DE2825737C2 - Ungesättigte Säureester von Glykol-monodicyclopentenyläthern, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents

Ungesättigte Säureester von Glykol-monodicyclopentenyläthern, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

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Description

oder eine Mischung davon, worin R für den Rest von Methacryl-, Croton-, Itacon-, Fumar-, Malein- oder Λ-Methylenglutarsäure steht, η 1 oder 2 bedeutet und R1 eine C2-Q-Alkylengruppe oder eine Oxyalkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche 1 oder 2 Sauerstoffatome enthält die 2 oder 3 Alkylensegmente verbinden, wobei jedes Segment wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthält, ist
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel
CH2
HO —R1 —O
oder der Formel
(HI)
CH,
HO —R1 —O
(IV)
oder eine Mischung davon mit entweder einer Säure der Formel R(COOH)n in Gegenwart eines sauren Katalysators oder mit einem Säurechlorid oder Anhydrid der Säure der Formel R(COOH)n oder mit einem Ester der Formel R(COOR2Jn in Gegenwart eines neutralen oder basischen Katalysators in an sich bekannter Weise umgesetzt wird, wobei R, R1 und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und R2 eine Alkylgruppe ist
3. Verwendung der ungesättigten Säureester von Glykol-Monodicyclopentenylethern gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Polymerisaten.
Die Erfindung betrifft neue ungesättigte Säureester von Glykol-Monodicyclopentenylethern, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten.
Monomere Derivate von Dicyclopentadicn sind bekannt. Dicyclopcnlenylucrylat und/oder -nielhacrylm (DCP(M)A) werden beispielsweise in Latices als oxidierbares Verlaufmittel zur Herabsetzung der Filnibildungstemperatur des Polymeren in dem Latex sowie als Modifizierungsmittel für andere filmbildende Additions- oder Kondensationsprodukte, wie Alkyds und trocknende oder halbtrocknende öle, zur Härtung der daraus erhaltenen Produkte verwendet.
Diese Monomeren haben sich als wertvoll für verschiedene Anwendungsmethoden erwiesen, trotz ihrer
Kg Flüchtigkeit besitzen sie jedoch einen chiiraklcrislischcn durchdringenden und andauernden nachteiligen Geruch. Ferner kann DCP(M)A zum Brennen von Überzügen zu flüchtig sein, wenn eine schnellere Härtung aus praktischen Erwägungen gewünscht wird oder notwendig ist Oberzugs-, Imprägnier- und/oder Formmassen, die DCP(M)A enthalten, neigen ferner zur Erzeugung extrem harter und brüchiger Produkte, die Weichmacher erfordern können und in einigen Fällen eine schlechte Witterungsbeständigkeit besitzen.
In der US-PS 3650669 werden durch Strahlung härtbare Massen beschrieben, die einen Polyester und bestimmte Dicyclopentenoxyalkylacrylate enthalten.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, unter Beseitigung der Nachteile des Standes der Technik monomere Verbindungen zu schaffen, die eine derartig niedrige Flüchtigkeit besitzen, daß sie im Gegensatz zu DCP(M)A für alle Zwecke praktisch geruchlos sind.
Diese Aufgabe wird durch die ungesättigten Säureester von Glykol-Monodicyclopentenylethern gemäß Patentanspruch 1 gelöst
Die erfindungsgemäßen Säureester sind für alle Zwecke geruchlos und erzeugen sogar beim Brennen bei Temperaturen von 1500C keinen nachteiligen Geruch vor Beendigung der Härtung. Ferner wurde gefunden, daß diese Verbindungen eine ungewöhnliche Kombination aus gewünschten Eigenschaften aufweisen, die sie besonders für Beschichtungszwecke geeignet machen. Von diesen Eigenschaften seien folgende erwähnt: niedrige Viskosität, extrpm geringe Flüchtigkeit, niedrige Toxizität, Hydrophobizität, außergewöhnliche hydrolytische Stabilität sogar unter sauren oder alkalischen Bedingungen sowie eine hervorragende Verträglichkeit mit einer Vielzahl von Polymeren und/oder harzbildenden 'Kondensaten. Darüber hinaus vermögen diese Verbindungen ein weicheres Produkt als DCP(M)A zu erzeugen, so daß der Bedarf für einen Weichmacher merklich geringer ist oder sogar entfällt
R1 ist der Rest eines (C2—Cy-Diols oder eines (C4—CöJ-Glykols, das ein oder zwei Sauerstoffatome enthält, die zwei oder drei Kohlenstoffalkylensegmente verbinden.
Bevorzugte Verbindungen sind Methacrylate der Formel
CH3
H2C =
worin R1 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt
Vorzugsweise ist in der Formel (I) oder (II) R1 wenigstens eine Äthylen-, eine methylsubstituierte Äthylengruppe, 1-Methylpropylen, 2,2-Dimethylpropylen oder Hexylen.
Die Ester-Äther-Kette kann an der 5- und/öder 6-Position in dem Ring sitzen, wie aus den vorstehenden Formeln hervorgeht Daher kann das Produkt eine Mischung aus diesen Isomeren sein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in der Weise hergestellt werden, daß eine Verbindung der Formel
HO —R1 —O
oder der Formel HO —R1 —O
oder eine Mischung davon mit entweder einer Säure der Formel R(COOH)n in Gegenwart eines sauren Katalysators oder mit einem Saurechiorid oder Anhydrid der Saure der Formel R(COOH)n oder mit einem Ester der Formel R(COOR2),, in Gegenwart eines neutralen oder basischen Katalysators in an sich bekannter Weise umgesetzt wird, wobei R, R1 und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und R2 eine Alkylgruppe ist.
Geeignete saure Katalysatoren zur Herstellung des Äthers sind beispielsweise Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure sowie Bortrifluorid.
Beispiele für (C2-C6)-Diole oder (C4-C6)-Glykole, die ein oder zwei Sauerstoffatome enthalten und erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,3-Butylenglykol,
30 35 40 45 50 55 60 65
1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol sowie DipropylenglykoL Der in einer Vorstufe erhaltene Monohydroxylglykolä-H ther kann durch Destillation von weniger flüchtigen Nebenprodukten isoliert werden, wobei diese Maßnahme
J§ vorzugsweise auch durchgeführt wird, beispielsweise von Bisdicyclopentenyläther sowie niederen Polymeren
ρ von Dicyclopentadien.
Il 5 Der Monoäther wird dann mit der ungesättigten Säure in Gegenwart eines sauren Katalysators verestert If Wahlweise wird eine Acylierung (mit einem Säurechlorid oder -anhydrid) oder eine Umesterung, und zwar in
ψ Gegenwart eines neutralen oder basischen Katalysators, eines einfachen Esters der Säure, wie Methylmethacry-
Ψί lat, mit dem Monoäther durchgeführt
C Bei einer Anwendung auf die Herstellung von Monomeren der Formel (II) besteht das Verfahren vorzugswei-
lo se darin, eine Verbindung der Formel (III) und/oder (IV) mit Methacrylsäure in Gegenwart eines sauren (i; Katalysators umzusetzen.
■ : Die erfindungsgemäßen Monomeren zeichnen sich durch zwei Reaktivitätspunkte aus, so daß sie unter
€? Erzeugung fester Polymerer oder harzartiger Produkte auf entweder einem oder auf beiden von zwei Wegen
|;; polymerisierbar sind. So können lineare Additionshomopolymere und -copolymere (mit anderen monoäthyle-
|| 15 nisch ungesättigten Monomeren mit einer einzigen Gruppe H2C = C<) durch Vmyladditionspolymerisation ^l der Unsättigung in der Gruppe R (beispielsweise Methacry/at, saures Monomaleat oder saures Monoitaconat)
^ erhalten werden. Die linearen Additionshomopolymeren lassen sich leicht durch anionische Polymerisationska-
h talysatorsysteme herstellen, wobei die Unsättigungsstelle in dem fünfgliedrigen Ring der Formel (I) intakt bleibt
f;f. Die linearen Copolymeren können du. eh Lösungspolymerisation oder wäßrige Emulsionspolymerisation unter
Ψ- 20 Einsatz eines freie Radikale liefernden Initiators erhalten werden.
% Die Monomeren der Formel (I) können in einen festen harzartigen oder polymeren Zustand durch Autoxida-
; f tion umgewandelt werden, die durch Verwendung eines Metalltrocknungsmittels oder -sikkativs gefördert wird.
Diese Wirkung kann auch im Falle der linearen Homo- und Copolymeren mit Einheiten, die noch die Ringunsättigung enthalten, erfolgen. Man erhält ein komplexes festes Produkt, wenn Reaktionen an beiden Unsättigungs-25 stellen gleichzeitig erfolgen. Polymere oder Kondensationsprodukte, die nach einer der vorstehend beschriebenen Methoden erhalten werden, eignen sich für viele Zwecke. Gemäß einer Ausführungsform werden Polymere zur Verfügung gestellt, die Einheiten der vorstehend angegebenen Formel (I) oder insbesondere der Formel (II) enthalten. Die Monomeren der Formel (I) selbst können als Komponenten von Beschichtungs- und/oder Imprä- ; gniermassen verwendet werden, ferner als Modifizierungsmittel für Alkydharze, Polyurethane sowie andere
30 filmbildende Materialien, wie thermoplastische Vinylharze, Polyvinylacetat, chlorierten Kautschuk, Polyvinylacetat sowie oxidierbare trocknende öle, ferner als Verlaufmittel in Latices von Vinyladditionspolymeren.
; Beispielsweise läßt sich unter Einsatz der erfindungsgemäßen Ether eine Masse herstellen, die aus folgenden
?:; Bestandteilen besteht:
35 (A) einem reaktiven Monomeren der Formel (I), insbesondere der Formel (II), oder einer Monomermasse
; ■ gemäß nachfolgender Definition,
3 (B) wenigstens einem der folgenden Bestandteile: einem trocknenden Öl, einem filmbildenden Polymeren,
!■■■' einem organischen Polyisocyanat, einem Reaktionsprodukt eines organischen Polyisocyanats mit einem Alkydharz oder einem trocknenden öl sowie einem Polyisocyanatvorpolymeren,
40 (C) einem Trocknungsmittel oder Sikkativ und gegebenenfalls,
■; (D) einem Stabilisierungsmittel.
Die erfindungsgemäßen Monomeren können als reaktive Verdünnungsmittel in Massen zur Auflösung oder Dispergierung einer filmbildenden Komponente zur Beeinflussung der Eigenschaften der gehärteten Masse 45 verwendet werden. Im allgemeinen ist dieser Typ einer Masse autoxidierbar und enthält eine Metalltrocknungsverbindung und gegebenenfalls ein flüchtiges Stabilisierungsmittel. Derartige Massen können in vorteilhafter Weise einen hohen Feststoffgehalt aufweisen, insbesondere, wenn sie lösungsmittelfrei sind, wobei sie dennoch für eine Handhabung und Aufbringung nach verschiedenen Beschichtungsmethoden geeignete Viskositäten besitzen. Wird ein Film aus einer derartigen Masse der Einwirkung von Sauerstoff in der Atmosphäre ausge-50 setzt, dann verdampft das Stabilisierungsmittel, falls ein solches vorliegt, und das Monomere erfährt eine Autoxidation an der Unsättigungsstelle in dem Ring mit anschließender Polymerisation der Doppelbindung in der Estergruppe. Diese letztere Polymerisation erfolgt trotz der Einwirkung von Sauerstoff, die normalerweise eine derartige Polymerisation hemmt. Vermag die filmbildende Komponente eine wirksame Autoxidation )l aufgrund ihrer chemischen Struktur zu bewirken, dann hat eine Kombination mit dem Monomeren gemäß der
;■■ 55 Erfindung eine dichte Vernetzung zur Folge, die offensichtlich eine extensive chemische Bindung sowie eine
; physikalische Vermischung zwischen den zwei Komponenten bedingt. Sogar dann, wenn der Filmbildner nur
eine geringe oder überhaupt keine Anfälligkeit gegenüber einer Autoxidation in Gegenwart von Sauerstoff und einem Trocknungsmittel zeigt, erzeugt die autoxidative Wirkung von Sauerstoff sowie des Trocknungsmittels in der Monomerkomponente einen Fluß freier Radikale, der eine anschließende Vinylpolymerisation des Monome-60 ren sowie eines etwa vorhandenen Filmbildners, der noch eine äthylenische Unsättigung enthält, verursacht. Das T Ergebnis ist ebenfalls eine dichte Vermengung der Komponenten, wobei jedoch eine chemische Bindung
weniger ausgeprägt sein kann. In ähnlicher Weise kann das Monomere der Erfindung in wäßrigen Massen verwendet werden, die eine filmbildende Komponente enthalten, beispielsweise ein Emulsionspolymeres. Das Monomere kann insofern als Verlaufmittel wirken, als es die dispergierten Polymerteilchen weichmachen kann 65 und die Bildung eines kohärenten Films des Polymeren zu fördern vermag. Liegt beispielsweise die Glasübergangstemperatur (T) des dispergierten Polymeren oberhalb Zimmertemperatur, beispielsweise bei 35°C, dann würden Beschichtungsmassen, wie beispielsweise Anstrichmittel auf Wasserbasis, die aus einer Dispersion des Polymeren hergestellt werden, normalerweise keinen kontinuierlichen Film beim Trocknen unter Umgebungs-
bedingungen bilden. Eine ausreichende Menge des Monomeren gemäß vorliegender Erfindung kann der Masse $|
zur Herabsetzung der 7) und damit der wirksamen Filmbildungstemperatur zugesetzt werden, so daß die ξ!
Bildung kontinuierlicher Filme unter Umgebungsbedingungen möglich ist. Gleichzeitig wird das Produkt beim %
Trocknen des Films hart und blockierungswiderstandsfähig infolge der autoxidierbaren Natur der Masse. *|
In Massen, die erfindungsgemäßes Monomeres enthalten, kann man eines oder mehrere derartiger Monome- 5 H
re oder eine Mischung aus wenigstens einem derartigen Monomeren mit einem oder mehreren anderen nicht- Jj
flüchtigen flüssigen reaktiven Monomeren verwenden. |r
Eine Ausführungsform sieht eine Monomermasse vor, die aus wenigstens einem Monomeren der vorstehen- * den Formeln (I) oder (H) und wenigstens einem der folgenden Monomeren besteht:
(1) (Ce-C20)-Alkyl-oder(Cs-C2o)-Alkenylacrylatenoder-methacrylaten,insbesondere(Qo—C20),
(2) Di-(Ci —C2o)-Alkylfumaraten, -maleaten und -itaconaten, wobei diejenigen, in denen die Alkylgruppen j; jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, bevorzugt sind, ^
(3) Vinylester von (C8—C20)-, insbesondere (CiO-C2o)-gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Säuren, 1 §
(4) Dicyclopentenylacrylat und/oder Dicydopentenylmethacrylat sowie 15 J^
(5) ein polyäthylenisch ungesättigtes Monomeres, das wenigstens zwei Gruppen der Formel H2C = C< Il enthält ' P
Die reaktiven Monomeren der fünf vorstehend beschriebenen Klassen eignen sich mit dem erfindungsgemä- |*v
ßen Monomeren zu Überzugsmassen, da sie dazu dienen, die Eigenschaften der fertigen gehärteten Überzüge zu 20 * modifizieren, und zwar unabhängig davon, ob es sich um an der Luft getrocknete oder gebrannte Überzüge ' {
handelt. Die Monomeren der ersten drei angegebenen Gruppen können daher zur Veränderung der Überzugsfilme bezüglich Flexibilität und Zähigkeit verwendet werden. Die Monomeren der Klasse (4) können zur Härtung fertiger gehärteter Filme und diejenigen der Klasse (5) dazu verwendet werden, eine größere Wasserwiderstandsfähigkeit, Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit, Abriebbeständigkeit und Blockierungswiderstandsfä- 25 higkeit zu verleihen. Die Endeigenschaften der gehärteten Filme können in einer vorherbestimmten Weise durch Einstellung der Zusammensetzung der reaktiven Monomerkomponente (A) in der Beschichtungs- und/oder 5,
Imprägnierungsmasse variiert werden. Wird ein reaktives Monomeres der Formel (I) mit einem oder mehreren T
anderen nichtflüchtigen reaktiven Monomeren der fünf angegebenen Kategorien vermischt, dann können die \ u
relativen Mengenverhältnisse zwischen dem Monomeren der Formel (I) und dem anderen Monomeren der 30 r« vorstehenden Liste erheblich schwanken, so daß das Monomermaterial der Formel (I) ungefähr 20 bis 100 f
Gew.-%, bezogen auf die gesamte reaktive Monomerkomponente, ausmachen kann. Vorzugsweise macht sie *
wenigstens 50 bis 80 Gew.-°/o davon aus. Im Falle einer Mischung eines Monomeren der Formel (1) und eines 1,
Monomeren der Klasse (5) in der angegebenen Liste sollte die Menge des letzteren Monomeren 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäßen Monomeren und der Komponente (B), nicht übersteigen. 35 l Vorzugsweise beträgt die Menge des Monomeren der Klasse (5) bis zu 25 Gew.-%, beispielsweise 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel.
Beispiele für reaktive Monomere (1) in der Liste der anderen Monomeren sind Decylacrylat, Isodecylacrylat, %
Undecylacrylat, Laurylacrylat, Cetylacrylat, Pentadecylacrylat, Hexadecylacrylat sowie Octadecylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate und die ungesättigten Analoga, wie Oleylacrylat oder -methacrylat. Lino- 40 ' iey!(meth)-acrylat oder Linolenyl(meth)-aerylat Beispiele, die in die Kategorie (2) fallen, sind Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Dipropyl-, Dipentyl-, Dihexyl-, Dioctyl- sowie Di(2-äthylhexyl)-maleat, -fumarat und -itaconat, Di(dode- ~,
cyl)-maleat sowie Distearylitaconat Beispiele für die Kategorie (3) sind Vinylstearat, Vinyllaurat sowie Vinylole- &
at Beispiele für die Kategorie (5) sind Glykol- oder Polyol(meth)acrylat, beispielsweise Äthylenglykol- ta
di(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Neopenty!glykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol- 45 |j di(meth)acrylat, Pentaerythrittri- und -tetra-(meth)acrylat, 13- und 1,4-Butandioldi(meth)acrylat sowie Al- ^
lyl(meth)acrylat *ί
Bei Bezeichnung »(Meth)acrylat« umfaßt die Acrylate und/oder die Methacrylate. *
Die nichtflüchtige reaktive Monomerkomponente (A) kann aus einem Monomeren der Formel (I) oder (II) '."
bestehen, was auch vorzugsweise der Fall ist 50 j.
Gegebenenfalls kann diese Monomerkomponente in einer der beschriebenen Massen aus wenigstens 50 *,
Gew.-% eines derartigen Monomeren und wenigstens einem anderen vorstehend angegebenen Monomeren 1 >
bestehen. '
Die Verwendung einer Mischung aus nichtflüphtigen Monomeren erleichtert die Einstellung der Viskosität der Masse, um sie für die Aufbringung auf Substrate nach verschiedenen Methoden einzustellen, beispielsweise 55 durch Aufsprühen, Aufpinseln oder durch Walzenbeschichtung.
Vorzugsweise besteht eine gemischte Monomerkomponente aus 51 bis 99 und insbesondere 60 bis 90 Gew.-% des Monomeren der Formel (I) oder (II) und 49 bis 1 und insbesondere 40 bis 10 Gew.-% eines anderen vorstehend angegebenen Monomeren.
Die Monomerkomponente ist eine reaktive und im wesentlichen nichtflüchtige geruchsfreie Flüssigkeit die als 60 Gesamtverdünnungsmittel von Beschichtungsmassen verwendet werden kann, die ferner als filmbildende Komponente Bindematerialien enthalten können, wie Polyester (einschließlich Alkyd- und ölmodifizierte Alkydhar- \ ze), Polyisocyanatvorpolymere oder Vinylpolymere, die gehärtet und chemisch mit der reaktiven Komponente des Verdünnungsmittels vereinigt werden können, wenn die beim Beschichten erhaltenen Filme bei Umgebungstemperaturen getrocknet oder anderweitig gehärtet und/oder verfestigt werden. 65 i'
Dient die Monomerkomponente als Gesamtverdünnungsmittel (so daß im wesentlichen kein flüchtiges Lö- ^
sungsmittel verwendet wird), dann wird eine Masse erhalten, die mit einem Feststoffgehalt von 100% eingestuft '
werden kann, da alle die Komponenten dazu dienen, die feste harzartige Masse bei der Oxidation, Kondensation *
und Polymerisation, die auf die Zumengung eines Trocknungsmittels oder Sikkativs zurückgehen, zu entwickeln. Die vorteilhaftesten Massen im Hinblick auf eine Steuerung der Umweltverschmutzung, Herabsetzung des Risikos einer Entflammbarkeit und Toxizität gegenüber dem Personal, das die Massen handhabt, sind derartige Massen mit 100% Feststoffgehalt, wobei dennoch auch Massen umfaßt werden, die flüchtiges Lösungsmittel enthalten. Die Menge des flüchtigen Lösungsmittels kann bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der formulierten Beschichtungsmasse, die aufgebracht wird, betragen. Ein Trocknungsmittel wird zugesetzt, und zwar vorzugsweise unmittelbar vor der Auftragung.
Massen, welche die Komponenten (A) und (B) enthalten, können mit einem Sikkativ und einem flüchtigen Stabilisierungsmittel hergestellt und in verschlossenen Behältern gelagert werden, wobei es sich um ein in einer einzigen Packung verpacktes Produkt handelt, das eine ausreichend lange Gebrauchsdauer und Lagerungsfähigkeit besitzt. Die Massen können ferner andere bekannte Komponenten, wie andere Katalysatoren, Pigmente, Füllstoffe, Dispergiermittel, Farbstoffe und Weichmacher, enthalten. Diese oder andere Materialien können den Massen vor der Lagerung oder dem Verschicken an den Ort des Einsatzes zugesetzt werden.
Das vorstehend definierte nichtflüchtige reaktive gemischte flüssige Verdünnungsmittel kann als Mischung bezogen werden, die für eine Verwendung als Formulierungsbestandteil fertig ist und als Gesamtbindemittel oder ein wichtiger Teil desselben zur Herstellung von Beschichtungsmassen dienen. Neben der Herstellung der nichtflüchtigen reaktiven Verdünnungs- oder Lösungsmittelmischung in den vorstehend angegebenen reaktiven Monomeranteilen kann das Monomere der Formel (I) in Form von zwei oder mehreren Mischungen mit verschiedenen Mengenanteilen des Monomeren der Formel (I) bezogen werden, beispielsweise in Form einer
Mischung, die nur 1 Gew.-% eines derartigen Monomeren und 99% einer anderen nichtflüchtigen reaktiven Komponente enthält, ferner in Form einer Mischung, die bis zu 99% des Monomeren der Formel (I) enthält. Die Flüssigkeiten können dann je nach der für eine bestimmte Beschichtungsmasse gewünschten Menge gemischt werden. Beispielsweise hängt die relative Menge des Monomeren der Formel (I) in dem nichtflüchtigen Verdünnungsmedium von der angestrebten Härte und Zähigkeit und dem Ausmaß derartiger Eigenschaften, die durch
andere Bestandteile der Masse, insbesondere das jeweils eingesetzte Bindemittel, ausgeübt werden, ab. Die Komponente (B) wird nachfolgend näher beschrieben.
Die zweite Komponente (B) der autoxidierbaren erfindungsgemäßen Massen kann aus folgenden Bestandteilen bestehen:
einem trocknenden Öl per se, wie Leinsamenöl, Safloröl, Sojabohnenöl, Tungöl, dehydratisiertem Rizinusöl, Oiticikaöl und Menhadenöl, oder einer Mischung aus zwei oder mehreren derartigen ölen.
Diese Öle weisen eine ihnen innewohnende autoxidierbare Funktionalität auf, die in Gegenwart eines Sikkativs zur Entwicklung kommt.
Als zweite Komponente der autoxidierbaren Massen kann man filmbildende Polymere mit autoxidativer Funktionalität verwenden. Beispiele für derartige filmbildende Polymere sind folgende:
2. ungesättigte Polyester oder Alkydharze mit einer autoxidativen Funktionalität, gegebenenfalls mit anderen
nichtflüchtigen Polymeren und/oder harzbildenden Materialien;
3. filmbildende Kondensationspolymere, die mit einer Acrylat- oder Methacrylatfunktionalität als Endgruppen oder hängende Gruppen modifiziert sind, wie beispielsweise:
(1) Isocyanatvorpoiymere ohne freie NCO-Gruppen, beispielsweise solche von Polyäthern oder Polyestern und einem organischen Polyisocyanat, das mit einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat gekuppelt ist,
(2) Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Polyäthern oder Polyestern mit Hydroxyendgruppen,
(3) harzbildende Diepoxide (Epoxyharze), wobei Acrylsäure oder Methacrylsäure an die Epoxydoppelbindungen addiert sind,
(4) funktionell Acrylat- oder Methacrylatpolyester, die aus epoxidierten ölen (beispielsweise Sojabohnenöl) und Acrylsäure oder Methacrylsäure gebildet worden sind.
