RU2757851C2 - Способ получения катализатора на основе молибдена и платины для синтеза бензола путем трансалкилирования - Google Patents
Способ получения катализатора на основе молибдена и платины для синтеза бензола путем трансалкилирования Download PDFInfo
- Publication number
- RU2757851C2 RU2757851C2 RU2019117379A RU2019117379A RU2757851C2 RU 2757851 C2 RU2757851 C2 RU 2757851C2 RU 2019117379 A RU2019117379 A RU 2019117379A RU 2019117379 A RU2019117379 A RU 2019117379A RU 2757851 C2 RU2757851 C2 RU 2757851C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carrier
- catalyst composition
- total weight
- molybdenum
- range
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 84
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 title description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- -1 alkyl aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N indane Chemical compound C1=CC=C2CCCC2=C1 PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 150000005199 trimethylbenzenes Chemical class 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 150000005201 tetramethylbenzenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical class CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 7h-purine-2-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=NC=C2NC=NC2=N1 ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 description 1
- 240000002913 Trifolium pratense Species 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 210000004907 gland Anatomy 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/22—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- B01J29/26—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/04—Benzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
- C07C15/08—Xylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
- C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- C07C2529/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
- C07C2529/22—Noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- C07C2529/26—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
- C07C2529/44—Noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C07C2529/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/80—Mixtures of different zeolites
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения композиции катализатора и способу превращения алкилароматических углеводородов, включающий изготовление композиции катализатора указанным способом и приведение упомянутого исходного сырья в контакт с указанной композицией катализатора Способ получения композиции катализатора включает: (a) получение носителя, содержащего (i) морденит в количестве в диапазоне от 30 до 70% мас. в пересчете на общую массу носителя, (ii) цеолит типа ZSM-5 в количестве в диапазоне от 15 до 60% мас. в пересчете на общую массу носителя; и (iii) неорганическое связующее в количестве в диапазоне от 10 до 40% мас. в пересчете на общую массу носителя; (b) введение в носитель молибдена в количестве в диапазоне от 2 до 9% мас. в виде металла в пересчете на общую массу композиции катализатора и воздействие на обработанный таким образом носитель температуры от 100 до максимум 300 °С ; и (c) введение в молибденсодержащий носитель, полученный на стадии (b), платины в количестве от 0,005 до 0,5% мас. в пересчете на металл в отношении к общей массе композиции катализатора, и воздействие на обработанный таким образом носитель температуры от 300 до максимум 600 °C. Технический результат - высокая степень чистоты бензола, высокий выход бензола и высокая селективность по продукту при коммерчески рентабельных температурах реакции. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.
Description
Данное изобретение относится к способу получения композиции катализатора и способу конверсии исходного сырья, содержащего алкилароматические углеводороды, с применением композиции катализатора.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Продукт риформинга представляет собой ароматический продукт, полученный каталитической конверсией прямогонных углеводородов, кипящих в интервале температур от 70 до 190°С, таких как прямогонная нафта. Катализаторы, применяемые для производства риформинга, часто представляют собой платиновые катализаторы на оксиде алюминия. Само сырье для риформинга получают фракционированием или перегонкой сырой нефти, причем ее состав изменяется в зависимости от источника сырой нефти, но обычно имеет низкое содержание ароматических соединений. При конверсии в риформат содержание ароматических соединений значительно увеличивается, и получающаяся в результате смесь углеводородов становится весьма желательной в качестве источника ценных химических промежуточных соединений и в качестве компонента для бензина. Основные компоненты представляют собой группу ароматических соединений, часто называемых БTК: бензол, толуол и ксилолы, включая этилбензол. Могут присутствовать другие компоненты, такие как их гидрированные гомологи, например, циклогексан.
Из группы БТК наиболее ценные компоненты представляют собой бензол и ксилолы, и поэтому БТК часто подвергают обработке для увеличения доли двух указанных ароматических соединений: гидродеалкилированию толуола в бензол и диспропорционированию толуола в бензол и ксилолы. Среди ксилолов пара-ксилол является наиболее применяемым продуктом, и процессы изомеризации ксилола или трансалкилирования были разработаны для увеличения доли пара-ксилола.
Дополнительным способом, который может применять производитель бензина, является гидродеалкилирование этилбензола в бензол.
Как правило, производитель бензина будет изолировать БТК от потока риформинга, а затем подвергать поток БТК изомеризации ксилола с целью максимизации пара-ксилольного компонента. Изомеризация ксилола представляет собой каталитический процесс. Некоторые катализаторы, используемые в указанном способе, обладают способностью не только изомеризовать ксилолы, но и одновременно деалкилировать этилбензольный компонент. Как правило, пара-ксилол затем отделяют, оставляя бензол, толуол (кроме случаев, когда способы конверсии толуола уже были применены), оставшуюся смесь ксилолов, включая этилбензол, и ароматические соединения, содержащие по меньшей мере 9 атомов углерода. Указанный поток БТК может быть преобразован путем деалкилирования для селективного удаления этилбензола и для увеличения выхода бензола, в то же время позволяя ксилолам достигать равновесных концентраций, или может быть превращен путем трансалкилирования для увеличения выхода бензола и ксилолов. Последний способ является предметом данного изобретения. При трансалкилировании на этой последней стадии обработки БТК первостепенной задачей является обеспечение не только высокой активности катализатора, но и получение бензола высокой чистоты.
