JP4346524B2 - Metal colloid liquid, its production method and use of metal colloid liquid - Google Patents
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Description
本発明は、金属コロイド液、その製造方法および前記金属コロイド液の用途に関する。
さらに詳しくは、本発明は、特別な設備や装置を用いないで、塩などの副生物の含有量が少なく、かつｐＨを変化させることによって、分散安定性に優れ、比較的粒径分布の狭いナノレベルの金属コロイド粒子会合体を含む金属コロイド液から、サブミクロンレベルの金属コロイド粒子凝集体を含む金属コロイド液の範囲で、分散状態が制御された金属コロイド液、およびこの金属コロイド液を効率よく製造する方法、並びに前記金属コロイド液の用途に関する。
The present invention relates to a metal colloid liquid, a method for producing the same, and uses of the metal colloid liquid.
More specifically, the present invention is excellent in dispersion stability and has a relatively narrow particle size distribution by changing the pH without using a special facility or apparatus, and containing a small amount of by-products such as salt. The metal colloid liquid containing nano-level metal colloid particle aggregates to the metal colloid liquid containing sub-micron level metal colloid particle aggregates. The present invention relates to a method for producing well, and the use of the metal colloid liquid.
近年、貴金属コロイド粒子による発色が注目され、着色剤などとしての応用が検討され
ている。この発色は、電子のプラズマ振動に起因したプラズモン吸収と称される発色メカ
ニズムによるもので、金属中の自由電子が光電場により揺さぶられて金属粒子表面に電荷
が現れ、非線形分極が生じるためであるとされている。貴金属粒子の粒径が数ｎｍ〜数百
ｎｍ程度のナノ粒子において見られるもので、彩度や光線透過率が高く、耐久性にも優れ
ている、例えば、数ｎｍ〜数百ｎｍサイズの金ナノ粒子は、その表面プラズモン吸収によ
る鮮やかなピンク色を呈し、古くからステンドグラスなどの着色用に使用されている。
In recent years, the development of color by noble metal colloidal particles has attracted attention, and its application as a colorant and the like has been studied. This color development is due to a color development mechanism called plasmon absorption caused by electron plasma vibration, because free electrons in the metal are shaken by the photoelectric field, and charges appear on the surface of the metal particles, resulting in nonlinear polarization. It is said that. Noble metal particles with a particle size of several nanometers to several hundreds of nanometers, high saturation and light transmittance, and excellent durability, for example, gold with a size of several nanometers to several hundred nanometers Nanoparticles exhibit a bright pink color due to surface plasmon absorption, and have been used for coloring stained glass and the like for a long time.
粒径が数μｍ以下の超微粒子は、表面エネルギーが大きい（全エネルギーに対する割合
が高い）ために、従来の微粒子とは異なった特性、例えば量子サイズ効果による光学特性
の変化、融点の低下、高触媒特性、高磁気特性、比熱異常などを発現することから、電子
材料、触媒材料、蛍光体材料、医療材料など、様々な分野で広く用いられている。超微粒
子の中でも、１００ｎｍ以下の極小粒子は、ナノ粒子と呼ばれ、これまでにない物性を有
する材料として注目されている。同じ体積のバルク原子とナノ粒子の表面積を比較すると、ナノ粒子の表面積の方が大きいため、上記材料の特性を決定する上で、表面物理学が重要な役割を果たす。
Ultrafine particles with a particle size of several μm or less have a large surface energy (a high ratio to the total energy), and therefore have characteristics different from conventional fine particles, such as changes in optical properties due to the quantum size effect, lowering of melting point, high Since it exhibits catalytic properties, high magnetic properties, specific heat anomalies, etc., it is widely used in various fields such as electronic materials, catalytic materials, phosphor materials, medical materials and the like. Among ultrafine particles, ultrafine particles of 100 nm or less are called nanoparticles and are attracting attention as materials having unprecedented physical properties. When comparing the surface area of nanoparticles with the same volume of bulk atoms, surface physics plays an important role in determining the properties of the material because the surface area of the nanoparticles is larger.
貴金属微粒子のバイオ関連分野や医療分野における応用としては、例えば金ナノ粒子を
用いた表面プラズモンセンサーが上市されており、また、金ナノ粒子上へ抗体を担持させ
たものを、細胞ラベリングから、細胞内動態解析、さらには免疫診断用などに利用するこ
とが行われている。
For example, surface plasmon sensors using gold nanoparticles have been put on the market as applications of precious metal particles in bio-related fields and medical fields. It is used for internal kinetic analysis and further for immunodiagnosis.
一方、種々の基体に金属を担持させた金属担持体は、機能性材料として、各種分野にお
いて、様々な用途に用いられている。基体に金属を担持させる方法としては、例えば乾式
法である真空蒸着やスパッタリングなどの物理的気相蒸着法、あるいは湿式法である電気
めっき法、無電解めっき法、金属コロイド担持法などの中から、基体の種類や用途に応じ
て適宜選択して用いられる。
On the other hand, metal carriers in which metals are supported on various substrates are used as functional materials for various applications in various fields. Examples of methods for supporting the metal on the substrate include physical vapor deposition methods such as vacuum deposition and sputtering that are dry methods, electroplating methods that are wet methods, electroless plating methods, metal colloid support methods, and the like. Depending on the type and application of the substrate, it is appropriately selected and used.
これらの金属担持方法の中で金属コロイド担持法は、金属コロイド液を用いて浸漬、噴
霧、蒸発乾固などの方法によって、基体に金属コロイド粒子を担持させる方法であり、高
価な塗布装置を用いずに、かつ操作が簡単であるという利点を有している。したがって、
以下に示すような金属コロイド液を用いて基体に金属コロイド粒子を担持させる技術が種
々提案されている。
Among these metal loading methods, the metal colloid loading method is a method in which metal colloid particles are supported on a substrate by a method such as immersion, spraying, evaporation and drying using a metal colloid solution, and an expensive coating apparatus is used. And has the advantage of being easy to operate. Therefore,
Various techniques for supporting metal colloid particles on a substrate using a metal colloid solution as described below have been proposed.
例えば、（１）光触媒機能を有する薄膜上に貴金属微粒子コロイドを塗布した後、還元
性雰囲気中約４００〜６００℃で加熱処理する貴金属微粒子担持光触媒薄膜の製造法（例
えば、特許文献１参照）、（２）有機酸からなる還元剤が溶解されている水溶液に２種類
以上の金属塩を水に溶解させた状態で同時期に添加することにより合金コロイド液を調製
する工程と、この合金コロイド液中の合金コロイド粒子を担体に担持させる工程を含む合
金触媒、特に固体高分子型燃料電池用電極触媒の調製方法（例えば、特許文献２参照）、
（３）触媒やガスセンサなどの分野において、絶縁性基板上に堆積させた金属酸化物薄膜
を、貴金属塩化物水溶液中にポリエチレングリコールモノオレイルエーテル水溶液を添加
することによって得られた貴金属コロイド中に浸漬し、金属酸化物薄膜上に貴金属を担持
させて、触媒活性やガス感度を向上させる貴金属の担持方法（例えば、特許文献３参照）
、（４）エマルジョン型樹脂粒子、金属イオンおよび分散剤を含有する溶媒中の金属イオ
ンを還元し、この金属イオンから金属コロイドを形成させることにより、樹脂粒子表面に
金属微粒子を担持させることにより、プラスチック帯電性改良材、電磁波シールド材、導
電性塗料、導電性インキ、自動車排気ガス分解用触媒、抗原抗体反応に関する診断薬など
の金属微粒子担持樹脂粒子（例えば、特許文献４参照）などが開示されている。
For example, (1) a method for producing a noble metal fine particle-supported photocatalyst thin film in which a noble metal fine particle colloid is applied on a thin film having a photocatalytic function and then heat-treated at about 400 to 600 ° C. in a reducing atmosphere (see, for example, Patent Document 1), (2) A step of preparing an alloy colloid solution by adding two or more kinds of metal salts dissolved in water to an aqueous solution in which a reducing agent composed of an organic acid is dissolved, and the alloy colloid solution A method for preparing an alloy catalyst, particularly a polymer electrolyte fuel cell electrode catalyst, comprising a step of supporting a colloidal alloy particle in a carrier (see, for example, Patent Document 2),
(3) In the field of catalysts and gas sensors, a metal oxide thin film deposited on an insulating substrate is immersed in a noble metal colloid obtained by adding a polyethylene glycol monooleyl ether aqueous solution to a noble metal chloride aqueous solution. In addition, a noble metal supporting method for improving catalytic activity and gas sensitivity by supporting a noble metal on a metal oxide thin film (see, for example, Patent Document 3).
(4) By reducing metal ions in a solvent containing emulsion type resin particles, metal ions and a dispersant, and forming metal colloids from the metal ions, by supporting metal fine particles on the resin particle surfaces, Disclosed are plastic chargeability improving materials, electromagnetic wave shielding materials, conductive paints, conductive inks, automobile exhaust gas decomposition catalysts, metal particulate-supported resin particles such as diagnostic agents for antigen-antibody reactions (see, for example, Patent Document 4), etc. ing.
超微粒子の製造方法としては、出発物質の状態により、気相合成法、液相合成法、固相
合成法などの中から、適宜選択して用いられる。これらの方法の中で、気相合成法による
貴金属コロイドを製造する方法として、ガス中蒸発法が開示されている（例えば、特許文
献５参照）。しかしながら、このような気相合成法では、一般的に、得られるコロイド粒
子の粒度分布が広い上、特別の装置を必要とするなどの欠点がある。
The method for producing ultrafine particles is appropriately selected from gas phase synthesis method, liquid phase synthesis method, solid phase synthesis method and the like depending on the state of the starting material. Among these methods, a gas evaporation method is disclosed as a method for producing a noble metal colloid by a gas phase synthesis method (see, for example, Patent Document 5). However, such a gas phase synthesis method generally has the disadvantages that the colloidal particles obtained have a wide particle size distribution and require special equipment.