4. Olefinisch ungesättigte filmbildende Vinyladditionspolymere, beispielsweise solche, die eine derartige autoxidierbare Funktionalität in dem Grundgerüst oder als hängende Gruppe aufweisen, wie:
(1) Vinylpolymere mit Allylfunktionalität, im allgemeinen definiert als
55 \c=C —
(spezifische Beispiele) sind Copolymere von DCP(M)A, Allylacrylat oder Allylmethacrylat, Butadien oder AIlylcellosulve(meth)acrylat sowie die löslichen schmelzbaren nichtvernetzten Vinyladditionshomopolymeren und Copolymeren des Monomeren der Formel (I) oder (II),
(2) Vinylpolymere mit daran hängender Trocknungsölfunktionalität, wie beispielsweise diejenigen, die in den US-PS 37 59 915 und 35 90 016 sowie in der BE-PS1 83 434 beschrieben werden.
Neben den vorstehend für eine Verwendung als zweite Komponente der autoxidierbaren Massen beschriebenen Polymeren kann man auch andere Vinylharze verwenden, denen selbst jede merkliche innenwohnende
autoxidierbare Funktionalität fehlt. Der letztere Polymertyp kann ein Molekulargewicht besitzen, das in einen weiten Bereich von nur 20 00 bis zu 350 000 fällt, während der zuerst erwähnte Typ im allgemeinen ein niederes
Molekulargewicht zwischen ungefähr 500 und 15 000 besitzt
Die anderen Materialien, die als Komponente (B) verwendet werden können, sind daher beispielsweise folgende:
5. Polyisocyanate sowie verwandte Materialien, wie Isocyanat-modifizierte Alkydharze, Isocyanat-modifizier-
te trocknende öle sowie Vorpolymere mit. Isocyanatendgruppen. Eine Ausführungsform der Erfindung, in welcher diese Materialklasse verwendet wird, liefert eine Masse aus den Komponenten (A), (C) und gegebenenfalls (D) gemäß vorstehender Definition und als Komponente (B) ein Polyisocyanat, vorzugsweise ein Diisocyanat, gegebenenfalls mit einer aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindung.
6. Nichtwäßrige thermoplastische Vinyladditionspolymere, wie Vinyllösungspolymere, Polyvinylacetat sowie chlorierter Kautschuk. Diese Polymere/,werden gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst.
7. Wäßrige Vinyladditionspolymere. Diese Polymere können wasserlöslich oder wasserunlöslich sein, wobei es sich vorzugsweise um Acrylemulsionspolymere handelt.
Die Monomerkomponente (A) kann mit oder ohne eine kleine Menge eines Lösungsmittels unter Bildung einer Lösung eines Polyesters mit einer Maleat-Fumarat-artigen Unsättigung und/oder einer Trocknungsölunsättigung verwendet werden, wie eines ölmodifizierten Alkyds, gegebenenfalls mit einem anderen Polymeren und/oder einem harzbildenden Kondensat. Die. Reaktion zwischen dem Monomeren und dem Alkyd kann in Gegenwart eines Trocknungsmittels dadurch cjurchgeführt werden, daß die Masse in Form eines Überzugs normalen atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt wird. Das Ergebnis ist ein fester Film mit einer gewünschten Eigenschaftskombination. Die Massen können1 verschiedene Additive enthalten, wie Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher und Farbstoffe. Im Falle von \00°/p Feststoffe enthaltenden Massen, die kein Lösungsmittel als das reaktive Monomere enthalten, wird die Lufttrocknung zur Erreichung des festen Zustands ohne die Verflüchtigung irgendeines Lösungsmittelmaterials erzielt, so daß dabei eine Luftverschmutzung und Abfallprobleme entfallen. "
Die Komponente (C) besteht aus irgendeinem mehrwertiges Metall enthaltenden Komplex oder Salz, der bzw. das die oxidative Härtung von trocknenden ölen oder trocknenden öl-modifizierten Alkydharzen katalysiert. Beispiele für derartige Trocknungsmittel sind die verschiedenen Salze mehrwertiger Metalle, die beispielsweise Kalzium, Kupfer, Zink, Mangan, Blei, Cobalt, Eisen sowie Zirkon als Kation enthalten. Einfache anorganische Salze sind geeignet, beispielsweise die Halogenide, wie Chloride, Nitrate oder Sulfate. Unter Bedingungen, bei denen das Verdünnungsmittel organischer Natur ist, ist es häufig vorzuziehen. Salze organischer Säuren zu verwenden, wie beispielsweise Acetylacetonate, Acetate, Propionate oder Butyrate. Die Trocknungsmittel können auch Komplexreaktionsprodukte von Metalloxiden, Acetaten oder Boraten und pflanzlichen ölen sein. Im allgemeinen sind die geeigneten Trocknungsmittel Salze von Naphthensäuren oder von (Cs-C3o)-aliphatischen Säuren. Beispiele für aliphatische oder Fettsäurekomponenten oder Anionen des Trocknungsmittelsalzes sind Naphthensäuren, Harzsäuren (d. h. Kolophoniumsäuren), Tallölfettsäuren, Leinsamenölfettsäuren, 2-Äthylhexansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linoleinsäure, Linolensäure, Behensäure, Cerotinsäure, Montansäure und Abietinsäure. Bevorzugte Trocknungssalze sind diejenigen von Cobalt und Mangan, wie Cobaltoctoat, Cobaltnaphthenat sowie Manganoctoat und -naphthenat. Mischungen aus verschiedenen Trocknungsmitteln können verwendet werden. Die in »Encyclopedia of Chemical Technology«, Kirk-Othmer, Band 5, Seiten 195 bis 205, veröffentlicht von der Interscience Encyclopedia, Inc, New York (1950) erwähnten Trocknungsmittel können verwendet werden.
Das Trockungsmittel kann der Masse vor der Lagerung zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß Sauerstoff aus dem Behälter femgehalten oder ein flüchtiges Stabilisierungsmittel zugesetzt wird, um die oxidierende Wirkung des Trocknungsmittels zu verhindern. Im letzteren Falle sollte der Behälter natürlich verschlossen sein, um eine Verflüchtigung des Inhibitors zu verhindern. Das Stabilisierungsmittel dient dazu, eine vorzeitige Polymerisation der Masse zu verhindern. Es sollte in einem dünnen Film aus der Masse in einem solchen Ausmaße flüchtig sein, daß die Entwicklung der Filmeigenschaften nicht merklich verzögert wird. Die Zugabe eines derartigen Stabilisierungsmittels kann wesentlich sein, insbesondere, wenn eine lange Stabilität und Gebrauchsdauer der Masse gewünscht werden.
Vorzugsweise besteht das Stabilisierungsmittel aus einem flüchtigen Ketonoxim, das von einem Keton mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten wird, oder einem Aldehydoxim, das von einem Aldehyd mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten wird. Spezifische Beispiele für derartige Oxime sind Methyläthylketonoxim, Methylbutylketonoxim, 5-Methyl-3-heptanonoxim, Cyclohexanonoxim sowie Butyf aldehydoxim.
Im allgemeinen weist das Trocknungsmittel einen Metallgehalt von 0,0005 bis 2 Gew.-% der Monomerkomponente (A) auf. Das Stabilisierungsmittel macht, falls es verwendet wird, im allgemeinen 0,1 bis 2 Gew.-% der Komponente (A) aus. Besteht jedoch die Komponente (B) aus einem Material mit autoxidativer Funktionalität, wie einem trocknenden öl, einem Alkydharz oder einem ungesättigten Polymeren, wie es vorstehend beschrieben worden ist, dann kann mehr Trocknungsmittel erforderlich sein, wobei es in diesem Falle vorzuziehen ist, wenn das Trocknungsmittel einen Metallgehalt von 0,0005 bis 2 Gew.-% der Komponenten (A) und (B) aufweist In ähnlicher Weise ist es in einem derartigen FaIL wenn ein Stabilisierungsmittel verwendet wird, vorzuziehen, wenn das Stabilisierungsmittel 0,1 bis 2 Gew.-% der Komponenten (A) und (B) ausmacht
Nachfolgend werden die Massen unter Überschriften diskutiert, die sich auf den jeweiligen Typ der Komponente (B) beziehen, wobei darauf hinzuweisen ist, daß jede dieser Massen gegebenenfalls durch Zusatz von Pigmenten, Farbstoffen, Dispergiermitteln sowie anderen Bestandteilen, wie sie in herkömmlicher Weise zur Anpassung der Masse an einen besonderen Verwendungszweck verwendet werden, modifiziert werden können. Da das Alkydharz (Nr. 2 der Liste der autoxidierbaren filmbildenden Polymeren) ein wichtiger Polymertyp ist, der in den Massen eingesetzt wird, wird es zuerst diskutiert, wobei die Ausführungen als allgemeine Richtlinien
;! für die Massen dienen, welche die anderen Materialien als gesamte Komponente (B) oder als Teil davon
;·;, enthalten.
V 2. Alkydharze
Als Alkydharze kann man beliebig Alkyds mit einer Unsättigung, die auf den Einsatz (1) einer dv?-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, wie Fumarsäure oder Maleinsäure, als Teil oder Ganzes der Polycarbonsäure- *:■■'■ komponente des Alkydharzes und/oder (2) auf die Verwendung einer ungesättigten Fettsäure oder eines
ungesättigten Öls mit trocknenden oder halbtrocknenden Eigenschaften zurückgehen, verwenden. Beispiele für \ to aromatische Polycarbonsäuren, die zur Herstellung des Polyesters oder des Alkyds verwendet werden können,
■'■■; sind o-Phthalsäure oder -anhydrid, Terephthalsäure sowie Isophthalsäure. Aliphatische Dicarbonsäuren können
if verwendet werden, die wenigstens 4 Kohlenstoffatome und bis zu 36 bis 40 oder mehr Kohlenstoffatome
ts enthalten. Die zweibasischen Säuren sind vorzugsweise solche, in denen die Carboxylgruppen durch nichtsubsti-
1| tuierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen getrennt sind, wobei derartige
|§ 15 Gruppen durch Hydroxylgruppen, wie im Falle von Apfelsäure, oder sogar durch Halogenatome, wie Chlor,
ψ substituiert sein können. Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren (entweder in der Säure- oder Anhydridform),
:| die zur Herstellung der ungesättigten Alkyds verwendet werden können, einschließlich der vorstehend erwähn-
I ten ölmodifizierten Alkyds, sind Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäu-
p re sowie Sebacinsäure. Ferner sind geeignet verschiedene im Handel erhältliche Qualitäten von Dimersäure, die
Iji 20 durch Polymerisation von Linoleinsäure erhalten wird (vgl. die US-PS 24 82 761 und J. Am. Oil Chemists
f| Association 24, 65 [1947]). Die Zusammensetzung einer derartigen Dimersäure (die unter der Bezeichnung
:«$ Emery 955 Dimersäure in den Handel gebracht wird) wird von H. F. Payne in »Organic Coating Technology«,
§! Band I, Seiten 275 bis 277, John Wiley & Sons, Inc. N.Y. 1954 beschrieben. Offensichtlich enthält sie eine kleine
'$ Menge an Trimeren mit drei Carboxylgruppen. Die Polyole, die zur Herstellung des Alkyds eingesetzt werden,
•Q; 25 können 2 bis 6 Hydroxylgruppen sowie 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, erwähnt seien Äthylenglykol,
i/i Diäthylenglykol, Glycerin, Propylenglykol, Erythrit sowie Pentaerythrit
■|, Typische trocknende öle, die als ölmodifizierende Komponente eines ölmodifizierten Alkyds eingesetzt
fig werden können, sind Mono-, Di- und Triglyceride höherer Fettsäuren mit einem relativ hohen UnSättigungsgrad,
;h wie Leinsamenöl, Safloröl, Tungöl, Sojabohnenöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Ioticikaöl sowie Menhadenöl. Das
; 30 Alkyd kann eines oder mehrere derartiger trocknender öle enthalten, unabhängig davon, ob es sich um den
y, Triglycerid-, Monoglycerid- oder Diglyceridtyp oder die entsprechende Carbonsäure oder das entsprechende
'S1 Carbonsäureanhydrid handelt. Unter dem Begriff »trocknendes öl« sollen solche Öle verstanden werden, die
* unabhängig davon, ob sie natürlichen oder künstlichen Ursprungs sind, sich durch eine Reaktivität mit Sauerstoff
y unter Bildung von gehärteten festen Produkten auszeichnet. Unter diesen Begriff fallen die sog. »halbtrocknen-
[j 35 den Öle«, die infolge eines geringeren UnSättigungsgrades langsamer härten als die meisten typischen trocknen-
\ den öle, die in herkömmlicher Weise in Anstrichmitteln sowie in Lacken verwendet werden. Die ölmodifizierten
Alkyds, die für eine Verwendung in den Massen geeignet sind, sind solche, in denen wenigstens ein Teil der ölmodifizierung durch ein trocknendes oder halbtrocknendes Öl erzeugt wird. Bezüglich der Methoden, nach denen das nichtgesättigte Alkydharz oder ölmodifizierte Alkydharz erzeugt wird, soll die Erfindung nicht I 40 beschränkt sein, da die Methoden zur Herstellung dieser spezifischen Komponente bekannt sind. Die verwendeten Alkyds können Lang-, Mittel- oder Kurzölprodukte sein. Im allgemeinen weisen die Kurzölaikyds ungefähr 42 bis 50 Gew.-% Öl pro 45 bis 39 Gew.-°/o der zur Herstellung des Alkyds verwendeten Disäure auf. Die Mittelölalkyds enthalten 53 bis 61 Gew.-°/o öl pro 36 bis 30 Gew.-% der Disäure. Das Langölalkyd enthält ungefähr 64 bis 70 Gew.-% Ö! pro 28 bis 23 Gew.-°/o Disäure. Vorzugsweise werden die Mittelöl-modifizicrten 45 Alkyds sowie die Langöl-modifizierten Alkyds in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt Derartige ölmodifizierte Harze lassen sich im allgemeinen für eine Lufttrocknung einstellen, während die Kurzöl-modifizierten , Alkyds im allgemeinen zum Härten ein Brennen erfordern.
r Vorzugsweise bestehen die Bindemittel-bildenden Komponenten einer Alkylbeschichtungsmasse aus folgenden Bestandteilen:
(A) einem reaktiven nichtflüchtigen Monomeren aus wenigstens einer Verbindung der Formel (I), insbesondere der Formel (II),
(B) einem Alkydharz mit wenigstens einer ungesättigten Komponente, ausgewählt aus (1) Maleinsäure- oder Maleinsäureanhydrid- oder Fumarsäureresten oder -anteilen und (2) trocknenden ölresten oder -anteilen.
Die Menge der reaktiven Monomerkomponente (A) kann zwischen 5 und 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), schwanken. Bevorzugte Massen enthalten jedoch die Komponente (A) in einer Menge von 25 bis 60 Gew.-°/o, bezogen auf (A)+(B).
Neben diesen Bindemittelkomponenten können die Alkydbeschichtungsmassen ferner ein flüchtiges Lösungs-60 mittel in einer Menge von bis zu ungefähr 30 Gew.-%, vorzugsweise jedoch nicht über 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der formulierten Beschichtungsmasse, die fertig für die Auftragung ist enthalten. Sofern nicht ein klarer Beschichtungsfilm gewünscht ist, können sie ein Pigment und/oder Füllstoff, ein Dispergiermittel dafür und/oder andere Materialien enthalten, wie sie in herkömmlicher Weise in Anstrichmitteln, Lacken sowie ähnlichen Beschichtungsmassen eingesetzt werden.
, 65 Ferner können verschiedene thermoplastische Additions- oder Kondensationspolymere in einem solchen
j Ausmaß eingesetzt werden, in welchem sie mit den anderen Komponenten der Masse verträglich sind. Anstelle
ι der thermoplastischen Additionspolymeren können hitzehärtende Kondensate, wie ein Aminoplast oder Pheno-
plast verwendet werden, und zwar wiederum in einem solchen Ausmaß, in welchem sie verträglich sind. Im
ils
allgemeinen können die Mengen an derartigen zusätzlichen Polymeren und/oder Kondensationsprodukten von ungefähr '/2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), schwanken.
Das Bindemittel der vorstehend beschriebenen Massen besteht im allgemeinen aus den Komponenten (A) und (B) (und gegebenenfalk Additions- und/oder Kondensationspolymeren, wie vorstehend erwähnt), während das Verdünnungsmittel aus diesea Komponenten und dem Lösungsmittel, falls eines zugesetzt wird, besteht Berücksichtigt man diese Komponenten, dann sind die bevorzugten relativen Mengen dieser Komponenten wie folgt:
Pro jeweils 100 Gew.-Teile der Komponente (B) kann die Menge der Monomerkomponente (A) zwischen 15, und 300 Gew.-Teilen und vorzugsweise zwischen 25 und 150 Gew.-Teilen schwanken.
In bevorzugten Beschichtungsmassen kann hauptsächlich der Nachdruck auf die Komponente (A) gelegt werden, um die gewünschte Viskosität für die Aufbringung der Beschichtungsmasse zu erzielen (beispielsweise durch Eintauchen, Aufpinseln, Sprühen oder Walzenauftragen), so daß nur eine geringe Menge eines flüchtigen Lösungsmittels oder überhaupt kein derartiges Lösungsmittel zur Herstellung der Beschichtungsmasse verwendet wird. Dabei werden 70 bis 100% Feststoffe^enthaltende Massen in dem Sinne erhalten, daß die Gesamtheit aus Bindemittel und Verdünnungsmittel der Masse zur Erzeugung des festen Oberzugs gehärtet wird, ohne daß dabei eine merkliche Menge an einem flüchtigen organischen Lösungsmittel während der Härtung entfernt werden muß. Durch Vermeidung von flüchtigen organischen Lösungsmitteln werden Feuer- und Toxizitätsgefahren gegenüber dem Personal vermieden, außerdem entfällt die Notwendigkeit des Einsatzes von Lösungsmittelwiedergewinnungssystemen. ·
3. (1) Urethanöle Polyharnstoff- oder Polyurethankondensat ohne freie NCO-Gruppen
Beispiele für diese Kondensate, die keine freien Isocyanat-(NCO)-Gruppen enthalten und als Komponente (B) verwendet werden können, sind diejenigen Uralkyds und Urethanöle, die trocknende ölfunktionalität enthalten. Geeignete Beispiele werden von J. H. Saunders und K. C. Frisch in »Polyurethanes: Chemistry and Technology«, Teil II, Intersciences Publishers (N.Y, 1964), beispielsweise in Kapitel X Coati tgs auf den Seiten 435 ff. beschrieben. Andere geeignete Beispiele für Urethanpolymere, die als Komponente (B) verwendet werden können, sind diejenigen Vorpolymeren von Polyisocyanaten mit Polyhydroxy- oder Polyaminoverbindungen, in denen alle zurückbleibenden freien NCO-Gruppen mit einem Hydroxyalkylacrylat, wie Hydroxyäthyl(meth)acrylat, umgesetzt worden sind.
Die zuletzt genannten Produkte können als (meth)acrylierte Polyurethan- oder Polyharnstoffkondensate bezeichnet werden. Beispiele für Polyole.die zur Herstellung von Polyestern, Polyethern, Polyätheramiden oder Polyesteramiden, die mit Diisocyanaten umgesetzt und anschließend (meth)acryliert werden können, verwendet j
werden können, sind Trimethylolmethan, Erythrit, Pentaerythrit sowie die Diole, Äthylenglykol, Propylenglykol, !
Trimethylenglykol, Diäthylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Dodecamethylenglykol, Pentaglyicol sowie 1,12-Octadecandiol.
Beispiele für Polycarbonsäuren, die mit den vorstehend beschriebenen Polyolen zur Herstellung der Polyester verwendet werden können, sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure. Phthalsäure, Isophthalsäure sowie Hexahydroterephthalsäure.
Beispiele für Aminoalkohole, die zur Herstellung von Polyätheramiden oder Polyesteramiden verwendet werden können, sind 5-Aminopentanol-l, 6-Ammo-5-Methylhexanol-l, Äthanolamin, 3-AminopropanoI, 4-Aminobutanol, 6-Aminohexanol sowie 10-Aminodecanol. Beispiele für Diamine sind Äthylendiamin, Hexamethyiendiamin sowie Decamethylendiamin. .'
Die Herstellung derartiger Polyäther, Polyester mit Hydroxyendgruppen sowie Polyesteramide mit Hydroxyendgruppen ist bekannt Im allgemeinen besitzen diese Kondensate ein Molekulargewicht von 500 bis 12 000 vor der Reaktion mit einem Polyisocyanat und anschließend an die (Meth)acrylierung aller freien NCO-Gruppen.
Jedes geeignete Polyisocyanat kann verwendet werden, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat sowie Octamethylendiisocyanat .
Die Reaktion des Kondensats mit Hydroxyendgruppen, beispielsweise des Polyesters mit dem Polyisocyanat, ist bekannt. Die anschließende Reaktion der freien NCO-Gruppen mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden.
3. (2) (Meth)acrylsäureester von Polyäthern oder Polyestern mit Hydroxyendgruppen
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Alkydharzkondensat durch den Ester ersetzt werden, der j
durch Veresterung eines Polyätherkondensats mit Hydroxyendgruppen oder eines Polyesters mit Hydroxyendgruppen oder eines Alkyds, das auf gesättigte Polyole zurückgeht, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten j
wird, wobei im Falle von Polyestern gesättigte Polycarbonsäuren in Frage kommen.
Die gleichen Polyole und Disäuren, die unter 3. (1) erwähnt worden sind, können zur Herstellung des |
Polyätherkondensats mit Hydroxyendgruppen oder des Polyesterkondensats mit Hydroxyendgruppen sowie jedes Alkydkondensat mit freier Hydroxylfunktionalität eingesetzt werden, wobei die Herstellung durch Kon- βο densation von gesättigten Poiyoicn und gesättigten Polyestern möglich ist. j
Die Herstellung derartiger Polyäther sowie der Polyester mit Hydroxyendgruppen unter Einsatz der Hydrox- ;
ylfunktionalität in einem Überschuß zu der Carboxylfunktionalität ist bekannt. Im allgemeinen schwankt das Molekulargewicht der Polyäther oder der Polyester zwischen 500 und 12 000 oder möglicherweise darüber. '
Die freien Hydroxylgruppen des Polyäthers oder des Polyesters werden mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder mit einer Mischung davon in bekannter Weise verestert, wobei der (meth)acrylierte Polyäther oder !
Polyester erhalten wird.
3. (3) (Meth)acrylierte Epoxyharze
Gemäß dieser Ausführungsform besteht die Komponente (B) aus einem harzbildenden Epoxyharz (Diepoxid), in welchem die Epoxygruppen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umgesetzt worden sind.
3. (4) (Meth)acrylierte Polyester von epoxidierten ölen
Gemäß dieser Ausführungsform besteht die Komponente (B) aus einem epoxidierten Öl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in jeder Fettkette des Glycerids, in welchem die Epoxygruppen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umgesetzt worden sind, wobei ein Polyesterreaktionsprodukt gebildet worden ist
In dieser Ausführungsform geht die Komponente (B) auf irgendein ungesättigtes Glycerid mit wenigstens einer ungesättigten Fettsäurekette mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei vorzugsweise drei derartige Ketten mit ausreichenden Unsättigungspunkten zur Ermöglichung der Einführung von wenigstens einer Epoxygnippe in jede Kette vorliegen, zurück. Beispiele für ungesättigte Glyceride, die verwendet werden können, sind folgende: Olivenöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Palmöl, Menhadenöl, Leinsamenöl sowie Safloröl. Die Herstellung dieser Reaktionsprodukte wird in der US-PS 31 25 592,34 50 613 und 38 78 077 beschrieben.
4. (1) Filmbildende Vinyladditionspolymere mit Allylunsättigung
Gemäß dieser Ausführungsform ist eine der wesentlichen Komponenten des Bindemittels in den Beschichtungs- und/oder Imprägnierungsmassen ein filmbildendes Vinyladditionspolymeres mit einer »allylartigen« Unsättigung, die in dem Grundgerüst oder in einer endständigen oder hängenden Gruppe der Polymerkette vorliegen kann. Beispiele für derartige Polymere sind Polymere von Dicyclopentenyl(meth)acrylat, Allylacrylat oder -methacrylat Allylcellosolveacrylat oder -methacrylat oder Butadien.
Zusätzlich fallen die Vinyladditionshomopolymere und -copolymere eines reaktiven Monomeren der Formel
(I) in diese Kategorie. Die linearen Additionshomopolymeren und Copplymeren (mit anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer einzigen Gruppe H2C = C<) werden durch Vinyladditionspolymerisation, die der Unsättigung der Acrylgruppe zuzuschreiben ist, erhalten. Die relativen Mengenverhältnisse zwischen dem Monomeren der Formel (I) und dem anderen Monomeren oder den anderen Monomeren können in einem Gewichtsverhältnis von 1 :99 bis 99 :1 und vorzugsweise von 20 :80 bis 80 :20 schwanken. Die linearen Additionshomopolymeren werden in einfacher Weise durch anionische Polymerisationskatalysatorsysteme erzeugt, wobei die Unsättigungsstelle in dem fünfgliedrigen Ring der Formel intakt bleibt Die linearen Additionscopolymeren werden vorzugsweise durch Lösungspolymerisation oder durch wäßrige Emulsionspolymerisation unter Verwendung von freie Radikale liefernden Initiatoren erhalten.