Было бы полезно, если бы процесс конверсии углеводородов, более конкретно, трансалкилирование алкилароматических соединений, давал бы бензол высокой чистоты.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Цель состоит в том, чтобы предложить способ получения композиции катализатора, которая может быть использована для превращения углеводородов, более конкретно, для трансалкилирования алкилароматических углеводородов, предпочтительно получения бензола высокой чистоты.
В одном аспекте данное изобретение относится к способу получения композиции катализатора, включающему (а) получение носителя, включающего (i) морденит в количестве в диапазоне от 20 до 90% мас.в пересчете на общую массу носителя, (ii) цеолит типа ZSM-5 в количестве от 10 до 70% мас. в пересчете на общую массу носителя; и (iii) неорганическое связующее в количестве в диапазоне от 10 до 50% мас. в пересчете на общую массу носителя; (b) введение в носитель молибдена в количестве в диапазоне от 1 до 10% мас. в виде металла в пересчете на общую массу катализатора и воздействие на обработанный таким образом носитель температуры от 100 до максимум 300°С и (c) включение в молибденсодержащий носитель, полученный на стадии (b), платины в количестве от 0,005 до 1% мас. в пересчете на общую массу катализатора и воздействие на обработанный таким образом носитель температуры от 200 до максимум 600°С.
В дополнительном аспекте данное изобретение направлено на способ конверсии сырья, содержащего алкилароматические углеводороды, с использованием катализатора, полученного способом, как описано выше.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Цель состоит в том, чтобы предложить способ получения композиции катализатора, которая может быть использована для превращения алкилароматических углеводородов, более конкретно, для трансалкилирования алкилароматических углеводородов, предпочтительно для получения бензола высокой чистоты. Еще одна цель состоит в том, чтобы обеспечить такой процесс с уменьшенным газообразованием. Теперь было обнаружено, что указанная цель может быть реализована, когда используют композицию катализатора, приготовленную конкретным способом.
Цеолит типа морденита и цеолит типа ZSM-5 хорошо известны в данной области. Для данной заявки эти цеолиты являются такими, как определено и описано в "Atlas of Zeolite Framework Types," ed. Baerlocher et al., Sixth Revised Edition (Elsevier 2007).
Композиция катализатора, согласно данному изобретению, содержит носитель, который содержит морденит в количестве от 20 до 90% мас. в пересчете на общую массу носителя. Предпочтительно, морденит присутствует в количестве от 30 до 70% мас., более предпочтительно от 40 до 60% мас. в пересчете на общую массу носителя.
Морденит предпочтительно имеет молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия в диапазоне от 10 до 60. Морденит предпочтительно имеет молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия в диапазоне от 10 до 40, более предпочтительно в диапазоне от 10 до 30, более предпочтительно в диапазоне от 15 до 25.
Предпочтительно, морденит содержит менее 400 м.д. переходных металлов, более предпочтительно, менее 300 м.д. переходных металлов. Переходные металлы являются элементами групп с 3 по 12 Периодической таблицы элементов ИЮПАК. В частности, морденит содержит менее 250 м.д. железа, более предпочтительно менее 100 м.д. железа. Подходящий морденит описан в EP1447131 более конкретно в Примере 9 EP1447131.
Морденит предпочтительно имеет среднечисловой размер частиц в диапазоне от 20 до 500 нм. Предпочтительно, морденит имеет среднечисловой размер частиц в диапазоне от 30 до 300 нм, более предпочтительно в диапазоне от 50 до 200 нм.
Средний размер частиц цеолитов, описанных в данном документе, определяется путем расчета среднечислового размера частиц образца, который был измерен с использованием дифракции рентгеновских лучей (уширение линий) и уравнения Шеррера. Данный метод хорошо известен в данной области для определения размера частиц кристаллитов (см., например, ʺCatalysis: An Integrated Approach to Homogeneous, Heterogeneous and Industrial Catalysisʺ, J.A. Moulijn, P.W.N.M. van Leeuwen, R.A. van Santen (Eds.), Elsevier,1993, pp. 365-367, WO 2009/158244 A2).