一方、液相合成法としては、共沈法（Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2など）、化合物
沈殿法、還元析出法、ゾル−ゲル法（Ａｌ2Ｏ3、ＰｂＺｒＯ3など）、アルコキシド法
（Ａｌ2Ｏ3、ＰｂＺｒＯ3、ＢａＴｉＯ3など）、逆ミセル法などがある。また、固相
合成法としては、シュウ酸塩熱分解法（ＢａＴｉＯ3、ＰＺＴなど）、クエン酸塩熱分解
法（ＢａＴｉＯ3など）等がある。例えば、添加液を特定の設備を使用して噴流とし、そ
の運動エネルギーによって混合を行う方法が開示されている（例えば、特許文献６、特許
文献７参照）。
On the other hand, as the liquid phase synthesis method, coprecipitation method (Al 2 O 3 , SnO 2 , SiO 2 etc.), compound precipitation method, reduction precipitation method, sol-gel method (Al 2 O 3 , PbZrO 3 etc.), alkoxide Methods (Al 2 O 3 , PbZrO 3 , BaTiO 3, etc.), reverse micelle methods, and the like. Examples of solid phase synthesis methods include oxalate pyrolysis (BaTiO 3 , PZT, etc.), citrate pyrolysis (BaTiO 3, etc.) and the like. For example, a method is disclosed in which the additive liquid is jetted using specific equipment and mixed by its kinetic energy (see, for example,
一般的に、液相合成法では、物理的な衝撃などを利用するため、特別な設備、装置が必
要であると共に、目的とする超微粒子以外に、副生成物である塩や分解生成物などが分散
液中に溶解しており、通常それらを除去することが必要であることが多い。
ところで、金属ナノコロイド液は、一般に金属ナノコロイド粒子の分散安定性が悪く、
凝集を生じやすい。したがって、通常保護コロイド形成剤として、ポリビニルアルコール
やポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物、界面活性剤などを添加して、保護コ
ロイドを形成させ、金属ナノコロイド粒子の分散安定性を向上させることが行われている
。例えば、特許文献８および特許文献９に開示されている貴金属コロイド液は、高分子顔
料分散剤を保護コロイドとした貴金属ナノコロイド粒子を含み、良好な分散安定性を有し
ている。しかしながら、コロイド粒子の粒径が系毎に決まってしまうため、例えば金コロ
イド粒子の場合は赤色、銀コロイド粒子の場合は黄色となり、その発色の色彩が限られた
ものである。
In general, the liquid phase synthesis method uses physical impacts, and therefore requires special equipment and equipment. In addition to the desired ultrafine particles, by-products such as salts and decomposition products Are often dissolved in the dispersion and usually need to be removed.
By the way, metal nanocolloid liquid generally has poor dispersion stability of metal nanocolloid particles,
Aggregation is likely to occur. Therefore, it is usually possible to add a water-soluble polymer compound such as polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone or a surfactant as a protective colloid forming agent to form a protective colloid and improve the dispersion stability of the metal nanocolloid particles. Has been done. For example, the noble metal colloid liquid disclosed in
一方、それら金属微粒子の用途として、センサーや触媒、光学デバイスが考えられるが、その場合は、金属微粒子の分散状態を保ったままマトリクス材料中に金属微粒子を含有させる必要がある。そのマトリクス材料として、例えば、金微粒子の場合にはポリビニルアルコール、塩化ビニル、ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、キトサンなどのポリマーが用いられ、またゾルゲル法によるシリカ系マトリクスも用いられている（例えば、非特許文献１参照）。 On the other hand, sensors, catalysts, and optical devices can be considered as applications of these metal fine particles. In this case, it is necessary to contain metal fine particles in the matrix material while maintaining the dispersed state of the metal fine particles. As the matrix material, for example, in the case of gold fine particles, polymers such as polyvinyl alcohol, vinyl chloride, polyacrylamide, polymethyl methacrylate, cellulose acetate, and chitosan are used, and a silica-based matrix by a sol-gel method is also used ( For example, refer nonpatent literature 1).
また、ポリシルセスキオキサンを主たる構成単位とするポリオルガノシロキサンは機械的特性、耐熱性、電気絶縁性が高く、電子部品や半導体の保護膜、層間絶縁材料、感光性材料、塗料材料として広く利用されている。一方でポリオルガノシロキサンを有機樹脂に配合したものは、有機樹脂の機械的物性や、非粘着性、硬度、耐擦傷性を向上することが知られている（例えば、特許文献10参照）。
カゴ型シルセスキオキサンに関しては、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）に少量のカゴ型シルセスキオキサンを添加すると、ＰＰＥの耐熱性を維持したまま難燃性と溶融流動性が同時に飛躍的に改善されることが知られている（例えば、非特許文献２参照）。
Polyorganosiloxanes with polysilsesquioxane as the main structural unit have high mechanical properties, heat resistance, and electrical insulation, and are widely used as protective films for electronic parts and semiconductors, interlayer insulation materials, photosensitive materials, and coating materials. It's being used. On the other hand, blending polyorganosiloxane with an organic resin is known to improve the mechanical properties, non-adhesiveness, hardness, and scratch resistance of the organic resin (see, for example, Patent Document 10).
Regarding cage-type silsesquioxane, when a small amount of cage-type silsesquioxane is added to polyphenylene ether (PPE), flame retardancy and melt fluidity are drastically improved while maintaining the heat resistance of PPE. It is known (for example, refer nonpatent literature 2).
一方、金属微粒子含有材料を構成する金属には、高価なものや、環境に影響を与えるものも存在するが、これらの金属を含む金属微粒子含有材料は、一般に再生時に手間とコストを必要とする。 On the other hand, some of the metals constituting the metal fine particle-containing material are expensive or have an effect on the environment. However, the metal fine particle-containing material containing these metals generally requires labor and cost at the time of regeneration. .
本発明は、このような事情のもとで、特別な設備や装置を用いないで、塩などの副生物
の含有量が少なく、かつ分散安定性に優れ、比較的粒径分布の狭いナノレベルの金属コロ
イド粒子会合体を含む金属コロイド液から、サブミクロンレベルの金属コロイド粒子凝集
体を含む金属コロイド液の範囲で、分散状態が制御され、発色色彩が限られることのない
金属コロイド液およびその製造方法を提供すること、並びに上記金属コロイド液を用いることにより、金属担持体、金属微粒子含有組成物、金属微粒子含有材料および被覆金属コロイド粒子を提供することを目的とするものである。
Under such circumstances, the present invention does not use special equipment or equipment, has a low content of by-products such as salt, is excellent in dispersion stability, and has a relatively narrow particle size distribution. Metal colloid liquids containing dispersed metal colloidal particles and metal colloid liquids containing submicron-level metal colloidal particle aggregates in which the dispersion state is controlled and the coloring color is not limited An object of the present invention is to provide a production method and to provide a metal carrier, a metal fine particle-containing composition, a metal fine particle-containing material, and a coated metal colloid particle by using the metal colloid liquid.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のシルセスキオ
キサンが表面に配位してなる金属コロイド粒子は、分散媒のｐＨを変化させることによっ
て、分散安定性に優れるナノレベルの金属コロイド粒子会合体から、サブミクロンレベル
の金属コロイド粒子凝集体の範囲で制御され得ることを見出した。
また、本発明者らは、上記金属コロイド粒子をマトリクス材料中に分散させた金属微粒子含有組成物から分散媒体を取り除くことによって、金属コロイド粒子の分散状態が制御された金属微粒子含有材料が得られることを見出した。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that colloidal metal particles with specific silsesquioxane coordinated on the surface are dispersed by changing the pH of the dispersion medium. It has been found that the nano-level colloidal particle aggregates having excellent stability can be controlled in the range of sub-micron level metal colloidal particle aggregates.
In addition, the present inventors can obtain a metal fine particle-containing material in which the dispersion state of the metal colloid particles is controlled by removing the dispersion medium from the metal fine particle-containing composition in which the metal colloid particles are dispersed in the matrix material. I found out.
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、
（１）分散媒体と、ケイ素原子に結合した、極性基および／または親水性基をもつ官能基
を有するカゴ型シルセスキオキサンが表面に配位してなる金属コロイド粒子とを含み、かつ該金属コロイド粒子の凝集状態が、コロイド液のｐＨにより制御されていることを特徴とする金属コロイド液、
（２）ｐＨが２〜１０の範囲で制御されてなる上記（１）項に記載の金属コロイド液、
（３）極性基および／または親水性基が、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、−ＳＯ2ＯＨ、−
ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−ＣＯＯＨおよびこれらの塩、並びに−ＣＮの中から選
ばれる少なくとも１種である上記（１）または（２）項に記載の金属コロイド液、
（４）ケイ素原子に結合した、極性基および／または親水性基をもつ官能基を有するカゴ
型シルセスキオキサンが、８個のケイ素原子に結合した、極性基および／または親水性基
をもつ官能基を有するオクタシルセスキオキサンである上記（１）、（２）または（３）
項に記載の金属コロイド液、
（５）ケイ素原子に結合した、極性基および／または親水性基をもつ官能基を有するカゴ
型シルセスキオキサンが、オクタ（３−アミノプロピル）オクタシルセスキオキサンまた
はその塩酸塩である上記（３）または（４）項に記載の金属コロイド液、
（６）分散媒体が、水および水混和性有機化合物の中から選ばれる少なくとも１種である
上記（１）ないし（５）項のいずれか１項に記載の金属コロイド液、
（７）金属コロイド粒子が貴金属コロイド粒子である上記（１）ないし（６）項のいずれ
か１項に記載の金属コロイド液、
（８）貴金属コロイド粒子が金コロイド粒子である上記（７）項に記載の金属コロイド液、
（９）金属化合物、およびケイ素原子に結合した、極性基および／または親水性基をもつ
官能基を有するカゴ型シルセスキオキサンを媒体に溶解させてなる溶液と、還元剤を媒体
に溶解させてなる溶液とを接触させ、金属イオンを還元処理して金属コロイド粒子を生成
させたのち、その金属コロイド液のｐＨを調整し、前記金属コロイド粒子の凝集状態を制
御することを特徴とする、上記（１）ないし（８）項のいずれか１項に記載の金属コロイ
ド液の製造方法、
（１０）上記（１）ないし（８）項のいずれか１項に記載の金属コロイド液を用い、基体
に金属コロイド粒子を担持させてなることを特徴とする金属担持体、
（１１）上記（１）ないし（８）項のいずれか１項に記載の金属コロイド液を用い、マト
リクス材料中に金属コロイド粒子を分散させてなることを特徴とする金属微粒子含有組成物、
（１２）マトリクス材料が、前記金属コロイド粒子の表面に配位してなるカゴ型シルセスキオキサンの極性基および／または親水性基をもつ官能基に対して相互作用を有する官能基を有するものである上記（１１）項に記載の金属微粒子含有組成物、
（１３）上記（１１）または（１２）項に記載の金属微粒子含有組成物中の分散媒体を取り除くことによって得られたものであることを特徴とする金属微粒子含有材料、
（１４）マトリクス材料が、分散媒体によって再溶解させることが可能なものである上記（１３）項に記載の金属微粒子含有材料、および
（１５）上記（１）ないし（８）項のいずれか１項に記載の金属コロイド液における金属
コロイド粒子表面に、無機質または有機質からなる被覆層を設けてなることを特徴とする被覆金属コロイド粒子、
を提供するものである。
The present invention has been completed based on the above findings,
(1) a dispersion medium, and metal colloidal particles formed by coordinating on the surface with a cage silsesquioxane having a functional group having a polar group and / or a hydrophilic group bonded to a silicon atom, and A colloidal metal liquid characterized in that the aggregation state of the metal colloidal particles is controlled by the pH of the colloidal liquid;
(2) The metal colloid liquid according to (1) above, wherein the pH is controlled in the range of 2 to 10.
