RU2765126C1 - Method for obtaining solution functional ink for the formation of films based on silver - Google Patents

Abstract

FIELD: silver-based film forming.

SUBSTANCE: invention relates to a method for forming a silver-based film using solution functional ink on the surface of substrates of various nature using printing technologies during thermal decomposition of precursors. A solution of silver nitrate in distilled water is prepared with a concentration of silver cations in the range of 0.005-0.5 mol/l at a temperature of 15-35°C with constant stirring. After that, triethanolamine is added to it until its concentration reaches 0.05-0.5 mol/l, as a result of which the solid phase of silver oxide is released. At the next stage, until the separated solid phase dissolves, a 70% aqueous solution of acetic acid is added to the reaction system while observing the ratio of the volumes of water and acid in the range of 20-200, which is determined by the concentration of silver cations in the solution, and 95% ethyl alcohol, while observing the ratio volumes of water and alcohol in the range of 0.5-2.5. Next, a layer of the solution functional ink obtained in this way is applied to the surface of the previously cleaned and degreased substrate. After that, stepwise drying of the solution film is carried out at a temperature of 20-100°C and subsequent heat treatment at a temperature in the range of 150-700°C for 1-120 minutes in air for thermal decomposition of the precursors and the formation of metallic silver.

EFFECT: reduction of the possibility of clogging of the print head nozzles and capillary dispensers when using the said solution functional ink to form films based on silver.

1 cl, 5 dwg, 5 ex

Description

Изобретение относится к способу получения растворных функциональных чернил на основе соединений серебра для формирования тонких пленок металлического серебра на поверхности подложек различной природы с помощью печатных технологий при термическом разложении предшественников. Может быть использовано в электронике, приборостроении, радиотехнической промышленности, газовой сенсорике, оптике, плазмонике и других областях науки и техники при создании серебряных структур планарного типа, в том числе сложной геометрии.The invention relates to a method for producing solution functional inks based on silver compounds for the formation of thin films of metallic silver on the surface of substrates of various nature using printing technologies with thermal decomposition of precursors. It can be used in electronics, instrumentation, radio engineering, gas sensors, optics, plasmonics and other fields of science and technology when creating planar-type silver structures, including complex geometry.

