RU2770102C1 - Method for producing iron carbide nanopowder - Google Patents
Method for producing iron carbide nanopowder Download PDFInfo
- Publication number
- RU2770102C1 RU2770102C1 RU2020144409A RU2020144409A RU2770102C1 RU 2770102 C1 RU2770102 C1 RU 2770102C1 RU 2020144409 A RU2020144409 A RU 2020144409A RU 2020144409 A RU2020144409 A RU 2020144409A RU 2770102 C1 RU2770102 C1 RU 2770102C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- iron
- nanoparticles
- carbon
- iron carbide
- gas
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/90—Carbides
- C01B32/914—Carbides of single elements
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения карбида железа, в частности, к способам получения нанопорошков карбида железа газофазными методами, и может быть использовано в таких областях, как электрохимия, катализ, биомедицина.The invention relates to the production of iron carbide, in particular, to methods for producing iron carbide nanopowders by gas-phase methods, and can be used in such areas as electrochemistry, catalysis, biomedicine.
Из уровня техники известны технические решения для получения порошка карбида железа газофазными методами, которые включают процессы восстановления-карбюризации оксидов железа из железной руды и позволяют получать карбид железа с размером частиц 0.1-5.0 мм для использования в металлургической промышленности при производстве чугуна и стали, но не позволяют получать наноразмерные порошки карбида железа Fe3C в свободно-насыпном состоянии (RU 2139242, С01В 31/30, 10.10.1999; ЕР 0963946 A1, С01В 31/30, С21В 13/00, С21В 15/00, 15.12.1999).From the prior art, technical solutions are known for producing iron carbide powder by gas-phase methods, which include the processes of reduction-carburization of iron oxides from iron ore and make it possible to obtain iron carbide with a particle size of 0.1-5.0 mm for use in the metallurgical industry in the production of iron and steel, but not allow to obtain nano-sized powders of iron carbide Fe 3 C in a free-bulk state .
Известны способы получения наночастиц карбида железа, включающие разложение паров металлоорганического соединения железа (прекурсора).Known methods for producing nanoparticles of iron carbide, including the decomposition of vapor organometallic compounds of iron (precursor).
В способе (Jun Liu, Bowen Yu et al. Synthesis and magnetic properties of Fe3C-C core-shell nanoparticles. IOP Publishing Nanotechnology, 26, 2015, 085601) в качестве прекурсора используют металлоорганическое соединение ацетилацетонат железа Fe(acac)3, который помещают в кварцевую лодочку в зоне испарения в горизонтальной трубчатой печи, а в зоне осаждения в той же печи устанавливают пластину из диоксида кремния для сбора готового продукта. Затем печь герметизируют, организуют в ней постоянный поток водорода при контролируемом давлении, повышают температуру с заданной скоростью до 180°С в зоне испарения и до 700-800°С в зоне осаждения, выдерживают в течение 2 часов до окончания синтеза наночастиц и охлаждают до комнатной температуры. Полученный продукт представляет собой кристаллический карбид железа, инкапсулированный в углерод и осажденный на подложку, размеры частиц менее 100 нм. Способ не позволяет получать нанопорошок карбида железа в свободно-насыпном состоянии.In the method (Jun Liu, Bowen Yu et al. Synthesis and magnetic properties of Fe3C-C core-shell nanoparticles. IOP Publishing Nanotechnology, 26, 2015, 085601), an organometallic compound iron acetylacetonate Fe(acac) 3 is used as a precursor, which is placed in a quartz boat in the evaporation zone in a horizontal tube furnace, and in the deposition zone in the same furnace, a silicon dioxide plate is installed to collect the finished product. Then the furnace is sealed, a constant flow of hydrogen is arranged in it at a controlled pressure, the temperature is increased at a given rate to 180°C in the evaporation zone and to 700-800°C in the precipitation zone, kept for 2 hours until the end of the synthesis of nanoparticles and cooled to room temperature. temperature. The resulting product is a crystalline iron carbide encapsulated in carbon and deposited on a substrate, the particle size is less than 100 nm. The method does not allow to obtain iron carbide nanopowder in a free-bulk state.
В способе (D.W. Lee, J.H. Yu, В.K. Kim, T.S. Jang. Fabrication of ferromagnetic iron carbide nanoparticles by a chemical vapor condensation process. Journal of Alloys and Compounds, 449, 2008, 60-64) в качестве прекурсора используют жидкий пентакарбонил железа Fe(CO)5, испаряемый в изолированном барботере при температуре 150°С. Потоком метана СН4 высокой чистоты переносят пары прекурсора в трубчатый реактор с поддерживаемой температурой 650-800°С и давлением 101 кПа, где происходит разложение паров прекурсора и взаимодействие с метаном с образованием карбида железа. Конденсированные частицы карбида железа затем осаждаются на стенках и на дне камеры коллектора, заполненного чистым аргоном и поддерживаемым при комнатной температуре. Полученный известным способом продукт представляет собой рыхлый агломерат, состоящий из длинных спутанных цепочек прочно спаянных между собой наночастиц карбида железа (со средними размерами 30-50 нм). Известный способ позволяет получать осажденные агломераты наночастиц карбида железа, но не позволяет получать нанопорошок карбида железа Fe3C в свободно-насыпном состоянии.The method (DW Lee, JH Yu, B.K. Kim, TS Jang. Fabrication of ferromagnetic iron carbide nanoparticles by a chemical vapor condensation process. Journal of Alloys and Compounds, 449, 2008, 60-64) uses liquid iron pentacarbonyl Fe(CO) 5 vaporized in an insulated sparger at a temperature of 150°C. High purity CH 4 methane stream transfers precursor vapor to a tubular reactor with a maintained temperature of 650-800°C and a pressure of 101 kPa, where the precursor vapor decomposes and interacts with methane to form iron carbide. The condensed iron carbide particles are then deposited on the walls and on the bottom of a collector chamber filled with pure argon and maintained at room temperature. The product obtained by a known method is a loose agglomerate consisting of long tangled chains of iron carbide nanoparticles firmly soldered together (with an average size of 30-50 nm). The known method allows to obtain precipitated agglomerates of iron carbide nanoparticles, but does not allow to obtain Fe 3 C iron carbide nanopowder in a free-bulk state.
