RU2733997C2 - Катализатор для обработки выхлопного газа - Google Patents
Катализатор для обработки выхлопного газа Download PDFInfo
- Publication number
- RU2733997C2 RU2733997C2 RU2018121814A RU2018121814A RU2733997C2 RU 2733997 C2 RU2733997 C2 RU 2733997C2 RU 2018121814 A RU2018121814 A RU 2018121814A RU 2018121814 A RU2018121814 A RU 2018121814A RU 2733997 C2 RU2733997 C2 RU 2733997C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- molecular sieve
- particles
- metal oxide
- metal
- catalyst composition
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 197
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 177
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 156
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 155
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 154
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 154
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 136
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 129
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 124
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 112
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 112
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 88
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 79
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 54
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 45
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 48
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 30
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 27
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 19
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 18
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 17
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 15
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 10
- -1 metal oxide compound Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- MIEUOMPDNYWOGQ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+) oxygen(2-) zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4].[O-2].[Ce+3] MIEUOMPDNYWOGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KCYPFSJKHIRIDU-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-) yttrium(3+) zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4].[O-2].[Y+3] KCYPFSJKHIRIDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 33
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 28
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 abstract description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 76
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 45
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 45
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 39
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 27
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 18
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 18
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 14
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 13
- LYTNHSCLZRMKON-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);zirconium(4+);diacetate Chemical compound [O-2].[Zr+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O LYTNHSCLZRMKON-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 12
- 229910002089 NOx Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 11
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 8
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 6
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 5
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 5
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 5
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000505 Al2TiO5 Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVXCTUSYKCFNMG-UHFFFAOYSA-N aluminum oxygen(2-) zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[Zr+4].[Al+3] HVXCTUSYKCFNMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000006255 coating slurry Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N dinitrogen pentaoxide Chemical compound [O-][N+](=O)O[N+]([O-])=O ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N dinitrogen tetraoxide Chemical compound [O-][N+](=O)[N+]([O-])=O WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZDSILRDTDCIQT-UHFFFAOYSA-N dinitrogen trioxide Chemical compound [O-][N+](=O)N=O LZDSILRDTDCIQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N dioxidonitrogen(1+) Chemical compound O=[N+]=O OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001803 electron scattering Methods 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000311 lanthanide oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N propan-2-yl (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC(C)C AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 2
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N (D)-(+)-Pantothenic acid Chemical compound OCC(C)(C)[C@@H](O)C(=O)NCCC(O)=O GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N 0.000 description 1
- ZGMMMTSCLMMPDI-UHFFFAOYSA-J 2,3-dihydroxybutanedioate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O ZGMMMTSCLMMPDI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNOGUCUPRNUHQN-UHFFFAOYSA-K 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate;zirconium(3+) Chemical compound [Zr+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O CNOGUCUPRNUHQN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ZFQCFWRSIBGRFL-UHFFFAOYSA-B 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O ZFQCFWRSIBGRFL-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- LYPJRFIBDHNQLY-UHFFFAOYSA-J 2-hydroxypropanoate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O LYPJRFIBDHNQLY-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910001200 Ferrotitanium Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L L-tartrate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000021 acetate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- RREGISFBPQOLTM-UHFFFAOYSA-N alumane;trihydrate Chemical compound O.O.O.[AlH3] RREGISFBPQOLTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEHRHMRHPUNLIR-UHFFFAOYSA-N aluminum;hydroxy-[hydroxy(oxo)silyl]oxy-oxosilane;lithium Chemical compound [Li].[Al].O[Si](=O)O[Si](O)=O.O[Si](=O)O[Si](O)=O HEHRHMRHPUNLIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N aluminum;lithium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Li+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000404 calcium aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000012215 calcium aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- WNCYAPRTYDMSFP-UHFFFAOYSA-N calcium aluminosilicate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O WNCYAPRTYDMSFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940078583 calcium aluminosilicate Drugs 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- XFVGXQSSXWIWIO-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;titanium Chemical compound [Ti].ClOCl XFVGXQSSXWIWIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- RFKZUAOAYVHBOY-UHFFFAOYSA-M copper(1+);acetate Chemical compound [Cu+].CC([O-])=O RFKZUAOAYVHBOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000012470 diluted sample Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- FHVCGMOXILZYTM-UHFFFAOYSA-J hexanedioate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O FHVCGMOXILZYTM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000000155 isotopic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001730 nitrous oxide Drugs 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229910052670 petalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052851 sillimanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052642 spodumene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 229910052645 tectosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052649 zeolite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7015—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/54—Nitrogen compounds
- B01D53/56—Nitrogen oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/723—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
- F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
- F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
- F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/20—Reductants
- B01D2251/206—Ammonium compounds
- B01D2251/2062—Ammonia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/20—Reductants
- B01D2251/206—Ammonium compounds
- B01D2251/2067—Urea
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2061—Yttrium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2065—Cerium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20715—Zirconium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20738—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20761—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/209—Other metals
- B01D2255/2092—Aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/915—Catalyst supported on particulate filters
- B01D2255/9155—Wall flow filters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/92—Dimensions
- B01D2255/9202—Linear dimensions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/92—Dimensions
- B01D2255/9205—Porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Abstract
Описываются каталитическая композиция, подходящая для применения в качестве катализатора селективного каталитического восстановления, каталитическое изделие, содержащее указанную композицию, способ селективного восстановления оксидов азота, система для обработки выхлопного газа, содержащая каталитическое изделие, способ получения каталитической композиции и способ получения каталитического изделия. Каталитическая композиция, подходящая для применения в качестве катализатора селективного каталитического восстановления, содержит: частицы мелкопористого молекулярного сита, имеющего пористую структуру и максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов и пропитанного промотирующим металлом, и частицы оксида металла, диспергированные в частицах мелкопористого молекулярного сита и вне пористой структуры частиц мелкопористого молекулярного сита, где частицы оксида металла выбраны из группы, состоящей из диоксида циркония, оксида алюминия, оксида церия, оксида гафния, оксида иттрия, и их комбинации. Способ получения каталитической композиции включает: растворение соли по меньшей мере одного промотирующего металла в золе оксида металла на водной основе, где соль по меньшей мере одного промотирующего металла диссоциирует в золе оксида металла на водной основе с образованием смеси соли металла/золя оксида металла на водной основе, где оксид металла выбирают из группы, состоящей из диоксида циркония, оксида алюминия, оксида церия, оксида гафния, оксида иттрия, и их комбинаций; обработку частиц аммоний- или протон-обмененного мелкопористого молекулярного сита, имеющего пористую структуру и максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов, смесью соли металла/золя оксида металла на водной основе, чтобы позволить импрегнирование промотирующего металла в пористую структуру мелкопористого молекулярного сита; и сушку и кальцинирование обработанных частиц мелкопористого молекулярного сита с образованием каталитической композиции, где каталитическая композиция содержит частицы мелкопористого молекулярного сита, импрегнированные промотирующим металлом, и частицы оксида металла, диспергированные в частицах мелкопористого молекулярного сита и вне пористой структуры частиц мелкопористого молекулярного сита. Каталитическая композиция обладает улучшенной эффективностью превращения NOx и меньшим количеством N2O и эффективно способствует реакции аммиака с оксидами азота с образованием азота и Н2О селективно в температурном диапазоне от 200 до 600°С. 6 н. и 25 з.п. ф-лы, 5 табл., 7 пр., 16 ил.
Description
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к катализатору для очистки выхлопного газа, способу получения катализатора и способам их применения. Более конкретно, настоящее изобретение относится к катализаторам селективного каталитического восстановления, включающим мелкопористое молекулярное сито, содержащее промотирующий металл.
Уровень техники
Со временем вредные компоненты оксидов азота (NOx) приводят к загрязнению атмосферы. NOx содержится в выхлопных газах, таких как из двигателей внутреннего сгорания (например, автомобилей и грузовиков), из сжигательных установок (например, электростанций, работающих на природном газе, нефти или угле) и из установок по производству азотной кислоты.
При обработке NOx-содержащих газовых смесей использовались различные методы. Один вид обработки включает каталитическое восстановление оксидов азота. Существует два процесса: (1) неселективный процесс восстановления, в котором в качестве восстановителя используют монооксид углерода, водород или низший углеводород, и (2) процесс селективного восстановления, в котором в качестве восстановителя используют аммиак или предшественник аммиака. В процессе селективного восстановления можно получить высокую степень удаления оксидом азота с небольшим количеством восстановителя.
Процесс селективного восстановления обозначается как SCR процесс (селективное каталитическое восстановление). В SCR процессе применяется каталитическое восстановление оксидов азота аммиаком в присутствии атмосферного кислорода с образованием преимущественно азота и пара:
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O (стандартная SCR реакция)
2NO2+4NH3→3N2+6H2O (медленная SCR реакция)
NO+NO2+NH3→2N2+3H2O (быстрая SCR реакция)
Катализаторы, применяемые в SCR процессе, в идеале должны быть способны сохранять хорошую каталитическую активность в условиях широкого диапазона температур применения, например, от около 200°С до около 600°С или выше, при гидротермальных условиях. Гидротермальные условия часто встречаются на практике, как например в ходе регенерации сажевого фильтра, компонента системы обработки выхлопного газа, применяемого для удаления частиц.
Молекулярные сита, такие как цеолиты, применялись в селективном каталитическом восстановлении (SCR) оксидов азота с восстановителем, таким как аммиака, мочевина или углеводород в присутствии кислорода. Цеолиты представляют собой кристаллические материалы, имеющие довольно однородные размеры пор, которые в зависимости от типа цеолита и типа и количества катионов, включенных в решетку цеолита, варьируются в пределах от 3 до 10 Ангстрем в диаметре. Цеолиты, имеющие отверстия пор в форме 8-ми членных колец и вторичные строительные блоки из сдвоенных шестичленных колец, в частности имеющие структуру, подобную клетке, как было недавно обнаружено представляют интерес при применении в качестве SCR катализаторов. Конкретным типом цеолита, имеющего эти свойства, является шабазат (СНА), который представляет собой мелкопористый цеолит с отверстиями пор в форме 8-ми членных колец (~3.8 Ангстрем), доступный посредством его 3-х мерной пористости. Структура, подобная клетке, получается в результате соединения строительных блоков из сдвоенных шестичленных колец с помощью строительных блоков из 4-х членных колец.
Промотированные металлом цеолитные катализаторы, включая, среди прочего, промотированные железом и промотированные медью цеолитные катализаторы, для селективного каталитического восстановления оксидов азота аммиаком, известны. Промотированный железом цеолит бета был эффективным коммерческим катализатором для селективного восстановления оксидов азота аммиаком. К сожалению, было обнаружено, что в суровых гидротермальных условиях, например, проявляющихся при регенерации сажевого фильтра, с температурами, локально превышающими 700°С, активность многих промотированных металлом цеолитов начинает снижаться. Это снижение часто объясняется деалюминированием цеолита и последующей потерей металлсодержащих активных центров в цеолите.
Промотированные металлом, в частности промотированные медью, алюмосиликатные цеолиты, имеющие тип структуры СНА, недавно вызвали большой интерес в качестве катализаторов для SCR оксидов азота в двигателях, работающих при сгорании обедненной смеси, применяя азотные восстановители. Это связано с широким температурным интервалом в сочетании с превосходной гидротермальной долговечностью этих материалов, как описано в патенте США №7,601,662. До открытия цеолитов, промотированных металлом, описанных в патенте США №7,601,662, в литературе было указано, что большое количество цеолитов, промотированных металлом, было предложено в патентной и научной литературе для использования в качестве SCR-катализаторов, причем каждый из предлагаемых материалов страдал одним или обоими недостатками: (1) плохим превращением оксидов азота при низких температурах, например 350°С и ниже; и (2) плохой гидротермальной стабильностью, отмеченной значительным снижением каталитической активности при превращении оксидов азота с помощью SCR. Таким образом, изобретение, описанное в патенте в патенте США №7,601,662, направлен на неотложную нерешенную необходимости обеспечить материал, который обеспечивал бы превращение оксидов азота при низких температурах и сохранение SCR каталитической активности после гидротермического старения при температурах выше 650°С.
Несмотря на то, что существующие катализаторы обладают отличными свойствами, существует постоянное стремление уменьшать количество N2O во время реакции SCR. Соответственно, необходим катализатор с улучшенной эффективностью превращения NOx и меньшим количеством N2O относительно существующих технологий.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к каталитической композиции, подходящей для применения в качестве катализатора селективного каталитического восстановления, содержащей тщательно перемешанную смесь частиц мелкопористого молекулярного сита, имеющего пористую структуру и максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов и пропитанных промотирующим металлом, и частиц оксида металла, содержащих один или более оксидов переходного металла или лантанида из группы 3 или группы 4 Периодической Таблицы. Было обнаружено, что определенные варианты выполнения настоящего изобретения каталитической композиции, содержащей частицы молекулярного сита с частицами оксида металла, диспергированными в них (но вне структуры пор частиц мелкопористого молекулярного сита), могут обеспечить усиленное восстановление NOx при низкой и/или высокой температуре, а также уменьшенное образование N2O при низкой и/или высокой температуре, по сравнению с обычным промотированным металлом молекулярным ситом, не содержащим частицы оксида металла или содержащим только оксид металла, полученный из минимальных количеств определенных связующих веществ. Оксид металла, как правило, присутствует в количестве в интервале от около 1 до около 15 мас. %, на основе оксида, на основе общей массы слоя "washcoat".
Частицы оксида металла, как правило, содержат оксид металла, выбранный из группы, состоящей из диоксида циркония, оксида алюминия, оксида церия, оксида гафния, оксида иттрия и их комбинаций. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, частицы оксида металла имеют средний размер частиц в интервале от около 10 нм до около 500 нм и/или D10 размер частиц более чем в десять раз больше, чем отверстия пор молекулярного сита. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, частицы оксида металла имеют D10 размер частиц около 10 нм или более.
Каталитическая композиция может включать мелкопористое молекулярное сито, имеющее d6r блок. Примерные мелкопористые молекулярные сита имеют тип каркасной структуры, выбранный из AEI, AFT, AFX, СНА, ЕАВ, ERI, KFT, LEV, LTN, MSO, SAS, SAT, SAV, SFW и TSC. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, молекулярным ситом является SSZ-13.
Каталитическая композиция, как правило, будет включать промотирующий металл, выбранный из группы, состоящей из Cu, Со, Ni, La, Mn, Fe, V, Ag, Се, Nd, Pr, Ti, Cr, Zn, Zn, Nb, Mo, Hf, Y, W, и их комбинаций. В примерных вариантах выполнения настоящего изобретения промотирующий металл содержит Cu или Fe или их комбинации. Типичное количество промотирующего металла составляет от около 1 до около 10 мас. %, на основе общей массы молекулярного сита, как например от около 2 до около 5 мас. %.
Другим объектом настоящего изобретения является каталитическое изделие, содержащее подложку, выбранную из проточного монолита, фильтра с проточными стенками, пены или ячейки, где каталитическая композиция согласно любому варианту выполнения настоящего изобретения прикреплена в качестве слоя "washcoat" на подложку. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, каталитическое изделие согласно настоящему изобретению характеризуется образованием N2O, которое по меньшей мере на 10 мас. % меньше (или на по меньшей мере 15% меньше или по меньшей мере на 20% меньше или более), по сравнению с каталитическим изделием, содержащим слой «washcoat» с такой же каталитической композицией при такой же загрузке, но без частиц оксида металла, диспергированных в частицах мелкопористого молекулярного сита.
Еще одним объектом настоящего изобретения является способ селективного восстановления оксидов азота (NOx), причем способ включает контакт потока выхлопного газа, содержащего NOx с каталитической композицией или каталитическим изделием согласно любому варианту выполнения настоящего изобретения. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, количество N2O, образующегося в качестве побочного продукта, уменьшается в способе согласно настоящему изобретению, по сравнению со способами, осуществляемыми с определенными обычными каталитическими композициями и каталитическими изделиями. Например, в одном варианте выполнения настоящего изобретения, количество N2O, образующегося в качестве побочного продукта, в способе согласно настоящему изобретению уменьшается по сравнению с количеством N2O, образующимся в способе с применением каталитического изделия, содержащего слой «washcoat» с такой же каталитической композицией при такой же загрузке, но без частиц оксида металла, диспергированных в частицах мелкопористого молекулярного сита.
