RU2429316C1 - Procedure for continuous production of hydrated cellulose of carbon fibre in form of unidirectional braid - Google Patents
Procedure for continuous production of hydrated cellulose of carbon fibre in form of unidirectional braid Download PDFInfo
- Publication number
- RU2429316C1 RU2429316C1 RU2010111418/05A RU2010111418A RU2429316C1 RU 2429316 C1 RU2429316 C1 RU 2429316C1 RU 2010111418/05 A RU2010111418/05 A RU 2010111418/05A RU 2010111418 A RU2010111418 A RU 2010111418A RU 2429316 C1 RU2429316 C1 RU 2429316C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zone
- fiber
- temperature
- tow
- minutes
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии непрерывного получения из гидратцеллюлозы углеродного волокна в виде однонаправленного жгута и может быть использовано при изготовлении углеродного волокна с заранее заданными свойствами, применяемого в качестве наполнителей композиционных материалов конструкционного, теплозащитного, антиэлектростатического назначения, а также при производстве углеродных волокнистых адсорбентов с регулируемой пористой структурой, в том числе сорбентов нового поколения для медицины, носителя катализаторов, материалов и изделий для защиты от электромагнитного излучения, наноструктурированных композитов, фуллеренов, нанотрубок и т.д.The invention relates to a technology for the continuous production of carbon fiber from hydrated cellulose in the form of a unidirectional tow and can be used in the manufacture of carbon fiber with predetermined properties, used as fillers of structural materials, heat-protective, anti-electrostatic purpose, as well as in the production of carbon fiber adsorbents with controlled porous structure, including new generation sorbents for medicine, a catalyst carrier, a mat Series and products for protection against electromagnetic radiation, nanostructured composites, fullerenes, nanotubes, etc.
Известен способ получения ткани из углеродных волокон путем непрерывной карбонизации ткани из целлюлозного волокна, включающий пропитку гидратцеллюлозного волокна антипиренами, сушку пропитанного волокна, безокислительную стабилизационную карбонизацию и графитизацию волокна (см. патент РФ №2257429, МПК D01F 9/16, 2003 г.).A known method of producing fabric from carbon fibers by continuous carbonization of fabric from cellulose fiber, including impregnation of hydrated cellulose fiber with flame retardants, drying of the impregnated fiber, non-oxidative stabilization carbonization and graphitization of the fiber (see RF patent No. 2257429, IPC D01F 9/16, 2003).
Однако известный способ при своем использовании имеет следующие недостатки:However, the known method in its use has the following disadvantages:
- не обеспечивает возможность использования для процессов получения углеродного волокна в качестве исходного материала любого вида гидратцеллюлозного волокна,- does not provide the ability to use for the processes of obtaining carbon fiber as a source material of any kind of hydrated cellulose fiber,
- обладает высокой длительностью процесса,- has a high process duration,
- не всегда обеспечивает возможность получения углеродного волокна с заданными свойствами при максимальном содержании углерода,- does not always provide the ability to obtain carbon fiber with desired properties at a maximum carbon content,
- не всегда обеспечивает возможность получения углеродного волокна с заданным удельным электрическим сопротивлением,- does not always provide the ability to obtain carbon fiber with a given specific electrical resistance,
- не всегда обеспечивает возможность получения углеродного волокна с высокими прочностными характеристиками при разрыве как элементарного углеродного волокна, так и его жгута в целом,- does not always provide the ability to obtain carbon fiber with high strength characteristics when tearing both elemental carbon fiber and its bundle as a whole,
- не обеспечивает значительное снижение влажности полученного углеродного волокна,- does not provide a significant reduction in the humidity of the obtained carbon fiber,
- не обеспечивает возможность проведения многозонной безокислительной стабилизационной карбонизации с гарантированным поддержанием равномерной температуры каждой зоны,- does not provide the possibility of multi-zone non-oxidative stabilization carbonization with guaranteed maintenance of a uniform temperature of each zone,
- не обеспечивает снижение выделения аморфного углерода как продукта распада смол и предотвращение его осаждения на поверхность изготавливаемого углеродного волокна.- does not provide a reduction in the release of amorphous carbon as a decay product of resins and the prevention of its deposition on the surface of the manufactured carbon fiber.
Задачей изобретения является разработка способа непрерывного получения из гидратцеллюлозы углеродного волокна в виде однонаправленного жгута.The objective of the invention is to develop a method for the continuous production of hydrated cellulose carbon fiber in the form of a unidirectional tow.