Dieser Typ eines filmbildenden Polymeren enthält aufgrund der Allylunsättigung eine autoxidierbare Funktionalität, die einen Radikalefluß in Gegenwart eines Sikkativs und Sauerstoff erzeugt, was eine Coreaktfon und eine Vernetzung des Vinylpolymeren mit dem reaktiven Monomeren aus einer Verbindung der Formel (I) oder
(II) bedingt.
40 4. (2) Filmbildende Vinyladditionspolymere mit trocknender Ölfunktionalität
Gemäß dieser Ausführungsform besteht die Komponente (B) aus einem Polymeren, mit dessen Kette Gruppen oder Radikale, die auf trocknende öle zurückgehen, verknüpft sind. Derartige Polymere mit daranhängender Funktionalität werden in den US-PS 37 59 915 und 35 90 016 sowie in der BE-Anmeldung 1 83 434 beschrieben.
Die trocknende Ölfunktionalität verleiht dem Filmbildner autoxidierbare Eigenschaften. In Gegenwart eines Sikkativs sowie von Sauerstoff ist eine gemeinsame Reaktion und Vernetzung des Vinylpolymeren der Komponente (B) mit der reaktiven Monomerkomponente (A) gewährleistet.
Von diesen Polymeren werden solche bevorzugt, die daransitzende Gruppen der Formel
50 O R4 O
I! I Il
— C —O —R3—N —C —R5 (V)
aufweisen, worin R3 eine (C2—Cie)-Alkylengruppe ist, R4 H oder eine (Q — Ce)-Alkylgruppe bedeutet und R5 ein in Luft härtbarer Rest ist, der auf ein trocknendes öl zurückgeht.
R5 geht vorzugsweise auf wenigstens eines der folgenden öle zurück: Leinsamenöl, Tungöl, Tallöl, Safloröl, Isanoö!, Sojaöl, dehydratisiertes Rizinusöl, maleinisiertes oder fumarisiertes Leinsamenöl, Oiticikaöl, Palmöl, Erdnußöl, Maisöl, Walnußöl, Menhadenöl, dehydriertes Rizinusöl sowie Baumwollsamenöl.
5. roiyureihanmasscn
Verschiedene Beschichtungsmassen, die sich einer Polyisocyanatfunktionalität zur Erzeugung von Polyharnstoff- oder Polyurethanprodukten bedienen, sind bekannt. Beispiele für derartige Massen sind die Isocyanat-modifizierten Alkydharze, die manchmal als »Uralkyds« bezeichnet werden, sowie die Isocyanat-modifizierten trocknenden öle, die in herkömmlicher Weise als »Urethanöle« bezeichnet werden, und die mit einem Trocknungsmittel oder Sikkativ in Gegenwart von Sauerstoff in der Luft härten, ferner Vorpolymere mit Isocyanatendgruppen, die in Gegenwart der Feuchtigkeit in gewöhnlicher Umgebungsluft härten. Neben diesen wichtigen
10
Typen von Einkomponentensysteinen gibt es einige wichtige Modifizierungen des Vorpolymeren mit Isocyanatcndgnippen, insbesondere diejenigen, bei denen kurz vor dem Einsatz der Masse ein harzbildendes Polymeres oder ein Kondensat zugesetzt wird, das aktiven Wasserstoff enthält, beispielsweise in Amino- oder Hydroxylgruppen, und/oder einen Katalysator (beispielsweise ein Organozinnsalz), um die Härtung zu beschleunigen, und zwar entweder im Falle von feuchtigkeitshärtbaren Einkomponentensystemen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, oder von Systemen, in denen eiiie weitere harzbildende Komponente mit aktivem Wasserstoff verwendet wird. Die wichtigsten bekannten Rplyurethanbeschichtungsmassen (und ihre Herstellung) werden ausführlich in Kapitel (X) »Coatings« auf den Soiten 453 bis 607 und insbesondere auf den Seiten 456 bis 601 von J. H. Saunders und K. C. Frisch in »Polyurethanes: Chemistry and Technology«, Teil II, Intersciences Publishers (N. Y, 1964), beschrieben. : ]0
Die monomeren Flüssigkeiten der vorstehenden Formel (I) oder (II), gegebenenfalls mit anderen nichtflüchtigen, vorstehend beschriebenen Monomeren, besitzen eine hervorragende Verträglichkeit mit organischen Polyisocyanaten, mit Vorpolymeren davon mit Polyhydroxy- oder Polyaminverbindungen sowie mit Reaktionsprodukten von Polyisocyanaten mit anderen organischen Verbindungen, wie Alkyds und trocknenden ölen, beispielsweise den vorstehend erwähnten »Uralkyds« und »Urethanölen«. Ferner wurde gefunden, daß diese hochsiedenden nichtflüchtigen monomeren Flüssigkeiten in Isocyanatbeschichtungsmassen zur Steuerung der Viskosität geeignet sind, wobei nur eine geringe Menge eines weiteren flüchtigen organischen Lösungsmittels oder überhaupt kein derartiges Lösungsmittel erforderlich ist Diese monomeren Flüssigkeiten sind in Gegenwart eines Trocknungsmittels oder Sikkativs reaktiv und können die Eigenschaften der fertigen Überzugsfilme verbessern. Die Monomerkomponente (A) ermöglicht einen Mechanismus, nach welchem die Viskosität der Beschichtungsmasse eingestellt werden kann, um sie für eine Aufbringung auf verschiedenen Wegen geeignet zu machen, beispielsweise durch Aufsprühen oder durch Aufpinseln, wobei gegebenenfalls begrenzte Mengen eines flüchtigen Lösungsmittels verwendet werden können. Durch den verminderten Bedarf an flüchtigem Lösungsmittel treten bei der Herstellung unter Verwendung der Beschichtungsmassen keine Umweltschutzprobleme auf, wobei diese monomeren Materialien mit anderen reaktiven Komponenten die Filmeigenschaften verbessern, ohne die Eigenschaften zu verschlechtern, die normalerweise von Polyurethanbeschichtungsmassen erwartet werden.
Beschichtungsmassen lassen sich aus (a) einem nichtflüchtigen reaktiven flüssigen Monomermaterial, das als Hauptbestandteil oder als einzigen Bestandteil wenigstens eine Verbindung der Formeln (I) oder (II) enthält, (b) einem Polyisocyanat oder Isocyanat-modifizierten trocknenden öl, und gegebenenfalls (c) einer organischen Verbindung mit einer Vielzahl von Gruppen, die einen reaktiven Wasserstoff enthalten, wie er sich durch die Zerewitinoff-Methode ermitteln läßt, die von Kohler et al. in »J. Am. Chem. Soc.« 40, 2181 bis 2188 (1927) beschrieben wird, oder eine »Oxazolidingruppe«, die in Gegenwart von Feuchtigkeit mit dem Isocyanat der Komponente (b) zu reagieren vermag, herstellen.
Eine Vielzahl von polyfunktionellen Isocyanaten, d.h. Isocyanaten mit wenigstens zwei — NCO-Gruppen, kann in den Massen verwendet werden. Im wesentlichen jedes Isocyanat mit zwei oder mehr —NCO-Gruppen, die mit einem aktiven Wasserstoffatom in einer organischen Verbindung in Gegenwart von Feuchtigkeit reagieren, kann verwendet werden. Die Isocyanate, die für einen Einsatz in diesen Massen geeignet sind, sind bekannt.
Von den Polyisocyanaten, die verwendet werden können, seien folgende erwähnt:
aliphatische Isocyanate, wie
1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,8-OctamethyIendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, 2,2,4-TrimethyIhexamethylendiisocyanat
sowie ähnliche Alkylendiisocyanate,
S.S'-Diisocyanatdipropyläther.S-Isocyanatmethyl-S.S.S-trimethylcyclohexylisocyanat, Cyclopentylen-1,3-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Methyl-2,6-diisocyanatcaproat, Bis(2-isocyanatäthyI)-fumarat,4-Methyl-1,3-diisocyanatcyclohexan, trans- Vinylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(isocyanatcyclohexan), Menthandiisocyanat,
N,N',N"-tris(6-Isocyanathexamethylen)-biuret, Bis(2-isocyanatäthyl)-carbonat
sowie ähnliche Carbonatdiisocyanate, ferner andere bekannte Isocyanate, die auf aliphatische Polyamine zurückgehen, aromatische Isocyanate, wie
Tolylendiisocyanate.Xylylendiisocyanate, Dianisidindiisocyanat^'-Diphenylmethandiisocyanat, 1 -Äthoxy-2,4-diisocyanatbenzol, 1 -Chlor-2,4-diisocyanatbenzol, tris(4-Isocyanatphenyl)-methan, Naphthalindiisocyanate, Fluorendiisocyanate, 4,4'-Biphenyldiisocyanat, Phenylendiisocyanate,
3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat,p-Isocyanatbenzylisocyanat,TetrachloΓ-l,3-phenylendiisocyanat, 2,4,6-Tribrom-1,3-phenylendiisocyanat, Bis(2-isocyanatäthyl)-benzol,
das Diisocyanat, das auf »Dimersäure« verschiedener Grade zurückgeht, die bei der Polymerisation von Linoleinsäure (US-PS 24 82 761) erhalten werden, Vinylpolymere, die Isocyanatäthylmethacrylat als Monomeres oder Comonomeres enthalten, sowie Vorpolymere aus Polyisocyanaten mit Polyhydroxyl oder Polyaminoverbindungen, wie Vorpolymere von
S-lsocyanatmethyl-S.S.S-trimethylcyclohexylisocyanat.Tolylendiisocyanat, Menthandiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat),4,4'-Methylen-bis-(isocyanatcyclohexanoder 2-lsocyanatäthyl-6-isocyanatcaproat mit Polyätherpolyolen oder Polyesterpolyolen.
Die Herstellung geeigneter Isocyanatvorpolymeren ist bekannt. Im allgemeinen werden diese Vorpolymeren durch Umsetzung eines Polyoles, Polyäthers, Polyesters mit Hydroxylendgruppen, Polyesteramide oder einer anderen polyfunktionellen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem Diisocyanat oder einem
anderen Polyisocyanat, vorzugsweise unter Einsatz des Isocyanate im Oberschuß, zur Gewinnung eines Vorpo-Iymerproduktes mit Isocyanatendgruppen hergestellt Eine ausführliche Beschreibung einiger geeigneter Methoden zur Herstellung der Isocyanatvorpolymeren werden von J. H. Saunders und K. C. Frisch in »Polyurethanes: Chemistry and Technology«, Teil II, Interscience Publishers (New York, 1964), insbesondere auf den Seiten 8 bis 49 sowie in den verschiedenen dort angegebenen Literaturstellen beschrieben. Andere bekannte Herstellungsmethoden können ebenfalls angewendet werden.
Andere polyfunktionelle Isocyanate, die sich in den Massen eignen, werden in den US-PS 31 62 664,34 27 346,
32 75 679, 33 52 830, 27 29 666, 27 68 154, 32 67 122, 32 81 378, 31 24 605 und 27 18 516 angegeben, in Frage kommen ferner Isocyanate, die aus den in der US-PS 32 56 318 beschriebenen Aminen hergestellt werden.
ίο Andere Isocyanate, beispielsweise solche, die Silicium und Phosphor enthalten, können ebenfalls zur Herstellung
der Massen verwendet werden.
Eine besonders geeignete Klasse von polyfunktionellen aliphatischen Isocyanaten sind die Esterisocyanate, die durch die Formeln
15 O O
I! Il
(OCN)1n—Q2-C-OQ1O-C-Q3-(NCO)^.. (VI)
OCN-CH2-Q4-OC-A Q5-(NCO)
(VII)
/ O \
VOCN-Q6-OC-/, Q7-(NCOV- (νπΐ)
wiedergegeben werden, worin m"und m'" entweder 1 oder 2 bedeuten, Qi der Diesterrest eines Alkan- oder Cycloalkandiols mit zwei primären Hydroxylgruppen und vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und bis zu einem Heterosauerstoff oder -schwefelatom ist, Q2 und Q3 divalente Alkylenreste, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeuten, Q4 ein Alkylenrest, vorzugsweise mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und bis zu einem Heterosauerstoff- oder -schwefelatom ist, Q5 ein divalenter Arylen- oder Aralkylenrest, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, darstellt, Qe ein Alkylenrest, vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und bis zu einem Heterosauerstoff- oder -schwefelatom ist, und Q7 ein divalenter Alkylenrest, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, versinnbildlicht. Unter dem Begriff»Alkylen« ist auch »Cycloalkylen« zu verstehen.
Vorzugsweise ist das Polyisocyanat ein Vorpolymeres mit Isocyanatendgruppen, wie es weiter oben in der Saunders-Frisch-Literaturstelle beschrieben wird.
Wird die Komponente (c) mit aktivem Wasserstoff eingesetzt, so kann man ein Polyester, ein Polyamin oder ein Polyesteramid mit Endgruppen verwenden, die ein reaktives Wasserstoffatom enthalten, wie OH, NH2, NH oder CONH, wobei eine derartige Verbindung durch die Kondensation folgender Materialien erhalten wird:
1. Glykolen (oder anderen Polyolen) und zweibasischen Säuren
2. Aminoalkoholen und zweibasischen Säuren
3. Glykolen, Diaminen und zweibasischen Säuren
45 4. Glykolen, Aminoalkoholen und zweibasischen Säuren
5. Aminoalkoholen, Diaminen und zweibasischen Säuren
6. Aminosäuren, Glykolen und zweibasischen Säuren
7. Aminosäuren, Aminoalkoholen und zweibasischen Säuren
8. Aminoalkoholen, zweibasischen Säuren und Hydroxycarbonsäuren 50 9. Diaminen und zweibasischen Säuren
Es ist vorteilhaft, einen kleinen Überschuß des alkoholischen Hydroxyl-enthaltenden Bestandteils zur Herstellung der Polymeren zu verwenden.
Beispiele für geeignete Polyole sind Trimethylolmethan und Erythrit. Beispiele für geeignete Glykole sind
Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol.Trimethylenglykol, Pentamethylenglykol,
Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Dodecamethylenglykol, 1,12-Octadecandiol sowie Penlaglykol.
Beispiele für geeignete zweibasische Carbonsäuren sind
Malonsäure Bernsteinsäure Glutarsäure Adipinsäure ^-Methll!sdi**kinsGurc Pimelinsäure Sübcrinsaurc
Azelainsäure, Sebazinsäure, Undecandicarbonsäure, Brassylsäure, Isophthalsäure,
Hexahydroterephthalsäure, p-Phenylendiessigsäure sowie Acetondicarbonsäure.
Jeder Aminoalkohol mit wenigstens einem Wasserstoffatom, das mit dem Aminostickstoffatom verknüpft ist, kann verwendet werden, beispielsweise kann man folgende Substanzen verwenden:
12
aromatische Aminoalkohole, beispielsweise p-Hydroxymethylbenzylamin^-Hydroxymethyl^-aminomethyldiphenyl- und
p-Aminophenyläthylalkohole, aliphatische Aminoalkohole, beispielsweise
5-Aminopentanol-1,6- Amino-5-methylhexanol-1,4(p-Aminopheny^cyclohexanol,
Hydroxyäthoxyäthylamin sowie N-(/?-Aminoäthyl)-N-(omega-hydroxy-hexyl)-anilin.
Die bevorzugten Aminoalkohole entsprechen der Formel
HO-R6-NH2
worin R6 einen gesättigten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einer Kettenlänge von wenigstens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet Aminoalkohole, die in diese Gruppe fallen, sind Äthanolamin, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol,6-Aminohexanol sowie 10-Aminodecanol.
Man kann jedes Diamin verwenden, das wenigstens ein Wasserstoffatom an jeweils einem Aminostickstoffatom enthält Die bevorzugten Amine entsprechen der Forme! NH2R6NH2, worin R6 einen gesättigten divalenten Kohlenwasserstoffrest mit einer Kettenlänge von wenigstens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, beispielsweise Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 3-Methylhexamethylendiamin sowie Decamethylendiamin. Aromatische Diamine, wie m-Phenylendiamin, können ebenfalls verwendet werden.
Jede polymerisierbare Monohydroxymonocarbonsäure oder jedes esterbildende Derivat davon können eingesetzt werden. Die bevorzugten Hydroxysäuren entsprechen der Formel HO—R7—COOH, worin R7 für gesättigte divalente Kohlenwasserstoffreste steht. Erwähnt seien 6-Hydroxycapronsäure, 10-Hydroxycaprinsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure.
Jede polymerisierbare Monoaminomonocarbonsäure oder jedes esterbildende Derivat davon können verwendet werden, beispielsweise 6-Aminocapronsäure, 9-Aminononansäure sowie 11-Aminoundecansäure, 12- Aminostearinsäuren sowie Caprolactam.
Die Komponente (c) mit aktivem Wasserstoff kann ein Polyester mit Hydroxylendgruppen sein, beispielsweise ein Alkydharz mit einem Molekulargewicht zwischen ungefähr 4000 und 12 000, das durch Kondensation (1) eines Polyols mit wenigstens 2 Hydroxylgruppen und 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Glycerin, Diäthylenglykol, Erythrit und Pentaerythrit oder Mischungen davon mit (2) einer aliphatischen oder aromatischen (CU—C^J-Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Glutarsäure oder Phthalsäureanhydrid oder Mischungen davon und gegebenenfalls mit (3) einer langkettigen (Ce- Ca^-gesättigten oder ungesättigten Fettsäure oder einem Ester davon, wie einem Glycerid, insbesondere einem Glycerid des trocknenden oder halbtrocknenden Typs, erhalten wird.
Ein anderer Materialtyp, der als Komponente (c) mit aktivem Wasserstoff geeignet ist, ist ein Additionspolymeres aus einem oder mehreren Monomeren mit Gruppen, die reaktive Wasserstoffatome enthalten, wie Hydroxyl- oder Aminogruppen. Beispielsweise seien erwähnt Polymere aus Hydroxyl-enthaltenden monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat sowie 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat oder Copolymere davon mit anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer endständigen Gruppe H2C=C <, wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, (Q-QeJ-AIkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise Methylacrylat Methylmethacrylat Äthylacrylat Äthylmethacrylät, Butylacrylat oder -methacrylat, Hexylacrylat oder -methacrylat, 2-Äthylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Pentadecylimethjacrylat sowie Octadecylfmethjacrylat
Vinyladditionspolymere, insbesondere -copolymere, aminenthaltender monoäthylenisch ungesättigter Monomerer sind geeignet, wie Aminoäthylvinyläther, Aminoäthylvinylsulfid, 2-Amänoäthylacrylat oder -methacrylat sowie das entsprechende 2-(Monoalkyl)aminoäthyl(meth)acrylat Die Copolymeren können eines oder mehrere der monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer endständigen Gruppe H2C=C<, wie sie beispielsweise in dem vorangegangenen Absatz erwähnt worden sind, enthalten.
Eine Vielzahl von Oxazolidinen kann als Komponente (c) mit aktivem Wasserstoffatom in den Massen verwendet werden. Im allgemeinen sind beliebige monofunktionelle oder polyfunktionelle Oxazolidine geeignet Im allgemeinen weist das in den Massen eingesetzte Oxazolidin keine aktiven Wasserstoffatome auf. Unter aktiven Wasserstoffatomen sind die Wasserstoffatome von Gruppen, wie primären und sekundären Amino-, Carboxyl- und Hydroxylgruppen zu verstehen, die leicht eine Reaktion mit elektrophilen Reagentien, wie Isocyanaten, eingehen. Massen, die Oxazolidine ohne aktive Wasserstoffatome enthalten, besitzen im allgemeinen eine größere Stabilität oder »Gebrauchsdauer« als Massen, die Oxazolidine enthalten, die aktive Wasser-Stoffatome aufweisen. Oxazolidine, die aktive Wasserstoffatome enthalten, sowie Massen, die andere Materialien enthalten, die aktive Wasserstoffatome aufweisen, können ebenfalls in vorteilhafter Weise zur Gewinnung von Massen eingesetzt werden, die eine ausreichende Stabilität oder eine verbesserte Härtungsgeschwindigkeit gegenüber bekannten Materialien enthalten und dennoch geeignete feste polymere Materialien ergeben. Unter dem Begriff »Oxazolidin« sollen sowohl die fünfgliedrigen Ringoxazolidine als auch die sechsgliedrigen Ringtetrahydrooxazine verstanden werden, ferner Verbindungen mit einem oder mehreren Oxazolidinringen. Verbindungen mit mehr als einem Oxazolidinring werden im allgemeinen als polyfunktionelle Oxazolidine bezeichnet
Die Oxazolidinsubstituenten der in den herstellbaren Massen geeigneten Verbindungen lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben:
13
R8 R'
— Ν Ο (IX)
ίο worin
R8 ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine (Ci —Ci2)-Alkylgruppe ist,
R9 ein Wasserstoffatom oder eine (Ci — C4)-Alkylgruppe bedeutet oder
R8 oder R9 zusammen mit dem verknüpften Kohlenstoffatom einen gesättigten fünf- oder sechsgliedrigen
gesättigten Kohlenstoffring bilden können und
Y der Rest
/
-C
-R
ist, wobei η 2 oder 3 ist und R10 und R1' jeweils Wasserstoffatome, (Ci —Ci2)-Alkylgruppen,(C6-Ct0)-Arylgruppen oder (Ci — Ci2)-Aralkyl- oder Alkarylgruppen darstellen.
Die durch die Substituenten R8, R9, R10 und R" repräsentierten Gruppen können ferner inerte Substituenlen 30 aufweisen, wie Halogenatome, Alkoxygruppen oder Nitrogruppen. Im Falle einiger Ausführungsformen können sie auch aktive Substituenten aufweisen, wie Hydroxylgruppen oder Aminogruppen.
Fünf Typen von Oxazolidinen sind unter den für die herzustellenden Massen bevorzugten Oxazolidincn zu erwähnen: polyfunktionelle Polyolesteroxazolidine, polyfunktionelle Polycarbonsäureesteroxazolidine, monofunktionelle Esteroxazolidine, Polymere und Copolymere von Oxazolidinylalkylacrylaten und -methacrylaten 35 sowie die einfachen aliphatischen und aromatischen Mono- und Bisoxazolidine.
Beispielsweise kann man folgende Materialien verwenden:
A. Die Oxazolidine, die in der US-PS 37 43 626, Spalte 3, Zeilen 1 bis 23 und Zeilen 47 bis 61 beschrieben werden, wobei folgende repräsentative Substanzen erwähnt seien:
Äthylenglykolbisoxazolidinylpropionat 1,4-Butylenglykolbisoxazolidinylpropionat Äthylenglykolbisisopropyloxazolidinylpropionat Butylenglykolbisisopropyloxazolidinylpropionat Trimethylolpropantrisisopropyloxazolidinylpropionat Lauryloxazolidinylpropionat
Stearyloxazolidinyipropionat Methyloxazolidinylpropionat Phenyloxazolidinylpropionat Pentaerythrittetraisopropyloxazolidinylpropionat
B. Die Oxazolidine, die in der US-PS 37 43 626, Spalte 6, Zeilen 7 bis 38 erwähnt sind, wobei folgende repräsentative Beispiele hervorgehoben seien:
Bisoxazolidinyläthyladipat Bisoxazolidinyläthylphthalat Bisoxazolidinyläthylterephthalat Bisoxazolidinyläthylisophthalat Bisisopropyloxazoüdinyläthyladipat Bisisopropyloxazoiidinyläthyiphthalat Bisisopropyloxazolidinyläthylterephthalat Bisisopropyloxazolidinyläthylisophthalat Bisoxazolidinyläthyl- und Bisisopropyloxazolidinyläthylestervon 1,1 ,S-Trimethyl-S-carboxy-S-ip-carboxyphenyiymdan.
14
C. Die Polymeren einschließlich der Copolymeren der polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, wie sie unter B. vorstehend definiert worden sind, und die in Spalte 8, Zeilen 11 bis 26 der US-PS 37 43 626 erwähnt
sind.
13. Die. Monomeren und Polymeren des Oxazolidinylalkyl(meth)acrylattyps, die in der US-PS 30 37 006 sowie in Spalte 8, Zeilen 50 bis 74 der US-PS 37 43 626 erwähnt werden.
