RU2797209C1 - Method for producing carbon non-woven fibrous fabric from hydrated cellulose fibers - Google Patents
Method for producing carbon non-woven fibrous fabric from hydrated cellulose fibers Download PDFInfo
- Publication number
- RU2797209C1 RU2797209C1 RU2022119231A RU2022119231A RU2797209C1 RU 2797209 C1 RU2797209 C1 RU 2797209C1 RU 2022119231 A RU2022119231 A RU 2022119231A RU 2022119231 A RU2022119231 A RU 2022119231A RU 2797209 C1 RU2797209 C1 RU 2797209C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbonization
- stage
- fabric
- graphitization
- heating
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Предлагаемое техническое решение относится к области технологии производства углеродных волокнистых материалов из исходного целлюлозного волокнистого сырья и может быть использовано при изготовлении углеродных нетканых волокнистых полотен, применяющихся в качестве армирующих наполнителей композитов на основе полимерных, углеродных и неорганических матриц, теплоизоляции высокотемпературного оборудования, электродов, фильтров агрессивных газов, жидкостей и расплавов при высоких температурах, в производстве спортивных и медицинских изделий.The proposed technical solution relates to the field of technology for the production of carbon fiber materials from the original cellulose fibrous raw materials and can be used in the manufacture of carbon non-woven fibrous fabrics used as reinforcing fillers for composites based on polymer, carbon and inorganic matrices, thermal insulation of high-temperature equipment, electrodes, aggressive filters. gases, liquids and melts at high temperatures, in the production of sports and medical products.
Известен способ получения углеродного волокнистого нетканого полотна пропиткой водным раствором антипирена и сушкой на воздухе при (100-150)°С с последующей карбонизацией от 150°С до 600°С. (1) (Патент RU №2047674)A known method of producing a carbon fiber nonwoven fabric by impregnation with an aqueous solution of flame retardant and air drying at (100-150)°C, followed by carbonization from 150°C to 600°C. (1) (Patent RU No. 2047674)
Основной недостаток данного способа получения углеродного волокнистого нетканого полотна аналогичен недостатку описанного выше способа-аналога - пропитка в водном растворе антипирена-катализатора карбонизации и сушка в интервале температур (100-150)°С. Незначительное повышение максимальной температуры сушки до 150°С недостаточно эффективно для интенсификации процесса сушки содержащего большое количество влаги гидратцеллюлозного нетканого материала. Стремление повысить интенсивность сушки нетканого полотна увеличением температуры сушки имеет ограничение. Суть в том, что сушка пропитанного полотна является одной из важных операций технологии получения углеродного волокна из целлюлозного сырья, так же технологические параметры сушки определенным образом оказывают влияние на свойства получаемого волокнистого углеродного материала.The main disadvantage of this method for producing a carbon fiber nonwoven fabric is similar to the disadvantage of the analogue method described above - impregnation in an aqueous solution of a flame retardant carbonization catalyst and drying in the temperature range (100-150)°C. A slight increase in the maximum drying temperature to 150°C is not effective enough to intensify the drying process containing a large amount of moisture hydrated cellulose nonwoven material. The desire to increase the drying rate of the nonwoven fabric by increasing the drying temperature has a limitation. The bottom line is that drying the impregnated web is one of the important operations in the technology for producing carbon fiber from cellulose raw materials, and the technological parameters of drying in a certain way affect the properties of the resulting fibrous carbon material.
Известен способ получения углеродного волокнистого нетканого материала, заключающийся в формировании нетканого полотна из целлюлозного волокнистого сырья иглопрокалыванием из двух наружных иглопробивных слоев и внутреннего слоя между ними из непрерывных целлюлозных волокнистых материалов и последующей карбонизации при постепенном повышении температуры нагревания от 240 до 2500°С в инертной атмосфере, отличающийся тем, что перед формированием нетканого полотна исходные непрерывные целлюлозные нити текстильно перерабатывают в кордную ткань с плотностью по основе не более 20-40 нитей/10 см ширины, по утку не более 10 нитей/10 см ширины, причем линейная плотность нитей по основе не более 192 текс, а нитей по утку не более 50 текс. Полученную кордную целлюлозную ткань подвергают комплексной отделке, состоящей из тепловлажностной обработки, синтеза катализатора карбонизации, паровоздушного воздействия и окончательной вентилируемой сушки, затем часть полученной отделанной кордной ткани штапелируют, из штапелированных отделанных волокнистых материалов изготавливают два иглопробивных нетканых полотна, которые размещают с обеих сторон отделанной кордной ткани, иглопрокалывают с получением прекурсора углеродного нетканого полотна. При этом при комплексной отделке кордную ткань подвергают интенсивному нагреванию при температуре 150-200°С в течение до 3 мин, отварке в растворе химиката при температуре не более 100°С в течение до 30 мин, сушке при температуре не более 115°С в течение до 20 мин, интенсивному нагреванию при температуре 150-200°С в течение до 3 мин, обработке в смесевом растворе химических соединений-компонентов катализатора при температуре не более 100°С в течение до 30 мин для синтеза катализатора на поверхности волокон, пропарке в перегретой паровоздушной среде при температуре не более 130°С, вентилируемой сушке при температуре не более 115°С до постоянной сухой массы отделанной кордной ткани (2) (Патент RU №2670884). Один из главных недостатков данного способа исходит из применяемой технологии отделки нетканого полотна с большой