Еще одним объектом настоящего изобретения является система для обработки выхлопного газа, содержащая каталитическую композицию или каталитическое изделие согласно любому варианту выполнения настоящего изобретения ниже по ходу потока от двигателя (например, дизельного двигателя или другого двигателя, работающего на обедненной смеси), и инжектор, который добавляет восстановитель к потоку выхлопного газа.
Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения каталитической композиции, причем способ включает:
растворение соли по меньшей мере одного промотирующего металла в золе оксида металла на водной основе, где соль по меньшей мере одного промотирующего металла диссоциирует в золе оксида металла на водной основе с образованием смеси соли металла/золя оксида металла на водной основе, где частицы оксида металла содержат один или более оксидов переходного металла или лантанида из группы 3 или группы 4 Периодической Таблицы;
обработку частиц аммоний- или протон-обмененного мелкопористого молекулярного сита, имеющего пористую структуру и максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов, смесью соли металла/золя оксида металла на водной основе, чтобы позволить импрегнирование промотирующего металла в пористую структуру мелкопористого молекулярного сита; и
сушку и кальцинирование обработанных частиц мелкопористого молекулярного сита с образованием каталитической композиции, где каталитическая композиция содержит частицы мелкопористого молекулярного сита, импрегнированные промотирующим металлом, и частицы оксида металла, диспергированные в частицах мелкопористого молекулярного сита и внешние по отношению к пористой структуре частиц мелкопористого молекулярного сита. Промотирующий металл и молекулярное сито могут быть выбраны, как описано в любом варианте выполнения настоящего изобретения, описанном в настоящей заявке.
Золь оксида металла может включать любой из оксидов металлов, отмеченных выше в отношении каталитической композиции, и может проявлять те же свойства размера частиц, которые были отмечены выше. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, золь оксида металла выбирают из группы, состоящей из золей цирконил гидроксидов, наноразмерных водных золей диоксида циркония, золей оксида алюминия (например, термически стабильные бомитные золи с крупными кристаллами), золей диоксида циркония-оксида иттрия, золей диоксида циркония-оксида алюминия, золей диоксида циркония-оксида церия, цирконийорганических золей и их смесей. Предпочтительно, частицы оксида металла не входят в пористую структуру мелкопористого молекулярного сита в ходе способа получения (т.е., частицы оксида металла исключены по размеру из структуры пор молекулярного сита).
Способ может дополнительно включать стадии смешивания каталитической композиции с водой с образованием суспензии «washcoat»; нанесение суспензии "washcoat" на подложку с образованием покрытия "washcoat" на ней; и сушки и кальцинирования подложки с образованием каталитического изделия. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, способ включает добавление соединения растворимого в воде оксида металла (например, соединение циркония) в суспензию "washcoat" с увеличением общего содержания оксида металла в ней.
Настоящее изобретение включает, без ограничения к этому, следующие варианты выполнения настоящего изобретения.
Вариант выполнения настоящего изобретения 1: Каталитическая композиция, подходящая для применения в качестве катализатора селективного каталитического восстановления, содержащая: частицы мелкопористого молекулярного сита, имеющего пористую структуру и максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов и пропитанного промотирующим металлом, и частицы оксида металла, диспергированные в частицах мелкопористого молекулярного сита и внешние по отношению к пористой структуре частиц мелкопористого молекулярного сита, где частицы оксида металла содержат один или более оксидов переходного металла или лантанида из группы 3 или группы 4 Периодической Таблицы.
Вариант выполнения настоящего изобретения 2: Каталитическая композиция согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где частицы оксида металла содержат оксид металла, выбранный из группы, состоящей из диоксида циркония, оксида алюминия, оксида церия, оксида гафния, оксида иттрия, и их комбинаций.
Вариант выполнения настоящего изобретения 3: Каталитическая композиция согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где частицы оксида металла содержат диоксид циркония.
Вариант выполнения настоящего изобретения 4: Каталитическая композиция согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где частицы оксида металла имеют средний размер частиц в интервале от около 10 нм до около 500 нм.
Вариант выполнения настоящего изобретения 5: Каталитическая композиция согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где частицы оксида металла имеют D10 размер частиц более чем в десять раз больше, чем отверстия пор молекулярного сита.
Вариант выполнения настоящего изобретения 6: Каталитическая композиция согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где частицы оксида металла имеют D10 размер частиц около 10 нм или более.
Вариант выполнения настоящего изобретения 7: Каталитическая композиция согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где мелкопористое молекулярное сито имеет d6r блок.
Вариант выполнения настоящего изобретения 8: Каталитическая композиция согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где мелкопористое молекулярное сито имеет тип каркасной структуры, выбранный из AEI, AFT, AFX, СНА, ЕАВ, ERI, KFI, LEV, LTN, MSO, SAS, SAT, SAV, SFW, и TSC.
Вариант выполнения настоящего изобретения 9: Каталитическая композиция согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где промотирующий металл выбирают из группы, состоящей из Cu, Со, Ni, La, Mn, Fe, V, Ag, Се, Nd, Pr, Ti, Cr, Zn, Zn, Nb, Mo, Hf, Y, W, и их комбинаций.
Вариант выполнения настоящего изобретения 10: Каталитическая композиция согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где мелкопористое молекулярное сито имеет тип структуры СНА.
Вариант выполнения настоящего изобретения 11: Каталитическая композиция согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где промотирующий металл содержит Cu или Fe или их комбинации.
Вариант выполнения настоящего изобретения 12: Каталитическая композиция согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где промотирующий металл присутствует в количестве в интервале от около 1 до около 10 мас. %, на основе общей массы молекулярного сита.
Вариант выполнения настоящего изобретения 13: Каталитическая композиция согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где промотирующий металл присутствует в количестве в интервале от около 2 до около 5 мас. %, на основе общей массы молекулярного сита.
Вариант выполнения настоящего изобретения 14: Каталитическая композиция согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где оксид металла присутствует в количестве в интервале от около 1 до около 15 мас. %, на основе оксида, на основе общей массы слоя "washcoat".
Вариант выполнения настоящего изобретения 15: Каталитическое изделие, содержащее подложку, выбранную из проточного монолита, фильтра с проточными стенками, пены или ячейки, где каталитическая композиция согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения приклеена в виде слоя "washcoat" на подложку.
Вариант выполнения настоящего изобретения 16: Каталитическое изделие согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где слой «washcoat» располагается на проточном монолите или фильтре с проточными стенками.
Вариант выполнения настоящего изобретения 17: Каталитическое изделие согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где каталитическое изделие характеризуется образованием N2O, которое на по меньшей мере 10 мас. % ниже, по сравнению с каталитическим изделием, содержащим слой "washcoat" с такой же каталитической композицией при такой же загрузке, но без частиц оксида металла, диспергированных в частицах мелкопористого молекулярного сита.
Вариант выполнения настоящего изобретения 18: Способ селективного восстановления оксидов азота (NOx), причем способ включает контакт потока выхлопного газа, содержащего NOx, с каталитическим изделием согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения.
Вариант выполнения настоящего изобретения 19: Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где количество N2O, образуемого в качестве побочного продукта, уменьшается по сравнению с количеством N2O, образуемым в способе с применением каталитического изделия, содержащего слой «washcoat» с такой же каталитической композицией при такой же загрузке, но без частиц оксида металла, диспергированных в частицах мелкопористого молекулярного сита.
Вариант выполнения настоящего изобретения 20: Система для обработки выхлопного газа, содержащая каталитическое изделие согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения ниже по ходу потока от двигателя и инжектор, который добавляет восстановитель в поток выхлопного газа.
Вариант выполнения настоящего изобретения 21: Способ получения каталитической композиции, причем способ включает:
растворение соли по меньшей мере одного промотирующего металла в золе оксида металла на водной основе, где соль по меньшей мере одного промотирующего металла диссоциирует в золе оксида металла на водной основе с образованием смеси соли металла/золя оксида металла на водной основе, где частицы оксида металла содержат один или более оксидов переходного металла или лантанида из группы 3 или группы 4 Периодической Таблицы;
обработку частиц аммоний- или протон-обмененного мелкопористого молекулярного сита, имеющего пористую структуру и максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов, смесью соли металла/золя оксида металла на водной основе, чтобы позволить импрегнирование промотирующего металла в пористую структуру мелкопористого молекулярного сита; и
сушку и кальцинирование обработанных частиц мелкопористого молекулярного сита с образованием каталитической композиции, где каталитическая композиция содержит частицы мелкопористого молекулярного сита, импрегнированные промотирующим металлом, и частицы оксида металла, диспергированные в частицах мелкопористого молекулярного сита и внешние по отношению к пористой структуре частиц мелкопористого молекулярного сита.
Вариант выполнения настоящего изобретения 22: Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где оксид металла выбирают из группы, состоящей из диоксида циркония, оксида алюминия, оксида церия, оксида гафния, оксида иттрия, и их комбинаций.
Вариант выполнения настоящего изобретения 23: Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где оксид металла содержит диоксид циркония.
Вариант выполнения настоящего изобретения 24: Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где золь на основе оксида металла имеет средний размер частиц в интервале от около 10 нм до около 500 нм.
Вариант выполнения настоящего изобретения 25: Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где золь оксида металла имеет D10 размер частиц более чем в десять раз больше, чем отверстия пор молекулярного сита.
Вариант выполнения настоящего изобретения 26: Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где золь оксида металла имеет D10 размер частиц около 10 нм или более.
Вариант выполнения настоящего изобретения 27: Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где промотирующий металл выбирают из группы, состоящей из Cu, Со, Ni, La, Mn, Fe, V, Ag, Се, Nd, Pr, Ti, Cr, Zn, Zn, Nb, Mo, Hf, Y, W, и их комбинаций.
Вариант выполнения настоящего изобретения 28: Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где золь оксида металла выбирают из группы, состоящей из золей цирконил гидроксидов, наноразмерных водных золей диоксида циркония, золей оксида алюминия, золей диоксида циркония-оксида иттрия, золей диоксида циркония-оксида алюминия, золей диоксида циркония-оксида церия, цирконийорганических золей и их смесей.
Вариант выполнения настоящего изобретения 29: Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где частицы оксида металла не входят в пористую структуру мелкопористого молекулярного сита.
Вариант выполнения настоящего изобретения 30: Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где мелкопористое молекулярное сито имеет d6r блок.
Вариант выполнения настоящего изобретения 31: Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где мелкопористое молекулярное сито имеет тип каркасной структуры, выбранный из AEI, AFT, AFX, СНА, ЕАВ, ERI, KFI, LEV, LTN, MSO, SAS, SAT, SAV, SFW и TSC.
Вариант выполнения настоящего изобретения 32: Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где мелкопористое молекулярное сито имеет кристаллическую структуру СНА.
Вариант выполнения настоящего изобретения 33: Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, где промотирующий металл содержит Cu, Fe или их комбинацию.
Вариант выполнения настоящего изобретения 34: Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, дополнительно включающий стадии смешивания каталитической композиции с водой с образованием суспензии "washcoat"; нанесение суспензии "washcoat" на подложку с образованием покрытия "washcoat" на ней; и сушки и кальцинирования подложки с образованием каталитического изделия.
Вариант выполнения настоящего изобретения 35: Способ согласно любому предшествующему или последующему варианту выполнения настоящего изобретения, дополнительно включающий добавление соединения растворимого в воде оксида металла в суспензию "washcoat" с увеличением общего содержания оксида металла в ней.
Эти и другие признаки, объекты и преимущества настоящего изобретения будут очевидны из следующего подробного описания вместе с приложенными чертежами, которые кратко описаны ниже. Изобретение включает любую комбинацию из двух, трех, четырех или более из вышеперечисленных вариантов выполнения настоящего изобретения, а также комбинации любых двух, трех, четырех или более признаков или элементов, изложенных в настоящей заявке, независимо от того объединены ли явно признаки или элементы в конкретном варианте выполнения настоящего изобретения. Это описание предназначено для того, чтобы восприниматься целостно, так что любые отдельные признаки или элементы раскрытого изобретения в любом из его различных аспектов и вариантов выполнения следует рассматривать как предназначенные для комбинации, если из контекста явно не следует иное.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 показывает график превращения NOx и образования N2O в зависимости от температуры каталитических материалов согласно Примерам;
Фиг. 2 показывает SEM изображение каталитического материала согласно Примерам;
Фиг. 3 показывает SEM изображение каталитического материала согласно Примерам;
Фиг. 4 показывает столбиковую диаграмму NOx эффективности для каталитических материалов согласно Примерам;
Фиг. 5 показывает SEM изображение каталитического материла согласно Примерам;
FIGS. 6A-6D показывают набор SEM изображений каталитического материала согласно Примерам;
FIGS. 7A-7D показывают набор SEM изображений каталитического материала согласно Примерам;
Фиг. 8 показывает столбиковую диаграмму восстановления NOx для каталитических материалов согласно Примерам;
Фиг. 9 показывает столбиковую диаграмму проскока NH3, накопления NH3 и образования N2O для каталитических материалов согласно Примерам;
FIGS. 10A-10D показывают набор SEM изображений каталитического материала согласно Примерам;
Фиг. 11 показывает график превращения NOx в зависимости от температуры каталитического материала согласно Примерам;
Фиг. 12 показывает график образования N2O в зависимости от температуры каталитических материалов согласно Примерам;
Фиг. 13 показывает график превращения NOx и образования N2O в зависимости от температуры каталитического материала согласно Примерам по сравнению из материалов из уровня техники;
Фиг. 14 показывает график превращения NOx в зависимости от температуры каталитического материала согласно Примерам по сравнению из материалов из уровня техники;
Фиг. 15 показывает перспективный вид подложки-носителя сотообразного типа, которая может содержат каталитическую композицию согласно настоящему изобретению; и
Фиг. 16 показывает схематическое изображение варианта выполнения настоящего изобретения системы обработки выбросов, в которой применяется каталитическая композиция согласно настоящему изобретению.
Подробное описание изобретения
Прежде чем описывать несколько иллюстративных вариантов выполнения настоящего изобретения должно быть понятно, что настоящее изобретение не ограничено деталями конструкции или стадиями способа, изложенными в следующем описании. Настоящее изобретение может быть выполнено в других вариантах выполнения настоящего изобретения и реализовываться или выполняться различными способами.
Государственное регулирование предусматривает использование технологий сокращения NOx для легких и тяжелых транспортных средств. Селективное каталитическое восстановление (SCR) NOx с использованием мочевины является эффективной и доминирующей технологией контроля выбросов для контроля NOx. Для соответствия государственным нормам необходим катализатор SCR, который имеет улучшенные характеристики по сравнению с текущей технологией на основе Cu-SSZ-13. Обеспечивается катализатор, имеющий улучшенную эффективность превращения NOx и более низкое образование N2O относительно текущих технологий на основе Cu-SSZ-13 в определенных вариантах выполнения настоящего изобретения. Катализатор эффективно способствует реакции аммиака с оксидами азота с образованием азота и Н2О селективно в температурном диапазоне от 200 до 600°С.
Варианты выполнения настоящего изобретения направлены на катализатор селективного каталитического восстановления, включающий мелкопористое молекулярное сито и слой, содержащий диоксид циркония. Неожиданно было обнаружено, что модификация мелкопористого молекулярного сита диоксидом циркония приводит к более низкому образованию N2O и улучшенной эффективности в температурном интервале от низкой до высокой температуры. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, настоящее изобретение обеспечивает каталитическую композицию в форме тщательно перемешанной смеси частиц мелкопористого молекулярного сита, пропитанных промотирующим металлом, и частиц оксида металла (например, диоксид циркония). Частицы оксида металла имеют такой размер, чтобы предотвращать какое-либо значительное проникновение частиц оксида металла в пористую структуру молекулярного сита. Напротив, частицы оксида металла по существу обеспечивают поверхностное покрытие на частицах молекулярного сита. Присутствие частиц оксида металла, как было обнаружено, улучшает восстановление NOx при низкой температуре и уменьшение образования N2O.
Что касается терминов, применяемых в данном описании, то приводятся следующие определения.
Как применяется в настоящей заявке, термины «катализатор» или «каталитическая композиция» или «каталитический материал» относятся к материалу, который промотирует реакцию.