В частности, средняя длина кристаллитов, параллельная направлению 12-кольцевых каналов в мордените, должна измеряться путем применения уравнения Шеррера к данным дифракции рентгеновских лучей, где перед анализом морденит превращается в водородную форму при нагревании заменяемой NH4 формы до 540°С в течение 2 часов в азоте и затем в течение 5 часов на воздухе. В частности, полная ширина на половине максимума (FWHM) должна измеряться для (002) дифракционного пика при 23,8° 2θ для излучения CuKα, и тогда средняя длина кристаллитов L0002, параллельная направлению каналов с 12 кольцами, может быть рассчитана по уравнению Шеррера. Предполагается, что пики имеют частично гауссовскую и частично кошированнуюую форму.
Данная композиция катализатора содержит носитель, который содержит цеолит типа ZSM-5 в количестве от 10 до 70% мас. в пересчете на общую массу носителя. Предпочтительно цеолит типа ZSM-5 присутствует в количестве в диапазоне от 15 до 60% мас., более предпочтительно в диапазоне от 20 до 40% мас., в пересчете на общую массу носителя.
Цеолит типа ZSM-5 предпочтительно имеет молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия в интервале от 10 до 50, предпочтительно в интервале от 15 до 40, более предпочтительно в интервале от 15 до 35 и более предпочтительно в интервале от с 18 до 30.
Цеолит типа ZSM-5 предпочтительно имеет среднечисловой размер частиц в диапазоне от 20 до 500 нм. Предпочтительно цеолит типа ZSM-5 имеет среднечисловой размер частиц в диапазоне от 30 до 300 нм, более предпочтительно в диапазоне от 50 до 200 нм. Было обнаружено, что низкий среднечисловой размер частиц цеолита типа ZSM-5, используемого согласно данному изобретению, может улучшить чистоту бензола. Средний размер частиц определяется, как описано выше, с помощью дифракции рентгеновских лучей (уширения линий) и уравнения Шеррера. Подходящие цеолиты типа ZSM-5 для применения согласно данному изобретению могут быть получены, как, например, описано в патенте US 3702886 и патенте US 4511547. Подходящие примеры цеолитов типа ZSM-5 включают CBV 3014E, CBV 3020E и CBV 8014, коммерчески доступные от Zeolyst International.
Композиция катализатора содержит неорганическое связующее в количестве в диапазоне от 10 до 50% мас. в пересчете на общую массу носителя. Предпочтительно неорганическое связующее присутствует в количестве в диапазоне от 10 до 40% мас., более предпочтительно в диапазоне от 15 до 30% мас., в пересчете на общее количество носителя.
Соответственно, неорганическое связующее выбирают из группы, состоящей из гамма-оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, бентонита, каолина, диоксида титана, диоксида циркония, оксида церия, оксида галлия, клиноптилолита, монтмориллонита и любой их смеси. Предпочтительное неорганическое связующее представляет собой оксид алюминия, более конкретно гамма-оксид алюминия.
В определенной форме, например, в виде экструдатов, носитель обычно имеет площадь поверхности по БЭТ, находящуюся в диапазоне от 200 до 600 м2/г, предпочтительно от 250 до 500 м2/г, более предпочтительно от 350 до 450 м2/г. Площадь поверхности БЭТ измеряют в соответствии с ASTM D3663-03 (2015). Кроме того, указанные экструдаты предпочтительно имеют объем пор, определенный методом ртутной порометрии, в диапазоне от 0,2 до 1,2 мл/г, предпочтительно от 0,4 до 1,0 мл/г, более предпочтительно от 0,5 до 0,8 мл/г. Объем пор измеряют в соответствии с ASTM D4222-03.
Данная композиция катализатора может быть сформована в любую конкретную форму. Подходящие формы включают форму трилистников и цилиндров. Предпочтительно, данная композиция катализатора имеет форму трилистников.
Носитель может быть приготовлен смешением морденита, цеолита типа ZSM-5 и неорганического связующего, формованием смеси и прокаливанием формовочной смеси при температуре от 200 до 800°С. Формованную смесь можно высушить перед прокаливанием. Температуры сушки могут подходящим образом находиться в диапазоне от 50 до 200°С. Время высыхания может подходящим образом составлять от 0,5 до 24 часов. Температуры прокаливания могут подходящим образом находиться в диапазоне от 200 до 800°С, предпочтительно в диапазоне от 300 до 600°С. Для прокаливании материала носителя может быть применено относительно короткое время, например, в диапазоне от 0,5 до 5 часов. Прокаливание можно проводить подходящим образом при температуре в диапазоне от 400 до 700°С, предпочтительно в диапазоне от 450 до 600°С.
Данная композиция катализатора содержит молибден в количестве в диапазоне от 1 до 10% мас. в виде металла в пересчете на общую массу композиции катализатора, более предпочтительно в диапазоне от 2 до 9% мас., более предпочтительно от 2 до 8% мас., более предпочтительно от 2 до 6% мас. металла в пересчете на общую массу композиции катализаора.
