JP2011051814A - Iron nitride fine particle and colloidal solution containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、窒化鉄微粒子及びそれを含有するコロイド溶液に関する。 The present invention relates to iron nitride fine particles and a colloidal solution containing the same.
微粒子、特にナノ粒子と呼ばれる非常に微細な粒子の分野においては、粒子の組成のみならず、粒子の粒子径が非常に重要であると考えられており、したがって粒子の組成及び粒子径を制御して製造するための研究が行われている。 In the field of very fine particles called microparticles, especially nanoparticles, not only the composition of the particles, but also the particle size of the particles is considered to be very important, thus controlling the particle composition and particle size. Research is underway to manufacture.
これに関して、金属等の無機材料の微粒子を製造するための方法としては、金属原料を加熱して蒸発させ、蒸発させた金属原料を、流動する液体媒体に付着させて回収する方法が知られている（特許文献１〜４）。また、特許文献３では、この方法によれば、膜状液体媒体の移動速度を調節することにより、回収する微粒子の形状や大きさを所望の程度に調節できるとしている。しかしながら、このような方法によっても、得られる微粒子の組成を制御すること、特に窒化鉄微粒子の組成を制御することは困難である。 In this regard, as a method for producing fine particles of an inorganic material such as a metal, a method is known in which a metal raw material is heated and evaporated, and the evaporated metal raw material is attached to a flowing liquid medium and recovered. (Patent Documents 1 to 4). According to Patent Document 3, according to this method, the shape and size of the collected fine particles can be adjusted to a desired level by adjusting the moving speed of the membranous liquid medium. However, even by such a method, it is difficult to control the composition of the obtained fine particles, particularly to control the composition of the iron nitride fine particles.
なお、磁性粉末、例えば高密度記録媒体、磁性塗料、磁性トナー、磁性キャリアー等に適した磁性粉末として、窒化鉄微粒子が知られている。これに関して例えば、特許文献４及び５では、真空反応容器内に鉄カルボニル化合物等の原料ガスを導入してプラズマ気相反応を行わせることによって微粒子を製造する方法が提案されている。このような方法で作製される微粒子の組成は、原料ガスの純度、原料ガスの種類、副生成物等に依存しており、したがってこのような方法で微粒子の組成を制御することは難しい。 Incidentally, iron nitride fine particles are known as magnetic powders suitable for magnetic powders such as high density recording media, magnetic paints, magnetic toners, magnetic carriers and the like. In this regard, for example, Patent Documents 4 and 5 propose a method of producing fine particles by introducing a raw material gas such as an iron carbonyl compound into a vacuum reaction vessel to cause a plasma gas phase reaction. The composition of the fine particles produced by such a method depends on the purity of the raw material gas, the kind of the raw material gas, by-products and the like, and therefore it is difficult to control the composition of the fine particles by such a method.
また、特許文献６及び７では、液相合成による微粒子製造方法が提案されている。液相合成では、窒化鉄微粒子を直接合成するものではなく、鉄微粒子を作製後に、窒化工程を行うことが必要であり、したがって窒化鉄微粒子を得るための工程が複雑であり、また粒径及び組成の制御が難しい。 Patent Documents 6 and 7 propose a method for producing fine particles by liquid phase synthesis. In liquid phase synthesis, iron nitride fine particles are not directly synthesized, but it is necessary to perform a nitriding step after producing the iron fine particles. Therefore, the process for obtaining the iron nitride fine particles is complicated, It is difficult to control the composition.
金属原料を加熱して蒸発させ、蒸発させた金属原料を、流動する液体媒体に付着させて回収する従来の方法によれば、金属等の無機材料の微粒子を製造することが可能となっている。しかしながら、このような方法によっても、得られる微粒子の組成等の制御が充分でない場合があり、また、所望の磁性特性を得られなかった。 According to a conventional method of heating and evaporating a metal material, and collecting the evaporated metal material by attaching it to a flowing liquid medium, it is possible to produce fine particles of an inorganic material such as a metal. . However, even with such a method, the composition of the resulting fine particles may not be sufficiently controlled, and desired magnetic properties cannot be obtained.
本発明は、優れた磁性特性を有する窒化鉄微粒子を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the iron nitride fine particle which has the outstanding magnetic characteristic.
本発明は下記のようなものである：
〈１〉平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、
５Ｋにおける飽和磁化が１６０ｅｍｕ／ｇ以上であり、且つ
３００Ｋにおける飽和磁化が１００ｅｍｕ／ｇ以上である、
窒化鉄微粒子。
〈２〉炭素の含有率が５％以下である、上記〈１〉項に記載の窒化鉄微粒子。
〈３〉平均一次粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の窒化鉄微粒子。
〈４〉５Ｋにおける飽和磁化が２００ｅｍｕ／ｇ以上である、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれかに記載の窒化鉄微粒子。
〈５〉３００Ｋにおける飽和磁化が１３０ｅｍｕ／ｇ以上である、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれかに記載の窒化鉄微粒子。
〈６〉減圧容器内で、鉄を加熱して蒸発させ、蒸発させた鉄を窒素プラズマを介して窒化鉄微粒子として液体媒体の表面に付着させ、得られた付着物を回収することを含む方法によって製造される、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれかに記載の窒化鉄微粒子。
〈７〉前記減圧容器内の圧力が１００Ｐａ以下である、上記〈６〉項に記載の窒化鉄微粒子。
〈８〉前記液体媒体が流動している、上記〈６〉又は〈７〉項に記載の窒化鉄微粒子。
〈９〉前記液体媒体は、前記減圧容器の内壁の表面の少なくとも一部を覆っている、上記〈６〉〜〈８〉項のいずれかに記載の窒化鉄微粒子。
〈１０〉前記液体媒体を冷却または加熱する、上記〈６〉〜〈９〉項のいずれかに記載の窒化鉄微粒子。
〈１１〉前記プラズマ雰囲気は、高周波又は直流プラズマ発生装置によって発生される、上記〈６〉〜〈１０〉項のいずれかに記載の窒化鉄微粒子。
〈１２〉前記減圧容器内に、窒素ガスを含む雰囲気ガスを連続的に導入する、上記〈６〉〜〈１１〉項のいずれかに記載の窒化鉄微粒子。
〈１３〉窒化鉄成分としてＦｅ１６Ｎ２を含む、上記〈１〉〜〈１２〉項のいずれかに記載の窒化鉄微粒子。
〈１４〉上記〈１〉〜〈１３〉項のいずれかに記載の窒化鉄微粒子を含有している、コロイド溶液。
The present invention is as follows:
<1> The average primary particle size is 100 nm or less,
The saturation magnetization at 5K is 160 emu / g or more, and the saturation magnetization at 300K is 100 emu / g or more.
Iron nitride fine particles.
<2> The iron nitride fine particles according to <1>, wherein the carbon content is 5% or less.
<3> The iron nitride fine particles according to <1> or <2>, wherein the average primary particle diameter is 5 nm or more and 50 nm or less.
<4> The iron nitride fine particles according to any one of <1> to <3>, wherein the saturation magnetization at 5K is 200 emu / g or more.
<5> The iron nitride fine particles according to any one of <1> to <4>, wherein the saturation magnetization at 300K is 130 emu / g or more.
<6> A method comprising heating and evaporating iron in a decompression vessel, attaching the evaporated iron as iron nitride fine particles to the surface of a liquid medium via nitrogen plasma, and collecting the obtained deposit The iron nitride fine particles according to any one of <1> to <5>, which are produced by
<7> The iron nitride fine particles according to <6>, wherein the pressure in the decompression vessel is 100 Pa or less.