В способе (Васильева Е.С., Насибулин А.Г. и др. Синтез наночастиц методом парофазного разложения пентакарбонила железа в атмосфере монооксида углерода. Физико-химическая кинетика в газовой динамике, 2006, т. 4, http://chemphys.edu.ru/issues/2006-4/articles/96/) также используют пентакарбонил железа Fe(CO)5, который дозированно подают в термостат, где испаряют его при температуре 150°С с контролируемой скоростью. Далее пары пентакарбонила железа переносят в проточный реактор (трубчатую печь) контролируемым потоком монооксида углерода СО, который используют одновременно в качестве газа-носителя и источника углерода. В реакторе при температурах выше 250°С происходит процесс пиролиза пентакарбонила железа с образованием атомов железа, а при температурах 400-1100°С железо реагирует с монооксидом углерода в реакции: 3Fe(т)+2СО(г)=Fe3C(т)+CO2(г) или с атомарным углеродом: 3Fe(т)+С(т)=Fe3C(т) с образованием карбида железа. Атомарный углерод С(т) образуется в результате реакции диспропорционирования монооксида углерода: 2СО(г) → С(т)+СО2(г) при температурах 400-800°С. Полученные наночастицы карбида железа (с размерами 50-170 нм) в виде аэрозоля поступают в рабочую камеру, где происходит их полное осаждение. За счет коагуляции в точках соприкосновения наночастицы образуют длинные непрерывные «нити», что приводит к высокой степени агломерации получаемого продукта. Известный способ позволяет получать осажденные агломераты наночастиц карбида железа, но не позволяет получать нанопорошок карбида железа Fe3C в свободно-насыпном состоянии.In the method (Vasilyeva E.S., Nasibulin A.G. et al. Synthesis of nanoparticles by the method of vapor phase decomposition of iron pentacarbonyl in an atmosphere of carbon monoxide. Physicochemical kinetics in gas dynamics, 2006, v. 4, http://chemphys.edu .ru/issues/2006-4/articles/96/) also use iron pentacarbonyl Fe(CO) 5 , which is dosed into a thermostat, where it is evaporated at a temperature of 150°C at a controlled rate. Next, iron pentacarbonyl vapor is transferred to a flow reactor (tube furnace) with a controlled flow of carbon monoxide CO, which is used simultaneously as a carrier gas and a carbon source. In the reactor at temperatures above 250 ° C, the process of pyrolysis of iron pentacarbonyl occurs with the formation of iron atoms, and at temperatures of 400-1100 ° C, iron reacts with carbon monoxide in the reaction: 3Fe (t) + 2CO (g) \u003d Fe 3 C (t) + CO 2 (g ) or with atomic carbon: 3Fe (t) + C (t) \u003d Fe 3 C (t) to form iron carbide. Atomic carbon C (t) is formed as a result of the disproportionation reaction of carbon monoxide: 2CO (g) → C (t) + CO 2 (g) at temperatures of 400-800°C. The resulting iron carbide nanoparticles (with a size of 50-170 nm) in the form of an aerosol enter the working chamber, where they are completely deposited. Due to coagulation at the points of contact, the nanoparticles form long continuous "threads", which leads to a high degree of agglomeration of the resulting product. The known method allows to obtain precipitated agglomerates of iron carbide nanoparticles, but does not allow to obtain Fe 3 C iron carbide nanopowder in a free-bulk state.