влагоемкостью из гидратцеллюлозных волокон высокой гигроскопичности в рабочих водных растворах соединений пластификатором катализатора карбонизации. Удаление влаги из пропитанного полотна на всех стадиях отделки термической сушкой энергоемко и длительно по времени. При этом максимальная температура сушки не превышает 130°С, что для интенсификации сушки недостаточно.A known method for producing a carbon fiber nonwoven material, which consists in the formation of a nonwoven fabric from cellulose fibrous raw materials by needling from two outer needle-punched layers and an inner layer between them from continuous cellulose fibrous materials and subsequent carbonization with a gradual increase in heating temperature from 240 to 2500 ° C in an inert atmosphere , characterized in that before forming a non-woven fabric, the original continuous cellulose threads are textileally processed into a cord fabric with a warp density of not more than 20-40 threads / 10 cm of width, of a weft of no more than 10 threads / 10 cm of width, and the linear density of the threads of the warp no more than 192 tex, and weft threads no more than 50 tex. The obtained cord cellulose fabric is subjected to complex finishing, consisting of heat and moisture treatment, synthesis of a carbonization catalyst, steam-air exposure and final ventilated drying, then a part of the obtained finished cord fabric is stapled, two needle-punched non-woven fabrics are made from the stapled trimmed fibrous materials, which are placed on both sides of the trimmed cord fabrics are needle pierced to form a carbon nonwoven fabric precursor. At the same time, during complex finishing, cord fabric is subjected to intensive heating at a temperature of 150-200°C for up to 3 minutes, boiling in a chemical solution at a temperature of no more than 100°C for up to 30 minutes, drying at a temperature of no more than 115°C for up to 30 minutes. up to 20 min, intensive heating at a temperature of 150-200°C for up to 3 min, processing in a mixed solution of chemical compounds-components of the catalyst at a temperature of not more than 100°C for up to 30 min for the synthesis of a catalyst on the surface of the fibers, steaming in a superheated steam-air environment at a temperature not exceeding 130°C, ventilated drying at a temperature not exceeding 115°C to a constant dry weight of the trimmed cord fabric (2) (Patent RU No. 2670884). One of the main disadvantages of this method comes from the applied technology for finishing a non-woven fabric with high moisture content from hydrated cellulose fibers of high hygroscopicity in working aqueous solutions of compounds with a carbonization catalyst plasticizer. Removing moisture from the impregnated fabric at all stages of finishing by thermal drying is energy-intensive and time-consuming. In this case, the maximum drying temperature does not exceed 130°C, which is not enough to intensify drying.
Известен также способ получения углеродного волокнистого нетканого полотна непрерывным способом (3) (Патент RU 2706107), стабильность транспортирования которого через реакционные зоны технологического оборудования процесса обеспечивают целлюлозной тканью-подложкой, предварительно подвергнутой комплексной отделке: отварке в растворе химиката-пластификатора и пропитке в смесевом водном растворе компонентов катализатора карбонизации. На тканевую влажную подложку выкладывают исходное сухое гидратцеллюлозное нетканое полотно и пропускают пакет между отжимными валками, инфильтруя часть раствора катализатора из влажной тканевой подложки в нетканое полотно для синтеза катализатора, обрабатывают в перегретой до температуры 130°С паровоздушной среде, при необходимости досушивают, карбонизуют и графитируют. Данный способ обладает некоторыми признаками, характерными для предлагаемого технического решения, поэтому выбран в качестве прототипа.There is also known a method for producing a carbon fiber non-woven fabric in a continuous way (3) (Patent RU 2706107), the stability of transportation of which through the reaction zones of the process equipment of the process is provided by a cellulose fabric-substrate, previously subjected to a complex finish: decoction in a solution of a plasticizing chemical and impregnation in a mixed water solution of carbonization catalyst components. The original dry hydrated cellulose non-woven fabric is laid on the fabric wet substrate and the package is passed between the squeeze rolls, part of the catalyst solution is infiltrated from the wet fabric support into the non-woven fabric for catalyst synthesis, processed in a steam-air medium overheated to a temperature of 130 ° C, if necessary, dried, carbonized and graphitized . This method has some features characteristic of the proposed technical solution, so selected as a prototype.
Способ по прототипу обладает недостатками. Уменьшение влагосодержания нетканого полотна заменой прямой пропитки в растворе пропиткой инфильтрацией раствора катализатора из влажной пропитанной тканевой транспортирующей подложки снижает количество катализатора в подготовленном для карбонизации нетканом гидратцеллюлозном материале. В результате снижается стабильность процесса карбонизации и качество получаемого карбонизованного нетканого полотна и производимого на его основе конечного графитированного нетканого волокнистого полотна.The method according to the prototype has disadvantages. Reducing the moisture content of the nonwoven web by replacing direct impregnation in solution with impregnation by infiltration of the catalyst solution from the wet impregnated fabric transport substrate reduces the amount of catalyst in the rayon nonwoven fabric prepared for carbonization. As a result, the stability of the carbonization process and the quality of the obtained carbonized non-woven fabric and the final graphitized non-woven fibrous fabric produced on its basis are reduced.