Как применяется в настоящей заявке, термин «каталитическое изделие» относится к элементу, который используется для промотирования желаемой реакции. Например, каталитическое изделие может содержать слой «washcoat», содержащий каталитическое соединение, например, каталитическую композицию, на подложке.
Как применяется в настоящей заявке, термин "селективное каталитическое восстановление" (SCR) относится к каталитическому процессу восстановления оксидов азота до диазота (N2) с применением азотистого восстановителя.
Как применяется в настоящей заявке, термин "washcoat" имеет свое обычное значение в области техники тонкого, адгезивного покрытия каталитического или другого материала, нанесенного на материал подложку-носитель, такой как несущий элемент сотового типа, которое является достаточно пористым, чтобы обеспечить прохождение обрабатываемого газового потока. Как понятно из уровня техники, "washcoat" получают из дисперсии частиц в суспензии, которую наносят на подложку, сушат и кальцинируют с получением пористого слоя "washcoat".
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, катализатор селективного каталитического восстановления содержит слой "washcoat", включающий мелкопористое молекулярное сито, имеющее пористую структуру и максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов и содержащее промотирующий металл, и слой, содержащий диоксид циркония, на мелкопористом молекулярном сите, содержащем промотирующий металл, где слой, содержащий диоксид циркония, предпочтительно имеет частицы диоксида циркония с размером частиц в интервале от около 10 нм до около 500 нм.
Молекулярные сита
В контексте настоящего изобретения формулировка «молекулярные сита» относится к каркасным материалам, таким как цеолиты и другие каркасные материалы (например, изоморфно замещенные материалы), которые в форме частиц в комбинации с одним или несколькими промотирующими металлами могут использоваться в качестве катализаторов. Молекулярные сита представляют собой материалы, основанные на обширной трехмерной сети ионов кислорода, содержащей в основном центры тетраэдрического типа и имеющие в основном равномерное распределение пор, причем средний размер пор не превышает 20А. Размеры пор определяются размером кольца. В контексте данного документа термин «цеолит» относится к конкретному примеру молекулярных сит, включающих атомы кремния и алюминия. В соответствии с одним или несколькими вариантами исполнения следует понимать, что, при определении молекулярных сит в соответствии с их структурным типом, предполагается включать этот структурный тип и любые и все изотопные структурные материалы, такие как материалы SAPO, ALPO и МеАРО, имеющие такой же структурный тип, как и цеолитные материалы.
В более конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения ссылка на структурный тип алюмосиликатного цеолита ограничивает этот материал молекулярными ситами, которые не включают фосфор или другие металлы, замещенные в каркасе. Однако, чтобы было понятно, в контексте данного документа «алюмосиликатный цеолит» исключает алюмофосфатные материалы, такие как материалы SAPO, ALPO и МеАРО, а более широкий термин «цеолит» предполагает включение алюмосиликатов и алюмофосфатов. Цеолиты представляют собой кристаллические материалы, имеющие довольно однородные размеры пор, которые в зависимости от типа цеолита и типа и количества катионов, включенных в решетку цеолита, варьируются в пределах от 3 до 10 Ангстрем в диаметре. Цеолиты обычно содержат молярные соотношения диоксида кремния и оксида алюминия (SAR), составляющие 2 или больше.
Термин «алюмофосфаты» относится к другому конкретному примеру молекулярных сит, включающему атомы алюминия и фосфора. Алюмофосфаты представляют собой кристаллические материалы, имеющие достаточно однородные размеры пор.
Алюмосиликаты в общем имеют трехмерные каркасные структуры, состоящие из имеющих общие углы тетраэдров ТО4, где Т представляет собой Al или Si или при желании Р. Катионы, которые уравновешивают заряд анионного каркаса, слабо ассоциированы с каркасными атомами кислорода, а оставшийся объем пор заполняется молекулами воды. Катионы, не входящие в каркас, обычно могут заменяться, а молекулы воды могут удаляться.
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, мелкопористое молекулярное сито содержит тетраэдры SiO4/AlO4, которые связаны общими атомами кислорода с образованием трехмерной сети. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, компонент молекулярного сита содержит тетраэдры SiO4/AlO4/PO4. Мелкопористое молекулярное сито согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения может отличаться в основном в соответствии с геометрией пустот, которые образованы жесткой сетью тетраэдров (SiO4)/AlO4 или SiO4/AlO4/PO4. Входы в эти пустоты сформированы из 6, 8, 10 или 12 атомов кольца в соответствии с атомами, которые образуют это входное отверстие. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито содержит размеры колец не более 8, включая 6 и 8.
Согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито может быть основано на каркасной топологии, посредством которой идентифицируются структуры. Как правило, любой тип каркасной структуры цеолита может применяться, такой как типы каркасной структуры ABW, АСО, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, АНТ, ANA, АРС, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, ВСТ, BEA, ВЕС, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, СНА, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, МЕР, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, или их комбинации.
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито содержит мелкопористый алюмосиликатный цеолит с 8-мичленными кольцами. В контексте данного документа термин «мелкопористый» относится к отверстиям пор, которые меньше, чем около 5 Ангстрем, например, порядка ~3,8 Ангстрема. Фраза «цеолиты с 8-мичленными кольцами» относится к цеолитам, имеющим отверстия пор в форме 8-ми членных колец и вторичные строительные блоки из сдвоенных шестичленных колец и имеющим структуру, подобную клетке, получающуюся в результате соединения строительных блоков из сдвоенных шестичленных колец с помощью строительных блоков из 4-х членных колец. Цеолиты состоят из вторичных строительных блоков (SBU) и составных строительных блоков (CBU) и обнаруживаются во многих различных каркасных структурах. Вторичные строительные блоки содержат до 16 тетраэдрических атомов и являются не хиральными. Составные строительные блоки не должны быть ахиральными и не обязательно должны использоваться для построения всей структуры. Например, группа цеолитов имеет в своей каркасной структуре один составной строительный блок 4-хчленного кольца (s4r). В этом 4-хчленном кольце «4» обозначает положения атомов тетраэдрического кремния и алюминия, а атомы кислорода расположены между тетраэдрическими атомами. Другие составные строительные блоки включают в себя, например, один блок с 6-ти-членным кольцом (s6r), двойной блок с 4-хчленными кольцами (d4r) и двойной блок с 6-ти-членными кольцами (d6r). Блок d4r создается путем соединения двух блоков s4r. Блок d6r создается путем соединения двух блоков s6r. В блоке d6r имеется двенадцать тетраэдрических атомов. Типы структур цеолитов, которые имеют вторичный строительный блок d6r, включают AEI, AFT, AFX, СНА, ЕАВ, ЕМТ, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, и WEN.
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито представляет собой мелкопористое молекулярное сито, имеющее пористую структуру и максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, мелкопористое молекулярное сито содержит d6r блок. Таким образом, в одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, мелкопористое молекулярное сито имеет тип каркасной структуры, выбранный из AEI, AFT, AFX, СНА, ЕАВ, ERI, KFI, LEV, LTN, MSO, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, и их комбинаций. В других конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито имеет тип каркасной структуры, выбранный из группы, состоящей из СНА, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV, и их комбинаций. В других конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, мелкопористое молекулярное сито имеет тип каркасной структуры, выбранный из СНА, AEI, и AFX. В одном или более конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения компонент мелкопористого молекулярного сита имеет тип каркасной структуры СНА.
Цеолитный шабазит включает тектосиликатный минерал природного происхождения из цеолитной группы с приблизительной формулой: (Ca, Na2, K2, Mg)Al2Si4O12⋅6Н2О (например, гидратированный алюмосиликат кальция). Три синтетические формы цеолитного шабазита описаны в "Zeolite Molecular Sieves," by D.W. Breck, published in 1973 by John Wiley & Sons, которая включена в настоящую заявку посредством ссылки. Эти три синтетические формы, представленные Breck, представляют собой Zeolite K-G, описанный в J. Chem. Soc, стр. 2822 (1956), Barreret al; Zeolite D, описанный в патенте Великобритании №868,846 (1961); и Zeolite R, описанный в патенте США №3030181, которые включены в данный документ посредством ссылки. Синтез другой синтетической формы цеолитного шабазита, SSZ-13, описан в патенте США №4544538, который включен в данный документ посредством ссылки. Синтез синтетической формы молекулярного сита, имеющего кристаллическую структура шабазита, силикоалюмофосфата 34 (SAPO-34), описывается в патентах США №4,440,871 и 7,264,789, которые включены в данный документ путем ссылки. Способ изготовления еще одного синтетического молекулярного сита, имеющего структуру шабазита, SAPO-44, описывается в патенте США №6,162,415, который включен в данный документ посредством ссылки.
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, материалы молекулярных сит могут включать все алюмосиликаты, боросиликаты, галлосиликаты, композиции MeAPSO и МеАРО. Они включают, однако, без ограничения только ими, SSZ-13, SSZ-62, природный шабазит, Zeolite K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, ZYT-6, CuSAPO-34, CuSAPO-44 и CuSAPO-47.
Соотношение диоксида кремния и оксида алюминия алюмосиликатного молекулярного сита может варьироваться в широких пределах. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито имеет молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR) в диапазоне от 2 до 300, включая, от 5 до 250; от 5 до 200; от 5 до 100; и от 5 до 50. В одном или более конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито имеет молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR) в интервале от 10 до 200, от 10 до 100, от 10 до 75, от 10 до 60, и от 10 до 50; от 15 до 100, от 15 до 75, от 15 до 60, и от 15 до 50; от 20 до 100, от 20 до 75, от 20 до 60 и от 20 до 50.
В одном или более конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, мелкопористое молекулярное сито имеет СНА тип каркасной структуры и имеет соотношение диоксида кремния и оксида алюминия от 2 до 300, включая от 5 до 250, от 5 до 200, от 5 до 100, и от 5 до 50; от 10 до 200, от 10 до 100, от 10 до 75, от 10 до 60, и от 10 до 50; от 15 до 100, от 15 до 75, от 15 до 60, и от 15 до 50; от 20 до 100, от 20 до 75, от 20 до 60, и от 20 до 50. В конкретном варианте выполнения настоящего изобретения, мелкопористое молекулярное сито содержит SSZ-13. В очень конкретном варианте выполнения настоящего изобретения, SSZ-13 имеет соотношение диоксида кремния и оксида алюминия от 2 до 300, включая от 5 до 250, от 5 до 200, от 5 до 100, и от 5 до 50; от 10 до 200, от 10 до 100, от 10 до 75, от 10 до 60, и от 10 до 50; от 15 до 100, от 15 до 75, от 15 до 60, и от 15 до 50; от 20 до 100, от 20 до 75, от 20 до 60, и от 20 до 50.
Синтез цеолитов и родственных микро- и мезопористых материалов варьируется в зависимости от типа каркасной структуры цеолитного материала, но как правило, включает комбинацию нескольких компонентов (например, диоксид кремния, оксид алюминия, фосфор, щелочь, органическая матрица и т.д.) для образования синтетического геля, который затем подвергают гидротермальной кристаллизации с получением конечного продукта. Структурообразующий агент (SDA) может быть в форме органического, т.е. тетраэтиламмония гидроксид (ТЕАОН), или неорганического катиона, т.е. Na+ или K+. В ходе кристаллизации тетраэдрические блоки организуются вокруг SDA с образованием желаемой каркасной структуры, a SDA часто внедряется в пористую структуру кристаллов цеолита. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, кристаллизация материалов молекулярного сита может быть достигнута посредством добавления структурообразующих агентов/матриц, зародышей или элементов кристаллов. В некоторых случаях, кристаллизация может осуществляться при температурах менее 100°С. Молекулярное сито, имеющее структуру СНА, может быть предпочтительным согласно различным методикам, известным в данной области техники, например, согласно патентам США 4,544,538 (Zones) и 6,709,644 (Zones), которые включены в настоящую заявку в полном объеме посредством ссылки.
При необходимости, полученный цеолит со щелочным металлом подвергается ионному обмену с NH4 для образования NH4-шабазита. Ионообмен с NH4 может осуществляться в соответствии с различными способами, известными в технике, например, Bleken, F.; Bjorgen, М.; Palumbo, L.; Bordiga, S.; Svelle, S.; Lillerud, K.-P.; и Olsbye, U. Topics in Catalysis 52, (2009), 218-228.
Промотирующий металл
Как применяется в настоящей заявке, термин «промотированный» относится к компоненту, который намеренно добавляется к молекулярному ситу, в отличие от примесей, присущих молекулярному ситу. Таким образом, промотор намеренно добавляют для повышения активности катализатора по сравнению с катализатором, который не имеет намеренно добавленного промотора. Чтобы промотировать SCR оксидов азота в одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения подходящий металл(ы) независимо заменяется на компонент молекулярного сита. Соответственно, молекулярное сито согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения может быть далее ионно обмениваться на один или более промотирующих металлов, таких как медь (Cu), кобальт (Со), никель (Ni), лантан (La), марганец (Mn), железо (Fe), ванадий (V), серебро (Ag) и церий (Се), неодим (Nd), празеодим (Pr), титан (Ti), хром (Cr), цинк (Zn), олово (Sn), ниобий (Nb), молибден (Мо), гафний (Hf), иттрий (Y) и вольфрам (W). В конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, компонент молекулярного сита промотируется Cu, Fe, и их комбинацией. В очень конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, компонент молекулярного сита промотирован медью.
Содержание промотирующего металла компонента молекулярного сита, вычисленное как оксид, составляет, в одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, по меньшей мере около 0.1 мас. %, как сообщается на основе отсутствия летучих веществ. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, промотирующий металл присутствует в количестве в интервале от около 1 до около 10 мас. %, включая интервале от около 2 до около 5 мас. %, во всех случаях, на основе общей массы молекулярного сита. В одном или более конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, промотирующий металл содержит Cu, и содержание Cu, вычисленное как CuO, находится в интервале до около 10 мас. %, включая 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, и 0.1 мас. %), на основе оксида, в каждом случае на основе общей массы компонента кальцинированного молекулярного сита и сообщенное на основе отсутствия летучих веществ. В конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, содержание Cu, вычисленное как CuO, находится в интервале от около 2 до около 5 мас. %.
Оксид металла на поверхности молекулярного сита
Согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения, каталитическая композиция включает молекулярное сито, содержащее промотирующий металл и оксид металла на поверхности молекулярного сита. Оксид металла на находится в тщательно перемешанной смеси с молекулярным ситом, так чтобы обеспечить диспергированную фазу оксида металла внутри материала молекулярного сита. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, дисперсия оксида металла через материал молекулярного сита может быть относительно равномерной. Однако, в некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, по меньшей мере часть оксида металла моет быть обнаружена в обогащенной области при поверхности слоя «washcoat», содержащего каталитическую композицию согласно настоящему изобретению, как правило, в результате количества растворимого в воде соединения циркония (или другого соединения оксида металла), которое мигрирует в поверхность слоя "washcoat" и разрушается/окисляется на воздухе в ходе процесса покрытия подложки.
Для удобства использования ссылки, большая часть настоящего раскрытия фокусируется на оксиде циркония (и родственных предшественниках циркония). Однако другие оксиды металлов могут быть использованы без отхода от объема настоящего изобретения, такие как оксиды металлов, содержащие один или более оксидов переходного металла или лантанида из группы 3 или группы 4 Периодической Таблицы. Конкретные примеры включают диоксид циркония, оксид алюминия, оксид церия, оксид гафния, оксид иттрия и их комбинации, хотя могут присутствовать и небольшие количества других оксидов металлов. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, преобладающим (более 50 мас. % из расчета на общую массу оксида металла) оксидом металла является диоксид циркония, оксид алюминия, оксид церия, оксид гафния, оксид иттрия или их комбинации. В некоторых предпочтительных вариантах выполнения настоящих изобретений оксидом металла преимущественно является диоксид циркония, включая композиты диоксид циркония с другими оксидами металлов, такими как оксид церия, оксид алюминия, оксид гафния, или оксид иттрия. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, оксид металла представляет собой оксид алюминия, такой как крупнокристаллические материалы бомита, как например бомит, имеющий размер кристалла около 20 нм или более.