(3) The polar group and / or the hydrophilic group is —OH, —SH, —NH 2 , —SO 2 OH, —
The metal colloid liquid according to (1) or (2) above, which is at least one selected from SOOH, -OPO (OH) 2 , -COOH and salts thereof, and -CN,
(4) A cage silsesquioxane having a functional group having a polar group and / or a hydrophilic group bonded to a silicon atom has a polar group and / or a hydrophilic group bonded to eight silicon atoms. The above (1), (2) or (3) which is octasilsesquioxane having a functional group
Metal colloid liquid according to item,
(5) The cage silsesquioxane having a functional group having a polar group and / or a hydrophilic group bonded to a silicon atom is octa (3-aminopropyl) octasilsesquioxane or a hydrochloride thereof (3) or the metal colloid liquid according to (4),
(6) The metal colloid liquid according to any one of (1) to (5) above, wherein the dispersion medium is at least one selected from water and water-miscible organic compounds,
(7) The metal colloid liquid according to any one of (1) to (6) above, wherein the metal colloid particles are noble metal colloid particles,
(8) The metal colloid liquid according to (7) above, wherein the noble metal colloid particles are gold colloid particles,
(9) A solution obtained by dissolving a metal compound and a cage silsesquioxane having a functional group having a polar group and / or a hydrophilic group bonded to a silicon atom, and a reducing agent dissolved in the medium. A metal colloidal particle is produced by reducing the metal ions by contact with the solution, and then adjusting the pH of the metal colloidal liquid to control the aggregation state of the metal colloidal particle, The method for producing a metal colloid liquid according to any one of (1) to (8) above,
(10) A metal carrier comprising the metal colloid liquid according to any one of the above items (1) to (8) and metal colloid particles supported on a substrate,
(11) A metal fine particle-containing composition comprising the metal colloid liquid according to any one of (1) to (8) above, wherein metal colloid particles are dispersed in a matrix material,
(12) The matrix material has a functional group having an interaction with a functional group having a polar group and / or a hydrophilic group of the cage-type silsesquioxane coordinated on the surface of the metal colloid particles. The metal fine particle-containing composition according to item (11),
(13) A metal fine particle-containing material obtained by removing the dispersion medium in the metal fine particle-containing composition as described in (11) or (12) above,
(14) The metal fine particle-containing material according to (13) above, wherein the matrix material can be redissolved with a dispersion medium, and (15) any one of (1) to (8) above Coated metal colloidal particles, characterized in that a coating layer made of an inorganic or organic material is provided on the surface of the metal colloidal particles in the metal colloidal liquid according to the item,
Is to provide.
本発明によれば、特別な設備や装置を用いないで、塩などの副生物の含有量が少なく、
かつｐＨを変化させることによって、分散安定性に優れ、比較的粒径分布の狭いナノレベ
ルの金属コロイド粒子会合体を含む金属コロイド液から、サブミクロンレベルの金属コロ
イド粒子凝集体を含む金属コロイド液の範囲で、分散状態が制御された金属コロイド液およびその製造方法を提供することができ、また、上記金属コロイド液を用いることによって、金属担持体、金属微粒子含有組成物、金属微粒子含有材料および被覆金属コロイド粒子を提供することができる。
According to the present invention, without using special equipment and equipment, the content of by-products such as salt is low,
In addition, by changing the pH, the metal colloid liquid containing the sub-micron level metal colloid particle aggregates from the metal colloid liquid containing the nano level metal colloid particle aggregates having excellent dispersion stability and relatively narrow particle size distribution. In the range described above, it is possible to provide a metal colloid liquid whose dispersion state is controlled and a method for producing the same, and by using the metal colloid liquid, a metal carrier, a metal fine particle-containing composition, a metal fine particle-containing material, and Coated metal colloidal particles can be provided.
本発明の金属コロイド液は、分散媒体と、ケイ素原子に結合した、極性基および／また
は親水性基をもつ官能基を有するカゴ型シルセスキオキサンが表面に配位してなる金属コ
ロイド粒子とを含むコロイド液である。
The metal colloid liquid of the present invention includes a dispersion medium, metal colloidal particles formed by coordinating on the surface with a cage-type silsesquioxane having a functional group having a polar group and / or a hydrophilic group bonded to a silicon atom. A colloidal solution containing
前記のカゴ型シルセスキオキサンのケイ素原子数については特に制限がなく、ケイ素原
子の数が８個、１０個、１２個などのカゴ型シルセスキオキサンを用いることができるが
、形状の安定性および保護コロイド形成能などの点から、８個のケイ素原子を有するカゴ
型オクタシルセスキオキサンが好適である。本発明においては、このカゴ型シルセスキオ
キサンのケイ素原子に、それぞれ極性基および／または親水性基をもつ官能基が結合して
いることが必要である。したがって、８個のケイ素原子に結合した、極性基および／また
は親水性基をもつ官能基を有するカゴ型オクタシルセスキオキサン（以下、キューブと称
すことがある。）が好ましく用いられる。
The number of silicon atoms in the cage-type silsesquioxane is not particularly limited, and cage-type silsesquioxanes having 8, 10, 12, etc. silicon atoms can be used. From the viewpoints of properties and protective colloid-forming ability, cage-type octasilsesquioxane having 8 silicon atoms is preferable. In the present invention, it is necessary that a functional group having a polar group and / or a hydrophilic group is bonded to the silicon atom of the cage silsesquioxane. Accordingly, a cage-type octasilsesquioxane (hereinafter sometimes referred to as a cube) having a functional group having a polar group and / or a hydrophilic group bonded to eight silicon atoms is preferably used.
図１は、前記キューブの構造を示す説明図である。このキューブは、金属コロイド粒子
の表面に配位し、保護コロイドを形成する機能を有するものであって、当該キューブのシ
リカコアは剛体で形が変形しにくい。Ｒは、極性基および／または親水性基をもつ官能基
であり、キューブの頂点に存在する８個のケイ素原子それぞれに結合している。なお、こ
のＲは、通常スペーサ機能を有する有機基に、極性基および親水性基の中から選ばれる少
なくとも１種の基が結合した官能基である。したがって、極性基や親水性基はスペーサを
介して、８個のケイ素原子それぞれに結合していることになる。前記８個の官能基は、そ
の立体障害のために、すべてが同じ金属コロイド粒子に付くことができない。
FIG. 1 is an explanatory diagram showing the structure of the cube. This cube has a function of coordinating on the surface of the metal colloid particles and forming a protective colloid, and the silica core of the cube is rigid and hardly deforms. R is a functional group having a polar group and / or a hydrophilic group, and is bonded to each of eight silicon atoms present at the apex of the cube. In addition, this R is a functional group in which at least one group selected from a polar group and a hydrophilic group is bonded to an organic group usually having a spacer function. Therefore, the polar group and the hydrophilic group are bonded to each of the eight silicon atoms via the spacer. The eight functional groups cannot all attach to the same metal colloidal particle because of their steric hindrance.
また、当該キューブにおいては、溶液中でのＲ基と金属イオンとの結合は安定で、球状
のコロイドを形成し、このものが金属コロイド粒子構成のためのテンプレートとして機能
するものと思われる。さらに、当該キューブは、一官能性のものと比較すると、キレート
効果のために、金属コロイド粒子に対するキューブのより強い結合が期待できると考えら
れ［例えば、「ＮＡＮＯ ＬＥＴＴＥＲＳ」２，１１８３〜１１８６（２００２年）］、
極めて安定な保護コロイドとして作用する。
Moreover, in the said cube, the coupling | bonding of R group and a metal ion in a solution is stable, forms a spherical colloid, and this thing is considered to function as a template for metal colloid particle structure. In addition, it is believed that the cube can be expected to have a stronger binding of the cube to the metal colloidal particles due to the chelating effect [eg, “NANO LETTERS” 2,1183-1186 (2002). Year)],
Acts as a very stable protective colloid.
当該キューブにおいて、前記Ｒで示される官能基における極性基や親水性基としては、
例えば−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、−ＳＯ2ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−
ＣＯＯＨおよびこれらの塩、並びに−ＣＮなどの中から選ばれる少なくとも１種を挙げる
ことができる。−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＯ2ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−Ｃ
ＯＯＨなどの酸性基である場合、その塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなど
のアルカリ金属の塩、あるいはアンモニウム塩などが挙げられる。一方、−ＮＨ2などの
塩基性基である場合、その塩としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸の付加塩などが挙げられる。
In the cube, as the polar group and the hydrophilic group in the functional group represented by R,
For example, —OH, —SH, —NH 2 , —SO 2 OH, —SOOH, —OPO (OH) 2 , —
There may be mentioned at least one selected from COOH and salts thereof, and -CN. -OH, -SH, -SO 2 OH, -SOOH, -OPO (OH) 2, -C
In the case of an acidic group such as OOH, examples of the salt include salts of alkali metals such as sodium, potassium and lithium, and ammonium salts. On the other hand, when it is a basic group such as —NH 2 , examples of the salt include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and addition salts of organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and trifluoroacetic acid. .