Еще один недостаток - это повышение стоимости получаемого волокнистого углеродного нетканого полотна, так как в процессе его получения используется гидратцеллюлозная ткань в качестве транспортирующей подложки - дорогостоящее сырье. Получаемый при этом комплексный нетканый углеродный материал находит лишь специальное применение, которое дает технический эффект. Углеродная ткань, использованная в качестве транспортирующей подложки, по свойствам ниже углеродной ткани, производимой индивидуально, поэтому находит ограниченное применение.Another disadvantage is the increase in the cost of the resulting fibrous carbon non-woven fabric, since in the process of its production, hydrated cellulose fabric is used as a transport substrate - an expensive raw material. The resulting complex non-woven carbon material finds only a special application, which gives a technical effect. The carbon fabric used as a transport substrate is lower in properties than the carbon fabric produced individually, therefore, it finds limited use.
Для устранения отмеченных недостатков способов-аналогов и способа-прототипа предлагается настоящее техническое решение. Задача решается тем, что при получении углеродного волокнистого нетканого полотна при непрерывном транспортировании исходного материала проводят следующие технологические операции: обработку в смесевом растворе компонентов катализатора, обработку микроволновым сверхвысокочастотным облучением, многостадийную карбонизацию с увеличивающимся нагревом на 40-60°С в каждой последующей стадии до температуры 360°С, с многостадийным охлаждением материала между этапами нагрева на воздухе или отмывкой в воде и графитацию при нагревании в инертной среде до температуры 2500°С с удалением летучих продуктов карбонизации в интервале температур до 150-360°С в направлении транспортирования материала, а летучих продуктов графитации в интервале температур до 1200-2500°С в направлении, противоположном транспортированию материла, при этом исходное нетканое полотно обрабатывают в водном растворе соединений катализатора карбонизации пропиткой окунанием, на выходе из раствора его обезвоживают до влажного привеса 130-170% масс, многостадийное охлаждение при многостадийной карбонизации проводят начиная с третьей стадии, а удаляемые из камеры графитации в направлении, противоположном направлению транспортирования графитируемого полотна, летучие продукты сжигают в открытом пламени непосредственно на выходе из отверстия удаления их из камеры графитации, при этом частично-карбонизованное полотно вводят в камеру графитации через пламя сжигания летучих продуктов камеры графитации. А обезвоживание пропитанного нетканого полотна проводят не менее, чем в пяти парах отжимных валков, зазор между которыми в паре устанавливают в интервале 0,2-0,3 мм.To eliminate the noted shortcomings of the analogous methods and the prototype method, the present technical solution is proposed. The problem is solved by the fact that when obtaining a carbon fiber nonwoven fabric with continuous transportation of the source material, the following technological operations are carried out: processing in a mixed solution of catalyst components, processing by microwave microwave irradiation, multi-stage carbonization with increasing heating by 40-60 ° C in each subsequent stage to a temperature 360°C, with multi-stage cooling of the material between the stages of heating in air or washing in water and graphitization when heated in an inert atmosphere to a temperature of 2500°C with the removal of volatile carbonization products in the temperature range up to 150-360°C in the direction of material transportation, and volatile graphitization products in the temperature range up to 1200-2500°C in the direction opposite to the transportation of the material, while the original non-woven fabric is treated in an aqueous solution of carbonization catalyst compounds by impregnation by dipping, at the exit from the solution it is dehydrated to a wet weight gain of 130-170% of the mass, multi-stage cooling in multi-stage carbonization, it is carried out starting from the third stage, and the volatile products removed from the graphitization chamber in the direction opposite to the direction of transportation of the graphitized web are burned in an open flame directly at the exit from the hole for removing them from the graphitization chamber, while the partially carbonized web is introduced into the graphitization chamber through the flame of combustion of volatile products of the graphitization chamber. And the dehydration of the impregnated non-woven fabric is carried out in at least five pairs of squeeze rolls, the gap between which in the pair is set in the range of 0.2-0.3 mm.
Первое отличие предлагаемого технического решения заключается в том, что исходное гидратцеллюлозное волокнистое нетканое полотно обрабатывают в водном растворе соединений катализатора карбонизации пропиткой окунанием, при комнатной температуре в течении 120-150 минут и на выходе из раствора его обезвоживают до влажного привеса 130-170% масс.The first difference of the proposed technical solution lies in the fact that the original hydrated cellulose fibrous non-woven fabric is treated in an aqueous solution of carbonization catalyst compounds by impregnation by dipping at room temperature for 120-150 minutes and, at the exit from the solution, it is dehydrated to a wet weight gain of 130-170% of the mass.
Реализация первого отличительного действия пропиткой окунанием, при комнатной температуре в течении 120-150 минут обеспечивает эффективную и производительную подготовку исходного гидратцеллюлозного полотна к термохимическому превращению в углеродистое волокнистое нетканое полотно на стадии карбонизации. Указанное время пропитки подобрано экспериментально.Implementation of the first distinctive action by dipping impregnation at room temperature for 120-150 minutes provides efficient and productive preparation of the original hydrated cellulose fabric for thermochemical transformation into a carbon fiber nonwoven fabric at the carbonization stage. The indicated impregnation time was selected experimentally.
Экспериментально установлено, что количественное содержание раствора катализатора карбонизации в интервале 130-170% масс, в пропитанном и предварительно обезвоженном нетканом гидратцеллюлозном полотне в последующем после сушки обеспечивает стабильное протекание процесса карбонизации и получение качественного углеродистого прекурсора графитированного нетканого полотна.It has been experimentally established that the quantitative content of the carbonization catalyst solution in the range of 130-170 wt%, in the impregnated and pre-dehydrated non-woven hydrated cellulose fabric in the subsequent after drying, ensures a stable course of the carbonization process and obtaining a high-quality carbonaceous precursor of a graphite non-woven fabric.
