RU2706107C1 - Method of producing complex carbon fibrous material - Google Patents
Method of producing complex carbon fibrous material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2706107C1 RU2706107C1 RU2019113169A RU2019113169A RU2706107C1 RU 2706107 C1 RU2706107 C1 RU 2706107C1 RU 2019113169 A RU2019113169 A RU 2019113169A RU 2019113169 A RU2019113169 A RU 2019113169A RU 2706107 C1 RU2706107 C1 RU 2706107C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fabric
- carbonization
- temperature
- solution
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к технологии получения высокотемпературных материалов, используемых для теплоизоляции термического оборудования различных производств, преимущественно работающих в условиях вакуума, инертной или восстановительной сред при температурах выше 1000°С, а также в качестве армирующего наполнителя композиционных материалов на основе полимерной, углеродной и керамической матриц, эксплуатируемой в авиакосмической автомобильной технике, в машиностроительном и металлургическом производствах в качестве термостойких фильтров, в медицине, в атомной промышленности.The present invention relates to a technology for producing high-temperature materials used for thermal insulation of thermal equipment of various industries, mainly operating in vacuum, inert or reducing environments at temperatures above 1000 ° C, and also as a reinforcing filler of composite materials based on polymer, carbon and ceramic matrices operated in aerospace automotive technology, in engineering and metallurgy as ter filters, in medicine, in the nuclear industry.
В литературе известны способы получения углеродного нетканого волокнистого материала путем карбонизации и графитации при непрерывном транспортировании на подложке гидратцеллюлозной вискозной ткани. В качестве исходного нетканого материала используется полотно из штапельных волокон сополимера целлюлозы с акрилонитрилом марки Мтилон-В. Однако полотно из волокон сополимера подвергается термопревращению в углеродное полотно без предварительных релаксационных тепловлажностных обработок и без катализатора карбонизации. При термохимическом превращении волокна из сополимера целлюлозы и акрилонитрила получаемое углеродное волокно имеет очень малую прочность, обладает хрупкостью и осыпаемостью из полотна. Гидратцеллюлозная ткань на основе волокна, произведенного по вискозной технологии, используется в качестве транспортерной ленты для предотвращения обрывов нетканого полотна при непрерывном транспортировании на стадии карбонизации и графитации. Однако свойства получаемого углеродного полотна довольно низки, а углеродная ткань, в которую превращается транспортная подложка, по своим свойствам не находит технического спроса.In the literature, methods are known for producing carbon non-woven fibrous material by carbonization and graphitization during continuous transportation of hydrated cellulose viscose fabric on a substrate. As the starting nonwoven material, a web of staple fibers of a copolymer of cellulose with acrylonitrile of the Mtilon-B brand is used. However, the copolymer fiber web is thermally converted to a carbon web without preliminary relaxation heat-moisture treatments and without a carbonization catalyst. During thermochemical conversion of a fiber from a copolymer of cellulose and acrylonitrile, the resulting carbon fiber has very low strength, has brittleness and crumble from the web. Cellulose-based hydrated cellulose fabric made using viscose technology is used as a conveyor belt to prevent breaks in the non-woven fabric during continuous transportation at the carbonization and graphitization stages. However, the properties of the resulting carbon fabric are rather low, and the carbon fabric into which the transport substrate is transformed does not find technical demand in its properties.
Известен способ получения углеродного тканого материала карбонизацией и графитацией путем обработки исходной вискозной ткани на основе гидратцеллюлозных волокон, включающий ее предварительную отмывку водой или 5-10%-ным раствором гипосульфита натрия при кипении, сушку, тепловлажностной синтез катализатора карбонизации гидратцеллюлозного волокна на его поверхности и в пористой системе в 10-20%-ном водном растворе хлористого аммония и диаммоний фосфата в соотношении от 0,5 до 4,0 в.ч. при кипении с последующей пропаркой в горячем паре и сушки (пат. Ru №2502836 (1). Данный способ по технической сущности близок предлагаемому техническому решению в части подготовки вискозной подложки к процессу карбонизации, поэтому принят в качестве аналога.A known method of producing a carbon woven material by carbonization and graphitization by processing the initial viscose fabric based on cellulose hydrate fibers, including preliminary washing with water or a 5-10% sodium hyposulfite solution during boiling, drying, heat and moisture synthesis of a catalyst for carbonization of hydrated cellulose fiber on its surface and in porous system in a 10-20% aqueous solution of ammonium chloride and diammonium phosphate in a ratio of 0.5 to 4.0 parts by weight when boiling, followed by steaming in hot steam and drying (Pat. Ru No. 2502836 (1). This method is technically similar to the proposed technical solution in terms of preparing a viscose substrate for the carbonization process, therefore, adopted as an analogue.
Рассматриваемый способ не свободен от недостатков.The considered method is not free from disadvantages.
Способ-аналог разработан для получения собственно углеродной ткани и не может быть применен в процессе получения комплексного материала по предлагаемому техническому решению. Кроме того, предварительная тепловлажностная обработка вискозной ткани, проводимая по способу-аналогу, не достаточна для получения углеродного нетканого материала.The analogue method is designed to obtain carbon fiber proper and cannot be applied in the process of obtaining complex material according to the proposed technical solution. In addition, the preliminary heat-moisture treatment of viscose fabric, carried out by the analogous method, is not sufficient to obtain a carbon non-woven material.