<8> The iron nitride fine particles according to <6> or <7>, wherein the liquid medium is flowing.
<9> The iron nitride fine particles according to any one of <6> to <8>, wherein the liquid medium covers at least part of the surface of the inner wall of the decompression container.
<10> The iron nitride fine particles according to any one of <6> to <9>, wherein the liquid medium is cooled or heated.
<11> The iron nitride fine particles according to any one of <6> to <10>, wherein the plasma atmosphere is generated by a high frequency or direct current plasma generator.
<12> The iron nitride fine particles according to any one of <6> to <11>, wherein an atmospheric gas containing nitrogen gas is continuously introduced into the decompression vessel.
<13> The iron nitride fine particles according to any one of <1> to <12> above, which contain Fe 16 N 2 as an iron nitride component.
<14> A colloid solution containing the iron nitride fine particles according to any one of <1> to <13>.
本発明の窒化鉄微粒子は、従来の窒化鉄微粒子と比較して、顕著に優れた磁性特性を有する。 The iron nitride fine particles of the present invention have remarkably superior magnetic properties as compared with conventional iron nitride fine particles.
《窒化鉄微粒子》
本発明の窒化鉄微粒子は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、５Ｋにおける飽和磁化が１６０ｅｍｕ／ｇ以上であり、且つ３００Ｋにおける飽和磁化が１００ｅｍｕ／ｇ以上である。
<Iron nitride fine particles>
The iron nitride fine particles of the present invention have an average primary particle size of 100 nm or less, a saturation magnetization at 5K of 160 emu / g or more, and a saturation magnetization at 300K of 100 emu / g or more.
本発明の窒化鉄微粒子の平均一次粒子径は意図する用途、所望の特性等に応じて選択することができる。したがって、本発明の窒化鉄微粒子の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下であってよい。また本発明の窒化鉄微粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上であってよい。 The average primary particle diameter of the iron nitride fine particles of the present invention can be selected according to the intended use, desired characteristics, and the like. Therefore, the average primary particle diameter of the iron nitride fine particles of the present invention may be 100 nm or less, 80 nm or less, 50 nm or less, or 30 nm or less. The average primary particle diameter of the iron nitride fine particles of the present invention may be 1 nm or more, or 5 nm or more.
本発明の窒化鉄微粒子の５Ｋにおける飽和磁化は、１６０ｅｍｕ／ｇ以上、１７０ｅｍｕ／ｇ以上、１８０ｅｍｕ／ｇ以上、１９０ｅｍｕ／ｇ以上、２００ｅｍｕ／ｇ以上、２１０ｅｍｕ／ｇ以上、又は２２０ｅｍｕ／ｇ以上であってよい。 The saturation magnetization at 5K of the iron nitride fine particles of the present invention is 160 emu / g or more, 170 emu / g or more, 180 emu / g or more, 190 emu / g or more, 200 emu / g or more, 210 emu / g or more, or 220 emu / g or more. It's okay.
また本発明の窒化鉄微粒子の３００Ｋにおける飽和磁化は、１００ｅｍｕ／ｇ以上、１１０ｅｍｕ／ｇ以上、１２０ｅｍｕ／ｇ以上、１３０ｅｍｕ／ｇ以上、１４０ｅｍｕ／ｇ以上、又は１５０ｅｍｕ／ｇ以上であってよい。 The saturation magnetization at 300 K of the iron nitride fine particles of the present invention may be 100 emu / g or more, 110 emu / g or more, 120 emu / g or more, 130 emu / g or more, 140 emu / g or more, or 150 emu / g or more.
本発明の窒化鉄微粒子における炭素の含有率は、５％以下、２％以下、１．５％以下、１％以下、０．５％以下、又は０．１％以下であってよい。炭素の含有率がこの範囲である場合、より優れた飽和磁化が得られる。 The carbon content in the iron nitride fine particles of the present invention may be 5% or less, 2% or less, 1.5% or less, 1% or less, 0.5% or less, or 0.1% or less. When the carbon content is within this range, more excellent saturation magnetization can be obtained.
本発明の窒化鉄微粒子は非常に大きい飽和磁化を有し、したがって磁石の用途で非常に有用である。このような非常に大きい飽和磁化は、本発明の窒化鉄微粒子の窒化の程度、一次粒子径等が高度に制御されていることによって達成されている。すなわち、本発明の窒化鉄微粒子は、窒化の程度、一次粒子径等が高度に制御されていることによって、理想的なＦｅ１６Ｎ２の５Ｋにおける飽和磁化である約２４０ｅｍｕ／ｇ（バルク、換算値）に近い飽和磁化を有することができる。本発明の窒化鉄微粒子は、窒化鉄成分がＦｅ１６Ｎ２であってよい。例えば本発明の窒化鉄微粒子は、Ｆｅ１６Ｎ２を５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上又は９５質量％以上含むことができる。 The iron nitride fine particles of the present invention have a very large saturation magnetization and are therefore very useful in magnet applications. Such very large saturation magnetization is achieved by highly controlling the degree of nitridation, the primary particle diameter, and the like of the iron nitride fine particles of the present invention. That is, the iron nitride fine particles of the present invention have an ideal saturation magnetization at 5 K of Fe 16 N 2 of about 240 emu / g (bulk, converted) by highly controlling the degree of nitriding, the primary particle diameter, and the like. Value)). In the iron nitride fine particles of the present invention, the iron nitride component may be Fe 16 N 2 . For example, the iron nitride fine particles of the present invention can contain Fe 16 N 2 in an amount of 50% by mass or more, 70% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more.
なお、理想的なＦｅ３Ｎの５Ｋにおける飽和磁化は、約１５０ｅｍｕ／ｇ（バルク、換算値）であり、Ｆｅの５Ｋにおける飽和磁化は、約２００ｅｍｕ／ｇ（バルク、換算値）である。また、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）の５Ｋにおける飽和磁化は、約１２０ｅｍｕ／ｇである。Ｆｅ２Ｎは、反磁性であるため、磁性を示さない。 The ideal saturation magnetization of Fe 3 N at 5K is about 150 emu / g (bulk, converted value), and the saturation magnetization of Fe at 5K is about 200 emu / g (bulk, converted value). Further, the saturation magnetization of iron oxide (Fe 3 O 4 ) at 5K is about 120 emu / g. Since Fe 2 N is diamagnetic, it does not show magnetism.
〈平均一次粒子径の測定〉
本発明に関して、平均一次粒子径は、透過型顕微鏡による観察によって求めた。より具体的には、窒化鉄微粒子のヘキサン分散液を、グローブボックス内で銅製マイクログッリド膜貼りメッシュに滴下し、乾燥した後に、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＴＥＣＮＡＩ Ｇ２、ＦＥＩ社製）によって、加速電圧１２０ｋＶで、観察及び撮影を実施した。その後、得られたＴＥＭ画像（７５万倍又は１５０万倍）において、１００個の粒子をマークし、そして画像解析ソフト（ＮＥＸＵＳ ＮＥＷ ＱＵＢＥ、ネクサス社製）を用いて画像解析して平均一次粒子径を求めた。
<Measurement of average primary particle size>
For the present invention, the average primary particle size was determined by observation with a transmission microscope. More specifically, a hexane dispersion of iron nitride fine particles is dropped onto a copper microgrid film-attached mesh in a glove box, dried, and then transmitted using a transmission electron microscope (TEM) (TECNAI G2, manufactured by FEI). Observation and photographing were performed at an acceleration voltage of 120 kV. Thereafter, in the obtained TEM image (750,000 times or 1.5 million times), 100 particles are marked, and image analysis is performed using image analysis software (NEXUS NEW QUABE, manufactured by Nexus) to obtain an average primary particle size. Asked.