Получение пленок на основе серебра на сегодняшний день является очень востребованным в различных областях применения. Они могут представлять собой как перспективные в медицине индивидуальные композитные антимикробные планарные структуры на основе наноразмерных частиц серебра и поливинилового спирта [1], так и функциональные покрытия на поверхности подложек различной природы, формируемые с применением спектра методов. Так, известны способы нанесения композитных электроэрозионностойких покрытий на основе серебра и оксидов меди, олова или кадмия на поверхность медных электрических контактов [2-4] путем электрического взрыва композиционного электрически взрываемого проводника, состоящего из двухслойной плоской серебряной оболочки и сердечника в виде порошка оксида меди (олова или кадмия). В качестве недостатка данных способов можно отметить ограничения по составу материала подложки, а также невозможность адресного нанесения материала на определенные локальные области подложки при получении покрытий сложной геометрии в латеральной плоскости. Способ [5] позволяет получать фоточувствительные серебро-палладиевые резистивные пленки на поверхности диэлектрических подложек с использованием пасты на основе частиц оксида серебра, палладия, мелкодисперсных частиц стекла и органического связующего. После формирования на поверхности подложки слоя пасты производят его сушку и вжигание в воздушной атмосфере при температуре от 605 до 700°С. С поверхности полученной пленки удаляют стеклянный слой путем испарения мощным импульсным лазерным излучением с длиной волны, лежащей в области поглощения стекла. Недостатком указанного способа является достаточно высокая температура обработки материала, необходимость удаления стекла, а также ограничения при формировании тонкопленочных структур (толщина получаемого металлического покрытия составляет около 20 мкм). Другой известный способ [6] дает возможность получать эластичные проводящие пленки на основе наночастиц серебра с использованием чернил, представляющих собой дисперсную систему из диспергированных с органоамином наночастиц серебра в смешанном органическом растворителе, содержащем гексадекан. После нанесения слоя соответствующих частиц на поверхность эластичной подложки производится термообработка. Недостатком данного способа является наличие в составе чернил частиц дисперсной фазы, что ограничивает их применимость в печатных технологиях из-за высокой вероятности засорения сопла печатающей головки, а также в связи с необходимостью борьбы с процессами агломерации и седиментации частиц серебра. В известном способе [7] для получения электропроводящих серебряных пленок используют чернила, представляющие собой стабильные высококонцентрированные органозоли на основе наночастиц серебра. При этом реализуют стадии солюбилизации и восстановления ионов серебра гидразином в дисперсионной среде раствора бис-(2-этилгексил) сульфосукцината натрия в н-декане, после чего проводят электрофоретическое концентрирование чернил. Недостатками способа являются многостадийная методика получения чернил и присутствие в их составе, как и в [6], частиц дисперсной фазы, что снижает эффективность их применения при формировании серебряных покрытий с помощью печатных технологий, где более предпочтительными являются функциональные чернила растворного типа. Так, известный способ [8] получения серебряных покрытий методом струйной печати основан на применении в качестве чернил растворов ацетата серебра и соответствующего восстановителя. В данном случае из-за отсутствия в составе чернил частиц дисперсной фазы снижается вероятность засорения печатающей головки в процессе печати. При этом к недостатку подхода можно отнести применение в качестве предшественника ацетата серебра, который является более дорогостоящим по сравнению с некоторыми другими соединениями серебра (например, нитратом серебра), а также имеет более низкое значение растворимости в воде и других растворителях. Способ получения проводящих пленок на основе серебра на поверхности стеклянных и полиимидных подложек [9] основан на применении раствора аминокомплексов серебра и меди, получаемого растворением моногидрата ацетата меди(II) и оксида серебра в растворе гидрата аммиака и диэтаноламина. В качестве метода нанесения покрытия в данном случае предлагается распылительный пиролиз, который, как и в случае [2-4], не обеспечивает адресность нанесения материала на поверхность подложки и имеет ограничения при формировании пленок сложной геометрии в латеральной плоскости. В способе [10] для химического нанесения серебряных покрытий на поверхность медных сплавов применяется водный раствор нитрата серебра, содержащий триэтаноламин, ксилит и формалин. В качестве недостатка в данном случае можно отметить использование формалина, представляющего собой раствор токсичных компонентов (формальдегида и метанола), а также необходимость охлаждения реакционной системы и относительно низкий практический выход продукта. В работе [11] для получения серебряных пленок для гибкой органической электроники применяются растворные чернила, представляющие собой раствор ацетата серебра, амина (этаноламина, диэтаноламина или триэтаноламина), олеиновой кислоты в н-бутаноле. После нанесения на поверхность подложки слоя указанных чернил производится термообработка для разложения органометаллического предшественника и испарения жидких компонентов. Недостатком данного подхода, как и способа [8] является применение в качестве предшественника ацетата серебра, являющегося более дорогостоящим по сравнению с некоторыми другими аналогами. Кроме того, применение олеиновой кислоты, обладающей достаточно высокой температурой кипения, может приводить к образованию остаточного углерода, что и наблюдается на соответствующем спектре РФЭС полученного серебряного покрытия.The production of films based on silver is currently in great demand in various fields of application. They can be both individual composite antimicrobial planar structures based on nanosized particles of silver and polyvinyl alcohol [1], which are promising in medicine, and functional coatings on the surface of substrates of various nature, formed using a range of methods. Thus, there are known methods for applying composite electrical erosion-resistant coatings based on silver and oxides of copper, tin or cadmium on the surface of copper electrical contacts [2-4] by electric explosion of a composite electrically explosive conductor consisting of a two-layer flat silver shell and a core in the form of copper oxide powder ( tin or cadmium). As a disadvantage of these methods, one can note the limitations on the composition of the substrate material, as well as the impossibility of targeted deposition of the material on certain local areas of the substrate when obtaining coatings of complex geometry in the lateral plane. The method [5] makes it possible to obtain photosensitive silver-palladium resistive films on the surface of dielectric substrates using a paste based on particles of silver oxide, palladium, fine glass particles, and an organic binder. After the paste layer is formed on the surface of the substrate, it is dried and burned in an air atmosphere at a temperature of 605 to 700°C. The glass layer is removed from the surface of the resulting film by evaporation by high-power pulsed laser radiation with a wavelength lying in the absorption region of the glass. The disadvantage of this method is the rather high temperature of material processing, the need to remove glass, as well as limitations in the formation of thin-film structures (the thickness of the resulting metal coating is about 20 μm). Another well-known method [6] makes it possible to obtain elastic conductive films based on silver nanoparticles using ink, which is a dispersed system of silver nanoparticles dispersed with organoamine in a mixed organic solvent containing hexadecane. After applying a layer of appropriate particles to the surface of the elastic substrate, heat treatment is performed. The disadvantage of this method is the presence of particles of the dispersed phase in the ink composition, which limits their applicability in printing technologies due to the high probability of clogging the nozzle of the print head, and also due to the need to combat the processes of agglomeration and sedimentation of silver particles. In the known method [7] to obtain electrically conductive silver films, ink is used, which is a stable highly concentrated organosols based on silver nanoparticles. At the same time, the stages of solubilization and reduction of silver ions with hydrazine in a dispersion medium of a solution of sodium bis-(2-ethylhexyl) sulfosuccinate in n-decane are carried out, after which electrophoretic concentration of the ink is carried out. The disadvantages of the method are the multi-stage method for obtaining ink and the presence in their composition, as in [6], of particles of the dispersed phase, which reduces the efficiency of their use in the formation of silver coatings using printing technologies, where functional ink of the solution type is more preferable. Thus, the well-known method [8] for obtaining silver coatings by inkjet printing is based on the use of silver acetate solutions and the corresponding reducing agent as inks. In this case, due to the absence of particles of the dispersed phase in the composition of the ink, the likelihood of clogging of the print head during printing is reduced. At the same time, the disadvantage of the approach is the use of silver acetate as a precursor, which is more expensive than some other silver compounds (for example, silver nitrate), and also has a lower solubility in water and other solvents. The method for producing conductive films based on silver on the surface of glass and polyimide substrates [9] is based on the use of a solution of silver and copper amino complexes obtained by dissolving copper(II) acetate monohydrate and silver oxide in a solution of ammonia hydrate and diethanolamine. In this case, spray pyrolysis is proposed as a coating deposition method, which, as in the case of [2–4], does not provide targeted deposition of material on the substrate surface and has limitations in the formation of films of complex geometry in the lateral plane. In the method [10] for the chemical deposition of silver coatings on the surface of copper alloys, an aqueous solution of silver nitrate containing triethanolamine, xylitol, and formalin is used. As a disadvantage in this case, we can note the use of formalin, which is a solution of toxic components (formaldehyde and methanol), as well as the need to cool the reaction system and a relatively low practical yield of the product. In [11], silver films for flexible organic electronics are obtained using solution ink, which is a solution of silver acetate, amine (ethanolamine, diethanolamine, or triethanolamine), and oleic acid in n-butanol. After applying a layer of said ink to the surface of the substrate, heat treatment is performed to decompose the organometallic precursor and evaporate the liquid components. The disadvantage of this approach, as well as the method [8], is the use of silver acetate as a precursor, which is more expensive than some other analogues. In addition, the use of oleic acid, which has a sufficiently high boiling point, can lead to the formation of residual carbon, which is observed in the corresponding XPS spectrum of the resulting silver coating.