Данный катализатор дополнительно содержит платину в количестве в диапазоне от 0,005 до 1% мас. в виде металла в пересчете на общую массу композиции катализатора, более предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 0,5% мас., более конкретно от 0,01 до 0,2% мас. Наиболее предпочтительно, данный катализатор дополнительно содержит платину в количестве в диапазоне от 0,01 до 0,1% мас. или от 0,01 до 0,05% мас. в виде металла в пересчете на общую массу композиции катализатора.
Количество металла рассчитывается в пересчете на металл и оно не зависит от фактически присутствующего соединения.
Композиция катализатора согласно изобретению может подходящим образом иметь такую форму, чтобы реактор, заполненный частицами катализатора, имел среднюю долю пустот по меньшей мере 10% по объему, предпочтительно в диапазоне от 20 до 70%, более предпочтительно в диапазоне от 35 до 55% по объему.
Молибден и платина соответственно вводятся в носитель с помощью отдельных растворов солей металлов. Предпочтительно, каждый молибден и платина вводятся путем пропитки объема пор.
Молибден может быть введен с помощью раствора, содержащего гептамолибдат.
Платина может быть введенаена с помощью раствора, содержащего одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из хлороплатиновой кислоты и солей платины, стабилизированных аммонием.
После введения молибдена в носитель молибденсодержащий носитель подвергают термической обработке. Термическая обработка на стадии (b) составляет от 100 до максимум 300°С, предпочтительно от 100 до максимум 250°С, более предпочтительно не более 200°С, наиболее предпочтительно не более 170°С.
Особенно предпочтительно, чтобы температура молибденсодержащего носителя, полученного на стадии (b), составляла не более 170°С на стадии (с) до тех пор, пока платина не была введена в молибденсодержащий носитель на стадии (с). Обработанный таким образом носитель затем подвергается термической обработке.
Термическая обработка на стадии (с) составляет от 200 до максимум 600°С, предпочтительно, по меньшей мере, 300°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 350°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 400°С и предпочтительно, не более, 570°С, более предпочтительно не более 550°С и наиболее предпочтительно не более 520°С.
Термическая обработка каждой стадии (b) и (с) может подходящим образом применяться в течение периода времени в диапазоне от 0,5 до 5 часов, более конкретно от 1 до 4 часов, более предпочтительно от 1 до 3 часов.
Перед применением композиции катализатора в качестве катализатора будет предпочтительно, чтобы металлы в композиции катализатора были в металлической (а не оксидной) форме. Соответственно, композиция катализатора предпочтительно подвергается восстановительным условиям, которые, например, представляют собой нагревание в восстановительной атмосфере, такой как атмосфера водорода, необязательно разбавленной инертным газом, таким как азот или диоксид углерода, при температуре в диапазоне от 150 до 600°С в течение периода времени в диапазоне от 0,5 до 5 часов.
Данное изобретение также относится к способу конверсии, более конкретно, трансалкилирования алкилароматического углеводородного сырья с использованием катализатора согласно данному изобретению.
В предпочтительном варианте осуществления данное изобретение относится к способу трансалкилирования алкилароматического углеводородного сырья, содержащего толуол и алкилароматические углеводороды, содержащие по меньшей мере 9 атомов углерода.
Соответственно, алкилароматическое углеводородное сырье содержит, по меньшей мере, 90% мас. от общего количества толуола и алкилароматических углеводородов, содержащих, по меньшей мере, 9 атомов углерода. Наиболее предпочтительно, алкилароматическое углеводородное сырье содержит от 35 до 75% мас. толуола и от 25 до 65% мас. алкилароматических соединений, содержащих по меньшей мере 9 атомов углерода. Алкилароматические углеводороды предпочтительно состоят из водорода, углерода и необязательно кислорода.
Исходное сырье соответствующим образом приводят в контакт с катализатором в присутствии водорода. Приведение в контакт может осуществляться в системе с неподвижным слоем, системе с подвижным слоем или в системе с псевдоожиженным слоем. Такие системы могут работать непрерывно или в периодическом режиме. Предпочтение отдается непрерывному режиму в системе с неподвижным слоем. Катализатор может быть применен в одном реакторе или в нескольких отдельных реакторах расположенных последовательно или работающих в сменно-циклической системе, для обеспечения непрерывной работы в процессе замены катализатора.
Данный способ трансалкилирования предпочтительно проводят при температуре в интервале от 200 до 600°С, предпочтительно в интервале от 250 до 500°С и более предпочтительно в интервале от 300 до 400°С.
Указанный способ предпочтительно проводят при давлении в диапазоне от 1 до 30 бар изб, предпочтительно при давлении в диапазоне от 2 до 20 бар изб и более предпочтительно при давлении в диапазоне от 2 до 10 бар изб.
Объемно-массовая скорость, применяемая в указанном способе, подходящим образом находится в диапазоне от 0,2 до 30 час-1, предпочтительно от 2 до 20 час-1 и более предпочтительно в диапазоне от 3 до 6 час-1.
Соотношение сырья и водорода мол.моль-1 находится в диапазоне от 0,5 до 100, предпочтительно в диапазоне от 1 до 10.