Известен способ получения микрокристаллических порошков системы Fe-С в плазме дугового разряда (В.И. Подгорный, Б.З. Белашев и др. Получение образцов карбидов в плазме дугового разряда. Журнал технической физики, т. 83 (7), 2013, 77-81). В данном способе в зазор между графитовыми электродами вводят атомы железа и углерода и обеспечивают их взаимодействие в условиях дугового разряда в среде аргона. Экспериментальная установка включает вакуумный колпак, внутри которого установлена горизонтально ориентированная разрядная камера цилиндрической формы диаметром 80 мм с размещенными в торцах электродами, систему водяного охлаждения стенок разрядной камеры, систему напуска плазмообразующего газа, источник выпрямленного напряжения 60 В. В качестве катода используют графитовую пластину, а источником атомов железа и углерода служат распыляемые аноды - графитовые стержни с цилиндрическими полостями для вставок из железной проволоки, которая испаряется в процессе горения дугового разряда. В рабочем режиме межэлектродный зазор регулируют в интервале 0.1-1 мм, ток дуги - в пределах от 60 А до 75 А, а давление аргона поддерживают в диапазоне 1×104-4×104 Па, при этом время горения дугового разряда составляет 20-30 минут. В таких условиях в плазме аргонового дугового разряда могут существовать ионы железа с различной степенью ионизации - Fe+1, Fe+2, Fe+3, а синтез молекул карбида железа происходит только на периферии плазмы дуги при более низкой температуре по сравнению с ее центральной областью. Образование молекул карбида железа в данном известном способе лимитируется поступлением в плазму дуги атомов углерода из графита, имеющего намного более высокую температуру плавления (3700°С) по сравнению с железом (1500°С). Полученный конечный продукт представляет собой агломераты микрокристаллов, конденсированных на водоохлаждаемой стенке реактора, содержащих кристаллические фазы карбида железа Fe3C (23%), чистого железа α-Fe (55%) и гексагонального графита (22%). На катоде за время реакции формируется хрупкий депозит квазицилиндрической формы высотой до 30 мм из испаряемого вещества анода, состоящий из микрокристаллов α-Fe и графита и не содержащий карбида железа.A known method for obtaining microcrystalline powders of the Fe-C system in arc discharge plasma (V.I. Podgorny, B.Z. Belashev et al. Obtaining carbide samples in arc discharge plasma. Journal of technical physics, vol. 83 (7), 2013, 77 -81). In this method, iron and carbon atoms are introduced into the gap between graphite electrodes and their interaction is ensured under conditions of an arc discharge in an argon environment. The experimental setup includes a vacuum hood, inside which is installed a horizontally oriented discharge chamber of a cylindrical shape with a diameter of 80 mm with electrodes placed at the ends, a water cooling system for the walls of the discharge chamber, a plasma gas puffing system, and a rectified voltage source of 60 V. A graphite plate is used as a cathode, and The source of iron and carbon atoms are sputtered anodes - graphite rods with cylindrical cavities for inserts made of iron wire, which evaporates during the burning of an arc discharge. In the operating mode, the interelectrode gap is adjusted in the range of 0.1-1 mm, the arc current is in the range from 60 A to 75 A, and the argon pressure is maintained in the range of 1×10 4 -4×10 4 Pa, while the burning time of the arc discharge is 20 -30 minutes. Under such conditions, iron ions with different degrees of ionization - Fe +1 , Fe +2 , Fe +3 - can exist in the plasma of an argon arc discharge, and the synthesis of iron carbide molecules occurs only at the periphery of the arc plasma at a lower temperature compared to its central region. . The formation of iron carbide molecules in this known method is limited by the entry into the arc plasma of carbon atoms from graphite, which has a much higher melting point (3700°C) compared to iron (1500°C). The final product obtained is agglomerates of microcrystals condensed on the water-cooled wall of the reactor, containing crystalline phases of iron carbide Fe 3 C (23%), pure iron α-Fe (55%) and hexagonal graphite (22%). During the reaction, a brittle deposit of a quasi-cylindrical shape up to 30 mm high is formed on the cathode from the evaporated anode substance, which consists of microcrystals of α-Fe and graphite and does not contain iron carbide.
Известные способы получения наночастиц карбида железа имеют сложный технологический цикл и ограниченные технологические возможности, сужающие область их применения - они не позволяют получать нанопорошок карбида железа в свободно-насыпном состоянии. Получаемые в известных способах осажденные наночастицы карбида железа либо инкапсулированы в углерод, либо находятся в агломератах в смеси с микрокристаллами железа и графита, либо образуют длинные непрерывные «нити», что приводит к высокой степени агломерации получаемого продукта.Known methods for producing iron carbide nanoparticles have a complex technological cycle and limited technological capabilities, narrowing the scope of their application - they do not allow to obtain iron carbide nanopowder in a free-bulk state. Precipitated iron carbide nanoparticles obtained by known methods are either encapsulated in carbon, or are in agglomerates mixed with microcrystals of iron and graphite, or form long continuous "threads", which leads to a high degree of agglomeration of the resulting product.
Предлагаемый способ получения нанопорошка карбида железа был создан в результате продолжительного изучения авторами возможностей метода Гена-Миллера для синтеза ультрадисперсных порошков металлов, сплавов, соединений металлов (А.Н. Жигач, М.Л. Кусков, И.О. Лейпунский, Н.И. Стоенко, В.Б. Сторожев. Получение ультрадисперсных порошков металлов, сплавов, соединений металлов методом Гена-Миллера: история, современное состояние, перспективы // Российские нанотехнологии, 2012, Т. 7, №3-4, с. 28-37). В результате усовершенствований и модификации левитационно-струйного метода Гена-Миллера и установки для его осуществления (М.Л. Кусков, А.Н. Жигач, И.О. Лейпунский и др. Комбинированная установка для получения ультрадисперсных порошков металлов и соединений металлов левитационно-струйным и тигельным способами // Приборы и техника эксперимента. 2018, №5, с. 157-158) были разработаны способы получения субмикронных и наночастиц алюминия, покрытых либо слоем оксида алюминия (RU 2397045), либо имеющих плотное диэлектрическое нитридсодержащее покрытие (RU 2397046), и способы получения нанопорошков гидрида титана (RU 2616920) и карбида титана (RU 2707596).The proposed method for producing iron carbide nanopowder was created as a result of a long study by the authors of the possibilities of the Gene-Miller method for the synthesis of ultrafine powders of metals, alloys, metal compounds (A.N. Zhigach, M.L. Kuskov, I.O. Leipunsky, N.I. Stoenko, V. B. Storozhev Obtaining ultrafine powders of metals, alloys, metal compounds by the Gene-Miller method: history, state of the art, prospects // Russian Nanotechnologies, 2012, V. 7, No. 3-4, pp. 28-37 ). As a result of improvements and modifications of the levitation-jet Gene-Miller method and installations for its implementation (M.L. Kuskov, A.N. Zhigach, I.O. Leipunsky and others. by jet and crucible methods // Instruments and experimental technique. 2018, No. 5, pp. 157-158), methods were developed for obtaining submicron and nanoparticles of aluminum coated either with a layer of aluminum oxide (RU 2397045) or having a dense dielectric nitride-containing coating (RU 2397046 ), and methods for producing nanopowders of titanium hydride (RU 2616920) and titanium carbide (RU 2707596).