В качестве прототипа метода получения растворных чернил для формирования серебряных покрытий при термическом разложении предшественников выбран способ [12], заключающийся в получении растворов комплексов металлов [Ag(L1)(L2)] (где L1 и L2 - амины и кислотные остатки карбоновых кислот) в полярных протонных растворителях. В качестве недостатка данного способа относится использование достаточно сложных соединений серебра.As a prototype of the method for obtaining solution inks for the formation of silver coatings during the thermal decomposition of precursors, the method [12] was chosen, which consists in obtaining solutions of metal complexes [Ag(L1)(L2)] (where L1 and L2 are amines and acid residues of carboxylic acids) in polar protic solvents. The disadvantage of this method is the use of rather complex silver compounds.

Задачей изобретения является разработка простого и экономичного способа получения растворных функциональных чернил для формирования пленок на основе металлического серебра.The objective of the invention is to develop a simple and economical method for obtaining solution functional inks for forming films based on metallic silver.

Техническим результатом изобретения является:The technical result of the invention is:

- упрощение способа получения растворных функциональных чернил на основе соединений серебра и, как следствие, повышение его экономичности;- simplification of the method for obtaining solution functional ink based on silver compounds and, as a result, increasing its efficiency;

- снижение вероятности засорения сопел печатающей головки и капиллярных диспенсеров при использовании соответствующих растворных функциональных чернил для формирования пленок на основе серебра на поверхности подложек различной природы с использованием печатных технологий.- reducing the likelihood of clogging of the nozzles of the print head and capillary dispensers when using appropriate solution functional inks for the formation of films based on silver on the surface of substrates of various nature using printing technologies.

