KR102456344B1 - 트랜스알킬화에 의한 벤젠의 합성을 위한 몰리브덴-백금-기재 촉매의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
촉매 조성물의 제조 방법으로서, (a) (i) 담체의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량% 범위의 양의 모데나이트, (ii) 담체의 총 중량을 기준으로 10 내지 70 중량% 범위의 양의 ZSM-5형 제올라이트, 및 (iii) 담체의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량% 범위의 양의 무기 결합제를 포함하는 담체를 제조하는 단계;
(b) 상기 담체 내에, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 금속으로서 1 내지 10 중량% 범위의 양의 몰리브덴을 혼입시키고, 이와 같이 처리된 담체를 100 내지 최대 300℃의 온도로 처리하는 단계; 및
(c) 단계 (b)에서 수득된 몰리브덴 함유 담체에, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 금속으로서 0.005 내지 1 중량%의 백금을 혼입시키고, 이와 같이 처리된 담체를 200 내지 최대 600℃의 온도로 처리하는 단계를 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법; 및 상기 방법에 의해 제조된 촉매를 사용하여 알킬방향족 탄화수소 함유 공급 원료를 전환하는 방법.
(b) 상기 담체 내에, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 금속으로서 1 내지 10 중량% 범위의 양의 몰리브덴을 혼입시키고, 이와 같이 처리된 담체를 100 내지 최대 300℃의 온도로 처리하는 단계; 및
(c) 단계 (b)에서 수득된 몰리브덴 함유 담체에, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 금속으로서 0.005 내지 1 중량%의 백금을 혼입시키고, 이와 같이 처리된 담체를 200 내지 최대 600℃의 온도로 처리하는 단계를 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법; 및 상기 방법에 의해 제조된 촉매를 사용하여 알킬방향족 탄화수소 함유 공급 원료를 전환하는 방법.
Description
본 발명은 촉매 조성물의 제조 방법 및 상기 촉매 조성물을 사용하여 알킬방향족 탄화수소 함유 공급 원료를 전환하는 방법에 관한 것이다.
개질유는 70 내지 190℃ 범위에서 비등하는 직류 탄화수소, 예를 들어, 직류 나프타의 촉매 전환에 의해 수득되는 방향족 생성물이다. 개질유의 생산에 사용되는 촉매는 종종 알루미나 상의 백금 촉매이다. 개질유 공급 원료 자체는 원유의 분별 또는 증류에 의해 수득되며, 그의 조성은 원유의 공급원에 따라 다양하지만, 일반적으로 낮은 방향족 함량을 갖는다. 개질유로 전환시, 방향족 함량이 상당히 증가되고, 생성된 탄화수소 혼합물은 가치있는 화학적 중간체의 공급원으로서 및 가솔린용 성분으로서 매우 바람직하게 된다. 주요 성분은, 에틸벤젠을 비롯하여, BTX (벤젠, 톨루엔 및 자일렌)라 종종 지칭되는 방향족의 그룹이다. 수소화된 동족체, 예를 들어, 시클로헥산과 같은 다른 성분이 존재할 수 있다.
BTX 그룹 중에서 가장 가치있는 성분은 벤젠과 자일렌이며, 따라서 BTX는 종종 이들 2개의 방향족의 비율을 증가시키기 위한 처리, 즉, 톨루엔을 벤젠으로 탈알킬화하는 처리 및 톨루엔을 벤젠과 자일렌으로 불균화하는 처리를 거친다. 자일렌 중에서, 파라-자일렌이 가장 유용한 제품이며 파라-자일렌의 비율을 높이기 위해 자일렌 이성질체화 또는 트랜스알킬화 방법이 개발되었다.
가솔린 생산자가 이용할 수 있는 추가적인 방법은 에틸벤젠을 벤젠으로 탈알킬화하는 것이다.