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, содержание оксида металла каталитической композиции обеспечивается, по меньшей мере частично, смесью золя оксида металла, содержащего микрочастицы или наночастицы оксида металла с молекулярным сито. Введение материала оксида металла в относительно нерастворимой форме, в отличие от использования водорастворимых предшественников, которые затем кальцинируются в оксидную форму, может способствовать предотвращению миграции промотирующего металла внутри каталитической композиции, что может быть вредным для высокотемпературного восстановления NOx. Таким образом, преимущества повышенного содержания оксида металла (снижение образования N2O и улучшение низкотемпературного восстановления NOx) могут быть достигнуты без отрицательного влияния на эффективность при высоких температурах.
Например, в некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, диоксид циркония вводят с применением золя диоксида циркония на основе воды. Как применяется в настоящей заявке, термин "золь диоксида циркония на основе воды" относится к коллоидной суспензии маленьких твердых частиц диоксида циркония или водного диоксида циркония в непрерывной жидкой (водной) среде.
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, золь диоксида циркония на основе воды выбирают из группы, состоящей из золей цирконил гидроксидов, наноразмерных водных золей диоксида циркония, золей диоксида циркония-оксида иттрия, золей диоксида циркония-оксида алюминия, золя диоксида циркония-оксида церия, цирконийорганических золей, и их смесей. Как отмечено в настоящей заявке, золь оксида алюминия на основе воды, такой как золь крупнокристаллического бомита, также может применяться в определенных вариантах выполнения настоящего изобретения.
В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, золь диоксида циркония на основе воды может включать один или более промотирующих металлов в форме соль металла на водной основе. Другими словами, молекулярное сито может быть пропитано промотирующим металлом и смешано с частицами оксида металла на одной и той же стадии обработки. Как применяется в настоящей заявке, «промотированный» относится к компоненту, который намеренно добавляется к золю диоксида циркония на основе воды в отличие от примесей, присущих золю диоксида циркония на основе воды. Таким образом, промотор намеренно добавляют для повышения активности золя диоксида циркония на основе воды по сравнению с золем диоксида циркония на основе воды, который не имеет намеренно добавленного промотора. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, золь диоксида циркония на основе воды включает промотирующий металл, выбранный из группы, состоящей из лантана (La), церия (Се), неодима (Nd), празеодима (Pr), меди (Cu), марганца (Mn), железа (Fe), никеля (Ni), титана (Ti), хрома (Cr), цинка (Zn), олова (Sn), ванадия (V), ниобия (Nb), молибдена (Мо), гафния (Hf), вольфрама (W), иттрия (Y), и их комбинаций.
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, золь циркония (или другой золь оксида металла), упоминаемый в настоящей заявке, имеет частицы диоксида циркония (или другого оксида металла) со средним размером частиц в интервале от около 10 нм до около 500 нм, включая от около 10 нм до около 400 нм, от около 10 нм до около 300 нм, и от около 10 нм до около 250 нм. Как применяется в настоящей заявке, термин "средний размер частиц" относится к среднему диаметру частиц диоксида циркония (или других частиц оксида металла), как измерено посредством лазерного анализатора размера частиц CILAS 1064, в соответствии с рекомендованным производителем способом жидкого типа с диапазоном измерения от 0.04 до 500 микрон. Размеры частиц наноазмерного компонента золя может быть измерен с применением лазерного анализатора размера частиц CILAS 1064 в соответствии с рекомендованным производителем способом жидкого типа с диапазоном измерения от 0.04 до 500 микрон. Для частиц <40 нм, такие размеры частиц могут быть измерены с применением Malvern Zetasizer Nano ZS, который представляет собой высокоэффективный анализатор двух углов частиц и молекулярного размера для расширенного обнаружения агрегатов и измерения малых или разбавленных образцов и образцов с очень низкой или высокой концентрацией с использованием динамического рассеяния света с оптикой «NIBS».
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, молекулярное сито и частицы диоксида циркония (или другой оксид металла) имеют среднее или усредненное соотношение распределения частиц по размеру около 10:1, включая более около 100:1, более около 1000:1, более около 10,000:1. Как применяется в настоящей заявке, термины "среднее соотношение распределения частиц по размеру" и "усредненное соотношение распределения частиц по размеру" относятся к D50 (50%=значение).
Не намереваясь связываться теорией, полагают, что диоксид циркония (или другой оксид металла) должен предпочтительно содержать наноразмерные частицы, размеры которых такие, что значение D10 больше чем в 10 раз (10×) раскрытости пор цеолита, так чтобы частицы не проникали в поры мелкопористого молекулярного сито. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, частицы диоксида циркония (и/или частицы диоксида циркония в исходном золе диоксид циркония) имеют D10 размер частиц, который более чем в 10 раз больше раскрытости пор мелкопористого молекулярного сита. Ссылка на D10 размер частиц означает распределение частиц, имеющее 10 мас. % частиц с диаметром менее данной пороговой величины. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, частицы диоксида циркония имеют D10 значение около 10 нм или более, около 15 нм или более, или около 20 нм или более.
Неожиданно было обнаружено, что присутствие диоксида циркония уменьшает образование N2O. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, для определенных каталитических изделий согласно настоящему изобретению, образование N2O уменьшается на более чем около 10 мас. %, включая более около 15%, более около 20%, более около 25%, более около 30%, более около 35%, и более около 40%, при сравнении с каталитическим изделием, содержащим слой «washcoat», содержащий такое же мелкопористое молекулярное сито/промотирующий металл (при такой же загрузке катализатора и промотирующего металла), но которое не содержат слой, содержащий диоксид циркония. Примерные условия тестирования для определения образования N2O можно найти в Примере 3.
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, диоксид циркония (или другой оксид металла) присутствует в количестве в интервале от около 1 до около 20 мас. %, включая около 1%, около 2%, около 3%, около 4%, около 5%, около 6%, около 7%, около 8%, около 9%, около 10%, около 11%, около 12%, около 13%), около 14%, и около 15 мас. %, на основе оксида, во всех случаях на основе общей массы слоя "washcoat". Как применяется в настоящей заявке, термин "общая масса слоя «washcoat» означает массу всех компонентов в слое «washcoat», включая молекулярное сито, промотирующий металл и диоксид циркония, после того как слой «washcoat» был высушен и кальцинирован. В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, диоксид циркония (или другой оксид металла) присутствует в количестве по меньшей мере около 5 мас. %), по меньшей мере около 6%, по меньшей мере около 7%, по меньшей мере около 8%, по меньшей мере около 9%, или по меньшей мере около 10%, на основе общей массы слоя "washcoat".
В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, содержание оксида металла обогащается посредством применения растворимого в воде предшественника оксида металла, добавляемого в суспензию "washcoat" в ходе процесса нанесения слоя "washcoat". В одном варианте выполнения настоящего изобретения, общее содержание оксида металла обеспечивают таким образом, хотя предпочтительно, чтобы по меньшей мере часть содержания оксида металла была получена из относительно нерастворимого источника, как описано выше. Как отмечено в примерах, использование больших количеств растворимого в воде предшественника оксида металла может способствовать нежелательной миграции промотирующего металла внутри слоя «washcoat». Соответственно, желательно либо минимизировать вклад растворимого в воде предшественника оксида металла в общее содержание оксида металла и/либо кальцинировать промотированный металлом материал молекулярного сита (например, кальцинирование на воздухе при температуре по меньшей мере около 300°С) перед контактом с растворимым в воде предшественником оксида металла, чтобы минимизировать растворимость промотирующего металла.
Суспензию «washcoat», как правило, получают с применением обильных количеств воды, и, таким образом, суспензия «washcoat» на водной основе, как правило, также используется. Соединения циркония, которые мигрируют на поверхность слоя «washcoat» являются растворимыми в воде и также должны быть затем растворимы в суспензии. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, соединение циркония является на по меньшей мере 15 мас. % растворимым в воде, включая по меньшей мере около 20% растворимость, по меньшей мере около 30% растворимость, по меньшей мере около 40% растворимость, по меньшей мере около 50% растворимость, по меньшей мере около 60% растворимость, по меньшей мере около 70% растворимость, по меньшей мере около 80% растворимость, и по меньшей мере около 90% растворимость. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, соединение циркония имеет растворимость в воде в интервале от около 15 до около 100%, включая от около 15 до около 85%, от около 20 до около 100%, от около 20 до около 85%, от около 30 до около 100%), от около 30 до около 85%, от около 40 до около 100%), от около 40 до около 85%, от около 50 до около 100%, и от около 50 до около 85% растворимость. Ссылка на растворимость в процентах по массе относится к проценту соединения циркония, растворенному в водной композиции слоя «washcoat» при комнатной температуре (25°С) и 1 атм.
Как применяется в настоящей заявке, «растворимый в воде компонент диоксида циркония," "растворимое в воде соединение циркония," и тому подобное относятся к соответствующему растворимому в воде содержащему цирконий соединению, комплексу, предшественнику или тому подобному, которые, при кальцинировании или применении катализатора, разрушаются, окисляются или иным образом превращаются в каталитически активную форму, как правило, металл или оксид металла (т.е., диоксид циркония). Как отмечено выше, растворимые в воде предшественники других оксидов металлов могут быть использованы вместо соединений циркония.
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, соль, такую как, например, NH4NO3 или NH4OAC, добавляют в водную композицию «washcoat», содержащую соединение циркония, чтобы увеличить ионную силу. Значение рН затем часто регулируют/контролируют, например рН ~4-5, чтобы обеспечить соединение циркония, такое как соль цирконила, например цирконил ацетат, которое является растворимым в воде и будет мигрировать в ходе сушки.
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, соединение циркония выбирают из группы, состоящей из ионных солей циркония, ковалентно связанный цирконийорганических комплексов, ковалентно связанный цирконил-органических соединений и их смесей. Как применяется в настоящей заявке, термин "цирконийорганическая соль, соединение или комплекс" относится к Zr4+ с анионным органическим лигандом, ковалентно связанным с образованием комплекса, и он также может включать полимерные соединения. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, растворимое в воде соединение циркония выбирают из группы, состоящей из ацетата циркония, цитрата циркония, тартрата циркония, лактата циркония, адипата циркония и их смесей. Как применяется в настоящей заявке, термин «цирконил-органическая соль, соединение или комплекс» относится к ZrO с любым анионным органическим лигандом, ионно связанным с образованием комплекса, который также может включать полимерные виды. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения растворимое в воде соединение циркония выбирают из группы, состоящей из нитрата циркония, хлорида циркония, сульфата циркония, цирконил нитрата, цирконил хлорида, цирконил сульфата, цирконил ацетата, цирконил цитрата, цирконил тартрата, цирконил лактата, цирконил адипата и их смесей.
Форма и размер частиц
Катализатор согласно вариантам выполнения настоящего изобретения может обеспечиваться в форме порошка или распыляемого материала в результате методики разделения, включающей декантацию, фильтрацию, центрифугирование и распыление.
В общем, порошок или распыляемый материал могут быть сформированы без каких-либо других соединений, например, путем подходящего прессования, для получения формованных изделий желаемой геометрии, например, таблеток, цилиндров, сфер или тому подобного.
В качестве примера, порошок или распыляемый материал смешивают или покрывают подходящими модификаторами, хорошо известными в данной области техники. В качестве примера могут быть использованы модификаторы, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, цеолиты или огнеупорные связующие (например, предшественник циркония). Порошок или распыляемый материал, необязательно после смешивания или покрытия подходящими модификаторами, могут быть образованы в суспензию, например, с водой, которая наносится на подходящий огнеупорный носитель, например, проточную сотообразную подложку-носитель или сотообразную подложку-носитель с проточными стенками.
Катализатор согласно варианта выполнения настоящего изобретения также может обеспечиваться в форме экструдатов, пеллет, таблеток или частиц любой другой подходящей формы, для применения в виде упакованного слоя катализатора в виде частиц или формованных кусков, таких как пластины, гнезда, трубки или тому подобное.
SCR активность
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, покрытая подложка, содержащая катализатор селективного каталитического восстановления согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения проявляет состаренное превращение NOx при 200°С по меньшей мере 50%, как измерено при часовой объемной скорости газа 80000 ч-1. В конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения катализатор проявляет состаренное превращение NOx при 450°С по меньшей мере 70%, как измерено при часовой объемной скорости газа 80000 ч-1. Более конкретно, состаренное превращение NOx при 200°С составляет по меньшей мере 55% и при 450°С по меньшей мере 75%, даже более конкретно состаренное превращение NOx при 200°С составляет по меньшей мере 60% и при 450°С по меньшей мере 80%), как измерено при часовой объемной скорости газа 80000 ч-1 в стационарном состоянии в условиях максимального проскока NH3 в газовой смеси из 500 частей на миллион NO, 500 частей на миллион NH3, 10% О2, 5% Н2О, N2 согласно балансу. Покрытые подложки или "ядра" были гидротермально состарены в трубчатой печи в потоке газа, содержащем 10% Н2О, 10% О2, N2 до баланса при объемной скорости 4,000 ч-1 в течение 5 ч при 750°С.
Измерение SCR активности продемонстрировано в литературе, смотрите, например публикацию РСТ заявки №WO 2008/106519.
Кроме того, согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения, катализатор эффективен для снижения образования N2O.
Подложка
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, каталитическая композиция может наноситься на подложку в виде слоя «washcoat». Как применяется в настоящей заявке, термин "подложка" относится к монолитному материалу, на котором помещают катализатор, как правило, в форме слоя «washcoat». Слой «washcoat» формируют посредством получения суспензии, содержащей определенное содержание твердых веществ, затем нанесения в виде покрытия на подложку и высушивания с обеспечением слоя "washcoat".
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, подложку выбирают из одного или более из проточного сотообразного монолита, фильтра с проточными стенками, пены или ячейки, и катализатор наносят на подложку в виде слоя «washcoat».
Согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения, подложка для каталитической композиции может быть сконструирована из любого материала как правило, применяемого для получения автомобильных катализаторов, и, как правило, будет содержать металлическую или керамическую сотообразную подложку. Подложка, как правило, обеспечивает множество поверхностей стенок, на которые каталитическая композиция наносится и прикрепляется, таким образом действуя в качестве носителя для каталитической композиции.
Примерные металлические подложки включают жаропрочные металлы и сплавы металлов, такие как титан и нержавеющая сталь, а также другие сплавы, в которых железо является существенным или основным компонентом. Такие сплавы могут содержать одно или более из никеля, хрома, и/или алюминия, и общее количество этих металлов может предпочтительно составлять по меньшей мере 15 мас. % от сплава, например, 10-25 мас. % хрома, 3-8 мас. % алюминия и до 20 мас. % никеля. Сплавы также могут содержать небольшие или следовые количества одного или более других металлов, таких как марганец, медь, ванадий, титан и тому подобное. Поверхность или металлические носители могут быть окислены при высоких температурах, например, 1000°С и выше, с образованием оксидного слоя на поверхности подложки, улучшающего стойкости к коррозии сплава и облегчающего адгезию слоя «washcoat» к металлической поверхности.
Керамические материалы, применяемые для получения подложки, могут включать любой подходящий тугоплавкий материал, например, кордиерит, муллит, кордиерит-α оксид алюминия, нитрид кремния, муллит циркония, сподумен, оксид алюминия-диоксид кремния-оксид магния, силикат циркония, силлиманит, силикаты магния, циркония, петалит, α-оксид алюминия, алюмосиликаты и тому подобное.
Может быть использована любая подходящая подложка, такая как монолитная проточная подложка, имеющая множество тонких параллельных проходов для газового потока, проходящих от входной к выходной стороне подложки, так что проходы являются открытыми для потока текучей через. Проходы, которые являются по существу прямыми путями от их входа к выходу, определяются стенками, на которых каталитический материал нанесен в виде покрытия в виде слоя «washcoat», так что газы, протекающие через проходы, контактируют с каталитическим материалом. Проходы потока монолитной подложки представляют собой тонкостенные каналы, которые могут иметь любую подходящую форму и размер поперечного сечения, такие как трапециевидные, прямоугольные, квадратные, синусоидальные, шестиугольные, овальные, круглые и т.д. Такие структуры могут содержать от около 60 до около 1200 или более отверстий для входа газа (т.е. ячеек) на квадратный дюйм поперечного сечения (cpsi), более обычно от около 300 до 600 cpsi. Толщина стенок проточных подложек может варьироваться, причем диапазон, как правило, составляет от 0.002 до 0.1 дюйма. Соответствующей коммерчески доступной проточной подложкой является кордиеритная подложка, имеющая 400 cpsi и толщину стенки 6 мил, или 600 cpsi и толщину стенки 4 мил. Однако должно быть понятно, что настоящее изобретение не ограничено конкретным типом подложки, материала или геометрии.