Важным для повышения качества конечного углеродного нетканого полотна является установление режима обезвоживания пропитанного полотна не менее, чем в пяти парах отжимных валов при зазоре между ними для прохождения полотна при отжиме в интервале 0,2-0,3 мм. Степень влажности полотна, обезвоженного таким образом в отжимных валах, составляет 130-170%, то есть обеспечивается технологией отжима. Данное содержание раствора необходимо не только для инициирования процесса карбонизации, оно является оптимальным для эффективного высушивания полотна облучением микроволновым сверхвысокочастотным воздействием.Important for improving the quality of the final carbon non-woven fabric is the establishment of the dehydration mode of the impregnated fabric in at least five pairs of wringing rollers with a gap between them for the fabric to pass during wringing in the range of 0.2-0.3 mm. The degree of moisture content of the web, dehydrated in this way in the wringer rolls, is 130-170%, that is, it is provided by the wringing technology. This solution content is necessary not only to initiate the carbonization process, it is optimal for efficient drying of the web by irradiation with microwave microwave exposure.
Технология сушки полотна СВЧ-облучением является более ресурсно- и энергосберегающим процессом (4) (Патент RU №2740139), по сравнению с термической сушкой она позволяет сушить полотно до постоянной сухой массы обработкой сверхвысокочастотным микроволновым облучением с частотой СВЧ-тока 2450 МГц и номинальной мощностью 350 Вт в течение 10-30 сек. Кроме того, преимущество высокочастотного диэлектрического нагрева гидратцеллюлозного волокнистого нетканого полотна при сушке в том, что такой нагрев является саморегулирующимся: нагрев продолжается в участках обрабатываемого полотна, где еще сохраняется повышенная влажность. Кроме того, ВЧ-нагрев в структурно-гетерогенном волокне полотна приводит к возникновению градиентов температуры на термодинамических границах раздела между кристаллитными и аморфными фазами, что стимулирует самоструктурирование, уменьшающее неоднородность структуры. Таким образом, ВЧ-нагрев при сушке гидратцеллюлозного полотна позволяет улучшить структуру гидратцеллюлозных волокон за счет уменьшения контрастности строения на термодинамических границах раздела структурных фаз в волокне.The technology of drying the web by microwave irradiation is a more resource- and energy-saving process (4) (Patent RU No. 2740139), compared to thermal drying, it allows drying the web to a constant dry mass by processing with microwave irradiation with a microwave current frequency of 2450 MHz and a rated power 350 W for 10-30 sec. In addition, the advantage of high-frequency dielectric heating of the hydrated cellulose fibrous nonwoven fabric during drying is that such heating is self-regulating: heating continues in areas of the processed fabric, where high humidity is still retained. In addition, RF heating in the structurally heterogeneous fiber of the fabric leads to the appearance of temperature gradients at the thermodynamic interfaces between the crystalline and amorphous phases, which stimulates self-structuring, which reduces the heterogeneity of the structure. Thus, HF heating during drying of the hydrated cellulose web makes it possible to improve the structure of hydrated cellulose fibers by reducing the contrast of the structure at the thermodynamic interfaces of the structural phases in the fiber.
Следующим отличием предлагаемого технического решения является карбонизация, которую проводят многостадийно повышающимся нагревом с охлаждением после каждой стадии, начиная с третьей, при последующем повышении температуры выше температуры нагрева на предыдущей стадии.The next difference of the proposed technical solution is carbonization, which is carried out by multi-stage increasing heating with cooling after each stage, starting from the third, with a subsequent increase in temperature above the heating temperature in the previous stage.
Выполнение операций второго отличительного действия целенаправленно на интенсификацию процесса карбонизации гидратцеллюлозного полотна.The execution of the operations of the second distinctive action is purposefully aimed at intensifying the process of carbonization of the hydrated cellulose web.
Сущность проблемы в том, что реакции термодеструкции волокнистой гидратцеллюлозы сопровождаются значительными экзотермическими эффектами. Выделяющееся экзотепло неуправляемо повышает скорость нагрева карбонизуемого полотна и температуру карбонизации. Качество карбонизованного нетканого полотна настолько ухудшается, что его сложно использовать в дальнейшем процессе изготовления графитированного полотна из-за низкой прочности и хрупкости волокон.The essence of the problem is that the thermal degradation reactions of fibrous hydrated cellulose are accompanied by significant exothermic effects. The released exoheat uncontrollably increases the heating rate of the carbonized web and the carbonization temperature. The quality of the carbonized non-woven fabric deteriorates so much that it is difficult to use it in the further process of manufacturing a graphite fabric due to the low strength and brittleness of the fibers.
Цель достигается тем, что процесс нагрева нетканого полотна при карбонизации разделяют на отдельные стадии, уменьшая разность температур и скорость нагрева при переходе из одной стадии нагрева на другую, эффективно нейтрализуют выделяющееся экзотепло реакции пиролиза и предотвращают термокаталитическое развитие процесса пиролиза. С уменьшением разности температур между стадиями нагрева достигается еще один технический эффект - разделение пиролиза полотна при карбонизации на отдельные реакции термодеструкции, протекающие при конкретных температурах постадийного нагрева, и уменьшение одновременно протекающих реакций на конкретной стадии нагрева. Постадийное проведение нагрева гидратцеллюлозного нетканого полотна обеспечивает стабильность процесса карбонизации и повышение свойств карбонизованного нетканого полотна в качестве прекурсора получаемого из него графитированного нетканого полотна с высокими эксплуатационными характеристиками.The goal is achieved in that the process of heating the non-woven fabric during carbonization is divided into separate stages, reducing the temperature difference and heating rate during the transition from one stage of heating to another, effectively neutralize the released exoheat of the pyrolysis reaction and prevent the thermal catalytic development of the pyrolysis process. With a decrease in the temperature difference between the stages of heating, another technical effect is achieved - the separation of the pyrolysis of the web during carbonization into separate thermal destruction reactions occurring at specific temperatures of the staged heating, and the reduction of simultaneously occurring reactions at a specific stage of heating. The staged heating of the hydrated cellulose nonwoven fabric ensures the stability of the carbonization process and the improvement of the properties of the carbonized nonwoven fabric as a precursor of the graphitized nonwoven fabric obtained from it with high performance characteristics.