E. Die Oxazolidine, die in Spalte 8, Zeile 75 bis Spalte 9, Zeile 35 der US-PS 37 43 626 erwähnt werden, wobei
folgende repräsentative Beispiele hervorgehoben seien:
1,2-ßis(l,3-oxazolidin-3-yl)äthan
1,8- Bis( 1,3-oxazolidin-3-y ljmenthan ι ο
1,8- Bis( 1,3-oxazolidin-3-yl)methan
Bis-4-(3-oxazolidinyl)-phenylmethan
Bis( 1,3-oxazoIidin-3-yl)methan
2-Nitro-l,3-bis(13-oxazolidin-3-yl)propan
sowie verwandte Verbindungen, die in der US-PS 31 60 634 beschrieben werden
1,l-Bis(l,3-tetrahydrooxazin-3-yl)methan
Bis( 1,3-oxazolidin-3-yl)toluol
Bis(1,3-oxazolidin-3-yl)xylol
1,6-Bis(1,3-oxazolidin-3-yl)hexan
1,12-Bis(1,3-oxazolidin-3-yl)dodecan
2,2,4-Trimethyl-1,6-bis( 1,3-oxazolidin-3-yl)hexan 3,5,5-Trimethy I-1 -(1,3-oxazolidin-3-yl)3-1,3-(oxazolidin-3-yl)methyIcyclohexan
1,6-Bis(1,3-oxazolidin-3-yl)hexen-3
Diese Oxazolidine sowie ihre Herstellung werden in der US-PS 37 43 626, Spalte 1, Zeile 1 bis Spalte 9, Zeile fA sowie in der US-PS 30 37 006 beschrieben.
Überzüge, die aus Massen mit dem Monomeren der Formel (1) erhalten werden, können klar oder gefärbt sein, wobei gegebenenfalls ein Pigment oder Füllstoff zugemengt sein kann, um die Überzüge durchscheinend oder undurchsichtig zu machen.
In Massen, in denen das filmbildende Material hauptsächlich aus der Komponente (a), dem nichtflüchtigen reaktiven Monomeren, das aus dem Monomeren der Formel (I) oder (II) besteht oder dieses enthält, und der Komponente (b), das vorzugsweise ein Diisocyanat ist, besteht, kann die Menge des reaktiven Monomeren 5 bis 95 und vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), ausmachen. Enthält jedoch die Masse auch die aktiven Wasserstoff-enthaltende Komponente (c), dann können die relativen Mengenverhältnisse zwischen den verschiedenen filmbildenden Komponenten in die allgemeinen Bereiche oder in die bevorzugten Bereiche gemäß Tabelle I fallen, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf das Gesamtgewicht der filmbildenden Komponenten (a), (b) und (c) beziehen.
Tabelle I
Komponente allgemeine bevorzugte
Bereiche Bereiche
(a) 5 bis 95% 10 bis 40%
(b) 5 bis 95% 15 bis 70%
(c) 0 bis 80% 0 bis 700/0
Je nach dem Zweck, für welchen die Überzüge beabsichtigt sind, können die Massen einen trübe machenden Füllstoff oder ein Pigment oder einen Farbstoff in einer Menge von nur 0,25 Gew.-% bis 150 Gew.-% oder darüber, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels in der Masse, enthalten. Beispiele für derartige Färbematerialien sind Metallflocken, beispielsweise Flocken aus Stahl oder Aluminium, Ruß, Kupferoxide, rotes Eisenoxid, Chromgrün, Molybdatchromorange, Phthalocyanine, wie Kupferphthalocyanin, Titandioxid, Lithopone, Chromgelb, Ultramarineblau, rotes Cadmium, gelbes Cadmium, organische Toner und Lacke.
Wie zuvor erwähnt, ermöglicht die Verwendung eines monomeren Materials der Formel (I) (mit oder ohne eine kleinere Menge eines anderen nichtflüchtigen reaktiven Monomeren), daß kein flüchtiges nichtreaktives organisches Lösungsmittel, wie es in Beschichtungsmassen eingesetzt werden muß, mehr verwendet werden muß oder nur noch in geringem Ausmaße einzusetzen ist Die organischen Lösungsmittel dieses Typs, die gegebenenfalls verwendet werden können, sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Dioxan, Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Toluol und Benzol sowie paraffinische oder naphthenische Lösungsmittel, wie Lösungsmittelnaphthas, Ester, wie Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylacetat sowie Äthoxyäthylacetat, Butoxyäthylacetat od. dgL oder Äther, wie Butyläthyläther. Das Lösungsmittel kann aus einer Mischung aus verschiedenen Typen bestehen, in jedem Falle sollte das Lösungsmittel jedoch einem Typ entsprechen, der kein aktives Wasserstoffatom enthält, und zwar bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, die von Kohler et al. in »J. Am. Chem. Soc«, 40, 2181 — 2188 (1927) beschrieben wird. Ferner sollte es im wesentlichen wasserfrei sein.
Neben den vorstehend erwähnten Pigmenten, Farbstoffen oder Füllstoffen können ferner Katalysatoren, Antioxidationsmittel sowie Antiozonmittel, Stabilisierungsmittel, das Fließen steuernde Mittel oder andere
15
Bestandteile den erfindungsgemäßen Massen zugesetzt werden.
Die Massen können zur Herstellung von Filmen, Anstrichen, Lacken, Überzügen, Imprägniermitteln und Klebstoffen sowohl für. natürliche als auch synthetische Materialien, wie Papier, Textilien, Holz, Kunststoffe, Metall und Leder, als Bindemittel für Vliesstoffe sowie für eine weitere Vielzahl von anderen Verwendungszwek-5 ken eingesetzt werden. Zur Herstellung von Überzügen und Filmen können die Massen mit oder ohne Lösungsmittel aufgebracht werden, indem sie permanent oder entfernbar auf ein geeignetes Substrat aufgegossen werden.
Verschiedene Ausführungsformen dieser Massen sowie der daraus hergestellten polymeren Materialien zeigen eine Anzahl erwünschter und vorteilhafter Eigenschaften. Einige der Massen, insbesondere diejenigen, ίο die nur einen kleinen Gehalt an freien NCO-Gruppen besitzen, können in einer einzigen Verpackung eingepackt ; ί werden, so daß beim Ausschluß von Feuchtigkeit eine unerwünschte Eindickung oder Gelierung während der
;; Lagerung auf einem Minimum gehalten wird. Auch dann, wenn diese Massen ein Sikkativ enthalten, vermag die
ti Zugabe eines flüchtigen Oxims zu dem verschlossenen Behälter die Stabilität der Massen aufrechtzuerhalten.
■ä Das Oximstabilisierungsmittel kann in einer kleinen Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
i| 15 Monomerkomponente (a), verwendet werden. Das Stabilisierungsmittel ist im allgemeinen ein flüchtiges Keto-
^ noxim oder Aldehydoxim, wie Methyläthylketonoxim, Methylbutylketonoxim, 5-Methyl-3-heptanonoxim, Cy-
Il clohexanonoxim oder Butyraldehydoxim. Da eine Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit eine Härtung
Pl bewirkt, brauchen keine zusätzlichen Materialien mit diesen Massen zum Zeitpunkt ihrer Verwendung ver-
■;;■■ mischt werden, was ihre Handhabung sehr erleichtert. Wird ferner kein Lösungsmittel den Massen zugemengt,
|;'λ 20 dann sind sie Überzugsmaterialien mit extrem hohen Feststoffgehalten. Werden sie zur Imprägnierung von
(w, Leder verwendet, dann stellen einige der Massen erhebliche Verbesserungen gegenüber bekannten Urethansy-
|ίό stemen bezüglich der Bruchfestigkeit dar.
J■;; Diese Isocyanatmassen, welche die zwei Hauptkomponenten (a) und (b) (ohne die Komponente (c)) enthalten,
r'r,~] können hergestellt und vor ihrer Verwendung gelagert werden, wenn bestimmte Vorsichtsmaßnahmen getrof-
'.ty 25 fen werden. Normalerweise sollte ein Lagern in verschlossenen Behältern erfolgen, wobei Luft oder Sauerstoff
Wj ausgeschlossen werden sollte. Jedoch können die zwei Komponenten (a) und (b) zusammen mit evtl. anderen
"': Hilfskomponenten, die in der Masse eingesetzt werden sollen (mit Ausnahme der Komponente (c) und des
i:j Trocknungsmittels) vermischt und so lange gelagert werden, bis eine Verwendung als Beschichtungsmasse
]; erfolgt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Komponente (c) und ein Trocknungsmittel, gegebenenfalls zusammen mit
;; 30 einem Inhibitor oder Stabilisierungsmittel, zugesetzt.
!;'· Die unter Einsatz eines Trocknungsmittels oder Sikkativs erhaltenen gehärteten Polyurethanprodukte bedin-
j gen den Einschluß erheblicher Mengen an Sauerstoff in den gehärteten Endprodukten. Wird das Urethanöl
-■,: verwendet, so nimmt man an, daß das Vorliegen von Sauerstoff, beispielsweise von Sauerstoff der Atmosphäre,
1 i eine Reaktion der trocknenden ölkomponente des Urethanöle mit der Doppelbindung in dem Ring des Mono-
;' 35 meren der Formel (I) sowie mit dessen anderer Doppelbildung zur gemeinsamen Umsetzung der Ganzheit
dieser Reaktanten verursacht, so daß kein Restmonomeres der Formel (I) in merklicher Menge vorliegt, die nicht mehr kovalent in dem gehärteten Produkt gebunden ist. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, die Bildung der Produkte auf diese Theorie der gemeinsamen Wirkung festzulegen. Liegen andere ungesättigte Anteile in der Komponente (b) und/oder (c), falls diese in der Masse vorliegt, vor, dann hat der Einsatz des Trocknungsmittels
ji 40 eine wirksame Härtung derartiger Komponenten zur Folge, während sie der Atmosphäre ausgesetzt sind, und
:■ zwar auch bei normaler Zimmertemperatur. Eine Beschleunigung der Härtung kann natürlich durch Erhitzen
"ι bewirkt werden, beispielsweise im Rahmen einer Brennstufe in einem Ofen bei einer Temperatur von beispiels-
'I weise 40 bis 15O0C oder darüber. Die Brennzeit hängt von der jeweiligen Zusammensetzung ab und kann von
;: einigen Sekunden, je nach der Dicke des Films, bis zu einer halben Stunde oder darüber schwanken.
■: 6. Nichtwäßrige Vinylharze
I; Diese Ausführungsform betrifft bestimmte Massen, in denen die Komponente (B) aus einem nichtwäßrigen
'.; Vinylharz besteht. Das Harz besitzt ein hohes Molekulargewicht und ist normalerweise in einem organischen
\':l 50 Lösungsmittel aufgelöst, das nach der Aufbringung der Masse auf die Oberfläche des zu beschichtenden
■-i Substrats verflüchtigt wird. Da diese Vinylharze im allgemeinen ein hohes Molekulargewicht besitzen, ist es
: normalerweise schwierig, eine vernünftige Viskosität in Beschichtungsmassen, weiche sie enthalten, ohne übermäßige Verdünnung mit einem organischen Lösungsmittel zu erzielen, wobei es erforderlich ist, eine Vielzahl
'-■.! von Schichten aufzutragen, um die gewünschte Schutzdicke zu erreichen. Durch Massen, weiche derartige
~ 55 Vinylharze enthalten, kann man diese Schwierigkeiten vermindern oder beseitigen.
: Geeignete Vinylharze sind thermoplastische Vinyl- oder Acrylpolymerlösungen, Polyvinylacetat sowie chlo-
;' riertes Polyisopren. Das Vinylharz wird in einem organischen flüssigen Verdünnungsmittel aufgelöst, das wenig-
■* stens teilweise aus einem nichtflüchtigen reaktiven Monomeren einschließlich eines Monomeren der Formel (I)
■■::· oder (II) besteht beispielsweise aus Dicyclopentenyloxyäthylacryiat. Die funktionellen Feststoffe eines derarti-
i; 60 gen Beschichtungssystems liegen wesentlich höher als dies dann der Fall ist, wenn das Vinylharz in herkömmli-
ΐ chen flüchtigen Lösungsmitteln aufgelöst wird.
' /: Im Handel erhältliche Vinylharzlackmassen auf der Basis von Lösungen von thermoplastischen Vinyl- oder
ΐ Acrylpolymeren. Polyvinylacetat oder chloriertem Kautschuk in organischen Lösungsmitteln liefern im allge-
fsi meinen Überzugs- oder Imprägnierungsfilme, die oft eine begrenzte Härte und Zähigkeit besitzen und erheblich
Jf 65 eine oder mehrere andere Eigenschaften vermissen lassen. Sie sind besonders anfällig gegenüber einer Ver-
jii schlechterung (Vergilbung, Verfärbung, Rißbildung, Schrumpfung oder anderen Verformungen, Zersetzung
ψ. sowie leichte Entfembarkeit), und zwar durch Abnutzung und Abrieb, chemischem Angriff, insbesondere Angriff
;i| durch organische Lösungsmittel und alkalische Materialien, Witterungseinflüsse, wie Wind, Regen und Strahlen,
§; 16
beispielsweise UV-Strahlen der Sonne, andere natürliche Strahlung, einschließlich der kosmischen Strahlung, beispielsweise Röntgenstrahlen.y^-Strahlen, ^«-Strahlen sowie Strahlen, die von künstlichen Quellen ausgeschickt werden, wie Laserkanonen, Röntgenstrahlenvbrrichtungen sowie radioaktiven Materialien. Beschichtungsmassen, die zur Herstellung von fluoreszierenden Schirmen in Oszilloskopen, TV-Röhren sowie Elektronenmikroskopen verwendet werden, and Beispiele für Massen, die einem Angriff durch Strahlung ausgesetzt sind. Bevorzugte polymere Materialien gemäß dieser Ausführungsform sind folgende:
(1) Thermoplastische Vinyladditionspolymere eines oder mehrerer monoäthylenisch ungesättigter Monomerer mit einer einzigen ungesättigten Gruppe der Formel H2C=C<. Diese Lösungspolymeren besitzen im allgemeinen ein anhand der Viskosität ermitteltes durchschnittliches Molekulargewicht von 20 000 bis 350 000.
(2) Polyvinylacetat insbesondere Polyvinylbutyral, das durch Umsetzung eines Polyvinylacetats unter hydrolytischen Bedingungen mit einem aliphatischen (C2-Cg)-Aldehyd, wie Acetaldehyd oder Butyraldehyd, erhalten wird.
(3) Chloriertes Polyisopren, bei welchem vorzugsweise in dem Polymeren 64 bis 65 Gew.-% Chlor gebunden sind. Dieses Material wird herkömmlich als chlorierter Kautschuk bezeichnet, es ist jedoch kein Kautschuk, sondern vielmehr ein hartes brüchiges Polymeres. . ||
Alle drei Glieder dieser Polymerklassen sind innerhalb des unter (1) angegebenen Molekulargewichtsberei- S
ches in organischen Lösungsmitteln löslich. Lackbeschichtungsmassen gemäß dieser Ausfühiungsform können 20 P auf dem Einsatz eines flüchtigen organischen Lösungsmittels basieren und können eines oder mehrere Lösungs-
mittel enthalten, wie aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Mineral Spirits, Benzol, V'
Toluol und Xylol, Ketone, wie Aceton und Methylisobutylketon, Äther, wie Äthyläther und Dioxan sowie ι,
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Äthylendichlorid oder Perchloräthylen.
Es wurde gefunden, daß Monomere der Formel (I) eine bemerkenswerte V Erträglichkeit mit diesem Typ eines polymeren Materials besitzen und zum Ersatz einer erheblichen Menge oder sogar der Gesamtmenge der herkömmlichen Lösungsmittel, die zur Herstellung von Beschichtungsmassen auf der Basis derartiger Polymerer eingesetzt werden können, verwendet werden können, wenn in den Überzugsmassen ein Trocknungsmittel oder '
Sikkativ und vorzugsweise ein flüchtiges Stabilisierungsmittel eingesetzt wird, um eine Lufttrocknung der Trocknungsmittel-enthaltenden Beschichtungsmasse zu verhindern, bis sie auf das Substrat, das beschichtet oder imprägniert werden soll, aufgebracht worden ist. Eine Zumengung von Monomeren der Formel (1) zu diesen Lackmassen erleichtert auch einen schnellen Lösungsmittelverlust, ein schnelles Trocknen und beschleunigt die Glasentwicklung, insbesondere dann, wenn die erhaltenen Überzüge bei Umgebungstemperatur getrocknet >&
werden. g
In diesen Massen kann die Komponente (A), das reaktive Monomere, 5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-°/o 35 η des Gesamtgewichts aus (A) und der Komponente (B), dem Vinylharz, ausmachen. Die Menge an metallischem &
Trocknungsmittel (C) kann 0,0005 bis 2% Metall, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) und (B) $5
betragen. ,v|
7. Wäßrige Vinyladditionspolymere 40 t
Die Wirksamkeit, mit welcher wäßrige Dispersionen von Emulsionspolymeren, deren Teilchen wasserunlöslich sind, einen Film auf einer Oberfläche bilden, hängt von der Glasübergangstemperatur des dispergierten f. Polymeren und der Temperatur ab, bei welcher man den Überzug trocknen läßt. Dies geht besonders deutlich ', aus der US-PS 27 95 564 hervor. Dort wird die Verwendung von Acrylpolymeren in Anstrichmitteln auf Wasser- 45 *ι basis beschrieben und angegeben, welche Einfriertemperatur oder Glasübergangstemperatur ein wäßriges ., Dispersionspolymeres, das durch Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten wird, haben muß, wobei diese Parameter von den Komponenten sowie ihrer Menge l in dem Polymeren abhängen. Einige Monomere, wie Mpthylmethacrylat, Styrol, Vinylacetat. Vinylchlorid sowie Acrylnitril, neigen zur Bildung von Homopolynieren, die relativ hohe Glasübergangswerte (T1) besitzen. Es 50 handelt sich um harte Homopolymere, d. h. um Polymere mit einem 7>Wert oberhalb 200C. Andere monoäthylenisch ungesättigte Monomere erzeugen relativ weiche Homopolymere mit einem 7>Wert von 20 oder weniger.
Die US-PS beschreibt die Copolymerisation von verschiedenen harten und/oder weichen Monomeren in '
bestimmten Mengenverhältnissen zur Gewinnung eines Copolymeren mit einer vorherbestimmten Glasüber- <
gangstemperatur von deutlich unterhalb —400C bis zu 15O0C oder darüber. Überzüge, wie Anstrichmittel auf 55 I Wasserbasis, die aus wäßrigen Dispersionen dieser Polymeren hergestellt werden, können derartig beschaffen sein, daß sie bei normaler Zimmertemperatur oder sogar noch darunter unter Erzielung guter filmbildender Eigenschaften eingesetzt werden können, wenn der 7> Wert des jeweiligen Polymeren nicht größer ist als die Umgebungstemperatur. Besitzt beispielsweise das Polymere einen 7>Wert von ungefähr 15° C, dann können im allgemeinen Überzüge bei Zimmertemperatur aufgebracht werden, wobei eine gute Filmbitdung einfach in der 60 '' Weise erzieh wird, daß man den aufgeschichteten Fiim in Umgebungsatmosphäre trocknen iäßt. Enthält ande- ^
rerseits die Beschichtungsmasse als hauptfilmbildende Komponente ein Emulsionspolymeres mit einem T)-Wert oberhalb Zimmertemperatur, beispielsweise 35° C oder darüber, dann kann der beschichtete Film, der aus einer derartigen Masse erhalten worden ist, ein Trocknen bei erhöhten Temperaturen erfordern, um zu gewährleisten, daß die Polymerteilchen in ausreichendem Maße verlaufen oder zu einem kontinuierlichen kohärenten Film zusammenschmelzen. Einige Polymere können eine Glasübergangstemperatur besitzen, die erheblich größer ist als Zimmertemperatur, beispielsweise bis zu 30 bis 35°C beträgt, wobei sie dennoch in der Lage sind, einen kontinuierlichen Film bei normalen Zimmertemperaturen zu bilden infolge einer Affinität für Wasser (Hydro-
17 '>
philizität) der jeweiligen Polymereinheiten, wie beispielsweise Vinylacetat Die Hydrophilizität des Polymeren aufgrund derartiger Einheiten fördert das Verlaufen der Polymerteilchen zu einem kontinuierlichen Film bei Temperaturen unterhalb des 7>Wertes eines derartigen Polymeren, wie sich durch einen Standardtest ermitteln läßt
Wäßrige Beschichtungsmassen, wie Anstrichmittel auf Wasserbasis, die ein Polymeres mit niedrigen ^-Werten enthalten, ermöglichen ein Aufbringen der Masse bei normalen Zimmertemperaturen ohne den Einsatz eines Weichmachers, wobei jedoch Filme erhalten werden können, die in vielen Fällen nach dem Trocknen fibermäßig hart und zäh sind. Andererseits erfordert der Einsatz von Polymeren mit hohen 7>Werten im allgemeinen das Vorliegen eines permanenten oder flüchtigen Weichmachers (das weichgemachte Polymere besitzt einen tiefe-
ren 7>Wm) oder eine hohe Trocknungstemperatur zur Schaffung von guten kontinuierlichen Filmen auf den beschichteten Oberflächea Die Massen dieser Ausführungsform können den Bedarf an einem Weichmacher vermindern oder einen Weichmacher überflüssig machen.
Bei dieser Ausführungsform können diese Nachteile dadurch beseitigt werden, daß ein monomeres Material, welches ein Monomeres der Formel (I) oder (II) enthält, zu wäßrigen Beschichtungsmassen, wie Anstrichmitteln
is auf Wasserbasis, zugesetzt wird. Diese Massen werden aus wäßrigen Dispersionen von Vinyladditionspolymeren, wie beispielsweise wasserlöslichen Additionspolymeren, die darin aufgelöst sind, und wasserunlöslichen Additionspolymeren, die darin als unlösliche Teilchen mit kleiner Größe, beispielsweise mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 5 oder 10 Mikron, dispergiert sind, wie sie beispielsweise bei der Emulsionspolymerisation erhalten werden, hergestellt
Es wurde gefunden, daß die Zugabe eines nichtflüchtigen reaktiven Monomeren der vorstehend beschriebenen Formel (I) zu diesen Beschichtungsmassen ein Beschichten und eine Filmbildung während des Trocknens bei normalen Zimmertemperaturen erleichtert Die erhaltenen Filme haben verbesserte Eigenschaften bezüglich größerer Härte, Zähigkeit, Glanz, Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und/oder Alkalibeständigkeit.
Im allgemeinen wird eine kleine Menge eines Trocknungsmittels oder Sikkativs, wobei der Salz oder Komplextyp eines mehrwertigen Metalls zu verstehen ist, wie er in herkömmlicher Weise zur Beschleunigung der Oxidation von trocknenden ölen eingesetzt wird, zur Beschleunigung der Härtung des Überzugsfilms während der Trocknung zugesetzt.
Zusätzlich hat eine Veränderung des Restes R1 eine Einstellung der Kombination aus Härte (Brüchigkeit) und
Weichheit (Zähigkeit) des gehärteten Produktes zur Folge. Die Auswahl von R1 und R kann in Abstimmung mit dem jeweiligen Polymeren erfolgen, um einen breiten Bereich an gewünschten Eigenschaften des Endproduktes zu erzielen. Die Verbindungen der Formel (I) oder (II) ergeben daher eine Vielseitigkeit, die einen breiten Anwendungsbereich der Polymerdispersionen ermöglicht, ohne daß dabei die Notwendigkeit besteht, das wäßrige Polymere durch eines mit einer anderen Struktur zu ergänzen.
Wird das Monomere der Formel (I) Massen zugesetzt, die eine wäßrige Dispersion eines Emulsionspolymeren
mit einem niederen 7>Wert besitzen, so daß die Filmbildung bei Zimmertemperatur ohne das Monomere der Formel (1) erfolgen würde, dann werden die erhaltenen Filme bei der Lufttrocknung der Monomerkomponente
der Formel (1) gehärtet und zäh gemacht.
Gemäß dieser Ausführungsform kann die Komponente (B) ein wasserunlösliches Vinyladditionspolymeres mit
einer scheinbaren Einfriertemperatur von —40° C bis +150° C und vorzugsweise von 15 bis 100° C sein.
Die Komponente (B) kann ein Acrylpolymeres sein, wie es beispielsweise in der US-PS 27 95 564 beschrieben wird, das Einheiten von Methylmethacrylat als hartes Monomeres enthält. Andere harte Monomere können einen Teil des Methacrylats oder das ganze Methacrylat ersetzen, beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid sowie Vinylacetat. Ein bevorzugtes Polymeres ist ein Copolyme-
res aus wenigstens einem dieser Monomeren, wie Methylmethacrylat, und einem (C4-Ci8)-Alkylmethacrylat oder einem (Ci-Ci 8)-Alkylacrylat, wie (C1—C4)-Alkylacrylat
Gemäß dieser Ausführungsform kann die Komponente (B) eine wäßrige Lösung eines Vinyladditionspolymeren sein, wobei die Löslichkeit des Polymeren im wesentlichen eine echte Löslichkeit aufgrund eines niedrigen Molekulargewichtes oder aufgrund hydrophiler Gruppen in dem Polymeren ist. Vinyladditionspolymere, die
50 wäßrige kolloidale Lösungen bilden, können ebenfalls verwendet werden.