本発明においては、当該キューブとして、特にオクタ（３−アミノプロピル）オクタシ
ルセスキオキサンまたはその塩酸塩が好適である。この場合、キューブの３−アミノプロ
ピル基同士の電気的反発により、金属コロイド粒子は、分散液中で凝集せず、安定して存
在する。
In the present invention, octa (3-aminopropyl) octasilsesquioxane or its hydrochloride is particularly preferable as the cube. In this case, the metal colloidal particles do not aggregate in the dispersion and exist stably due to electrical repulsion between the 3-aminopropyl groups of the cube.
図２は、本発明の金属コロイド液中における金属コロイド粒子のモデル図である。この
図２においては、ｐＨ３の水溶液の状態がモデル的に示されている。
FIG. 2 is a model diagram of metal colloid particles in the metal colloid liquid of the present invention. In FIG. 2, the state of the aqueous solution at
当該キューブは、例えば以下に示す方法によって製造することができる。
メタノールなどの低級アルコール中に、一般式（Ｉ）
ＲＳｉ（ＯＲ1）3 …（Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を示し、３つのＯＲ1はたがいに同一であっ
ても異なっていてもよく、Ｒは極性基および／または親水性基をもつ官能基を示す。）
で表されるトリアルコキシシラン化合物を溶解させてなる溶液に、塩酸、硫酸、硝酸など
の酸性触媒、好ましくは塩酸を加え、上記トリアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合させたのち、生成した固体を洗浄、固液分離することにより、図１に示されるような、８個のケイ素原子にＲが結合したカゴ型オクタシルセスキオキサン（キューブ）が得られる。
The cube can be manufactured, for example, by the following method.
In a lower alcohol such as methanol, the general formula (I)
RSi (OR 1 ) 3 (I)
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and three OR 1 may be the same or different, and R is a functional group having a polar group and / or a hydrophilic group. Is shown.)
An acidic catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, preferably hydrochloric acid is added to a solution obtained by dissolving the trialkoxysilane compound represented by the following formula. By washing and solid-liquid separation, a cage-type octasilsesquioxane (cube) in which R is bonded to eight silicon atoms as shown in FIG. 1 is obtained.
一般式（Ｉ）において、Ｒ1で表される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状
、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
また、Ｒで表される官能基における極性基または親水性基については、前述で例示したと
おりである。また、Ｒにおいて、上記極性基や親水性基が結合するスペーサの有機基とし
ては、例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが挙げられる。
In the general formula (I), the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, Examples include n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, and cyclohexyl group.
The polar group or hydrophilic group in the functional group represented by R is as exemplified above. In R, examples of the organic group of the spacer to which the polar group or the hydrophilic group is bonded include an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group.
本発明において、前記一般式（Ｉ）で表されるトリアルコキシシラン化合物としては
、特に３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン
が好適である。これらのトリアルコキシシラン化合物を用い、塩酸を使用して加水分解、
縮合させることにより、キューブとして、オクタ（３−アミノプロピル）オクタシルセス
キオキサン８塩酸塩が得られる。
In the present invention, the trialkoxysilane compound represented by the general formula (I) is particularly preferably 3-aminopropyltrimethoxysilane or 3-aminopropyltriethoxysilane. Using these trialkoxysilane compounds, hydrolysis using hydrochloric acid,
By condensing, octa (3-aminopropyl) octasilsesquioxane 8 hydrochloride is obtained as a cube.
加水分解、縮合反応条件については特に制限はないが、触媒として塩酸を用いる場合、
塩酸の使用量は、トリアルコキシシラン化合物１モルに対して、ＨＣｌとして、通常１.
２×１０3〜１.２×１０4モル程度、好ましくは３.５×１０3〜５.０×１０3モルである。また、加水分解、縮合反応は、室温で１００〜３００時間程度の時間をかけてゆっくりと行うことが好ましい。
Hydrolysis and condensation reaction conditions are not particularly limited, but when using hydrochloric acid as a catalyst,
The amount of hydrochloric acid used is usually 1. as HCl with respect to 1 mole of trialkoxysilane compound.
It is about 2 × 10 3 to 1.2 × 10 4 mol, preferably 3.5 × 10 3 to 5.0 × 10 3 mol. The hydrolysis and condensation reaction is preferably performed slowly at room temperature over a period of about 100 to 300 hours.
本発明の金属コロイド液において、金属コロイド粒子を構成する金属としては、周期表
（長周期型）８〜１１族に属する金属、具体的には、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどを挙げることができ、これらの中で貴金属
であるＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＲｕおよびＯｓが好ましく、より好ましく
はＡｕ、ＡｇおよびＰｔ、特に好ましくはＡｕである。
In the metal colloid liquid of the present invention, the metal constituting the metal colloid particles is a metal belonging to the periodic table (long period type)
r, Ru, Os, Cu, Ni, Co, Fe and the like can be mentioned. Among these, the noble metals Au, Ag, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, and Os are preferable, and Au, Ag and Pt, particularly preferably Au.
本発明の金属コロイド液における分散媒体としては、水および水混和性有機化合物の中
から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。ここで、水混和性有機化合物の例と
しては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、
アセトンなどのケトン類などが挙げられる。本発明においては、分散媒体として、水、ま
たは水と水混和性有機化合物との混合物が好適である。この場合、水混和性有機化合物は
単独で水と混合してもよく、２種以上を組み合わせて水と混合してもよい。
As the dispersion medium in the metal colloid liquid of the present invention, at least one selected from water and water-miscible organic compounds can be used. Here, examples of the water-miscible organic compound include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol,
Examples include ketones such as acetone. In the present invention, water or a mixture of water and a water-miscible organic compound is suitable as the dispersion medium. In this case, the water-miscible organic compound may be mixed with water alone or in combination of two or more.
本発明の金属コロイド液における金属コロイド粒子の濃度については特に制限はないが
、分散安定性および実用性の面から、通常０.０１〜３.０質量％程度、好ましくは０.０
２〜０．６質量％である。
The concentration of the metal colloid particles in the metal colloid liquid of the present invention is not particularly limited, but is generally about 0.01 to 3.0% by mass, preferably 0.0, from the viewpoint of dispersion stability and practicality.
2 to 0.6% by mass.
本発明の金属コロイド液は、前述のキューブが表面に配位し、該キューブによって、保
護された金属コロイド粒子を含むが、この金属コロイド粒子の凝集状態が、コロイド液の
ｐＨによって、所望の凝集状態に制御されている。すなわち、コロイド液のｐＨを２〜１
０程度の範囲に変えることにより、分散安定性に優れるナノレベルの金属コロイド粒子会
合体を含む金属コロイド液から、サブミクロンレベルの金属コロイド粒子凝集体を含む金
属コロイド液の範囲で、金属コロイド粒子の凝集状態（分散状態）を制御することができ
る。
The metal colloid liquid of the present invention includes the above-described cube coordinated on the surface and protected by the cube, and contains the metal colloid particles. The aggregation state of the metal colloid particles depends on the pH of the colloid liquid. It is controlled to the state. That is, the pH of the colloidal solution is 2 to 1
By changing to a range of about 0, colloidal metal particles ranging from colloidal metal liquids containing nano-level colloidal particle aggregates with excellent dispersion stability to colloidal liquids containing submicron-level metal colloidal particle aggregates. It is possible to control the aggregation state (dispersion state).
例えば、Ｒが３−アミノプロピル基であるキューブで保護された金属コロイド粒子を含
む金属コロイド液を酸性に調整すれば、３−アミノプロピル基同士の電気的反発により、
金属コロイド粒子は安定に分散している。この金属コロイド液がアルカリ性に調整される
と、キューブの３−アミノプロピル基のＮＨ3 +部分がＮＨ2に変化し、その結果、アミ
ノプロピル基同士の電気的反発が弱まり、金属コロイド粒子は凝集する。
For example, if a metal colloid solution containing metal colloid particles protected with a cube in which R is a 3-aminopropyl group is adjusted to be acidic, an electrical repulsion between 3-aminopropyl groups causes
The metal colloidal particles are stably dispersed. When this metal colloid solution is adjusted to be alkaline, the NH 3 + part of the 3-aminopropyl group of the cube changes to NH 2, and as a result, the electric repulsion between the aminopropyl groups weakens, and the metal colloid particles aggregate. To do.
本発明の金属コロイド液における金属コロイド粒子の安定性は、以下のようにして確認
することができる。なお、金コロイド粒子を例に挙げて説明するが、他の金属についても
同様である。
金コロイド液における金コロイド粒子の分散状態（安定性）は、紫外可視吸収スペクト
ルを測定することにより、確認することができる。金コロイド粒子は、そのサイズによっ
て、赤、紫、青の各色を呈する。この着色は、電子のプラズマ振動に起因し、プラズモン
吸収と呼ばれる。吸収スペクトルの吸収極大波長と、金コロイド粒子の粒径の関係は、Ｍ
ｉｅやＭａｘｗｅｌ Ｃａｒｎｅｔｔの理論によって説明される［「表面」、第３４巻、
第２号、第１００〜１０６頁（１９９６年）］。最近では、厳密な実験から、粒径と吸収
極大波長の関係の実験式が求められている［「Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ
Ｓｃｉ．」、１８０巻、第２号、第４３６頁（１９９６年）］。このようにスペクトル
の測定や色調の観察から、金コロイド粒子の粒径の大きさや凝集による粒径の変化、粒径
分布の多分散性を判定することができる［「粉体工学会誌」、第３３巻、第１９９頁（１
９９６年）］。
The stability of the metal colloid particles in the metal colloid liquid of the present invention can be confirmed as follows. In addition, although colloidal gold particles will be described as an example, the same applies to other metals.
The dispersion state (stability) of the colloidal gold particles in the colloidal gold solution can be confirmed by measuring an ultraviolet-visible absorption spectrum. Colloidal gold particles exhibit red, purple, and blue colors depending on their size. This coloring is caused by electron plasma oscillation and is called plasmon absorption. The relationship between the absorption maximum wavelength of the absorption spectrum and the particle size of the colloidal gold particles is M
explained by the theory of ie and Maxwell Carnett ["surface", vol. 34,
No. 2, pp. 100-106 (1996)]. Recently, an empirical formula for the relationship between the particle diameter and the absorption maximum wavelength has been obtained from rigorous experiments ["J. Colloid Interface".