Известен также способ получения углеродного волокнистого нетканого материала, в соответствии с которым формируют нетканый материал иглопрокалыванием из двух наружных слоев из штапельных гидратцеллюлозных волокон и внутреннего между ними слоя в виде кордной ткани низкой текстильной плотности из непрерывных гидратцеллюлозных кордных нитей. Перед формированием нетканого полотна изготавливают кордную ткань, подвергают ее отделке тепловлажностной обработкой, синтезу катализатора карбонизации на поверхности и в пористой системе волокон ткани воздействием в перегретой паровоздушной среде и окончательной вентилируемой сушкой, часть полученной отделанной кордной ткани измельчают и используют для изготовления двух наружных нетканых слоев - полотен штапелированием и иглопрокалыванием, которые размещают с обеих сторон отделанной кордной ткани и соединяют иглопрокалыванием, нетканое полотно, армированное кордной тканью в середине полотна, карбонизуют и графитируют, и получают углеродное нетканое полотно (пат.Ru №2670884 (2).There is also known a method of producing a carbon fiber nonwoven material, in accordance with which a nonwoven material is formed by needle-piercing from two outer layers of staple hydrated cellulose fibers and an inner layer between them in the form of a cord of low textile density from continuous hydrated cellulose cord yarns. Before forming the non-woven fabric, cord fabric is made, it is subjected to heat-moisture treatment, the carbonization catalyst is synthesized on the surface and in the porous system of fabric fibers by exposure to superheated steam-air medium and final ventilated drying, part of the obtained finished cord fabric is crushed and used to make two outer non-woven layers - canvases by stapling and needle-piercing, which are placed on both sides of the finished cord fabric and are connected by needle-piercing, a non-woven fabric reinforced with cord fabric in the middle of the fabric is carbonized and graphitized, and a carbon non-woven fabric is obtained (US Pat. No. 2670884 (2).
Данный способ выбран в качестве прототипа, но и он обладает некоторыми недостатками.This method is selected as a prototype, but it also has some disadvantages.
При штапелировании отделанной кордной ткани, а затем изготовлении иглопрокалыванием нетканых полотен из штапелированных отделанных волокон, которые еще раз прокалывают при изготовлении армированного кордной тканью полотна, происходит значительная потеря нанесенного на поверхность штапельных волокон и кордной ткани катализатора карбонизации, что приводит к неравномерному размещению катализатора в объеме нетканого гидратцеллюлозного волокна. Неравномерность размещения катализатора на поверхности волокон является причиной нестабильности процесса карбонизации нетканого полотна и снижения качества готовой продукции.When stapling finished cord fabric, and then making needle piercing non-woven fabrics from stapled finished fibers, which are punctured again in the manufacture of fabric reinforced with cord fabric, there is a significant loss of carbonization catalyst deposited on the surface of staple fibers and cord fabric, which leads to uneven placement of the catalyst in the volume non-woven hydrated cellulose fiber. The uneven placement of the catalyst on the surface of the fibers is the cause of the instability of the carbonization of the non-woven fabric and reduce the quality of the finished product.
Как еще один недостаток способа - прототипа можно отметить трудоемкость многоэтапного процесса изготовления углеродного нетканого полотна.As another disadvantage of the prototype method, the laboriousness of the multi-stage carbon nonwoven fabric manufacturing process can be noted.
Задача, для решения которой создано предлагаемое техническое решение, заключается в устранении недостатков способов по аналогу и прототипу, повышении интенсивности и производительности процесса получения комплексного углеродного волокнистого материала и улучшении его качества. Цель достигается тем, что при получении комплексного углеродного волокнистого материала путем карбонизации и графитации нетканого волокнистого материала на основе штапельного волокна, содержащего целлюлозу, с использованием при его транспортировании в качестве армирующего компонента или подложки в качестве транспортирующей гидратцеллюлозную ткань, подвергнутую комплексной отделке путем интенсивного кратковременного нагрева до температуры начала пиролиза макромолекул целлюлозы, отварки в растворе химиката-пластификатора, отмывки в воде, сушки, вторичного интенсивного кратковременного нагрева, обработки в смесевом растворе компонентов катализатора карбонизации, в соответствии с настоящим предлагаемым изобретением на влажную подготовленную тканевую подложку, импрегнированную раствором компонентов катализатора, помещают исходное сухое нетканое полотно, полученный пакет исходного комплексного волокнистого материала пропускают между отжимными валками, осуществляя инфильтрацию части раствора из тканевой подложки в нетканое полотно, затем пакет обрабатывают в подогретой паровоздушной среде, сушат, подвергают интенсивному кратковременному нагреву до температуры начала пиролиза макромолекул целлюлозы волокон тканевой подложки и нетканого полотна, нагретый пакет, не допуская охлаждения, перемещают из камеры интенсивного нагрева в первую зону нагрева камеры карбонизации, проводят карбонизацию и графитацию пакета и приемку готового комплексного углеродного волокнистого материала раздельно на приемные места углеродную ткань и углеродное нетканое полотно, при этом инфильтрацию раствора компонентов катализатора карбонизации из тканевой подложки в нетканое полотно осуществляют в количестве 70-100% масс исходного сухого полотна, а обработку в перегретой паровоздушной среде влажного пакета исходного комплексного волокнистого материала, импрегнированного раствором катализатора, проводят при температуре 110-130°С в течение до 30 минут, вентилируемую сушку при температуре 90-105°С в течение до 30 минут, интенсивный кратковременный нагрев в течение 1-3 минут - до температуры на 10-20°С меньше величины температуры нагрева материала в первой зоне карбонизации.The problem for which the proposed technical solution has been created is to eliminate the disadvantages of the methods of analogue and prototype, increase the intensity and productivity of the process of obtaining complex carbon fiber material and improve its quality. The goal is achieved in that when obtaining a complex carbon fiber material by carbonization and graphitization of a non-woven fibrous material based on staple fiber containing cellulose, using it as a reinforcing component or substrate as a transporting cellulose hydrated fabric, subjected to complex finishing by intensive short-term heating to the temperature of the onset of pyrolysis of cellulose macromolecules, decoction in a solution of a plasticizer chemical, washing and in water, drying, intensive secondary short-term heating, processing the carbonization catalyst components in a mixed solution, in accordance with the present invention, an initial dry non-woven fabric is placed on a wet prepared fabric substrate impregnated with a solution of catalyst components, the resulting package of the initial complex fibrous material is passed between squeezing rollers, carrying out the infiltration of part of the solution from the fabric substrate into the nonwoven fabric, then I process the package in a heated vapor-air medium, dried, subjected to intense short-term heating to the temperature of the onset of pyrolysis of cellulose macromolecules of cellulose fiber fibers and non-woven fabric, the heated bag, not allowing cooling, is transferred from the intensive heating chamber to the first zone of heating of the carbonization chamber, the package is carbonized and graphitized and received the finished complex carbon fiber material separately for receiving places carbon fabric and carbon non-woven fabric, while the solution is infiltrated components of the carbonization catalyst from the fabric substrate into the nonwoven fabric is carried out in an amount of 70-100% of the mass of the original dry fabric, and processing in a superheated steam-air medium of a wet package of the original complex fibrous material impregnated with a catalyst solution is carried out at a temperature of 110-130 ° C for up to 30 minutes, ventilated drying at a temperature of 90-105 ° C for up to 30 minutes, intense short-term heating for 1-3 minutes - to a temperature of 10-20 ° C less than the temperature of the heating material in the first carbonation zone.