일반적으로, 가솔린 생산자는 개질유 스트림에서 BTX를 분리시키고, 이어서 파라-자일렌 성분의 최대화를 목표로 BTX 스트림에 자일렌 이성질체화를 수행한다. 자일렌 이성질체화는 촉매 방법이다. 이 방법에 사용되는 몇몇 촉매는 자일렌을 이성질체화할 뿐만 아니라 동시에 에틸벤젠 성분을 탈알킬화하는 능력을 갖는다. 일반적으로, 그런 다음 파라-자일렌이 분리되어 벤젠, 톨루엔 (톨루엔 전환 방법이 아직 적용되지 않은 경우), 에틸벤젠 및 적어도 9개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 화합물을 포함하는 나머지 혼합된 자일렌을 남긴다. 이러한 BTX 스트림은, 자일렌이 평형 농도에 도달하게 하면서 에틸벤젠을 선택적으로 제거하고 벤젠의 수율을 증가시키기 위해 탈알킬화에 의해 전환되거나, 또는 벤젠 및 자일렌의 수율을 증가시키기 위해 트랜스알킬화에 의해 전환될 수 있다. 후자의 방법이 본 발명의 주제이다. BTX 처리의 이러한 후자의 단계에서의 트랜스알킬화에 있어, 촉매의 높은 활성을 보장할 뿐만 아니라 고순도 벤젠을 수득하는 것이 주된 관심사이다.
탄화수소의 전환, 보다 구체적으로, 알킬방향족의 트랜스알킬화 방법에서 고순도 벤젠이 생산된다면 유리할 것이다.
탄화수소의 전환, 보다 구체적으로, 알킬방향족 탄화수소의 트랜스알킬화, 바람직하게는, 고순도 벤젠의 제조에 사용될 수 있는 촉매 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이 목적이다.
일 양태에서, 본 발명은 촉매 조성물의 제조 방법으로서, (a) (i) 담체의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 중량% 범위의 양의 모데나이트, (ii) 담체의 총 중량을 기준으로 10 내지 70 중량% 범위의 양의 ZSM-5형 제올라이트, 및 (iii) 담체의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량% 범위의 양의 무기 결합제를 포함하는 담체를 제조하는 단계; (b) 상기 담체 내에, 촉매의 총 중량을 기준으로 금속으로서 1 내지 10 중량% 범위의 양의 몰리브덴을 혼입시키고, 이와 같이 처리된 담체를 100 내지 최대 300℃의 온도로 처리하는 단계; 및 (c) 단계 (b)에서 수득된 몰리브덴 함유 담체에, 촉매의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 1 중량%의 백금을 혼입시키고, 이와 같이 처리된 담체를 200 내지 최대 600℃의 온도로 처리하는 단계를 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
추가 양태에서, 본 발명은 전술된 방법에 의해 제조된 촉매를 사용하여 알킬방향족 탄화수소를 함유하는 공급 원료를 전환하는 방법에 관한 것이다.
알킬방향족 탄화수소의 전환, 보다 구체적으로, 알킬방향족 탄화수소의 트랜스알킬화, 바람직하게는, 고순도 벤젠의 제조에 사용될 수 있는 촉매 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이 목적이다. 감소된 가스 발생량을 갖는 이러한 방법을 제공하는 것이 또 다른 목적이다. 특정 방법에 의해 제조된 촉매 조성물을 사용하는 경우 이러한 목적이 실현될 수 있음이 발견되었다.
모데나이트형 제올라이트 및 ZSM-5형 제올라이트는 당업계에 널리 공지되어 있다. 본원에서, 이들 제올라이트는 문헌 ["Atlas of Zeolite Framework Types," ed. Baerlocher et al., Sixth Revised Edition (Elsevier 2007)]에 정의되고 기재된 바와 같다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은, 모데나이트를 담체의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 담체를 포함한다. 바람직하게는, 상기 모데나이트는 담체의 충 중량을 기준으로 30 내지 70 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 범위의 양으로 존재한다.
상기 모데나이트는 바람직하게는 10 내지 60의 범위의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는다. 상기 모데나이트는 10 내지 40의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 30의 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 25의 범위인 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는다.