Техническим результатом является возможность использования для процессов получения углеродного волокна в качестве исходного материала любого вида гидратцеллюлозного волокна, значительное сокращение длительности процесса, обеспечение возможности получения углеродного волокна с заданными свойствами при максимальном содержании углерода, с заданным удельным электрическим сопротивлением, с высокими прочностными характеристиками при разрыве как элементарного углеродного волокна, так и его жгута в целом, обеспечение значительного снижения влажности полученного углеродного волокна, обеспечение возможности проведения многозонной безокислительной стабилизационной карбонизации с гарантированным поддержанием равномерной температуры каждой зоны, снижение выделения аморфного углерода как продукта распада смол и предотвращение его осаждения на поверхность изготавливаемого углеродного волокна,The technical result is the possibility of using any type of hydrated cellulose fiber for the processes of producing carbon fiber, a significant reduction in the duration of the process, the possibility of producing carbon fiber with desired properties at a maximum carbon content, with a given electrical resistivity, with high tensile strength at break elemental carbon fiber, and its tow as a whole, providing significant zheniya humidity obtained carbon fiber, providing the possibility of multiroom non-oxidizing stabilization carbonization guaranteed maintaining uniform temperature of each zone decrease in isolation of amorphous carbon as the resin product to prevent its decomposition and deposition on the surface is made of carbon fiber,
Технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что предложен способ непрерывного получения из гидратцеллюлозы углеродного волокна в виде однонаправленного жгута, включающий пропитку гидратцеллюлозного волокна антипиренами, сушку пропитанного волокна, безокислительную стабилизационную карбонизацию и графитизацию волокна, при этом в качестве исходного гидратцеллюлозного волокна используют однонаправленный жгут высокомолекулярного гидратцеллюлозного волокна с мелкокристаллической ненапряженной структурой, при этом диаметр филамента исходного гидратцеллюлозного волокна жгута выбран от 8,5 до 15 мкм при его линейной плотности 0,07÷0,17 текс, однонаправленный жгут исходного гидратцеллюлозного волокна пропитывают в качестве антипирена водным раствором хлорида аммония с концентрацией NH4Cl в количестве 150-200 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH2)2CO в количестве 10-30 г/л, или водным раствором сульфата аммония с концентрацией (NH4)2SO4 в количестве 250-300 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH2)2CO в количестве 20-40 г/л, сушку пропитанного жгута исходного гидратцеллюлозного волокна проводят с использованием электрического обогрева, т.е. без использования паровых обогревательных сушилок, в интервале температур 120-140°C в течение 30-60 минут, затем перед безокислительной стабилизационной карбонизацией осуществляют предварительную обработку высушенного жгута исходного гидратцеллюлозного волокна в кислородсодержащей атмосфере при температуре 140-180°C в течение 30-90 минут, затем выполняют в токе инертной среды со скоростью 2,5-4,5 м3/час в течение 40-80 минут многозонную безокислительную стабилизационную карбонизацию в проходной печи с усадкой исходного гидратцеллюлозного волокна на 10-30%, при этом в первой зоне гидратцеллюлозное волокно термически обрабатывают при температуре 170-230°C в течение 5-10 минут, во второй зоне - при температуре 230-260°C в течение 5-10 минут, в третьей зоне - при температуре 260-290°C в течение 5-10 минут, в четвертой зоне - при температуре 275-320°C в течение 5-10 минут, в пятой зоне - при температуре 330-360°C в течение 5-10 минут, в шестой зоне - при температуре 410-440°C в течение 5-10 минут, в седьмой зоне - при температуре 580-600°C в течение 5-10 минут и в восьмой зоне - при температуре 690-710°C в течение 5-10 минут, при этом в качестве инертной среды проходной печи при проведении многозонной безокислительной стабилизационной карбонизации используют азот, аргон или природный газ, в процессе многозонной безокислительной стабилизационной карбонизации жгута пропитанного гидратцеллюлозного волокна осуществляют отбор продуктов пиролиза в зоне наибольшего их выделения за счет небольшого избыточного давления нейтрального газа 120-150 мм вод. ст. и осуществляют их непрерывное доокисление в узлах сжигания, затем выполняют графитизацию карбонизованного волокна при тем-ре 1000-2400°C в среде азота или аргона с содержанием кислорода не более 0,001%, при этом скорость протяжки жгута карбонизованного волокна при графитизации выбрана от 15 до 50 м/час. При этом в качестве исходного высокомолекулярного гидратцеллюлозного волокна с мелкокристаллической ненапряженной структурой однонаправленного жгута используют волокно, например, марки «Лиоцелл» или «Тенцель». При этом однонаправленный жгут исходного высокомолекулярного гидратцеллюлозного волокна перед пропиткой раствором хлорида аммония дополнительно пропитывают 4-5% кремнийорганическим раствором или суспензией, например раствором или суспензией полиметилсилоксана в ацетоне. При этом непрерывное доокисление продуктов пиролиза осуществляют в узлах сжигания при температуре 650-790°C при использовании дополнительной подачи сжатого воздуха со скоростью 0,05-0,6 м3/час. При этом жгут полученного углеродного волокна дополнительно подвергают анодной электрохимической обработке с плотностью тока 0,5-1,0 А/дм2. При этом жгут полученного углеродного волокна дополнительно активируют на воздухе, в среде водяного пара или в среде двуоксида углерода. При этом жгут полученного углеродного волокна дополнительно режут на куски заданной длины.The technical result in the implementation of the invention is achieved by the fact that the proposed method for continuous production of carbon fiber from cellulose in the form of a unidirectional tow, comprising impregnating the hydrated cellulose fiber with flame retardants, drying the impregnated fiber, non-oxidative stabilization carbonization and graphitization of the fiber, while unidirectional fiber is used as the starting hydrated cellulose fiber cellulose hydrate with a fine crystalline unstressed structure And the diameter of the original filament rayon fiber tow is selected from 8.5 to 15 microns when a linear density of 0.07 ÷ 0.17 tex unidirectional tow starting rayon as a flame retardant is impregnated with an aqueous solution of ammonium chloride at a concentration NH 4 Cl in an amount 150-200 g / l, containing urea with a concentration of (NH 2 ) 2 CO in an amount of 10-30 g / l, or an aqueous solution of ammonium sulfate with a concentration of (NH 4 ) 2 SO 4 in an amount of 250-300 g / l, containing urea with a concentration of (NH 2) CO 2 in an amount of 20-40 g / l, and drying the impregnated tow Khodnev rayon conducted using electric heating, i.e. without the use of steam heating dryers, in the temperature range 120-140 ° C for 30-60 minutes, then before the oxidation-free stabilization carbonization, the dried fiber tow of the hydrated cellulose fiber is pretreated in an oxygen-containing atmosphere at a temperature of 140-180 ° C for 30-90 minutes then perform in a stream of inert medium with a speed of 2.5-4.5 m 3 / h for 40-80 minutes, multi-zone non-oxidative stabilization carbonization in a continuous furnace with shrinkage of the original hydrated cellulose fiber 10-30%, while in the first zone, hydrated cellulose fiber is thermally treated at a temperature of 170-230 ° C for 5-10 minutes, in the second zone - at a temperature of 230-260 ° C for 5-10 minutes, in the third zone - at a temperature of 260-290 ° C for 5-10 minutes, in the fourth zone - at a temperature of 275-320 ° C for 5-10 minutes, in the fifth zone - at a temperature of 330-360 ° C for 5-10 minutes , in the sixth zone - at a temperature of 410-440 ° C for 5-10 minutes, in the seventh zone - at a temperature of 580-600 ° C for 5-10 minutes and in the eighth zone - at a temperature of 690-710 ° C 5-10 minutes, while in quality and When using a multi-zone oxidation-free stabilization carbonization furnace, they use nitrogen, argon or natural gas; during the multi-zone, non-oxidation stabilization carbonization of the impregnated hydrated cellulose fiber tow, the pyrolysis products are selected in the zone of their greatest release due to a small excess pressure of neutral gas of 120-150 mm water. Art. and carry out their continuous oxidation at the combustion sites, then graphitize the carbonized fiber at a temperature of 1000-2400 ° C in a nitrogen or argon atmosphere with an oxygen content of not more than 0.001%, while the speed of drawing the tow of carbonized fiber during graphitization is selected from 15 to 50 m / hour. In this case, as the initial high molecular weight hydrated cellulose fiber with a fine crystalline unstressed structure of a unidirectional tow, use fiber, for example, brand "Lyocell" or "Tenzel". In this case, the unidirectional tow of the initial high molecular weight cellulose hydrated fiber is additionally impregnated with a solution of ammonium chloride with a 4-5% organosilicon solution or suspension, for example, a solution or suspension of polymethylsiloxane in acetone. In this case, the continuous oxidation of the pyrolysis products is carried out in combustion units at a temperature of 650-790 ° C using an additional supply of compressed air at a speed of 0.05-0.6 m 3 / h. While the tow of the obtained carbon fiber is additionally subjected to anodic electrochemical treatment with a current density of 0.5-1.0 A / DM 2 . In this case, the tow of the obtained carbon fiber is additionally activated in air, in a medium of water vapor or in a medium of carbon dioxide. In this case, the tow of the obtained carbon fiber is further cut into pieces of a given length.
