskompsitioner innefattande en mjuk akryllatexsampolymer Monomer la testas som latexkoalesceringsmedel i Latex D, vilken uppvisar förmåga-att bilda en film vid rumstemperatur utan använd- ning av något koalisceringsmedel. Latexen beredes omväxlande med TPM (flyktigt koalesceríngsmedel) och monomer la med koboltacetat- Lfl 10 15 25 50 35 74 8102296-4 _ katalysator (0,l% metall räknat på latexens fastämneshalt plus mono- mer). De nyaframställda kompositionerna gjutes på ståltestpaneler till bildning av filmer, som uppvisar en tjocklek av 0,0H3 mm i torrt tillstånd, och efter en och två veckor vid rumstemperatur testas de beträffande hårdhet och resistens mot avtryck av ostduk med de resultat som anges i tabell XVII. Monomer la bibringar fil- merna av den mjuka latexen markant förbättrad hårdhet och resistens mot avtryck.
TABELL XVII Resistens mot avtryck* Koalesceringsmedel Knoop-hårdhet '1 vecka 2 veckor l vecka 2 veckor Inget 0,18 0 0,28 M u TPM, 10% 0,2ü 0,23 H H Mon. lå, l0% 0,U2 O,}U 7 7 " 20% 0,84 0,58 7 6 " zozi 1,15 1,06 8 7 * 25°c, o,1n kg/cmz i zu timmar.
EXEMPEL H1 Monomer la användes i Latex G som omvandlingsbart latexkoalisce- ringsmedel till bildning av ett hårt, snabbt lufttorkande, icke-föro- renande latexbeläggníngsbïndemedel och jämföras med en liknande be- läggning, i vilken BDA användes som flyktigt koalisceringsmedel.
Ti-värdet för latexpolymeren är 6000, och den uppvisar icke förmåga att bilda en film vid rumstemperatur utan koalesceríngsmedel. Be- läggningskompositioner beredes genom blandning av följande kompo- nenter i den angivna ordningsföljden: 1 A 2 3 Latex G (37,3%), 26,8 26,8 26,8 vatten 6,5 6,5 6,5 Inaktiv: ämne* (76%) o,86 0,86 0,86 Monomer la U,0 4,0 ~ -- ' BDA -- -- 4,0 Koboltacetat (l0%-ig vatten- lösning) 0,59 -- -- * t-oktylfenoxipo1y(39)etoxietanol 10 15 20 25 8102296-4 75 De nyframställda komposïtionerna gjutes på aluminiumtest- paneler till bildning av filmer, som är 0,0U5 mm tjocka i torrt tillstånd, och filmerna utvärderas beträffande hårdhet med föl- jande resultat: _ 1 2 3 Hårdhetstal enl. Knoop 2 dagar 16,0 0,6 3,0 7 dagar 19,2 0,9 12,7 Resistens mot avtryck efter 9 dagar (6o°c/1 tim. o,1u kgzcmz 7 u 6 EXEMPEL H2 Exempel 37-H1 upprepas, varvid man ersätter monomer la med motsvarande andel av var och en av följande reaktiva monomerer' med formel I: (a) Monomer 3 (b) Monomer H (c) Monomer 5 (d) Monomer 6.
De erhållna resultaten är helt jämförbara med de resultat som erhålles när monomer la användes. Såsom i samtliga exempel ovan, där sistnämnda monomer användes, ger inblandningen av dessa andra monomerer med formeln I inte någon lukt, vilket innebär att an- vändarna inte kan ha den anmärkningen mot användningen av nämnda monomerer.