Важным фактором является определение направления движения удаляемых из камер карбонизации и графитации летучих продуктов термического пиролиза гидратцеллюлозного нетканого полотна: летучие продукты пиролиза гидратцеллюлозных волокон из реакционной камеры карбонизации удаляют через перфорированную верхнюю стенку камеры в газовод, из которого эвакуируют через патрубок в газоводе над зоной максимального выделения из полотна газообразных продуктов пиролиза при карбонизации в то время, как летучие продукты графитации удаляют из высокотемпературной камеры в направлении, противоположном направлению транспортирования графитируемого углеродистого карбонизованного нетканого полотна (5) (Патент RU №2555468).An important factor is to determine the direction of movement of the volatile products of thermal pyrolysis of hydrated cellulose nonwoven fabric removed from the carbonization and graphitization chambers: volatile products of pyrolysis of hydrated cellulose fibers from the carbonization reaction chamber are removed through the perforated upper wall of the chamber into the gas duct, from which they are evacuated through a pipe in the gas duct above the zone of maximum release from webs of gaseous pyrolysis products during carbonization, while volatile graphitization products are removed from the high-temperature chamber in the direction opposite to the direction of transportation of the graphitized carbonaceous carbonized non-woven fabric (5) (Patent RU No. 2555468).
Присутствие летучих продуктов пиролиза гидратцеллюлозного нетканого полотна в реакционных камерах, выделяющихся как на стадии карбонизации, так и на стадии графитации, являются отрицательным фактором процесса получения углеродного нетканого волокнистого материала. Это связано с высокой химической агрессивностью летучих продуктов к формирующемуся углероду карбонизуемых волокон особенно на стадии карбонизации. В состав летучих продуктов пиролиза гидратцеллюлозных волокон входят соединения СО2, СО, С2Н2, С3Н3, Н2, СН4, С2Н6. Причем количество наиболее агрессивного компонента - СО фактически рано сумме количеств всех остальных газообразных соединений. Полностью предотвратить наличие агрессивных продуктов пиролиза в реакционных камерах карбонизации и графитации практически невозможно. В данном способе получения углеродного волокнистого нетканого полотна уменьшение негативного влияния присутствия летучих продуктов достигается сокращением длительности их нахождения в контакте с карбонизуемыми и графитируемыми волокнами. На стадии карбонизации задача решена за счет сокращения объема реакционной камеры уменьшением ее высоты до размера, достаточного для транспортирования через камеру нетканого полотна необходимой толщины, а также быстрым удалением летучих продуктов через перфорированную верхнюю стенку камеры непосредственно при температурах их выделения из нетканого материала, предотвращая их перемещение из одной температурной зоны карбонизации в другую и их взаимодействие с полотном при разных температурах нагрева.The presence of volatile pyrolysis products of the hydrated cellulose nonwoven fabric in the reaction chambers, which are released both at the carbonization stage and at the graphitization stage, is a negative factor in the process of obtaining a carbon nonwoven fibrous material. This is due to the high chemical aggressiveness of volatile products to the formed carbon of carbonized fibers, especially at the stage of carbonization. The composition of volatile pyrolysis products of hydrated cellulose fibers includes compounds CO 2 , CO, C 2 H 2 , C 3 H 3 , H 2 , CH 4 , C 2 H 6 . Moreover, the amount of the most aggressive component - CO is actually earlier than the sum of the amounts of all other gaseous compounds. It is almost impossible to completely prevent the presence of aggressive pyrolysis products in the carbonization and graphitization reaction chambers. In this method of obtaining a carbon fiber nonwoven fabric, reducing the negative impact of the presence of volatile products is achieved by reducing the duration of their stay in contact with carbonizable and graphitized fibers. At the carbonization stage, the problem was solved by reducing the volume of the reaction chamber by reducing its height to a size sufficient to transport a nonwoven fabric of the required thickness through the chamber, as well as by the rapid removal of volatile products through the perforated upper wall of the chamber directly at the temperatures of their release from the nonwoven material, preventing their movement from one carbonization temperature zone to another and their interaction with the web at different heating temperatures.
Выполнение данного технологического приема при карбонизации нетканого полотна по предлагаемому способу улучшило качество карбонизованного нетканого полотна, повысило выход по углероду в карбонизованном и графитированном полотне.The implementation of this technological method during the carbonization of the non-woven fabric according to the proposed method improved the quality of the carbonized non-woven fabric, increased the carbon yield in the carbonized and graphite fabric.