Способ осуществляется следующим образом. В качестве исходного гидратцеллюлозного волокна используют однонаправленный жгут высокомолекулярного гидратцеллюлозного волокна с мелкокристаллической ненапряженной структурой, например, марки «Лиоцелл» или «Тенцель», с диаметром филамента исходного гидратцеллюлозного волокна жгута от 8,5 до 15 мкм при его линейной плотности 0,07-0,17 текс. Однонаправленный жгут исходного гидратцеллюлозного волокна пропитывают в качестве антипирена водным раствором хлорида аммония с концентрацией NH4Cl в количестве 150-200 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH2)2CO в количестве 10-30 г/л, или водным раствором сульфата аммония с концентрацией (NH4)2SO4 в количестве 250-300 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH2)2CO в количестве 20-40 г/л. При этом однонаправленный жгут исходного высокомолекулярного гидратцеллюлозного волокна перед пропиткой раствором хлорида аммония дополнительно пропитывают 4-5% кремнийорганическим раствором или суспензией, например раствором или суспензией полиметилсилоксана в ацетоне. Сушку пропитанного жгута исходного гидратцеллюлозного волокна проводят с использованием электрического обогрева, т.е. без использования паровых обогревательных сушилок, в интервале температур 120-140°C в течение 30-60 минут. Затем перед безокислительной стабилизационной карбонизацией осуществляют предварительную обработку высушенного жгута исходного гидратцеллюлозного волокна в кислородсодержащей атмосфере при температуре 140-180°C в течение 30-90 минут. Выполняют в токе инертной среды со скоростью 2,5-4,5 м3/час в течение 40-80 минут многозонную безокислительную стабилизационную карбонизацию в проходной печи с усадкой исходного гидратцеллюлозного волокна на 10-30% с использованием в качестве инертной среды проходной печи при проведении многозонной безокислительной стабилизационной карбонизации азота, аргона или природного газа. В первой зоне гидратцеллюлозное волокно термически обрабатывают при температуре 170-230°C в течение 5-10 минут, во второй зоне - при температуре 230-260°C в течение 5-10 минут, в третьей зоне - при температуре 260-290°C в течение 5-10 минут, в четвертой зоне - при температуре 275-320°C в течение 5-10 минут, в пятой зоне - при температуре 330-360°C в течение 5-10 минут, в шестой зоне - при температуре 410-440°C в течение 5-10 минут, в седьмой зоне - при температуре 580-600°C в течение 5-10 минут и в восьмой зоне - при температуре 690-710°C в течение 5-10 минут. В процессе многозонной безокислительной стабилизационной карбонизации жгута пропитанного гидратцеллюлозного волокна осуществляют отбор продуктов пиролиза в зоне наибольшего их выделения за счет небольшого избыточного давления нейтрального газа 120-150 мм вод.ст. и осуществляют их непрерывное доокисление в узлах сжигания при температуре 650-790°C при использовании дополнительной подачи сжатого воздуха со скоростью 0,05-0,6 м3/час. Графитизацию карбонизованного волокна проводят при температуре 1000-2400°C в среде азота или аргона с содержанием кислорода не более 0,001%, при этом скорость протяжки жгута карбонизованного волокна при графитизации выбрана от 15 до 50 м/час. Жгут полученного углеродного волокна дополнительно подвергают анодной электрохимической обработке с плотностью тока 0,5-1,0 А/дм2. Жгут полученного углеродного волокна дополнительно активируют на воздухе, в среде водяного пара или в среде двуоксида углерода. Жгут полученного углеродного волокна дополнительно режут на куски заданной длины.The method is as follows. As a source of hydrated cellulose fiber, a unidirectional tow of high molecular weight cellulose hydrated fiber with a fine-crystalline, non-stressed structure, for example, Liocell or Tenzel brand, with a filament diameter of the original hydrated cellulose fiber bundle from 8.5 to 15 μm at a linear density of 0.07-0 is used , 17 tex. The unidirectional tow of the starting hydrated cellulose fiber is impregnated as a flame retardant with an aqueous solution of ammonium chloride with a concentration of NH 4 Cl in an amount of 150-200 g / l, containing urea with a concentration of (NH 2 ) 2 CO in an amount of 10-30 g / l, or with an aqueous solution of sulfate ammonium with a concentration of (NH 4 ) 2 SO 4 in an amount of 250-300 g / l, containing urea with a concentration of (NH 2 ) 2 CO in an amount of 20-40 g / l. In this case, the unidirectional tow of the initial high molecular weight cellulose hydrated fiber is additionally impregnated with a solution of ammonium chloride with a 4-5% organosilicon solution or suspension, for example, a solution or suspension of polymethylsiloxane in acetone. The impregnated tow of the hydrated cellulose fiber is dried using electric heating, i.e. without the use of steam heating dryers, in the temperature range 120-140 ° C for 30-60 minutes. Then, before non-oxidative stabilization carbonization, the dried tow of the starting cellulose fiber tow is pretreated in an oxygen-containing atmosphere at a temperature of 140-180 ° C for 30-90 minutes. In a flow of inert medium is carried out at a speed of 2.5-4.5 m 3 / h for 40-80 minutes, multi-zone non-oxidative stabilization carbonization in a continuous furnace with shrinkage of the initial hydrated cellulose fiber by 10-30% using a continuous furnace as an inert medium conducting multi-zone non-oxidative stabilization carbonization of nitrogen, argon or natural gas. In the first zone, hydrated cellulose fiber is thermally treated at a temperature of 170-230 ° C for 5-10 minutes, in the second zone at a temperature of 230-260 ° C for 5-10 minutes, in the third zone at a temperature of 260-290 ° C within 5-10 minutes, in the fourth zone - at a temperature of 275-320 ° C for 5-10 minutes, in the fifth zone - at a temperature of 330-360 ° C for 5-10 minutes, in the sixth zone - at a temperature of 410 -440 ° C for 5-10 minutes, in the seventh zone at a temperature of 580-600 ° C for 5-10 minutes and in the eighth zone at a temperature of 690-710 ° C for 5-10 minutes. In the process