Целесообразность разработки данного технического предложения предопределена тем, что в технологии производства углеродных волокнистых материалов на основе вискозных волокон общепризнанной является закономерность невозможности получения прочных углеродных волокон, если пиролиз вискозных волокон проводится без использования катализаторов термодиструкции целлюлозы и формирования углеродистой структуры волокон при карбонизации. При разработке технологии получения нетканых полотен на основе штапельных гидратцеллюлозных волокон необходимо учитывать также особенность этих материалов, заключающуюся в большой влагофильности, сложности и энергозатратности их высушивания. При нанесении химических соединений - компонентов катализатора карбонизации на исходное нетканое полотно пропиткой прямым погружением в водный раствор этих соединений возникают две проблемы: большой мокрый привес полотна после пропитки, и поэтому чрезмерно большое количество катализатора в высушенном полотне из-за чего невозможно получить качественное углеродное нетканое полотно. Снижение концентрации пропиточного раствора, чтобы уменьшить количество катализатора в сухом полотне до оптимального, не может быть применено, так как от концентрации раствора зависит ход пиролиза и качество полученного углеродного полотна. Из-за возникновения весьма низкой прочности, которую приобретают гидратцеллюлозные волокна в определенном интервале температуры карбонизации, практически невозможно изготавливать нетканое полотно наиболее производительным и экономически выгодным непрерывным методом, когда тянущее усилие транспортирования прилагается к концу полотна.The feasibility of developing this technical proposal is predetermined by the fact that in the technology for the production of carbon fiber materials based on viscose fibers, it is generally recognized that the production of durable carbon fibers is impossible if the pyrolysis of viscose fibers is carried out without the use of catalysts for thermal decomposition of cellulose and the formation of the carbon fiber structure during carbonization. When developing a technology for the production of nonwoven webs based on staple hydrated cellulose fibers, it is also necessary to take into account the peculiarity of these materials, which consists in high moisture content, complexity and energy consumption of their drying. When applying chemical compounds - components of the carbonization catalyst to the initial non-woven fabric by impregnation by direct immersion in an aqueous solution of these compounds, two problems arise: a large wet weight gain of the fabric after impregnation, and therefore an excessively large amount of catalyst in the dried fabric, due to which it is impossible to obtain a high-quality carbon non-woven fabric . The decrease in the concentration of the impregnating solution in order to reduce the amount of catalyst in the dry cloth to the optimum cannot be applied, since the course of the pyrolysis and the quality of the obtained carbon cloth depend on the concentration of the solution. Due to the very low strength that hydrate cellulose fibers acquire in a certain range of carbonization temperatures, it is almost impossible to produce a non-woven fabric using the most efficient and cost-effective continuous method, when the pulling transport force is applied to the end of the fabric.
Экспериментально установлено, что концентрация раствора, количество, а также соотношение масс компонентов катализатора в отделанном гидратцеллюлозном волокне оказывают весьма значительное влияние на изменение прочности полученных на их основе графитированных углеродных волокон. С изменением концентрации раствора пропорционально изменяется содержание катализатора в отделанном волокне. С увеличением количества катализатора более некоторой оптимальной величины показатели физико-механических характеристик графитированных волокон сильно снижаются. При этом условия введения раствора катализатора и осаждение из раствора компонентов катализатора в твердой фазе на поверхность целлюлозного волокнистого материала оказывают даже большее влияние на изменение прочности получаемых графитированных волокон.It was experimentally established that the concentration of the solution, the amount, and also the mass ratio of the catalyst components in the finished hydrated cellulose fiber have a very significant effect on the change in the strength of graphitized carbon fibers obtained on their basis. With a change in the concentration of the solution, the content of the catalyst in the finished fiber is proportionally changed. With an increase in the amount of catalyst of more than some optimal value, the indicators of physicomechanical characteristics of graphitized fibers are greatly reduced. Moreover, the conditions for introducing the catalyst solution and the precipitation of the components of the catalyst in the solid phase from the solution on the surface of the cellulosic fibrous material have an even greater effect on the change in the strength of the obtained graphitized fibers.
Реализация первого отличия предлагаемого технического решения снижает влияние отрицательных факторов технологии получения нетканых углеродных материалов, заключенных в вышеназванных проблемах. Сущность указанного отличительного признака состоит в том, что на влажную подготовленную тканевую подложку, импрегнированную раствором компонентов катализатора, помещают исходное сухое нетканое полотно, полученный пакет исходного комплексного волокнистого материала пропускают между отжимными валками, осуществляя инфильтрацию части раствора из тканевой подложки в нетканое полотно.The implementation of the first differences of the proposed technical solution reduces the influence of negative factors of the technology for producing non-woven carbon materials contained in the above problems. The essence of this distinguishing feature is that on the wet prepared fabric substrate impregnated with a solution of the components of the catalyst, the initial dry nonwoven fabric is placed, the resulting package of the original complex fibrous material is passed between squeezing rolls, infiltrating part of the solution from the fabric substrate into the nonwoven fabric.