〈飽和磁化の測定〉
本発明に関して、飽和磁化は、単位質量あたりの磁化の値（ｅｍｕ／ｇ）として表されている。ここで、この飽和磁化の大きさは、窒化鉄微粒子について、ＳＱＵＩＤ（超伝導量子干渉素子）を用いて５Ｋ又は３００Ｋにおいて測定した。また、窒化鉄微粒子の質量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）の結果から算出した。得られた飽和磁化値を、得られた質量の値で割って、その窒化鉄超微粒子の単位質量あたりの飽和磁化（ｅｍｕ／ｇ）を算出した。
<Measurement of saturation magnetization>
In the context of the present invention, saturation magnetization is expressed as the value of magnetization per unit mass (emu / g). Here, the magnitude of this saturation magnetization was measured at 5K or 300K using a SQUID (superconducting quantum interference device) for the iron nitride fine particles. Further, the mass of the iron nitride fine particles was calculated from the result of fluorescent X-ray analysis (XRF). The obtained saturation magnetization value was divided by the obtained mass value to calculate the saturation magnetization (emu / g) per unit mass of the iron nitride ultrafine particles.
具体的には、窒化鉄微粒子の飽和磁化の大きさは下記のようにして測定した。すなわち、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、作製した窒化鉄微粒子のコロイド溶液をアセトンで洗浄後、ケロシンに再分散させ（３０ｍｇ）、これを石英管（直径：５ｍｍ、内径：３ｍｍ）に入れ、エポキシ樹脂で蓋をして、測定サンプルとした。この測定サンプルを超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）磁束計（ＱＵＡＮＴＯＭ ＤＥＳＩＧＮ社製ＭＰＭＳ−５）にセットし、磁化の測定を行った。測定温度（５Ｋ又は３００Ｋ）において、測定磁界範囲を５０ｋＯｅ〜−５０ｋＯｅとした。 Specifically, the magnitude of the saturation magnetization of the iron nitride fine particles was measured as follows. That is, the colloidal solution of the prepared iron nitride fine particles was washed with acetone in a glove box in an argon atmosphere, then redispersed in kerosene (30 mg), and placed in a quartz tube (diameter: 5 mm, inner diameter: 3 mm), and epoxy The sample was covered with a resin to obtain a measurement sample. This measurement sample was set in a superconducting quantum interference device (SQUID) magnetometer (MPMS-5 manufactured by QUANTOM DESIGN), and the magnetization was measured. At the measurement temperature (5K or 300K), the measurement magnetic field range was 50 kOe to −50 kOe.
〈組成の測定〉
本発明に関して、窒化鉄微粒子の組成は、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（ＪＥＭ２０１０、日本電子製）による観察、及びＸ線回折分析（ＸＲＤ）（ＲＩＧＡＫＵ ＲＩＮＴ ＩＩＩ、リガク（株）製）の結果から求めた。炭素含有率は、元素分析装置（２４００II、パーキンエルマー社製）を用い、測定した。
<Measurement of composition>
Regarding the composition of the present invention, the composition of the iron nitride fine particles is that of observation with a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) (JEM2010, manufactured by JEOL) and X-ray diffraction analysis (XRD) (RIGAKU RINT III, manufactured by Rigaku Corporation). Obtained from the results. The carbon content was measured using an elemental analyzer (2400II, manufactured by Perkin Elmer).
《窒化鉄微粒子の製造方法及び装置》
本発明の窒化鉄微粒子は、任意の方法によって製造することができる。本発明の窒化鉄微粒子は特に、減圧容器内で、鉄を加熱して蒸発させ、蒸発させた鉄を窒素プラズマを介して窒化鉄微粒子として液体媒体の表面に付着させ、得られた付着物を回収することを含む方法によって製造される。この方法で本発明の窒化鉄微粒子を製造する場合、得られる窒化鉄微粒子は、この方法において用いられる液体媒体に分散したコロイド溶液として得ることができ、随意にこの液体媒体を除去、置換等することができる。
<< Method and apparatus for producing iron nitride fine particles >>
The iron nitride fine particles of the present invention can be produced by any method. In particular, the iron nitride fine particles of the present invention are heated to evaporate iron in a vacuum container, and the evaporated iron is attached to the surface of the liquid medium as iron nitride fine particles via nitrogen plasma. Manufactured by a method comprising collecting. When the iron nitride fine particles of the present invention are produced by this method, the obtained iron nitride fine particles can be obtained as a colloidal solution dispersed in the liquid medium used in this method, and the liquid medium is optionally removed or replaced. be able to.
この方法では、減圧雰囲気下での加熱によって鉄が蒸発することによって、気体状になった鉄が拡散及び対流によって移動して、最終的には、液体媒体に付着して、付着物が微粒子として回収される。これに関して、窒素プラズマ雰囲気を用いない場合、すなわち単に鉄を加熱して蒸発させ、蒸発させた鉄を、液体媒体に付着させて、微粒子として回収する場合、蒸発した鉄は主として対流によって同様な経路で移動して、液体媒体の同様な箇所に付着して凝縮することになる。すなわち、窒素プラズマ雰囲気を用いない場合には、得られる微粒子の平均粒子径、組成等の制御は、使用する装置の大きさ、形状等によって支配される部分が多かった。 In this method, when iron is evaporated by heating in a reduced pressure atmosphere, the gaseous iron moves by diffusion and convection, and finally adheres to the liquid medium, and the deposits become fine particles. Collected. In this regard, when a nitrogen plasma atmosphere is not used, that is, when iron is simply heated to evaporate, and the evaporated iron adheres to a liquid medium and is recovered as fine particles, the evaporated iron is mainly routed by convection. And will adhere and condense on similar parts of the liquid medium. That is, when a nitrogen plasma atmosphere is not used, the control of the average particle diameter, composition, etc. of the fine particles obtained is often governed by the size, shape, etc. of the apparatus used.
これに対して、プラズマ雰囲気を用いる方法では、減圧雰囲気下、加熱によって蒸発した鉄は、液体媒体に付着する前に、窒素プラズマ雰囲気を通過する。したがって、この方法では、雰囲気ガス導入量、雰囲気圧力、原料の組成及び量等と併せて、プラズマの強度及び種類を調節することによって、得られる微粒子の平均一次粒子径、組成等を高度に制御することができる。 In contrast, in a method using a plasma atmosphere, iron evaporated by heating under a reduced pressure atmosphere passes through a nitrogen plasma atmosphere before adhering to the liquid medium. Therefore, in this method, the average primary particle diameter, composition, etc. of the obtained fine particles are highly controlled by adjusting the intensity and type of plasma in addition to the amount of atmospheric gas introduced, atmospheric pressure, composition and amount of raw materials, etc. can do.