Технический результат достигается тем, что при температуре 15-35°С при постоянном перемешивании готовят раствор нитрата серебра в дистиллированной воде, после чего к реакционной системе добавляют триэтаноламин, в результате чего происходит выделение твердой фазы оксида серебра(I). На следующем этапе до растворения выделившейся твердой фазы к реакционной системе добавляют 70%-ный водный раствор уксусной кислоты и 95%-ный этиловый спирт. Далее слой полученных таким образом растворных функциональных чернил наносят на поверхность предварительно очищенной и обезжиренной подложки, после чего производят сушку пленки раствора и последующую термообработку на воздухе с целью термического разложения предшественников и образования металлического серебра.The technical result is achieved by preparing a solution of silver nitrate in distilled water at a temperature of 15-35°C with constant stirring, after which triethanolamine is added to the reaction system, as a result of which a solid phase of silver oxide (I) is isolated. At the next stage, 70% aqueous acetic acid and 95% ethyl alcohol are added to the reaction system until the precipitated solid phase dissolves. Next, a layer of solution functional ink obtained in this way is applied to the surface of a previously cleaned and degreased substrate, after which the solution film is dried and then heat treated in air to thermally decompose the precursors and form metallic silver.

В предложенном способе при приготовлении водного раствора нитрата серебра концентрация соответствующей соли может находиться в диапазоне 0,005-0,5 моль/л. С увеличением данного показателя происходит повышение коэффициента поглощения итоговой серебряной пленки в ультрафиолетовом, видимом и ближнем инфракрасном диапазоне, а также рост электропроводности материала. Таким образом, концентрация катионов серебра в получаемых растворных чернилах выбирается с учетом требуемых целевых функциональных характеристик металлических покрытий, а также области их применения. При последующем добавлении к реакционной системе триэтаноламина (концентрация 0,05-0,5 моль/л) происходит образование частиц гидроксида серебра с последующим разложением до оксида, что сопровождается формированием дисперсной системы бурого цвета. В данном случае триэтаноламин выполняет роль органического лиганда и компонента, концентрация которого влияет на изменение смачиваемости функциональными чернилами подложек различной природы. С целью растворения выделившихся частиц твердой фазы и образования содержащих катионы серебра прекурсоров далее к системе добавляют 70%-ный водный раствор уксусной кислоты (отношение V(H₂O)/V(уксусная кислота) находится в интервале 20-200 и определяется концентрацией катионов серебра в растворе). Далее к полученному раствору добавляют 95%-ный этиловый спирт (отношение V(H₂O)/V(этиловый спирт) находится в интервале 0,5-2,5), что позволяет дополнительно скорректировать реологические характеристики соответствующих чернил и, соответственно, смачиваемость используемых подложек. Таким образом, варьируя концентрацию указанных компонентов, достигаются параметры функциональных чернил, необходимые для их нанесения на поверхность подложек различной природы с применением различных методов (например, методом погружения или вращения подложки, нанесения капли чернил из дозатора, с помощью различных печатных технологий и др.).In the proposed method, when preparing an aqueous solution of silver nitrate, the concentration of the corresponding salt can be in the range of 0.005-0.5 mol/l. With an increase in this indicator, there is an increase in the absorption coefficient of the final silver film in the ultraviolet, visible and near infrared ranges, as well as an increase in the electrical conductivity of the material. Thus, the concentration of silver cations in the obtained solution ink is selected taking into account the required target functional characteristics of metal coatings, as well as the area of their application. With the subsequent addition of triethanolamine (concentration 0.05-0.5 mol/l) to the reaction system, silver hydroxide particles are formed, followed by decomposition to oxide, which is accompanied by the formation of a brown dispersed system. In this case, triethanolamine plays the role of an organic ligand and a component, the concentration of which affects the change in the wettability of substrates of various nature by functional ink. In order to dissolve the precipitated particles of the solid phase and form precursors containing silver cations, then a 70% aqueous solution of acetic acid is added to the system (the ratio V (H ₂ O) / V (acetic acid) is in the range of 20-200 and is determined by the concentration of silver cations in solution). Next, 95% ethyl alcohol is added to the resulting solution (the ratio V (H ₂ O) / V (ethyl alcohol) is in the range of 0.5-2.5), which allows you to further adjust the rheological characteristics of the corresponding ink and, accordingly, wettability substrates used. Thus, by varying the concentration of these components, the parameters of functional ink are achieved, which are necessary for their application to the surface of substrates of various nature using various methods (for example, by immersing or rotating the substrate, applying an ink drop from a dispenser, using various printing technologies, etc.) .