Die löslichen Polymeren können ihre Löslichkeit auf einen großen Gehalt an hydrophilen Gruppen, wie Säuremers, in Säure- oder in Salzform, die zusätzlich zu Einheiten aus einem oder mehreren der vorstehend angegebenen Monomeren vorliegen können, zurückführen. Beispiele für derartige Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Citraconsäure sowie Aconitinsäure. Die Salze können Salze von Ammoniak, Aminen, wie Dimethylaminoäthanol, Triäthylarnin oder 2^111^0-2-1^11^1-1-propanoI, oder eines Alkalimetalls, insbesondere Natrium, Kalium oder Lithium, sein. Neben Polymeren, die große Mengen an Säureeinheiten, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylate oder Copolymere, wie Copolymere aus 15 Gew.-°/o Methacrylsäure, 85 Gew.-% Butylmethacrylat, enthalten, kann man Copolymere verwenden, die eine große Menge an Amideinheiten enthalten, wie Acrylamid oder Methacrylamid oder Amineinheiten, wie Homopolymere von Oxazolidinyläthylacrylat oder Copolymere des letzteren Amin-enthaltenden Polymeren mit bis zu 20 Gew.-% ivielliylaLi ylai. Die Wusücriüsuchkeii kann auch auf Einheiten zurückgehen, die Hydroxylgruppen enthalten, wie Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder 3-Hydroxypropylacrylat. Die Wasserlöslichkeit kann auch das Ergebnis einer Copolymerisation von 2 oder mehr Typen der erwähnten hydrophilisierenden Monomeren sein.
Im allgemeinen ist die Komponente (A) geeignet in Verbindung mit wäßrigen Beschichtungssystemen auf der Basis von natürlichen Latices oder synthetischen Latices, die aus Butadien, Chloropren, Styrol/Butadien-Copolymeren, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymeren sowie verwandten synthetischen Kautschuksystemen, die niedrige Ti-Werte besitzen, erzeugt werden.
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Die Massen dieser Ausführungsform, die aus einer wäßrigen Dispersion eines Vinyltyp-Additionspolymeren, einem Monomeren der Formel (I), einem Trocknungsmittel und gegebenenfalls einem flüchtigen Stabilisierungsmittel bestehen, zeichnen sich durch eine schnelle Entwicklung eines klebefreien Films durch Autoxidation aus, wobei die Härtungsgeschwindigkeit dadurch erhöht werden kann, daß ein Teil des Monomeren der Formel (I) durch eine trocknende ölfettsäure oder ein Salz'davon ersetzt wird, beispielsweise durch das Ammonium- oder Alkalimetallsalz, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz. Diese Modifizierung gilt auch für beliebige Massen insofern, als die Komponente (A) durch ein trocknendes öl zur weiteren Beschleunigung der Härtung der Masse ergänzt werden kann. Dies gilt besonders für solche Massen, in denen die Komponente (B) nur eine geringe oder überhaupt keine ihr innewohnende Autoxidierbarkeit besitzt
Gemäß einer Modifizierung dieser Ausführungsform läßt sich eine Masse herstellen, die aus folgenden Bestandteilen besteht:
(A) einem Monomeren der Formel (I) oder (H), gegebenenfalls wenigstens ein Monomeres der Klassen (1) bis (5) gemäß obiger Definition,
(B) einem wäßrigen Vinyladditionspolymeren,
(C) einem Trocknungsmittel und gegebenenfalls
(D) einem Stabilisierungsmittel und
(E) einer trocknenden ölfettsäure oder einem Salz davon.
Da die herstellbaren wäßrigen Beschichtungsmassen insbesondere die pigmentierten Typen, wie Anstrichmittel auf Wasserbasis, im allgemeinen Dispergiermittel enthalten, kann die trockene ölfettsäure in Form von Erdalkalimetallsalzen, beispielsweise Calcium- oder Magnesiumsalzen, vorliegen, gewöhnlich werden jedoch die Ammonium- oder Alkalimetallsalze bevorzugt Das Ausmaß der Beschleunigung, die auf diese Weise erzielbar ist, richtet sich nach der Menge des Monomereh der Formel (I), die durch die trocknende ölfettsäure ersetzt wird. Man kann ein Drittel oder mehr durch eine derartige Fettsäure ersetzen, im allgemeinen ergibt ein Ersatz von 1 bis 23 Gew.-% der Monomerkomponente (A) einen zweckmäßigen Arbeitsbereich. Ein 5 bis 10gew.-%iger Ersatz ist am zweckmäßigsten. Beispiele für trocknende ölfettsäuren sind folgende: Linoleinsäure, Linolensäure, Leinsamenölfettsäuren, Tungölfettsäuren, Tallölfettsäuren, Sojabohnenöifettsäuren sowie dehydratisierte Rizinusölfettsäuren. Da die Beschichtungsmassen oft alkalisch sind, kann die Fettsäure in Salzform vorliegen, insbesondere als Ammoniumsalz.
Die Beschichtungsmassen können natürliche andere Materialien enthalten, wie sie in der US-PS 27 95 564 angegeben werden, beispielsweise Pigmente, Dispergiermittel, Maskierungsmittel, Entschäumungsmittel, Befeuchtungsmittel, Eindickungsmittel, Bakterizide, Fungizide, den Geruch modifizierende Mittel sowie andere harzartige Materialien in dispergierter Form. Die verschiedenen Pigmente sowie andere Materialien, die in dieser US- PS beschrieben werden, können eingesetzt werden.
Durch die folgenden Beispiele werden einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Alle Temperaturen verstehen sich in ° C, sofern nichts anderes angegeben ist.
B e i s ρ i e 1 1
(a) Methacrylatester von Äthylenglykolmonodicyclopentenyläther (Monomeres 1 a).
Ein 3-l-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Kühler oberhalb einer Dean-Stark-Falle, einer Luftentfernungsvorrichtung sowie einem Heizmantel versehen ist, wird mit 971,5 g (5 Mol) Äthylenglykolmonodicyclopentenyläther, 473,5 g (5,5 Mol) Methacrylsäure, 19,0 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator, 0,75 g Hydrochinon als Inhibitor und 1000 g Heptan als Lösungsmittel gefüllt Die Mischung wird unter Rückfluß erhitzt. Nach 4 Stunden werden 67 g (74,4%) Wasser entfernt. Während der nächsten 6 Stunden wird der Rückfluß aufrechtgehalten, wobei 400 ml Heptan entfernt werden. Die Temperatur der Charge wird dabei auf 115° C erhöht. Der Umsatz beträgt 97,8%, wie anhand des freigesetzten Wassers ermittelt wird. Das Rohprodukt wird mit 437 g (0,825 Mol) einer 20%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung neutralisiert, mit 150 ml Wasser verdünnt, worauf die untere wäßrige Phase abgetrennt wird. Die Produktphase wird mit 3 χ 150 ml Wasser solange gewaschen, bis die Waschwässer neutral sind. Heptan wird im Vakuum entfernt, wobei in quantitativer Ausbeute der Methacrylatester erhalten wird. Die gasflüssigkeitschrömatographische Analyse zeigt, daß das Produkt ca. 3 bis 4% nichtumgesetzten Alkohol enthält. Ein kleiner Teil des Produktes wird durch Vakuumdestillation (Kp 115 bis 120°C/0,13 mbar) in Gegenwart von Phenothiazin als Inhibitor gereinigt.
Analyse:
berechnet C 73,25; H 8,45; 018,29%;
gefunden C 73,48; H 8,88; O !8,!2%.
Die IR-Spektralanalyse sowie die NMR-Untersuchung bestätigen die Produktidentität.
(b) Der Äthylenglykolmonodicyclopentenyläther, der als Ausgangsmaterial zur Veresterung gemäß Teil (a) von Beispiel 1 verwendet werden kann, kann aus dem Produkt bestehen, das wie folgt erhältlich ist: Ein 2-1-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einer thermostatischen Steuerung sowie einem Zugabetrichter und einem Heizmantel oberhalb einer Vorrichtung zur Anhebung des Kolbens versehen ist, wird mit 993,1 g (16 Mol) eines wasserfreien Äthylenglykols und 28,4 g
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(0,2 Mol, 5 Mol-%, bezogen auf Dicyclopentadien) Bortrifluoridätherat gefüllt. Die Lösung wird auf 1100C erhitzt, worauf 528,8 g (4 Mol) Dicyclopentadien während einer Zeit von 5 Stunden zugesetzt werden, wobei während dieser Zeit die Temperatur bei 110 bis 1200C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die dunkle Produktmischung bei 115°C während weiteren 3 Stunden gehalten. Die gasflüssigkeitschromatographische Analyse zeigt einen vollständigen Verbrauch von Dicyclopentadien.
Die Reaktionsmischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf 28 ml (0,336 Mol) eines konzentrierten wäßrigen Ammoniaks allmählich zugesetzt werden. Dann schließt sich die Zugabe von 150 ml Wasser an. Das Produkt wird mit 750 ml Hexan aufgenommen und in einen Scheidetrichter überführt Die untere Schicht, welche den Ammoniakkomplex von BFj und nichtumgesetztes Äthylenglykol enthält, wird ablaufen gelassen. Das Produkt wird mit 3 χ 150 ml Wasser zur Erzielung einer Neutralität in der wäßrigen Phase gewaschen. Hexan wird im Vakuum abgestrippt, wobei 696 g eines Rohprodukts erhalten werden. Eine Destillation unter vermindertem Druck (Kp 92 bis 93°C/0,07 mbar) durch eine kurze Vigreux-Säule ergibt 530 g (68%) einer klären, hellgelben Flüssigkeit, die, wie die gasflüssigkeitschromatographische Analyse zeigt zu ca. 99% rein ist
15 (c) Homooligomere des gemäß (a) erzeugten Monomeren 1 a.
Ein 500-ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Trocknungsrohr oberhalb eines Kühlers, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermometer und einem Heizmantel versehen ist wird mit 58,3 g Toluol, 0,88 g (7,87 mMol) festem Kalium-tert-butylat, 5,8 g (30 mMol) des Ätherproduktes von (b) und 52,5 g (200 mMol) des Methacrylatesterprodukts von Teil (a) dieses Beispiels 1 (nachfolgend als Monomeres la bezeichnet) gefüllt Die Reaktionsmischung wird auf 90 bis 95°C erhitzt und auf dieser Temperatur während einer Zeit von 4 Stunden gehalten, bis mehr als 95% des Monomeren verbraucht sind, wie sich durch gasflüssigkeitschromatographische Analyse ergibt Die Lösung wird dann abgekühlt, worauf der Katalysator mit 0393 g (7,86 mÄq) einer 98%igen Schwefelsäure neutralisiert wird. Die bernsteinfarbene Lösung wird dann zur Entfernung von suspendierten Salzen durch ein Celite Pad Filtriert Dabei wird
25 ein leicht viskoses Produkt (280 Centipoise) erhalten.
(d) Copolymeres aus 75 Laurylmethacrylat/25 Monomer la.
Ein 500-ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stick-Stoffeinlaß, einem Thermometer und einem Heizmantel versehen ist wird mit 15g des Monomeren 1 a, 45 g Laurylmethacrylat (LMA), 120 g Xyol und 0,6 g Benzoylperoxid als Initiator gefüllt Das System wird auf 800C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und bei dieser Temperatur 5,75 Stunden gehalten. Das klare farblose Lösungspolymere besitzt eine Viskosität von 70 Centipoise und einen gemessenen Feststoffgehalt (150° C/lh) von 32,1%.
(e) Copolymeres aus 75 Isobutylmethacrylat/25 Monomeres la.
Ein 1-1-Vierhalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem Zugabetrichter, einem Thermometer und einem Heizmantel versehen ist, wird mit 70 g VM&P Naphtha gefüllt, worauf auf 115°C erhitzt wird. Eine Lösung von 174,4 g Isobutylmethacrylat (iBMA), 58,1 g Monomerem la, 3,7 g einer 50%igen Lösung von tert.-Butylperoctoat in farblosem Mineral Spirits sowie 18,2 g VM&P Naphtha wird hergestellt. Ein Teil (15%, 38,2 g) dieser Lösung wird in den Kolben eingefüllt, wobei die Temperatur während einer Zeit von 10 Minuten auf 1150C gehalten wird. Der Rest dieser Lösung wird dann allmählich während 2 Stunden zugesetzt, wobei eine Temperatur von 115° C in dem Kolben aufrechterhalten wird. Nach Beendigung dieser Zugabe werden 1,4 g einer 50%igen tert-Butylperoctoatlösung in 24,4 g VM&P Naphtha während 30 Minuten zugesetzt, worauf die Polymerisation während weiteren 15 Minuten auf Temperatur gehalten wird. Die viskose (4350 Centipoise) Polymerlösung besitzt einen gemessenen (150°C/1 h) Feststoffgehalt von 45,8%.
Beispiel 2
Methacrylatester von Neopentylglykolmonodicyclopentenyläther (Monomeres 2b)
(a) Neopentylglykolmonodicyclopentenyläther wird in der gleichen Weise wie das gemäß Beispiel 1 eingesetzte Äthylenglykolanalogon hergestellt. Das Äthylenglykol wird durch 2659 g (16 Mol) Neopentylglykol ersetzt Das Produkt wird durch Destillation (112 bis 115°C/O,27 mbar) in 70%iger Ausbeute isoliert. Durch NMR wird die Konstitution der Verbindung bestätigt.
(b) Der Methacrylatester (Monomeres 2b) wird durch Veresterung mit Methacrylsäure nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Ein Teil des Produktes wird destilliert (Kp 140°C/0,53 mbar).
Analyse:
berechnet C 74,96; H 9,27; O 15,77%;
60 gefunden C 74,96; H 9,27; O 15,77%.
NMR- und IR-spektroskopische Untersuchungen bestätigen die Identität.
(c) Eine Lösung eines Copolymeren aus 85% 2-Äthylhexylacrylat (2-EHA) und 15% Monomerem 2b wird nach der allgemeinen Methode von Beispiel 1 (d) unter Einsatz von 51 g 2-EHA und 9 g des Monomeren 2b hergestellt.
20
Beispiel 3
Methacrylat von l^-Propylenglykolmonodicyclopentenyläther (Monomeres 3b)
(a) Die Methode von Teil (b) von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 1217,4 g (16 Mol) 1,2-Propylenglykol anstelle der entsprechenden molaren Menge Äthylenglykol eingesetzt werden. Dabei wird der 1,2-Propylenglykolmonodicyclopentenyläther erhalten.
(b) Die in Teil (a) von Beispiel 1 beschriebene Methode wird wiederholt, wobei 1041,5 g (5 Mol) 1,2-Propylenglykolmonodicyclopentenyläther anstelle von 5 Mol des homologen Äthylenglykolmonodicyclopentenyläthers verwendet werden.
Die Bestätigung der Konstitution der Verbindung (Monomeres 3b) erfolgt durch Elementaranalyse, NMR- und IR-Spektralanalyse.
(c) Eine Lösung des Homooligomeren des Monomeren 3b wird nach der in Beispiel 1 (c) beschriebenen Metho-
de erhalten, wobei jedoch 6 g des Ätherprodullcts von Teil (a) dieses Beispiels und 56 g des Monomeren 3b anstelle des analogen Äthers und Esters gemäß Beispiel 1 (c) eingesetzt werden.
(d) Eine Lösung eines Copolymeren aus 65% Butylacrylat und 35% Monomerem 3b wird nach der in Beispiel 1 (d) beschriebenen Methode erhalten, wobeii die Monomeren durch 35 g BA und 21 g Monomeres 3b ersetzt werden.
Beispiel 4
Methacrylat von 1,3-Butyl englykolmonodicyclopentenyläther (Monomeres 4b)
(a) Die in Teil (a) von Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei das 1,2-Propylenglykol durch 1441,7 g(16 Mol) 13-Butylenglykol ersetzt wird.
(b) Das Verfahren von Teil (b) gemäß Beispiel 3 wird wiederholt, wobei der dort eingesetzte Monoäther durch 1203,5 g (5 Mol) des LS-Butylenglykolmonodicyclopentenylathers ersetzt werden, der nach dem Verfahren von Teil (a) dieses Beispiels erhalten wird.
(c) Das Methacrylat von !,S-Butylenglykolmonodicyclopentenyläther (Monomeres 4b), erhalten gemäß Teil (b) dieses Beispiels, wird mit 2-EHA nach der in Beispiel 1 (d) beschriebenen Methode «»polymerisiert, wobei als Monomere 45 g 2-Äthylhexylacrylat und 15 g Monomeres 4b verwendet werden. Das erhaltene Produkt ist eine Lösung eines Copolymeren aus 75% 2-EHA und 25% Monomerem 4b mit geringer Viskosität
B e i s ρ i e 1 5
Methacrylatestervon 1,6-Hexandiolmonodicyclopentenyläther (Monomeres 5)
!,e-Hexandiolmonodicyclopentenyläther wird nach der gleichen Weise wie das Athylenglykolanalogon in Beispiel 1 (b) hergestellt Dieses Zwischenprodukt wird durch Destillation (Kp 147 bis 156°C, 0,80 mbar) in 63,5%iger Ausbeute erhalten. Der entsprechende Methacrylatester (Monomeres 5) wird durch Veresterung in der herkömmlichen Weise hergestellt Das Infrarotspektrum des Methacrylatproduktes ist im wesentlichen identisch mit demjenigen des Monomeren 1 a (dem gemäß Beispiel 1 (a) erzeugten Monomeren).
Dieses Methacrylat (Monomeres 5) wird nach der in Beispiel 1 (c) beschriebenen Weise sowie durch Wiederholung des Verfahrens gemäß der Beispiele 1 (d) und 1 (e) homopolymerisiert, wobei das Monomere 5 anstelle des Monomeren 1 (a) eingesetzt wird Man erhält Losungen aus (1) einem Copolymeren aus 75% LMA und 25% des Monomeren 5 und (2) eines Copolymeren aus 75% Isobutylmethacrylat (iBMA) und 25% des Monomeren 5.
Beispiele
Methacrylatester von Diäthylenglykolmonodicyclopentenyläther (Monomeres 6)
In einer Weise, die der in Beispiel 5 beschriebenen ähnlich ist, wird der Monodicyclopentenyläther von Diäthylenglykol isoliert und durch Destillation (Kp 122 bis 123°C/0,2 mbar) in 62%iger Ausbeute gereinigt und in den entsprechenden Methacrylatester (Monomeres 6) umgewandelt Das Infrarotspektrum ist im wesentlichen demjenigen des Monomeren la ähnlich, während das NMR-Spektrum nur durch die zusätzliche Adsorption von 3,6 ppm (Singlett, CH2O—R) differiert
Dieses Methacrylatmonomere wird wie in Beispiel 1 (c) homopolymerisiert Copolymere des Monomeren 6 mit LMA bzw. mit iBMA werden in Lösungen nach den Methoden der Beispiele 1 (d) bzw. 1 (e) erhalten, wobei eine entsprechende Menge des Monomeren 6 anstelle des Monomeren la verwendet wird.
Die Polymeren der Estermonomeren der Beispiele 1 bis 6 sind im wesentlichen lineare Vinyladditionspolymere, die noch löslich und schmelzbar sind, wobei sie die Unsättigung in dem Ring beibehalten. Daher können sie zu Beschichtungs- und Imprägniermassen formuliert werden, die sich durch Oxidation in Gegenwart eines Sikkativs härten lassen.
Beispiel 7
Fumarsäurebisiäthylenglykolmonodicyclopentenyljester
(Monomeres 7)
Ein 1 -I-Vierhalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler oberhalb einer Dean-Stark-Falle, einem Thermometer und einem Heizmantel versehen ist, wird mit 58,6 g (0,5 Mol) Fumarsäure, 194 g (1 Mol) Äthylenglykolmonodicyclopentenyläther (Beispiel 1 (b)), 150 g Toluol und 5,75 g (0,03 Mol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat gefüllt. Die Mischung wird unter Rückfluß erhitzt. Nach 4 Stunden hört die Wasserfreisetzung auf und 18 g (1 Mol) Wasser sind gesammelt worden. Das Toluol wird im Vakuum abgestrippt und das Rohprodukt in Diäthyläther aufgenommen. Die Ätherlösung wird mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung zur Neutralisation des sauren Katalysators sowie zur Entfernung von etwa noch vorhandener Restcarbonsäure gewaschen. Die Ätherlösung wird wiederholt mit Wasser so lange gewaschen, bis die Waschlösung neutral wird. Sie wird dann getrocknet und im Vakuum gestrippt.
Dieses Monomere 7 (Fumarat-bis-ester) und das Monomere 8 (der Maleat-bis-ester des folgenden Beispiels 8) copolymerisieren mit Styrol in ähnlicher Weise zu den einfacheren analogen Dialkylfumaraten bzw. -maleaten, beispielsweise dem Dibutyl- oder Di(2-äthylhexyl)-ester, d. h. in ungefähr äquimolaren Verhältnissen. Wie die Polymeren der Ester der vorangehenden Beispiele 1 bis 6 behalten die Copolymeren der Fumarat- und Maleatbis-ester (d. h. der Monomere 7 oder 8) die Ringunsättigung bei, so daß diese Copolymeren autoxidierbar sind. Daher können Beschichtungsmassen sowie andere Massen aus diesen linearen Additionspolymeren sowie Filme oder andere Gegenstände aus diesen Massen hergestellt werden, die vorzugsweise ein Sikkativ enthalten. Derartige Gegenstände lassen sich oxidativ bei der Lufttrocknung oder beim Brennen in einer Atmosphäre, die Sauerstoff enthält, bei normaler Zimmertemperatur oder bei erhöhten Temperaturen härten oder vernetzen.
Beispiel 8
MaleinsäurebisiäthylenglykolmonodicyclopentenylJ-ester
(Monomeres 8)
Der Maleat-bis-ester von Äthylenglykolmonodicyclopentenyläther wird nach der gleichen Weise wie der in Beispiel 7 beschriebene Fumaratester hergestellt. Das NMR-Spektrum des Maleats unterscheidet sich nur in der Stellung der Maleatprotonen, die nach oben zu 6,25 ppm verschoben sind. Das Infrarotspektrum zeigt keine merklichen Unterschiede von demjenigen des Fumarats.
Beispiel 9
In überraschender Weise können die Methacrylatmonomeren gemäß vorliegender Erfindung der Formel (II) während längerer Zeit in autoxidativen Formulierungen stabilisiert werden, die ein Sikkativ enthalten, und zwar unter Einsatz eines Oximstabilisators, während die entsprechenden Acrylate verzögert härten, was deutlich sogar nach einem Altern der Formulierungen von nur einem Tag ersichtlich wird.
In der folgenden Tabelle II ist das Dicyclopentenyloxyäthylmethacrylat (A) mit dem entsprechenden Dicyclopentenyloxyäthylacrylat (B) in autoxidativen Massen verglichen, die 60 Gew.-Teile eines Langölalkyds (30% Phthalsäureanhydrid, 10% Glycerin und 60% Leinsamenöl), 0,1% Co(II) als Sikkativ und verschiedene Menge eines Oxims, und zwar dem Oxim von Methylethylketon (MEK-Oxim) enthalten.
Tabelle Il
Härtungszeit in Stunden bis zur Erreichung einer klebefreien Oberfläche gealtert 1 Tag gealtert 7 Tage
OZapon1) 500Zapon OZapon
Stabilität
(dunkel2), Umgebung 3 Wochen 5,5 Wochen
500 Zapon
(A) Methacrylat 5-17 5-17 0-18 0-18 OK Polymeres
% MEK-Oxim 5-17 5-17 0-18 0—18 OK Polymeres
55 0,04 5-17 5-17 0-18 0-18 OK OK
0,1 5-17 5-17 0-18 0-18 OK OK
0,2
0,4
60 (B)Acrylat 5-17 17-24 0-18 0-18 OK Polymeres
% MEK-Oxim 5-17 5-17 0-18 0-18 OK Polymeres
0,04 5-17 17-24 24-42 24-42 OK Polymeres
0,1 24-46 24-46 48-68 48-68 OK Spur Polymeres
0,2
65 0,4
') Ein Zapon-Klebeprüfer ist ein Aluminiumstreifen mit einer Abmessung von 75 χ 25 χ 0,7 mm, der wie folgt gebogen ist
22
25 mm
Wird die 6,5-cm2-Fläche auf eine klebefreie Oberfläche gelegt, dann kippt die Klebetestvorrichtung um. Eine klebrige Oberfläche verhindert ein Umkippen der Vorrichtung.
Der Test besteht darin, die 6,5-cm2-Fläche auf eine Fläche ohne (0 Zapon) oder mit (500 Zapon) einem 500-g-Gewicht oberhalb der 6,5-cm2-Fläche aufzusetzen. Nach 5 Sekunden wird das Gewicht, falls es vorliegt, entfernt, worauf die Testvorrichtung innerhalb weiterer 5 Sekunden umkippt, wenn die Oberfläche klebefrei ist. Natürlich ist der 500-Zapon-Test ein schärferer Test.
2) Proben werden in verschlossenen, zu ungefähr 20% gefüllten Phiolen im Dunkeln gelagert. Das Vorliegen von Polymeren erfolgt durch visuelle Inspektion der geschlossenen Phiolen nach Beendigung der angegebenen Zeitspanne.