具体的には、プラズマ雰囲気を用いる方法では、蒸発した鉄の拡散をプラズマによって促進して、得られる窒化鉄微粒子の平均一次粒子径を小さくすること、蒸発した鉄と窒素プラズマ雰囲気の成分との反応をプラズマによって促進して、蒸発した鉄と窒素プラズマ雰囲気の成分とを含有する所望の窒化鉄微粒子を生成すること等ができる。したがって、プラズマを用いるこの方法では、窒化の程度及び粒径が制御されており、それによって所望の磁気特性等を有する窒化鉄微粒子、特に窒化鉄成分がＦｅ１６Ｎ２である窒化鉄微粒子を得ることができる。 Specifically, in the method using a plasma atmosphere, the diffusion of evaporated iron is promoted by plasma to reduce the average primary particle diameter of the obtained iron nitride fine particles, and the relationship between evaporated iron and components of the nitrogen plasma atmosphere. The reaction can be promoted by plasma to produce desired iron nitride fine particles containing evaporated iron and nitrogen plasma atmosphere components. Therefore, in this method using plasma, the degree of nitridation and the particle size are controlled, thereby obtaining iron nitride fine particles having desired magnetic properties and the like, in particular, iron nitride fine particles whose iron nitride component is Fe 16 N 2. be able to.
この方法は、図１に示すような装置を用いて実施することができる。ここで、図１に示す装置１００は、減圧可能な減圧容器１７；減圧容器１７内に収容されて原料２０としての鉄を加熱して蒸発させる、原料加熱部１１；減圧容器１７内に収容された液体媒体１５を流動させる、減圧容器を兼ねている液体媒体流動部１７；減圧容器１７内部に雰囲気ガスを導入する、窒素ガス導入部１８；並びに、少なくとも原料加熱部１１と液体媒体１５との間でプラズマを発生させる、プラズマ発生部１２を有する。 This method can be performed using an apparatus as shown in FIG. Here, the apparatus 100 shown in FIG. 1 includes a decompression container 17 that can be decompressed; a raw material heating unit 11 that is accommodated in the decompression container 17 and heats and evaporates iron as the raw material 20; A liquid medium flow section 17 that also serves as a decompression container for flowing the liquid medium 15; a nitrogen gas introduction section 18 that introduces atmospheric gas into the decompression container 17; and at least the raw material heating section 11 and the liquid medium 15. A plasma generator 12 is provided for generating plasma therebetween.
この図１に示す装置１００の使用においては、ルツボ１１ａ及び加熱用ヒータ１１ｂを有する原料加熱部１１によって、原料２０である鉄を加熱して蒸発させ、窒素ガス導入部１８から減圧容器内に窒素ガスを連続的に導入し、コイル状のプラズマ発生部１２で窒素プラズマ雰囲気１２ａを発生させ、蒸発した鉄２１を、この窒素プラズマ雰囲気１２ａを介して、流動する液体媒体１５ａに付着させて、窒化鉄微粒子として回収する。ここで、この図１に示す例では、原料加熱部１１を収容している減圧容器１７は、中心軸を水平にした筒状の形状を有して、液体媒体１５を保持しており、矢印１７ｒで示すように中心軸又はそれに平行な中心線の周りに回転させることによって、液体媒体流動部として機能して、液体媒体１５を、矢印１５ｒで示すように流動している膜状の液体媒体１５ａとするものである。 In the use of the apparatus 100 shown in FIG. 1, the raw material heating unit 11 having the crucible 11a and the heater 11b heats and evaporates iron as the raw material 20, and the nitrogen gas is introduced into the vacuum container from the nitrogen gas introduction unit 18. A gas is continuously introduced, a nitrogen plasma atmosphere 12a is generated by the coiled plasma generator 12, and the evaporated iron 21 is attached to the flowing liquid medium 15a via the nitrogen plasma atmosphere 12a, thereby nitriding. Collect as iron fine particles. Here, in the example shown in FIG. 1, the decompression container 17 that accommodates the raw material heating unit 11 has a cylindrical shape with the central axis horizontal, and holds the liquid medium 15. A film-like liquid medium that functions as a liquid medium flowing portion and rotates the liquid medium 15 as indicated by an arrow 15r by rotating around a central axis or a center line parallel thereto as indicated by 17r 15a.
〈液体媒体流動部〉
減圧容器が液体媒体流動部を兼ねていない場合、減圧容器内に、減圧容器とは別個の液体媒体流動部を配置し、液体媒体流動部の一部を液体媒体に浸漬させ、その後でこの一部を液体媒体から出すという動作を連続的に行うことによって、膜状の液体媒体の表面を連続的に形成することができる。また、液体媒体流動部については、特許文献１〜３を参照することができる。
<Liquid medium flow part>
When the decompression container does not serve as the liquid medium flow part, a liquid medium flow part separate from the decompression container is disposed in the decompression container, and a part of the liquid medium flow part is immersed in the liquid medium, and then By continuously performing the operation of taking the part out of the liquid medium, the surface of the film-like liquid medium can be formed continuously. Moreover, patent documents 1-3 can be referred about a liquid medium flow part.
液体媒体流動部は、流動している液体媒体の表面を減圧容器の内壁に連続的に形成すること、特に液体媒体を循環させて常に新しい表面が形成されるようにすることができる。また、液体媒体流動部は、流動している液体媒体を膜状の形態にすること、すなわち液状媒体が拡がった状態で流動するようにすることもできる。 The liquid medium flow part can continuously form the surface of the flowing liquid medium on the inner wall of the decompression vessel, in particular, circulate the liquid medium so that a new surface is always formed. In addition, the liquid medium flow part may be configured such that the flowing liquid medium is in a film form, that is, the liquid medium flows in a spread state.
なお、図１でのように、減圧容器が液体媒体流動部を兼ねている場合、液体媒体流動部は、液体媒体が減圧容器の内壁の少なくとも一部を覆っていることが好ましく、完全に覆っていることがより好ましい。液体媒体が減圧容器内壁の表面を覆っていることにより、微粒子が直接減圧容器内壁へ付着することによる微粒子の回収率低下を抑制できる。 As shown in FIG. 1, when the decompression container also serves as the liquid medium flow part, the liquid medium flow part preferably covers at least a part of the inner wall of the decompression container, and completely covers the liquid medium flow part. More preferably. By covering the surface of the inner wall of the decompression container with the liquid medium, it is possible to suppress a decrease in the recovery rate of the particulates due to the fine particles adhering directly to the inner wall of the decompression container.
〈温度調節部〉
本発明の窒化鉄微粒子を製造する装置は、減圧容器の外側に温度調節部を備え、それによって減圧容器を介して、液体媒体を冷却又は加熱できるようにすることが好ましい。温度調節部は、冷却手段及び／又は加熱手段を有することができる。冷却手段としては、例えば、水冷式、空冷式等の熱交換機が挙げられる。加熱手段としては、例えば、ヒータ等が挙げられる。具体的には例えば図１に示す態様では、減圧容器１７の外周に冷却液を供給することやヒーターバンドを取り付けることによって温度を制御することが可能となる。ここでは、温度調節部によって、液体媒体を実質的に液体として存在させること、及び／又は液体媒体の動粘度を調整することができる。
<Temperature control unit>
The apparatus for producing the iron nitride fine particles of the present invention preferably includes a temperature control unit on the outside of the decompression vessel so that the liquid medium can be cooled or heated via the decompression vessel. The temperature adjusting unit may have a cooling unit and / or a heating unit. Examples of the cooling means include water-cooled and air-cooled heat exchangers. Examples of the heating means include a heater. Specifically, for example, in the embodiment shown in FIG. 1, the temperature can be controlled by supplying a cooling liquid to the outer periphery of the decompression vessel 17 or attaching a heater band. Here, the liquid medium can exist substantially as a liquid and / or the kinematic viscosity of the liquid medium can be adjusted by the temperature adjusting unit.