Далее на поверхность предварительно очищенной и обезжиренной подложки (например, из стекла, кварца, кремния, керамики, металла, полимера и др.) наносят слой полученных растворных функциональных чернил на основе соединений серебра, после чего производится его ступенчатая сушка при температуре 20-100°С. В результате на поверхности подложки формируется покрытие из предшественников, содержащее также остаточный растворитель и триэтаноламин. С целью удаления последних, а также термического разложения предшественников и образования металлического серебра, производят последующую термообработку при повышенных температурах (150-700°С) на воздухе в течение 1-120 мин. С увеличением температуры и времени термообработки происходит рост степени кристалличности формируемой металлической пленки, размера составляющих ее частиц и кристаллитов, изменяется морфология поверхности, оптические и электрофизические свойства. Таким образом, условия термообработки пленки предшественников определяются в зависимости от целевых микроструктурных и функциональных характеристик образующегося покрытия на основе металлического серебра, а также от термической и окислительной устойчивости используемой подложки.Next, a layer of the obtained solution functional ink based on silver compounds is applied to the surface of a previously cleaned and degreased substrate (for example, glass, quartz, silicon, ceramics, metal, polymer, etc.), after which it is gradually dried at a temperature of 20-100 ° WITH. As a result, a coating of precursors is formed on the surface of the substrate, which also contains residual solvent and triethanolamine. In order to remove the latter, as well as thermal decomposition of the precursors and the formation of metallic silver, subsequent heat treatment is carried out at elevated temperatures (150-700°C) in air for 1-120 minutes. With an increase in the temperature and time of heat treatment, the degree of crystallinity of the formed metal film, the size of its constituent particles and crystallites increase, the surface morphology, optical and electrical properties change. Thus, the conditions for heat treatment of the precursor film are determined depending on the target microstructural and functional characteristics of the resulting coating based on metallic silver, as well as on the thermal and oxidative stability of the substrate used.