EXEMPEL H3 Beläggningskomposition med hög fastämneshalt av akrylisk polyolliso- syanatprepolymer Beläggningskompositioner framställes genom blandning av föl- jande komponenter: 10 15 20 25 30 s1n229s~4 j É N ' - viktueigg ' Material __¿__ __¿¿__ Isocyanatprepo1ymer(l) 6,0 6,0 Akrylpolyol (60%) (2 'ål , 6 31 , 6 Toluen 3,8 - Monomer la - 2,8 Koboltnuftcnat (6% Co) 0,91 0,23 Tenaln h|,o| ho,n¿ Reaktiv fastämneshalt (%) 00 68,7 viskositet (est) 2500 5500 Geicia <1 aim <1 kim (1) Alifatiskt polyisocyanat med en fastämneshalt av 100% och med en ekvivalentvikt av 195. Det är en högmolekylär biuret av l,6-hexa- metylendiisocyanat saluförd som L-2291 av Mobay (i huvudsak en version av Desmodur-N med lägre viskositet). (2) En lösning med en fastämneshalt av 60% i Cellosolve-acetat/toluen, viktförhållandc 65/35, av en sampolymcr av H15 delar metylmeta- krylat, 19,8 delar styren, 17,8 delar p-hyqroxletylakrylat och l del akrylsyru, viskositet ca 60 P vid ZSCC.
Stålpaneler belägges med respektive nyframställda kompositioner till bildning av filmer som är ca 0,058 mm tjocka i torrt tillstånd.
Filmerna tillåtes härda under rumsbetingelser i 2 veckor och har vid testning följande egenskaper: Beläggning A Beläggning B Kiibbfri vid 3 tim. 18 timmar Tukon-hårdhet (KHN) 6,8 9,3 timmar Pennhärdhet 2H -~ ÄH Slag (llirelct/Omvänd, leg-cm) >l60/ >l60 68/25 vaunenresisuens (6o°c, 24 sim.) utmärkt mycket god Vâtadtnesior: (korsmönster 516) < 90 < 90 Exemgel "Ä Beläggningskomposítíoner framställes genom blandning av föl- jande beståndsdelar: Wv 10 15 20 25 50 35 140 8102296-4 77 Viktdelaz* numer-ng; A 'F I; | <1 | n I v: Isocyanatprepolymer 1 6,0 0,0 6,0 6,0 6,0 Akrylpolyol (60%)(2) 31,6 31,0 31,6 31,6 31,6 Toluen 3,9 - - - - Monomer ln - 6,23 10,7 16,7 BS xoholtnzlftenar, (óçzf. co) - 0.26 (Ljao 0,35 0,142 Ullmty]tc||1uII'I:|\u-:|I. 0,126 - ~ - ~ (IOQS i metyletyllcetoxz) ' Tøtalt IILÖÖ 44,06 48,60 filhöfi 6102 Reaktiv fastänmeshalt (åå) 60 71,2 75,8 "(6,7 79,8 Viskositet (cSt) 1900 3300 1900 1000 580 Geltid <1 <1 <1 <1 <1 tim. tim. tim. tim. tim. (1) Alifatiskt polyisocyanat med en fastämneshalt av 100% och med en ekvivalentvikt av 195. Det är en högmolekylär biuret av 1,6-hexa- metylendiisocyanat saluförd som L-2291 av Mobay (i huvudsak en version av Desmodur-N med lägre viskositet).
En lösning med en fastämneshalt av 60% i Gellosolve-acetat/toluen, (2) lat, 19,8 delar styren, 17,8 delar ß-hydroxietylakrylat och 1 del akrylsyra, viskositet ca 60 P vid 25 C.
Stàlpaneler belägges med respektive nyframställda kompositioner till bildning av 0,038 mm tjocka filmer_i torrt tillstànd. Filmerna tillàtes hävda under omgivanäe betingelser 1 2 veckor och uppvisar vid testning följande egenskaper: I A I B I c I D I E I Klibbfrí tid få tim. 18 tim. 18 tim. 18 tim. 18 tim.
