CN101204665A - 用于氧化亚氮分解的整体式催化剂及制备方法 - Google Patents

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郝郑平
於俊杰
沈群
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Abstract

一种用于氧化亚氮分解的整体式催化剂及制备方法，涉及催化剂技术，是以堇青石载体上原位合成分子筛作为复合载体，负载金属Me活性成分制成；所述的分子筛是Y型分子筛。所述活性组分Me在整体式催化剂的负载量为0.01％～10％，所述分子筛质量占整体式催化剂质量的5％～30％。该催化剂可以氧化亚氮直接催化分解为氮气与氧气，从而实现温室气体氧化亚氮的减排。该催化剂具有广泛的适用范围，可用于工业源N2O的减排过程。当初始氧化亚氮浓度为0.1－30％，空速为30000h－1，反应温度高于490℃时，Fe－Y/堇青石整体式催化剂上氧化亚氮分解转化率可以达到100％。且稳定性好，寿命长，有良好的抗中毒特性。

Description

用于氧化亚氮分解的整体式催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及氧化亚氮分解的整体式催化剂技术领域，是用于氧化亚氮分解的整体式催化剂及制备方法。
背景技术
当前，气候变暖是全球所面临的一个重要的环境问题。全球变暖将带来非常严重的后果，如冰川消退、海平面上升、荒漠化，还给生态***、农业生产带来严重影响。研究表明，气候变暖的主要原因是温室气体的排放。为了人类免受气候变暖的威胁，1997年12月，在日本京都召开的《***气候变化框架公约》缔约方第三次会议通过了旨在限制温室气体排放量以抑制全球变暖的《京都议定书》。《京都议定书》规定了包括一氧化碳(CO2)和氧化亚氮(N2O)等主要温室气体的减排目标。
N2O是一种比CO2危害更严重的温室气体，其大气停留时间(Atmospheric life time)为120年。在100年内N2O全球增暖潜能(GWP)是CO2的310倍，同时N2O还是同温层O3的耗损剂。N2O在大气中的背景浓度由工业革命前的270ppb增加到2000年的316ppb，每年以约0.2-0.3％的速率增长。人类活动是造成N2O浓度增加的主要原因。N2O工业源排放主要包括己二酸生产、硝酸生产、化肥生产和用硝酸为氧化剂的过程。有研究报告表明约6％全球性温室效应和6％臭氧消耗是由工业N2O排放所导致的。
催化分解技术是应用于工业源N2O减排的主要技术。在催化剂作用下，N2O分解为N2和O2，反应方程式如下：2N2O→2N2+O2。目前应用于N2O催化分解的催化剂主要包括负载型金属氧化物催化剂，如MnOx/MgO等(US5705136)；水滑石衍生复合氧化物，如Rh0.01Mg0.71Al0.28O1.145(EP 1262224B1)等；尖晶石结构复合氧化物催化剂，如CuAl2O4(US 6723295B1)等；改性分子筛催化剂，如Co-ZSM-5(US 5171553)等。上述各类催化剂各有自己的优缺点，人们正在进行大量研究工作以开发新型高效稳定、低成本的氧化亚氮分解催化剂。实用N2O分解的催化剂必须为具有一定结构的整体式催化剂，催化剂成型技术是实用氧化亚氮分解整体式催化剂制备的核心技术之一。目前，整体式催化剂的制备一般采用的自成型和固载化成型两种手段。自成型主要是将机械外力作用于催化剂粉体成型，从而使其几何尺寸和外型满足要求；固载化成型主要是选取具有合适几何外型与机械强度的载体(陶瓷，金属等)，通过涂覆法等手段将催化剂粉体固载于成型载体表面。原位水热合成技术是一种新型催化剂固载化技术，具有成本低廉，操作简单，重现性好等优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于工业源排放氧化亚氮催化分解的整体式催化剂及其制备方法，