Sci. 180, No. 2, 436 (1996)]. Thus, from the measurement of the spectrum and the observation of the color tone, the size of the colloidal gold particles, the change in the particle size due to aggregation, and the polydispersity of the particle size distribution can be determined [“Journal of Powder Engineering”, No. 1 33, 199 (1
996)].
図３は、後述の実施例において生成した金コロイド粒子のプラズモン吸収スペクトル図
である。約５２０ｎｍに吸収波長ピークがあり、金コロイド粒子がナノレベルで水中に分
散していることを意味する。
前記の金コロイド粒子がナノレベルで水分散媒に分散してなる金コロイド液は酸性であ
り、明るい赤色を呈する。そこへアルカリ性の液体、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を
滴下して、金コロイド液をアルカリ性にすると、金コロイド粒子は凝集し、紫色、さらに
凝集を進行させると青色というように劇的に変色する。この変色を利用すれば、アルカリ性の物質を高度に感知することが可能である。
FIG. 3 is a plasmon absorption spectrum of colloidal gold particles produced in the examples described later. There is an absorption wavelength peak at about 520 nm, which means that the colloidal gold particles are dispersed in water at the nano level.
A colloidal gold solution obtained by dispersing the colloidal gold particles in an aqueous dispersion medium at a nano level is acidic and exhibits a bright red color. When an alkaline liquid, for example, an aqueous sodium hydroxide solution is dropped therein to make the gold colloid liquid alkaline, the colloidal gold particles aggregate, and when the aggregation proceeds further, the color changes dramatically, such as blue. By utilizing this discoloration, it is possible to highly sense alkaline substances.
次に、本発明の金属コロイド液の製造方法について説明する。
本発明の金属コロイド液の製造方法においては、金属化合物、およびキューブを媒体に
溶解させてなる溶液と、還元剤を媒体に溶解させてなる溶液とを接触させ、金属イオンを
還元処理して金属コロイド粒子を生成させたのち、その金属コロイド液のｐＨを調整し、
前記金属コロイド粒子の凝集状態を制御することにより、所望の金属コロイド液を製造す
る。
Next, the manufacturing method of the metal colloid liquid of this invention is demonstrated.
In the method for producing a metal colloidal liquid of the present invention, a metal compound and a solution obtained by dissolving a cube in a medium are brought into contact with a solution obtained by dissolving a reducing agent in the medium, and the metal ions are reduced to form a metal. After generating the colloidal particles, adjust the pH of the metal colloid liquid,
A desired metal colloid solution is produced by controlling the aggregation state of the metal colloid particles.
本発明の方法において用いられる媒体としては、前述の本発明の金属コロイド液におい
て、分散媒体について説明した媒体と同じものを用いることができる。また、使用する金
属化合物に特に制限はないが、０．１ミリモル／Ｌ以上の濃度となるように、使用する媒
体に溶解し得る化合物が好ましい。例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、これらの金属錯化
合物などを用いることができる。金属化合物の濃度が０．１ミリモル／Ｌ未満では、十分
高濃度の金属コロイド粒子が得られず、好ましくない。金属化合物の好ましい濃度は、０
.７〜８.０ミリモル／Ｌ、より好ましくは２.０〜４.０ミリモル／Ｌである。
As the medium used in the method of the present invention, the same medium as described for the dispersion medium in the above-described metal colloid liquid of the present invention can be used. Further, the metal compound to be used is not particularly limited, but a compound that can be dissolved in the medium to be used is preferable so that the concentration is 0.1 mmol / L or more. For example, chlorides, nitrates, sulfates, and metal complex compounds thereof can be used. If the concentration of the metal compound is less than 0.1 mmol / L, a sufficiently high concentration of metal colloid particles cannot be obtained, which is not preferable. The preferred concentration of the metal compound is 0
0.7 to 8.0 mmol / L, more preferably 2.0 to 4.0 mmol / L.
また、キューブの量に特に制限はないが、使用する金属化合物１ミリモルに対し、０．
３〜５ミリモル程度が好ましい。このキューブの量が０．３ミリモル未満では金属コロイ
ド粒子を十分に保護することができず、還元剤と接触させると金属粒子が凝集してしまう
場合がある。一方、５ミリモルを超えると金属の保護に関与しないキューブが増えすぎ、
ｐＨを変化させた際に、金属凝集体のサイズをコントロールしにくくなり、好ましくない
。該キューブの量は、金属化合物１ミリモルに対して、０．５〜２ミリモルの範囲がより
好ましい。
Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in the quantity of a cube, with respect to 1 mmol of metal compounds to be used, it is 0.
About 3 to 5 mmol is preferable. When the amount of the cube is less than 0.3 mmol, the metal colloid particles cannot be sufficiently protected, and the metal particles may aggregate when brought into contact with a reducing agent. On the other hand, if it exceeds 5 mmol, too many cubes not involved in metal protection will increase.
When the pH is changed, it is difficult to control the size of the metal aggregate, which is not preferable. The amount of the cube is more preferably in the range of 0.5 to 2 mmol with respect to 1 mmol of the metal compound.
還元剤は、使用する金属化合物の金属成分の酸化還元電位を勘案して、適切に用いれば
よい。還元剤としては、媒体に溶解し得るものであればよく、特に制限されず、従来金属
コロイド粒子の形成に使用されている公知の還元剤の中から、適宜選択して用いることが
できる。このような還元剤としては、例えば水素化ホウ素酸塩（水素化ホウ素ナトリウム
等のアルカリ金属水素化ホウ酸塩類、アンモニウム水素化ホウ酸塩類等）、ヒドラジン系
化合物類、次亜塩素酸塩などの無機系還元剤、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ク
エン酸、クエン酸ナトリウムなどの有機系還元剤を用いることができる。これらの還元剤
は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The reducing agent may be appropriately used in consideration of the oxidation-reduction potential of the metal component of the metal compound to be used. The reducing agent is not particularly limited as long as it can be dissolved in a medium, and can be appropriately selected from known reducing agents conventionally used for forming metal colloid particles. Examples of such a reducing agent include borohydrides (alkali metal borohydrides such as sodium borohydride, ammonium borohydrides), hydrazine compounds, hypochlorite, and the like. An organic reducing agent such as an inorganic reducing agent, formaldehyde, acetaldehyde, citric acid, or sodium citrate can be used. These reducing agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明において、金属コロイド液を製造する具体的な方法としては、まず、水などの媒
体に金属化合物を溶解させたのち、これを攪拌しながら、前述のキューブを添加して、金
属化合物およびキューブを含む溶液を調製する。次に、この溶液を攪拌しながら、これに
、水などの媒体に還元剤を溶解してなる溶液を滴下し、前記金属化合物を還元処理するこ
とにより、金属コロイド粒子を形成させる。次いで、この金属コロイド液のｐＨを、好ま
しくは２〜１０程度の範囲で調整することにより、ナノレベルの金属コロイド粒子会合体
を含む金属コロイド液から、サブミクロンレベルの金属コロイド粒子凝集体を含む金属コ
ロイド液の範囲で、金属コロイド粒子の分散状態（凝集状態）が制御された金属コロイド
液を製造する。
In the present invention, as a specific method for producing the metal colloid liquid, first, after dissolving the metal compound in a medium such as water, the above-mentioned cube is added while stirring the metal compound, and the metal compound and the cube are added. A solution containing is prepared. Next, while stirring this solution, a solution obtained by dissolving a reducing agent in a medium such as water is added dropwise thereto, and the metal compound is reduced to form metal colloidal particles. Next, by adjusting the pH of the metal colloid liquid, preferably in the range of about 2 to 10, the metal colloid liquid aggregates including the nano-level metal colloid particle aggregates are contained in the submicron level metal colloid particle aggregates. A metal colloid liquid in which the dispersion state (aggregation state) of the metal colloid particles is controlled within the range of the metal colloid liquid is produced.
本発明の金属コロイド液は、従来、金属コロイド液が用いられているいずれの用途にも
用いることができる。
使用形態としては、例えば、
（イ）基体に金属コロイド粒子を担持させてなることを特徴とする金属担持体、
（ロ）マトリクス材料中に金属コロイド粒子を分散させてなることを特徴とする金属微粒子含有組成物、
（ハ）上記（ロ）の金属微粒子含有組成物中の分散媒体を取り除くことによって得られたものであることを特徴とする金属微粒子含有材料、
（ニ）金属コロイド粒子表面に、無機質または有機質からなる被覆層を設けてなることを特徴とする被覆金属コロイド粒子
が挙げられ、以下、これらについて順次説明する。
The metal colloid liquid of the present invention can be used for any application where a metal colloid liquid is conventionally used.
As a usage form, for example,
(A) a metal carrier characterized in that metal colloidal particles are supported on a substrate;
(B) A metal fine particle-containing composition obtained by dispersing metal colloidal particles in a matrix material;
(C) A metal fine particle-containing material obtained by removing the dispersion medium in the metal fine particle-containing composition of (b) above,
(D) Coated metal colloidal particles characterized in that a coating layer made of an inorganic or organic material is provided on the surface of the metal colloidal particles, and these will be described in turn below.
（イ）金属担持体
基体としては特に限定はないが、例えば、金属コロイド粒子の色彩特性を活かす場合には、汎用材料からなる透明基板を用いることができる。透明基板としては、ＢＫ７、ＳＦ１１、ＬａＳＦＮ９等の各種ショットガラス、光学クラウンガラス、ソーダガラス、低膨張ボロシリケートガラス等のガラス類や、ポリメチルメタクリレートや架橋アクリレート等のアクリル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、６−ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の樹脂類などが挙げられる。
この基体への金属コロイド粒子の担持は、例えば、上述の本発明の金属コロイド液を基体上に塗布した後、この基体を室温で保持しもしくは連続的または断続的に加熱して、金属コロイド液の分散媒体を蒸発させることにより行われる。
塗布方法としては、ディッピング法、スプレー法、バーコーターなどを使用して基板上に延ばす流延法、またはスピンコート法などが用いられる。
また、基体への金属コロイドを坦持させるに際して、その界面での密着性を向上させるため、基体表面にあらかじめ表面処理を施してもよい。例えば、基体が無機材料の場合はアルカリや酸などによる表面処理、有機基材の場合には酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。具体的には、上記酸化法としてはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などの処理方法が挙げられ、凹凸化法としては、サンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これら処理法は基材の種類に応じて適宜、選択することができる。
(A) Metal carrier Although there is no limitation in particular as a base | substrate, when utilizing the color characteristic of metal colloid particle, the transparent substrate which consists of a general purpose material can be used, for example. As a transparent substrate, glass such as various shot glasses such as BK7, SF11, LaSFN9, optical crown glass, soda glass, low expansion borosilicate glass, acrylic resins such as polymethyl methacrylate and crosslinked acrylate, aromatic polycarbonate resins, Examples thereof include styrene resins, amorphous polyolefin resins, epoxy resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resins such as 6-nylon, and resins such as polyvinyl chloride resins.