Tukon-hårdhet (KUN) 10,1 12,1 I2,8 114,1 18,0 Pennhàrdhet 2H 53 53 ng 25 Slag (Direkt/Omvänd, '“ ' " ks-cm) nan/ss 2512,; 16/2,3 1102,: 912,5 Vattfenresistens (6000, 24 tim.) Utmärkt 4----Mycket god -----f> Vzltadhesj un (korszuönutex- ß) > 90 > 90 > 90 > 90 > (90 Exempc 1 45 Oxazol11111m!m1-Ls/lsouynnatprepo 1 vmerbel äpugnl nya-skon" »osltlonx :ned hög, fastämneshalt Beläggningskompositioner framställes genom blandning av föl- jande beståndsdelar: viktförhållande 65/35, av en sampolymer av ü1,6 delar metylmetakry- 8102296-4 10 15 20 ?5 (n (2) 78 MuLcgL;L yjktdulur Ä- 5 lsocyunuLprnpoIymor(1) l0.5 10.5 OXEMÅ-sampolymer (85%)(2) 17,1 17,1 Toluen ~ 3,5 - Monomer la - 2,8 Koboltnaftenat (6% Co) 0,25 0,23 Totalt 51,35 30,68 Reaktiv fastämneshalt (%) 80.0 90,6 viskositet (est) 480 asao <4 tim. Ä timmar Geltid Alifatiskt polyisocyanat med en fastämneshalt av 100% och med en ekvivalentvikt av 195. Det är en högmolekylär biuret av l,6-hexa- metylendiisocyanat saluförd som L-2291 av Hobuy (i huvudsak en version av Desmodur-N med lägre viskositet).
Lâgmolekylär oligomer sampolymer av 65 vikt-% n-butylmetakrylat och 35 vikt-% oxazolidinyletylmetakrylat (OXEMA) med en viskosi- tet av 100 P vid 85%-ig koncentration i Cellosolve-acetat.
Elcvivalentvikterl är 270 beräknat på fastämneslnalten.
Stålpanelcr belägges med respektive nyframställda kompositioner till bildning av filmer som är 0,05 mm tjocka i torrt tillstånd.
Filmerna tillåtes hårda under omgivande betingelser i 2 veckor och uppvisar vid testning följande egenskaper: Beläggning A Beläggning B Klibbfri tid Å tim. 4 tim.
Tukon-hårdhet (KUN) 8,6 5,2 tim.
Pennhârdhet BH 2H Slag (Direkt/Omvänd, kg-cm) 45/32 57/A1 Vâtadhesion (korsmönster %) 15 75 Vattenresistens Mycket god Mycket god

Claims (8)

1. 8102296-4 79 PATENTKRAV
1. Polymer, k ä n n e t e c k n a d av att den består av 'enheter_av (1) en monomer med formeln: O II R -C-.O-Rl-Û* 'eller med formeln: R ' - C ~ O ~ R ~ O eller en blandning därav, vari R representerar den omättade resten av metakryl-, kroton-, maleín- eller fumarsyra; n är ett heltal av 1 eller 2; R1 är en CZ-C12-alkylengrupp eller en C2-C12-oxialkylen- grupp innehållande en eller flera syreatomer som förenar alkylen- segment i gruppen, varvid varje sådant segment har en kedjelängd av minst 2 kolatomer som utbreder sig mellan syreatomerna; och eventuellt (2) enheter av en eller flera eteniskt omättade monomerer, varvid mängden av monomer (1) representerar 20-100 viktprocent av den totala mängd monomerer som användes vid framställning av polymeren. Z. Polymer enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den är erhållen genom reaktion av enbart vinylgruppen i monomer (l).
3. Polymer enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den är erhållen genom reaktion av såväl vinylgruppen som ringomättnaden i monomer (1).
4. Polymer enligt något av kraven l-3, k ä n n e t e c k - n a d av att R1 är en CZ-C6-alkylengrupp eller en C4-C12-oxialky- å lengrupp innehållande en eller flera syreatomer som förenar alkylensegment i gruppen, varvid varje sådant segment har en ! kedjelängd av minst 2 kolatomer som utbreder sig mellan syre- atomerna. 8102296-4 80
5. Polymer enligt något av kraven 1-4, k ä n n e - t e c k n a d av att R representerar den omättade resten av fpmar- eller maleinsyra.
6- Polymer enligt något av kraven l~5, k ä n n e- t e c k n a d av att n är Z.