В работе M.L. Kuskov, A.N. Zhigach, I.O. Leipunsky, E.S. Afanasenkova, O.A. Safronova, N.G. Berezkina et al. Synthesis of nanopowders of Fe-C system via Flow-Levitation method and study of their properties. IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 558 (2019) 012021 при помощи модифицированного левитационно-струйного метода Гена-Миллера проведено исследование влияния параметров газофазной реакции насцентных наночастиц железа с ацетиленом в потоке инертного газа-носителя на морфологию, структуру, элементный и фазовый состав образующихся наночастиц системы Fe-C. Здесь можно отметить, что структурное и фазовое состояние нанообъектов со структурой "металлическое ядро-углеродная оболочка" изучено крайне недостаточно, принимая во внимание многообразие способов синтеза, каждый из которых вносит свои особенности в структуру таких микро- и наночастиц.In the work of M.L. Kuskov, A.N. Zhigach, I.O. Leipunsky, E.S. Afanasenkova, O.A. Safronova, N.G. Berezkina et al. Synthesis of nanopowders of Fe-C system via Flow-Levitation method and study of their properties. IOP Conf. Ser.: Mater. sci. Eng. 558 (2019) 012021 using a modified Gen-Miller levitation-jet method, a study was made of the influence of the parameters of the gas-phase reaction of nascent iron nanoparticles with acetylene in an inert carrier gas flow on the morphology, structure, elemental and phase composition of the resulting nanoparticles of the Fe-C system. It can be noted here that the structural and phase state of nanoobjects with the "metal core-carbon shell" structure has been studied extremely insufficiently, taking into account the variety of synthesis methods, each of which introduces its own characteristics into the structure of such micro- and nanoparticles.
В указанной работе авторов большое внимание уделено исследованию влияния на размер и структуру синтезируемых наночастиц скорости потока ацетилена - его концентрации в потоке аргона, несущем зарождающиеся наночастицы. Концентрация ацетилена варьировалась более чем на 2 порядка: от 5,5 до 0,02 об. %. Давление аргона и скорость его потока во всех экспериментах была одинакова. Исследовано также влияние места введения ацетилена относительно капли расплавленного железа: точка введения ацетилена смещалась ниже капли в пределах диапазона от 8-10 мм до 30 мм. Расстояние оценивалось визуально. Были получены наночастицы системы Fe-C со средним размером 38-45 нм сложной внутренней структуры. В зависимости от величины скорости потока ацетилена были синтезированы наночастицы, содержащие кристаллическое железо, карбиды железа различного состава (общее содержание карбидов железа от 0 до 83,6 мас. %) и элементарный углерод. Результаты, полученные в данной работе, позволили разработать предлагаемый способ получения нанопорошка карбида железа.In the mentioned work of the authors, much attention is paid to the study of the influence on the size and structure of the synthesized nanoparticles of the flow rate of acetylene - its concentration in the argon flow carrying the nascent nanoparticles. The concentration of acetylene varied by more than 2 orders of magnitude: from 5.5 to 0.02 vol. %. The argon pressure and its flow rate were the same in all experiments. The effect of the point of introduction of acetylene relative to the drop of molten iron was also studied: the point of introduction of acetylene shifted below the drop within the range from 8–10 mm to 30 mm. The distance was estimated visually. Were obtained nanoparticles of the Fe-C system with an average size of 38-45 nm of complex internal structure. Depending on the acetylene flow rate, nanoparticles containing crystalline iron, iron carbides of various compositions (total content of iron carbides from 0 to 83.6 wt %), and elemental carbon were synthesized. The results obtained in this work made it possible to develop the proposed method for producing iron carbide nanopowder.
Задачей изобретения является разработка способа получения наночастиц карбида железа Fe3C со структурой «ядро-оболочка» с регулируемым содержанием металлического железа в ядре и карбида железа Fe3C в оболочке в свободно-насыпном состоянии.The objective of the invention is to develop a method for producing nanoparticles of iron carbide Fe 3 C with a "core-shell" structure with a controlled content of metallic iron in the core and iron carbide Fe 3 C in a shell in a free-bulk state.
Технический результат изобретения выражается в упрощении технологического цикла и обеспечении непрерывного процесса получения нанопорошка карбида железа, что расширяет технологические возможности способа и область его применения.The technical result of the invention is expressed in the simplification of the technological cycle and the provision of a continuous process for producing iron carbide nanopowder, which expands the technological capabilities of the method and its scope.
Технический результат изобретения выражается также в получении наночастиц карбида железа Fe3C со структурой «ядро-оболочка» с регулируемым содержанием металлического железа в ядре и карбида железа Fe3C в оболочке со средним размером частиц менее 50 нм в свободно-насыпном состоянии и расширении тем самым технологических возможностей способа и области его применения.The technical result of the invention is also expressed in obtaining nanoparticles of iron carbide Fe 3 C with a "core-shell" structure with a controlled content of metallic iron in the core and iron carbide Fe 3 C in a shell with an average particle size of less than 50 nm in a free-bulk state and expansion the most technological possibilities of the method and its scope.
Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения наночастиц карбида железа со структурой «ядро-оболочка» с регулируемым содержанием металлического железа в ядре и карбида железа в оболочке, включающим испарение железа из капли расплавленного железа, подвешенной в высокочастотном поле противоточного индуктора в вертикально ориентированном реакторе, захват паров железа от капли непрерывным нисходящим потоком газа-носителя, конденсацию паров железа в наночастицы железа в зоне конденсации, взаимодействие железа с углеродом в газовой фазе в наночастицах железа в зоне реакции ниже по потоку, перенос образовавшихся наночастиц карбида железа потоком газа-носителя в зону охлаждения и улавливание их фильтром, при этом источником углерода служит углеродсодержащий газ, который вводят в поток газа-носителя выше зоны реакции через кольцевой зазор в реакторе, расположенный на расстоянии более 7 мм и менее или равном 30 мм от нижнего витка противоточного индуктора, в качестве газа-носителя используют инертный газ, а потерю массы испаряемой капли расплавленного железа восполняют непрерывной подачей в нее железной проволоки.The solution of this problem is achieved by the proposed method for obtaining iron carbide nanoparticles with a "core-shell" structure with a controlled content of metallic iron in the core and iron carbide in the shell, including the evaporation of iron from a drop of molten iron suspended in the high-frequency field of a countercurrent inductor in a vertically oriented reactor, capture iron vapor from a drop by a continuous downward flow of carrier gas, condensation of iron vapor into iron nanoparticles in the condensation zone, interaction of iron with carbon in the gas phase in iron nanoparticles in the downstream reaction zone, transfer of the formed iron carbide nanoparticles by the carrier gas flow to the cooling zone and capturing them with a filter, while the source of carbon is a carbon-containing gas, which is introduced into the carrier gas stream above the reaction zone through the annular gap in the reactor, located at a distance of more than 7 mm and less than or equal to 30 mm from the lower turn of the countercurrent inductor, as ha For the carrier, an inert gas is used, and the mass loss of the evaporated drop of molten iron is replenished by the continuous supply of iron wire into it.
В качестве углеродсодержащего газа можно использовать ацетилен.Acetylene can be used as the carbonaceous gas.
На фиг. 1. приведена схема устройства для осуществления заявляемого способа получения нанопорошка карбида железа: 1 - реактор, 2 - поток аргона, 3 - противоточный высокочастотный индуктор, 4 - капля расплавленного железа, 5 - зона конденсации паров железа, 6 - зона реакции, 7 - ввод ацетилена, 8 - натекатель, 9 - кольцевой зазор, 10 - зона охлаждения наночастиц карбида железа, L - расстояние от нижнего витка противоточного индуктора 3 до кольцевого зазора 9.In FIG. 1. a diagram of a device for implementing the proposed method for producing iron carbide nanopowder is shown: 1 - reactor, 2 - argon flow, 3 - countercurrent high-frequency inductor, 4 - drop of molten iron, 5 - iron vapor condensation zone, 6 - reaction zone, 7 - input acetylene, 8 - leak, 9 - annular gap, 10 - cooling zone of iron carbide nanoparticles, L - distance from the lower turn of the
Предлагаемый способ получения нанопорошка карбида железа осуществляют следующим образом. В реактор 1, изготовленный из прозрачного термостойкого диэлектрического материала, например, кварца или стекла типа Пирекс, подают непрерывный нисходящий ламинарный поток аргона 2. Сверху внутрь реактора 1 вводят железную проволоку, разогревают ее в высокочастотном поле противоточного индуктора 3 до температуры плавления, получают на ее конце каплю 4 расплавленного железа, бесконтактно подвешивают каплю 4 внутри реактора 1 в области между витками противоточного индуктора 3 и обеспечивают испарение металлического железа с поверхности капли 4. Потоком аргона 2 непрерывно уносят пары железа от капли 4, обеспечивают конденсацию паров железа в наночастицы железа в зоне конденсации 5 ниже капли 4. Ниже по потоку организуют зону реакции 6 путем введения углеродсодержащего газа 7 из натекателя 8 через кольцевой зазор 9. Потоком аргона переносят наночастицы железа из зоны конденсации 5 в зону реакции 6. В зоне реакции 6 обеспечивают взаимодействие углеродсодержащего газа с металлическим железом в наночастицах железа и получают наночастицы карбида железа. Потоком аргона уносят наночастицы карбида железа из зоны реакции 6 ниже по потоку в зону охлаждения 10. Потоком аргона уносят остывшие наночастицы карбида железа из зоны охлаждения 10 ниже по потоку, улавливают фильтром и получают товарный продукт в виде нанопорошка карбида железа в свободно-насыпном состоянии.The proposed method for producing iron carbide nanopowder is carried out as follows. A continuous descending laminar flow of
Восполнение металла в испаряющейся капле осуществляют непрерывной подачей сверху железной проволоки.Replenishment of the metal in the evaporating drop is carried out by continuous supply of iron wire from above.
Равномерность подачи ацетилена в зону реакции обеспечивают его натеканием в реактор из натекателя через кольцевой зазор. Положение зоны реакции регулируют положением кольцевого зазора относительно капли расплавленного железа, тем самым регулируют температуру в зоне реакции.The uniformity of the supply of acetylene to the reaction zone is ensured by its leakage into the reactor from the leak through the annular gap. The position of the reaction zone is controlled by the position of the annular gap relative to the drop of molten iron, thereby regulating the temperature in the reaction zone.