바람직하게는, 상기 모데나이트는 400 ppm 미만의 전이 금속, 더욱 바람직하게는 300 ppm 미만의 전이 금속을 함유한다. 전이 금속은 IUPAC 주기율표의 3 내지 12족의 원소이다. 특히, 상기 모데나이트는 250 ppm 미만의 철, 더욱 바람직하게는 100 ppm 미만의 철을 함유한다. 적합한 모데나이트는 EP1447131에, 더욱 구체적으로는 EP1447131의 실시예 9에 기재되어 있다.
상기 모데나이트는 바람직하게는 20 내지 500 nm 범위의 수평균 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는, 상기 모데나이트는 30 내지 300 nm 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 nm 범위의 수평균 입자 크기를 갖는다.
본 명세서에 기재된 제올라이트의 평균 입자 크기는 X-선 회절 분석 (선폭 증가) 및 쉐러 방정식 (Scherrer equation)에 의해 측정된 샘플의 수평균 입자 크기를 계산함으로써 결정된다. 이러한 기술은 결정자 입자 크기를 측정하기 위한 당업계에 널리 공지되어 있다 (예를 들어, "Catalysis: An Integrated Approach to Homogeneous, Heterogeneous and Industrial Catalysis", J.A. Moulijn, P.W.N.M. van Leeuwen, R.A. van Santen (Eds.), Elsevier,1993, pp. 365-367, WO 2009/158244 A2 참조).
구체적으로, 상기 모데나이트 내의 12 고리 채널 방향에 평행한 평균 결정자 길이는, 쉐러 방정식 (Scherrer equation)에 x-선 회절 데이터를 적용하여 측정되어야 하며, 분석 이전에, 상기 모데나이트는, NH4-교환된 형태를 질소에서 2시간 동안 및 이후 공기에서 5시간 동안 540℃로 가열하여 수소 형태로 전환시킨다. 구체적으로, CuKα 선에서 23.8° 2θ에서의 (002) 회절 피크에 대해 반치전폭 (FWHM)을 측정해야 하며, 그런 다음, 12 고리 채널 방향에 평행한 평균 결정자 길이 L0002를 쉐러 방정식으로부터 계산할 수 있다. 피크는 부분적으로 가우시안 (Gaussian) 형태이고 부분적으로 코시 (Cauchy) 형태인 것으로 추정된다.
본 촉매 조성물은 ZSM-5형 제올라이트를 담체의 충 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%의 양으로 포함하는 담체를 포함한다. 바람직하게는, 상기 ZSM-5형 제올라이트는 담체의 총 중량을 기준으로 15 내지 60 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량% 범위의 양으로 존재한다.
상기 ZSM-5형 제올라이트는 10 내지 50의 범위, 바람직하게는 15 내지 40의 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 35의 범위, 및 더욱 바람직하게는 18 내지 30의 범위인 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는다.
상기 ZSM-5형 제올라이트는 바람직하게는 20 내지 500 nm 범위의 수평균 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는, 상기 ZSM-5형 제올라이트는 30 내지 300 nm 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 nm 범위의 수평균 입자 크기를 갖는다. 본 발명에 따라 사용된 ZSM-5형 제올라이트의 낮은 수평균 입자 크기가 벤젠 순도를 향상시킬 수 있음이 관찰되었다. 평균 입자 크기는 X-선 회절 (선폭 증가) 및 쉐러 방정식을 사용하여 전술된 바와 같이 측정된다. 본 발명에 따라 이용되는 적합한 ZSM-5형 제올라이트는 예를 들어 US3702886 및 US4511547에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. ZSM-5형 제올라이트의 적합한 예는, Zeolyst International사로부터 상업적으로 입수 가능한 CBV 3014E, CBV 3020E 및 CBV 8014를 포함한다.
상기 촉매 조성물은 무기 결합제를 담체의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량% 범위의 양으로 함유한다. 바람직하게는, 상기 무기 결합제는 총 담체를 기준으로 10 내지 40 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 범위의 양으로 존재한다.
적합하게는, 상기 무기 결합제는 감마-알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 벤토나이트, 카올린, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 갈리아, 클리노프틸로라이트, 몬모릴로나이트, 및 이의 임의의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직한 무기 결합제는 알루미나, 보다 구체적으로, 감마 알루미나이다.