〈加熱〉
本発明の窒化鉄微粒子を製造する装置では、鉄原料を蒸発させることができる任意の様式で加熱を行うことができ、特に制限はないが、例えばエキシマレーザー、電子ビーム、電磁誘導、電気抵抗等による加熱を挙げることができる。特に、誘導加熱、電気抵抗による加熱等の電力を用いた加熱は、制御が容易な点で好ましい。
<heating>
In the apparatus for producing the iron nitride fine particles of the present invention, heating can be performed in any manner capable of evaporating the iron raw material, and there is no particular limitation. For example, excimer laser, electron beam, electromagnetic induction, electrical resistance, etc. Can be mentioned. In particular, heating using electric power such as induction heating or heating by electric resistance is preferable in terms of easy control.
必要に応じて、原料加熱部とプラズマ発生部の間に、蒸発した鉄を遮断するシャッターを設けることも可能である。原料加熱部とプラズマ発生部の間にシャッターを設けることにより、例えば、所定の温度までに加熱されていない原料の蒸発物が液体媒体に付着することを抑制することが可能となり、意図した微粒子が生成し易くなる。 If necessary, a shutter that blocks evaporated iron may be provided between the raw material heating unit and the plasma generation unit. By providing a shutter between the raw material heating unit and the plasma generation unit, for example, it is possible to suppress the evaporation of the raw material that has not been heated to a predetermined temperature from adhering to the liquid medium. It becomes easy to generate.
〈鉄原料〉
鉄原料として用いる鉄の形状は、粉末状、ペレット状、ワイヤー状等であってよく、特にペレット状であることが好ましい。また、高純度の鉄原料を用いることは、最終的な窒化鉄微粒子の組成を制御するために一般に好ましい。したがって例えば、鉄原料の純度は９５％以上、好ましくは９８％以上、更に好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．５％以上である。
<Raw material>
The shape of the iron used as the iron raw material may be powder, pellet, wire, or the like, and is preferably pellet. In addition, it is generally preferable to use a high-purity iron raw material in order to control the final composition of the iron nitride fine particles. Therefore, for example, the purity of the iron raw material is 95% or higher, preferably 98% or higher, more preferably 99% or higher, more preferably 99.5% or higher.
〈雰囲気ガス〉
窒素プラズマ雰囲気は、雰囲気ガスとして用いられる窒素をプラズマ化することによって得ることができる。なお、減圧容器内の雰囲気ガスは、窒素に加えて、他のガス、特に非反応性のガスを含有していてもよい。したがって例えば、減圧容器内の雰囲気ガスは、窒素に加えて、酸素、水素、硫化水素、希ガス（アルゴン、ヘリウム等）、及びそれらの組み合わせ、特に窒素に加えて、希ガス（アルゴン、ヘリウム等）を含有することができる。
<Atmosphere gas>
The nitrogen plasma atmosphere can be obtained by converting nitrogen used as the atmosphere gas into plasma. Note that the atmospheric gas in the decompression vessel may contain other gas, particularly non-reactive gas, in addition to nitrogen. Thus, for example, the atmospheric gas in the decompression vessel includes oxygen, hydrogen, hydrogen sulfide, rare gases (argon, helium, etc.), and combinations thereof, in addition to nitrogen, and particularly rare gases (argon, helium, etc.) in addition to nitrogen. ) Can be contained.
雰囲気ガスは、減圧容器内に少なくとも１つ設けられている雰囲気ガス導入部から減圧容器内に導入される。ここで、減圧容器内に雰囲気ガスを連続的に導入することは、蒸発した原料の拡散の促進、窒化鉄微粒子の粒径及び／又は組成の制御、減圧容器内の圧力の維持等に関して好ましい。また、１つの雰囲気ガス導入部から、１種又は複数種の雰囲気ガスを導入することが可能である。また、複数のガス導入部を設けることも可能である。一般に、雰囲気ガスの導入量を制御するために、マスフローメータ等のガス流量計を設けるのが好ましい。 Atmospheric gas is introduced into the decompression vessel from an atmosphere gas introduction section provided at least one in the decompression vessel. Here, it is preferable to continuously introduce the atmospheric gas into the decompression vessel in terms of promoting diffusion of the evaporated raw material, controlling the particle size and / or composition of the iron nitride fine particles, maintaining the pressure in the decompression vessel, and the like. Moreover, it is possible to introduce 1 type or multiple types of atmospheric gas from one atmospheric gas introduction part. It is also possible to provide a plurality of gas introduction parts. In general, it is preferable to provide a gas flow meter such as a mass flow meter in order to control the introduction amount of the atmospheric gas.
〈圧力〉
減圧容器内の圧力は、プラズマ形成の促進、鉄の蒸発の促進等のために、例えば１００Ｐａ以下、５０Ｐａ以下、３０Ｐａ以下、１０Ｐａ以下にすることができる。減圧容器内の圧力が比較的低いことは、原料である鉄の蒸発の促進、プラズマの形成の促進及びそれによる窒化鉄微粒子の特性の制御等に関して好ましい。
<pressure>
The pressure in the decompression vessel can be set to, for example, 100 Pa or less, 50 Pa or less, 30 Pa or less, 10 Pa or less in order to promote plasma formation, promote iron evaporation, or the like. A relatively low pressure in the decompression vessel is preferable in terms of promoting the evaporation of iron, which is a raw material, promoting the formation of plasma, and thereby controlling the characteristics of the iron nitride fine particles.
なお、減圧容器内の圧力の下限は、特に制限されず、使用する原料、目的とする窒化鉄微粒子の特性、使用する真空ポンプの種類や排気能力に応じて適宜設定すればよいが、プラズマの安定性等の観点から、例えば、好ましくは１×１０−２Ｐａ以上、より好ましくは５×１０−２Ｐａ以上とすることができる。 The lower limit of the pressure in the decompression vessel is not particularly limited, and may be set as appropriate according to the raw material used, the characteristics of the target iron nitride fine particles, the type of vacuum pump used and the exhaust capability, From the viewpoint of stability and the like, for example, it is preferably 1 × 10 −2 Pa or more, more preferably 5 × 10 −2 Pa or more.
減圧雰囲気の圧力は、雰囲気ガスを連続的に導入する前の到達真空度（圧力）にも依存する。到達真空度（圧力）は、低いことが好ましく、具体的には到達真空度（圧力）が１．０×１０−２Ｐａ以下、更に好ましくは１．０×１０−３Ｐａ以下、より好ましくは１．０×１０−４Ｐａ以下である。到達真空度（圧力）が１．０×１０−２Ｐａ以下である場合、減圧容器内に残留する不純物が生成された微粒子内に取り込まれることを抑制でき、更に微粒子の諸特性を確保することができる。 The pressure in the reduced-pressure atmosphere also depends on the ultimate vacuum (pressure) before continuously introducing the atmospheric gas. The ultimate vacuum (pressure) is preferably low, specifically the ultimate vacuum (pressure) is 1.0 × 10 −2 Pa or less, more preferably 1.0 × 10 −3 Pa or less, more preferably 1.0 × 10 −4 Pa or less. When the ultimate vacuum (pressure) is 1.0 × 10 −2 Pa or less, it is possible to suppress the impurities remaining in the decompression vessel from being taken into the generated fine particles, and further to secure various characteristics of the fine particles. Can do.
なお、減圧雰囲気の圧力や到達真空度を測定するために、減圧容器内に真空計を設けることが好ましい。また、真空及び減圧雰囲気を得るための真空ポンプを１つ又は複数種組み合わせて用いることが可能である。真空ポンプとしては、特に限定されないが、例えば、油回転式ポンプ、メカニカルブースターポンプ、油拡散ポンプ、ターボポンプ、クライオポンプ等が挙げられる。 In order to measure the pressure in the reduced pressure atmosphere and the ultimate vacuum, it is preferable to provide a vacuum gauge in the reduced pressure vessel. Moreover, it is possible to use a vacuum pump for obtaining a vacuum and a reduced-pressure atmosphere in combination of one or more kinds. Although it does not specifically limit as a vacuum pump, For example, an oil rotary pump, a mechanical booster pump, an oil diffusion pump, a turbo pump, a cryopump etc. are mentioned.