Удаление летучих продуктов карбонизации через патрубок над зоной максимального выделения летучих из карбонизуемого полотна эффективно для устранения образования конденсата летучих на конструкции камеры карбонизации в местах с пониженной температурой, с которых конденсат может выпадать на полотно с образованием в нем прогаров. Зона камеры с максимальным выделением летучих продуктов имеет высокую температуру конструкции, на которой невозможно образование конденсата и, следовательно, обеспечивается возможность получения нетканого волокнистого углеродного полотна без брака по наличию прогаров.Removal of volatile carbonization products through a pipe above the zone of maximum volatile release from the carbonized sheet is effective for eliminating the formation of volatile condensate on the structure of the carbonization chamber in places with low temperature, from which condensate can fall onto the sheet with the formation of burnouts in it. The zone of the chamber with the maximum release of volatile products has a high temperature of the structure, on which the formation of condensate is impossible and, therefore, it is possible to obtain a non-woven fibrous carbon web without marriage due to the presence of burnouts.
Удаление летучих продуктов графитации из высокотемпературной камеры в направлении, противоположном направлению транспортирования графитируемого углеродного карбонизованного нетканого волокнистого полотна, по предлагаемому способу кардинально повышает свойства графитированного полотна. Данный эффект улучшения качества достигается за счет того, что выделяющиеся при графитации частично-карбонизованного углеродистого полотна газообразные соединения, которые при высокой температуре очень активно взаимодействуют с углеродным волокном, резко ухудшая свойства полученного графитированого нетканого полотна, предотвращают доступ в высокотемпературную зону камеры графитации. Устранения влияния данного отрицательного фактора процесса высокотемпературной обработки полотна при графитации по предлагаемому способу осуществляется их удалением из камеры графитации в направлении, противоположном направлению транспортирования графитируемого полотна, и сжиганием в открытом пламени непосредственно на выходе из отверстия удаления их из камеры графитации, через пламя сжигания которой вводят в камеру графитации частично-карбонизованное полотно. Удалением летучих в направлении, противоположном транспортированию полотна, предотвращается поступление газообразных термически активных продуктов пиролиза, выделяющихся в высокотемпературной зоне, в зону высоких температур камеры графитации, и повышается качество готового графитированного углеволокнистого полотна.The removal of volatile graphitization products from the high-temperature chamber in the direction opposite to the direction of transportation of the graphitized carbon carbonized non-woven fibrous fabric, according to the proposed method, dramatically improves the properties of the graphitized fabric. This quality improvement effect is achieved due to the fact that gaseous compounds released during graphitization of a partially carbonized carbon web, which interact very actively with carbon fiber at high temperature, sharply worsening the properties of the obtained graphitized non-woven web, prevent access to the high-temperature zone of the graphitization chamber. Elimination of the influence of this negative factor in the process of high-temperature processing of the web during graphitization according to the proposed method is carried out by removing them from the graphitization chamber in the direction opposite to the direction of transportation of the graphitized web, and burning in an open flame directly at the outlet of the hole for removing them from the graphitization chamber, through the combustion flame of which they are introduced into the graphitization chamber a partially carbonized web. By removing volatiles in the direction opposite to web transportation, gaseous thermally active pyrolysis products released in the high-temperature zone are prevented from entering the high-temperature zone of the graphitization chamber, and the quality of the finished graphitized carbon fiber web is improved.
Эффективность предложенного многостадийного нагрева нетканого полотна при карбонизации с охлаждением после каждой стадии нагрева по завершении второй стадии проявляется в том, что уменьшение разности температур между стадиями при стадийном нагреве позволяет быстро нейтрализовать выделившееся тепло на данной стадии при конкретной температуре, а также разделить комплексный процесс карбонизации на одновременное протекание меньшего количества реакций пиролиза на характерные для них стадии нагрева с нейтрализацией меньшего количества экзотепла, выделившегося на данной стадии. Интенсивность протекания термохимической реакции как на стадиях, так и всего комплексного процесса карбонизации, при постадийном нагреве и охлаждении полотна значительно возрастает, сокращая длительность.The effectiveness of the proposed multi-stage heating of non-woven fabric during carbonization with cooling after each stage of heating upon completion of the second stage is manifested in the fact that a decrease in the temperature difference between the stages during stage heating allows you to quickly neutralize the heat released at this stage at a specific temperature, and also to divide the complex carbonization process into the simultaneous occurrence of a smaller number of pyrolysis reactions at the heating stages characteristic of them with the neutralization of a smaller amount of exo-heat released at this stage. The intensity of the thermochemical reaction both at the stages and the entire complex carbonization process, with stepwise heating and cooling of the web, increases significantly, reducing the duration.
Пример конкретного исполнения.An example of a specific implementation.