예를 들어, 압출물로서 성형된 형태에서, 일반적으로 상기 담체는 200 내지 600 m2/g의 범위, 바람직하게는 250 내지 500 m2/g의 범위, 더욱 바람직하게는 350 내지 450 m2/g의 범위에 포함되는 BET 표면적을 갖는다. BET 표면적은 ASTM D3663-03 (2015)에 따라 적절하게 측정된다. 또한, 상기 압출물은 바람직하게는 0.2 내지 1.2 ml/g, 바람직하게는 0.4 내지 1.0 ml/g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.8 ml/g 범위의 수은 침투에 의한 기공 체적을 갖는다. 기공 체적은 ASTM D4222-03에 따라 측정된다.
본 촉매 조성물은 임의의 특정 형태로 성형될 수 있다. 적합한 형상은 삼엽형 (trilobe) 및 원통형을 포함하는데, 본 촉매 조성물은 바람직하게는 삼엽형의 형상이다.
상기 담체는 상기 모데나이트, 상기 ZSM-5형 제올라이트 및 상기 무기 결합제를 혼합하고, 혼합물을 성형하고, 성형된 혼합물을 200 내지 800℃의 온도에서 하소시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 성형된 혼합물은 하소 전에 건조될 수 있다. 건조 온도는 적합하게는 50 내지 200℃의 범위일 수 있다. 건조 시간은 적합하게는 0.5 내지 24시간의 범위일 수 있다. 하소 온도는 적합하게는 200 내지 800℃의 범위, 바람직하게는 300 내지 600℃의 범위일 수 있다. 담체 물질의 하소에 있어서, 적합하게는 0.5 내지 5 시간의 범위와 같은 비교적 짧은 시간이 적용될 수 있다. 하소는 적합하게는 400 내지 700℃, 바람직하게는 450 내지 600℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 촉매 조성물은 몰리브덴을 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 금속으로서 1 내지 10 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 9 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 중량%의 범위의 양으로 포함한다.
본 촉매 조성물은 백금을 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 금속으로서 0.005 내지 1 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 범위, 더욱 구체적으로는 0.01 내지 0.2 중량%의 범위의 양으로 포함한다. 가장 바람직하게는, 본 촉매 조성물은 백금을 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 금속으로서 0.01 내지 0.1 중량% 또는 0.01 내지 0.05 중량%의 범위의 양으로 포함한다.
금속의 양은 금속으로서, 존재하는 실제 화합물과는 독립적으로 계산된다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은, 촉매 입자로 충전된 반응기가 적어도 10 부피%, 바람직하게는 20 내지 70 부피% 범위, 보다 바람직하게는 35 내지 55 부피% 범위의 평균 공극률을 갖도록 하는 형상을 적합하게 가질 수 있다.
상기 몰리브덴 및 상기 백금은 별도의 금속염 용액을 사용하여 상기 담체에 적절하게 혼입된다. 바람직하게는, 각각의 몰리브덴과 백금은 기공 체적 함침에 의해 혼입된다.
상기 몰리브덴은 헵타몰리브데이트를 포함하는 용액을 사용하여 혼입될 수 있다.
상기 백금은 염화백금산 및 암모늄 안정화된 백금염으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 용액을 사용하여 혼입될 수 있다.
상기 담체에 몰리브덴을 혼입한 후에, 몰리브덴 함유 담체를 열처리한다. 단계 (b)의 열처리는 100 내지 최대 300℃, 바람직하게는 100 내지 최대 250℃, 더욱 바람직하게는 최대 200℃, 가장 바람직하게는 최대 170℃의 열처리이다.
단계 (c)에서, 단계 (b)에서 수득된 몰리브덴 함유 담체의 온도는, 백금이 단계 (c)에서 상기 몰리브덴 함유 담체에 혼입될 때까지 최대 170℃인 것이 특히 바람직하다. 이어서, 이와 같이 처리된 담체를 열처리한다.