7. Polymer enligt något av kraven l-4, k ä n n e- t e c k n a d av att monomeren har formeln: H fl H2c=g3- c - o - nl - o eller formeln: ka! OSO I 9:a 0:a - eller en blandning därav, vari Rl har i krav 1 eller § angiven betydelse.
8. Polymer enligt något av de föregående kraven, k ä n- n e t e c k n a d av att Rl är etylen, en metylsubstituerad etylengrupp, l-metylpropylen, 2,2-dimetylpropylen eller hexylen. _ _.. - . .. .-.___ - __... .__ ._._..-_. -.___._ _ ._._.._.____._ _, _- ......_.,...._
SE8102296A 1976-07-07 1981-04-09 Polymer innehallande enheter av dicyklopentadienderivat av en eteniskt omettad syra for anvendning i beleggningskompositioner SE443566B (sv)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/703,348 US4097677A (en) 1976-07-07 1976-07-07 Unsaturated esters of glycol monodicyclopentenyl ethers
JP14284280A JPS5681529A (en) 1976-07-07 1980-10-13 Unsaturated ester of glycolmonodicyclopentenyl ether

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SE8102296L SE8102296L (sv) 1981-04-09
SE443566B true SE443566B (sv) 1986-03-03

Family

ID=26474723

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE7806632A SE437151B (sv) 1976-07-07 1978-06-06 Monomerkompositioner samt anvendning derav
SE7908730A SE429231B (sv) 1976-07-07 1978-06-06 Monomerer och anvendning av dessa
SE7908731A SE7908731L (sv) 1976-07-07 1979-10-22 Monomerkompositioner
SE8102296A SE443566B (sv) 1976-07-07 1981-04-09 Polymer innehallande enheter av dicyklopentadienderivat av en eteniskt omettad syra for anvendning i beleggningskompositioner

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE7806632A SE437151B (sv) 1976-07-07 1978-06-06 Monomerkompositioner samt anvendning derav
SE7908730A SE429231B (sv) 1976-07-07 1978-06-06 Monomerer och anvendning av dessa
SE7908731A SE7908731L (sv) 1976-07-07 1979-10-22 Monomerkompositioner

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4097677A (sv)
JP (1) JPS5681529A (sv)
AU (2) AU523457B2 (sv)
BE (2) BE869355A (sv)
DE (2) DE2825627A1 (sv)
GB (2) GB1600628A (sv)
NL (2) NL185341C (sv)
SE (4) SE437151B (sv)
ZA (1) ZA7803231B (sv)

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4178425A (en) * 1976-07-07 1979-12-11 Rohm And Haas Company Polyurethane coating compositions containing unsaturated esters of glycol monodicyclopentenyl ethers
US4261872A (en) * 1977-03-28 1981-04-14 Rohm And Haas Company Autoxidizable compositions
US4234711A (en) * 1978-08-09 1980-11-18 Rohm And Haas Company Anaerobic adhesive and/or sealing compositions comprising dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylates
US4299761A (en) * 1979-03-19 1981-11-10 Rohm And Haas Company Polymer concrete compositions, methods of application thereof, and polymerized products thereof
US4284731A (en) * 1980-03-03 1981-08-18 Rohm And Haas Polyurethane adhesive compositions containing dicyclopentenyloxyalkyl (meth) acrylate
US4311624A (en) * 1980-07-02 1982-01-19 Rohm And Haas Company Autoxidizable compositions
US4400413A (en) * 1980-08-29 1983-08-23 Rohm And Haas Company Acrylic polymer concrete compositions
US4360540A (en) * 1980-12-30 1982-11-23 Rohm And Haas Company Radiation curable compositions containing cyanoalkoxyalkyl and cyanothiaalkylalkyl acrylates
US4333963A (en) * 1980-12-30 1982-06-08 Rohm And Haas Company Radiation curable compositions containing β-cyanoethoxyalkyl acrylates