В результате экспериментов, проведенных при разработке заявляемого способа, было установлено, что наибольшим влиянием на внутреннюю структуру получаемых наночастиц отличается место введения ацетилена в поток инертного газа несущего зарождающиеся наночастицы, тогда как скорость потока ацетилена, поступающего в поток аргона, влияет незначительно. Место введения ацетилена определяется положением кольцевого зазора.As a result of the experiments carried out during the development of the proposed method, it was found that the place where acetylene is introduced into the inert gas flow carrying nascent nanoparticles has the greatest influence on the internal structure of the resulting nanoparticles, while the flow rate of acetylene entering the argon flow has little effect. The place of introduction of acetylene is determined by the position of the annular gap.
При осуществлении заявляемого способа получения нанопорошка карбида железа со структурой «ядро-оболочка» с регулируемым содержанием металлического железа в ядре наночастицы и карбида железа Fe3C в ее оболочке кольцевой зазор устанавливают на расстоянии L>7 мм.When implementing the proposed method for producing iron carbide nanopowder with a "core-shell" structure with a controlled content of metallic iron in the core of the nanoparticle and iron carbide Fe 3 C in its shell, the annular gap is set at a distance L> 7 mm.
Смещение кольцевого зазора в сторону от расплавленной капли железа на расстояние L>7 мм позволяет не только получать наночастицы карбида железа со структурой «ядро-оболочка» (α-Fe-Fe3C), но и регулировать содержание металлического железа в ядре и карбида железа Fe3C в оболочке путем регулирования расстояния L. Увеличение расстояния L свыше 30 мм приведет к смещению зоны реакции (места натекания ацетилена в поток наночастиц железа) в сторону более низких температур и тем самым сократит температурный интервал эффективного взаимодействия ацетилена с остывающими наночастицами, что в свою очередь приведет к снижению содержания карбида железа и увеличению содержания металлического железа.Displacement of the annular gap away from the molten iron drop by a distance L>7 mm allows not only to obtain iron carbide nanoparticles with a “core-shell” structure (α-Fe-Fe 3 C), but also to control the content of metallic iron in the core and iron carbide Fe 3 C in the shell by adjusting the distance L. Increasing the distance L over 30 mm will lead to a shift in the reaction zone (the place where acetylene leaks into the flow of iron nanoparticles) towards lower temperatures and thereby reduce the temperature interval for the effective interaction of acetylene with cooling nanoparticles, which in in turn will lead to a decrease in the content of iron carbide and an increase in the content of metallic iron.
Измерение расстояния L от нижнего витка противоточного индуктора существенно повышает технологичность предлагаемого способа, что важно при его использовании.Measuring the distance L from the lower turn of the countercurrent inductor significantly improves the manufacturability of the proposed method, which is important when using it.
Достижение технического результата при осуществлении заявляемого способа демонстрируется приведенными ниже примерами.The achievement of a technical result in the implementation of the proposed method is demonstrated by the examples below.
Пример 1.Example 1
При осуществлении заявляемого способа железную проволоку диаметром D=0.5 мм непрерывно вводят в реактор со скоростью 5.9 г/час. В качестве реактора используют кварцевую трубку с номинальным внутренним диаметром 14 мм. Абсолютное давление аргона внутри реактора поддерживают равным 0.2 атм., расход аргона поддерживают равным 50 норм. см3/сек, расход ацетилена поддерживают равным 14.8 норм. см3/сек. Кольцевой зазор устанавливают на расстоянии L=12 мм от нижнего витка противоточного индуктора. Непрерывный процесс получения нанопорошка карбида железа продолжают в течение 8 часов. Получаемый продукт представляет собой нанопорошок черного цвета в свободно-насыпном состоянии со средним размером частиц менее 50 нм. Наночастицы не проявляют склонности к коалесценции, слипанию, комкованию или образованию прочных агрегатов.When implementing the proposed method, an iron wire with a diameter of D=0.5 mm is continuously introduced into the reactor at a rate of 5.9 g/hour. A quartz tube with a nominal inner diameter of 14 mm is used as the reactor. The absolute pressure of argon inside the reactor is maintained equal to 0.2 atm., the flow rate of argon is maintained equal to 50 norms. cm 3 /sec, the flow rate of acetylene is maintained equal to 14.8 norms. cm 3 / sec. The annular gap is set at a distance L=12 mm from the lower turn of the countercurrent inductor. The continuous process of obtaining nanopowder of iron carbide is continued for 8 hours. The resulting product is a black nanopowder in a free-flowing state with an average particle size of less than 50 nm. Nanoparticles do not tend to coalesce, agglomerate, clump, or form strong aggregates.
На фиг. 2 приведена дифрактограмма полученного нанопорошкаIn FIG. 2 shows the diffraction pattern of the obtained nanopowder
Согласно рентгенофазовому анализу полученные наночастицы содержат кристаллические фазы карбида железа Fe3C (67.6 вес. %) и металлического железа α-Fe (32.4 вес. %).According to X-ray phase analysis, the obtained nanoparticles contain crystalline phases of iron carbide Fe 3 C (67.6 wt %) and metallic iron α-Fe (32.4 wt %).
Пример 2.Example 2
Способ осуществляют в условиях примера 1, но кольцевой зазор устанавливают на расстоянии L=8 мм от нижнего витка противоточного индуктора.The method is carried out under the conditions of example 1, but the annular gap is set at a distance L=8 mm from the lower turn of the countercurrent inductor.
Получаемый продукт представляет собой нанопорошок черного цвета в свободно-насыпном состоянии со средним размером частиц менее 50 нм. Наночастицы не проявляют склонности к коалесценции, слипанию, комкованию или образованию прочных агрегатов.The resulting product is a black nanopowder in a free-flowing state with an average particle size of less than 50 nm. Nanoparticles do not tend to coalesce, agglomerate, clump, or form strong aggregates.