〈プラズマ〉
窒素プラズマは任意の方式で発生させることができ、例えばプラズマ雰囲気は、高周波又は直流プラズマ発生装置によって発生できる。
<plasma>
Nitrogen plasma can be generated in any manner, for example, the plasma atmosphere can be generated by a high frequency or direct current plasma generator.
〈液状媒体〉
液状媒体としては、蒸発させた鉄を窒素プラズマを介して窒化鉄微粒子としてその表面に付着させ、得られた付着物を回収できる任意の液状媒体を用いることができる。したがって、この液状媒体としては、窒化鉄微粒子を溶解させず、且つ／又は窒化鉄微粒子を製造する雰囲気において実質的に液体として存在するために充分に小さい蒸気圧を有する液状媒体を用いることができる。また蒸気圧が異なる２種類以上の液体媒体を組合せ使用することも可能である。
<Liquid medium>
As the liquid medium, any liquid medium that allows the evaporated iron to adhere to the surface as iron nitride fine particles via nitrogen plasma and collect the obtained deposit can be used. Therefore, as this liquid medium, it is possible to use a liquid medium that does not dissolve the iron nitride fine particles and / or has a sufficiently low vapor pressure to exist substantially as a liquid in the atmosphere in which the iron nitride fine particles are produced. . It is also possible to use a combination of two or more liquid media having different vapor pressures.
具体的には２５℃における蒸気圧が、１×１０−３Ｐａ以下であるのが好ましく、より好ましくは１×１０−５Ｐａ以下、更に好ましくは１×１０−７Ｐａ以下である。液状媒体の蒸気圧が大きすぎる場合は、減圧雰囲気下で液体媒体が蒸発し微粒子の組成や微粒子の諸特性に悪影響を与えるおそれがある。 Specifically, the vapor pressure at 25 ° C. is preferably 1 × 10 −3 Pa or less, more preferably 1 × 10 −5 Pa or less, and further preferably 1 × 10 −7 Pa or less. When the vapor pressure of the liquid medium is too high, the liquid medium evaporates under a reduced pressure atmosphere, which may adversely affect the composition of fine particles and various characteristics of the fine particles.
上記液状媒体としては、低蒸気圧の油、例えばアルキルナフタリン等の低蒸気圧の炭化水素、またはアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル、ジエステル、シリコーン油等を挙げることができる。ただし、低蒸気圧の液体であればこれらに限定されるものではない。 Examples of the liquid medium include low vapor pressure oils, for example, low vapor pressure hydrocarbons such as alkylnaphthalene, alkyl diphenyl ethers, polyphenyl ethers, diesters, and silicone oils. However, it is not limited to these as long as the liquid has a low vapor pressure.
上記液状媒体は、回収する微粒子の凝集を抑制するための界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上記液体媒体に可溶で、かつ強磁性物質に対して強い吸着性を示す官能基を持つ界面活性剤が好ましい。例えば、アミン系、スルホン酸エステル系、カルボン酸エステル系、リン酸エステル系等を挙げることができる。 The liquid medium may contain a surfactant for suppressing aggregation of the collected fine particles. As the surfactant, a surfactant having a functional group that is soluble in the liquid medium and exhibits strong adsorptivity to a ferromagnetic substance is preferable. For example, amine type, sulfonic acid ester type, carboxylic acid ester type, phosphoric acid ester type and the like can be mentioned.
また、必要に応じて、液状媒体の動粘度を制御することにより、粒径や組成等が制御された微粒子を得ることができる。例えば、液状媒体の動粘度を高くした場合、微粒子の平均一次粒子径を大きくし、更に平均一次粒子径を制御できる。 Further, if necessary, fine particles having a controlled particle size, composition, and the like can be obtained by controlling the kinematic viscosity of the liquid medium. For example, when the kinematic viscosity of the liquid medium is increased, the average primary particle size of the fine particles can be increased, and the average primary particle size can be further controlled.
以下では、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to these examples.
図１で示すような装置を用いて、下記の条件で窒化鉄微粒子を生成した。また、各実施例の実験条件は、表１にも示す。 Using an apparatus as shown in FIG. 1, iron nitride fine particles were generated under the following conditions. The experimental conditions for each example are also shown in Table 1.
《実施例１》
〈生成条件〉
金属原料：鉄（ニラコ（株）製、品番：ＦＥ−２２１５２７、純度：９９．５％、１３．０ｇ、直径１．５ｍｍ及び長さ５ｍｍのペレット状）
液体媒体：アルキルナフタレン（１００ｍｌ（７５ｇ）、商品名：ライオンＳ、ライオン社製、２５℃における蒸気圧６．７×１０−７Ｐａ、減圧容器の外側に室温（１８℃））の水を流すことによって冷却）
液体媒体中の界面活性剤：ポリブテニルコハク酸ポリアミン（２．２５ｇ、商品名：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ６４０６、ルブリゾール社製）。
金属原料加熱の加熱装置：１８００Ｗのヒータ
プラズマ発生のための高周波電力（ＲＦ）：１３．５６Ｍｚ、２００Ｗ（株式会社ノダＲＦテクノロジーズ、高周波電源ＮＲ０３Ｎ−０２）
雰囲気ガス（Ｎ２）流量：３０ｓｃｃｍで連続的に導入
容器内圧力：２Ｐａ
減圧容器の回転速度：毎分５回転
生成時間：２０分
Example 1
<Generation conditions>
Metal raw material: Iron (manufactured by Niraco Co., Ltd., product number: FE-221527, purity: 99.5%, 13.0 g, diameter 1.5 mm and length 5 mm pellets)
Liquid medium: Alkylnaphthalene (100 ml (75 g), trade name: Lion S, manufactured by Lion, Inc., vapor pressure 6.7 × 10 −7 Pa at 25 ° C., water at room temperature (18 ° C.) outside the vacuum vessel) By cooling)
Surfactant in liquid medium: polybutenyl succinic acid polyamine (2.25 g, trade name: Lubrizol 6406, manufactured by Lubrizol).
Heating device for metal raw material heating: 1800 W heater High frequency power (RF) for plasma generation: 13.56 Mz, 200 W (Noda RF Technologies, Inc., high frequency power supply NR03N-02)
Atmospheric gas (N 2 ) flow rate: continuously introduced at 30 sccm Vessel pressure: 2 Pa
Rotational speed of decompression vessel: 5 rotations per minute Generation time: 20 minutes
なお、真空ポンプとしては、拡散ポンプ（Ｕ−２５０型、株式会社アルバック製）、及び油回転真空ポンプ（Ｄ−２４０ＤＫ−１００型、株式会社アルバック製）の組み合わせを用いた。また、真空計としては、到達真空計（ＰＫＲ２５１、株式会社アネルバ製）、プロセス真空計（９０１Ｐ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ ＮＷ１６ＫＦ ９０１Ｐ−１１、株式会社日本エム・ケー・エス製）、及び背圧真空計（ＴＰＲ２８０、株式会社伯東製）の組み合わせを用いた。 In addition, as a vacuum pump, the combination of the diffusion pump (U-250 type, ULVAC, Inc.) and the oil rotary vacuum pump (D-240DK-100 type, ULVAC, Inc.) was used. In addition, as a vacuum gauge, a ultimate vacuum gauge (PKR251, manufactured by Anerva Co., Ltd.), a process vacuum gauge (901P Transducer NW16KF 901P-11, manufactured by Nihon KS Corporation), and a back pressure vacuum gauge (TPR280, stocks) A combination of the company Hakuto) was used.