Die Tabelle zeigt, daß in Formulierungen, welche das Methacrylat (A) enthalten, 0,2 Gew.-% MEK-Oxim eine Stabilität von 5V2 Wochen bei Umgebungsbedingungen im Dunkeln ergeben, während keine Härtungsverzögerung erzielt wird, wie sich durch die Entwicklung von klebefreien Filmen ermitteln läßt. Demgegenüber sind mehr als 0,4 Gew.-°/o des Oxims erforderlich, um eine vergleichbare Stabilität mit dem entsprechenden Acrylat (B) zu erzielen, während nur 0,2% Oxim eine Härtungsverzögerung von gealterten Proben bedingen.
Wirksame stabilisierende Gehalte des flüchtigen MEK-Oxims hemmen eine autoxidative Härtung von Formulierungen, welche das Acrylat (B) enthalten. Diese Wirkung wird ersichtlich, nachdem Formulierungen während einer Zeitspanne von nur 1 Tag gealtert worden sind und wird nach einer Woche bei Umgebungstemperatur ausgeprägt Formulierungen, die das Methacrylat (A) enthalten, werden nicht in nachteiliger Weise durch effektive stabilisierende Gehalte an Oxim beeinflußt.
Beispiel 10
(a) Einem Teil des Monomeren la werden 0,06% Cobalt(Il)-metall in Form des Naphthenats zugesetzt. Die homogene Lösung wird in eine Schale in einer Tiefe von ungefähr 250 μ vergossen. Die Flüssigkeit härtet zu einem harten und dennoch zähen Film in ungefähr 24 Stunden bei Umgebungstemperatur. In Abwesenheit eines Trocknungsmittels wird keine Härtung beobachtet.
Die gemäß der Beispiele 2 bis 6 einschließlich des Monomeren 7 und des Monomeren 8 erzeugten monomeren Verbindungen der Formel I werden in der gleichen Weise getestet, wobei im wesentlichen ähnliche Ergebnisse erhalten werden.
(b) Zu jeweils getrennten Teilen der linearen Additionspolymeren, erhalten gemäß der Beispiele 1 (c), 1 (d), 1 (e), 2 (c), 3 (c), 3 (d), 4 (c), 5,6 und 7 aus den verschiedenen Esteräthermonomeren, die gemäß der Beispiele 1 bis 8 hergestellt worden sind, werden 0,06% Cobalt(II)-metall in Form des Octoats oder 0,06% Manganmetall in Form des Napthenats gegeben. Beim Trocknen von Filmen bei Umgebungstemperaturen werden diese hart und zäh.
(c) Zu einem Teil des Monomeren la wird Cobaltnaphthenat (6% Co) in einer Menge zugesetzt, daß 0,06% Metall, bezogen auf das Monomere, vorliegen. Die Flüssigkeit wird dann auf Stahltestplatten gegossen, wobei ein Film mit einer Dicke von 50 μ in trockenem Zustand erhalten wird. Diesen Film läßt man bei Umgebungstemperatur härten. In 2 Tagen ist der Film trocken und klebefrei. Nach 1 Woche wird der Film auf seine Härte, Schlagfestigkeit sowie auf das Ausmaß seiner Vernetzung durch Bestimmung der in Toluol löslichen Fraktion untersucht Ferner werden Proben auf ihre Witterungsbeständigkeit unter Einsatz eines Xenon-Are-Weather-Ometers untersucht Die Testergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor. Die Wirkungsweise von DCPMA und DCPA wird zu Vergleichszwecken angefügt.
Tabelle III Härte
(KHN)		 Lösliche
Fraktion		 Schlagfestig
keit (direkt),
m-kg		 Witterungsbeständigkeit
Monomeres 15
24
22		 0,13
0,46
030		 0,28
0,28
0,28		 leichte Oberflächenfrostbildung
nach 150 Stunden
zerfällt zu einem Pulver nach 75 h
zerfällt zu einem Pulver nach 150 h
la
DCPMA
DCPA
Die Monomeren der Formel (I) (und die linearen Additionspolymeren davon) zeigen erheblich bessere physikalische Eigenschaften, einen höheren Härtungsgrad und eine bessere Witterungsbeständigkeit als DCP(M)A.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Beispiel 11
Die Monomeren der Formel (I) sind sehr geeignet als reaktive Verdünnungsmittel für Alkyds. In einer typischen Formulierung ist das Bindemittel ein Langölalkyd (55% dehydratisiertes Rizinusöl, 32% o-Phthalsäureanhydrid, 17% Glycerin, 50% Feststoffe in Mineralverdünnungsmittel), das mit einem gleichen Gewicht (bezogen auf Alkydfeststoffe) eines Monomeren eines jeden der ersten 3 Beispiele verdünnt ist Die Formulierungen werden mit Rutil-titandioxid zur Einstellung eines Pigment/Bindemittel-Verhältnisses von 40/60 Gew.-Teilen pigmentiert. Cobaltnaphthenattrocknungsmittel (0,2 Gew.-% Metall, bezogen auf Alkydfeststoffe plus Monomeres) und Butyraldehydoxim (0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren sowie der Alkydfeststoffe), werden zugesetzt Die erhaltenen Massen besitzen einen Feststoffgehalt von ungefähr 77 Gew.-%. Die Formulierung ohne Monomeres besitzt ebenfalls ein Pigment/Bindemittel-Verhältnis von 40/60 Gew.-Teilen und weist einen Feststoffgehalt von 56% nach einer Herabsetzung der Viskosität mit 20 Teilen Toluol auf. Teile der verschiedenen Massen werden in getrennte luftdichte Behälter eingefüllt, die einige Wochen später geöffnet werden, wobei ermittelt wird, daß sie noch für eine Verwendung geeignet sind.
Filme aus den Massen werden auf Platten vergossen und eine Woche bei Umgebungstemperaturen gealtert und dann getestet In der Tabelle IV ist modifiziertes mit nichtmodifiziertem Alkyd verglichen.
Tabelle IV
Zugesetztes Viskosität2) Härte
Esteräther- (ep) KHN
monomeres
keines 677 22
la 241 5,3
2b 375 4,5
3b 271 5,4
Bleistift
Dornflexibilität,
Durchmesser,
bestanden
Heißes Alkalibad 73° C, 100 hb)
B
F
B
HB
3,2 mm
37 mm
25 mm
50 mm
0 5 6 9
a) Brookfield-Viskosität(SpindelNr.2,30Upm,25°C).
b) Bewertungen auf einer Skala von 0 bis 10, wobei 10 keine Beeinflussung bedeutet und 0 ein vollständiges Versagen wiedergibt.
Die Werte zeigen, daß die Verwendung der reaktiven Monomeren der Formel (I) die Viskosität des Alkyds um einen Faktor von 2 vermindert, während gleichzeitig das Volumen der Feststofformulierung um einen Faktor von 2 erhöht wird. Ferner ist eine merkliche Verbesserung der Filmhärte und der Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Alkali festzustellen. Ferner verleihen diese Monomeren dem Überzug keinen Geruch.
Beispiele 12 bis 14
Untersuchung von Beschichtungsmassen
Die Copolymer- und Homooligomerharze der Beispiele 1 (c), 1 (d) und 1 (e) werden auf ihre Überzugseigenschaften unter verschiedenen Formulierungsbedingungen untersucht, und zwar unter folgenden Bedingungen:
Bedingung A:
nichtmodifiziert. Harz wie hergestellt,
Bedingung B:
0,06% Cobalt(H) wird als Naphthenat (bezogen auf die Harzfeststoffe) zugesetzt,
Bedingung C:
20 Teile des Monomeren (la) werden als härtbares reaktives Verdünnungsmittel zu 80 Teilen der Harzfeststoffe zugesetzt, plus 0,06% Cobalt als Naphthenat, bezogen auf das Gesamtgewicht aus (la) plus Harzfeststoffen,
Bedingung D:
wie in Teil C, wobei jedoch 40 Teile (la) pro 60 Teile Harzfeststoffe verwendet werden,
Bedingung E:
wie in C, wobei jedoch 25 Teile 1,3-Butadienglykoldimethacrylat pro 75 Teile Harzfeststoffe eingesetzt werden.
Die Massen werden auf Stahltestplatten vergossen, wobei Filme mit einer Dicke von ungefähr 37 μ in trockenem Zustand erhalten werden. Man läßt eine Reihe der Platten während einer Zeitspanne von 1 Woche bei Umgebungstemperatur härten, eine zweite Reihe wird beschleunigt bei 800C während ungefähr 12 Stunden nach einem Trocknen während einer Zeitspanne von 1 Woche bei Umgebungstemperatur gehärtet Die Untersuchung der Überzugseigenschaften ergibt die Ergebnisse gemäß Tabelle V.
Ohne Trocknungsmetall erfahren die Harze im wesentlichen keine Härtung bei Umgebungstemperatur, sondern entwickeln vernetzte Eigenschaften bei der höheren Temperatur. Mit Trocknungsmittel werden bei Umgebungstemperatur vernetzte Überzugseigenschaften entwickelt, und zwar im Falle der reinen Harze als auch ihrer Modifikationen mit den polymerisierbaren Verdünnungsmonomeren.
24
Tabelle
Beispiel
Harz
Bedin- %lösl. Bestandteile') Tukon
gung 1 Woche +800C 1 Woche
Härte Bleistift Andruckwider- Schlagfestigkeit3),
(KHN) 1 Woche +8O0C Standsfähigkeit2) m-kg
+800C 1 Woche +800C 1 Woche +8O0C
Beispiel 1 (d) A 100 21,6 0,5 1,6 <6B <6B
B 13,1 6,9 0,5 1,6 <6B 5B
C 17,8 9,9 0,4 2,0 <6B 3B
D 23,6 11,3 0,7 1,3 <6B 2B
E 14,5 8,9 2,8 10,1 <6B 5B
Beispiel 1 (e) A 100 42,6 6,9 12,5 3B HB
B 20,5 13,0 16,2 14,5 HB F
C 21,7 11,4 16,0 15,0 F 2H
D 25,0 11,8 11,6 11,9 F 3H
E 15,9 333 7,6 2H 2H
Beispiel 1 (c) A 98,2 84,4 Haut Haut <6B B
B 92,1 85,6 Haut Haut <6B <6B
C 93,4 80,0 2,9 13,7 <6B 2B
D — 38,1 2,6 11,2 B B
E 56,0 40,7 HB F
10
10
10 8 5 6 6
< 0,28/0,55
< 0,28/< 0,28
< 0,28/< 0,28
< 0,28/< 0,28
< 0,28/< 0,28
0,55/5,53 0,82/4,15 0,82/4,15 0,82/2,76 0,82/6,22.
0,82/< 0,28 0,55/ < 0,28 0,55/< 0,28 0,55/< 0,28
< 0,28/< 0,28 0,55/< 0,28
< 0,28/< 0,28 1,11/< 0,28
0,55/< 0,28
< 0,28/< 0,28
< 0,28/1,38 0,55/1,93 0,55/2,76 0,82/3,32
< 0,28/< 0,28
< 0,28/< 0,28
< 0,28/< 0,28
< 0,28/< 0,28 1,11/< 0.28
Extraktion mit Toluol. Andrücken eines Käsetuchs bei einer Temperatur von 5O0C während einer Zeitspanne von 1 Stunde unter einem Druck von 0,14 bar. Die Bewertungen entsprechen 0 - kein Andruck, 5 -
leichter Andruck, 10 = mäßiger bis schwerer Andruck etc.
Gardner, direkt/umgekehrt.
??&■■■
Beispiel 15
Zwangsgetrocknete Alkydüberzüge mit hohem Feststoffgehalt
TKVpigmentierte Überzüge werden in der folgenden Weise formuliert: eine Paste (die durch drei Durchgänge durch eine Dreiwalzenmühle vermählen worden ist) wird in den vier Beschichtungsmassen von Tabelle Vl verwendet:
insgesamt TeUe
RUtUTiO2 27,8
Alkydharz (60% Feststoffe)1) 21,0
48,8
Tabelle VI
Lack
A
48,8
48,8
48,8
12,6
Paste 20 Alkydharz (60%)') Terpentinersatz, Kp. 157 bis 202° C aromatische Kohlenwasserstoffmischung aus 8% C9,74% ClO und 15% Cl 1, Kp. 183-2100C
Monomeres la 25 DCPMA DCPA Cobaltnaphthenat(6% Co) Methylbutylketonoxim
') Langölalkydharze (55% Sojaöl, 32% o-Phthalsäureanhydrid, Gardner-Holdt-Z-6 Viskosität bei 60% Feststoffen in mineralischen Verdünnungsmitteln).
12,6
— 12,6 —
0,09 0,08 0,08 0,08
0,25 0,25 0,25 0,25
Lackeigenschaften A B
100/0 50/50 50/50 50/50
50/50 50/50 50/50 50/50
39,1 74,3 743 74,3
0,02 0,02 0,02 0,02
Alkydharz/Monomer-Verhältnis Pigment/Bindemittel-Verhältnis Volumenprozent Feststoffe % Cobalt, bezogen auf Bindemittelfeststoffe
Teile der Massen werden in luftdichte Behälter überführt und in zweiwöchigen Intervallen auf ihre Stabilität untersucht. Es wird festgestellt, daß sie für eine Verwendung nach einer einige Monate dauernden Lagerung geeignet sind. Andere Teile der frisch hergestellten Lacke werden in einer Dicke von 50 μ in trockenem Zustand auf geteerte Stahltestplatten aufgebracht. Nach einem Wiegen werden die feuchten beschichteten Platten in öfen mit Zwarigsumlaufluft eingebracht. Nach einem Abkühlen werden die Platten erneut gewogen, wobei der Gewichtsverlust als Prozent des Monomerverlusts berechnet wird. Dabei wird der Gehalt an nicht funktionellem flüchtigem Lösungsmittel berücksichtigt. Die Ergebnisse der Monomerverluste sind in der folgenden Tabelle VII zusammengefaßt, und zwar zusammen mit Beobachtungen bezüglich des Zustandes der Härtung der Filme.
Tabelle VII % Monomerverlust
Zustand der Härtung
% Monomerverlust
Zustand der Härtung		 Formulierung
A		 B C D
55 Brennender
Überzüge		 0
klebefrei
0
klebrig		 98
klebefrei
85
klebefrei		 92
klebefrei
95
kiebefrei		 76
klebefrei
26
kiebefrei
60 180°C/10min
80°C/60min
Die Überzüge A und D werden hergestellt und bei 80°C/60 min unter Verwendung von 0,1 % Cobalt, bezogen
auf den Bindemittelfeststoffgehalt, anstelle von 0,02% getestet. Der Überzug A ist immer noch klebrig. Der Überzug D ist klebefrei, wobei darüber hinaus der Monomerverlust weiter herabgesetzt ist, und zwar von 26% auf im wesentlichen 0. DCPMA sowie DCPA sind praktisch quantitativ verflüchtigt, und zwar auch bei der
tieferen Brenntemperatur.
Beispiel 16 Lufttrocknendeaingesättigte Polyesterüberzüge
Drei Oberzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile in den angegebenen Gewichtsmengen hergestellt:
Formulierung A
28,0 33,7 39,3
25,0 20,0 15,0
0,5 0,5 0,5
0,8 0,8 0,8
50/50 60/40 70/30
Polyesterharzlösung1) (89% in Toluol) Monomeres la Cobaltnaphthenat (6% Co) Methyläthylketonoxim Harzfeststoffe/Monomerverhältnis
') Polyester aus Maleinsäureanhydrici/Dipropylenglykol (Molverhältnis ungefähr 1:1) mit einem Molekulargewicht Mw = 5550 und Mn = 1960, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie.
Teile der verschiedenen Massen werden in luftdichte Behälter eingefüllt und gelagert Nach einer Lagerung während einer Zeitspanne von 1 Monat sind sie für eine Verwendung noch geeignet. Andere Teile der frisch hergestellten Massen werden auf Aluminiumtestplatten zur Erzielung von Filmen mit einer Dicke von 42 μ in trockenem Zustand aufgebracht, worauf man sie bei Umgebungstemperatur trocknen läßt. Die gehärteten Überzüge sind hart und dennoch biegsam und weisen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Angriff durch Benzin aus (vgl. die Tabelle VIII).
Tabelle VIII
Formulierung
Zeit bis zur Erreichung des klebefreien ZuStandes (h)
Tukon-
Härte,
KHN
Bleistifthärte in
vorliegendem Zustand
15 min in Benzin
Dornbiegsamkeit besteht
A -50 12,6 2H 2H 3,2 mm
B -53 6,0 2H 2H 3,2 mm
C -50 3,3 2H 2H 3,2 mm
Beispiel 17 Zwangsgetrocknete ungesättigte Polyesterüberzüge
Beschichtungsmassen mit hohem Feststoffgehalt werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Formulierung
A B
Polyesterharzlösung gemäß Beispiel 15 Monomeres la Cobaltnaphthenat (6% Co)
Die frisch hergestellten Überzüge werden in Form von Filmen auf Aluminiumtestplatten zur Einstellung einer Filmdicke von 42 μ in getrocknetem Zustand aufgebracht und sofort in einen Zwangsumlaufluftofen mit einer Temperatur von 80° C während einer Zeitspanne von 30 Minuten gestellt. Die Überzüge sind nach der Entfernung aus dem Ofen trocken und klebefrei und weisen die in der Tabelle IX angegebenen Eigenschaften auf:
11,3 15,8
10,0 6,0
0,67 0,67
Tabelle IX Dornbiegsamkeit,
bestandener
minimaler
Durchmesser 		Bleistifthärte
in vorliegendem
Zustand 		15 min
in Benzin 		Schlagfestigkeit,
m-kg
direkt 		umge
kehrt
Formulierung 3,2 mm
3,2 mm 		3H
H 		3H
H 		2,07
7,74 		0,69
6,22
A
B
62,2 62^
50,0 50,0
0,83 0,83
0^5
Beispiel 18
^f Polyesterbeschichtungsmassen mit hohem Feststoffgehalt
ι? 5 Beschichtungsmassen mit hohem Feststoffgehalt werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile in den
jvj angegebenen Mengenverhältnissen hergestellt
■;'i Formulierung
Λ: ίο AB
·;·>: (Vergleich)
φ Polyesterharz gemäß Beispiel 16 (80,4% in Toluol)
|| Monomeresla
Il 15 Cobaltnaphthenat(6%Co)
iß Methyläthylketonoxim
H Die Formulierungen werden in luftdichte Behälter eingefüllt und auf ihre Viskositätsstabilität bei Umgebungs-
,i,i| temperatur überprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:
f>- 20
'■; Gardner-Holdt-Viskosität
zu Anfang 1 Woche 1 Monat 3 Monate
^ 25 Formulierung A PPPP
t Formulierung B (Vergleich) P Gel — —
ν: Die frisch hergestellten Überzüge werden auf Aluminiumtestplatten zur Erzeugung von Filmen mit einer
, ' 30 Dicke von 37 μ in trockenem Zustand gegossen und dann bei 80° C während einer Zeitspanne von 30 Minuten
■iii: mit Zwangsumlaufluft getrocknet. Beide Überzüge härten zu klebefreien intaktbleibenden zähen Filmen.
; i; Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn die Masse der Beispiele 17 und 20 mit einer entsprechenden
l·) Menge anderer flüchtiger Ketonoxime, wie 5-Methyl-3-heptanonoxim sowie Cyclohexanonoxim, versehen wer-
.! den und die Massen während einer Zeitspanne von einigen Monaten gelagert werden. Die gemäß Beispiel
,;; 35 hergestellte Masse kann ebenfalls in luftdichten Behältern während einer beträchtlich langen Zeitspanne vor der
vy Verwendung gelagert werden.
':'·} Beispiel 19
j% 40 Zwangsgetrockneter pigmentierter Polyesterüberzug
Ii Eine TiO2-Paste aus den nachfolgend angegebenen Bestandteilen mit den erwähnten Mengenverhältnissen
Pf wird durch dreimaliges Durchschicken durch eine Dreiwalzenmühle vermählen:
U «5 Teile
jK Rutil TiO2 45,0
fß Polyesterharzlösung gemäß Beispiel 16 19,0
i| Xylol 3,5
*· 50 Die Paste wird dann zur Formulierung einer Masse gemäß folgendem Ansatz formuliert:
I Teile
$ Paste 67,5
fic Polyesterharzlösung gemäß Beispiel 16 18,1
p: 55 Monomeresla 22,0
U Xylo· 0,8
fS; Cobaltnaphthenat(6%) 0,92
ii Antikratermittel1) 0,28
p Methyläthylketonoxim 0,14
|is 60 ') General Electric Silicon SF-1023 in einer Menge von 10% in Cellosolveacetat
r?7 Foiyesier/rvionomer ia-Verhäitnis 6Ü/4Ü
>;' TiO2/Bindemitte!-Verhältnis 45/55
: Die Masse wird auf eine Aluminiumtestplatte zur Erzeugung eines Films mit einer Dicke von 42 μ in trocke-
:; 65 nem Zustand aufgebracht und sofort in einen Luftumlaufofen mit einer Temperatur von 8O0C während einer
j:, Zeitspanne von 30 Minuten eingebracht. Der Überzug ist nach der Entfernung aus dem Ofen trocken und
i;;, klebefrei und weist folgende Eigenschaften auf:
Ö 28
Tulconhärte(KHN) 13,1
Bleistifthärte (in vorliegendem Zustand/15' Benzin) 2H/2H
Schlagfestigkeit, direkt, m-kg 1,38
Dornbiegung besteht 9,6 mm
Glanz (20"76O0) 78/90
Beispiel 20
Lufttrocknende (meth)acrylierte Polyurethanharzmassen
Beschichtungsmassen A, B, C und mit hohen Feststoffgehalten werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Material
Teile (Gew.) in Formulierungen
ABC
10
15
20,00
— — 26,60 20,00 20 1
6,70 10,00 6,70 10,00 i
0,33 0,33 0,33 0,33 i.
67/33 50/50 67/33 50/50
Acryliertes Urethanharz1) (50% in Toluol) 26,60
Acryliertes Urethanharz2) (50% in Toluol) Monomeres la
Cobaltnaphthenat (6% Co) Urethanharz/Monomer la-Verhältnis
') Urethankondensat aus:Tolylendiisocyanat (2 Mol), 2-Hydroxyäthylacrylat (2 Mol) und Polycaprolactondiol (1 Mol), wobei das letztere Diol ein Molekulargewicht von ungefähr 1250 besitzt.
2) Das Urethankondensat wie in Fußnote 1, mit der Ausnahme, daß das Acrylat durch 2-Hydroxyäthylmethacrylat ersetzt
ist. 25
Die Massen werden auf Aluminiumtestplatten unter Bildung von Filmen einer Dicke von 42 μ in trockenem Zustand aufgebracht. Die beschichteten Platten läßt man bei Umgebungstemperatur härten, wobei sie die in der folgenden Tabelle X zusammengefaßten Eigenschaften besitzen:
30
Tabelle X
Zeit zur Erreichung des klebefreien Zustandes (Stunden) Tukonhärte (KHN) Bleistifthärte (in vorliegendem Zustand/15 Minuten in Benzin Dornbiegung (besteht), mm Schlagfestigkeit, m-kg, umgekehrt
Formulierung B C D 35 iß
A 1
48 40 48 IS
40 0,68 0,35 0,94
0,44 2H/2H F/F 2H/2H
F/F 3,2 32 3,2
3,2
>7,74 >7,74 >7,74 >7,74
40
45
Massen dieses Typs ergeben Überzüge, die durch gute Eigenschaften geeignet und neben anderen Verwendungszwecken unter anderem als »Abriebschicht« für Fußbodenmaterialien geeignet sind, wie beispielsweise Linoleum, Vinylfliesen oder Asphaltfliesen.
Beispiel Lufttrocknende Uralkydüberzüge
Uralkydüberzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile 50 hergestellt:
Formulierung
ABCD
(Vergl.)
55
Uralkydharz(60% in XyIoP) Monomeres 1 a
Cobaltnaphthenat (60A Co) M ethyläthylketonoxitn Gehalt an unwandelbaren Feststoffen (Gew.-%) Gardner-Holdt-Viskosität (in luftdichten Behältern) zu Anfang
1 Woche
166.7
1,0
0,25
593
X
X
125,0
25,0
1,0
025
66,1
83.3
50,0
1,0
025
74,3
C
C
83,3
50.0
1,0
74,5
D
Gel
60
65
') ASTM-Typ 1 Urethanharz (kein freies NCO) mit einem Feststoffgehalt von 60% in Xylol mit einer Viskosität von S - Gardner-Holdt.