of multi-zone non-oxidative stabilization carbonization of a tow of impregnated cellulose hydrated fiber, pyrolysis products are selected in the zone of their greatest isolation due to a small overpressure of a neutral gas of 120-150 mm water. and carry out their continuous oxidation in combustion units at a temperature of 650-790 ° C using an additional supply of compressed air at a speed of 0.05-0.6 m 3 / hour. Graphitization of carbonized fiber is carried out at a temperature of 1000-2400 ° C in a nitrogen or argon atmosphere with an oxygen content of not more than 0.001%, while the speed of drawing the tow of carbonized fiber during graphitization is selected from 15 to 50 m / h. The tow of the obtained carbon fiber is additionally subjected to anodic electrochemical treatment with a current density of 0.5-1.0 A / dm 2 . The tow of carbon fiber obtained is further activated in air, in water vapor or in carbon dioxide. The carbon fiber tow is further cut into pieces of a predetermined length.
Среди существенных признаков, характеризующих предложенный способ непрерывного получения из гидратцеллюлозы углеродного волокна в виде однонаправленного жгута, отличительными являются:Among the essential features characterizing the proposed method for the continuous production of carbon fiber from cellulose hydrate in the form of a unidirectional tow, the following are distinctive:
- использование в качестве исходного гидратцеллюлозного волокна однонаправленного жгута высокомолекулярного гидратцеллюлозного волокна с мелкокристаллической ненапряженной структурой,- use as a source of hydrated cellulose fiber unidirectional tow of high molecular weight cellulose hydrated fiber with a fine crystalline unstressed structure,
- выбор диаметра филамента исходного гидратцеллюлозного волокна жгута от 8,5 до 15 мкм при его линейной плотности 0,07-0,17 текс,- the choice of the diameter of the filament of the original hydrated cellulose fiber tow from 8.5 to 15 microns with a linear density of 0.07-0.17 tex,
- пропитка однонаправленного жгута исходного гидратцеллюлозного волокна в качестве антипирена водным раствором хлорида аммония с концентрацией NH4Cl в количестве 150-200 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH2)2CO в количестве 10-30 г/л, или водным раствором сульфата аммония с концентрацией (NH4)2SO4 в количестве 250-300 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH2)2CO в количестве 20-40 г/л,- impregnation of a unidirectional tow of the starting hydrated cellulose fiber as a flame retardant with an aqueous solution of ammonium chloride with a concentration of NH 4 Cl in an amount of 150-200 g / l, containing urea with a concentration of (NH 2 ) 2 CO in an amount of 10-30 g / l, or with an aqueous solution ammonium sulfate with a concentration of (NH 4 ) 2 SO 4 in an amount of 250-300 g / l, containing urea with a concentration of (NH 2 ) 2 CO in an amount of 20-40 g / l,
- проведение сушки пропитанного жгута исходного гидратцеллюлозного волокна с использованием электрического обогрева, т.е. без использования паровых обогревательных сушилок, в интервале температур 120-140°C в течение 30-60 минут,- drying the impregnated tow of the starting hydrated cellulose fiber using electric heating, i.e. without the use of steam heating dryers, in the temperature range 120-140 ° C for 30-60 minutes,
- осуществление перед безокислительной стабилизационной карбонизацией предварительной обработки высушенного жгута исходного гидратцеллюлозного волокна в кислородсодержащей атмосфере при температуре 140-180°C в течение 30-90 минут,- the implementation before non-oxidative stabilization carbonization of the preliminary treatment of the dried tow of the original hydrated cellulose fiber in an oxygen-containing atmosphere at a temperature of 140-180 ° C for 30-90 minutes,
- выполнение в токе инертной среды со скоростью 2,5-4,5 м3/час в течение 40-80 минут многозонной безокислительной стабилизационной карбонизации в проходной печи с усадкой исходного гидратцеллюлозного волокна на 10-30%, при этом в первой зоне гидратцеллюлозное волокно термически обрабатывают при температуре 170-230°C в течение 5-10 минут, во второй зоне - при температуре 230-260°C в течение 5-10 минут, в третьей зоне - при температуре 260-290°C в течение 5-10 минут, в четвертой зоне - при температуре 275-320°C в течение 5-10 минут, в пятой зоне - при температуре 330-360°C в течение 5-10 минут, в шестой зоне - при температуре 410-440°C в течение 5-10 минут, в седьмой зоне - при температуре 580-600°C в течение 5-10 минут и в восьмой зоне - при температуре 690-710°C в течение 5-10 минут,- performing in an inert medium flow at a speed of 2.5-4.5 m 3 / h for 40-80 minutes of multi-zone non-oxidative stabilization carbonization in a continuous furnace with shrinkage of the initial hydrated cellulose fiber by 10-30%, while in the first zone hydrated cellulose fiber thermally treated at a temperature of 170-230 ° C for 5-10 minutes, in the second zone at a temperature of 230-260 ° C for 5-10 minutes, in the third zone at a temperature of 260-290 ° C for 5-10 minutes, in the fourth zone - at a temperature of 275-320 ° C for 5-10 minutes, in the fifth zone - at a temperature of 330-360 ° C 5-10 minutes, in the sixth zone - at a temperature of 410-440 ° C for 5-10 minutes, in the seventh zone - at a temperature of 580-600 ° C for 5-10 minutes and in the eighth zone - at a temperature of 690- 710 ° C for 5-10 minutes,
- использование в качестве инертной среды проходной печи при проведении многозонной безокислительной стабилизационной карбонизации азота, аргона или природного газа,- the use of a continuous kiln as an inert medium when conducting multi-zone non-oxidative stabilization carbonization of nitrogen, argon or natural gas,