The colloidal metal particles are supported on the substrate by, for example, applying the above-described metal colloid solution of the present invention onto the substrate, and then holding the substrate at room temperature or continuously or intermittently heating the metal colloid solution. By evaporating the dispersion medium.
As a coating method, a dipping method, a spray method, a casting method that extends on a substrate using a bar coater, or a spin coating method is used.
Further, when the metal colloid is supported on the substrate, the surface of the substrate may be subjected to surface treatment in advance in order to improve the adhesion at the interface. For example, when the substrate is an inorganic material, the surface treatment can be performed by alkali or acid, and when the substrate is an organic substrate, the surface treatment can be performed by an oxidation method or an unevenness method. Specifically, the oxidation method includes corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment, and the like, and the unevenness method includes sand blast method, solvent treatment method, etc. Is mentioned. These treatment methods can be appropriately selected according to the type of the substrate.
（ロ）金属微粒子含有組成物
本発明の金属微粒子含有組成物において、マトリクス材料としては、金属コロイド液の製造に用いた分散媒体に溶解可能なものであれば、いかなるポリマー材料でも用いられるが、上記金属コロイド粒子の表面に配位してなるカゴ型シルセスキオキサンの極性基および／または親水性基をもつ官能基に対して相互作用を有する官能基を含むものが好ましく用いられる。ポリマー材料に含まれる官能基としては、極性基、親水性基などが挙げられ、具体的には、水酸基、カルボキシル基（カルボン酸基）、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、オキサゾリン基、アルデヒド基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基などが挙げられる。
このようなマトリクス材料としては、有機高分子ポリマー、無機高分子ポリマーなどのポリマーを挙げることができる。
金属コロイド液における分散媒体として水を用いた場合、マトリクス材料も水溶性ポリマーであることが好ましい。一方、金属コロイド液における分散媒体として水混和性有機化合物を用いた場合、マトリクス材料は水不溶性ポリマーであることが好ましい。
(B) Metal fine particle-containing composition In the metal fine particle-containing composition of the present invention, as the matrix material, any polymer material can be used as long as it can be dissolved in the dispersion medium used in the production of the metal colloid liquid. Those containing a functional group having an interaction with the polar group and / or the functional group having a hydrophilic group of the cage silsesquioxane coordinated on the surface of the metal colloidal particle are preferably used. Examples of the functional group contained in the polymer material include a polar group and a hydrophilic group. Specifically, a hydroxyl group, a carboxyl group (carboxylic acid group), an amino group, an epoxy group, a mercapto group, an oxazoline group, and an aldehyde group. , Sulfonic acid group, phosphoric acid group, amide group and the like.
Examples of such a matrix material include polymers such as organic polymer polymers and inorganic polymer polymers.
When water is used as a dispersion medium in the metal colloid liquid, the matrix material is also preferably a water-soluble polymer. On the other hand, when a water-miscible organic compound is used as a dispersion medium in the metal colloid liquid, the matrix material is preferably a water-insoluble polymer.
水溶性ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド、ポリ（２−エチルオキサゾリン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンイミン）、ポリスチレンスルホネート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、多糖類、デキストランなどを挙げることができ、また、セルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースなどを挙げることができ、上記各水溶性ポリマーを構成するモノマーと他のモノマーとを共重合した水溶性ポリマーを使用することもできる。また、これらの水溶性ポリマーは２種以上用いることもできる。マトリクス材料として水溶性ポリマーを用いた場合、分散媒体として水を用いるため、環境的にも魅力的な金属微粒子含有組成物を提供することができる。 Examples of water-soluble polymers include polyethylene oxide, poly (2-ethyloxazoline), poly (ethyleneimine), poly (vinylpyrrolidone), poly (vinyl alcohol), poly (ethyleneimine), polystyrene sulfonate, polyacrylamide, and polymethacrylic acid. Amides, polysaccharides, dextrans, etc., and cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose. Water-soluble copolymers obtained by copolymerizing the monomers constituting each water-soluble polymer with other monomers. A functional polymer can also be used. Two or more of these water-soluble polymers can also be used. When a water-soluble polymer is used as the matrix material, water is used as the dispersion medium, and therefore an environmentally attractive metal fine particle-containing composition can be provided.
水不溶性ポリマーとしては、例えば、スチレンおよびスチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびこれらの誘導体、オレフィン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデンから選ばれる１種または２種以上のモノマーを重合して得られる重合体や、上記各モノマーとアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルアセテート、酢酸セルロースなどのセルロースエステルおよびポリウレタンから選ばれる１種または２種以上とを共重合して得られる共重合体などを挙げることができる。これらの水不溶性ポリマーは２種以上用いることもできる。水不溶性ポリマーを用いることにより、有用な物理的特性、例えば金属微粒子含有組成物の靭性や、有機溶剤との相溶性、金属微粒子含有組成物を塗布したときの隣接層に対する接着性を高めることができる。 Examples of the water-insoluble polymer include a polymer obtained by polymerizing one or more monomers selected from styrene and styrene derivatives, alkyl acrylates, alkyl methacrylates and derivatives thereof, olefins, vinyl halides, and vinylidene halides. Copolymers or copolymers obtained by copolymerizing the above monomers with one or more selected from cellulose esters such as acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, vinyl acetate, cellulose acetate, and polyurethane. A polymer etc. can be mentioned. Two or more of these water-insoluble polymers can be used. By using a water-insoluble polymer, useful physical properties such as toughness of the metal fine particle-containing composition, compatibility with the organic solvent, and adhesion to the adjacent layer when the metal fine particle-containing composition is applied can be improved. it can.
金属微粒子含有組成物におけるマトリクス材料の含有量は、金属コロイド粒子１００重量部に対し５０〜５０,０００重量部であることが好ましく、５００〜５,０００重量部であることがより好ましい。５０重量部未満であると、金属コロイド粒子の分散性が不十分となり、５０,０００重量部を超えると、単位面積当たりにおける金属コロイド粒子の密度が低くなり過ぎるため、金属コロイド粒子が有する光学的および／または電気的特性を十分に発揮することができない。
本発明において、金属微粒子含有組成物は、金属コロイド液へマトリクス材料を溶解して攪拌すること等により、容易に製造することができる。
The content of the matrix material in the metal fine particle-containing composition is preferably 50 to 50,000 parts by weight and more preferably 500 to 5,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal colloid particles. If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersibility of the metal colloid particles becomes insufficient. If the amount exceeds 50,000 parts by weight, the density of the metal colloid particles per unit area becomes too low. And / or electrical characteristics cannot be fully exhibited.
In the present invention, the metal fine particle-containing composition can be easily produced by, for example, dissolving the matrix material in the metal colloid liquid and stirring.
（ハ）金属微粒子含有材料
金属微粒子含有材料は、上記（ロ）の金属微粒子含有組成物中の分散媒体を取り除くことによって得られるものであり、マトリクス材料中に金属コロイド粒子が分散されている固体材料である。
分散媒体を取り除く方法としては、金属微粒子含有組成物を、常圧もしくは減圧下において、必要に応じ連続的または断続的に加熱することにより分散媒体を蒸発させる方法などが挙げられる。
金属微粒子含有組成物を加熱して分散媒体を蒸発させる場合には、金属微粒子含有組成物を、得ようとする金属微粒子含有材料の形状に対応した型枠内に流し込み、その状態で型枠を加熱して分散媒体を蒸発させることによって、種々の形態の金属微粒子含有材料を得ることができる。得られる金属微粒子含有材料は、金属コロイド液における金属微粒子の分散状態をほとんど変化させることなく、分散状態が制御された状態で金属微粒子を含有している。
(C) Metal fine particle-containing material The metal fine particle-containing material is obtained by removing the dispersion medium in the metal fine particle-containing composition of (b) above, and is a solid in which metal colloid particles are dispersed in a matrix material. Material.
Examples of the method for removing the dispersion medium include a method of evaporating the dispersion medium by heating the metal fine particle-containing composition continuously or intermittently as necessary under normal pressure or reduced pressure.
When the metal fine particle-containing composition is heated to evaporate the dispersion medium, the metal fine particle-containing composition is poured into a mold corresponding to the shape of the metal fine particle-containing material to be obtained. Various types of metal fine particle-containing materials can be obtained by heating and evaporating the dispersion medium. The obtained metal fine particle-containing material contains metal fine particles in a state in which the dispersion state is controlled without substantially changing the dispersion state of the metal fine particles in the metal colloid liquid.
金属微粒子含有材料は、金属コロイド粒子の存在により、光学的および／または電気的特性などの材料特性が付与される。 The metal fine particle-containing material is imparted with material properties such as optical and / or electrical properties due to the presence of metal colloid particles.
金属微粒子含有材料におけるマトリクス材料の含有量は、金属微粒子含有組成物において述べたように、金属コロイド粒子１００重量部あたり５０〜５０，０００重量部が好ましく、５００〜５，０００重量部であることがより好ましい。 As described in the metal fine particle-containing composition, the content of the matrix material in the metal fine particle-containing material is preferably 50 to 50,000 parts by weight, and 500 to 5,000 parts by weight per 100 parts by weight of the metal colloid particles. Is more preferable.