DE3103252A1 (de) * 1981-01-31 1982-08-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Acryl- und methacrylsaeurederivate des 5.6-dihydrodicyclopentadiens, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als reaktivverduenner
US4460625A (en) * 1981-07-16 1984-07-17 Rohm And Haas Company Method of coating and impregnating concrete substrates, and products obtained thereby
US4387190A (en) * 1981-08-03 1983-06-07 Rohm & Haas Company Autoxidizable compositions containing low molecular weight polymers of dicyclopentenyl methacrylate or dicyclopentenyloxyalkyl methacrylate
JPS5857483A (ja) * 1981-09-30 1983-04-05 Sekisui Chem Co Ltd 接着方法
US5243069A (en) * 1981-12-11 1993-09-07 Rohm And Haas Company Ester of Michael addition homopolymers of acrylic acid
US4377707A (en) * 1981-12-17 1983-03-22 The Dow Chemical Company Halogenated (meth) acrylate compounds
DE3215932A1 (de) * 1982-04-29 1983-11-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Reaktivverduenner fuer oxidativ vernetzbare alkydharze
US4426504A (en) 1982-06-07 1984-01-17 Battelle Development Corporation Flexible dicyclopentenyl oxyethyl methacrylate curable compositions
AU1982283A (en) * 1982-11-12 1984-05-17 Loctite Corporation Conformal coating and potting system
JPS59123571A (ja) * 1982-12-28 1984-07-17 Dainippon Toryo Co Ltd 防食性の優れた厚膜型塗膜を形成する方法
US4515919A (en) * 1983-05-09 1985-05-07 Lockheed Corporation Protective coating composition and process for aluminum and aluminum alloys
EP0141610B1 (en) * 1983-10-24 1991-01-30 Hitachi Chemical Co., Ltd. Optical elements comprising polymers of (meth)acrylate esters
US4556701A (en) * 1984-03-30 1985-12-03 Rohm And Haas Company Impregnant compositions for porous substrates
US4683100A (en) * 1984-12-20 1987-07-28 Rohm And Haas Company Copolymerizable ethylenically unsaturated surfactants for latex preparation
JPH07103325B2 (ja) * 1987-10-13 1995-11-08 日立化成工業株式会社 コンクリート保護材料
EP0315920A3 (en) * 1987-11-10 1990-03-07 Ppg Industries, Inc. High solids coating compositions containing allylether-functional polyester-urethanes and reactive diluents, and processes for making and using the same
JPH01301570A (ja) * 1988-02-26 1989-12-05 Hitachi Chem Co Ltd 石綿スレートの補修方法
FR2634480B1 (fr) * 1988-07-22 1991-03-22 Norsolor Sa Nouveaux derives du norbornylane et du dimethanodecahydronaphtylane
GB8825814D0 (en) * 1988-11-04 1988-12-07 Ici Plc Polyester polymers & aqueous dispersions thereof
US4910080A (en) * 1989-05-10 1990-03-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Impregnating composition and method of use thereof
DE4218414C2 (de) * 1991-06-14 2001-04-05 Mbt Holding Ag Zuerich Schnellhärtende Monomerzubereitungen und deren Verwendung
US5596036A (en) * 1991-06-14 1997-01-21 Sandoz Ltd. Hardenable acrylic monomer compositions
US5712337A (en) * 1992-06-11 1998-01-27 Mbt Holding Ag Hardenable acrylic monomer compositions
DE4242356A1 (de) * 1992-12-15 1994-06-16 Sandoz Ag Monomerzubereitungen für die Bauindustrie
DE637575T1 (de) * 1993-08-03 1996-03-14 Sartomer Co Inc Harzbeton mit verbesserter Substrathaftung.
WO1995014528A1 (en) * 1993-11-22 1995-06-01 Angus Chemical Company Bis-oxazolidine compounds and their use
US5567788A (en) 1993-12-21 1996-10-22 Rhone-Poulenc Inc. Liquid resin-forming composition and two-package system for providing the composition
FR2715157B1 (fr) * 1994-01-20 1996-03-01 Atochem Elf Sa Latex acryliques susceptibles de former des films photoréticulables.