- осуществление в процессе многозонной безокислительной стабилизационной карбонизации жгута пропитанного гидратцеллюлозного волокна отбора продуктов пиролиза в зоне наибольшего их выделения за счет небольшого избыточного давления нейтрального газа 120-150 мм вод.ст. и осуществление непрерывного доокисления продуктов пиролиза в узлах сжигания,- the implementation in the process of multi-zone non-oxidative stabilization carbonization of a tourniquet of impregnated cellulose hydrated fiber, the selection of pyrolysis products in the zone of their greatest allocation due to a small excess pressure of a neutral gas of 120-150 mm of water. and the implementation of continuous oxidation of pyrolysis products in the combustion units,
- выполнение графитизации карбонизованного волокна при температуре 1000-2400°C в среде азота или аргона с содержанием кислорода не более 0,001%,- performing graphitization of carbonized fiber at a temperature of 1000-2400 ° C in a nitrogen or argon atmosphere with an oxygen content of not more than 0.001%,
- при этом скорость протяжки жгута карбонизованного волокна при графитизации выбрана от 15 до 50 м/час,- at the same time, the speed of broaching the tow of carbonized fiber during graphitization is selected from 15 to 50 m / h,
- использование в качестве исходного высокомолекулярного гидратцеллюлозного волокна с мелкокристаллической ненапряженной структурой однонаправленного жгута волокна, например, марки «Лиоцелл» или «Тенцель»,- the use as the source of high molecular weight hydrated cellulose fiber with a fine crystalline unstressed structure of a unidirectional fiber tow, for example, brand "Lyocell" or "Tenzel",
- выполнение перед основной пропиткой однонаправленного жгута исходного высокомолекулярного гидратцеллюлозного волокна раствором хлорида аммония дополнительной пропитки однонаправленного жгута исходного высокомолекулярного гидратцеллюлозного волокна 4-5% кремнийорганическим раствором или суспензией, например раствором или суспензией полиметилсилоксана в ацетоне,- execution before the main impregnation of the unidirectional tow of the original high molecular weight cellulose hydrate fiber with a solution of ammonium chloride, additional impregnation of the unidirectional tow of the original high molecular weight cellulose hydrate fiber with 4-5% organosilicon solution or suspension, for example, a solution or suspension of polymethylsiloxane in acetone,
- осуществление непрерывного доокисления продуктов пиролиза в узлах сжигания при температуре 650-790°C при использовании дополнительной подачи сжатого воздуха со скоростью 0,05-0,6 м3/час,- the implementation of continuous oxidation of the pyrolysis products in the combustion units at a temperature of 650-790 ° C using an additional supply of compressed air at a speed of 0.05-0.6 m 3 / hour,
- выполнение дополнительной анодной электрохимической обработки с плотностью тока 0,5-1,0 А/дм2 жгута полученного углеродного волокна,- performing additional anodic electrochemical processing with a current density of 0.5-1.0 A / dm 2 tow of the obtained carbon fiber,
- дополнительное активирование на воздухе, в среде водяного пара или в среде двуоксида углерода жгута полученного углеродного волокна,- additional activation in air, in an environment of water vapor or in an environment of carbon dioxide tow of the obtained carbon fiber,
- выполнение резки жгута полученного углеродного волокна на куски заданной длины.- performing cutting of the tow of the obtained carbon fiber into pieces of a given length.
Экспериментальные, а затем и производственные исследования предложенного способа непрерывного получения из гидратцеллюлозы углеродного волокна в виде однонаправленного жгута показали его высокую эффективность. С использованием всех существенных признаков предложенного технического решения достигнута возможность использования для процессов получения углеродного волокна в качестве исходного материала любого вида гидратцеллюлозного волокна, достигнуто значительное сокращение длительности процесса, обеспечена возможность получения углеродного волокна с заданными свойствами при максимальном содержании углерода, а также с заданным удельным электрическим сопротивлением, с высокими прочностными характеристиками при разрыве как элементарного углеродного волокна, так и его жгута в целом. При этом было одновременно установлено, что с использованием предложенного способа обеспечено значительное снижение влажности полученного углеродного волокна, обеспечена возможность проведения многозонной безокислительной стабилизационной карбонизации с гарантированным поддержанием равномерной температуры каждой зоны, снижено выделение аморфного углерода как продукта распада смол и предотвращение его осаждения на поверхность изготавливаемого углеродного волокна,Experimental and then industrial studies of the proposed method for the continuous production of carbon fiber from cellulose hydrate in the form of a unidirectional tow showed its high efficiency. Using all the essential features of the proposed technical solution, it was possible to use any type of hydrated cellulose fiber for the processes of producing carbon fiber, a significant reduction in the duration of the process was achieved, and it was possible to obtain carbon fiber with desired properties at a maximum carbon content, as well as with a given specific electric resistance, with high tensile strength at break as elementary of carbon fiber and its harness as a whole. At the same time, it was simultaneously established that, using the proposed method, a significant decrease in the moisture content of the obtained carbon fiber was provided, it was possible to carry out multi-zone non-oxidative stabilization carbonization with guaranteed maintenance of a uniform temperature of each zone, the release of amorphous carbon as a decay product of the resins and its deposition on the surface of the produced carbon fiber
Реализация предложенного способа непрерывного получения из гидратцеллюлозы углеродного волокна в виде однонаправленного жгута иллюстрируется следующими примерами.The implementation of the proposed method for the continuous production of carbon fiber from hydrated cellulose in the form of a unidirectional tow is illustrated by the following examples.