実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。また、得られた微粒子の電子顕微鏡写真を図２に示す。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。 The experimental conditions and the properties of the fine particles obtained are listed in Table 1 below. Moreover, the electron micrograph of the obtained fine particles is shown in FIG. The main component of the fine particles obtained here was iron nitride. From the composition analysis and the obtained saturation magnetization value, it is understood that the iron nitride component is Fe 16 N 2 .
《実施例２》
窒素流量を１５ｓｃｃｍにし、それによって容器内圧力を０．８Ｐａにしたことを除いて実施例１と同様にして、実施例２の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。また、得られた微粒子の電子顕微鏡写真を図３に示す。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
Example 2
The iron nitride fine particles of Example 2 were produced in the same manner as in Example 1 except that the flow rate of nitrogen was 15 sccm and thereby the internal pressure of the container was 0.8 Pa. The experimental conditions and the properties of the fine particles obtained are listed in Table 1 below. Further, an electron micrograph of the obtained fine particles is shown in FIG. The main component of the fine particles obtained here was iron nitride. From the composition analysis and the obtained saturation magnetization value, it is understood that the iron nitride component is Fe 16 N 2 .
《実施例３》
窒素流量４５ｓｃｃｍにし、それによって容器内圧力を１０．０Ｐａにしたことを除いて実施例１と同様にして、実施例３の窒化鉄微粒子を製造した。なお、この実施例では、油拡散式ポンプに代えてメカニカルポンプ（ＤＭＢ−３００、株式会社大亜真空製）を用いた。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。また、得られた微粒子の電子顕微鏡写真を図４に示す。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
Example 3
The iron nitride fine particles of Example 3 were produced in the same manner as in Example 1 except that the flow rate of nitrogen was 45 sccm and thereby the internal pressure of the container was 10.0 Pa. In this example, a mechanical pump (DMB-300, manufactured by Daia Vacuum Co., Ltd.) was used instead of the oil diffusion pump. The experimental conditions and the properties of the fine particles obtained are listed in Table 1 below. Further, an electron micrograph of the obtained fine particles is shown in FIG. The main component of the fine particles obtained here was iron nitride. From the composition analysis and the obtained saturation magnetization value, it is understood that the iron nitride component is Fe 16 N 2 .
《実施例４》
ヒータの出力を２０００Ｗに変えたことを除いて実施例１と同様にして、実施例４の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。また、得られた微粒子の電子顕微鏡写真を図５に示す。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
Example 4
The iron nitride fine particles of Example 4 were produced in the same manner as in Example 1 except that the output of the heater was changed to 2000 W. The experimental conditions and the properties of the fine particles obtained are listed in Table 1 below. Further, an electron micrograph of the obtained fine particles is shown in FIG. The main component of the fine particles obtained here was iron nitride. From the composition analysis and the obtained saturation magnetization value, it is understood that the iron nitride component is Fe 16 N 2 .
《実施例５》
減圧容器を加温して液体媒体温度を１５０℃にし、それによって容器内圧力を５．０Ｐａにしたことを除いて実施例１と同様にして、実施例５の窒化鉄微粒子を製造した。なお、この実施例では、液体媒体温度を挙げることによって、液体媒体の動粘度が低下している。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。また、得られた微粒子の電子顕微鏡写真を図６に示す。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
Example 5
The iron nitride fine particles of Example 5 were produced in the same manner as in Example 1 except that the vacuum container was heated to set the liquid medium temperature to 150 ° C., and thereby the internal pressure of the container was set to 5.0 Pa. In this embodiment, the kinematic viscosity of the liquid medium is lowered by raising the temperature of the liquid medium. The experimental conditions and the properties of the fine particles obtained are listed in Table 1 below. Moreover, the electron micrograph of the obtained fine particles is shown in FIG. The main component of the fine particles obtained here was iron nitride. From the composition analysis and the obtained saturation magnetization value, it is understood that the iron nitride component is Fe 16 N 2 .
表１からは、得られた窒化鉄微粒子の平均一次粒子径が大きくなったことにより５Ｋにおける飽和磁化値と３００Ｋにおける飽和磁化値との差が小さくなったことが理解される。 From Table 1, it is understood that the difference between the saturation magnetization value at 5K and the saturation magnetization value at 300K is reduced by increasing the average primary particle diameter of the obtained iron nitride fine particles.
《実施例６》
プラズマ発生電力を５０Ｗに変えたことを除いて実施例１と同様にして、実施例６の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
Example 6
The iron nitride fine particles of Example 6 were produced in the same manner as in Example 1 except that the plasma generation power was changed to 50 W. The experimental conditions and the properties of the fine particles obtained are listed in Table 1 below. The main component of the fine particles obtained here was iron nitride. From the composition analysis and the obtained saturation magnetization value, it is understood that the iron nitride component is Fe 16 N 2 .
《実施例７》
プラズマ発生電力を１００Ｗに変えたことを除いて実施例１と同様にして、実施例７の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
Example 7
The iron nitride fine particles of Example 7 were produced in the same manner as in Example 1 except that the plasma generation power was changed to 100 W. The experimental conditions and the properties of the fine particles obtained are listed in Table 1 below. The main component of the fine particles obtained here was iron nitride. From the composition analysis and the obtained saturation magnetization value, it is understood that the iron nitride component is Fe 16 N 2 .
《実施例８》
プラズマ発生電力を３００Ｗに変えたことを除いて実施例１と同様にして、実施例８の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
Example 8
The iron nitride fine particles of Example 8 were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the plasma generation power was changed to 300 W. The experimental conditions and the properties of the fine particles obtained are listed in Table 1 below. The main component of the fine particles obtained here was iron nitride. From the composition analysis and the obtained saturation magnetization value, it is understood that the iron nitride component is Fe 16 N 2 .
《実施例９》
液体媒体を蒸気圧が比較的大きく且つ動粘度が比較的小さいアルキルナフタレン（ライオンＡ、１００ｍｌ（７５ｇ））に変更したことを除いて実施例１と同様にして、実施例９の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
Example 9
The iron nitride fine particles of Example 9 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid medium was changed to alkylnaphthalene (Lion A, 100 ml (75 g)) having a relatively large vapor pressure and a relatively small kinematic viscosity. Manufactured. The experimental conditions and the properties of the fine particles obtained are listed in Table 1 below. The main component of the fine particles obtained here was iron nitride. From the composition analysis and the obtained saturation magnetization value, it is understood that the iron nitride component is Fe 16 N 2 .
表１からは、液体媒体の動粘度が小さくなったことによって得られる窒化鉄微粒子の平均一次粒子径が小さくなっており、またそれによって５Ｋにおける飽和磁化値と３００Ｋにおける飽和磁化値との差が大きくなったことが理解される。 Table 1 shows that the average primary particle diameter of the iron nitride fine particles obtained by reducing the kinematic viscosity of the liquid medium is small, and the difference between the saturation magnetization value at 5K and the saturation magnetization value at 300K is thereby reduced. It is understood that it has grown.