US6451380B1 (en) 1997-04-08 2002-09-17 David Gerald Speece, Jr. Reactive coalescents
DE19600155A1 (de) * 1996-01-04 1997-07-10 Basf Ag Polyfunktionelle reakitve polymere Stoffe
US5882388A (en) * 1996-10-16 1999-03-16 Brady Usa, Inc. Water resistant ink jet recording media topcoats
AU743962B2 (en) 1997-08-29 2002-02-14 Rohm And Haas Company Transesterification process
US6406775B1 (en) 1999-07-12 2002-06-18 Brady Worldwide, Inc. Modifiers for outdoor durable ink jet media
WO2002020677A1 (en) * 2000-09-05 2002-03-14 John Lyndon Garnett Radiation polymerisable compositions having accelerated cure
US7812079B2 (en) 2001-02-22 2010-10-12 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions containing low VOC compounds
DE10224380A1 (de) * 2002-06-01 2003-12-18 Basf Coatings Ag Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung haftfester Beschichtungen
CN100424146C (zh) * 2002-08-30 2008-10-08 大日本油墨化学工业株式会社 印刷油墨用催干剂和含该催干剂的印刷油墨
AU2004228682A1 (en) * 2003-04-03 2004-10-21 Vocfree, Inc. VOC free latex coalescent systems
BRPI0413319B1 (pt) * 2003-08-08 2014-12-23 Ici Plc “composição de revestimento arquitetônica auto- oxidável”
DE10336360A1 (de) * 2003-08-08 2005-03-03 Sika Deutschland Gmbh (Meth)acrylate enthaltendes Beschichtungssystem
TW200617125A (en) * 2004-09-27 2006-06-01 Hitachi Chemical Co Ltd Photocurable resin composition
US7566759B2 (en) 2005-10-27 2009-07-28 Georgia-Pacific Chemicals Llc Non-aqueous coating formulation of low volatility
ATE425876T1 (de) 2006-11-30 2009-04-15 Fujifilm Corp Tintenzusammensetzung zur tintenstrahlaufzeichnung und verfahren zur tintenstrahlaufzeichnung
JP2009096988A (ja) 2007-09-25 2009-05-07 Fujifilm Corp 光硬化性コーティング組成物、オーバープリント及びその製造方法
JP5298615B2 (ja) * 2008-04-23 2013-09-25 Ｄｉｃ株式会社 空気乾燥性不飽和樹脂組成物の保存方法、それを用いた土木建築構造体、及び土木建築物の施工方法
JP5349095B2 (ja) 2009-03-17 2013-11-20 富士フイルム株式会社 インク組成物、及び、インクジェット記録方法
US20110039077A1 (en) * 2009-08-12 2011-02-17 Klemann Bruce M Stain-Resistant Overcoat
US8133556B2 (en) * 2009-08-12 2012-03-13 Brady Worldwide, Inc. Durable multilayer inkjet recording media topcoat
JP5572026B2 (ja) 2009-09-18 2014-08-13 富士フイルム株式会社 インク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP5666957B2 (ja) 2011-03-25 2015-02-12 富士フイルム株式会社 インク組成物
DE102011109139A1 (de) 2011-08-02 2013-02-07 Evonik Röhm Gmbh Geruchsarme (meth)acrylische Reaktionsharze
CN105481691B (zh) * 2015-11-30 2018-06-26 武汉理工大学 双环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯的合成方法
CN113522357B (zh) * 2021-08-20 2022-11-25 山东瑞博龙化工科技股份有限公司 一种离子液体催化剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2395452A (en) * 1943-02-20 1946-02-26 Resinous Prod & Chemical Co Esters of hydroxydihydronorpolycyclopentadienes
US2393609A (en) * 1944-03-25 1946-01-29 Resinous Prod & Chemical Co Dihydronordicyclopentadienyl mono-ethers of polyhydric alcohols
US2838479A (en) * 1956-04-06 1958-06-10 Interchem Corp 2, 5-endomethylene-delta3-tetrahydrobenzyl acrylate and polymers thereof
US3282844A (en) * 1964-12-10 1966-11-01 Atlantic Refining Co Mineral lubricating oil compositions containing poly
US3650669A (en) * 1969-01-28 1972-03-21 Union Carbide Corp Treatment of monomeric and polymeric systems with high intensity predominantly continuum light radiation