Пример 1. В качестве исходного гидратцеллюлозного волокна использовали однонаправленный жгут высокомолекулярного гидратцеллюлозного волокна с мелкокристаллической ненапряженной структурой марки «Лиоцелл» с диаметром филамента исходного гидратцеллюлозного волокна жгута 12 мкм при его линейной плотности 0,12 текс. Однонаправленный жгут исходного гидратцеллюлозного волокна пропитали 5% кремнийорганическим раствором полиметилсилоксана в ацетоне. Затем жгут пропитали в качестве антипирена водным раствором хлорида аммония с концентрацией NH4Cl в количестве 200 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH2)2CO в количестве 20 г/л. Сушку пропитанного жгута исходного гидратцеллюлозного волокна провели с использованием электрического обогрева, т.е. без использования паровых обогревательных сушилок, при температуре 130°C в течение 45 минут. Затем перед безокислительной стабилизационной карбонизацией осуществили предварительную обработку высушенного жгута исходного гидратцеллюлозного волокна в кислородсодержащей атмосфере при температуре 180°C в течение 30 минут. Выполнили в токе инертной среды со скоростью 2,5 м3/час в течение 80 минут многозонную безокислительную стабилизационную карбонизацию в проходной печи с усадкой исходного гидратцеллюлозного волокна на 30% с использованием в качестве инертной среды проходной печи азота при проведении многозонной безокислительной стабилизационной карбонизации. В первой зоне гидратцеллюлозное волокно термически обработали при температуре 170°C в течение 10 минут, во второй зоне - при температуре 230°C в течение 10 минут, в третьей зоне - при температуре 260°C в течение 10 минут, в четвертой зоне - при температуре 275°C в течение 10 минут, в пятой зоне - при температуре 330°C в течение 10 минут, в шестой зоне - при температуре 410°C в течение 10 минут, в седьмой зоне - при температуре 580°C в течение 10 минут и в восьмой зоне - при температуре 690°C в течение 10 минут. В процессе многозонной безокислительной стабилизационной карбонизации жгута пропитанного гидратцеллюлозного волокна осуществили отбор продуктов пиролиза в зоне наибольшего их выделения за счет небольшого избыточного давления нейтрального газа 150 мм вод. ст. и непрерывное доокисление в узлах сжигания при температуре 790°C при использовании дополнительной подачи сжатого воздуха со скоростью 0,6 м3/час. Графитизацию карбонизованного волокна проводили при температуре 2400°C в среде азота с содержанием кислорода не более 0,001%, при скорости протяжки жгута карбонизованного волокна при графитизации 50 м/час. Жгут полученного углеродного волокна дополнительно подвергли анодной электрохимической обработке с плотностью тока 0,5 А/дм2, затем дополнительно активировали в среде двуоксида углерода. Жгут полученного углеродного волокна может быть рарезан на куски заданной длины.Example 1. As an initial hydrated cellulose fiber, a unidirectional tow of high molecular weight cellulose hydrated fiber with a fine-crystalline unstressed structure of the Liocell brand with a filament diameter of the original hydrated cellulose fiber of a tow bundle of 12 μm at a linear density of 0.12 tex was used. The unidirectional tow of the starting hydrated cellulose fiber was impregnated with a 5% organosilicon solution of polymethylsiloxane in acetone. Then the tow was impregnated as a flame retardant with an aqueous solution of ammonium chloride with a concentration of NH 4 Cl in an amount of 200 g / L, containing urea with a concentration of (NH 2 ) 2 CO in an amount of 20 g / L. The impregnated tow of the hydrated cellulose fiber was dried using electric heating, i.e. without the use of steam heating dryers, at a temperature of 130 ° C for 45 minutes. Then, before oxidative stabilization carbonization was carried out, the dried tow of the starting cellulose fiber hydrate was pretreated in an oxygen-containing atmosphere at a temperature of 180 ° C for 30 minutes. Multizone non-oxidative stabilization carbonization was carried out in a continuous furnace in a flow of inert medium at a rate of 2.5 m 3 / h for 80 minutes in a continuous furnace with shrinkage of the initial hydrated cellulose fiber by 30% using nitrogen as an inert medium in a multi-zone oxidative-free stabilization carbonization. In the first zone, hydrated cellulose fiber was thermally treated at a temperature of 170 ° C for 10 minutes, in the second zone at a temperature of 230 ° C for 10 minutes, in the third zone at a temperature of 260 ° C for 10 minutes, in the fourth zone at at 275 ° C for 10 minutes, in the fifth zone at 330 ° C for 10 minutes, in the sixth zone at 410 ° C for 10 minutes, in the seventh zone at 580 ° C for 10 minutes and in the eighth zone, at a temperature of 690 ° C for 10 minutes. In the process of multi-zone non-oxidative stabilization carbonization of a tow of impregnated cellulose hydrated fiber, the pyrolysis products were selected in the zone of their greatest isolation due to a small overpressure of a neutral gas of 150 mm of water. Art. and continuous post-oxidation in combustion units at a temperature of 790 ° C using an additional supply of compressed air at a speed of 0.6 m 3 / h. The carbonized fiber was graphitized at a temperature of 2400 ° C in a nitrogen medium with an oxygen content of not more than 0.001%, and the carbonized fiber tow was drawn at a graphitization rate of 50 m / h. The tow of the obtained carbon fiber was additionally subjected to anodic electrochemical treatment with a current density of 0.5 A / dm 2 , then it was further activated in a carbon dioxide medium. The tow of carbon fiber obtained can be cut into pieces of a given length.