В альтернативных вариантах выполнения настоящего изобретения, подложка может представлять собой подложку с проточными стенками, где каждый проход блокирован на одном конце тела подложки непористой пробкой, причем чередующиеся каналы блокируются на противоположных торцевых поверхностях. Это требуется, чтобы поток газа через пористые стенки подложки с проточными стенками материала достигал выхода. Такие монолитные подложки могут содержать до около 700 или более cpsi, как например от около 100 до 400 cpsi и более конкретно от около 200 до около 300 cpsi. Форма поперечного сечения ячеек может варьироваться, как описано выше. Подложки с проточными стенками, как правило, имеют толщину стенки от 0.002 до 0.1 дюймов. Соответствующая коммерчески доступная подложка с проточными стенками сконструирована из пористого кордиерита, пример которого имеет 200 cpsi и толщину стенки 10 мил или 300 cpsi с толщиной стенки 8 мил, и пористость стенки 45-65%. Другие керамические материалы, такие как алюминия титанат, карбид кремния и нитрид кремния, также используются в подложках в виде фильтра с проточными стенками. Однако следует понимать, что изобретение не ограничивается конкретным типом подложки, материалом или геометрией. Необходимо отметить, что когда подложка является подложкой с проточными стенками, композиция DOC может проникать в пористую структуру пористых стенок (т.е. частично или полностью закупоривать отверстия пор) в дополнение к расположению на поверхности стенок.
Фиг. 15 иллюстрирует примерную подложку 2 в форме сотообразного монолита, покрытого каталитической композицией, как описано в настоящей заявке. Примерная подложка 2 имеет цилиндрическую форму и цилиндрическую внешнюю поверхность 4, торцевую сторону выше по ходу потока 6 и соответствующую торцевую сторону 8 ниже по ходу потока, которая является идентичной торцевой стороне 6. Подложка 2 имеет множество тонких параллельных проходов для газового потока 10, образованных в ней. В случае проточного монолита, проходы 10, как правило, являются свободными, так что позволяют проход текучей среды, например, потока газа, в продольном направлении через носитель 2 через ее проходы газового потока 10. Альтернативно, подложка 2 может быть в форме фильтра с проточными стенками, как более подробно описано выше. В таком варианте выполнения настоящего изобретения, каждый проход для газового потока 10 блокирован либо на входном, либо на выходном конце, и стенки проходов являются пористым, чтобы позволять газу проходить от одного прохода газового потока в соседний проход газового потока, что является понятным из уровня техники. Если желательно, каталитическая композиция может быть нанесены в виде отдельных монолитных слоев. Настоящее изобретение может быть осуществлено на практике с одним или более (например, 2, 3 или 4) слоями "washcoat".
Чтобы покрыть подложки катализатором согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения, подложки вертикально погружаю в часть суспензии катализатора, так что вершина подложки располагается чуть выше поверхности суспензии. Таким образом суспензия контактирует с входной стороной каждой сотообразной стенки, но не контактирует с выходной стороной каждой стенки. Образец оставляют в суспензии на около 30 секунд. Подложку удаляют из суспензии, и избыток суспензии сначала удаляется из подложки, позволяя ей сливаться с каналов, затем путем продувки сжатым воздухом (против направления проникновения суспензии), а затем путем вытягивания вакуума от направления проникновения суспензии. Используя эту технику, в случае подложки с проточными стенками, суспензия катализатор проникает в стенки подложки, но поры еще не закупорены до такой степени, что в готовой подложке будет накапливаться избыточное противодавление. Как используется в настоящей заявке, термин «пермеат» при использовании для описания дисперсии каталитической суспензии на подложке означает, что каталитическая композиция диспергируется в стенке подложки и, таким образом, по меньшей мере частично закупоривает поры в стенке.
Покрытые подложки сушат, как правило, при около 100°С и кальцинируют при более высокой температуре (например, от 300 до 450°С). После кальцинирования, загрузка катализатор может быть определена посредством вычисления массы покрытой и непокрытой подложки. Как будет очевидно специалисту в данной области техники, загрузка катализатора может быть модифицирована путем изменения содержания твердых веществ покрывающей суспензии. Альтернативно, могут проводиться повторные погружения подложки в суспензию для нанесения покрытия с последующим удалением избыточной суспензии, как описано выше.
Получение катализатора
Согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения, способы синтеза катализаторов селективного каталитического восстановления обеспечиваются. Более конкретно, катализатор содержит мелкопористое молекулярное сито, имеющее пористую структуру и максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов и содержащее промотирующий металл, и слой, содержащий диоксид циркония, на мелкопористом молекулярном сите, содержащем промотирующий металл, где слой, содержащий диоксид циркония, как правило, имеет частицы диоксида циркония со средним размером частиц в интервале от около 10 нм до около 500 нм.
Для простоты ссылки вышеизложенное описание фокусируется на использовании золя диоксида циркония. Однако понятно, что другие золи оксидов металлов могут быть использованы без отхода от объема изобретения. В одном варианте выполнения настоящего изобретения катализатор может быть получен растворением соли металла (например, нитратной или ацетатной соли) в золе диоксида циркония на основе воды, таком как, но не ограничиваясь им, коллоидный цирконил гидроксид. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения соль металла представляет собой соль по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, состоящей из La, Се, Nd, Pr, Cu, Mn, Fe, Ni, Ti, Cr, Zn, Sn, V, Nb, Mo, Hf, Y, и W. Соль металла растворяется и диссоциирует в золе диоксида циркония на основе воды с образованием смеси растворимой соли металла на основе воды/золя диоксида циркония. Примерные соли металлов включают нитрат меди (II), ацетат меди (И), нитрат железа (III) и ацетат железа (III). Золь диоксида циркония на основе воды имеет частицы диоксида циркония со средним размером частиц в интервале от около 10 нм до около 500 нм. Образуется смесь соль металла на водной основе (т.е. соль промотирующего металла)/золь диоксида циркония, имеющая концентрацию от около 50 до 100% по влагоемкости. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, желательна более высокая концентрация по влагоемкости, в частности достигающая 100% по влагоемкости.
Впоследствии, молекулярное сито с ионным обменом на аммоний или протон, пропитывают смесью соли металла/золя на основе диоксида циркония. Пропитка может происходить в любом из различных смесителей, известных в данной области техники, для смешивания порошка с раствором или дисперсией, таком как смеситель с мешалкой, имеющий спиральную лопасть, или планетарный смеситель, оборудованный соплом для распыления жидкости в смеситель. Пропитанный материал сушат и кальцинируют на воздухе, образуя катализатор, который содержит металл-обмененное/промотированное молекулярное сито, имеющее слой, содержащий диоксид циркония. Кальцинирование пропитанного материала может происходить с использованием различных методов, известных в данной области, включая способы прокаливания на лотке, прокаливание во вращающейся печи или с использованием кальцинатора с псевдоожиженным слоем. Распылительная сушка и прокаливания в одну стадию (например, с использованием кальцинатора с псевдоожиженным слоем) являются предпочтительными в конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, так как такие способы обеспечивают короткое время пребывания и равномерную сушку/кальцинирование на уровне частиц.
Не намереваясь связывать себя теорией, полагают, что при сушке и прокаливании металл из соли металла поступает в поры мелкопористого молекулярного сита, мигрирует к сайтам кислот Бренстеда посредством эффекта градиента концентрации с или без присутствия пара Н2О, затем выступая в качестве промотирующего металла, тогда как частицы диоксида циркония (или другого оксида металла) не входят в пористую структуру молекулярного сита. Вместо этого диоксид циркония образует обогащенный слой (слой, содержащий диоксид циркония) над мелкопористым молекулярным ситом и/или между частицами, связывая их вместе, образуя агломерат частиц цеолита, которые промотированы металлом
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, по меньшей мере одно связующее соединение добавляют при получении слоя «washcoat» на водной основе после добавления и диспергирования порошка молекулярного сита, частицы которого были обогащены диоксидом циркония. Слой «washcoat», включающий связующее, затем наносят на подложку, сушат и кальцинируют с получением конечного материала катализатора. Такое дополнительное связующее (связующие) может быть выбрано из любого связующего, известного специалистам в данной области техники. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, дополнительным связующим может быть связующее на основе оксида титана, оксида алюминия, диоксида циркония или диоксида кремния, известные специалистам в данной области техники. Например, без ограничения, связующее может быть выбрано из оксихлорида титана (TiOCl2), оксисульфата титана (TiOSO4), тригидрата алюминия (Al(ОН)3), бомита (AlO(ОН)), нитрата алюминия Al(NO3)3, SiO2 золь (например, коммерчески доступные Nalco® 1034А), и соединений диоксида циркония.
Способы восстановления NOx и система для обработки выхлопного газа
В общем, материал молекулярного сита, имеющий слой, содержащий диоксид циркония, который описан выше, может применяться в качестве молекулярного сита, адсорбента, катализатора, подложки катализатора или его связующего. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, материал применяется в качестве катализатора.
Дополнительным объектом настоящего изобретения является способ катализа химической реакции, где катализатор согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения может применяться, чтобы катализировать химическую реакцию, где катализатор применяется в качестве каталитически активного материала.
Среди других, указанный катализатор может применяться в качестве катализатора для селективного восстановления (SCR) оксидов азота (NOx); для окисления NH3, в частности для окисления проскока NH3 в дизельных системах.
Один или более варианты выполнения настоящего изобретения обеспечивают способ селективного восстановления оксидов азота (NOx). В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, способ включает контакт потока выхлопного газа, содержащего NOx; с катализатором согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения. В частности, селективное восстановление оксидов азота, где катализатор селективного каталитического восстановления содержит слой «washcoat», включающий мелкопористое молекулярное сито, имеющее пористую структуру и максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов и содержащее промотирующий металл, и слой, содержащий диоксид циркония (или другой оксид металла), на мелкопористом молекулярном сите, содержащем промотирующий металл, согласно вариантам выполнения настоящего изобретения, применяется в качестве каталитически активного материала в реакции, осуществляемой в присутствии аммиака или мочевины.
В то время как аммиак является предпочтительным восстанавливающим агентом для стационарных электростанций, мочевина является предпочтительным восстанавливающим агентом для мобильных систем SCR. Как правило, система SCR интегрирована в систему для обработки выхлопного газа транспортного средства и, также, как правило, содержит следующие основные компоненты: катализатор селективного каталитического восстановления, содержащий слой «washcoat», включающее мелкопористое молекулярное сито, имеющее пористую структуру и максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов и содержащей промотирующий металл, а также слой диоксида циркония (или другого оксида металла) на мелкопористом молекулярном сите, содержащем промотирующий металл в соответствии с вариантами выполнения настоящего изобретения, и инжектор для впрыска восстановителя, такого как аммиак или предшественник аммиака (например, мочевина), расположенный выше по потоку от каталитического изделия SCR. В конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, система может включать бак для хранения мочевины; насос для мочевины; систему дозирования мочевины; инжектор/сопло для мочевины; и соответствующий контрольный блок.
В других вариантах выполнения настоящего изобретения, SCR катализатор согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения применяют в качестве SCR катализатора в системе для обработки выхлопного газа для двигателей с системой прямого впрыска топлива (GDI), работающих на обедненной смеси. В таких случаях, SCR катализатор согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения служит в качестве пассивного катализатора аммиака-SCR и способен эффективно накапливать аммиак при температурах 400°С и выше.
Как принято в настоящей заявке, термин «поток» в широком смысле относится к любой комбинации текучего газа, который может содержать твердые или жидкие частицы. Термин «газообразный поток» или «поток выхлопного газа» означает поток газообразных компонентов, такой как выхлоп двигателя, работающего на обедненной смеси (т.е. двигатель, который сжигает топливо в присутствии избытка кислорода), который может содержать увлеченные негазообразные компоненты, такие как капли жидкости, твердые частицы и тому подобное. В состав выхлопного газа двигателя, работающего на обедненной смеси, как правило, входят также продукты сгорания, продукты неполного сгорания, оксиды азота, горючие и/или углистые частицы (сажа), а также непрореагировавший кислород и азот.
Термины оксиды азота, NOx, как применяется в контексте вариантом выполнения настоящего изобретения, означает оксиды азота, особенно оксид диазота (N2O), монооксид азота (NO), триоксид диазота (N2O3), диоксид азота (NO2), тетраоксид диазота (N2O4), пентоксид диазота (N2O5), пероксид азота (NO3).
Другим объектом настоящего изобретения является система для обработки выхлопного газа. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, система для обработки выхлопного газа содержит поток выхлопного газа, необязательно содержащий восстановитель, такой как аммиак, мочевина, и/или углеводород, и в конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, аммиак и/или мочевина, и катализатор селективного каталитического восстановления, содержащий слой «washcoat», включающий мелкопористое молекулярное сито, имеющее пористую структуру и максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов и содержащее промотирующий металл, и слой, содержащий диоксид циркония (или другой оксид металла) на мелкопористом молекулярном сите, содержащем промотирующий металл согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения. Катализатор эффективен для удаления по меньшей мере части аммиака в потоке выхлопного газа
В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, катализатор может располагаться на подложке, например сажевом фильтре. Сажевый фильтр, катализированный или не катализированный, может быть выше по ходу потока или ниже по ходу потока от катализатора. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, система может дополнительно содержать дизельный катализатор окисления. В конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, дизельный катализатор окисления расположен выше по ходу потока от катализатора. В других конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, дизельный катализатор окисления и катализированный сажевый фильтр находятся выше по ходу потока от катализатора.
В конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения выхлоп поступает от двигателя в положение ниже по ходу потока в выхлопной системе, а в более конкретном варианте выполнения настоящего изобретения, он содержит NOx, где добавляется восстановитель, например мочевина, и выхлопной газ с добавленным восстановителем направляют к катализатору.
Например, катализированный сажевый фильтр, дизельный катализатор окисления, и восстановитель описаны в WO 2008/106519, которая включена в настоящую заявку посредством ссылки. В конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, сажевый фильтр содержит фильтр с проточными стенками подложка, где каналы блокированы чередующимся образом, позволяя газовому потоку входить в каналы с одного направления (входное направление), протекать через стенки каналов и выходит из каналов с другого направления (выходное направление).
Катализатор окисления аммиака (АМОх) может быть обеспечен ниже по ходу потока от катализатора согласно одному или более вариантам выполнения настоящего изобретения для удаления любого проскока аммиака из системы. В конкретных вариантах выполнения настоящего изобретения, катализатор АМОх может содержать металл платиновой группы, такой как платина, палладий, родий или их комбинации.
Такие катализаторы АМОх являются полезными в системах обработки выхлопных газов, которые уже включают катализатор SCR. Как обсуждается в принадлежащем тому же правообладателю патенте США №5,516,497, полное содержание которого включено в данный документ посредством ссылки, газообразный поток, содержащий кислород, оксиды азота и аммиак, может последовательно проходить через первый и второй катализаторы, причем первый катализатор способствует снижению содержания оксидов азота, а второй катализатор способствует окислению или разложению избытка аммиака. Как описано в патенте США №5,516,497, первыми катализаторами может быть SCR катализатор, содержащий цеолит, и вторым катализатором может быть АМОх катализатор, содержащий цеолит.
АМОх и/или SCR каталитическая композиция (композиции) могут быть нанесены в виде покрытия на проточный фильтр или фильтр с проточными стенками. Если используется проточная подложка, полученная система сможет удалять твердые частицы вместе с газообразными загрязняющими веществами. Подложка в виде фильтра с проточными стенками может быть изготовлен из материалов, широко известных в области технике, таких как кордиерит, алюминия титанат или карбид кремния. Понятно, что загрузка каталитической композиции на проточной подложке будет зависеть от свойств подложки, таких как пористость и толщина стенки, и, как правило, будет ниже, чем загрузка на проточной подложке.