단계 (c)의 열처리는 200 내지 최대 600℃, 바람직하게는 적어도 300℃, 더욱 바람직하게는 적어도 350℃, 더욱 바람직하게는 적어도 400℃이며, 바람직하게는 최대 570℃, 더욱 바람직하게는 최대 550℃, 가장 바람직하게는 최대 520℃의 열처리이다.
단계 (b) 및 단계 (c) 각각의 열처리는 적합하게는 0.5 내지 5시간의 범위, 보다 구체적으로는 1 내지 4시간의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 3시간의 범위의 기간 동안 적용될 수 있다.
상기 촉매 조성물을 촉매로서 사용하기 전에, 상기 촉매 조성물 상의 금속이 금속 형태 (산화 형태가 아님)인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 촉매 조성물은 바람직하게는 환원 조건으로 처리되는데, 상기 환원 조건은, 예를 들어, 환원 분위기, 예를 들어, 선택적으로 불활성 기체, 예를 들어, 질소 또는 이산화탄소에 의해 희석된, 수소 중에서 150 내지 600℃의 범위의 온도에서 0.5 내지 5시간의 범위의 기간 동안 가열하는 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 제조된 촉매를 사용하여 알킬방향족 탄화수소 함유 공급 원료를 전환, 보다 구체적으로, 트랜스알킬화하는 방법에 관한 것이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 톨루엔 및 적어도 9개의 탄소 원자를 함유하는 알킬방향족 탄화수소를 포함하는 알킬방향족 탄화수소 공급 원료의 트랜스알킬화 방법을 제공한다.
적합하게는, 상기 알킬방향족 탄화수소 공급 원료는 톨루엔 및 적어도 9개의 탄소 원자를 함유하는 알킬방향족 탄화수소의 총량을 적어도 90 중량% 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 알킬방향족 탄화수소 공급 원료는 35 내지 75 중량%의 톨루엔 및 25 내지 65 중량%의, 적어도 9개의 탄소 원자를 함유하는 알킬방향족 화합물을 포함한다. 상기 알킬방향족 탄화수소는 바람직하게는 수소, 탄소 및 선택적으로 산소로 구성된다.
상기 공급원료는 적합하게는 수소의 존재 하에 상기 촉매와 접촉된다. 상기 접촉은 고정층 시스템, 이동층 시스템 또는 유동층 시스템에서 수행될 수 있다. 이러한 시스템은 연속적으로 또는 회분식으로 작동될 수 있다. 고정층 시스템에서의 연속적인 작동이 바람직하다. 상기 촉매는 1개의 반응기에서 또는 직렬로 연결된 수개의 분리된 반응기에서 사용되거나, 또는 촉매 교체 중에 연속적인 작동을 확실히 하기 위해 스윙 시스템 (swing system)에서 작동될 수 있다.
본 트랜스알킬화 방법은 바람직하게는 200 내지 600℃ 범위, 바람직하게는 250 내지 500℃ 범위, 더욱 바람직하게는 300 내지 400℃ 범위의 온도에서 수행된다.
상기 방법은 1 내지 30 barg의 범위의 압력에서, 바람직하게는 2 내지 20 barg의 범위의 압력에서, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 barg의 범위의 압력에서 수행된다.
상기 방법에 적용되는 중량 공간 속도는 적합하게는 0.2 내지 30 시간-1의 범위, 바람직하게는 2 내지 20 시간-1의 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 시간-1의 범위이다.
공급물 대 수소의 몰비 (몰.몰-1)는 0.5 내지 100의 범위, 바람직하게는 1 내지 10의 범위이다.
바람직하게는, 반응 유출물은 회수되어, 원하는 생성물, 즉, 자일렌 및 벤젠을 제거하기 위한 증류 처리를 거친다. 예를 들어 톨루엔과 같은 미반응 생성물은 추가의 반응을 위하여 적절히 재활용될 수 있다.
본 발명은 전술된 구현예 및 첨부된 청구범위에 한정되지 않는다. 많은 변형이 가능하며 각 구현예의 특징들이 결합될 수 있다.
본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 몇몇 구현예의 특정 양태에 대한 하기 실시예를 제공한다. 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하거나 정의하는 것으로 이해되지 않아야 한다.