В примере 1 используется целлюлозное нетканое полотно, которое является прекурсором нетканого углеволокнистого полотна по ТУ 13/95/10-003-0109111060-2019/ Прекурсор нетканого углеволокнистого полотна поступал на обработку в смесевом растворе химических соединений-компонентов катализатора, например 17% смесевом растворе хлористого аммония (ГОСТ 3773-72) и аммоний гидроортофосфат (ТУ 2148-023-00203677-07) в соотношении 3:2 (2), которую проводили пропиткой окунанием при комнатной температуре в течение 120 минут, на выходе из раствора его обезвоживали до влажного привеса 130% масс, обезвоживание пропитанного нетканого полотна проводили не менее, чем в пяти парах отжимных валков, зазор между которыми в паре устанавливали в интервале 0,2-0,3 мм. Затем проводили обработку микроволновым сверхвысокочастотным облучением по известным режимам (4)In example 1, a cellulose non-woven fabric is used, which is a precursor of a non-woven carbon fiber fabric according to TU 13/95/10-003-0109111060-2019/ ammonium (GOST 3773-72) and ammonium hydroorthophosphate (TU 2148-023-00203677-07) in a ratio of 3:2 (2), which was carried out by dipping at room temperature for 120 minutes, at the exit from the solution it was dehydrated to a wet weight gain 130% of the mass, dehydration of the impregnated nonwoven fabric was carried out in at least five pairs of squeeze rolls, the gap between which in the pair was set in the range of 0.2-0.3 mm. Then the processing was carried out by microwave microwave irradiation according to known modes (4)
Карбонизацию пакета проводили в агрегате карбонизации известной конструкции начиная при температуре 150-180°С и повышали на каждой последующей стадии на 40-60°С и одновременно удаляли из указанных зон летучие продукты в тепло- и газоизолированную от внешней среды зону эвакуации, расположенную над зонами нагрева и сообщающуюся с ними через перфорированную стенку, устанавливали при этом температуру на 5-15°С выше температуры соответствующей зоны нагрева с последующей естественной конвекцией летучих через выходной патрубок при температуре на 5-15°С выше максимальной температуры карбонизации и завершали при температуре 320-360°С в заключительной стадии (5, 7). При чем многостадийное охлаждение при многостадийной карбонизации проводили, начиная с третьей стадии. После карбонизации карбонизованный пакет непрерывно перемещали в агрегат графитации известной конструкции, транспортируя через который пакет нагревали до температуры 2500°С. Удаляемые из камеры графитации в направлении, противоположном направлению транспортирования графитируемого полотна, летучие продукты сжигали в открытом пламени непосредственно на выходе из отверстия удаления их из камеры графитации, при этом частично-карбонизованное полотно вводили в камеру графитации через пламя сжигания летучих продуктов камеры графитации. После графитации на выходе из агрегата углеродное нетканое полотно принимали намоткой в рулон на приемные катушки.The carbonization of the package was carried out in a carbonization unit of a known design, starting at a temperature of 150-180°C and increasing at each subsequent stage by 40-60°C and simultaneously removing volatile products from these zones into an evacuation zone that is heat and gas insulated from the external environment, located above the zones heating and communicating with them through a perforated wall, the temperature was set at the same time 5-15°C higher than the temperature of the corresponding heating zone, followed by natural convection of volatiles through the outlet pipe at a temperature 5-15°C higher than the maximum carbonization temperature and completed at a temperature of 320- 360°C in the final stage (5, 7). Moreover, multi-stage cooling during multi-stage carbonization was carried out starting from the third stage. After carbonization, the carbonized package was continuously moved to a graphitization unit of a known design, transporting through which the package was heated to a temperature of 2500°C. The volatile products removed from the graphitization chamber in the direction opposite to the direction of transportation of the graphitized web were burned in an open flame directly at the outlet of the opening for removing them from the graphitization chamber, while the partially carbonized web was introduced into the graphitization chamber through the flame of combustion of volatile products of the graphitization chamber. After graphitization at the outlet of the unit, the carbon non-woven fabric was taken by winding into a roll on take-up reels.
Пример 2 Выполняется также как пример 1, пропитку прекурсора нетканого углеволокнистого полотна в смесевом растворе химических соединений-компонентов катализатора проводили окунанием при комнатной температуре в течение 150 минут, на выходе из раствора его обезвоживали до влажного привеса 170% масс,Example 2 Performed as in example 1, the impregnation of the precursor of a non-woven carbon fiber fabric in a mixed solution of chemical compounds-components of the catalyst was carried out by dipping at room temperature for 150 minutes, at the exit from the solution it was dehydrated to a wet weight gain of 170% of the mass,
Пример 3 Выполняется также как пример 1, пропитку прекурсора нетканого углеволокнистого полотна в смесевом растворе химических соединений-компонентов катализатора проводили окунанием при комнатной температуре в течение 100 минут.Example 3 In the same manner as Example 1, impregnation of a precursor of a carbon fiber nonwoven fabric in a mixed solution of catalyst component chemicals was carried out by dipping at room temperature for 100 minutes.
Пример 4 Выполняется также как пример 1, пропитку прекурсора нетканого углеволокнистого полотна в смесевом растворе химических соединений-компонентов катализатора проводили окунанием при комнатной температуре в течение 160 минут.Example 4 In the same manner as Example 1, impregnation of a precursor of a carbon fiber nonwoven fabric in a mixture solution of catalyst component chemicals was carried out by dipping at room temperature for 160 minutes.
Полученное графитированное нетканое полотно обладает гибкостью, несминаемостью. В графитированном нетканом полотне по примерам 1, 2 углеродные нити армирующей углеродной ткани (кордной) имеют прочность до 1500 гс/нить.The obtained graphitized non-woven fabric has flexibility, crease resistance. In the graphitized non-woven fabric according to examples 1, 2, the carbon threads of the reinforcing carbon fabric (cord) have a strength of up to 1500 gs/thread.