Реакционный поток предпочтительно будет выделяться и подвергаться перегонке для удаления требуемых продуктов, т.е. ксилола и бензола. Непрореагировавший реагент, такой как, например, толуол, может быть соответствующим образом возвращен в цикл для дальнейшей реакции.
Данное раскрытие не ограничено вариантами осуществления, как описано выше, и прилагаемой формулой изобретения. Многие модификации возможны, и признаки соответствующих вариантов осуществления могут быть объединены.
Следующие примеры некоторых аспектов некоторых вариантов осуществления приведены для облегчения лучшего понимания данного изобретения. Эти примеры никоим образом не следует читать как ограничивающие или определяющие объем изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Носитель готовили путем экструдирования смеси, содержащей на основе сухих компонентов 50% мас. морденита с молярным соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия 20 и среднечисловым размером кристаллов от 60 до 100 нм, 30% мас. цеолита ZSM-5 имели мольное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия 23 и среднечисловой размер кристаллов 100 нм и 20% мас. оксида алюминия (Pural SB1, получаемый от Sasol). Сырые экструдаты сушили и прокаливали при температуре около 550°С в течение 1 часа.
Указанный носитель использовался при получении всех катализаторов, описанных в данном документе ниже.
Металл был включен в носитель путем пропитки объема пор.
Молибден вводили с помощью водного раствора гептамолибдата аммония.
Платину вводили с помощью водного раствора хлороплатиновой кислоты.
Концентрация каждого молибдена и платины была такой, чтобы обеспечить конечный катализатор с содержанием платины 0,03% мас. и/или 4% мас. молибдена, каждый металл в пересчете на общее количество катализатора. После завершения каждой пропитки катализатор подвергали термообработке при 140 или 480°С в течение 2 часов с достаточно низкой скоростью линейного изменения для достижения адекватного диспергирования металлической фазы. Полная информация о приготовлении каждого из сравнительных катализаторов A-F и Катализатора 1 (приготовленных в соответствии со способом по данному изобретению), порядке пропитки и температуре термообработки после пропитки представлена в Таблице 2.
Пример 2
Сравнительные катализаторы A-F и Катализатор 1, полученные согласно способу по данному изобретению, были использовали для трансалкилирования сырья с алкилароматическими соединениями, как описано в Таблице 1.
Таблица 1
Компонент | Содержание (% мас.) |
Толуол (C7) | 50.4 |
Триметилбензолы (C9) | 28.6 |
Этилтолуолы (C9) | 11.0 |
Пропилбензолы(C9) | 0.8 |
Индан (C9) | 1.4 |
Этил-ксилолы (C10) | 7.0 |
Тетраметилбензолы (C10) | 0.5 |
C10+ другие | 0.3 |
Полученный продукт оценивали с помощью газовой хроматографии. Испытания проводились при общем давлении 30 бар и молярном соотношении водород:углеводород 5. Эти условия поддерживались на протяжении всего эксперимента.
Перед испытанием катализаторы сушили в потоке водорода при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 1 часа, затем нагревали до 400°С в течение 1 часа, повышали давление до 30 бар изб, выдерживали в данных условиях в течение дополнительно 1 часа и в конце охлаждали до 360°С. Сырье вводили со среднечасовой скоростью подачи сырья 2,5 ч-1.
Для старения катализатора температуру повышали до 420°С и поддерживали при этой температуре в течение 24 часов. Затем реактор охлаждали до 360°С и среднечасовую скорость подачи сырья увеличивали до 3,5 ч-1. Катализаторы оценивали в этих условиях при температурах в диапазоне от 320 до 380°С.
Температуру, необходимую для достижения полной конверсии толуола и ароматических углеводородов C9+ в желаемые C8-ароматические углеводороды (C8A) и бензол в 45%, определяли путем интерполяции конверсий при различных температурах. Основные параметры производительности при этой температуре сравниваются в Таблице 2.
ЭБ/C8A представляет процентное содержание этилбензола (ЭБ) во фракции ароматических углеводородов C8 (C8A). Чистота бензола определяется как процентное содержание бензола в смеси бензола и кипящих вместе с ним веществ (циклогексан и метилциклопентан). Конверсия триметилбензола (ТМБ) представляет собой процент от всех триметилбензолов, превращенных катализатором. Общее содержание выработки газа определяется как процент по массе молекул C1-C5 в выходном потоке реактора.
В Таблице 2 сравнительные Катализаторы А и В содержат носитель ZSM-5/морденит в сочетании с молибденом в качестве единственной легирующей добавки. Указанные катализаторы обрабатывают при разных температурах. Обе системы показывают высокую чистоту бензола, но активность, выраженная температурой, необходимой для достижения 45% общей конверсии, обеих систем недостаточна для эффективного коммерческого применения.