실시예
실시예 1
건조 성분 기준으로 50 중량%의, 실리카 대 알루미나 몰비가 20이고 수평균 결정 크기가 60 내지 100 nm인 모데나이트, 30 중량%의, 실리카 대 알루미나 몰비가 23이고 수평균 결정 크기가 100 nm인 ZSM-5 제올라이트, 및 20 중량%의 알루미나 (Sasol사로부터 입수가능한 Pural SB1)를 포함하는 혼합물을 압출하여 담체를 제조하였다. 생 압출물을 건조시키고 약 550℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
이러한 담체를 이하 기재된 모든 촉매의 제조에 사용하였다.
기공 체적 함침에 의해 금속을 상기 담체에 혼입하였다.
암모늄 헵타몰리브데이트 수용액을 사용하여 몰리브덴을 혼입하였다.
염화백금산 수용액을 사용하여 백금을 혼입하였다.
몰리브덴 및 백금 각각의 농도는, 각각의 금속에 대해 전체 촉매를 기준으로 0.03 중량%의 백금 함량 및/또는 4 중량%의 몰리브덴 함량을 갖는 최종 촉매를 제공하는 것과 같았다. 함침이 완료된 후, 상기 촉매를, 금속상의 적절한 분산을 달성하도록 충분히 낮은 램핑 속도로, 140 또는 480℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 표 2에 각각의 비교 촉매 A 내지 F 및 촉매 1 (본 발명의 방법에 따라 제조됨)의 제조, 함침 순서 및 함침 후 열처리 온도에 대한 완전한 정보를 제공하였다.
실시예 2
비교 촉매 A 내지 F 및 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매 1을 표 1에 기재된 바와 같은 알킬방향족 공급물의 트랜스알킬화에 사용하였다.
수득된 생성물을 기체 크로마토그래피를 사용하여 평가하였다. 총 압력 30 barg 및 수소: 탄화수소 몰비 5에서 시험을 수행하였다. 실험 동안 이러한 조건을 유지하였다.
시험에 앞서, 촉매를 실온 및 대기압에서 1 시간 동안 수소 흐름으로 건조시킨 다음, 1시간 동안 400℃로 가열하고, 30 barg로 가압하고, 이러한 조건 하에 1시간 더 유지시키고, 최종적으로 360℃로 냉각시켰다. 2.5 시간-1의 중량 시간 공간 속도로 공급물을 도입하였다.
촉매 에이징 (aging)을 위해, 온도를 420℃로 증가시키고 그 온도에서 24시간 동안 유지하였다. 이어서, 반응기를 360℃로 냉각시키고 중량 시간 공간 속도를 3.5 시간-1로 증가시켰다. 이러한 조건 하에 320 내지 380℃ 범위의 온도에서 촉매를 평가하였다.
상이한 온도들에서의 전환율을 보간하여, 원하는 C8-방향족 (C8A) 및 벤젠으로의 톨루엔 및 C9+ 방향족의 총 전환율 45%를 달성하는데 필요한 온도를 결정하였다. 이러한 온도에서의 핵심 성능 파라미터를 표 2에서 비교하였다.
EB/C8A는 C8 방향족 (C8A) 분획 내의 에틸벤젠 (EB)의 백분율을 나타낸다. 벤젠 순도는, 벤젠 및 그의 코보일러 (coboiler)(시클로헥산 및 메틸시클로펜탄)의 혼합물 내의 벤젠의 백분율로 정의된다. 트리메틸벤젠 (TMB) 전환율은 촉매에 의해 전환된 모든 트리메틸벤젠의 백분율이다. 총 가스 발생량은 반응기 유출물 내의 C1-C5 분자의 중량 백분율로 정의된다.
표 2에서, 비교 촉매 A 및 B는 ZSM-5/모데나이트 담체를 단독 도펀트로서의 몰리브덴과 조합하여 포함한다. 상기 촉매들을 상이한 온도에서 처리한다. 두 시스템 모두 높은 벤젠 순도를 나타내지만, 45%의 총 전환율에 도달하는 데 필요한 온도로 표시되는 활성에 있어서는 두 시스템 모두 효과적인 상업적 적용을 하기에는 불충분하다.