Получен жгут углеродного волокна с линейной плотностью 0,42 текс при содержании углерода 98%. Удельное объемное электрическое сопротивление углеродного волокна составляет 29 Ом/см при разрывной нагрузке 1,8 ГПа как элементарного углеродного волокна, так и его жгута в целом. Длительность процесса сокращена на 26%, обеспечено значительное снижение влажности полученного углеродного волокна до 1,8%. Обеспечена возможность проведения многозонной безокислительной стабилизационной карбонизации с гарантированным поддержанием равномерной температуры каждой зоны, снижено выделение аморфного углерода как продукта распада смол и предотвращено его осаждение на поверхность изготавливаемого углеродного волокна.The obtained carbon fiber tow with a linear density of 0.42 tex with a carbon content of 98%. The specific volumetric electrical resistance of the carbon fiber is 29 Ohm / cm at a breaking load of 1.8 GPa of both elemental carbon fiber and its bundle as a whole. The duration of the process is reduced by 26%, a significant decrease in the moisture content of the obtained carbon fiber is provided to 1.8%. It is possible to carry out multi-zone non-oxidative stabilization carbonization with guaranteed maintenance of a uniform temperature of each zone, the release of amorphous carbon as a decay product of the resins is reduced, and its deposition on the surface of the manufactured carbon fiber is prevented.
Пример 2. В качестве исходного гидратцеллюлозного волокна использовали однонаправленный жгут высокомолекулярного гидратцеллюлозного волокна с мелкокристаллической ненапряженной структурой марки «Тенцель» с диаметром филамента исходного гидратцеллюлозного волокна жгута 8,5 мкм при его линейной плотности 0,07 текс. Однонаправленный жгут исходного гидратцеллюлозного волокна пропитали 4% кремнийорганической суспензией полиметилсилоксана в ацетоне. Затем жгут пропитали в качестве антипирена водным раствором хлорида аммония с концентрацией NH4Cl в количестве 150 г/л, содержащим мочевину с концентрацией (NH2)2CO в количестве 30 г/л. Сушку пропитанного жгута исходного гидратцеллюлозного волокна провели с использованием электрического обогрева, т.е. без использования паровых обогревательных сушилок, при температуре 120°C в течение 60 минут. Затем перед безокислительной стабилизационной карбонизацией осуществили предварительную обработку высушенного жгута исходного гидратцеллюлозного волокна в кислородсодержащей атмосфере при температуре 140°C в течение 90 минут. Выполнили в токе инертной среды со скоростью 3,5 м3/час в течение 60 минут многозонную безокислительную стабилизационную карбонизацию в проходной печи с усадкой исходного гидратцеллюлозного волокна на 20% с использованием в качестве инертной среды проходной печи аргона при проведении многозонной безокислительной стабилизационной карбонизации. В первой зоне гидратцеллюлозное волокно термически обработали при температуре 230°C в течение 5 минут, во второй зоне - при температуре 260°C в течение 5 минут, в третьей зоне - при температуре 290°C в течение 5 минут, в четвертой зоне - при температуре 320°C в течение 5 минут, в пятой зоне - при температуре 360°C в течение 5 минут, в шестой зоне - при температуре 440°C в течение 5 минут, в седьмой зоне - при температуре 600°C в течение 5 минут и в восьмой зоне - при температуре 710°C в течение 5 минут. В процессе многозонной безокислительной стабилизационной карбонизации жгута пропитанного гидратцеллюлозного волокна осуществили отбор продуктов пиролиза в зоне наибольшего их выделения за счет небольшого избыточного давления нейтрального газа 120 мм вод. ст. и непрерывное доокисление в узлах сжигания при температуре 790°C при использовании дополнительной подачи сжатого воздуха со скоростью 0,3 м3/час. Графитизацию карбонизованного волокна проводили при температуре 1000°C в среде аргона с содержанием кислорода не более 0,001%, при скорости протяжки жгута карбонизованного волокна при графитизации 15 м/час. Жгут полученного углеродного волокна дополнительно подвергли анодной электрохимической обработке с плотностью тока 1,0 А/дм3, затем дополнительно активировали в среде водяного пара. Жгут полученного углеродного волокна может быть разрезан на куски заданной длины.Example 2. As a source of hydrated cellulose fiber, a unidirectional tow of high molecular weight cellulose hydrated fiber with a fine crystalline tensile structure of the Tenzel brand with a filament diameter of the original hydrated cellulose fiber of a tow bundle of 8.5 μm at a linear density of 0.07 tex was used. The unidirectional tow of the starting hydrated cellulose fiber was impregnated with a 4% organosilicon suspension of polymethylsiloxane in acetone. Then the tow was impregnated as a flame retardant with an aqueous solution of ammonium chloride with a concentration of NH 4 Cl in an amount of 150 g / L, containing urea with a concentration of (NH 2 ) 2 CO in an amount of 30 g / L. The impregnated tow of the hydrated cellulose fiber was dried using electric heating, i.e. without the use of steam heating dryers, at a temperature of 120 ° C for 60 minutes. Then, prior to the non-oxidative stabilization carbonization, the dried tow of the starting cellulose fiber tow was pretreated in an oxygen-containing atmosphere at a temperature of 140 ° C for 90 minutes. Multizone non-oxidative stabilization carbonization was carried out in a continuous furnace in a flow of inert medium at a speed of 3.5 m 3 / h for 60 minutes in a continuous furnace with shrinkage of the initial hydrated cellulose fiber by 20% using an argon as an inert medium of a continuous furnace during multi-zone non-oxidative stabilization carbonization. In the first zone, the hydrated cellulose fiber was thermally treated at a temperature of 230 ° C for 5 minutes, in the second zone at a temperature of 260 ° C for 5 minutes, in the third zone at a temperature of 290 ° C for 5 minutes, in the fourth zone at temperature of 320 ° C for 5 minutes, in the fifth zone - at 360 ° C for 5 minutes, in the sixth zone - at 440 ° C for 5 minutes, in the seventh zone - at 600 ° C for 5 minutes and in the eighth zone, at a temperature of 710 ° C for 5 minutes. In the process of multi-zone non-oxidative stabilization carbonization of a tow of impregnated cellulose hydrated fiber, the pyrolysis products were selected in the zone of their greatest isolation due to a small overpressure of a neutral gas of 120 mm of water. Art. and continuous post-oxidation in combustion units at a temperature of 790 ° C using an additional supply of compressed air at a speed of 0.3 m 3 / h. The carbonized fiber was graphitized at a temperature of 1000 ° C in an argon medium with an oxygen content of not more than 0.001%, with a carbonized fiber bundle pulling speed during graphitization of 15 m / h. The tow of the obtained carbon fiber was additionally subjected to anodic electrochemical treatment with a current density of 1.0 A / dm 3 , then it was further activated in a water vapor medium. The tow of carbon fiber obtained can be cut into pieces of a given length.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010111418/05A RU2429316C1 (en) | 2010-03-26 | 2010-03-26 | Procedure for continuous production of hydrated cellulose of carbon fibre in form of unidirectional braid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010111418/05A RU2429316C1 (en) | 2010-03-26 | 2010-03-26 | Procedure for continuous production of hydrated cellulose of carbon fibre in form of unidirectional braid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2429316C1 true RU2429316C1 (en) | 2011-09-20 |