本発明の金属微粒子含有材料において、マトリクス材料として分散媒体に溶解させることが可能なものを用いることにより、マトリクス材料が分散媒体に再溶解された金属微粒子含有組成物を再び得ることができる。
金属微粒子含有材料に分散媒体を加えて得られた金属微粒子含有組成物は、分散媒体を取り除くことによって金属微粒子含有材料を再び製造することができる。分散媒体へのマトリクス材料の溶解と分散媒体の除去を繰り返して金属微粒子含有材料を得た場合であっても、金属微粒子含有材料は最初に得られた金属微粒子含有材料における金属微粒子の分散状態を維持することができる。
さらに、いったん作製した金属微粒子含有材料に分散媒体を添加し、その際にｐＨも変化させて金属微粒子の分散状態を変化させた後、分散媒体を取り除くことにより、金属微粒子の分散状態が異なる金属微粒子含有材料を得ることも可能である。例えば、いったん赤色を呈する金属微粒子含有材料を製造後、必要に応じて黄色を呈する金属微粒子含有材料に変化させることもできる。
このように、金属微粒子含有材料の再生（再成型）が容易であるため、環境面およびコスト面で高い効果を得ることができる。
（ニ）被覆金属コロイド粒子
被覆金属コロイド粒子は、金属コロイド粒子表面に、無機質または有機質からなる被覆層を設けてなるものである。
被覆層を構成する無機質または有機質の材料としては、例えば、界面活性剤やカップリング剤などが使用できる。界面活性剤としてはエアロゾルＯＴ、セチルジメチルエチルアンモニウムブロミド等のイオン性の界面活性剤や、ポリオキシエチレンエーテル、エーテル界面活性剤等の非イオン性の界面活性剤等が挙げられる。カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系のカップリング剤等が挙げられる。
上記被覆層を構成する材料としては、キューブの頂点に存在する８個のケイ素原子それぞれに結合している極性基および／または親水性基をもつ官能基と相互作用を有する官能基を分子内に有するものが好ましい。
In the metal fine particle-containing material of the present invention, a metal fine particle-containing composition in which the matrix material is redissolved in the dispersion medium can be obtained again by using a material that can be dissolved in the dispersion medium as the matrix material.
The metal fine particle-containing composition obtained by adding the dispersion medium to the metal fine particle-containing material can be produced again by removing the dispersion medium. Even when dissolution of the matrix material in the dispersion medium and removal of the dispersion medium are repeated to obtain a metal fine particle-containing material, the metal fine particle-containing material shows the dispersion state of the metal fine particles in the first obtained metal fine particle-containing material. Can be maintained.
Furthermore, after adding a dispersion medium to the metal fine particle-containing material once produced, changing the pH to change the dispersion state of the metal fine particles, and then removing the dispersion medium, the metal fine particles have different dispersion states. It is also possible to obtain a fine particle-containing material. For example, after producing a metal fine particle-containing material that exhibits red color once, it can be changed to a metal fine particle-containing material that exhibits yellow color as necessary.
Thus, since the regeneration (re-molding) of the metal fine particle-containing material is easy, a high effect can be obtained in terms of environment and cost.
(D) Coated metal colloidal particles Coated metal colloidal particles are obtained by providing a coating layer made of an inorganic or organic material on the surface of metal colloidal particles.
As the inorganic or organic material constituting the coating layer, for example, a surfactant or a coupling agent can be used. Examples of the surfactant include ionic surfactants such as aerosol OT and cetyldimethylethylammonium bromide, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene ether and ether surfactants. Examples of the coupling agent include silane, titanate, aluminate, and zirconate coupling agents.
As the material constituting the coating layer, a functional group interacting with a functional group having a polar group and / or a hydrophilic group bonded to each of the eight silicon atoms present at the apex of the cube is contained in the molecule. What has is preferable.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってな
んら限定されるものではない。
製造例１
１０００ｍＬのナス型フラスコに、乾燥メタノール２５０ｍＬを仕込んだのち、これに
３−アミノプロピルトリエトキシシラン３０ｍＬを加え、マグネチックスターラーで攪拌
を行い、均一溶液を調製した。
次いで、この溶液に濃塩酸４０ｍＬを加え、室温にて８日間攪拌した。その後、生成し
た固体をメタノール、続いてアセトンで洗浄し、ろ過を行い、白色粉末６．１ｇを得た。
得られた白色粉末について、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、オクタ（３−アミノプロピル）
オクタシルセスキオキサン８塩酸塩（ＯＰＣＡＳ）であることを確認した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example.
Production Example 1
After adding 250 mL of dry methanol to a 1000 mL eggplant-shaped flask, 30 mL of 3-aminopropyltriethoxysilane was added thereto and stirred with a magnetic stirrer to prepare a uniform solution.
Next, 40 mL of concentrated hydrochloric acid was added to this solution and stirred at room temperature for 8 days. Thereafter, the produced solid was washed with methanol and subsequently with acetone and filtered to obtain 6.1 g of a white powder.
The obtained white powder was subjected to 1 H-NMR measurement, and octa (3-aminopropyl)
It was confirmed to be octasilsesquioxane octahydrochloride (OPCAS).
実施例１
（１）ｐＨ３．３の金コロイド液
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）１０ｍｇ（２．４×１０-2ミリモル）に、イオン交換水４０ｍＬを加えて充分に攪拌しながら、これに製造例１で得られたキューブのＯＰＣＡＳ１０ｍｇ（１．１×１０-2ミリモル）を添加した。この際、溶液は無色透明であった。
一方、イオン交換水１０ｍＬに、還元剤であるテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢ
Ｈ4）２ｍｇ（５．２×１０-2ミリモル）を溶解させた。この際、この溶液は、無色透明であった。
次いで、上記の塩化金酸とキューブを溶解させてなる水溶液を激しく攪拌しながら、テ
トラヒドロホウ酸ナトリウムを溶解させてなる水溶液を、ゆっくり一定量ずつ滴下した。
反応系は、無色から赤色へと変化していった。
滴下終了後、約３０分間攪拌を続け、沈殿物などが見られない均一な金ナノ粒子会合体
の分散液である金コロイド液を得た。この金コロイド液のｐＨは３．３であった。図３に
、該金コロイド液の紫外可視吸収スペクトル（装置名：ＪＡＳＣＯ Ｖ−５３０、日本分光（株）社製）を示す。前記スペクトルの測定は、走査速度２００ｎｍ／ｍｉｎ．、波長７００〜４００ｎｍ、バンド幅２．０ｎｍの条件で行った。約５２０ｎｍに吸収波長のピークがあり、金コロイド粒子は、ナノレベルで水中に分散していることが分かる。
また、上記金ナノ粒子会合体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、装置名：ＪＥＯＬＪＥＭ−
１００ＳＸ、日本電子（株）社製）で、１００ｋＶで操作し、写真観察したところ、粒子
３００個についての平均粒径は２．８ｎｍであり、標準偏差は１．４であることが確認さ
れた。図４に、この金ナノ粒子会合体の粒径分布グラフを示す。
１ケ月後、再び上記の金コロイド液の紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、約５
２０ｎｍに吸収波長のピークが観察された。これは１ケ月経過しても金コロイド粒子がナ
ノレベルで水中に安定して分散していることを意味する。
Example 1
(1) Colloidal gold solution with a pH of 3.3 Produced by adding 40 mL of ion-exchanged water to 10 mg (2.4 × 10 −2 mmol) of chloroauric acid (HAuCl 4 .4H 2 O) and stirring thoroughly. 10 mg (1.1 × 10 −2 mmol) of OPCAS of the cube obtained in Example 1 was added. At this time, the solution was colorless and transparent.
On the other hand, sodium tetrahydroborate (NaB) as a reducing agent was added to 10 mL of ion-exchanged water.
2 mg (5.2 × 10 −2 mmol) of H 4 ) was dissolved. At this time, this solution was colorless and transparent.
Next, while stirring the aqueous solution in which the chloroauric acid and the cube were dissolved vigorously, the aqueous solution in which sodium tetrahydroborate was dissolved was slowly added dropwise in a constant amount.
The reaction system changed from colorless to red.
After completion of the dropwise addition, stirring was continued for about 30 minutes to obtain a colloidal gold solution that was a uniform gold nanoparticle aggregate dispersion in which no precipitate was observed. The gold colloid solution had a pH of 3.3. FIG. 3 shows an ultraviolet-visible absorption spectrum (device name: JASCO V-530, manufactured by JASCO Corporation) of the colloidal gold solution. The spectrum was measured at a scanning speed of 200 nm / min. The measurement was performed under the conditions of a wavelength of 700 to 400 nm and a bandwidth of 2.0 nm. There is a peak of absorption wavelength at about 520 nm, and it can be seen that the colloidal gold particles are dispersed in water at the nano level.
Further, the above-mentioned gold nanoparticle aggregate was subjected to transmission electron microscope (TEM, apparatus name: JEOLJEM-
100SX, manufactured by JEOL Ltd.) at 100 kV and photographically observed, it was confirmed that the average particle size for 300 particles was 2.8 nm and the standard deviation was 1.4. . FIG. 4 shows a particle size distribution graph of the gold nanoparticle aggregate.
One month later, the UV-visible absorption spectrum of the gold colloid solution was measured again.
An absorption wavelength peak was observed at 20 nm. This means that the gold colloidal particles are stably dispersed in water at the nano level even after one month.
（２）ｐＨ８．８の金コロイド液
上記（１）で得られたｐＨ３．３の金コロイド液に、９．７×１０-2モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、金コロイド液を徐々にアルカリ性に変化させた。ある一定の水酸化ナトリウムを滴下すると、金コロイド液が赤色から紫色へと変色した。この際の金コロイド液のｐＨを測定すると８．８であった。
上記の紫色に変色した金コロイド液の金コロイド粒子を透過型電子顕微鏡で観察したと
ころ、約２μｍ程度の金コロイド粒子凝集体が観察された。
(2) pH 8.8 colloidal gold solution To the colloidal gold solution of pH 3.3 obtained in (1) above, a 9.7 × 10 −2 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to obtain a colloidal gold solution. Gradually changed to alkaline. When a certain amount of sodium hydroxide was dropped, the colloidal gold solution turned from red to purple. At this time, the pH of the colloidal gold solution was measured and found to be 8.8.
When the gold colloid particles of the gold colloid liquid changed to purple were observed with a transmission electron microscope, an aggregate of colloidal gold particles of about 2 μm was observed.