Таким образом, предложенный способ получения растворных функциональных чернил на основе соединений серебра не требует выделения сложных органометаллических соединений для их последующего использования в качестве компонентов чернил, а предусматривает их синтез в объеме реакционной системы при смешении более доступных реактивов, что обеспечивает его упрощение и повышение экономичности по сравнению с прототипом и аналогами. При этом отсутствие частиц твердой фазы позволяет значительно снизить вероятность засорения сопел печатающей головки и капиллярных диспенсеров при использовании соответствующих растворных функциональных чернил для формирования пленок на основе металлического серебра на поверхности подложек различной природы с использованием печатных технологий.Thus, the proposed method for obtaining solution functional ink based on silver compounds does not require the isolation of complex organometallic compounds for their subsequent use as ink components, but provides for their synthesis in the volume of the reaction system by mixing more available reagents, which ensures its simplification and increase in cost efficiency. compared with the prototype and analogues. At the same time, the absence of solid phase particles can significantly reduce the likelihood of clogging of the nozzles of the print head and capillary dispensers when using the appropriate solution functional ink to form films based on metallic silver on the surface of substrates of various nature using printing technologies.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Способ осуществляют следующим образом. При температуре 25°С при постоянном перемешивании (300 об/мин) готовят раствор нитрата серебра (навеска 0,125 г) в 10 мл дистиллированной воды, после чего к реакционной системе добавляют 0,6 мл триэтаноламина. Для растворения выделившейся твердой фазы оксида серебра(I) к реакционной системе добавляют 0,15 мл 70%-го водного раствора уксусной кислоты и 10 мл 95%-го этилового спирта. Таким образом, концентрация катионов серебра в итоговых чернилах составила 0,036 моль/л. Термическое поведение чернил на воздухе было изучено с помощью синхронного термического анализа при ступенчатом нагреве (навеска - 44 мг; 1 этап - нагрев до 100°С, 10°/мин, выдержка при 100°С в течение 15 минут; 2 этап - нагрев до 1000°С, 107 мин). На первом этапе потеря массы, связанная с испарением растворителя, составила 83%. При дальнейшем нагреве (Фиг. 1) имела место двухступенчатая потеря массы - в интервалах температур 100-230 (80,3%) и 230-400°С (7,8%). В ходе дальнейшего нагрева изменение массы является незначительным, что свидетельствует о полном удалении жидких компонентов и разложении предшественников до 400°С. Таким образом, в данном случае суммарная потеря массы чернил при нагреве в интервале температур 25-400°С составила 99,49%. Далее с использованием автоматического дозатора на поверхность предварительно обезжиренного предметного стекла наносят слой полученных таким образом растворных функциональных чернил, после чего с учетом предварительно полученных данных об их термическом поведении производят ступенчатую сушку пленки раствора при температурах 50 и 100°С в течение 30 минут на каждой ступени. Затем осуществляют термообработку материала в муфельной печи (скорость нагрева 8°/мин) при 500°С на воздухе в течение 30 мин (охлаждение до 25°С с печью) с целью термического разложения предшественников и образования пленки металлического серебра. Изучение спектральных свойств полученной пленки в видимом и ближнем инфракрасном диапазоне излучения показало, что пропускание (после вычитания вклада подложки) находится в интервале 16,0-17,8% (Фиг. 2), что свидетельствует об образовании пленки достаточно большой толщины. Минимум пропускания при этом находится при длине волны 545 нм, а максимум - при 930 нм. По данным рентгенофазового анализа (Фиг. 3), полученная пленка имеет характеристичную для серебра хорошо сформированную гранецентрированную кубическую кристаллическую решетку. При этом средний размер областей когерентного рассеяния серебра составил 67±7 нм. Микроструктура сформированной металлической пленки была изучена с помощью атомно-силовой микроскопии. Так, в режиме полуконтактной микроскопии было определено, что покрытие состоит из частиц серебра размером около 200 нм (Фиг. 4), объединенных в агломераты диаметром около 550 нм (Фиг. 5), а с учетом данных микроскопии сопротивления растекания усредненная толщина пленки составляет около 600 нм. Записанные с поверхности локальных микрообластей пленки вольт-амперные характеристики подтвердили ее металлическую проводимость. Средняя квадратическая шероховатость (R_q) поверхности металлического покрытия составила 164 нм, что сопоставимо со средним размером частиц.Example 1. The method is carried out as follows. At a temperature of 25°C with constant stirring (300 rpm) prepare a solution of silver nitrate (a sample of 0.125 g) in 10 ml of distilled water, after which 0.6 ml of triethanolamine is added to the reaction system. To dissolve the precipitated solid phase of silver(I) oxide, 0.15 ml of a 70% aqueous solution of acetic acid and 10 ml of 95% ethyl alcohol are added to the reaction system. Thus, the concentration of silver cations in the final ink was 0.036 mol/L. The thermal behavior of the ink in air was studied using synchronous thermal analysis with stepwise heating (44 mg sample; stage 1 - heating to 100°C, 10°/min, holding at 100°C for 15 minutes; stage 2 - heating to 1000°С, 107 min). At the first stage, the mass loss associated with solvent evaporation was 83%. With further heating (Fig. 1) there was a two-stage weight loss - in the temperature ranges of 100-230 (80.3%) and 230-400°C (7.8%). During further heating, the change in mass is insignificant, which indicates the complete removal of liquid components and decomposition of the precursors up to 400°C. Thus, in this case, the total mass loss of ink during heating in the temperature range of 25-400°C was 99.49%. Then, using an automatic dispenser, a layer of the solution functional ink obtained in this way is applied to the surface of the previously defatted glass slide, after which, taking into account the previously obtained data on their thermal behavior, the solution film is dried stepwise at temperatures of 50 and 100 ° C for 30 minutes at each stage. . Then heat treatment of the material is carried out in a muffle furnace (heating rate 8°/min) at 500°C in air for 30 min (cooling to 25°C with a furnace) in order to thermally decompose the precursors and form a metallic silver film. The study of the spectral properties of the resulting film in the visible and near infrared radiation ranges showed that the transmission (after subtracting the contribution of the substrate) is in the range of 16.0-17.8% (Fig. 2), which indicates the formation of a film of a sufficiently large thickness. In this case, the transmission minimum is at a wavelength of 545 nm, and the maximum is at 930 nm. According to X-ray phase analysis (Fig. 3), the resulting film has a well-formed face-centered cubic crystal lattice characteristic of silver. In this case, the average size of the regions of coherent scattering of silver was 67 ± 7 nm. The microstructure of the formed metal film was studied using atomic force microscopy. So, in the semi-contact microscopy mode, it was determined that the coating consists of silver particles about 200 nm in size (Fig. 4), combined into agglomerates with a diameter of about 550 nm (Fig. 5), and taking into account the data of spreading resistance microscopy, the average film thickness is about 600 nm. The current–voltage characteristics recorded from the surface of local microdomains of the film confirmed its metallic conductivity. The mean square roughness (R _q ) of the metal coating surface was 164 nm, which is comparable to the average particle size.