29
Die frisch hergestellten Massen werden auf Stahltestplatten zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 42 μ in trockenem Zustand aufgebracht und bei Umgebungstemperatur trocknen gelassen. Die Überzüge zeigen die folgenden Eigenschaften beim Testen:
Formulierung B C D
A
Tukonhärte 0,78 1,40 2,40
2 Tage 0,45 1,40 2,52 2,76
1 Woche 1,10
Bleistifthärte 6B B B
2 Tage <6B 2B 2H 2H
1 Woche <6B 6 24 24
Zaponzeit zur Erreichung des klebefreien Zustandes, 3,5
O IUl IUCl 1
Gardner-Schlagfestigkeit, m-kg
1 Woche > 16,59 1,38 1.93
direkt > 16,59 16,59 >0,28 >0,28
umgekehrt > 16,59
Benzinwiderstandsfähigkeit
1 Woche 2B 2H 2H
15 min Kontakt Bleistifthärte <6B
Die Formulierungen, welche das Monomere la enthalten, zeigen eine ausgezeichnete Härteentwicklung und Benzinwiderstandsfähigkeit und sind sehr stabil, wenn sie mit flüchtigem Oxim formuliert werden.
Beispiel 22
Benzinbeständige lufttrocknende Acrylüberzüge
Weitere Acryl(co)polymerharze werden nach der in Beispiel Ie beschriebenen allgemeinen Methode hergestellt, wobei folgende Zusammensetzungen und charakteristische Eigenschaften eingehalten bzw. festgestellt werden:
Harz
Masse, (Gew.-0/
Gew.-% Feststoffe*)
(in VM&P Naphtha)
Viskosität (cps)
A B C D
iBMA/DCPMA/MAA = 79,5/20/0,5 iBMA/DCPA/MAA = 79,5/20/0,5 iBMA/Monomeres 1 a/M AA = 79,5/20/0,5 iBMA/MAA = 99,5/0,5
45,8
46,3
46,8
44,4
4250 2500 1940 5190
*) Gemessen (15O0Ol h).
TiC^-pigmentierte Überzüge werden aus jedem der vorstehend angegebenen Harze nach der folgenden so Methode hergestellt:
1. Sandmühlen- Pigmentdispersion
Die nachfolgenden Bestandteile werden in die Laborausführung einer Sherwin-Williams-Minitatursandmühle eingefüllt und während einer Zeitspanne von 15 Minuten vermählen:
Rutil TiO2 100 Teile
Harz (Feststoffe) VM&P Naphtha
Xylol/Cellosolveacetat = 3/1 75
20—30 mesh Ottawasand 200
10 1 eingestellt entsprechend den tatsächlichen
15 J Fe
Feststoffgehalten des vorstehenden Harzes
Die Pigmentdispersionen werden aus dem Sand durch Filtration durch ein feines Lackfilter entfernt und anschließend zu jeweils zwei Anstrichmitteln formuliert, und zwar mit und ohne zugesetztem Monomeren 1 a.
30
Formulierung ohne Monomeres la
mit Monomeren! la
Pigmentdispersion
Harz (Feststoffe) eingestellt
VM&P Naphtha eingestellt
Monomeres la
Terpentinersatz Kp. 157—202° C
Methyläthylketonoxim1)
Cobaltnaphthenat(6% Co)
40,0 27,7 32,8
10,0 0,3 0,3
40,0
21,7
25,7
6,0
0,3
0,3
Pigment/Bindemittel = 40/60, bezogen auf das Gewicht in beiden Formulierungen. Feststoffgehalt:ohne Monomeres la,45%: mit Monomerem la,53%. ') (als 25%ige Lösung in Toluol).
Die Überzüge werden auf Stahltestplatten in einer Dicke von 37 μ in trockenem Zustand aufgebracht und nach 1 Woche bei Umgebungstemperatur getestet, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle XI zusammengefaßt sind.
In allen Fällen ermöglicht eine Formulierung mit dem Monomeren la als Ersatz für einen Teil des cyclischen Harzes eine Erhöhung der Feststoffe um ungefähr 8% bei ungefähr gleicher Viskosität. Was noch wichtiger ist, ist die Tatsache, daß eine Formulierung mit dem Monomeren la einen merklich höheren Glanz bedingt. Ferner ist es wichtig, daß die Harze, welche die Dicyclopentenylmonomeren enthalten, eine ausgezeichnete Benzinwiderstandsfähigkeit verleihen. Die Überzüge erweichen, sind jedoch im übrigen nicht zerstört und gewinnen schnell ihre ursprüngliche Härte wieder.
Tabelle XI Formulierungstyp Viskosität, Tukon- Bleistifthärte 15 Minuten 20°
Verwen cps härte im in Benzin Glanz
detes vorliegenden
Harz Zustand 6B
ohne Monomeres la 185 13,5 HB 6B 63
A mit Monomerem la 187 18,4 F 6B 67
ohne Monomeres la 242 9,0 B 6B 63
B mit Monomerem la 265 15,2 F 6B 79
ohne Monomeres la 144 8,7 F 6B 56
C mit Monomerem 1 a 159 14,8 F löst sich auf 78
ohne Monomeres la 200 8,4 F löst sich auf 41
D mit Monomerem 1a 200 12,5 F 66
Beispiel 23 Überzüge auf der Basis von Polystyrolharz
Klare Polystyrolüberzüge mit erhöhtem Feststöffgehalt und erhöhter Härte werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt, wobei das Polystyrolharz zuvor in Toluol aufgelöst wird.
Polystyrolharz1)
Monomeres la
Toluol
Cobaltnaphthenat(6°/o Co)
Methyläthylketonoxim
Gehalt an umwandelbaren Feststoffen (Gew.-%) Viskosität Centistokes, 25° C
') Klares, farbloses thermoplastisches Polystyrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 22 000, einer Viskosität von 13 bis 21 cps bei 30% Feststoffen in Toluol und einem Erweichungsbereich von 60 bis 93° C
Die frisch hergestell*en Überzüge werden auf Stahltestplatten in einer Dicke in trockenem Zustand von 50 μ aufgebracht Die Härteentwicklung der Überzüge wird überwacht wobei folgende Ergebnisse erzielt werden:
Zusammensetzung B 6,0
A 4,0
(Vergl.) 6.0
10,0 0,10
— 0,12
10,0 62,5
— <100
—
50,0
225
31
Masse
A B
(Tukonhärte/Bleistifthärte)
1 Woche - 19,6/F
2 Wochen 2.3/2B -
3 Monate 7,9/B -
io Beispiel 24
Überzüge auf der Basis von Polyvinylbutyralharzen
Klare Polyvinylbutyralbeschichtungsmassen mit erhöhtem Feststoffgehalt werden durch Vermischen der 15 folgenden Bestandteile hergestellt, wobei das Polyvinylbutyralharz zuvor in einer Mischung aus Toluol und Äthanol aufgelöst wird.
20 A
Masse
(Vergleich)
jfi Polyvinylbutyralharz1)
f Toluol/Äthanol (95%) 60/40
4 25 Monomeresla
Cobaltnaphthenat (6% Co) *' Methyläthylketonoxim
'j Gehalt an umwandelbaren Feststoffen, Gew.-%
J Viskosität, Gardner-Holdt,25°C
4. 30
!§ ') Harz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 180 000 bis 270 000, einem Hydroxylgehalt von 17,5 bis 21,0%,
[if ausgedrückt als Polyvinylalkohol, und einem Butyralgehalt von 80%, ausgedrückt als Polyvinylbutyral.
'$ Die frisch hergestellten Massen werden auf Stahltestplatten zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von
Ifi 35 62 μ in trockenem Zustand aufgebracht. Nach einer Woche bei Umgebungstemperatur besitzen die Überzüge ■Ά folgende Härtewerte:
4,5 4,50
25,5 22,42
— 3,00
— 0,08
0,15
15 25
Z-5 Z-5
Masse
40 A
Tukonhärte 11,6 12,7
Bleistifthärte 2H 2H
45 Beispiel 25
Überzüge auf der Basis von Polyvinylchloridharz
Vinylchloridlösungsüberzüge mit verbesserter Härte und Feststoffgehalt werden durch Vermischen der fol-50 genden Bestandteile hergestellt, wobei das Vinylchloridharz zuvor in dem Methylisobutylketon aufgelöst wird:
Masse
A B
(Vergleich)
55
5,00 3,00
15,00 9,00
— 2,00
— 0,05
— 0,25
25 36
2100 900
Vinylchloridharz1) Methylisobutylketon Monomeres la
60 Cobaltnaphthenat (6% Co) Methyläthylketonoxim
Gehalt an umwandelbaren Feststoffen, Gew.-% Viskosität Centistokes, 25° C
65 ') Copolymerzusammensetzung: Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol = 91/3/6, bezogen auf das Gewicht, Molekulargewicht = 23 100, Glasübergangstemperatur = 79° C
fei 32
Die frisch hergestellten Oberzugsmassen werden auf Stahltestplatten in einer Dicke von 37 μ in trockenem Zustand aufgebracht Nach einer Woche bei Umgebungstemperatur besitzen die Oberzüge folgenden Härtewert:
Tukonhärte Bleistifthärte
10,4 F
17,0
2H
Beispiel 26 Chlorierte Kautschuküberzüge
Chlorierte Polyisoprenlösungsüberzüge mit erhöhtem Feststoffgehalt werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt, wobei das Harz zuvor in dem Toluol aufgelöst wird.
Masse A
Chlorierter Kautschuk1) Toluol
Monomeres la
Chloriertes Paraffin2) (Weichmacher) Dioctylphthalat (Weichmacher) Cobaltnaphthenat(6% Co) Methyläthylketonoxim
Gehalt an umwandelbaren Feststoffen, Gew.-%
Viskosität Centisxokes
4,00 3,60 2,40 2,40 2,40 2,40
6,00 4,00 6,00 4,00 6,00 4,00
2,40 — 2,40 — 2,40
— 1,60 1,20 — —
— — — 1,60 1.20
0,06 — 0,06 — 0.06
0,1 — 0,1 — 0,1
0 60 40 60 40 60
3700
6500
900
260
650
') Chlorierter Kautschuk mit minimal 64,5% fixiertem Chlor mit einer Dichte von 1,6 g/ml, einem Brechungsindex von 1,59 (D-Unie) und einer Lösungsviskosität einer 20%igen Toluollösung von ungefähr 40 cps.
2) Chloriertes Paraffin mit einem Chlorgehalt von ungefähr 42% und einer Viskosität von ungefähr 25 Poise bei 25°C.
Die Massen werden auf Stahltestplatten zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 35 μ in trockenem Zustand aufgebracht. Die folgenden Eigenschaften werden beim Testen nach einem Trocknen während einer Zeitspanne von 1 Woche bei Umgebungstemperatur festgestellt.
Tukonhärte
Bleistifthärte
Gardner-Schlagfestigkeit direkt, m-kg
*) Film ist klebrig.
Masse B C D E*) F
A 16,9 1,8 5,0 0,4 1,0
14,2 2H B F 3B 2B
F <0,28 2,07 <0,28 >6,22 4,14
<0,28
Zu 100% aus Feststoffen bestehende Überzugsmassen werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Das Monomere la ist nicht nur mit chloriertem Kautschuk verträglich und härtbar, sondern auch mit bekannten Weichmachern für chlorierten Kautschuk, so daß eine Formulierung von Überzügen mit hohen Feststoffgehalten möglich ist die sich für verschiedene Verwendungszwecke eignen.
Beispiel 27 Lösungsmittellose trocknende ölüberzüge
33
Masse A
6,00
6,00
5 Leinsamenöl Sojaöl Safloröl Monomeres la
Die Rheologie steuerndes Mittel1) (Eindickungsmittel) ίο Coba!tnaphthenat(6%Co) Methyläthylketonoxim
') Beschrieben in Beispiel
15 Die frisch hergestellten Massen werden auf Stahltestplatten aufgebracht Nach lwöchiger Härtung bei Umgebungstemperatur werden die folgenden Eigenschaften festgestellt:
— — 6,00
4,00 4,00 4,00
2,00 2,00 2,00
0,12 0,12 0,12
0,12 0,12 0,12
Masse B C
A 0,4 0,7
1,4 <6B 5B
4B 0,55 <0,28
<0,28
Tukonhärte Bleistifthärte Gardner-Schlagfestigkeit, direkt, m-kg
Beispiel
Lösungsmittellose Polybutadienüberzüge Zu 100% reaktive flüssige Überzüge werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Masse B
A _
6,00 6,00
— 4,00
4,00 0,10
0,10 0,20
0,20
Polybutadienharz 1') Polybutadienharz 22) Monomeres 1 a Cobaltnaphthenat (6% Co) Methyläthylketonoxim
') Butadienhomopolymeres: 60% trans-1,4,20% cis-1,4 und 20% Vinyl-1,2, Hydroxylzahl: 46,6, Jodzahl: 398, durchschnittliches Molekulargewicht: 2800, Viskosität bei 25°C 7500 cps.
2) Butadienhomopolymeres: 40% trans-1,4, 15% cis-1,4 sowie 45% Vinyl. Molekulargewicht: 2600. Jodzahl 450 und Viskosität bei 25° C 6600 cps.
Die frisch hergestellten Massen (jeweils mit einer Viskosität von ungefähr 1000 cps) werden auf Stahltestplatten mit einer Dicke von 50 μ aufgebracht. Nach einem Härten während einer Zeitspanne von 1 Woche bei Umgebungstemperatur werden die folgenden Eigenschaften festgestellt:
Masse A
Tukonhärte
Bleistifthärte
Gardner-Schlagfestigkeit, umgekehrt, m-kg
Gardner-Schlagfestigkeit, direkt, m-kg
0,69
6,6 F
<0,28 0,55
Beispiel
Lösungsmittellose Butadiencopolymerüberzüge Zu 100% reaktive flüssige Überzüge werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
34
Zusammensetzung A B
— 6,00
4,00 4,00
0,10 0,10
0,15 0,55
Copolymeres 1') Copolymeres 22) Monomeres la Cobaltnaphthenat Methyläthylketonoxim
') Das Copolymere 1 enthält 85% Butadien und 15% Acrylnitril. Die MikroStruktur des Butadienanteils ist die gleiche, wie sie für das Homopolymere von Beispiel 27 angegeben ist (Polybutadienharz 1). Die Hydroxylzahl beträgt 33,7, die Jodzahl 345 und das durchschnittliche Molekulargewicht 4500.
2) Das Copolymere 2 enthält 75% Butadien und 25% StyroL Die MikroStruktur des Butadiens ist die gleiche wie im Falle des Homopolymeren von Beispiel 34 (Polybutadienharz 1). Die Hydroxylzahl beträgt 36,5, die lodzahl 335 und das durchschnittliche Molekulargewicht 3400.
Die Irisch hergestellten Massen werden auf Stahltestplatten in einer Dicke von 62 μ aufgebracht Nach einem Härten während einer Zeitspanne von 1 Woche bei Umgebungstemperatur werden die folgenden Eigenschaften festgestellt:
Zusammensetzung
A B
Tukonhärte 1,4 1,1
Bleistifthärte HB B
Gardner-Schlagfestigkeit, umgekehrt, m-kg 0,69 <0,28
Beispiel 30 Styrol/Butadien-Copolymerüberzüge
Überzüge mit erhöhtem Feststoffaufbringungsvermögen werden in der Weise hergestellt, daß die folgenden Bestandteile miteinander vermischt werden (wobei das Copolymere zuvor in dem Toluol aufgelöst wird).
Formulierung B
A
(Vergl.) 30,0
Copolymeres1) 30,0 70,0
Toluol 70,0 20,0
Monomeres la — 0,8
Methyläthylketonoxim — 0,8
Cobaltnaphthenat (6% Co) — 42
Gehalt an umwandelbaren Feststoffen, Gew.-% 30 300
Viskosität, Centistokes 375
') Ein überwiegend lineares Copolymeres mit einem Monomermolverhältnis Styrol/Butadien = 6/1 und einem Erweichungspunkt von 50±3°C, einem spezifischen Gewicht von 1,05, einem Brechungsindex von 1,585 und einer Lösungsviskosität von 160 bis 195 Sekunden (33'/3%ige Lösung in Xylol) in einem Ford Becher Nr. 4 bei 25°C.
Die frisch hergestellten Formulierungen werden auf Stahltestplatten zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 37 μ in trockenem Zustand aufgebracht. Nach einem Trocknen während einer Zeitspanne von Woche bei Umgebungstemperatur besitzen die Überzüge folgende Eigenschaften:
Formulierung
A
Tukonhärte Bleistifthärte
22,0
F
35
Beispiel 31 Mit einem trocknenden öl funktionalisierte Acrylbeschichtungsmassen
Beschichtungsmassen mit erhöhtem Feststoffaufbringungsvermögen werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
10
15
') Eine 50% Feststoffe enthaltende Lösung in Butylcellosolve eines Acrylharzes mit folgender Gewichtszusammensetzung: Butylacrylat/Methylmethacrylat/A/B/Acrylsäure =
30/42/15/5/8, wobei A die Acrylsäureester von N-Methyl-N-hydroxyäthyl-dehydratisiertem Rizinusölamid und B der Acrylsäureester von N-Methyl-N-hydroxyäthyl-tungöIamid ist Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt ungefähr 40 000. Die Herstellung dieses Harztyps wird in der BE-Anmeldung 1 83 434 beschrieben. 25
Die frisch hergestellten Massen werden auf Stahltestplatten zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 50 μ in trockenem Zustand aufgebracht und dann in einem Ofen bei 800C während einer Zeitspanne von 1 Stunde gehärtet. Beim Testen werden folgende Filmeigenschaften festgestellt:
Formulierung B
A
(VergL) 14,0
Trocknungsöl-funktionelles Acrylharz1) 20,0 3,0
Monomeres 1 a — 0,2
Methyläthylketonoxim 0,2 0,17
Cobaltnaphthenat(6% Co) 0,17 58,0
Gehalt an umwandelbaren Feststoffen, Gew.-% 50,0 6000
Viskosität, Centistokes 15 000
30
Formulierung
(Vergl.)
j 35 Tukonhärte 0,8 1,4
%J Bleistifthärte
it in vorliegendem Zustand F F
j nach 15 Minuten dauerndem Eintauchen in Benzin 6B 2B Gardner-Schlagfestigkeit, umgekehrt, m-kg 6,36 1,65 Käsetuchbedruckung(120/F/0,14 bar/1 Stunde) stark mäßig
' Beispiel 32
45 Lösungsmittellose acrylierte Harzüberzüge
,r ( Lösungsmittellose Beschichtungsmassen werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Harz I1) 55 Harz22) Monomeres la Cobaltnaphthenat
Insgesamt
60 Viskosität (Centistokes)
Formulierung B C D
A
(Vergleich) 10,00
20 — 20 10,00
— 9,67 — 9,67
— 0,33 — 0,33
— 20,00 20 20,00
20 615 90 000 1075
50 000
1) Ein polyfunktionelles Acrylatpolyesteroligomeres mit einem ölähnlichen Charakter.
2) Der Diacrylatester eines flüssigen Bisphenol-A-Epoxyharzes.
Die Massen werden in Form von Filmen auf Stahltestplatten mit einer Dicke von 25 μ aufgebracht. Nach 2 Wochen bei Umgebungstemperatur werden folgende Eigenschaften festgestellt:
28 A 25 737 C D
feucht
feucht		 B feucht
feucht		 9,6
H
K Tukonhärte(KHN)
Bleistifthärte		 1,8
F
Massen, die während einer Zeitspanne von einigen Monaten stabil sind, werden erhalten, wenn 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes plus reaktivem Monomeren, eines flüchtigen Aldehydoxims zugesetzt wird. Butyraldehydoxim kann verwendet werden, man kann jedoch auch ein flüchtiges Ketonoxim einsetzen.
In den folgenden Beispielen, welche die wäßrigen erfindungsgemäßen Massen erläutern, bestehen die verschiedenen eingesetzten Latices von Emulsionscopolymeren aus folgenden:
2£4-Trimethyl-13-pentandiolmonoisobutyrat, nachfolgend als TPM bezeichnet,
2-Butoxyäthanol, nachfolgend als BE bezeichnet, n-Butoxypropanol, nachfolgend als BP bezeichnet,
das Acetat des Butyläthers von Diäthylenglykol, nachfolgend als BDA bezeichnet
Beispiel 33
Dicyclopentenyloxyäthylmethacrylat (nachfolgend als »Monomeres la« bezeichnet) wird allmählich unter Rühren dem Latex A in einer Menge von 40%, bezogen auf Latexfeststoffe, zugesetzt. Cobalt(II)-acetylacetonat (0,2% Metall auf Latexfeststoffe plus Monomeres) und Methyläthylketonoxim (0.26%, bezogen auf Latexfeststoffe plus Monomeres) als Stabilisierungsmittel werden zugesetzt, worauf die Mischung über Nacht gerührt wird, um eine vollständige Solubilisierung des Metalltrocknungsmittels zu gewährleisten.
TPM wird in ähnlicher Weise einer anderen Probe des Latex A in einer Menge von 20%, bezogen auf die Latexfeststoffe, zugesetzt
Bei Zimmertemperatur werden Filme gegossen. In der Tabelle XII ist die Härteentwicklung als Funktion der Zeit festgehalten.
Tabelle XII
Zimmertemperatur-Knoophärtezahl
(KHN)-Entwicklung
64 h 72 h 88 h
Latex, der 40% Monomeres 1 a enthält Latex, der 20% TPM enthält
5,1 0.4
6,0 0.4
Beim Einsatz des flüchtigen Verlaufmittels TPM sowie infolge seiner langsamen Verdampfung erfordert dieser Film einige Wochen bis zu einigen Monaten bei Umgebungstemperatur, um seine volle Härte zu entwik-
10
Latex A
Copolymeres aus 4,25 EA/56,5 MMA/1,0 MAA, neutralisiert mit Ammoniak zu einem pH von ungefähr 9,5, 47% Feststoffe, T1 ungefähr 410C,Teilchendurchmesser ungefähr 0,1 Mikron.
Latex B
Copolymeres aus 35 BA/64 MMA/1 MAA, pH = 9 (NH3),45% Feststoffe, 7}ungefähr 380C, Teilchendurchmesser ungefähr 0,15 Mikron.
Latex C
Copolymeres aus 45,6 BA/53,4 MMA/1 MAA, pH 9 (NH3), 45% Feststoffe, T1 ungefähr 24° C, Teilchen-
durchmesser ungefähr 0,15 Mikron. Latex D
Copolymeres aus 54,7 BA/43,8 MMA/1,5 MAA, pH 9(NH3), 45% Feststoffe, 7}13°C.
Latex E
Copolymeres aus 85% Vinylacetat und 15% Butylacrylat, 45% Feststoffe, Tj ungefähr 15° C, pH 4.
Latex F
Copolymeres aus 40% Vinylacetat, 37% Butylacrylat und 23% Vinylchlorid, 45% Feststoffe, T, ungefähr
150CpH 4 und Latex G
Copolymeres aus 18 BA/81,5 MMA/0,5 MAA, neutralisiert auf ungefähr einem pH von 9,2 durch Trimethy-
lamin.373% Feststoffe, T, 60°C, Teilchendurchmesser ungefähr 0,1 Mikron.
Bemerkungen: EA = Äthylacrylat, BA = Butylacrylat, MMA = Methylmethacrylat und MAA = Methacrylsäure, wobei die Mengen in dem Copolymeren Gewichtsmengen oder Gewichtsverhältnisse sind.
In einigen der nachfolgend beschriebenen Beispiele werden Vergleiche mit herkömmlichen nichtreaktiven Materialien angestellt, wie sie bisher als Latexpolymerverlauf mittel verwendet worden sind, wobei derartige Materialien als »flüchtige« Verlaufmittel bezeichnet werden, da sie dazu neigen, wenn auch langsam, zu verdampfen, und zwar im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Verlaufmitteln. Diese nichtreaktiven flüchtigen Verlaufmittel sind beispielsweise folgende:
40
9 Tage
60
65
37
kein (KHN = 4 bis 5). Im Gegensatz dazu ist bei Verwendung des autoxidativ härtbaren Verlaufmittel·* (Monomeres 1 a) die Härteentwicklung wesentlich schneller und die Endhärte des Films erhöht (KHN = 6 bis 7). Ferner verleiht das Monomere 1 a der Formulierung keinen Geruch.
Beispiel 34
Das Monomere la wird als umwandelbares Latexverlaufmittel gegenüber den flüchtigen Verlaufmitteln TPM, BE und BP in den Latices B und C verglichen, wobei keiner dieser Latices ohne ein Verlaufmittel einen kohärenten Film bei Zimmertemperatur bildet. Was diese letztere Eigenschaft betrifft, so sind die Latices B und C wie der Latex A.
Die flüchtigen Verlaufmittel werden unter Rühren zu Teilen eines jeden Latex in Mengen von 10 und 20 Gew.-%, bezogen auf die Latexfeststoffe, zugesetzt.