（３）ｐＨ３．３の金コロイド液から得られた金微粒子含有組成物および金微粒子含有材料
上記（１）で得られたpH３．３の金コロイド液１２．５ｍＬに、マトリクス材料としてポリ（ビニルピロリドン）０．１ｇを加え、ポリ（ビニルピロリドン）が溶解するまで攪拌し、金微粒子含有組成物を得た。その溶液は赤色であった。
次いで、上記溶液をタッパーへ移し、オーブン（装置名：ＣＯＮＶＥＣＴＩＯＮ ＯＶＥＮ、三洋電機（株）社製）を用い６０℃の温度設定で２日間加熱して、分散媒体であるイオン交換水を蒸発させ、フィルム状の金微粒子含有材料を得た。
図５に、得られた金微粒子含有材料の紫外可視吸収スペクトルを示す（測定装置、測定条件は上記（１）と同じ）が、約５３６nmに、金ナノ粒子の表面プラズモン吸収由来のピークが観察された。また、図６に、上記金微粒子含有材料の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真を示す（装置名：ＪＳＭ−６７００Ｆ型、日本電子（株）社製）が、金コロイド粒子がポリ（ビニルピロリドン）マトリクス中に数ナノメートルオーダーで均一に分散していることが確認された。
(3) Gold fine particle-containing composition and gold fine particle-containing material obtained from gold colloid solution at pH 3.3 Poly (vinyl) as a matrix material was added to 12.5 mL of gold colloid solution at pH 3.3 obtained in (1) above. 0.1 g of pyrrolidone) was added and stirred until poly (vinyl pyrrolidone) was dissolved to obtain a composition containing fine gold particles. The solution was red.
Next, the above solution is transferred to a tapper and heated for 2 days at a temperature setting of 60 ° C. using an oven (device name: CONVECTION OVEN, manufactured by Sanyo Electric Co., Ltd.) to evaporate ion-exchanged water as a dispersion medium, A film-like material containing gold fine particles was obtained.
FIG. 5 shows an ultraviolet-visible absorption spectrum of the obtained gold fine particle-containing material (measurement apparatus and measurement conditions are the same as in (1) above), and a peak derived from surface plasmon absorption of gold nanoparticles is observed at about 536 nm. It was done. FIG. 6 shows a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of the gold fine particle-containing material (device name: JSM-6700F, manufactured by JEOL Ltd.). It was confirmed that it was uniformly dispersed on the order of several nanometers in the (vinylpyrrolidone) matrix.
（４）ｐＨ８．８の金コロイド液から得られた金微粒子含有組成物および金微粒子含有材料
上記（２）で得られたpH８．８の金コロイド液１２．５ｍＬに、マトリクス材料としてポリ（ビニルピロリドン）を０．１ｇ加えてポリ（ビニルピロリドン）が溶解するまで攪拌し、金微粒子含有組成物を得た。その溶液は紫色であった。
次いで、上記（３）に示したと同様な方法で分散媒体であるイオン交換水を取り除き、フィルム状の金微粒子含有材料を得た。そのフィルムは紫色であり、紫外可視吸収スペクトルでは約５５０nmにピークが観察され、ポリ（ビニルピロリドン）マトリクス中で金コロイド粒子が凝集していることが示唆された。このフィルムを上記（３）と同様にしてＦＥ−ＳＥＭで写真観察したところ、金コロイド粒子凝集体が観察された。図７にこの金微粒子含有材料のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。
(4) Gold fine particle-containing composition and gold fine particle-containing material obtained from colloidal gold solution at pH 8.8 To 12.5 mL of gold colloid solution at pH 8.8 obtained in (2) above, poly (vinyl 0.1 g of pyrrolidone) was added and stirred until poly (vinyl pyrrolidone) was dissolved to obtain a composition containing gold fine particles. The solution was purple.
Next, ion-exchanged water, which is a dispersion medium, was removed by the same method as shown in (3) above to obtain a film-form gold fine particle-containing material. The film was purple and a peak was observed at about 550 nm in the UV-visible absorption spectrum, suggesting that the colloidal gold particles were aggregated in the poly (vinyl pyrrolidone) matrix. When this film was observed with a FE-SEM in the same manner as in (3) above, colloidal gold particle aggregates were observed. FIG. 7 shows an FE-SEM photograph of this gold fine particle-containing material.
（５）金微粒子含有材料に分散媒体を加えて得られた金属微粒子含有組成物から、分散溶媒を取り除くことによって再び得られた金微粒子含有材料
上記（３）で作製した金コロイド粒子含有材料をサンプル瓶に入れ、イオン交換水を１２．５ｍＬ加えて攪拌して金コロイド粒子含有組成物を得た。この金コロイド粒子含有組成物をタッパーへ移し、オーブンで水を蒸発して（測定装置、測定条件は上記（３）と同様）フィルム状の金微粒子含有材料を再成型することができた。
この再成型の作業を１０回繰り返した後、最終的に得られた金微粒子含有材料の紫外可視吸収スペクトル測定を行ったところ、上記（３）で得られた金微粒子含有材料と同じ約５３６nmに吸収ピークが観察され、金微粒子含有材料の再成型を１０回繰り返しても、ポリ（ビニルピロリドン）マトリクス中で金コロイド粒子が凝集していないことが示唆された。
(5) The gold fine particle-containing material obtained again by removing the dispersion solvent from the metal fine particle-containing composition obtained by adding the dispersion medium to the gold fine particle-containing material. It put into the sample bottle, 12.5 mL of ion-exchange water was added and stirred, and the gold colloid particle containing composition was obtained. This gold colloidal particle-containing composition was transferred to a tapper, and water was evaporated in an oven (measurement apparatus and measurement conditions were the same as in (3) above), and a film-like gold fine particle-containing material could be remolded.
After this remolding operation was repeated 10 times, the ultraviolet-visible absorption spectrum measurement of the finally obtained gold fine particle-containing material was performed. As a result, the same result as that of the gold fine particle-containing material obtained in (3) above was obtained at about 536 nm. An absorption peak was observed, suggesting that the colloidal gold particles were not aggregated in the poly (vinyl pyrrolidone) matrix even after repeated remolding of the gold fine particle-containing
本発明においては、ｐＨを変化させることによって、分散安定性に優れ、比較的粒径分布の狭いナノレベルの金属コロイド粒子会合体を含む金属コロイド液から、サブミクロンレベルの金属コロイド粒子凝集体を含む金属コロイド液の範囲で、分散状態が制御された金属コロイド液を提供することができ、また、上記金属コロイド液を用いることによって、金属担持体、金属微粒子含有組成物、金属微粒子含有材料および被覆金属コロイド粒子を提供することができる。 In the present invention, by changing the pH, submicron level metal colloid particle aggregates are obtained from a metal colloid liquid containing nano-level metal colloid particle aggregates having excellent dispersion stability and a relatively narrow particle size distribution. It is possible to provide a metal colloid liquid whose dispersion state is controlled within the range of the metal colloid liquid contained, and by using the metal colloid liquid, a metal carrier, a composition containing metal fine particles, a material containing metal fine particles, and Coated metal colloidal particles can be provided.
Claims (15)
するカゴ型シルセスキオキサンが表面に配位してなる金属コロイド粒子とを含み、かつ該金属コロイド粒子の凝集状態が、コロイド液のｐＨにより制御されていることを特徴とする金属コロイド液。 A metal colloidal particle comprising a dispersion medium and a caged silsesquioxane having a functional group having a polar group and / or a hydrophilic group bonded to a silicon atom. The metal colloidal liquid is characterized in that the aggregation state of is controlled by the pH of the colloidal liquid.
ＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−ＣＯＯＨおよびこれらの塩、並びに−ＣＮの中から選ばれ
る少なくとも１種である請求項１または２に記載の金属コロイド液。 The polar group and / or the hydrophilic group may be —OH, —SH, —NH 2 , —SO 2 OH, —SO
The metal colloid liquid according to claim 1 or 2, which is at least one selected from OH, -OPO (OH) 2 , -COOH and salts thereof, and -CN.
ルセスキオキサンが、８個のケイ素原子に結合した、極性基および／または親水性基をも
つ官能基を有するオクタシルセスキオキサンである請求項１、２または３に記載の金属コ
ロイド液。 A cage-type silsesquioxane having a functional group having a polar group and / or a hydrophilic group bonded to a silicon atom has a functional group having a polar group and / or a hydrophilic group bonded to eight silicon atoms. The metal colloidal solution according to claim 1, 2 or 3, which is octasilsesquioxane.
ルセスキオキサンが、オクタ（３−アミノプロピル）オクタシルセスキオキサンまたはそ
の塩酸塩である請求項３または４に記載の金属コロイド液。 The cage silsesquioxane having a functional group having a polar group and / or a hydrophilic group bonded to a silicon atom is octa (3-aminopropyl) octasilsesquioxane or a hydrochloride thereof. 4. The metal colloid liquid according to 4.
項１ないし５のいずれか１項に記載の金属コロイド液。 The metal colloid liquid according to any one of claims 1 to 5, wherein the dispersion medium is at least one selected from water and a water-miscible organic compound.
の金属コロイド液。 The metal colloid liquid according to any one of claims 1 to 6, wherein the metal colloid particles are noble metal colloid particles.
基を有するカゴ型シルセスキオキサンを媒体に溶解させてなる溶液と、還元剤を媒体に溶
解させてなる溶液とを接触させ、金属イオンを還元処理して金属コロイド粒子を生成させ
たのち、その金属コロイド液のｐＨを調整し、前記金属コロイド粒子の凝集状態を制御す
ることを特徴とする、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の金属コロイド液の製造方
法。 A solution obtained by dissolving a metal compound and a cage silsesquioxane having a polar group and / or a functional group having a hydrophilic group bonded to a silicon atom, and a solution obtained by dissolving a reducing agent in the medium And metal ions are reduced to form metal colloid particles, and then the pH of the metal colloid liquid is adjusted to control the aggregation state of the metal colloid particles. 9. The method for producing a metal colloid liquid according to any one of items 8 to 8.
粒子を担持させてなることを特徴とする金属担持体。 A metal carrier comprising the metal colloid liquid according to any one of claims 1 to 8 and metal colloid particles supported on a substrate.
金属コロイド粒子を分散させてなることを特徴とする金属微粒子含有組成物。 9. A metal fine particle-containing composition obtained by dispersing metal colloid particles in a matrix material using the metal colloid liquid according to any one of claims 1 to 8.
面に、無機質または有機質からなる被覆層を設けてなることを特徴とする被覆金属コロイド粒子。
A coated metal colloidal particle comprising a coating layer made of an inorganic material or an organic material on the surface of the metal colloid particle in the metal colloid solution according to any one of claims 1 to 8.
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