Это отличительное действие позволяет воспроизводимо уменьшить мокрый привес исходного полотна при пропитке раствором катализатора и регулировать его, изменяя зазор между отжимными валками. Следует иметь ввиду, что при пропитке используется раствор оптимальной концентрации и оптимального соотношения массовых долей химических соединений -компонентов катализатора, обеспечивающий оптимальное количество катализатора в отделанных гидратцеллюлозных нетканом полотне и тканевой подложке. Дозированием инфильтрации раствора химических соединений - компонентов катализатора в объем нетканого полотна регулируют количество катализатора в отделанном нетканом полотне. При этом дозирование инфильтрации раствора осуществляется наиболее простым и легко воспроизводимым техническим действием - изменением зазора между отжимными валками, между которыми пропускают пакет влажной ткани-подложки и совмещенным с ней сухим исходным нетканым полотном.This distinctive effect makes it possible to reproducibly reduce the wet weight gain of the original web when impregnated with a catalyst solution and adjust it by changing the gap between the squeeze rolls. It should be borne in mind that when impregnating, a solution of the optimal concentration and the optimal ratio of the mass fractions of chemical compounds — components of the catalyst — is used, which ensures the optimum amount of catalyst in the finished hydrated cellulose non-woven fabric and fabric substrate. By dosing the infiltration of a solution of chemical compounds — catalyst components — into the volume of the nonwoven fabric, the amount of catalyst in the finished nonwoven fabric is controlled. At the same time, the infiltration of the solution is dosed by the most simple and easily reproducible technical action - by changing the gap between the squeeze rolls, between which a packet of moist substrate fabric and a dry, non-woven fabric combined with it are passed.
Следующее отличие предлагаемого способа касается операций отделки, в которых влажный пакет исходного комплексного волокнистого материала обрабатывают в перегретой паровоздушной среде, сушат, подвергают интенсивному кратковременному нагреву до температуры начала пиролиза макромолекул целлюлозы волокон тканевой подложки и нетканого полотна, не допуская охлаждения, перемещают из камеры интенсивного нагрева в первую зону нагрева камеры карбонизации, проводят карбонизацию и графитацию пакета и приемку готового комплексного углеродного волокнистого материала раздельно на отдельные приемные места углеродную ткань и углеродное нетканое полотно.The next difference of the proposed method relates to finishing operations in which a wet package of the initial complex fibrous material is processed in an overheated vapor-air medium, dried, subjected to intense short-term heating to the temperature of the onset of pyrolysis of cellulose macromolecules of the tissue substrate fibers and non-woven fabric, preventing cooling, and transferred from the intensive heating chamber in the first zone of heating the carbonization chamber, carry out carbonization and graphitization of the package and acceptance of the finished complex carbon fiber material separately into separate receiving places carbon fabric and carbon non-woven fabric.
Реализация настоящего отличительного признака обеспечивает идентичность и одновременность протекания термохимических реакций как подложки-ткани, так и нетканого полотна, является необходимым условием получения качественных углеродного нетканого полотна и углеродной ткани. Ткань в технологическом процессе выполняет функции транспортерной ленты, одновременно являясь одним из термохимически активных реагентов превращения нетканого гидратцеллюлозного полотна в углеродное полотно и превращаясь при этом в углеродную ткань. Нужно иметь в виду, что обеспечение одновременного протекания процессов карбонизации возможно в том случае, если оба реагента (ткань и полотно) подготовлены к карбонизации в одинаковых условиях отделки, в результате которой они сблизились в структурном отношении волокон и содержат один и тот же катализатор.The implementation of this distinguishing feature ensures the identity and simultaneity of thermochemical reactions of both the substrate fabric and non-woven fabric, is a prerequisite for obtaining high-quality carbon non-woven fabric and carbon fabric. The fabric in the process performs the functions of a conveyor belt, while being one of the thermochemically active reagents for converting a non-woven hydrated cellulose fabric into a carbon fabric and turning into a carbon fabric. It should be borne in mind that the simultaneous occurrence of carbonization processes is possible if both reagents (fabric and fabric) are prepared for carbonization under the same finishing conditions, as a result of which they converge structurally between the fibers and contain the same catalyst.
Использование в соответствии с данным отличительным признаком технологической схемы процесса отделки нетканого полотна, включающей совместную обработку в пакете с тканью-подложкой в перегретой паровоздушной среде, сушку, интенсивный кратковременный нагрев, обеспечивает единый режим синтеза катализатора на поверхности и в пористой системе волокон как ткани-подложки, так и нетканого полотна, а также к идентичному протеканию структурных перестроений в волокнах обоих участников реакций карбонизации (ткани и полотна). Ход процесса термохимического превращения обоих типов волокон ткани и полотна также оказывается достаточно близок, и поэтому в температурных стадиях карбонизации из ткани и полотна выделяются одинаковые по количеству и качеству летучие продукты пиролиза. Тем самым обеспечивается селективное удаление одинаковых по составу летучих из температурных зон, что предотвращает взаимодействие с карбонизуемыми материалами разнотемпературных летучих, проявляющих к ним химическую агрессивность.The use of a non-woven fabric finishing process in accordance with this distinguishing feature of the technological scheme, including co-processing in a bag with a support fabric in an overheated vapor-air medium, drying, intense short-term heating, provides a single mode of catalyst synthesis on the surface and in the porous fiber system as a support fabric and non-woven fabric, as well as to the identical occurrence of structural rearrangements in the fibers of both participants in the carbonization reactions (fabric and fabric). The process of thermochemical conversion of both types of fabric and fabric fibers is also quite close, and therefore, in the temperature stages of carbonization, volatile pyrolysis products of the same quantity and quality are isolated from the fabric and fabric. This ensures the selective removal of volatiles of identical composition from temperature zones, which prevents the interaction with carbonizable materials of different temperature volatiles exhibiting chemical aggressiveness to them.
Протекание в таких условиях карбонизации и последующей графитации полученного углеродистого полупродукта дает выход готового продукта требуемого качества.The occurrence under such conditions of carbonization and subsequent graphitization of the obtained carbon intermediate gives the yield of the finished product of the required quality.