Сравнительный Катализатор С основан на платине в качестве единственной легирующей добавки на носителе ZSM-5/морденит. В отличие от Сравнительных Катализаторов A и B, Сравнительный Катализатор C демонстрирует удовлетворительную активность (что обозначено более низкой требуемой температурой для достижения 45% общей конверсии). Однако указанный катализатор имеет недопустимо низкую чистоту бензола.
Сравнительные Катализаторы D-F и Катализатор 1 представляют собой все катализаторы, содержащие носитель ZSM-5/морденит в сочетании с комбинацией молибдена и платины. Однако указанные катализаторы получают разными способами.
Удивительно, что в данном изобретении было обнаружено, что в зависимости от последовательности добавления металла легирующей добавки и температуры, используемой для промежуточной и конечной термообработки, поразительно разные результаты получаются при последующих тестированиях катализатора. В частности, только для Катализатора 1, полученного сначала пропиткой молибденом носителя ZSM-5/морденит, сушкой при низкой температуре 140°C и затем непосредственно после пропитки платиной, получается превосходная чистота бензола, сохраняя при этом отличную активность. Другие последовательности, используемые для получения катализаторов Сравнительных катализаторов D-F, приводят либо к поведению, сходному с Pt-только (Сравнительный Катализатор C), либо только с Мо-катализаторами (Сравнительный Катализатор B), все они непривлекательны в коммерческой эксплуатации.
Из Таблицы 2 будет ясно, что катализатор, полученный согласно данному изобретению, позволяет получить высокую конверсию толуола и ароматических соединений, содержащих по меньшей мере 9 атомов углерода, при получении бензола высокой чистоты. Еще одним преимуществом является то, что бензол высокой чистоты может быть получен при низком суммарном содержании выработки газа.
Из катализаторов, испытанных в Таблице 2, только Катализатор 1, который был получен способом по данному изобретению, способен обеспечить высокую степень чистоты бензола, высокий выход бензола и высокую селективность по продукту при коммерчески рентабельных температурах реакции. Сравнительные катализаторы A-F либо имеют слишком низкую активность, либо слишком низкую селективность для использования в промышленных процессах.
Claims (13)
1. Способ получения композиции катализатора, включающий
(a) получение носителя, содержащего (i) морденит в количестве в диапазоне от 30 до 70% мас. в пересчете на общую массу носителя, (ii) цеолит типа ZSM-5 в количестве в диапазоне от 15 до 60% мас. в пересчете на общую массу носителя; и (iii) неорганическое связующее в количестве в диапазоне от 10 до 40% мас. в пересчете на общую массу носителя;
(b) введение в носитель молибдена в количестве в диапазоне от 2 до 9% мас. в виде металла в пересчете на общую массу композиции катализатора и воздействие на обработанный таким образом носитель температуры от 100 до максимум 300°С ; и
(c) введение в молибденсодержащий носитель, полученный на стадии (b), платины в количестве от 0,005 до 0,5% мас. в пересчете на металл в отношении к общей массе композиции катализатора, и воздействие на обработанный таким образом носитель температуры от 300 до максимум 600°C.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия (b) включает в себя воздействие на носитель, содержащий молибден, температуры от 100 до максимум 170°С.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что температура молибденсодержащего носителя на стадии (с) составляет самое большее 170°С до тех пор, пока в молибденсодержащий носитель на стадии (с) не будет введена платина, и обработанный таким образом носитель затем подвергают воздействию температуры от 300 до максимум 600°С.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что морденит имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в диапазоне от 10 до 40.
5. Способ любому из по пп.1-4, отличающийся тем, что цеолит типа ZSM-5 имеет молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в диапазоне от 15 до 40.
6. Способ любому из по пп.1-5, отличающийся тем, что цеолит типа ZSM-5 имеет среднечисловой размер частиц в диапазоне от 20 до 500 нм, как определено дифракцией рентгеновских лучей.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что морденит имеет среднечисловой размер частиц в диапазоне от 20 до 500 нм, как определено дифракцией рентгеновских лучей.
8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что носитель получают путем смешивания морденита, цеолита типа ZSM-5 и неорганического связующего, формования смеси и воздействия на формованную смесь температуры от 200 до 800°С.