Источники информацииInformation sources
1. Патент RU №2047674 D01F 9/12 Опубликовано: 10.11.19951. Patent RU No. 2047674 D01F 9/12 Published: 11/10/1995
2. Патент RU №2670884 D01F 9/16, Опубликовано: 25.10.2018, Бюл. №302. Patent RU No. 2670884 D01F 9/16, Published: 10/25/2018, Bull. #30
3. Патент RU №2706107 D01F 9/16, Опубликовано: 13.11.2019 Бюл. №323. Patent RU No. 2706107 D01F 9/16, Published: 11/13/2019 Bull. #32
4. Патент RU№2740139 D01F 9/16, D01F 9/00, Опубликовано: 11.01.2021 Бюл. №24. Patent RU No. 2740139 D01F 9/16, D01F 9/00, Published: 01/11/2021 Bull. #2
5. Патент RU №2555468 D01F 9/00, Опубликовано: 10.07.2015 Бюл. №195. Patent RU No. 2555468 D01F 9/00, Published: 07/10/2015 Bull. #19
6. Патент RU №2714384 A61L 15/44, Опубликовано: 17.02.2020 Бюл. №56. Patent RU No. 2714384 A61L 15/44, Published: 17.02.2020 Bull. #5
7. Патент RU №2520982 D01F 9/00, Опубликовано: 10.07.2015 Бюл. №197. Patent RU No. 2520982 D01F 9/00, Published: 07/10/2015 Bull. #19
Claims (2)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2797209C1 true RU2797209C1 (en) | 2023-05-31 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5004511A (en) * | 1988-02-26 | 1991-04-02 | Petoca Ltd. | Process for producing non-woven fabrics of carbon fibers |
| RU2596752C1 (en) * | 2015-03-16 | 2016-09-10 | Открытое акционерное общество "Инновационный научно-промышленный центр текстильной и легкой промышленности" (ОАО "ИНПЦ ТЛП") | Method of producing carbon fibre materials |
| RU2670884C1 (en) * | 2017-12-28 | 2018-10-25 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Method of producing carbon nonwoven fibrous material |
| RU2706107C1 (en) * | 2019-04-29 | 2019-11-13 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Method of producing complex carbon fibrous material |
| RU2740139C1 (en) * | 2020-06-08 | 2021-01-11 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Method of producing carbon fibrous materials from hydrate-and-cellulose fibers |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5004511A (en) * | 1988-02-26 | 1991-04-02 | Petoca Ltd. | Process for producing non-woven fabrics of carbon fibers |
| RU2596752C1 (en) * | 2015-03-16 | 2016-09-10 | Открытое акционерное общество "Инновационный научно-промышленный центр текстильной и легкой промышленности" (ОАО "ИНПЦ ТЛП") | Method of producing carbon fibre materials |
| RU2670884C1 (en) * | 2017-12-28 | 2018-10-25 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Method of producing carbon nonwoven fibrous material |
| RU2706107C1 (en) * | 2019-04-29 | 2019-11-13 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Method of producing complex carbon fibrous material |
| RU2740139C1 (en) * | 2020-06-08 | 2021-01-11 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Method of producing carbon fibrous materials from hydrate-and-cellulose fibers |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| БЕЙЛИНА Н. Ю. и др. Особенности разработки технологии и создания экспериментальной технологической линии непрерывного производства углеродных тканей из гидратцеллюлозного сырья. Сборник тезисов докладов "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", 2016, С.70-72. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2502836C2 (en) | Method of producing carbon fibre materials from viscose fibres | |
| RU2324597C2 (en) | Method of part manufacturing out of heat resistant composite material, method of manufacturing fiber structure, fibre structure manufactured by this method, and composite structure that contains this structure | |
| US3305315A (en) | Process for manufacturing flexible carbonaceous textile material | |
| Liu et al. | Effect of temperature and time on microstructure and surface functional groups of activated carbon fibers prepared from liquefied wood | |
| CN101660254B (en) | Continuous preparation method of activated carbon fiber cloth with high breaking strength and elongation at break | |
| JP6470750B2 (en) | Activated carbon fiber and method for producing the same | |
| RU2007119609A (en) | METHOD FOR PRODUCING CARBON FIBER STRUCTURES BY CARBONIZING A CELLULOSE PREDATOR | |
| GB2062599A (en) | Process for producing fibrous activated carbon | |
| RU2797209C1 (en) | Method for producing carbon non-woven fibrous fabric from hydrated cellulose fibers | |
| RU2429316C1 (en) | Procedure for continuous production of hydrated cellulose of carbon fibre in form of unidirectional braid | |
| WO2001098566A1 (en) | Carbon fiber precursor fiber bundle | |
| KR101327972B1 (en) | Preparing method of stabilized carbon nano-fiber by radiation and thermal treatment, and the carbon nano-fiber prepared by the same method | |
| RU2671709C1 (en) | Method of obtaining carbon fibrous materials from hydrate cellulose fibers | |
| RU2016146C1 (en) | Method of carbon fibrous material preparing | |
| JPS60231843A (en) | Carbonizable cloth | |
| RU2670884C1 (en) | Method of producing carbon nonwoven fibrous material | |
| EP0125905B1 (en) | Process for the stabilisation of acrylic fibres | |
| JP6604118B2 (en) | Method for producing carbon fiber sheet | |
| RU2708208C1 (en) | Method of treating partially carbonized carbon fibrous material prior to graphitization | |
| RU2679265C2 (en) | Method for finishing lyocell hydrated cellulose fiber in producing precursor of carbon fiber material | |
| RU2706107C1 (en) | Method of producing complex carbon fibrous material | |
| RU2555468C2 (en) | Heat treatment of fibrous carbon-bearing materials | |
| RU2740139C1 (en) | Method of producing carbon fibrous materials from hydrate-and-cellulose fibers | |
| JPS6357525B2 (en) | ||
| RU2475571C1 (en) | Method of producing carbon fibre material |