US3681438A (en) * 1970-10-26 1972-08-01 Union Carbide Corp Preparation of bicyclo (2.2.1) hept-2-en-ylmethyl acrylate
US4001304A (en) * 1974-05-02 1977-01-04 Rohm And Haas Company Acrylic acid esters
JPS607665B2 (ja) * 1976-01-01 1985-02-26 日石三菱株式会社 硬化性被覆組成物
AU2286677A (en) * 1976-03-08 1978-09-07 Rohm & Haas Diluent for polyester resin and coating and impregnating compositions

Also Published As

Publication number Publication date
DE2825627A1 (de) 1979-12-20
AU522355B2 (en) 1982-06-03
AU3690978A (en) 1979-12-13
GB1598780A (en) 1981-09-23
NL7806577A (nl) 1979-12-21
SE7806632L (sv) 1979-12-07
JPS5681529A (en) 1981-07-03
BE869356Q (fr) 1979-01-29
ZA7803231B (en)
AU523457B2 (en) 1982-07-29
SE7908731L (sv) 1979-12-07
GB1600628A (en) 1981-10-21
JPS6143337B2 (sv) 1986-09-26
SE429231B (sv) 1983-08-22
US4097677A (en) 1978-06-27
NL7806576A (nl) 1979-12-21
BE869355A (fr) 1979-01-29
SE7908730L (sv) 1979-12-07
DE2825737C2 (de) 1986-12-04
DE2825737A1 (de) 1979-12-20
NL185409C (nl) 1990-04-02
AU3691078A (en) 1979-12-13
SE437151B (sv) 1985-02-11
SE8102296L (sv) 1981-04-09
NL185341C (nl) 1990-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SE443566B (sv) Polymer innehallande enheter av dicyklopentadienderivat av en eteniskt omettad syra for anvendning i beleggningskompositioner
US4261872A (en) Autoxidizable compositions
US3730930A (en) Compositions for powder coatings containing acrylate polymers or esters of fluorinated fatty acids as flow control agents
US4145503A (en) Autoxidizable compositions
EP0129813B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Überzügen
US4091049A (en) Powder coating compositions containing glycidyl ester copolymers and carboxyl terminated crosslinking agent
US5017655A (en) Urethane coating resin composition
KR100235424B1 (ko) 실란 중합체로 개질된 무수물-에폭시 피복 조성물
EP0357110A1 (en) Two component coating curable at ambient temperature via a Diels-Alder reaction
DE60005331T2 (de) Beschichtungszusammensetzungen enthaltend hochstrukturierte makromoleküle
US2358475A (en) Modified drying oil
GB1576207A (en) Monomer compositions
US3787520A (en) Powdered coating compositions containing a glycidyl ester copolymer,a phenolic hydroxy crosslinking agent,and a flow control agent
US4180645A (en) Polyurethane coating compositions from dicyclopentenyl acrylate and/or methacrylate
US4178425A (en) Polyurethane coating compositions containing unsaturated esters of glycol monodicyclopentenyl ethers
AT408657B (de) Wässriges überzugsmittel
US4609706A (en) High solids coatings using unsaturated monoisocyanate adducts of alkyd resins
GB1582031A (en) Coating binder composition comprising copolymers containing hydroxyl groups and polyisocyanates
DE69408317T2 (de) Anhydrid-epoxy überzugszusammensetzung, modifiziert mit einem fluorpolymer
US4172060A (en) Reactive lacquer composition based on unsaturated polyesters
US4005041A (en) Air-drying or heat-curable polyurethane coating compositions
EP0040789B1 (de) Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten und deren Verwendung
US4259224A (en) Copolymer solution of acrylic resin, process for its manufacture and use thereof in reactive lacquers
EP0238013A1 (en) Paint resin composition
CA1054285A (en) Film forming compositions and their preparation