Пример 2 проводят аналогично примеру 1, но концентрация катионов серебра в полученных растворных функциональных чернилах составляет 0,01 моль/л. В результате пропускание серебряной пленки в интервале длин волн излучения 400-1100 нм составило 81-84%, а ее усредненная толщина, оцененная с помощью атомно-силовой микроскопии, составила около 120 нм.Example 2 is carried out analogously to example 1, but the concentration of silver cations in the obtained solution functional ink is 0.01 mol/l. As a result, the transmission of the silver film in the radiation wavelength range of 400–1100 nm was 81–84%, and its average thickness, estimated using atomic force microscopy, was about 120 nm.

Пример 3 проводят аналогично примеру 1, но значение отношения V(H₂O)/V(этиловый спирт) составляет 2. При этом пропускание полученной серебряной пленки в интервале длин волн излучения 400-1100 нм составило 25-27%, а ее усредненная толщина, оцененная с помощью атомно-силовой микроскопии, составила около 500 нм.Example 3 is carried out analogously to example 1, but the value of the ratio V(H ₂ O)/V(ethyl alcohol) is 2. In this case, the transmission of the obtained silver film in the radiation wavelength range of 400-1100 nm was 25-27%, and its average thickness , estimated using atomic force microscopy, was about 500 nm.

Средний размер областей когерентного рассеяния, оцененный с использованием результатов рентгенофазового анализа, имеет значение 59±6 нм.The average size of coherent scattering regions, estimated using the results of X-ray phase analysis, is 59±6 nm.

Пример 4 проводят аналогично примеру 1, но термообработка пленки предшественников, нанесенной на поверхность предметного стекла, проводилась при 400°С в течение 60 минут. Средний размер областей когерентного рассеяния, оцененный с использованием рентгенофазового анализа, при этом составил 18±2 нм.Example 4 is carried out analogously to example 1, but the heat treatment of the precursor film deposited on the surface of the glass slide was carried out at 400°C for 60 minutes. The average size of coherent scattering regions, estimated using X-ray phase analysis, was 18 ± 2 nm.

Пример 5 проводят аналогично примеру 4, но серебряная пленка наносится на кварцевую подложку. Средний размер областей когерентного рассеяния, оцененный с использованием рентгенофазового анализа, в данном случае составил 17±2 нм.Example 5 is carried out analogously to example 4, but the silver film is deposited on a quartz substrate. The average size of coherent scattering regions, estimated using X-ray phase analysis, in this case was 17 ± 2 nm.

Таким образом, серебряные пленки различной толщины и дисперсности с необходимыми оптическими характеристиками могут быть сформированы на поверхности подложек различной природы простым и экономичным способом с использованием растворных функциональных чернил.Thus, silver films of various thicknesses and dispersions with the required optical characteristics can be formed on the surface of substrates of various nature in a simple and economical way using solution functional inks.

Источники информации.Sources of information.

1. RU 2542280. Способ получения пленок с наноструктурированным серебром.1. RU 2542280. Method for producing films with nanostructured silver.

2. RU 2699486. Способ нанесения электроэрозионностойких покрытий на основе оксида меди и серебра на медные электрические контакты.2. RU 2699486. Method for applying electroerosion-resistant coatings based on copper oxide and silver on copper electrical contacts.

3. RU 2663023. Способ нанесения электроэрозионностойких покрытий на основе оксида олова и серебра на медные электрические контакты.3. RU 2663023. Method for applying electroerosion-resistant coatings based on tin oxide and silver on copper electrical contacts.

4. RU 2663022. Способ нанесения электроэрозионностойких покрытий на основе оксида кадмия и серебра на медные электрические контакты.4. RU 2663022. Method for applying electroerosion-resistant coatings based on cadmium oxide and silver on copper electrical contacts.

5. RU 2558599. Способ изготовления фоточувствительной серебро-палладиевой резистивной пленки.5. RU 2558599. Method for manufacturing a photosensitive silver-palladium resistive film.