Одна примерная система для обработки выбросов проиллюстрирована на Фиг. 16, который схематически показывает систему для обработки выбросов 32. Как показано, поток выхлопного газа, содержащий газообразные загрязняющие вещества и вещества в виде частиц, направляют через выхлопную трубу 36 от двигателя 34 (например, дизельный двигатель, GDI двигатель, работающий на обедненной смеси, или другой двигатель, работающий на обедненной смеси) в дизельный катализатор окисления (DOC) 38, в катализированный сажевый фильтр (CSF), в катализатор селективного восстановления (SRC), который покрыт композицией «washcoat» согласно настоящему изобретению. В DOC 38, несгоревшие газообразные и не летучие углеводороды (т.е., SOF) и монооксид углерода в основном сгорают с образованием диоксида углерода и воды. Кроме того, доля NO компонента NOX может быть окислена до NO2 в DOC.
выхлопной поток затем направляют через выхлопную труб 40 в катализированный сажевый фильтр (CSF) 42, которые улавливает твердые частицы, присутствующие в потоке выхлопного газа. CSF 42 необязательно катализирован для пассивной или активной сажевой регенерации. CSF 42 может необязательно включать SRC композицию согласно настоящему изобретению для превращения NOx, присутствующего в выхлопном газе.
После удаления твердых частиц посредством CSF 42 поток выхлопного газа направляют через выхлопную трубу 44 к компоненту селективного каталитического восстановления ниже по ходу потока 46 согласно настоящему изобретению для дальнейшей обработки и/или превращения NOx. Выхлопной газ проходит через SCR-компонент 46 со скоростью потока, которая обеспечивает достаточное время для каталитической композиции, чтобы уменьшить уровень NOx в выхлопном газе при данной температуре. Компонент SCR 46 может быть необязательно включен в систему для обработки выбросов, когда CSF 42 уже включает каталитическую композицию SCR. Инжектор 50 для введения азотистого восстанавливающего агента в поток выхлопного газа расположен выше по потоку от SRC 46. Введенный азотистый восстанавливающий агент в потоке выхлопного газа способствует восстановлению NOx до N2 и воды, поскольку газ подвергается воздействию каталитической композиции. Если CSF 42 также содержит катализатор SCR, инжектор 50 может быть перемещен в положение выше по ходу потока от CSF.
Настоящее изобретение далее описано со ссылкой на следующие примеры. Прежде чем описывать несколько иллюстративных вариантов выполнения настоящего изобретения, следует понимать, что изобретение не ограничено деталями конструкции или стадиями способа, изложенными в следующем описании. Настоящее изобретение может быть выполнено в других вариантах выполнения настоящего изобретения и реализовываться или выполняться различными способами.
Примеры
Пример 1 - 10% ZrCb в виде цирконил ацетата, добавленного к суспензии
Cu-обмененный СНА (3.25 мас. % CuO, SAR 28) диспергировали в воде, рециркулировали через встроенный гомогенизатор при 50 Гц, чтобы разрушить большие агломераты до D90<14 мкм. Связующее цирконил ацетат затем добавили до достижения общей загрузки связующего 10 мас. % на основе кальцинированного слоя «washcoat». Конечное значение рН полученной суспензии составляло около 4.0. смесь затем нанесли в виде покрытия на подложку из кордиерита, высушили и кальцинировали до 450°С с образованием активного каталитического покрытия. Сушка проводилась с использованием нагретой печи с нагнетательным вентилятором для облегчения прохождения через часть. Поскольку цирконил ацетат был высокорастворимым, он перемещался через слой «washcoat» во время сушки и образовывал обогащенный слой на поверхности СНА. Конечным составом слоя «washcoat» был 2.9% CuO, 87.1%) СНА и 10%) ZrO2 при покрытии, сушке и кальцинировании.
Со ссылкой на Фиг. 1, SCR превращение было относительно неизменным на низкотемпературном конце, 200-300°С и несколько выше на высокотемпературном конце для варианта 10% ZrO2 (относительно того же самого слоя « washcoat», полученного только с 5% ZrO2).
Раствор цирконил ацетата также содержал избыток уксусной кислоты в целях стабильности (молярное соотношение уксусная кислота/ZrO2 ~1.6), поэтому большее количество CuO стало растворимо и мигрировало на поверхность, объясняя изменение селективности, которая наблюдалась между 450-600°С, когда производительность 10% ZrO2 снижалась, поскольку, как известно, свободный CuO (сайт обмена) окисляет NH3 с фактическим образованием больше NOx относительно восстановления, которое уже имеется.
Как показано на Фиг. 1, обогащение ZrO2 на поверхности слоя «washcoat» отвечает за уменьшенное образование N2O при всех температурах (200-600°С).
Этот эксперимент показывает корреляцию между концентрацией оксида циркония в слое «washcoat» и образованием N2O, причем более высокие количества оксида циркония приводят к уменьшенному образованию N2O.
Пример 2 - 5% Цирконил ацетат плюс более высокая проводимость суспензии
Чтобы исследовать влияние более растворимого Zr, одну партию суспензии получали таким же образом, как в примере 1, но только с 5 мас. % ZrO2, добавленного в виде цирконил ацетата. После добавления цирконил ацетата суспензию разделяли на два образца, обозначенных как образец 1 и образец 2. Образец 1 не был модифицирован далее и, таким образом, имел тот же состав, что и одна из композиций согласно Примеру 1.
К образцу 2 добавляли 0.1% нитрата аммония (NH4NO3) для увеличения проводимости (как измерено с применением Cole Parmer Item# EW-19601-04). Проводимость увеличилась от 870 мкСм/см до 2200 мкСм/см с конечным значением рН для обеих суспензий, равным 4.4 (смотрите Таблицу 1).
Таблица 1: Растворимость Cu и Zr в водной жидкой фазе суспензии «washcoat» после центрифугирования
Используя тот же метод, что и в примере 1, смесь затем наносили в виде покрытия на подложку из кордиерита, высушили и прокаливали до 450°С с образованием активного каталитического покрытия. Сушка проводилась с использованием нагретой печи с нагнетательным вентилятором для облегчения прохождения через часть. Таблица 1 показывает, что растворимость Zr образца 2 был в 2 раза выше, чем у образца 1. Растворимость измеряли, взяв образец суспензии, добавив его в центрифужную пробирку и подвергая его 7800 оборотам в минуту в течение 2 часов с использованием центрифуги Thermo Electron Corporation IEC CL40R. Полученный прозрачный водный супернатант от белого до синего цвета (в зависимости от того, сколько Си растворимо) анализировали с использованием индуктивно связанной плазмы (ICP) для определения концентраций в частях на миллион в жидкой фазе, % растворимой фракции данного элемента в жидкой фазе был рассчитан на основе содержания твердых веществ суспензии и элементарного состава слоя «washcoat». Таблица 1 и Таблица 2 (смотрите Пример 3) показывают, что растворимость Zr должна быть более 15% в суспензионной фазе вплоть до 100% растворимости, чтобы облегчить миграцию растворимых веществ (т.е. соединения циркония) к поверхности слоя «washcoat» в ходе сушки.
Фиг. 2 и 3 показывают изображения сканирующего электронного микроскопа (SEM) образца 1 и образца 2, соответственно, сфокусированные на части слоя "washcoat" в углу ячейки покрытой подложки. EDS табличные результаты для Фиг. 2 (Образец 1) и Фиг. 3 (Образец 2) в обоих случаях показывают более высокую концентрацию элемента Zr и Cu на поверхности. Фиг. 3, однако, показывает видимо обогащенную полосу, содержащую больше Cu и Zr, что непосредственно связано с количествами каждого элемента, которые растворимы в водной суспензионной фазе, как показано в таблице 1.
На Фиг. 4 представлена столбиковая диаграмма, сравнивающая Образец 2 и Образец 1 с точки зрения эффективности NOx, когда каждый образец использовался в конкретной системе для обработки выбросов (результаты представлены как два измерения на образец и их среднее значение). Фиг. 4 показывает, что Образец 2 (более высокое содержание Zr и Cu на поверхности, Фиг. 3) имеет улучшенные характеристики по сравнению с Образом 1 (рисунок Фиг. 2). Результаты системы включают применение того же/стандартизованного (постоянного) DOC в качестве первого катализатора в системе (6.5" f × 8" L с PGM при 70 г/фут3), вторым и третьим катализаторами в системе были 8" f × 6" L 400/4.5, покрытые суспензией Cu/CHA (SCR), и четвертым катализатором в системе был такой же/стандартизованный (постоянный) катализированный сажевый фильтр (CSF) с измерением 8" f × 10" L. Полная система предназначена для применения в условиях, при которых важна эффективность при низкой температуре. Перед тестированием система состаривалась с использованием 6,7-литрового двигателя при 750°С, как измерено на выходе из дизельного катализатора окисления (DOC). Эффективность измеряли с использованием цикла испытаний ЕРА75 и приводили в виде обусловленных массой данных DOC для выхода SCR без какой-либо стадии регенерации. Температура, при которой генерируются данные, составляла от 180 до 220°С со средней величиной около 200°С, при которой получали данные.
Этот пример подтверждает, что присутствие растворимых видов циркония в слое «washcoat» приводит к увеличению миграции циркония на поверхность слоя «washcoat», что может улучшить восстановление NOx при низких температурах. Однако, как отмечалось выше, увеличение содержания растворимых видов циркония во внешней части слоя «washcoat» также сопровождается увеличением концентрации меди в той же области, что сопровождается увеличением миграции меди в процессе нанесения слоя «washcoat». Миграция меди таким образом может быть вредна для высокотемпературного превращения NOx.
Пример 3 - 8% ZrO2/3.25% CuO/CHA
Стадия 1:1.7 кг кристаллов нитрата Cu (II) растворили в 3.6 кг коммерчески доступного золя диоксида циркония на основе азотной кислоты с содержанием ZrO2 15 мас. % посредством смешивания при комнатной температуре.
Стадия 2: Раствор со стадии 1 импрегнировали на 18.8 кг распыляемого высушенного порошка NH4/CHA, затем одновременно высушили/кальцинировали. Продукт этой стадии, порошок 3% ZrO2/3.25% CuO/CHA, показан на Фиг, 5 в виде изображения сканирующего электронного микроскопа (SEM) с увеличением 10000Х. Изображение SEM показывает присутствие частиц циркония (светло окрашенный материал), окружающих частицы цеолита и диспергированных среди них (темные, большие частицы).
Стадия 3: Кальцинированный порошок со стадии 2 затем диспергировали в воде, рециркулировали через стационарный гомогенизатор при 50 Гц для разрушения больших агломератов до D90<14 мкм. Добавили еще 5 мас. % цирконил ацетата в качестве связующего для достижения общей загрузки ZrO2 около 8 мас. % кальцинированного на основе слоя «washcoat». Конечное значение рН полученной суспензии составляло 3.8.
Смесь затем наносили в виде покрытия на подложку из кордиерита, высушивали и кальцинировали до 450°С с образованием активного каталитического покрытия. Сушку осуществляли с применением печи с нагнетательным вентилятором, чтобы облегчить течение через часть. Конечным составом слоя «washcoat» был 3.1% CuO, 89.1%о СНА, и 7.8% ZrO2 при покрытии, сушке и кальцинировании, и он обозначен как Образец 3 в Таблице 2. Таблица 2 показывает, что Образец 3 содержал низкую растворимость Cu и Zr в результате стадии предварительного получения, которая включала быструю сушку/кальцинирование порошка 3% ZrO2/3.25% CuO/CHA стадии получения. Эта быстрая сушка и кальцинирование на воздухе создавали быстрый градиент концентрации <1.5 секунд, который создавал движущую силу для перемещения Cu2+ в сайты кисло Бренстеда.
Образец 4 получали путем диспергирования Cu-обмененного СНА (3.25 мас. % CuO, SAR 28) в воде, рециклизации через стандартный гомогенизатор при 50 Гц для разрушения больших агломератов до D90<14 мкм. Связующее цирконил ацетат затем добавили для достижения общей загрузки связующего 5 мас. % на основе кальцинированного слоя «washcoat». Конечное значение рН полученной суспензии составляло около 4.3. Смесь затем наносили в виде покрытия на подложку из кордиерита, высушивали и кальцинировали до 450°С с образованием активного каталитического покрытия. Конечным составом образца 4 был 3.1% CuO/5.0% ZrO2/91.9% СНА. Образец 4 содержал более высоко растворимые Cu и Zr в фазе суспензии, по сравнению с образцом 3.
Таблица 2: Растворимость Cu и Zr в водной жидкой фазе суспензии «washcoat» после центрифугирования
Фиг. 6A-6D показывают набор изображений сканирующего электронного микроскопа (SEM) материала Образца 4. Верхний левый бокс (6А) представляет собой SEM микрофотографию, показывающую распределение слоя «washcoat» внутри ячейки блока подложки с увеличением 50Х. Двигаясь против часовой стрелки, нижний левый бокс (6 В) показывает распределение Cu в слое «washcoat», с применением картирующего электронного рассеивающего спектроскопа (EDS), и иллюстрирует, что Cu ровно распределяется в слое "washcoat" с небольшим обогащением при поверхности покрытия. Продолжая двигаться против часовой стрелки, микрофотография в правом нижнем углу (6С) показывает распределение Zr через EDS. Имеется отдельная полоса обогащения Zr при поверхности слоя «washcoat», что коррелирует с растворимостью Zr в Таблице 2. В правом верхнем углу находится другая микрофотография SEM (6D) при 10,000Х, сфокусированная на слое обогащения Zr на поверхности, который составляет около 1-3 мкм в толщину. Фиг. 6A-5D демонстрируют обогащение ZrO2 на поверхности слоя «washcoat», как также наблюдается для примеров 1 и 2.
На Фиг. 7A-7D представлен набор изображений сканирующего электронного микроскопа (SEM) материала Образца 3. Эти чертежи показывают, что образец с уменьшенными количествами растворимых Cu и Zr не образует никакого обогащающего слоя; однако замечено некоторое расслоение и связывание частица-частица с нано- ZrO2, и слой «washcoat» также, как оказалось, является более пористым. В верхнем левом углу (7А) показано распределение «washcoat» в ячейке блока подложки с увеличением 50Х. Продолжая против часовой стрелки, нижний левый угол (7В) демонстрирует, что Cu равномерно диспергируется в слое «washcoat». Нижний правый угол (7С) показывает, что Zr диспергирован в слое «washcoat» с областями более высокой концентрации (более яркие области), такие области также присутствуют в других областях, но более часто они представляют собой увеличение концентрации Zr. Никакого обогащения Zr не отмечено на поверхности слоя "washcoat". Наконец, согласно верхнему правому углу (7D), Zr отчетливо проявляется на поверхности некоторых частиц и образует мостики между частицами. Покрытие также очевидно является более пористым. Полагают, что мелкие частицы СНА связываются вместе с более крупными во время стадии быстрой сушки/кальцинирования в ходе получения композитного порошка порошка ZrO2/Cu/CHA. Цирконил ацетат, затем добавляемый во время стадии получения су спензии/по лучения слоя «washcoat», дополнительно связывает частицы вместе во время стади1 сушки и прокаливания покрытой подложки с образованием конечного слоя "washcoat".
Таблица 3 показывает состав реакторного газа и протокол тестирования.
На Фиг. 8 показана столбиковая диаграмма, показывающая восстановление NOx при 200, 250 и 525°С для материала Образца 3 по сравнению с Образом 4, который содержит обогащение Zr на поверхности слоя «washcoat». Образцы сначала состаривали при 700°С в 10% пар и на воздухе в течение 4 часов. Затем их тестировали в реакторе согласно Таблице 3. На Фиг 8 показано, что восстановление NOx при 200°С и 250°С было незначительно улучшено, при этом превращение NOx значительно выше при 525°С. Более широкое окно эффективности, которое демонстрирует Образец 3 (более высокая загрузка циркония с менее растворимыми видами циркония) свидетельствует об улучшенном обмене Cu2+ в сайтах кислот Бренстеда и преимуществе стадии термической фиксации перед включением порошка 3% ZrO2/3.25% CuO/CHA для получения конечного слоя «washcoat» с составом 7.8% ZrO2/3.1% CuO/89.1% СНА на подложке N400/4.