На фиг. 3 приведены характеристики полученного нанопорошка: А - типичное изображение наночастиц в просвечивающем электронном микроскопе; Б - распределение наночастиц по размерам. Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии демонстрируют изолированные друг от друга наночастицы со средним размером <D>=38 нм.In FIG. Figure 3 shows the characteristics of the obtained nanopowder: A - a typical image of nanoparticles in a transmission electron microscope; B - size distribution of nanoparticles. Transmission electron microscopy studies demonstrate nanoparticles isolated from each other with an average size <D>=38 nm.
Согласно рентгенофазовому анализу полученные наночастицы содержат кристаллические фазы карбида железа Fe3C (83.6 вес. %) и металлического железа α-Fe (16.4 вес. %).According to X-ray phase analysis, the resulting nanoparticles contain crystalline phases of iron carbide Fe 3 C (83.6 wt %) and metallic iron α-Fe (16.4 wt %).
Пример 3.Example 3
Способ осуществляют в условиях примера 1, но кольцевой зазор устанавливают на расстоянии L=30 мм от нижнего витка противоточного индуктора.The method is carried out under the conditions of example 1, but the annular gap is set at a distance L=30 mm from the lower turn of the countercurrent inductor.
Получаемый продукт представляет собой нанопорошок черного цвета в свободно-насыпном состоянии со средним размером частиц менее 50 нм. Наночастицы не проявляют склонности к коалесценции, слипанию, комкованию или образованию прочных агрегатов.The resulting product is a black nanopowder in a free-flowing state with an average particle size of less than 50 nm. Nanoparticles do not tend to coalesce, agglomerate, clump, or form strong aggregates.
На фиг. 4 приведены характеристики полученного нанопорошка: А - типичное изображение наночастиц в просвечивающем электронном микроскопе; Б - распределение наночастиц по размерам. Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии демонстрируют изолированные друг от друга наночастицы со средним размером <D>=38 нм.In FIG. Figure 4 shows the characteristics of the obtained nanopowder: A - a typical image of nanoparticles in a transmission electron microscope; B - size distribution of nanoparticles. Transmission electron microscopy studies demonstrate nanoparticles isolated from each other with an average size <D>=38 nm.
Согласно рентгенофазовому анализу полученные наночастицы содержат кристаллические фазы карбида железа Fe3C (55.6 вес. %) и металлического железа α-Fe (44.4 вес. %).According to X-ray phase analysis, the resulting nanoparticles contain crystalline phases of iron carbide Fe 3 C (55.6 wt %) and metallic iron α-Fe (44.4 wt %).
Приведенные примеры показывают, что при положении кольцевого зазора в реакторе на расстоянии L более 7 мм получают наночастицы карбида железа со структурой «ядро-оболочка», в которых ядро представляет собой α-железо (α-Fe), а оболочка - карбид железа (Fe3C). Регулирование расстояния L позволяет регулировать содержание металлического железа в ядре наночастицы и карбида железа Fe3C в ее оболочке.The above examples show that when the position of the annular gap in the reactor at a distance L of more than 7 mm, iron carbide nanoparticles with a core-shell structure are obtained, in which the core is α-iron (α-Fe), and the shell is iron carbide (Fe 3 C). Adjusting the distance L makes it possible to control the content of metallic iron in the core of the nanoparticle and iron carbide Fe 3 C in its shell.
Примеры показывают также, что осуществление заявляемого способа обеспечивается простым технологическим циклом, и тем самым демонстрируют решение поставленной задачи и достижение технического результата. Примеры подтверждают расширение технологических возможностей способа в части обеспечения непрерывности процесса. Примеры показывают возможность получения нанопорошка карбида железа в свободно-насыпном состоянии со средним размером частиц менее 50 нм.The examples also show that the implementation of the proposed method is provided by a simple technological cycle, and thus demonstrate the solution of the problem and the achievement of the technical result. The examples confirm the expansion of the technological capabilities of the method in terms of ensuring the continuity of the process. The examples show the possibility of obtaining iron carbide nanopowder in a free-bulk state with an average particle size of less than 50 nm.