6. RU 2678048. Эластичная проводящая пленка на основе наночастиц серебра.6. RU 2678048. Elastic conductive film based on silver nanoparticles.

7. RU 2644176. Способ получения стабильных высококонцентрированных органозолей на основе наночастиц серебра для получения электропроводящих пленок.7. RU 2644176. Method for producing stable highly concentrated organosols based on silver nanoparticles for producing electrically conductive films.

8. KR 2009026972. Method for coating silver mirror by using printer.8. KR 2009026972. Method for coating silver mirror by using printer.

9. Sira Suren, Walailuk Limkitnuwat, Phenfar Benjapongvimon, Soorathep Kheawhom. Conductive Film by Spray Pyrolysis of Self-reducing Copper-silver Amine Complex Solution. Thin Solid Films 607 (2016) 36-42.9. Sira Suren, Walailuk Limkitnuwat, Phenfar Benjapongvimon, Soorathep Kheawhom. Conductive Film by Spray Pyrolysis of Self-reducing Copper-silver Amine Complex Solution. Thin Solid Films 607 (2016) 36-42.

10. RU 2499082. Раствор для химического серебрения медных сплавов.10. RU 2499082. Solution for chemical silvering of copper alloys.

11. Yingtao Xie, Shihong Ouyang, Dongping Wang, Wen-Ya Lee, Hon Hang Fong. Highly smooth and conductive silver film with metallo-organic decomposition ink for all-solution-processed flexible organic thin-film transistors. Journal of Materials Science 55 (2020) 15908-15918.11. Yingtao Xie, Shihong Ouyang, Dongping Wang, Wen-Ya Lee, Hon Hang Fong. Highly smooth and conductive silver film with metallo-organic decomposition ink for all-solution-processed flexible organic thin-film transistors. Journal of Materials Science 55 (2020) 15908-15918.

12. WO 2013/130450 A2. Self-Reducing Metal Complex Inks Soluble in Polar Protic Solvents and Improved Curing Methods.12. WO 2013/130450A2. Self-Reducing Metal Complex Inks Soluble in Polar Protic Solvents and Improved Curing Methods.

Claims (1)

Способ формирования пленки на основе серебра с использованием растворных функциональных чернил, характеризующийся тем, что при температуре 15-35°С при постоянном перемешивании готовят раствор нитрата серебра в дистиллированной воде с концентрацией катионов серебра в диапазоне 0,005-0,5 моль/л, после чего к нему добавляют триэтаноламин до достижения его концентрации 0,05-0,5 моль/л, в результате чего происходит выделение твердой фазы оксида серебра, на следующем этапе до растворения выделившейся твердой фазы к реакционной системе добавляют 70%-ный водный раствор уксусной кислоты при соблюдении отношения объемов воды и кислоты в интервале 20-200, определяющегося концентрацией катионов серебра в растворе, и 95%-ный этиловый спирт при соблюдении отношения объемов воды и спирта в диапазоне 0,5-2,5, далее слой полученных таким образом растворных функциональных чернил наносят на поверхность предварительно очищенной и обезжиренной подложки, после чего проводят ступенчатую сушку пленки раствора при температуре 20-100°С и последующую термообработку при температуре в интервале 150-700°С в течение 1-120 мин на воздухе для термического разложения предшественников и образования металлического серебра.A method for forming a film based on silver using solution functional ink, characterized in that at a temperature of 15-35°C with constant stirring, a solution of silver nitrate is prepared in distilled water with a concentration of silver cations in the range of 0.005-0.5 mol/l, after which triethanolamine is added to it until its concentration reaches 0.05-0.5 mol / l, as a result of which the solid phase of silver oxide is isolated, at the next stage, until the precipitated solid phase is dissolved, a 70% aqueous solution of acetic acid is added to the reaction system at observing the ratio of the volumes of water and acid in the range of 20-200, determined by the concentration of silver cations in the solution, and 95% ethyl alcohol, while observing the ratio of the volumes of water and alcohol in the range of 0.5-2.5, then a layer of the thus obtained solution functional ink is applied to the surface of a pre-cleaned and degreased substrate, after which stepwise drying of the solution film is carried out at a temperature of 20-100°C and subsequent heat treatment at a temperature in the range of 150-700°C for 1-120 min in air for thermal decomposition of the precursors and the formation of metallic silver.

Images