Пример 4: 5% нано-оксид церия/дДиоксид циркония на 3.25% CuO/CHA
3,8 кг 3.25% CuO/CHA сначала диспергируют в 6,2 кг воды, а затем рециркулируют через встроенный гомогенизатор с частотой 50 Гц для разрушения крупных агломератов с получением распределения частиц по размеру D90<20 мкм. К этой смеси добавляют 794 г водной дисперсии (Ce45Nd5Zr50)O2, как определено в таблице 4, и рециркуляция через гомогенизатор продолжается до тех пор, пока распределение частиц по размеру не достигнет D90<14 мкм. Значение рН конечной суспензии составляло 4.6.
Смесь затем наносили в виде покрытия на подложку из кордиерита, высушивали и кальцинировали до 450°С с образованием активного каталитического покрытия. Сушка проводилась с использованием нагретой печи с нагнетательным вентилятором для облегчения прохождения через часть. Составом конечного слоя «washcoat» был 2.25% CeO2, 0.25% Nd2O3, 2.51% ZrO2, 3.09% CuO и 91.91% СНА после покрытия, сушки и кальцинирования, и его обозначают как Образец 5 в Таблице 5.
Образец 6 получили посредством диспергирования Cu-обмененного СНА (3.25 мас. %) CuO, SAR 28) в воде, рециркулирования через встроенный гомогенизатор при 50 Гц для разрушения агломератов до D90<14 мкм. Связующее цирконил ацетат затем добавили до достижения общей загрузки связующего 5 мас. % на основе кальцинированного слоя «washcoat». Конечное значение рН полученной суспензии составляло около 4.3. Смесь затем наносили в виде покрытия на подложку из кордиерита, высушивали и кальцинировали до 450°С с образованием активного каталитического покрытия. Конечным составом Образца 6 был 3.1% CuO/5.0% ZrO2/91.9% СНА.
Таблица 4: Водная дисперсия <1 мм частиц ZrO2, легированного СеО2 и Nd2O3
Таблица 5: Растворимость Cu и Zr в водной жидкой фазе суспензии «washcoat» после центрифугирования
Фиг. 10A-10D представляют собой набор изображений сканирующего электронного микроскопа (SEM) материала Образца 5. Верхний левый бокс (10А) представляет собой микрофотографию СЭМ SEM показывающую распределение «washcoat» в нескольких ячейках блока подложки с увеличением 25Х. Двигаясь против часовой стрелки, нижний левый бокс (10В) показывает распределение Се в слое «washcoat», с применением картирующего электронного рассеивающего спектроскопа (EDS), и иллюстрирует, что Се равномерно распределяется в слое "washcoat". Делают вывод, что оба Zr и Nd также хорошо диспергированы на основе композиции золя, как определено в таблице 4. Продолжая против часовой стрелки, микрофотография справа внизу (10С) показывает, что Cu равномерно диспергируется в слое "washcoat" и, наконец, верхняя правая микрофотография (10D) показывает, что пористость очевидна в покрытии при увеличении 500Х.
Со ссылкой на фиг 11, SCR превращение было незначительно улучшено при 200-250°С с помощью Образца 5, но незначительно уступает Образу 6 при температурах между 250-600°С. На Фиг. 12 показано, что Образец 5 немного уступает Образу 6 с точки зрения образования N2O. Хотя это CeO2 связано с принципом работы, полагают, что окислительные свойства CeO2 частично отвечают за этот результат. Однако полагают, что использование композитного материала оксид церия-диоксид циркония будет иметь улучшенные качества с точки зрения окисления сажи во время регенераций, тем самым минимизируя загрязнение цеолита. Кроме того, композиты оксида металла, сочетающие большее количество диоксида циркония по сравнению с оксидом церия, могли бы достичь желаемого снижения образования N2O.
Пример 5: 6% ZrCb на 3.25% CuO/CHA
1.7 кг кристаллов нитрата Cu (II) растворили в 7.2 кг коммерчески доступного золя диоксида циркония на основе азотной кислоты с содержанием ZrO2 15 мас. % (ZSL-15N, доступный от Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd) посредством смешивания при комнатной температуре. Полученный раствор импрегнировали на 18.2 кг распыляемого высушенного порошка NH4/CHA в смесителе, затем одновременно высушили/кальцинировали. Продукт этой стадии представлял собой порошок 6% ZrO2/3.25% CuO/CHA. Кальцинированный порошок затем диспергировали в воде, рециклизовали через стационарный гомогенизатор при 50 Гц для разрушения больших агломератов до D90<14 мкм. Эта быстрая сушка и кальцинирование создали быстрый градиент концентрации <1.5 секунд, который, как полагают, не желая связываться теорией, создал движущую силу для продвижения Cu2+ в сайты кислоты Бренстеда.
На Фиг. 13 показан разброс температур реактора, сравнивающий 3.25% ион-обмененный Cu/СНА материал с 6% ZrO2/3.25% CuO/CHA, полученным в этом примере, где ось у слева показывает % превращения NOx, и ось у справа показывает образование N2O в частях на миллион. На графике треугольники обозначают превращение NOx диоксид циркония-модифицированного материала, квадрат обозначает превращение NOx сравнительного материала Cu/СНА, круг обозначает образование N2O для диоксид циркония-модифицированного материала, а ромб обозначает образование N2O для сравнительного материала CuCHA. Как показано, модификация СНА-материала диоксидом циркония обеспечивает улучшенное превращение NOx при низкой температуре и слегка повышенное образование N2O при низкой температуре. Высокотемпературные характеристики NOx примерно одинаковы для обоих материалов, причем диоксид циркония-модифицированный материал обеспечивает улучшенную образование N2O при более высокой температуре.
Пример 6: 6% Al2O3 на 3.25% CuO/CHA
1.7 кг кристаллов нитрата Cu (II) растворили в 5.4 кг коммерчески доступного золя оксида алюминия на основе азотной кислоты с содержанием Al2O3 20 мас. % (Dispal 23N4-20, доступный от Sasol), крупнокристаллический материал бомит, посредством смешивания при комнатной температуре. Полученный раствор импрегнировали на 18.2 кг распыляемого высушенного порошка NH4/CHA посредством распыления раствора на СНА в смесителе, затем одновременно высуши ли/кальцинировали. Продукт этой стадии представлял собой порошок 6% Al2/O3/3.25% CuO/CHA. Кальцинированный порошок затем диспергировали в воде, рециклизовали через стационарный гомогенизатор при 50 Гц для разрушения больших агломератов до D90<14 мкм. Эта быстрая сушка и кальцинирование создали быстрый градиент концентрации <1.5 секунд, который, как полагают, не желая связываться теорией, создал движущую силу для продвижения Cu2+ в сайты кислоты Бренстеда.
Каталитические материалы согласно Примеру 5 и Примеру 6 были гидротермально состарены при 800°С в течение 6 часов в присутствии 10% H2O и протестированы на эффективность превращения NOx по сравнению с немодифицированы материалом CuO/CHA, состаренным при тех же условиях. Результаты приведены на Фиг. 14, где CuO/CHA материал, который не содержит золь на основе диоксида циркония или оксида алюминия, показан ромбом. Каталитические материалы согласно Примеру 5 (6% ZrO2/3.25% CuO/CHA) показан треугольником, и каталитические материалы согласно Примеру 6 (6% Al2/О3/3.25% CuO/CHA) показан квадратом. Как показано на чертеже, СНА материалы, модифицированные диоксидом циркония или оксидом алюминия превосходят немодифицировыанный материал при более высокой температуре.
Пример 7: 8% ZrO2/2%Y2O3 на 4.4% CuO/CHA
0.5 кг коммерчески доступного смешанного золя 60/40 ZrO2/Y2O3 диспергировали в 41 кг DI воды, которая содержит 0.17 кг 90% уксусной кислоты. 2.2 кг коммерчески доступного золя диоксида циркония на основе азотной кислоты с содержанием ZrO2 15 мас. % (ZSL-15N доступный от Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd) добавляли в суспензию, полученную на предшествующей стадии, путем смешивания при комнатной температуре. 5.4 кг распыляемого высушенного 4.91% CuO/CHA добавили в полученную дисперсию, получая 8% ZrO2/2%Y2O3/4.40% CuO/CHA. Продуктовую смесь с предшествующей стадии затем рециклизовали через встроенный гомогенизатор при 50 Гц, чтобы разрушить крупные агломераты до D90<14 мкм. Полученную суспензию затем нанесли в виде покрытия на подложку из кордиерита 400/4, высушили и кальцинировали при 450°С с достижением сухого покрытия 2.75 г/дюйм3.
Использование формы единственного числа и аналогичных ссылок в контексте описания материалов и способов, обсуждаемых в настоящей заявке (особенно в контексте следующей формулы изобретения), должно толковаться как охватывающее как единственное, так и множественное число, если не указано иное или если явно не противоречит контексту. Указание диапазонов значений в настоящей заявке предназначено только для использования в качестве сокращенного способа ссылки на каждое отдельное значение, попадающее в диапазон, если не указано иначе, и каждое отдельное значение включено в описание, как если бы оно было отдельно представлено в настоящей заявке. Все описанные здесь способы могут быть выполнены в любом подходящем порядке, если иное не указано здесь или если явно не противоречит контексту. Использование любых и всех примеров или выражения «например» (например, «такие как»), представленных в настоящей заявке, предназначено просто для лучшего освещения материалов и способов и не представляет собой ограничение объема настоящего изобретения, если не указано иное. Отсутствие раскрытия в не должно толковаться как указание любого не заявленного элемента как существенного для реализации раскрытых материалов и способов.
Ссылка в описании настоящего изобретения на «один вариант выполнения настоящего изобретения," "определенные варианты выполнения настоящего изобретения," «один или более вариантов выполнения настоящего изобретения" или «вариант выполнения настоящего изобретения" означает, что конкретный признак, структура, материал или характеристика, описанные в связи с вариантом выполнения настоящего изобретения, включены, по меньшей мере, в один вариант выполнения настоящего изобретения. Таким образом, появление фраз, таких как «в одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения», «в некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения», «в одном варианте выполнения настоящего изобретения» или «в варианте выполнения настоящего изобретения» в разных местах описания настоящего изобретения необязательно является ссылкой на тот же вариант выполнения настоящего изобретения. Кроме того, конкретные признаки, структуры, материалы или характеристики могут быть объединены любым подходящим способом в одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения.
Хотя изобретение в настоящей заявке описано со ссылкой на конкретные варианты выполнения, следует понимать, что эти варианты выполнения настоящего изобретения просто иллюстрируют принципы и применения настоящего изобретения. Специалистам в данной области техники будет очевидно, что различные модификации и вариации могут быть внесены в способ и устройство согласно настоящему изобретению без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения. Таким образом, предполагается, что настоящее изобретение включает модификации и варианты, которые входят в объем прилагаемой формулы изобретения, и их эквиваленты.
Claims (40)
1. Каталитическая композиция, подходящая для применения в качестве катализатора селективного каталитического восстановления, содержащая:
частицы мелкопористого молекулярного сита, имеющего пористую структуру и максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов и пропитанного промотирующим металлом, и частицы оксида металла, диспергированные в частицах мелкопористого молекулярного сита и вне пористой структуры частиц мелкопористого молекулярного сита, где частицы оксида металла выбраны из группы, состоящей из диоксида циркония, оксида алюминия, оксида церия, оксида гафния, оксида иттрия, и их комбинации.
2. Каталитическая композиция по п. 1, где частицы оксида металла представляют собой диоксид циркония.
3. Каталитическая композиция по п. 1, где частицы оксида металла имеют средний размер частиц в интервале от около 10 нм до около 500 нм.
4. Каталитическая композиция по п. 1, где частицы оксида металла имеют D10 размер частиц более чем в десять раз больше, чем отверстия пор молекулярного сита.
5. Каталитическая композиция по п. 1, где частицы оксида металла имеют D10 размер частиц около 10 нм или более.
6. Каталитическая композиция по любому из пп. 1-5, где мелкопористое молекулярное сито имеет d6r блок.
7. Каталитическая композиция по любому из пп. 1-5, где мелкопористое молекулярное сито имеет тип каркасной структуры, выбранный из AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, LTN, MSO, SAS, SAT, SAV, SFW и TSC.
8. Каталитическая композиция по любому из пп. 1-5, где промотирующий металл выбирают из группы, состоящей из Cu, Co, Ni, La, Mn, Fe, V, Ag, Ce, Nd, Pr, Ti, Cr, Zn, Sn, Nb, Mo, Hf, Y, W, и их комбинаций.
9. Каталитическая композиция по любому из пп. 1-5, где мелкопористое молекулярное сито имеет CHA тип каркасной структуры.
10. Каталитическая композиция по любому из пп. 1-5, где промотирующий металл содержит Cu или Fe или их комбинацию.
11. Каталитическая композиция по любому из пп. 1-5, где промотирующий металл присутствует в количестве в интервале от около 1 до около 10 мас.%, на основе общей массы молекулярного сита.
12. Каталитическая композиция по любому из пп. 1-5, где промотирующий металл присутствует в количестве в интервале от около 2 до около 5 мас.%, на основе общей массы молекулярного сита.
13. Каталитическая композиция по любому из пп. 1-5, где каталитическая композиция в форме "washcoat", и где оксид металла присутствует в количестве в интервале от около 1 до около 15 мас.%, на основе оксида, на основе общей массы слоя "washcoat".
14. Каталитическое изделие, содержащее подложку, выбранную из проточного монолита, фильтра с проточными стенками, пены или ячеек, где каталитическая композиция согласно любому из пп. 1-5 прикрепляется в виде слоя "washcoat" на подложку.
15. Каталитическое изделие по п. 14, где слой "washcoat" расположен на проточном монолите или фильтре с проточными стенками.
16. Способ селективного восстановления оксидов азота (NOx), причем способ включает контакт потока выхлопного газа, содержащего NOx, с каталитическим изделием по п. 14.
17. Система для обработки выхлопного газа, содержащая каталитическое изделие по п. 14 ниже по ходу потока от двигателя и инжектор, который добавляет восстановитель в поток выхлопного газа.
18. Способ получения каталитической композиции, причем способ включает:
растворение соли по меньшей мере одного промотирующего металла в золе оксида металла на водной основе, где соль по меньшей мере одного промотирующего металла диссоциирует в золе оксида металла на водной основе с образованием смеси соли металла/золя оксида металла на водной основе, где оксид металла выбирают из группы, состоящей из диоксида циркония, оксида алюминия, оксида церия, оксида гафния, оксида иттрия, и их комбинаций;
обработку частиц аммоний- или протон-обмененного мелкопористого молекулярного сита, имеющего пористую структуру и максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов, смесью соли металла/золя оксида металла на водной основе, чтобы позволить импрегнирование промотирующего металла в пористую структуру мелкопористого молекулярного сита; и
сушку и кальцинирование обработанных частиц мелкопористого молекулярного сита с образованием каталитической композиции, где каталитическая композиция содержит частицы мелкопористого молекулярного сита, импрегнированные промотирующим металлом, и частицы оксида металла, диспергированные в частицах мелкопористого молекулярного сита и вне пористой структуры частиц мелкопористого молекулярного сита.
19. Способ по п. 18, где оксид металла представляет собой диоксид циркония.
20. Способ по п. 18, где золь оксида металла имеет средний размер частиц в интервале от около 10 нм до около 500 нм.
21. Способ по п. 18, где золь оксида металла имеет D10 размер частиц более чем в десять раз больше, чем отверстия пор молекулярного сита.
22. Способ по п. 18, где золь оксида металла имеет D10 размер частиц около 10 нм или более.
23. Способ по любому из пп. 18-22, где промотирующий металл выбирают из группы, состоящей из Cu, Co, Ni, La, Mn, Fe, V, Ag, Ce, Nd, Pr, Ti, Cr, Zn, Sn, Nb, Mo, Hf, Y, W, и их комбинаций.
24. Способ по любому из пп. 18-22, где золь оксида металла выбирают из группы, состоящей из золей цирконил гидроксидов, наноразмерных водных золей диоксида циркония, золей оксида алюминия, золей диоксида циркония-оксида иттрия, золей диоксида циркония-оксида алюминия, золей диоксида циркония-оксида церия, цирконийорганических золей, и их смесей.