Zu anderen Teilen eines jeden Latex wird das Monomere la unter Rühren in Mengen von 10, 20 und 40% zugegeben. Cobalt(II)-acetat (0,1% Metall, bezogen auf das Gewicht des Monomeren und der Latexfeststoffe), 70%iges wäßriges tert.-Octylphenoxypoly(39)äthoxyäthanol (1%, bezogen auf Latexfeststoffe) sowie Methyläthylketoxim (0,25%, bezogen auf Monomeres und Latexfeststoffe) werden dann unter gründlichem Rühren zugesetzt. Eine ähnliche Reihe von Monomer la enthaltenden Latexzubereitungen wird hergestellt, wobei jedoch das Cobalt und das Amin weggelassen werden. Filme werden bei Zimmertemperatur auf Aluminiumtestplatten zur Erzeugung einer Filmdicke im trockenen Zustand von ungefähr 62 μ vergossen. In der Tabelle XIlI sind die Härteentwicklung mit der Zeit, die Schlagfestigkeit sowie die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Bedruckung durch Käsetuch angegeben, wobei im letzteren Falle bei einer Temperatur von 6O0C ein Käsetuch auf den Film unter einem Druck von 0,14 kg/cm2 während einer Zeitspanne von 1 Stunde gelegt wird. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Bedrucken wird nach 2 Wochen bei Umgebungsbedingungen gemessen und von 10 = keine Bedruckung bis 0 (sehr starke Bedrückung) gemessen.
Mit dem in herkömmlicher Weise eingesetzten Verlaufmittel TPM verläuft die Entwicklung der Härte und der Bedruckungswiderstandsfähigkeit äußerst langsam, ebenso im Falle des nichtkatalysierten Monomeren la. Der Einsatz von mehr flüchtigem BE und BP bedingt eine merklich schnellere Entwicklung der Eigenschaften. Die Verwendung des Monomeren la mit Cobaltkatalysator und Oximstabilisierungsmittel bedingt jedoch nicht nur eine ausgezeichnete Entwicklung der Eigenschaften des Überzugs, sondern hat darüber hinaus auch noch den Vorteil, daß keine Rohmaterialien verlorengehen und keine Umweltverschmutzung eintritt und das Personal der Einwirkung von Lösungsmitteldämpfen ausgesetzt wird.
Tabelle XIII Knoop- Härtezahl 16 Tage Schlagfestigkeit, — 0,82/ 0,28 Bedruckungs-
Latex B lTag 7 Tage m-kg > 6,91 /> 6,91 widerstands-
Verlaufmittel 0,79 direkt/umgekehrt > 6,91/> 6,91 fähigkeit
0,79 1,01 0,39 1,38/ 0,55 0,55/< 0,28 4
<030 030 4,80 > 6,91/> 6,91 0,55/< 03 2
1) TPM, 10% 1,14 2,46 5,01 0,82/ < 0,28 0,55/ < 0,28 6
2) TPM, 20% 2,02 3,57 1,01 6
3) BE, 20% 0,75 0,95 0,30 4
4) BP, 20% <0,30 0,30 030 2
5) Monomeres la, 10% klebrig 0,30 4,80 0
6) Monomeres 1 a, 20% 0,75 0,95 7,01 4
7) Monomeres 1 a, 40% <030 4,48 834 7
8)*) Monomeres la, 10% klebrig 5,54 5
9)*) Monomeres 1 a, 20%
10)·) Monomeres 1 a, 40%
*) Die Proben 8 bis 10 enthalten Co(II) und Methyläthylketoxim. Latex C
3D Verlaufmittel Knoop-Härtezahl 7 Tage 16 Tage Schlagfestigkeit, Bedruckungs-
ITag m-kg widerstands-
030 0,41 direkt/umgekehrt fähigkeit
60 11) TPM, 10% <030 030 030 >6,91/>6,91 2
12) TPM, 20% <030 0,86 1,09 >6,91/>6,91 1
13) BE, 10% 0,61 0,80 1,19 3,87/ 1,93 5
14) BE, 20% 0,45 0,80 1,01 >6,91/ 3,86 5
15) BP, 10% 0,82 0,81 0,85 3,59/ 1,66 5
65 16) BP, 20% 037 0,30 030 533/ 2,49 2
17) Monomeres la, 10% <030 0,30 030 > 631/> 6,91 3
18) Monomeres la,20% klebrig 030 030 >6,91/>6,91 0
19) Monomeres 1 a, 40% klebrig >6,91/>6,91 0
38
C (Fortsetzung) 28 25 737 0,65
0,75
0,86		 16 Tage 35 Schlagfestigkeit,
m-kg
direkt/umgekehrt		 Bedruckungs-
widerstands-
fähigkeit
Latex Verlaufmittel *) Die Proben 20 bis 22 enthalten Co(Il) und Methyjäthylketoxim. 1,81
1,16
1,52		 2,76/ 2,76
1,66/ 2,49
1,38/ 0,55		 4
5
4
Monomeres la, 10%
Monomeres la, 20%
Monomeres 1 a, 40%		 Knoop-Härtezahl
1 Tag 7 Tage
20)»)
21)·)
22)·) 		<0,30
klebrig
klebrig
Beispiel
Die Massen des Beispiels 34, die das Monomere la und Cobalt als Katalysator enthalten, zeigen zwar eine ausgezeichnete Geschwindigkeit der Eigenschaftsentwicklung, diese Geschwindigkeit kann jedoch noch weiter beschleunigt werden durch eine Formulierung mit geringen Mengen an trocknenden Ölfettsäuren. So kann die Zeit zur Erreichung des klebefreien Zustands des Überzugs 9 gemäß Tabelle XU von ungefähr 24 auf ungefähr 16 Stunden bzw. ungefähr 8 Stunden durch Ersatz eines Teiles des Monomeren la mit 5 und 10% entweder Tungölfettsäure oder Leinsamenölfettsäure herabgesetzt werden.
Beispiel 36
Vergleichbare Ergebnisse werden erhalten, wenn die Beispiele 33,34 und 35 wiederholt werden, wobei jedoch das Monomere 1a durch eine entsprechende Menge jeweils eines der folgenden Monomeren der Formel (I) ersetzt wird. Die chemische Bezeichnung des Monomeren wird in jedem Falle durch eine nachfolgend näher verwendete Kurzbezeichnung ersetzt:
(a) Methacrylatester von Neopentylglykolmonodicyclopentenyläther (Monomeres 2)
(b) Methacrylatester von 1,2-Propylenglykolmonodicyclopentenyläther (Monomeres 3)
(c) Methacrylatester von 1,3-Butylenglykolmonodicyclopentenyläther (Monomeres 4)
(d) Dicyclopentenyloxyhexylmethacrylat (Monomeres 5)
(e) Dicyclopentenyloxyäthoxyäthylmethacrylat (Monomeres 6)
Alle diese Monomeren der Formel (I) zeigen die gleiche autoxidierbare Eigenschaft in Gegenwart eines Sikkativs und Luft oder Sauerstoff, wobei sie einen Dampfdruck aufweisen, der wenigstens so niedrig ist wie derjenige des Monomeren la.
Beispiel 37
Halbglänzende Anstriche aus harten Latexcopolymeren
Eine Pigmentpaste wird in der Weise hergestellt, daß die nachfolgend angegebenen Materialien in den angegebenen Gewichtsverhältnissen miteinander vermischt und vermählen werden (beispielsweise in einer Cowles-Auflösevorrichtung bei 3500 Upm während einer Zeitspanne von 20 Minuten):
Dispergiermittel (ein Ammoniumsalz eines
Methacrylsäurecopolymeren) Entschäumer Propylenglykol RuUlTiO2
Teile
7,48
2,00
59,8
269,6
Die erhaltene Pigmentdispersion wird dann mit den folgenden Materialien (Tabelle XIV) in Abhängigkeit von dem hergestellten Anstrichmittel vermischt:
Tabelle XIV
Materialien
Teile in dem Anstrichmittel Nr.
1 2
Propylenglykol Latex B (45% Feststoffe) Latex C (45% Feststoffe) Schutzmittel (Super-Ad-It) Wasser
57,8 57,8 57,8 57,8
578 578 — —
— — 578 578
1,0 1,0 1,0 1,0
15,2 15,2 15,2 15,2
Tabelle XIV(Fortsetzung)
Materialien
Teile in dem Anstrichmittel Nr.
1 2
10
15
Verlaufmittel TPM Monomeres la Leinsamenölfettsäure Methyläthylketoxim grenzflächenaktives Mittel1) (64%) Entschäumer Eindickungsmittel (Natrosol 250 MR2·) Co(II)acetat(2,37% Co(II))
') Dioctylnatriumsulfosuccinat.
2#) 2,5°/oige wäßrige Hydroxyäthylcellulose.
25,9
25,9
— 98,4 — 98,4
— 5,2 — 5,2
— 0,9 — 0,9
2 2 2 2
2,9 2,9 2,9 2,9
63,0 63,0 63,0 63,0
15,0 — 15,0
20
25
30
35
40
45
Nach einem Vermischen der Anstrichmittel werden sie auf einen pH von 9,6 durch Zugabe von Ammoniumhydroxid eingestellt.
Die Anstrichmittel werden auf Aluminiumplatten zur Erzeugung einer Dicke von 37 bis 50 μ in trockenem Zustand aufgebracht. Die Entwicklung der Filmhärte (Knoop-Härtezahl) sowie der Spiegelglanz werden im Verlauf der Zeit verfolgt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle XV hervor.
Die Überzüge, die das Monomere 1 a, Cobalt und Oxim enthalten, zeigen einen guten Glanz und eine Stabilität in feuchtem Zustand. Die Härteentwicklung ist ausgezeichnet, darüber hinaus gehen keine Rohmaterialien verloren, ferner treten keine Umweltverschmutzungsprobleme auf.
Tabelle XV
Eigenschaftsentwicklung von pigmentierten Beschichtungsmassen
Eigenschaft
Spiegelglanz 60°
20° Knoop-Härtezahl Umgebungstemperatur 8 Tage
Umgebungstemperatur 14 Tage Viskosität (Krebseinheiten1) Zu Anfang Zimmertemperatur (10 Tage) 600C (10 Tage) Einfrieren/Auftauen (5 Zyklen)
1) Nach 15 Minuten dauerndem Scherzyklus auf einem Red Devil-Anstrichmitteldosenschüttler.
Anstrichmittel Nr. 69 2
1 25 63
2,07 22
2,16 7,82
69 6,52
82 67
114 74
80 55
67
67 65
23 25
0,46 0,76
0,74 1,70
75 68
72 60
88 69
69 64
50
55
60
Beispiel 38
Der vorstehende Latex E und F werden unter Verwendung des herkömmlichen flüchtigen Verlaufmittels TPM und des Monomeren la zu Vergleichszwecken formuliert. Die Verlaufmittel (10, 20 oder 30 Gew.-%, bezogen auf die Latexfeststoffe) werden langsam den Latexcopolymeren unter Rühren zugesetzt Falls angegeben, wird Co(II)acetat (0,10% Metall, bezogen auf Latexfeststoffe und Monomeres) unter gründlichem Rühren zugesetzt Filme werden auf Aluminiumtestplatten gegossen und bei Zimmertemperatur zur Gewinnung von Trockenfilmdicken von ungefähr 42 μ trocknen gelassen. Die Latexcopolymeren bilden sogar ohne Verlaufmittel offensichtlich kontinuierliche Filme bei Zimmertemperatur. Die Entwicklung der Filmhärte sowie der Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Bedruckung durch Käsetuch gehen aus der Tabelle XVI hervor.
65
Tabelle XVI
Verlaufmittel
Knoop-Härtezahl ITag
3 Tage
7 Tage
14 Tage
Bedrukkung*)
Latex E
TPM, 10%
Mon.la,10%,Co»
Mon.la,20%,Co11
Mon.la,30%,Co»
keines
Latex F
TPM, 10%
Mon.1a,10%,Co»
Mon.1a,20%,Co«'
Mon.1a,30%,Co"
keines
<0,10 <0,10 <0,10 <0,l0 0,26
<0,10 <0,10 <0,10 <0,10 0,17
<0,10
0,23
035
038
033
0,16
0,16
0,21
0.20
0,52
0.13 0,27 0,44 035 0,32
0,18 0,27 034 0.47 0.40
0,13
0,28
0,41
0,47
0,32
0,17
0,25
0,28
038
0,31
1
3
3
4
3
2
3
3
3
*) Gemessen nach 2wöchigem Trocknen; bei 25°C unter einem Druck von 0,14 bar während einer Zeitspanne von 24 h.
Die Oberzüge, welche das herkömmliche flüchtige Verlaufmittel enthalten, das für eine Filmbildung bei Temperaturen unterhalb normaler Zimmertemperatur erforderlich ist, bleiben während einer Zeitspanne von 2 Wochen klebrig. Demgegenüber ergeben die Beschichtungsmasse, die das Monomere la enthalten, klebefreie Filme innerhalb von 2 bis 3 Tagen. Ferner ist die Härteentwicklung und die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Bedrucken, die durch die Filme entwickelt wird, die das Monomere 1 a enthalten, vergleichbar zu den Eigenschaften der Filme, die ohne zugesetzte Verlaufmittel erhalten worden sind oder sogar noch besser.
Beispiel 39
Latexpolymermassen, die bei tiefen Temperaturen gebrannt werden
10
15
20
25
30
Das Monomere la wird als Verlaufmittel verwendet und mit dem flüchtigen Verlaufmittel TPM in dem Latex B verwendet, wobei kurzzeitig bei mäßig erhöhten Temperaturen gebrannt wird, um die Härtung zu beschleunigen. Die Überzüge werden durch Vermischen in der angegebenen Reihenfolge hergestellt.
Masse Nr. 2 3
1 27,8 27,8
Utex B (45%) 27,8 0,27 0,27
Octylphenoxypolyethoxyethanol mit einer durchschnittlichen 0,27
Polyethoxylänge entsprechend 40 5,0 —
Monomeres la 5,0 _ 5,0
TPM — — —
Cobaltacetat(10%ige wäßrige Lösung) 0,74
Die frisch hergestellten Oberzüge werden auf Testplatten vergossen und auf ihre Härte einige Male nach verschiedenen Härtungsbedingungen, die nachfolgend angegeben sind, untersucht:
Masse Nr. Härtung Tukonhärte nach 24 Stunden 48 Stunden
2 Stunden 2,6 5,1
1 80°C/60min 3,3 1,4 4,0
50°C/60min 0,3 0,2 2,8
Zimmertemperatur <0,2 1,1 0,8
2 80°C/60min 0,4 0,2 0,2
50°C/60min 0,2 <0,2 0,2
Zimmertemperatur <0,2 1,6 2,4
3 80°C/60min 1,9 0,4 Ö.5
50°C/60min 0,4 0,2 0,3
Zimmertemperatur <0,2
Das System, das das Monomere la mit Cobalt als Katalysator enthält, spricht in ausgezeichneter Weise auf eine beschleunigte Härtung bei erhöhter Temperatur an, ohne daß dabei Rohmaterialien verlorengehen und die Umgebung verschmutzt wird.
40
50
55
60
65
Beispiel 40
Beschichtungsraassen aus einem weichen Acryllatexcopolymeren
Das Monomere 1 a wird ais Latexverlaufmittel in dem Latex D getestet, der einen Film bei Zimmertemperatur ohne Einsatz eines Verlaufmittels zu bilden vermag. Der Latex wird variierend mit TPM (flüchtiges Verlaufmittel) und Monomeren la mit Cobaltacetat als Katalysator (0,1% Metall auf Latexfeststoffen plus Monomeres) formuliert Die frisch hergestellten Massen werden auf Stahltestplatten zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 42 μ in trockenem Zustand gegossen. Nach einer und nach zwei Wochen bei Zimmertemperatur
ίο werden sie auf ihre Härte und ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Bedrucken durch Käsetuch getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der Tabelle XVII hervor. Das Monomer la trägt erheblich zu einer verbesserten Härte und Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Bedruckung der Filme aus dem weichen Latex bei.
15 Tabelle XVII
Verlaufmittel
Knoop-Härte 1 Woche
2 Wochen
Widerstandsfähigkei t gegenüber Bedrucken*)
1 Woche
2 Wochen
keines TPM, 10% Monomeres la, 10% Monomeres la,20% Monomeres 1 a, 30%
0,18 0,24 0,42 0,84 1,15
0,24 0,23 0,34 0,58 1,06
4 4 7 7 8
4 4 7 6 7
*) 25° C, 0,14 bar während einer Zeitspanne von 24 Stunden.
Beispiel 41
Das Monomere la wird in dem Latex G als umwandelbares Latexverlaufmittel zur Gewinnung eines harten und schnell an der Luft trocknenden, keine Umweltverschmutzung bedingenden Latexbeschichtungsmediums verwendet und ist mit einem ähnlichen Überzug vergleichbar, in dem BDA als flüchtiges Verlaufmittel verwendet wird. Die 7} des Latexpolymeren beträgt 600C und vermag keinen Film bei Zimmertemperatur ohne Verlaufmittel zu bilden. Beschichtungsmassen werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge hergestellt:
Latex G (37,3%) Wasser grenzflächenaktives Mittel*) (70%) Monomeres la BDA Cobaltacetat (10%ige wäßrige Lösung)
*) tert.-Octy!phenoxypoly(39)äthoxyäthanol.
26,8 26,8 26,8
6,5 6,5 6,5
0,86 0,86 0,86
4,0 4,0 _
0,59
4,0
Die frisch hergestellten Massen werden auf Aluminiumtestplatten zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 45 μ in trockenem Zustand vergossen und werden auf ihre Härteentwicklung untersucht, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:
1 2 3 3,0
Knoop-Härte-Nr. 12,7
2 Tage 16,0 0,6 6
7 Tage 19,2 0,9
Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Bedrucken 7 4
Deiy lagen(ou-c/1 η,υ,ι^Dar;
Beispiel 42
Die Beispiele 37 bis 41 werden wiederholt, wobei das Monomere la durch eine entsprechende Menge eines jeden der folgenden reaktiven Monomeren der Formel (I) ersetzt wird:
42
6,0 6,0 25
31,6 31,6
3,8 _
— 2,8
0,21 0,23 30
41,61 40,63
60 68,7
2300 5500
<1 h <1 h
(a) Monomeres 3
(b) Monomeres 4
(c) Monomeres 5
(d) Monomeres 6
Die erhaltenen Ergebnisse sind durchaus vergleichbar mit denjenigen, die erzielt werden, wenn das Monomere 1a verwendet wird. Wie im Falle aller vorstehenden Beispiele, gemäß welchen das letztere Monomere verwendet wird, hat die Einmengung dieser anderen Monomeren der Formel (I) keinen Geruch zur Folge, so daß diesbezüglich keine Bedenken bestehen.
Beispiel 43
Acrylpolyol/Isocyanat-Vorpolymerbeschichtungsmassen mit hohem Feststoffgehalt Beschichtungsmassen werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Materialien Gewichtsteile
A B
isocyanatvorpolymeres') AcrylpoIyoKöOO/o)2) Toluol
Monomeres la
Cobaltnaphthenat(6% Co)
Insgesamt
Reaktiver Feststoffgehalt (°/o) Viskosität (Centistokes) Gelierungszeit
') Ein zu 100% aus Feststoffen bestehendes aliphatisches Polyisocyanat mit einem Äquivalentgewicht von 195. Es handelt
sich um ein Biuret von 1,6-Hexamethyiendiisocyanat mit hohem Molekulargewicht, das unter der Bezeichnung L-2291
von Mobay erhältlich ist.
2) Eine 60% Feststoffe enthaltende Lösung in Cellosolveacetat/Toluol, Gewichtsverhältnis 65/35, eines Copolymeren aus 41,6 Teilen Methylmethacrylat, 19,8 Teilen Styrol, 17,8 Teilen /7-Hydroxyäthylacrylat und 1 Teil Acrylsäure, wobei die Viskosität ungefähr 60 Poise bei ungefähr 25°C beträgt.
Stahlplatten werden mit den jeweiligen frisch hergestellten Massen zur Erzielung von Filmen mit einer Dicke von 37 μ in trockenem Zustand beschichtet. Die Filme läßt man unter Umgebungstemperatur während einer Zeitspanne von 2 Wochen härten. Beim Testen werden folgende Eigenschaften festgestellt:
Überzug A Überzug
Zeit zur Erreichung des klebefreien Zustandes Tukonhärte (KHN) Bleistifthärte
Schlagfestigkeit (direkt/umgekehrt, m-kg)
Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser (60° C, 24 Stunden) ausgezeichnet sehr gut
Naßhaftvermögen (schraffiert %)
Beispiel 44
Beschichtungsmassen werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Materialien Gewichtsteile
ABCDE
Isocvanatvorpolymeres1) Acrylpolyol (60% )2) Toluol
Monomeres la
Cobaltnaphthenat^o/oCo) - 0,26 0,30 0,35 0,42
Dibutylzinndilaureat (10% in Methyläthylketon)
3h 18 h
6,8 S,3
2H 4H
> 19,35/> 19,35 8,29/3,04
ausgezeichnet sehr gut
<90 <90
6,0 6,0 6,0 6,0 6,0
31,6 31,6 31,6 31,6 31,6
3,9 — — — _
— 6,2 10,7 16,7 25
— 0,26 0,30 0,35 0,42
0,13
Insgesamt 41,63 44,06 48,60 54,65 63,02
43
(Fortsetzung)
Materialien
Gewichtsteile A B
Reaktive Feststoffe (%) 60 71,2 73,8 76.7 79,8
Viskosität (Centistokes) 1900 3300 1900 1000 580
Gelierungszeit <lh <lh <lh <lh <lh
') Ein zu 100% aus Feststoffen bestehendes aliphatisches Polyisocyanat mit einem Äquivalentgewicht von 195. Es handelt
sich um ein Biuret von 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit einem hohen Molekulargewicht
2) Eine 60% Feststoffe enthaltende Lösung in Cellosolveacetat/ToluoL Gewichtsverhältnis 65/35, eines Copolymeren aus 41,6 Teilen Methylmethacrylat 19,8 Teilen Styrol, 173 Teilen /-Hydroxyäthylacrylat und 1 Teil Acrylsäure, wobei die Viskosität ungefähr 60 Poise bei 25°C beträgt
Stahlplatten werden mit den jeweils frisch hergestellten Massen zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke in trockenem Zustand von 37 μ hergestellt Die Filme läßt man unter Umgebungsbedingungen während einer Zeitspanne von 2 Wochen härten. Beim Testen werden folgende Eigenschaften festgestellt:
20 Zeit zum Erreichen A B C D E
des klebefreien Zustands 3h 18 h 18h 18h 18h
Tukonhärte (KHN)
25 Bleistifthärte 10,1 12,1 12,8 14,1 18,0
Schlagfestigkeit 2H 3H 3H 4H 2H
(direkt/umgekehrt, m-kg) > 19,35/6,63 3,04/0,28 1,93/0,28 1,65/0,28 1,11/0,28
Wasserwiderstandsfähigkeit
/cnor *)a u\
^OU V^, Zft Xi)
30 Naßhaftvermögen (schraffiert %)		 ausgez. sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut
>90 >90 >90 >90 >90
Beispiel 45
Oxazolidinharz/Isocyanatvorpolymerbeschichtungsmasse mit hohem Feststoffgehalt
Beschichtungsmassen werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
40 Materialien
Gewichtsteile A
Isocyanatvorpolymeres1) OXEMA Copolymeres (85%)2) 45 Toluol Monomeres la Cobaltnaphthenat (6% Co)
50 Reaktive Feststoffe (%) Viskosität (Centistokes) Gelierungszeit
Insgesamt
10,5 10,5
17,1 17,1
3,5 —
— 2,0
0,25 0,28
31,35 30,68
80,0 90,6
480 2500
<4h <4h
') Zu 100% aus Feststoffen bestehendes aliphatisches Polyisocyanat mit einem Äquivalentgewicht von 195. Es handelt sich
um ein Biuret von 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit hohem Molekulargewicht
2) Ein oligomeres Copolymeres mit niederem Molekulargewicht aus 65 Gew.-% n-Butylmethacrylat und 35 Gew.-% Oxazolidinyläthylmethacrylat (OXEMA) mit einer Viskosität von 100 Poise bei einer 85%igen Konzentration in Cellosol-
veacetat. Das Äquivalentgewicht beträgt 270, bezogen auf den Feststoffgehalt
Stahlplatten werden mit den jeweils frisch hergestellten Massen zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 50 μ in trockenem Zustand beschichtet. Man läßt die Filme unter Umgebungsbedingungen während einer Zeitspanne von 2 Wochen härten. Beim Testen werden folgende Eigenschaften festgestellt:
Zeit zur Erreichung des klebefreien Zustandes Tukonhärte (KHN) Bleistifthärte Schlagfestigkeit (direkt/umgekehrt, m-kg) Naßhaftvermögen (schraffiert %) Wasserwiderstandsfähigkeit
Überzug A Überzug
B
4h 4h
8,6 5,2
3H 2H
5,53/3,87 6,92/4,98
15 75
sehr gut sehr gut
45

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Ungesättigte Säureester von Glykol-monodicyclopentenyläthern der Formel
    — C —O —R1—O
    oder der Formel
    — C —O—R1 —O
    (II)
DE2825737A 1976-07-07 1978-06-12 Ungesättigte Säureester von Glykol-monodicyclopentenyläthern, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung Expired DE2825737C2 (de)

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US05/703,348 US4097677A (en) 1976-07-07 1976-07-07 Unsaturated esters of glycol monodicyclopentenyl ethers
JP14284280A JPS5681529A (en) 1976-07-07 1980-10-13 Unsaturated ester of glycolmonodicyclopentenyl ether

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