Отличительный признак предлагаемого способа касательно инфильтрации раствора компонентов катализатора карбонизации из тканевой подложки в нетканое полотно, которую осуществляют в количестве 70-100% масс от исходного сухого полотна, обработки в перегретой паровоздушной среде влажного пакета исходного комплексного волокнистого материала, импрегнированного раствором катализатора, которую проводят при температуре 110-130°С в течение до 30 мин, вентилируемую сушку - при температуре 90-105 С в течение до 30 мин, а интенсивный кратковременный нагрев в течение 1-3 мин до температуры на 10-20 С меньше величины температуры нагрева в первой зоне карбонизации, являются технологическими параметрами отделки пакета. Определены экспериментальным путем.A distinctive feature of the proposed method regarding the infiltration of a solution of carbonization catalyst components from a fabric substrate into a non-woven fabric, which is carried out in an amount of 70-100% of the mass of the original dry fabric, processing in a superheated steam-air medium of a wet package of the original complex fibrous material impregnated with a catalyst solution, which is carried out at at a temperature of 110-130 ° C for up to 30 min, ventilated drying at a temperature of 90-105 C for up to 30 min, and intense short-term heating within 1-3 min to a temperature of 10-20 C less than the heating temperature in the first carbonization zone, are the technological parameters of the package finish. Defined experimentally.
Дозированием мокрого привеса нетканого исходного полотна до 70-100% масс при инфильтрации раствора катализатора карбонизации из тканевой подложки, не допуская перенасыщения раствором, определяется необходимое содержание катализатора в отделанном исходном нетканом полотне, которое обеспечивает получение качественного углеродного нетканого полотна.By dosing the wet weight gain of the non-woven starting fabric to 70-100% by mass during the infiltration of the carbonization catalyst solution from the fabric substrate, avoiding the supersaturation with the solution, the required catalyst content in the finished non-woven starting fabric is determined, which provides a high-quality carbon non-woven fabric.
По результатам экспериментов, с ростом концентрации раствора комплексного катализатора, его содержание в отделанном нетканом полотне увеличивается. При этом количество катализатора в отделанном нетканом полотне не должно превышать значение, выше которого наблюдается весьма существенное снижение прочности карбонизованных и графитированных волокон как ткани, так и нетканого полотна. По результатам опытов, с увеличением содержания катализатора в отделанной тканевой подложке с 10-12% до 20-22% масс прочность нитей графитированной ткани-подложки уменьшилась с 700-1100 гс/нить до 150-500 гс/нить. Такое определение прочности на углеродном нетканом полотне невозможно, так как нитей, подобных тканевым нитям основы, в нетканом полотне нет, а штапельные филаменты очень извиты и поэтому непригодны для воспроизводимого определения прочности. Учитывая идентичность условий получения как на стадии отделки, так и на стадии высокотемпературной обработки и углеродной тканевой подложки и нетканого полотна, можно с уверенностью полагать, что закономерности изменения качества получаемой углеродной тканевой подложки в зависимости от технологических параметров отделки характерны и для углеродного нетканого полотна. Поэтому экспериментально установленные технологические параметры было принято зафиксировать при концентрации раствора на величине 17% масс, соотношение компонентов катализатора хлористого аммония и диаммонийфосфата как 3:2 масс, а мокрый привес инфильтрированного раствора в полотно ограничить интервалом 70-100% масс от сухого полотна.According to the results of experiments, with increasing concentration of the solution of the complex catalyst, its content in the finished non-woven fabric increases. Moreover, the amount of catalyst in the finished non-woven fabric should not exceed a value above which a very significant decrease in the strength of carbonized and graphitized fibers of both fabric and non-woven fabric is observed. According to the results of experiments, with an increase in the catalyst content in the finished fabric substrate from 10-12% to 20-22% of the mass, the strength of the threads of the graphitized substrate fabric decreased from 700-1100 gf / yarn to 150-500 gf / yarn. Such a determination of the strength on a carbon nonwoven fabric is not possible, since there are no yarns similar to warp yarns in the nonwoven fabric, and staple filaments are very crimped and therefore unsuitable for reproducible determination of strength. Taking into account the identity of the production conditions both at the finishing stage and at the stage of high-temperature processing of both the carbon fabric substrate and the non-woven fabric, we can safely assume that the patterns of quality change of the obtained carbon fabric substrate depending on the technological parameters of the decoration are also characteristic of the carbon non-woven fabric. Therefore, it was customary to fix the experimentally established technological parameters at a solution concentration of 17% mass, the ratio of the components of the catalyst of ammonium chloride and diammonium phosphate as 3: 2 masses, and limit the wet weight gain of the infiltrated solution to the web with an interval of 70-100% of the mass of the dry web.