9. Способ конверсии исходного сырья, содержащего алкилароматические углеводороды, включающий изготовление композиции катализатора способом по любому из пп.1-8 и приведение упомянутого исходного сырья в контакт с указанной композицией катализатора.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что исходное сырье содержит от 35 до 75% мас. толуола и от 25 до 65% мас. алкилароматических соединений, содержащих по меньшей мере 9 атомов углерода, причем все количества указаны в пересчете на общее количество исходного материала.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP16203011 | 2016-12-08 | ||
EP16203011.8 | 2016-12-08 | ||
PCT/EP2017/081673 WO2018104382A1 (en) | 2016-12-08 | 2017-12-06 | Process for preparing a molybdenum-platinum-based catalyst for the synthesis of benzene by transalkylation |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2019117379A RU2019117379A (ru) | 2021-01-11 |
RU2019117379A3 RU2019117379A3 (ru) | 2021-04-02 |
RU2757851C2 true RU2757851C2 (ru) | 2021-10-21 |
Family
ID=57539106
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2019117379A RU2757851C2 (ru) | 2016-12-08 | 2017-12-06 | Способ получения катализатора на основе молибдена и платины для синтеза бензола путем трансалкилирования |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10953392B2 (ru) |
EP (1) | EP3551329B1 (ru) |
KR (1) | KR102456344B1 (ru) |
CN (1) | CN110022977A (ru) |
MY (1) | MY192461A (ru) |
PL (1) | PL3551329T3 (ru) |
RU (1) | RU2757851C2 (ru) |
SA (1) | SA519401917B1 (ru) |
WO (1) | WO2018104382A1 (ru) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11103859B2 (en) * | 2020-01-06 | 2021-08-31 | Uop Llc | UZM-54 and transalkylation process using same |
WO2022063266A1 (zh) * | 2020-09-27 | 2022-03-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 歧化与烷基转移催化剂及其制备和应用 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2137542C1 (ru) * | 1995-10-06 | 1999-09-20 | Чайна Петро-Кемикал Корпорейшн | Катализатор, содержащий благородный металл на носителе для изомеризации алкилароматических соединений (варианты) и способ его получения |
EP2046920A1 (en) * | 2006-08-03 | 2009-04-15 | Polimeri Europa S.p.A. | Catalytic compositions for the highly selective hydrodeal- kylation of alkylaromatic hydrocarbons |
US7626064B1 (en) * | 2008-06-26 | 2009-12-01 | Uop Llc | Transalkylation process |
US20100029467A1 (en) * | 2008-07-30 | 2010-02-04 | Tomoyuki Inui | Multiple zeolite catalyst |
US20120065446A1 (en) * | 2010-09-15 | 2012-03-15 | Uop Llc | Catalysts, processes for preparing the catalysts, and processes for transalkylating aromatic hydrocarbon compounds |
RU2478429C1 (ru) * | 2011-07-28 | 2013-04-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием |
RU2545213C2 (ru) * | 2010-12-13 | 2015-03-27 | Ламмус Текнолоджи Инк. | Получение стирола из этилбензола с помощью азеотропного испарения и при низких общих соотношениях воды к этилбензолу |
RU2583792C2 (ru) * | 2011-09-14 | 2016-05-10 | Юоп Ллк | Способ трансалкилирования ароматических углеводородов |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3702886A (en) | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
JPS6035284B2 (ja) | 1981-01-27 | 1985-08-14 | 東レ株式会社 | ペンタシル型ゼオライトの製造法 |
US4575416A (en) * | 1984-07-16 | 1986-03-11 | Mobil Oil Corporation | Hydrodewaxing with mixed zeolite catalysts |
US5041401A (en) * | 1990-03-28 | 1991-08-20 | Mobil Oil Corporation | Thermally stable noble metal-containing zeolite catalyst |
SG74639A1 (en) | 1997-07-10 | 2000-08-22 | Toray Industries | A catalyst composition and a method for isomerizing halogenated aromatics |
CN1067365C (zh) * | 1998-05-20 | 2001-06-20 | 中国石油化工总公司 | 用于甲苯歧化与烷基转移的工艺 |
HUP0103359A3 (en) * | 1998-08-03 | 2003-01-28 | Shell Int Research | Process for the preparation of a catalyst composition and combined catalyst compositions and using them and process for converting the raw materials of hydrocarbon |
US6867340B2 (en) * | 1998-12-24 | 2005-03-15 | Sk Corporation | Disproportionation/transalkylation of aromatic hydrocarbons |
JP4351393B2 (ja) * | 1998-12-24 | 2009-10-28 | エスケー エナジー 株式会社 | 芳香族炭化水素の不均化/トランスアルキル化のための触媒及びその製造方法 |
US6972348B2 (en) | 2004-03-24 | 2005-12-06 | Uop Llc | Catalytic conversion of polycyclic aromatics into xylenes |
CN101121144B (zh) * | 2006-08-11 | 2010-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 芳烃烷基转移和脱烷基反应合成苯与二甲苯催化剂 |
CN100553777C (zh) * | 2006-08-11 | 2009-10-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 高选择性的芳烃烷基转移和脱烷基反应催化剂 |
CN101768039B (zh) * | 2009-01-07 | 2012-09-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳九及其以上重质芳烃轻质化及烷基转移方法 |