Таким образом, предлагаемый способ отличается простотой и высокой технологичностью, что позволит существенно расширить область его использования.Thus, the proposed method is characterized by simplicity and high manufacturability, which will significantly expand the scope of its use.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020144409A RU2770102C1 (en) | 2020-12-28 | 2020-12-28 | Method for producing iron carbide nanopowder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020144409A RU2770102C1 (en) | 2020-12-28 | 2020-12-28 | Method for producing iron carbide nanopowder |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020116955A Division RU2756555C1 (en) | 2020-05-12 | 2020-05-12 | Method for producing iron carbide nanopowder |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2770102C1 true RU2770102C1 (en) | 2022-04-14 |
Family
ID=81212595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020144409A RU2770102C1 (en) | 2020-12-28 | 2020-12-28 | Method for producing iron carbide nanopowder |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2770102C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2249623C2 (en) * | 1999-10-11 | 2005-04-10 | Даниэли э К.Оффичине Мекканике СПА | Apparatus for producing of iron carbide by direct reduction of metal iron |
| WO2010120581A1 (en) * | 2009-04-17 | 2010-10-21 | Noyes Dallas B | Method for producing solid carbon by reducing carbon oxides |
| RU2616920C2 (en) * | 2014-12-08 | 2017-04-18 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт энергетических проблем химической физики им. В.Л. Тальрозе Российской академии наук ИНЭПХФ РАН им. В.Л. Тальрозе | Method for obtaining the nanopowder of titanide hydride |
| US20180178292A1 (en) * | 2016-12-22 | 2018-06-28 | Pioneer Astronautics | Novel Methods of Metals Processing |
-
2020
- 2020-12-28 RU RU2020144409A patent/RU2770102C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2249623C2 (en) * | 1999-10-11 | 2005-04-10 | Даниэли э К.Оффичине Мекканике СПА | Apparatus for producing of iron carbide by direct reduction of metal iron |
| WO2010120581A1 (en) * | 2009-04-17 | 2010-10-21 | Noyes Dallas B | Method for producing solid carbon by reducing carbon oxides |
| RU2616920C2 (en) * | 2014-12-08 | 2017-04-18 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт энергетических проблем химической физики им. В.Л. Тальрозе Российской академии наук ИНЭПХФ РАН им. В.Л. Тальрозе | Method for obtaining the nanopowder of titanide hydride |
| US20180178292A1 (en) * | 2016-12-22 | 2018-06-28 | Pioneer Astronautics | Novel Methods of Metals Processing |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| M.L. Kuskov, A.N. Zhigach, I.O. Leipunsky, A.N.Gorbachev, E.S. Afanasenkova and O.A. Safronova. Combined equipment for synthesis of ultrafine metals and metal compounds powders via Flow-Levitation and crucible methods. IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 558, 012022, Published online: 24 June 2019. * |
| M.L. Kuskov, A.N. Zhigach, I.O. Leipunsky, E.S. Afanasenkova, O.A. Safronova, N.G. Berezkina, V. V. Artemov, O.M Zhigalina, D.N.Khmelenin. Synthesis of nanopowders of Fe-C system via Flow-Levitation method and study of their properties. IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering 558 (2019) 012021, Published online: 24 June 2019. * |
| M.L. Kuskov, A.N. Zhigach, I.O. Leipunsky, E.S. Afanasenkova, O.A. Safronova, N.G. Berezkina, V. V. Artemov, O.M Zhigalina, D.N.Khmelenin. Synthesis of nanopowders of Fe-C system via Flow-Levitation method and study of their properties. IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering 558 (2019) 012021, Published online: 24 June 2019. M.L. Kuskov, A.N. Zhigach, I.O. Leipunsky, A.N.Gorbachev, E.S. Afanasenkova and O.A. Safronova. Combined equipment for synthesis of ultrafine metals and metal compounds powders via Flow-Levitation and crucible methods. IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 558, 012022, Published online: 24 June 2019. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pak et al. | Vacuumless synthesis of tungsten carbide in a self-shielding atmospheric plasma of DC arc discharge | |
| Kalyanaraman et al. | Synthesis and consolidation of iron nanopowders | |
| CN100418674C (en) | Plasma arc reactor for the production of fine powders | |
| CA2581806C (en) | Plasma synthesis of nanopowders | |
| Gurmen et al. | Nanocrystalline spherical iron–nickel (Fe–Ni) alloy particles prepared by ultrasonic spray pyrolysis and hydrogen reduction (USP-HR) | |
| Wang et al. | Synthesis of nanocrystalline molybdenum powder by hydrogen reduction of industrial grade MoO3 | |
| KR101055991B1 (en) | Method for manufacturing copper nanopowder using a transfer arc plasma apparatus | |
| Chen et al. | A simple and versatile mini-arc plasma source for nanocrystal synthesis | |
| Kunze et al. | Synthesis of silicon nanoparticles in a pilot-plant-scale microwave plasma reactor: Impact of flow rates and precursor concentration on the nanoparticle size and aggregation | |
| Stein et al. | Effect of carrier gas composition on transferred arc metal nanoparticle synthesis | |
| Ebin et al. | Production and characterization of ZnO nanoparticles and porous particles by ultrasonic spray pyrolysis using a zinc nitrate precursor | |
| JP4921806B2 (en) | Tungsten ultrafine powder and method for producing the same | |
| Tanaka et al. | A large amount synthesis of nanopowder using modulated induction thermal plasmas synchronized with intermittent feeding of raw materials | |
| Kiesler et al. | Plasma synthesis of titanium nitride, carbide and carbonitride nanoparticles by means of reactive anodic arc evaporation from solid titanium | |
| Kakati et al. | Synthesis of titanium oxide and titanium nitride nano-particles with narrow size distribution by supersonic thermal plasma expansion | |
| US8480784B2 (en) | Method of producing high purity silver nanoparticles | |
| Sergiienko et al. | Formation and characterization of graphite-encapsulated cobalt nanoparticles synthesized by electric discharge in an ultrasonic cavitation field of liquid ethanol | |
| RU2770102C1 (en) | Method for producing iron carbide nanopowder | |
| Chazelas et al. | Synthesis of ultra fine particles by plasma transferred arc: Influence of anode material on particle properties | |
| KR100593265B1 (en) | A Fabrication Process of Nano-Powder using Plasma Arc Discharge | |
| Sahoo et al. | Chemical, structural, and morphological characterization of tungsten nanoparticles synthesized by a facile chemical route | |
| RU2756555C1 (en) | Method for producing iron carbide nanopowder | |
| KR100597180B1 (en) | A Fabrication Process of Nano-alloy Powder using Plasma Arc Discharge | |
| Yang et al. | A study of CVD growth kinetics and morphological evolution of rhenium from ReCl5 | |
| JP2011051814A (en) | Iron nitride fine particle and colloidal solution containing the same |