Family
ID=44758707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010111418/05A RU2429316C1 (en) | 2010-03-26 | 2010-03-26 | Procedure for continuous production of hydrated cellulose of carbon fibre in form of unidirectional braid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2429316C1 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2502836C2 (en) * | 2012-03-05 | 2013-12-27 | Открытое акционерное общество "Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Method of producing carbon fibre materials from viscose fibres |
| WO2015173243A1 (en) * | 2014-05-16 | 2015-11-19 | Basf Se | Method for producing carbon fibers from cellulose fibers |
| RU2596752C1 (en) * | 2015-03-16 | 2016-09-10 | Открытое акционерное общество "Инновационный научно-промышленный центр текстильной и легкой промышленности" (ОАО "ИНПЦ ТЛП") | Method of producing carbon fibre materials |
| RU171322U1 (en) * | 2016-07-22 | 2017-05-29 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Cellulose tow |
| RU2629173C1 (en) * | 2016-07-26 | 2017-08-24 | Общество с ограниченной ответственностью "Балаково Карбон Продакшн" | Method for hydrocellulose bundle production |
| RU2645208C2 (en) * | 2015-10-27 | 2018-02-16 | Открытое акционерное общество "Инновационный научно-производственный центр текстильной и легкой промышленности" (ОАО "ИНПЦ ТЛП") | Apparatus for producing carbon fiber materials |
| RU2669273C2 (en) * | 2016-03-17 | 2018-10-09 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Эльбрус" | Method for obtaining lyocell hydrated cellulose precursor of carbon fibre material |
-
2010
- 2010-03-26 RU RU2010111418/05A patent/RU2429316C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| МХРА 01007953 А, 14.07.2003. * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2502836C2 (en) * | 2012-03-05 | 2013-12-27 | Открытое акционерное общество "Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Method of producing carbon fibre materials from viscose fibres |
| WO2015173243A1 (en) * | 2014-05-16 | 2015-11-19 | Basf Se | Method for producing carbon fibers from cellulose fibers |
| EP3143187B1 (en) * | 2014-05-16 | 2020-11-11 | Deutsche Institute für Textil- und Faserforschung Denkendorf | Method for producing carbon fibers from cellulose fibers |
| RU2596752C1 (en) * | 2015-03-16 | 2016-09-10 | Открытое акционерное общество "Инновационный научно-промышленный центр текстильной и легкой промышленности" (ОАО "ИНПЦ ТЛП") | Method of producing carbon fibre materials |
| RU2645208C2 (en) * | 2015-10-27 | 2018-02-16 | Открытое акционерное общество "Инновационный научно-производственный центр текстильной и легкой промышленности" (ОАО "ИНПЦ ТЛП") | Apparatus for producing carbon fiber materials |
| RU2669273C2 (en) * | 2016-03-17 | 2018-10-09 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Эльбрус" | Method for obtaining lyocell hydrated cellulose precursor of carbon fibre material |
| RU171322U1 (en) * | 2016-07-22 | 2017-05-29 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Cellulose tow |
| RU2629173C1 (en) * | 2016-07-26 | 2017-08-24 | Общество с ограниченной ответственностью "Балаково Карбон Продакшн" | Method for hydrocellulose bundle production |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2429316C1 (en) | Procedure for continuous production of hydrated cellulose of carbon fibre in form of unidirectional braid | |
| Yue et al. | Carbonization and activation for production of activated carbon fibers | |
| US3849332A (en) | Sequential carbonization and activation of fibrous material in a carbon dioxide atmosphere | |
| KR101689861B1 (en) | Nanocarbon composite carbon fiber with low cost and high performance and their preparation method | |
| JP6368716B2 (en) | Carbon fiber production method, precursor material used by the method, and carbon fiber obtained | |
| KR101030738B1 (en) | Carbon molded body prepared with carbon nanofibers web channel and method of preparing the same | |
| CN105683428B (en) | Activated carbon fibre and preparation method thereof | |
| JP3357080B2 (en) | Method for producing active fabric made of carbon fiber | |
| JP4392432B2 (en) | Method for producing carbonized fabric | |
| EP3558867A1 (en) | Graphite material | |
| CN103184602B (en) | The preparation method of bacteria cellulose fibre base nano carbon fibre line | |
| KR101329104B1 (en) | Manufacturing method of rayon -type activated carbon fiber using potassium permanganate | |
| CN103184655A (en) | Preparation method of bacteria cellulose fiber-based carbon nanofiber non-woven fabric | |
| JP2008169490A (en) | Method for producing carbonized fabric and carbonized fabric obtained by the method | |
| CN103184651B (en) | Preparation method of bacteria cellulose fiber-based carbon nanofiber knitted fabric | |
| JP4392434B2 (en) | Method for producing carbonized fabric | |
| RU2555468C2 (en) | Heat treatment of fibrous carbon-bearing materials | |
| RU2670884C1 (en) | Method of producing carbon nonwoven fibrous material | |
| Mehdinavaz Aghdam et al. | Evaluation of the influence of cadmium salt addition on iodinated PVA-derived carbon nanofibers | |
| JP6365675B2 (en) | Carbon material manufacturing method | |
| Gurudatt et al. | Adsorbent carbon fabrics: New generation armour for toxic chemicals | |
| RU2669273C2 (en) | Method for obtaining lyocell hydrated cellulose precursor of carbon fibre material | |
| RU2047674C1 (en) | Method of carbon fibrous material producing | |
| CN103184621A (en) | Preparation method of bacteria cellulose fiber-based carbon nanofiber woven cloth | |
| Nurmukhametova et al. | Carbon fiber. Overview |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20120801 |