При проведении экспериментов было отмечено, что изменение хода кристаллизации катализатора при осаждении из раствора и сушке обработанной в нем ткани-подложки и инфильтрации из нее раствора в нетканое полотно влечет за собой изменение протекания пиролиза волокон при карбонизации. Это объясняется тем, что при гетерогенном катализе реакция пиролиза зарождается на поверхности контакта катализатора с гидратцеллюлозным волокном. Следовательно, величина и свойства поверхности, химический состав поверхностного слоя, его структура и строение имеют существенное значение для активности катализатора. Таким образом, строение кристаллитов катализатора - это один из весомых факторов воздействия на ход процесса карбонизации. Поэтому условия отделки влажного пакета ткани-подложки и нетканого полотна необходимо оптимизировать по качеству и прочности получаемых углеродной ткани и углеродного нетканого полотна. Экспериментально определено, для синтеза активного катализатора на поверхности и в пористой структуре волокон ткани-подложки и нетканого полотна необходимо проведение обработки влажного пакета в перегретой паровоздушной среде при температуре 110-130°С в течение 30 минут. В данных отличительных условиях отделки влажного пакета происходит быстрое закипание раствора как на поверхности, так и в пористой системе волокон, и удаление влаги из волокон происходит в виде пара. Это исключает миграцию раствора к поверхности волокон и осаждение катализатора на ней в виде разнообразных по форме и величине кристаллитов, легко осыпающихся с поверхности. Такой ход осаждения катализатора из раствора, пропитывающего ткани и нетканое полотно, очень негативно отражается на качестве получаемых углеродных ткани и нетканого полотна. Проводя отделку по предлагаемым отработанным технологическим параметрам, осаждают катализатор не в виде кристаллитов, а в виде аморфной пленки, которая равномерно покрывает как наружную поверхность, так и внутреннюю поверхность пор волокон ткани и нетканого полотна. Площадь контакта поверхности катализатора с поверхностью гидратцеллюлозных волокон многократно увеличивается, и ход процесса термохимического превращения гидратцеллюлозных волокон в углеродные волокна и их физико-механические свойства значительно возрастают.During the experiments, it was noted that a change in the course of crystallization of the catalyst during deposition from the solution and drying of the substrate fabric processed in it and the solution was infiltrated from it into the nonwoven fabric entails a change in the course of fiber pyrolysis during carbonization. This is due to the fact that in heterogeneous catalysis, the pyrolysis reaction arises on the contact surface of the catalyst with the cellulose hydrate fiber. Therefore, the magnitude and properties of the surface, the chemical composition of the surface layer, its structure and structure are essential for the activity of the catalyst. Thus, the structure of catalyst crystallites is one of the significant factors affecting the course of the carbonization process. Therefore, the conditions for finishing the wet package of the fabric substrate and non-woven fabric must be optimized for the quality and strength of the resulting carbon fabric and carbon non-woven fabric. It was experimentally determined that for the synthesis of the active catalyst on the surface and in the porous structure of the fibers of the support fabric and non-woven fabric, it is necessary to process the wet bag in an overheated vapor-air medium at a temperature of 110-130 ° C for 30 minutes. Under these distinctive conditions for finishing a wet bag, the solution rapidly boils both on the surface and in the porous fiber system, and moisture is removed from the fibers in the form of steam. This eliminates the migration of the solution to the surface of the fibers and the deposition of the catalyst on it in the form of crystallites of various shapes and sizes, easily crumbling from the surface. Such a course of deposition of the catalyst from the solution, impregnating the fabric and the non-woven fabric, very negatively affects the quality of the resulting carbon fabric and non-woven fabric. Carrying out the finish according to the proposed proven technological parameters, the catalyst is not precipitated in the form of crystallites, but in the form of an amorphous film that uniformly covers both the outer surface and the inner surface of the pores of the fabric fibers and non-woven fabric. The contact area of the catalyst surface with the surface of hydrated cellulose fibers increases many times, and the process of thermochemical conversion of hydrated cellulose fibers into carbon fibers and their physical and mechanical properties increase significantly.
Важным для проведения технологического процесса получения является отличительный признак, который заключается в том, что интенсивный кратковременный нагрев пакета в течение 1-3 мин проводят до температуры на 10-20°С меньше величины температуры нагрева в первой зоне карбонизации.Important for the manufacturing process is the distinguishing feature, which consists in the fact that intense short-term heating of the package for 1-3 minutes is carried out to a temperature of 10-20 ° C less than the heating temperature in the first carbonization zone.
Проведение этого отличительного действия позволяет сократить длительности нагрева пакета из ткани и нетканого полотна. Из-за низкой теплопроводности и достаточно высокой теплоемкости гидратцеллюлозное волокно прогревается медленно, в особенности, когда нагреваемый гидратцеллюлозный материал находится в виде нетканого полотна. Предварительный интенсивный нагрев нетканого полотна до температуры на 10-20°С ниже, чем нагрев материала в первой зоне карбонизации, и ввод его в эту зону неохлажденным позволяет значительно сократить длительность нагрева пакета ткани-подложки с нетканым материалом в первой зоне карбонизации.Carrying out this distinctive action reduces the duration of heating the package of fabric and non-woven fabric. Due to the low thermal conductivity and sufficiently high heat capacity, the hydrated cellulose fiber warms up slowly, especially when the heated hydrated cellulose material is in the form of a non-woven fabric. Intensive preliminary heating of the nonwoven fabric to a temperature of 10-20 ° C is lower than heating the material in the first carbonization zone, and introducing it into this zone uncooled can significantly reduce the duration of the heating of the substrate fabric package with the nonwoven material in the first carbonization zone.
Кроме того, при интенсивном нагреве в волокне еще раз возникает предпластификационное состояние, которое благоприятно для протекания процесса дополнительного самоструктурирования макромолекул целлюлозы, способствующее более стабильному протеканию карбонизации с уменьшением возникновения напряженных состояний при пиролизе на границе раздела кристаллитных и аморфных фаз в волокне.In addition, with intense heating, a pre-plasticization state again arises in the fiber, which is favorable for the process of additional self-structuring of cellulose macromolecules, which contributes to a more stable carbonization with a decrease in the occurrence of stress states during pyrolysis at the interface between crystalline and amorphous phases in the fiber.
Ниже приведен пример конкретного выполнения предлагаемого способа.The following is an example of a specific implementation of the proposed method.
Вискозный волокнистый материал на основе гидратцеллюлозной нити, производимой по вискозному методу получения, 192 текс ТУ 6-12-0020456-7-92 в виде ткани полотняного плетения 2×2, используемый при транспортировании нетканого волокнистого гидратцеллюлозного полотна в процессе отделки, карбонизации и графитации в качестве ткани-транспортирующей ленты, подвергают интенсивному кратковременному нагреву до температуры начала пиролиза макромолекул целлюлозы в течение 1-3 минут при температуре 110-113°С, загружают в емкость проходного типа для отварки в (5-10)%-ном растворе химиката-пластификатора гипосульфита натрия при температуре кипения раствора в течение 10-20 минут, отмывают в воде городского водоснабжения при температуре (20-100)°С.Viscose fiber material based on cellulose hydrate yarn produced by the viscose production method, 192 tex TU 6-12-0020456-7-92 in the form of 2 × 2 plain weave fabric, used in transportation of non-woven fibrous cellulose fiber in the process of finishing, carbonization and graphitization in as a tissue-transporting tape, it is subjected to intense short-term heating to the temperature of the onset of pyrolysis of cellulose macromolecules for 1-3 minutes at a temperature of 110-113 ° C, loaded into a container of passage type for welding in ( 5-10)% solution of the sodium hypo-sulfite plasticizer chemical at the boiling temperature of the solution for 10-20 minutes, washed in city water supply at a temperature of (20-100) ° С.