25. Способ по любому из пп. 18-22, где частицы оксида металла не входят в пористую структуру мелкопористого молекулярного сита.
26. Способ по любому из пп. 18-22, где мелкопористое молекулярное сито имеет d6r блок.
27. Способ по любому из пп. 18-22, где мелкопористое молекулярное сито имеет тип каркасной структуры, выбранный из AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, LTN, MSO, SAS, SAT, SAV, SFW и TSC.
28. Способ по любому из пп. 18-22, где мелкопористое молекулярное сито имеет кристаллическую структуру CHA.
29. Способ по любому из пп. 18-22, где промотирующий металл содержит Cu, Fe или их комбинацию.
30. Способ получения каталитического изделия, который включает:
растворение соли по меньшей мере одного промотирующего металла в золе оксида металла на водной основе, где соль по меньшей мере одного промотирующего металла диссоциирует в золе оксида металла на водной основе с образованием смеси соли металла/золя оксида металла на водной основе, где оксид металла выбирают из группы, состоящей из диоксида циркония, оксида алюминия, оксида церия, оксида гафния, оксида иттрия, и их комбинаций;
обработку частиц аммоний- или протон-обмененного мелкопористого молекулярного сита, имеющего пористую структуру и максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов, смесью соли металла/золя оксида металла на водной основе, чтобы позволить импрегнирование промотирующего металла в пористую структуру мелкопористого молекулярного сита; и
сушку и кальцинирование обработанных частиц мелкопористого молекулярного сита с образованием каталитической композиции, где каталитическая композиция содержит частицы мелкопористого молекулярного сита, импрегнированные промотирующим металлом, и частицы оксида металла, диспергированные в частицах мелкопористого молекулярного сита и вне пористой структуры частиц мелкопористого молекулярного сита,
смешивание каталитической композиции с водой с образованием суспензии "washcoat"; нанесение суспензии "washcoat" на подложку с образованием покрытия "washcoat" на ней; и
сушку и кальцинирование подложки с образованием каталитического изделия.
31. Способ по п. 30, дополнительно включающий добавление растворимого в воде соединения оксида металла в суспензию "washcoat" с увеличением общего содержания оксида металла в ней.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201562256258P | 2015-11-17 | 2015-11-17 | |
US62/256,258 | 2015-11-17 | ||
PCT/IB2016/056906 WO2017085646A1 (en) | 2015-11-17 | 2016-11-16 | Exhaust gas treatment catalyst |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2018121814A RU2018121814A (ru) | 2019-12-19 |
RU2018121814A3 RU2018121814A3 (ru) | 2020-03-20 |
RU2733997C2 true RU2733997C2 (ru) | 2020-10-09 |
Family
ID=58718453
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2018121814A RU2733997C2 (ru) | 2015-11-17 | 2016-11-16 | Катализатор для обработки выхлопного газа |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10471413B2 (ru) |
EP (1) | EP3377220A4 (ru) |
JP (2) | JP7021093B2 (ru) |
KR (1) | KR102650311B1 (ru) |
CN (1) | CN108472638A (ru) |
BR (1) | BR112018009908B1 (ru) |
CA (1) | CA3005574A1 (ru) |
MX (1) | MX2018006130A (ru) |
RU (1) | RU2733997C2 (ru) |
WO (1) | WO2017085646A1 (ru) |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10058819B2 (en) | 2015-11-06 | 2018-08-28 | Paccar Inc | Thermally integrated compact aftertreatment system |
EP3426393A4 (en) * | 2016-03-08 | 2019-12-18 | BASF Corporation | ION REPLACED MOLECULAR SCREEN CATALYST WITH REDUCED N2O EMISSIONS |
US10675586B2 (en) * | 2017-06-02 | 2020-06-09 | Paccar Inc | Hybrid binary catalysts, methods and uses thereof |
US10835866B2 (en) | 2017-06-02 | 2020-11-17 | Paccar Inc | 4-way hybrid binary catalysts, methods and uses thereof |
WO2018225036A1 (en) * | 2017-06-09 | 2018-12-13 | Basf Corporation | Catalytic washcoat with controlled porosity for nox abatement |
CN108144601A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-06-12 | 安徽弘昇环境工程科技有限公司 | 一种scr超低温脱硝催化剂及其制备方法 |
CN108499570A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-09-07 | 北京石油化工学院 | 一种高效催化分解n2o的负载型催化剂及其制备方法与应用 |
CN109201111A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-01-15 | 天津大学 | 一种应用微波干燥工艺制备scr整体式蜂窝状催化剂及其制备方法 |
WO2020092111A1 (en) * | 2018-10-31 | 2020-05-07 | Basf Corporation | Catalytic washcoat with added alumina for no x abatement |
US11278874B2 (en) * | 2018-11-30 | 2022-03-22 | Johnson Matthey Public Limited Company | Enhanced introduction of extra-framework metal into aluminosilicate zeolites |
CN109759074A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-05-17 | 浙江工业大学 | 一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂及其制备方法和应用 |
GB201901560D0 (en) | 2019-02-05 | 2019-03-27 | Magnesium Elektron Ltd | Zirconium based dispersion for use in coating filters |
US10570063B1 (en) * | 2019-02-05 | 2020-02-25 | Magnesium Elektron Limited | Zirconia dispersion for use in forming nano ceramics |
US10906031B2 (en) | 2019-04-05 | 2021-02-02 | Paccar Inc | Intra-crystalline binary catalysts and uses thereof |
US11007514B2 (en) | 2019-04-05 | 2021-05-18 | Paccar Inc | Ammonia facilitated cation loading of zeolite catalysts |
KR102086440B1 (ko) * | 2019-05-31 | 2020-03-09 | 주식회사 이엠코 | 화력발전소의 배가스 처리장치 |
EP3791955A1 (de) * | 2019-09-10 | 2021-03-17 | Umicore Ag & Co. Kg | Kupfer-zeolith- und kupfer/alumina-haltiges katalytisches material für die scr, abgasreinigungsverfahren mit diesem material und verfahren zur herstellung dieses materials |
US10934918B1 (en) | 2019-10-14 | 2021-03-02 | Paccar Inc | Combined urea hydrolysis and selective catalytic reduction for emissions control |
CN113041836A (zh) * | 2019-12-27 | 2021-06-29 | 苏州五蕴明泰科技有限公司 | 处理一氧化碳方法、装置、电子设备和计算机可读介质 |
CN115413249A (zh) * | 2020-04-30 | 2022-11-29 | 庄信万丰股份有限公司 | 形成催化剂制品的方法 |
CN111790398A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-10-20 | 河北唯沃环境工程科技有限公司 | 一种低温脱硝催化剂及其制备方法 |
CN112156808A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-01 | 中汽研(天津)汽车工程研究院有限公司 | 一种低氨逃逸率分子筛scr催化剂的制备方法及应用 |
US11883805B2 (en) | 2021-05-12 | 2024-01-30 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalytic composition |
CN113828149A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-12-24 | 浙江海亮环境材料有限公司 | 一种提高催化型纤维滤管脱硝效率的涂覆方法及滤管 |
CN116474842B (zh) * | 2023-04-06 | 2024-02-13 | 济南大学 | 一种离子捕获法制备金属基小孔分子筛的方法及所得产品和应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050101473A1 (en) * | 2001-10-11 | 2005-05-12 | The University Of Chicago | Novel catalyst for selective NOx reduction using hydrocarbons |
US20110142737A1 (en) * | 2009-12-11 | 2011-06-16 | Umicore Ag & Co. Kg | Selective catalytic reduction of nitrogen oxides in the exhaust gas of diesel engines |
WO2011112949A1 (en) * | 2010-03-11 | 2011-09-15 | Johnson Matthey Public Limited Company | DISORDERED MOLECULAR SIEVE SUPPORTS FOR THE SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF NOx |
RU2449834C2 (ru) * | 2007-02-27 | 2012-05-10 | Басф Каталистс Ллк | Медь содержащие цеолитные катализаторы структуры сна |
WO2015079804A1 (ja) * | 2013-11-28 | 2015-06-04 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
US20150258537A1 (en) * | 2014-03-14 | 2015-09-17 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purifying catalyst |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4962075A (en) * | 1988-12-05 | 1990-10-09 | Mobil Oil Corp. | Zeolitic copper catalyst |
GB0124470D0 (en) * | 2001-10-12 | 2001-12-05 | Johnson Matthey Plc | Exhaust system including hydrocarbon selective catalytic reduction catalyst |
AU2003225709A1 (en) * | 2002-09-04 | 2004-03-29 | The University Of Chicago | Novel catalyst for selective nox reduction using hydrocarbons |
CN104096594A (zh) * | 2004-04-27 | 2014-10-15 | 丰田自动车株式会社 | 制造金属氧化物粒子的方法及废气净化用催化剂 |
JP4165441B2 (ja) * | 2004-04-27 | 2008-10-15 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒の製造方法 |
JP4705361B2 (ja) * | 2004-11-19 | 2011-06-22 | 日揮触媒化成株式会社 | ジルコニアゾルの製造方法 |
US7632776B2 (en) * | 2005-04-27 | 2009-12-15 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purifying catalyst and production process thereof |
JP2006334490A (ja) * | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
JP2008114107A (ja) * | 2006-11-01 | 2008-05-22 | Toyota Motor Corp | 自動車排ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
CN101204665A (zh) * | 2006-12-21 | 2008-06-25 | 中国科学院生态环境研究中心 | 用于氧化亚氮分解的整体式催化剂及制备方法 |
US7943097B2 (en) * | 2007-01-09 | 2011-05-17 | Catalytic Solutions, Inc. | Reactor system for reducing NOx emissions from boilers |
JP5683111B2 (ja) | 2007-02-27 | 2015-03-11 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 銅chaゼオライト触媒 |
CN101284245A (zh) * | 2007-04-13 | 2008-10-15 | 湖南大学 | 天然甘油选择性脱水制备丙烯醛反应及催化剂 |
DE102007021471A1 (de) * | 2007-05-08 | 2008-11-13 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Filters sowie Filter |
JP5253095B2 (ja) * | 2007-12-20 | 2013-07-31 | 日揮触媒化成株式会社 | ジルコニアゾルの製造方法 |
US20090196812A1 (en) * | 2008-01-31 | 2009-08-06 | Basf Catalysts Llc | Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure |
US8987161B2 (en) * | 2010-08-13 | 2015-03-24 | Ut-Battelle, Llc | Zeolite-based SCR catalysts and their use in diesel engine emission treatment |
KR102018484B1 (ko) * | 2011-06-05 | 2019-09-05 | 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 | 배기 가스를 처리하기 위한 백금족 금속(pgm) 촉매 |
CN102950008B (zh) * | 2011-08-29 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烟气scr脱硝复合催化剂及其制备方法 |
GB2516554B (en) | 2011-12-01 | 2018-09-12 | Johnson Matthey Plc | Catalyst for treating exhaust gas |
US10245582B2 (en) * | 2012-04-11 | 2019-04-02 | Johnson Matthey Public Limited Company | Zeolite catalyst containing metals |
DE112014005291T5 (de) * | 2013-11-20 | 2016-08-04 | Mazda Motor Corporation | Katalysatormaterial für Abgasreinigung und Verfahren zum Herstellen desselben |
RU2697482C1 (ru) * | 2013-12-03 | 2019-08-14 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Scr катализатор |
CN103611563B (zh) * | 2013-12-10 | 2016-05-11 | 柳景惠 | 一种scr催化剂及其制备方法 |
US9925492B2 (en) * | 2014-03-24 | 2018-03-27 | Mellanox Technologies, Ltd. | Remote transactional memory |
CN104128200B (zh) * | 2014-07-22 | 2017-02-15 | 清华大学苏州汽车研究院(吴江) | 铜基scr催化剂及其制备方法 |
CN104307564B (zh) * | 2014-09-09 | 2016-07-20 | 天津大学 | 一种助剂掺杂的Cu-SAPO-34催化剂及其制备方法和应用 |
WO2017134581A1 (en) * | 2016-02-03 | 2017-08-10 | Basf Corporation | Copper and iron co-exchanged chabazite catalyst |
-
2016
- 2016-11-16 RU RU2018121814A patent/RU2733997C2/ru active
- 2016-11-16 CA CA3005574A patent/CA3005574A1/en not_active Abandoned
- 2016-11-16 KR KR1020187016603A patent/KR102650311B1/ko active IP Right Grant
- 2016-11-16 BR BR112018009908-2A patent/BR112018009908B1/pt active IP Right Grant
- 2016-11-16 CN CN201680079044.5A patent/CN108472638A/zh active Pending
- 2016-11-16 JP JP2018544445A patent/JP7021093B2/ja active Active
- 2016-11-16 EP EP16865861.5A patent/EP3377220A4/en active Pending
- 2016-11-16 WO PCT/IB2016/056906 patent/WO2017085646A1/en active Application Filing
- 2016-11-16 MX MX2018006130A patent/MX2018006130A/es unknown
-
2018
- 2018-05-16 US US15/981,160 patent/US10471413B2/en active Active
-
2021
- 2021-12-03 JP JP2021197252A patent/JP2022033905A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050101473A1 (en) * | 2001-10-11 | 2005-05-12 | The University Of Chicago | Novel catalyst for selective NOx reduction using hydrocarbons |
RU2449834C2 (ru) * | 2007-02-27 | 2012-05-10 | Басф Каталистс Ллк | Медь содержащие цеолитные катализаторы структуры сна |
US20110142737A1 (en) * | 2009-12-11 | 2011-06-16 | Umicore Ag & Co. Kg | Selective catalytic reduction of nitrogen oxides in the exhaust gas of diesel engines |
WO2011112949A1 (en) * | 2010-03-11 | 2011-09-15 | Johnson Matthey Public Limited Company | DISORDERED MOLECULAR SIEVE SUPPORTS FOR THE SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF NOx |
WO2015079804A1 (ja) * | 2013-11-28 | 2015-06-04 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
US20150258537A1 (en) * | 2014-03-14 | 2015-09-17 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purifying catalyst |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102650311B1 (ko) | 2024-03-25 |
WO2017085646A1 (en) | 2017-05-26 |
MX2018006130A (es) | 2019-03-28 |
RU2018121814A3 (ru) | 2020-03-20 |
JP2019502550A (ja) | 2019-01-31 |
EP3377220A4 (en) | 2019-07-31 |
CN108472638A (zh) | 2018-08-31 |
EP3377220A1 (en) | 2018-09-26 |
CA3005574A1 (en) | 2017-05-26 |
US20180297014A1 (en) | 2018-10-18 |
US10471413B2 (en) | 2019-11-12 |
RU2018121814A (ru) | 2019-12-19 |
BR112018009908B1 (pt) | 2021-11-30 |
JP7021093B2 (ja) | 2022-02-16 |
KR20180071384A (ko) | 2018-06-27 |
BR112018009908A2 (pt) | 2018-11-13 |
JP2022033905A (ja) | 2022-03-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2733997C2 (ru) | Катализатор для обработки выхлопного газа | |
US11077432B2 (en) | Ion-exchanged molecular sieve catalysts exhibiting reduced N2O emissions | |
US10792648B2 (en) | Mixed metal large crystal molecular sieve catalyst compositions, catalytic articles, systems and methods | |
US11154815B2 (en) | Exhaust gas treatment system | |
US20210008533A1 (en) | Nano-sized functional binder | |
CN106660022B (zh) | 分子筛催化剂组合物、催化剂复合材料、体系和方法 | |
KR20190127949A (ko) | 차량 내장식 암모니아 및 수소 생성 | |
KR20180102199A (ko) | 구리 및 철 동시-교환된 캐버자이트 촉매 | |
US11331653B2 (en) | Combined NOx absorber and SCR catalyst | |
CN111315482B (zh) | 具有减少的骨架外铝的沸石 | |
JP7494123B2 (ja) | 混合ゼオライト含有scr触媒 | |
KR102659805B1 (ko) | 암모니아 산화가 감소된 촉매화된 매연 필터 | |
JP2020510518A (ja) | 触媒組成物 | |
JP7516560B2 (ja) | 銅促進ゼオライトを調製する方法 | |
CN112969535A (zh) | 用于消除NOx的添加了氧化铝的催化洗涂层 |