《実施例１０》
減圧容器の回転速度を毎分１回転に低下させ、且つ液体媒体の量を２００ｍｌに増加させたことを除いて実施例1と同様にして、実施例１０の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。なお、この実施例では、減圧容器の回転速度の低下にもかかわらず、減圧容器の内側に液体媒体の膜が存在するようにするために、液体媒体の量を増加させている。
Example 10
The iron nitride fine particles of Example 10 were produced in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of the decompression vessel was reduced to 1 revolution per minute and the amount of the liquid medium was increased to 200 ml. The experimental conditions and the properties of the fine particles obtained are listed in Table 1 below. The main component of the fine particles obtained here was iron nitride. From the composition analysis and the obtained saturation magnetization value, it is understood that the iron nitride component is Fe 16 N 2 . In this embodiment, the amount of the liquid medium is increased so that the film of the liquid medium exists inside the reduced pressure container despite the decrease in the rotation speed of the reduced pressure container.
表１からは、液体媒体の量の増加によって得られた窒化鉄微粒子の平均一次粒子径が大きくなったことにより５Ｋにおける飽和磁化値と３００Ｋにおける飽和磁化値との差が小さくなったことが理解される。 From Table 1, it is understood that the difference between the saturation magnetization value at 5K and the saturation magnetization value at 300K is reduced by increasing the average primary particle diameter of the iron nitride fine particles obtained by increasing the amount of the liquid medium. Is done.
《実施例１１》
界面活性剤を入れないことを除いて実施例１と同様にして、実施例１１の窒化鉄微粒子を製造した。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ１６Ｎ２であると理解される。
Example 11
The iron nitride fine particles of Example 11 were produced in the same manner as in Example 1 except that no surfactant was added. The experimental conditions and the properties of the fine particles obtained are listed in Table 1 below. The main component of the fine particles obtained here was iron nitride. From the composition analysis and the obtained saturation magnetization value, it is understood that the iron nitride component is Fe 16 N 2 .
《比較例１》
プラズマを発生させるための高周波を供給しなかったこと、すなわちプラズマを発生させなかったことを除いて実施例１と同様にして、微粒子のコロイド溶液１００ｍｌを得た。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は鉄であった。
<< Comparative Example 1 >>
100 ml of a colloidal solution of fine particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that a high frequency for generating plasma was not supplied, that is, plasma was not generated. The experimental conditions and the properties of the fine particles obtained are listed in Table 1 below. The main component of the fine particles obtained here was iron.
《比較例２》
プラズマを発生させるための高周波を供給しなかったこと、すなわちプラズマを発生させなかったこと、及び窒素を導入させず、それによって容器内圧力を０．０５Ｐａにしたことを除いて実施例１と同様にして、微粒子のコロイド溶液１００ｍｌを得た。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は鉄であった。
<< Comparative Example 2 >>
Similar to Example 1 except that no high frequency for generating plasma was supplied, that is, no plasma was generated, and nitrogen was not introduced, thereby setting the internal pressure of the container to 0.05 Pa. Thus, 100 ml of a colloidal solution of fine particles was obtained. The experimental conditions and the properties of the fine particles obtained are listed in Table 1 below. The main component of the fine particles obtained here was iron.
《比較例３》
プラズマを発生させるための高周波を供給しなかったこと、すなわちプラズマを発生させなかったことを除いて実施例４と同様にして、微粒子のコロイド溶液１００ｍｌを得た。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は鉄であった。
<< Comparative Example 3 >>
100 ml of a colloidal solution of fine particles was obtained in the same manner as in Example 4 except that high frequency for generating plasma was not supplied, that is, plasma was not generated. The experimental conditions and the properties of the fine particles obtained are listed in Table 1 below. The main component of the fine particles obtained here was iron.
《比較例４》
原料としてガス化された鉄ペンタカルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）５）を用いたこと、及びヒータ電源を供給しなかったことを除いて実施例１と同様にして、微粒子のコロイド溶液１００ｍｌを得た。実験条件及び得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ３Ｎであると理解される。
<< Comparative Example 4 >>
100 ml of a colloidal solution of fine particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that gasified iron pentacarbonyl (Fe (CO) 5 ) was used as a raw material and no heater power was supplied. The experimental conditions and the properties of the fine particles obtained are listed in Table 1 below. The main component of the fine particles obtained here was iron nitride. Further, from the composition analysis and the obtained saturation magnetization value, it is understood that the iron nitride component is Fe 3 N.
《比較例５》
液相法で窒化鉄微粒子を製造した。具体的には、５ｇのケロシン中に、界面活性剤として３ｇのポリブテニルコハク酸ポリアミン（商品名：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ６４０６、ルブリゾール社製）と混合し、その後１７ｇのＦｅ（ＣＯ）５（関東化学社製）を入れ、アンモニア（ＮＨ３）ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎで反応溶液に導入しながら、まず、９０℃で３時間加熱し、その後、１８０℃まで昇温し１８０℃で１時間反応させた。この反応により、平均一次粒子径９ｎｍのＦｅ３Ｎを得られた。得られた微粒子の特性を下記の表１に挙げる。また、得られた微粒子の電子顕微鏡写真を図７に示す。なお、ここで得られた微粒子の主成分は窒化鉄であった。また、組成分析及び得られた飽和磁化の値から、窒化鉄成分はＦｅ３Ｎであると理解される。
<< Comparative Example 5 >>
Iron nitride fine particles were produced by a liquid phase method. Specifically, 3 g of polybutenyl succinic acid polyamine (trade name: Lubrizol 6406, manufactured by Lubrizol) was mixed in 5 g of kerosene as a surfactant, and then 17 g of Fe (CO) 5 (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). ), And ammonia (NH 3 ) gas was introduced into the reaction solution at 100 cc / min. First, the mixture was heated at 90 ° C. for 3 hours, then heated to 180 ° C. and reacted at 180 ° C. for 1 hour. By this reaction, Fe 3 N having an average primary particle diameter of 9 nm was obtained. The properties of the obtained fine particles are listed in Table 1 below. Moreover, the electron micrograph of the obtained fine particles is shown in FIG. The main component of the fine particles obtained here was iron nitride. Further, from the composition analysis and the obtained saturation magnetization value, it is understood that the iron nitride component is Fe 3 N.
１１ 原料加熱部
１１ａ 原料保持部
１１ｂ 加熱用コイル
１２ プラズマ発生部
１２ａ 窒素プラズマ雰囲気
１５ 液体媒体
１５ａ 流動している液体媒体
１５ｒ 流動する液体媒体の回転方向を示す矢印
１７ 減圧容器（液体媒体流動部）
１７ｒ 容器の回転方向を示す矢印
１８ 雰囲気ガス導入部
２０ 鉄原料
２１ 蒸発させた鉄
１００ 本発明の窒化鉄微粒子を生成するための装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Raw material heating part 11a Raw material holding | maintenance part 11b Heating coil 12 Plasma generating part 12a Nitrogen plasma atmosphere 15 Liquid medium 15a Flowing liquid medium 15r Arrow which shows the rotation direction of the flowing liquid medium 17 Depressurization container (liquid medium flow part)
17r Arrow indicating the rotation direction of the container 18 Atmospheric gas introduction part 20 Iron raw material 21 Evaporated iron 100 Apparatus for producing iron nitride fine particles of the present invention
Claims (14)
５Ｋにおける飽和磁化が１６０ｅｍｕ／ｇ以上であり、且つ
３００Ｋにおける飽和磁化が１００ｅｍｕ／ｇ以上である、
窒化鉄微粒子。 The average primary particle size is 100 nm or less,
The saturation magnetization at 5K is 160 emu / g or more, and the saturation magnetization at 300K is 100 emu / g or more.
Iron nitride fine particles.
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