Отмытую ткань сушат в вентилируемой сушильной камере при температуре 90-105°С и подвергают интенсивному кратковременному нагреву в течение 1-3 мин при температуре 110-130°С.The washed fabric is dried in a ventilated drying chamber at a temperature of 90-105 ° C and subjected to intense short-term heating for 1-3 minutes at a temperature of 110-130 ° C.
Для проведения тепловлажностного синтеза комплексного катализатора предварительно готовят раствор хлористого аммония ГОСТ 8515-75 в соотношении 3:2 в воде городского водоснабжения с концентрацией 17%, доводят до кипения и заливают в варочную емкость, в которую непрерывно загружают отмытую, высушенную гидратцеллюлозную ткань. Температура комплексного раствора в варочной емкости поддерживается на уровне 80-100°С. Длительность синтеза комплексного катализатора зависит от количества находящейся в емкости ткани и скорости ее транспортирования и регулируется в интервале 20-30 мин.To carry out the heat-moisture synthesis of the complex catalyst, a GOST 8515-75 solution of ammonium chloride in a ratio of 3: 2 in a city water supply with a concentration of 17% is preliminarily prepared, brought to a boil and poured into a cooking container into which washed, dried hydrated cellulose tissue is continuously loaded. The temperature of the complex solution in the cooking vessel is maintained at a level of 80-100 ° C. The duration of the synthesis of a complex catalyst depends on the amount of tissue in the tank and the speed of its transportation and is regulated in the range of 20-30 minutes.
После обработки в кипящем комплексном растворе компонентов катализатора на влажную импрегнированную раствором катализатора карбонизации подложку-ткань помещают исходное сухое нетканое полотно. В зависимости от толщину комплекта ткань+нетканое полотно устанавливают зазор между отжимными валками, величину которого определяют экспериментально по величине мокрого привеса в пределе 70-100% от исходного полотна содержания катализатора в отделанном нетканом полотне и качеству получаемых углеродных ткани и полотна, пропускают пакет в установленный зазор между отжимными валками, осуществляя инфильтрацию части раствора из тканевой подложки в сухое полотно до мокрого привеса в пределах 70-100%. Затем пакет обрабатывают в перегретой паровоздушной среде при температуре 120±10°С в течение до 30 минут и сушат в вентилируемой камере при температуре 90-105°С до постоянной сухой массы, которая достигается при длительности в пределах 20-30 минут. Высушенный пакет интенсивно нагревают в течение 1-3 мин при температуре на 10-20°С меньше величины температуры нагрева пакета в первой зоне карбонизации для сокращения длительности нагрева материала в первой зоне карбонизации.After processing the components of the catalyst in a boiling complex solution, the initial dry nonwoven fabric is placed on a wet substrate impregnated with a carbonization catalyst solution. Depending on the thickness of the fabric + non-woven fabric set, a gap is established between the squeeze rolls, the value of which is determined experimentally by the wet gain in the range of 70-100% of the initial catalyst content in the finished non-woven fabric and the quality of the carbon fabric and fabric obtained, and the bag is passed into the installed the gap between the squeeze rolls, carrying out the infiltration of part of the solution from the fabric substrate into a dry cloth to a wet gain in the range of 70-100%. Then the package is processed in a superheated steam-air medium at a temperature of 120 ± 10 ° C for up to 30 minutes and dried in a ventilated chamber at a temperature of 90-105 ° C to a constant dry mass, which is achieved with a duration of 20-30 minutes. The dried package is heated intensively for 1-3 minutes at a temperature of 10-20 ° C less than the temperature of the package in the first carbonization zone to reduce the duration of heating of the material in the first carbonization zone.
Карбонизацию пакета проводят в агрегате карбонизации известной конструкции при максимальной температуре до 320°С и скорости транспортирования 5 м/час. После карбонизации карбонизованный пакет непрерывно перемещают в агрегат графитации известной конструкции, транспортируя через который пакет нагревают до температуры 2400°С. После графитации на выходе из агрегата пакет разделяют на углеродное нетканое полотно и углеродную ткань, которые принимают намоткой в рулон раздельно на отдельные приемные катушки.The carbonization of the package is carried out in a carbonization unit of known design at a maximum temperature of up to 320 ° C and a transport speed of 5 m / h. After carbonization, the carbonized bag is continuously transferred to a graphitization unit of known design, transporting through which the bag is heated to a temperature of 2400 ° C. After graphitization at the outlet of the unit, the package is divided into a carbon non-woven fabric and carbon fabric, which are taken by winding into a roll separately into separate receiving coils.
Полученное графитированное нетканое полотно обладает гибкостью, несминаемостью, соответствует требованиям, предъявляемым к материалам для высокотемпературной теплоизоляции и армирующего наполнителя для теплоизоляционных и блочных композиционных материалов, получаемых пиронаполнением углеродом.The resulting graphitized non-woven fabric has flexibility, crease resistance, meets the requirements for materials for high-temperature insulation and reinforcing filler for heat-insulating and block composite materials obtained by carbon pyro-filling.
Углеродная ткань, выполнявшая в процессе получения углеродного нетканого материала функции транспортирующей ткани-подложки и реагента термохимического превращения гидратцеллюлозного нетканого полотна в углеродное нетканое полотно, по своим физико-механическим характеристикам (прочность графитированных нитей 700-110 гс/нить) не уступает аналогичным графитированным тканям, получаемым по способу-аналогу, и используется в качестве армирующего наполнителя композиционных материалов на основе полимерной, углеродной и керамической матрицы.Carbon fabric, which in the process of producing carbon non-woven material performs the functions of a transporting substrate fabric and a reagent for the thermochemical conversion of cellulose non-woven fabric into a carbon non-woven fabric, in its physical and mechanical characteristics (strength of graphitized filaments 700-110 gf / yarn) is not inferior to similar graphitized fabrics, obtained by the method-analogue, and is used as a reinforcing filler of composite materials based on a polymer, carbon and ceramic matrix .