CN102441418A (zh) * | 2010-10-12 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲苯异构化催化剂及其制备方法和应用 |
CN103285912B (zh) * | 2012-03-01 | 2015-09-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳八芳烃中乙苯脱烷基催化剂的制备方法 |
US9433936B2 (en) * | 2013-03-14 | 2016-09-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Dewaxing catalysts |
WO2018104471A1 (en) * | 2016-12-09 | 2018-06-14 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst composition |
US11097262B2 (en) * | 2017-06-15 | 2021-08-24 | Saudi Arabian Oil Company | Composite hierarchical zeolite catalyst for heavy reformate conversion to xylenes |
-
2017
- 2017-12-06 RU RU2019117379A patent/RU2757851C2/ru active
- 2017-12-06 US US16/467,615 patent/US10953392B2/en active Active
- 2017-12-06 KR KR1020197016039A patent/KR102456344B1/ko active IP Right Grant
- 2017-12-06 CN CN201780074786.3A patent/CN110022977A/zh active Pending
- 2017-12-06 WO PCT/EP2017/081673 patent/WO2018104382A1/en active Application Filing
- 2017-12-06 MY MYPI2019003166A patent/MY192461A/en unknown
- 2017-12-06 PL PL17825134.4T patent/PL3551329T3/pl unknown
- 2017-12-06 EP EP17825134.4A patent/EP3551329B1/en active Active
-
2019
- 2019-06-02 SA SA519401917A patent/SA519401917B1/ar unknown
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2137542C1 (ru) * | 1995-10-06 | 1999-09-20 | Чайна Петро-Кемикал Корпорейшн | Катализатор, содержащий благородный металл на носителе для изомеризации алкилароматических соединений (варианты) и способ его получения |
EP2046920A1 (en) * | 2006-08-03 | 2009-04-15 | Polimeri Europa S.p.A. | Catalytic compositions for the highly selective hydrodeal- kylation of alkylaromatic hydrocarbons |
US7626064B1 (en) * | 2008-06-26 | 2009-12-01 | Uop Llc | Transalkylation process |
US20100029467A1 (en) * | 2008-07-30 | 2010-02-04 | Tomoyuki Inui | Multiple zeolite catalyst |
US20120065446A1 (en) * | 2010-09-15 | 2012-03-15 | Uop Llc | Catalysts, processes for preparing the catalysts, and processes for transalkylating aromatic hydrocarbon compounds |
RU2545213C2 (ru) * | 2010-12-13 | 2015-03-27 | Ламмус Текнолоджи Инк. | Получение стирола из этилбензола с помощью азеотропного испарения и при низких общих соотношениях воды к этилбензолу |
RU2478429C1 (ru) * | 2011-07-28 | 2013-04-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием |
RU2583792C2 (ru) * | 2011-09-14 | 2016-05-10 | Юоп Ллк | Способ трансалкилирования ароматических углеводородов |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
И.М. Колесников. Катализ в газонефтяной отрасли.− Москва −2012. * |
Технология катализаторов, И.П. Мухленов, Е.И. Добкина, В.И. Дерюжкина, В.Е. Сороко; Под ред. Проф. И.П. Мухленова, 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1989. * |
Технология катализаторов, И.П. Мухленов, Е.И. Добкина, В.И. Дерюжкина, В.Е. Сороко; Под ред. Проф. И.П. Мухленова, 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1989. И.М. Колесников. Катализ в газонефтяной отрасли.− Москва −2012. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110022977A (zh) | 2019-07-16 |
RU2019117379A3 (ru) | 2021-04-02 |
MY192461A (en) | 2022-08-22 |
KR20190087448A (ko) | 2019-07-24 |
EP3551329C0 (en) | 2023-06-07 |
RU2019117379A (ru) | 2021-01-11 |
WO2018104382A1 (en) | 2018-06-14 |
EP3551329A1 (en) | 2019-10-16 |
PL3551329T3 (pl) | 2023-07-24 |
US20190308176A1 (en) | 2019-10-10 |
KR102456344B1 (ko) | 2022-10-21 |
US10953392B2 (en) | 2021-03-23 |
SA519401917B1 (ar) | 2023-01-10 |
EP3551329B1 (en) | 2023-06-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2741425C2 (ru) | Каталитическая композиция, содержащая цеолит типа con и цеолит типа zsm-5, получение и способ применения указанной композиции | |
US20130253247A1 (en) | Catalysts, Processes for Preparing the Catalysts, and Processes for Transalkylating Aromatic Hydrocarbon Compounds | |
CA2583172A1 (en) | Catalyst treatment useful for aromatics conversion process | |
WO2012050749A2 (en) | Processes for transalkylating aromatic hydrocarbons | |
RU2765750C2 (ru) | Композиция катализатора | |
RU2757851C2 (ru) | Способ получения катализатора на основе молибдена и платины для синтеза бензола путем трансалкилирования | |
EP2455160A1 (en) | Isomerisation catalyst preparation process | |
RU2739200C2 (ru) | Композиция катализатора и способ изомеризации | |
RU2727190C2 (ru) | Улучшенный катализатор превращения этилбензола в способе изомеризации ксилола | |
RU2727174C2 (ru) | Каталитическая композиция, ее получение и способ применения указанной композиции | |
KR102025063B1 (ko) | 이성질화 촉매 제조 방법 |