비교 촉매 C는 ZSM-5/모데나이트 담체 상의 단독 도펀트로서의 백금을 기반으로 한 것이다. 비교 촉매 A 및 B와는 달리, 비교 촉매 C는 만족스러운 활성 (45%의 총 전환율에 도달하는 데 필요한 온도가 더 낮은 것에 의해 표시됨)을 나타낸다. 그러나, 상기 촉매는 허용할 수 없을 정도로 낮은 벤젠 순도를 나타낸다.
비교 촉매 D 내지 F 및 촉매 1은 모두 ZSM-5/모데나이트 담체를 몰리브덴 및 백금 도펀트의 조합과 조합하여 포함하는 촉매이다. 그러나, 상기 촉매들은 상이한 방법으로 제조된다.
놀랍게도, 금속 도펀트 첨가 순서와 중간 및 최종 열처리에 사용되는 온도에 따라, 후속 촉매 시험에서 현저하게 다른 결과가 수득되는 것이 본 발명에서 발견되었다. 특히, ZSM-5/모데나이트 담체 상에 몰리브덴을 먼저 함침시키고 140℃의 저온에서 건조시킨 다음 즉시 백금으로 함침시켜 제조되는 촉매 1의 경우에서만, 우수한 활성을 유지하면서 뛰어나게 높은 벤젠 순도가 수득된다. 비교 촉매 D 내지 F를 제조하는 데 사용되는 다른 순서들은 Pt 단독 촉매 (비교 촉매 C) 또는 Mo 단독 촉매 (비교 촉매 B)와 유사한 거동을 나타내며 상업 운전에서 이목을 끌지 못한다.
표 2로부터, 본 발명에 따라 제조된 촉매가 예기치 않게도, 고순도 벤젠을 수득하면서도 톨루엔 및 적어도 9개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 화합물에 대한 높은 전환율을 획득한다는 점이 명백하다. 또 다른 장점은 낮은 총 가스 발생량으로 고순도 벤젠을 수득할 수 있다는 것이다.
표 2에서 시험된 촉매들 중에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매 1만이 상업적으로 실행 가능한 반응 온도에서 높은 벤젠 순도, 높은 벤젠 수율, 및 높은 생성물 선택성을 제공할 수 있다. 비교 촉매 A 내지 F는 산업 공정에서 사용하기에는 너무 낮은 활성 또는 너무 낮은 선택성을 갖는다.
Claims (10)
- 촉매 조성물의 제조 방법으로서,
(a) (i) 담체의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량% 범위의 양의 모데나이트, (ii) 담체의 총 중량을 기준으로 10 내지 70 중량% 범위의 양의 ZSM-5형 제올라이트, 및 (iii) 담체의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량% 범위의 양의 무기 결합제를 포함하는 담체를 제조하는 단계;
(b) 상기 담체 내에, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 금속으로서 2 내지 9 중량% 범위의 양의 몰리브덴을 혼입시키고, 이와 같이 처리된 담체를 100 내지 최대 300℃의 온도로 처리하는 단계; 및
(c) 단계 (b)에서 수득된 몰리브덴 함유 담체에, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 금속으로서 0.005 내지 1 중량% 양의 백금을 혼입시키고, 이와 같이 처리된 담체를 200 내지 최대 600℃의 온도로 처리하는 단계를 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 단계 (b)가 상기 몰리브덴 함유 담체를 100 내지 최대 170℃의 온도로 처리하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제2항에 있어서, 단계 (c)에서의 상기 몰리브덴 함유 담체의 온도는, 백금이 단계 (c)에서 상기 몰리브덴 함유 담체에 혼입될 때까지 최대 170℃이며, 이어서 이와 같이 처리된 담체가 200 내지 최대 600℃의 온도로 처리되는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모데나이트가 10 내지 40의 범위의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖고/갖거나 상기 ZSM-5형 제올라이트가 15 내지 40의 범위의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 촉매를 사용하여 알킬방향족 탄화수소를 함유하는 공급 원료를 전환하는 방법.
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