Реализация предлагаемого способа получения комплексного углеродного материала позволяет получить углеродное нетканое полотно высокого качества и графитированную углеродную ткань с физико-механическими свойствами на уровне графитированных тканей, получаемых на основе гидратцеллюлозных волокон по индивидуальным технологическим процессам.Implementation of the proposed method for producing complex carbon material allows to obtain a high-quality carbon non-woven fabric and graphitized carbon fabric with physical and mechanical properties at the level of graphitized fabrics obtained on the basis of hydrated cellulose fibers by individual technological processes.
Предлагаемый способ характеризуется высокой технологичностью и производительностью получения в комплексном процессе углеродной ткани и углеродного нетканого полотна.The proposed method is characterized by high manufacturability and productivity of obtaining in a complex process carbon fabric and carbon non-woven fabric.
Источники информацииInformation sources
1 Патент РФ№2520982 D01F 9/16, опубл. 27.06.20141 RF Patent No. 2520982 D01F 9/16, publ. 06/27/2014
2 Патент РФ№2670884 D01F 9/16, опубл. 25.10.20182 RF Patent No. 2670884 D01F 9/16, publ. 10/25/2018
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019113169A RU2706107C1 (en) | 2019-04-29 | 2019-04-29 | Method of producing complex carbon fibrous material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019113169A RU2706107C1 (en) | 2019-04-29 | 2019-04-29 | Method of producing complex carbon fibrous material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2706107C1 true RU2706107C1 (en) | 2019-11-13 |
Family
ID=68579942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019113169A RU2706107C1 (en) | 2019-04-29 | 2019-04-29 | Method of producing complex carbon fibrous material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2706107C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2797209C1 (en) * | 2022-07-14 | 2023-05-31 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Method for producing carbon non-woven fibrous fabric from hydrated cellulose fibers |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2045472C1 (en) * | 1992-09-04 | 1995-10-10 | Казаков Марк Евгеньевич | Method for production of carbon fibrous material |
| US20100285253A1 (en) * | 2007-11-19 | 2010-11-11 | Hughes Morgan M | Long Chain Branched Propylene-Alpha-Olefin Copolymers |
| RU2670884C1 (en) * | 2017-12-28 | 2018-10-25 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Method of producing carbon nonwoven fibrous material |
| RU2679265C2 (en) * | 2016-11-29 | 2019-02-06 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Эльбрус" | Method for finishing lyocell hydrated cellulose fiber in producing precursor of carbon fiber material |
-
2019
- 2019-04-29 RU RU2019113169A patent/RU2706107C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2045472C1 (en) * | 1992-09-04 | 1995-10-10 | Казаков Марк Евгеньевич | Method for production of carbon fibrous material |
| US20100285253A1 (en) * | 2007-11-19 | 2010-11-11 | Hughes Morgan M | Long Chain Branched Propylene-Alpha-Olefin Copolymers |
| RU2679265C2 (en) * | 2016-11-29 | 2019-02-06 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Эльбрус" | Method for finishing lyocell hydrated cellulose fiber in producing precursor of carbon fiber material |
| RU2670884C1 (en) * | 2017-12-28 | 2018-10-25 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Method of producing carbon nonwoven fibrous material |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2797209C1 (en) * | 2022-07-14 | 2023-05-31 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Method for producing carbon non-woven fibrous fabric from hydrated cellulose fibers |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0694644B1 (en) | Method of producing a non woven sheet comprising continuous filaments bonded together and sheet thus obtained | |
| US3305315A (en) | Process for manufacturing flexible carbonaceous textile material | |
| JP2005538026A (en) | Three-dimensional fiber structure of refractory fiber, method for preparing the same, and application to heat-resistant structural composite material | |
| CN105970664B (en) | A kind of processing method of the superfine fiber chemical leather with higher sanitation performance quality | |
| JP6470750B2 (en) | Activated carbon fiber and method for producing the same | |
| JPS6052208B2 (en) | Carbon fiber tow manufacturing method | |
| JPS6037208B2 (en) | Nonwoven fabric and its manufacturing method | |
| RU2706107C1 (en) | Method of producing complex carbon fibrous material | |
| RU2429316C1 (en) | Procedure for continuous production of hydrated cellulose of carbon fibre in form of unidirectional braid | |
| RU2671709C1 (en) | Method of obtaining carbon fibrous materials from hydrate cellulose fibers | |
| RU2016146C1 (en) | Method of carbon fibrous material preparing | |
| CH638940A5 (en) | METHOD FOR PRODUCING A LIQUID PERMEABLE ELECTRIC RESISTANCE HEATING ELEMENT. | |
| RU2670884C1 (en) | Method of producing carbon nonwoven fibrous material | |
| US4904273A (en) | Foam treatment | |
| RU2679265C2 (en) | Method for finishing lyocell hydrated cellulose fiber in producing precursor of carbon fiber material | |
| RU2797209C1 (en) | Method for producing carbon non-woven fibrous fabric from hydrated cellulose fibers | |
| RU2669273C2 (en) | Method for obtaining lyocell hydrated cellulose precursor of carbon fibre material | |
| CA2049078A1 (en) | Complex phosphates | |
| RU2555468C2 (en) | Heat treatment of fibrous carbon-bearing materials | |
| RU2740139C1 (en) | Method of producing carbon fibrous materials from hydrate-and-cellulose fibers | |
| EA022544B1 (en) | Method for obtaining carbon fibrous materials from hydrated cellulose fibres | |
| KR20180062084A (en) | Processing method of silk fabric using liquid ammonia | |
| CN102995405B (en) | Method for producing lattice noniron fabric | |
| US3661503A (en) | Process for dehydrating cellulosic textile material | |
| CN112708975B (en) | Preparation method of polyacrylonitrile preoxidized crimped fiber |