为实现上述目的，本发明所提供的用于N2O分解的整体式催化剂是以堇青石蜂窝陶瓷载体(2MgO-2Al2O3-5SiO2)上原位合成分子筛作为复合载体，负载金属Me活性成分制成(Me为Fe，Co，Cu，Ag或Mn中的一种)；所述的分子筛是Y型分子筛。所述的活性组分Me在整体式催化剂的负载量为0.01％～10％，所述的分子筛质量占整体式催化剂质量的5％～30％。
用于N2O分解的整体式催化剂的制备方法包括下述步骤：
1)  在反应釜中将硅源、铝源、碱和水按照一定的比例混合，剧烈搅拌6小时后，将堇青石置于所得到的清液中，于80～120℃下静态晶化5～15小时。所述硅源为硅溶胶或正硅酸乙脂，所述铝源为硫酸铝，所述碱为氢氧化钠；所述的反应物的摩尔配比：10SiO2∶Al2O3∶5Na2O∶200H2O。
2)  取出晶化后的产品，水洗至中性，80～100℃下烘干15～25小时，然后升温至550℃空气中恒温焙烧4～6小时；
3)  在一定的pH值下(如pH值为2～7)，用0.05～0.1M的含Men+的水溶液交换24～48小时，80～100℃下烘干15～25小时，然后升温至550 ℃空气中恒温焙烧4～6小时，得到Me-Y/堇青石整体式催化剂。所述Men+为Fe3+，Co2+，Cu2+，Ag+或Mn2+中的一种。
本发明用于氧化亚氮的催化分解，在试验条件下，空速为30,000h-1，温度为400～600℃，N2O浓度为0.1-30％时，可以将体系中大部分或者全部的N2O分解为N2和O2。
本发明制备过程简单，成本低廉，用于氧化亚氮催化分解活性高，适用于己二酸生产工厂N2O的减排过程，应用前景十分广阔。本发明也可被应用于其它工业源，如硝酸厂，N2O的减排过程。
附图说明
图1是Na-Y/堇青石的XRD谱图。
图2是Na-Y/堇青石的SEM照片。
图3是Fe-Y/堇青石整体式催化剂上N2O催化分解的性能图。
图4是Co-Y/堇青石整体式催化剂上N2O催化分解的性能图。
具体实施方式
实例1  Na-Y/堇青石的合成：
以正硅酸乙脂作为硅源，以硫酸铝作为铝源。将正硅酸乙脂、硫酸铝，氢氧化钠和水按10SiO2∶Al2O3∶5Na2O∶200H2O的比例混合(摩尔比)，剧烈搅拌6小时后，将清液与堇青石一同置高压反应釜中100℃下静态晶化10小时。取出样品，蒸馏水冲洗至中性，80℃烘干24小时后缓慢升温至550℃恒温焙烧4小时。得到的Na-Y/堇青石的XRD谱图与SEM照片见图1。
实例2  Fe-Y/堇青石的合成：
将实例1所合成的Na-Y/堇青石置于0.1M的FeCl3水溶液中进行离子交换，用HCl与NaOH调节溶液的pH值为2.5，交换过程中控制溶液的pH值为2.4~2.6，每次交换时间为12小时，重复交换过程3次。将交换后得到的样品80℃烘干24小时后缓慢升温至550℃恒温焙烧4小时，得到Fe-Y/堇青石整体式催化剂。
实例3  Co-Y/堇青石的合成：
将实例1所合成的Na-Y/堇青石置于0.1M的Co(NO3)2水溶液中进行离子交换，用HCl与NaOH调节溶液的pH值为5，交换过程中控制溶液的pH值为4.9~5.1，每次交换时间为8小时，重复交换过程4次。将交换后得到的样品80℃烘干24小时后缓慢升温至550℃恒温焙烧4小时，得到Co-Y/堇青石整体式催化剂。
实例4  N2O的催化分解：
用实例2和实例3所制备的催化剂进行催化活性测试。测试在实验室微型反应装置上进行，反应物与产物的分析通过气相色谱完成(Agilent6820s)。催化剂用量2g，反应气流速100mLmin-1，对应空速30000h-1；反应前N2O浓度5％；  O2浓度0或5％；He作为平衡气。无O2存在条件下，在Fe-Y/堇青石整体式催化剂上，415℃时N2O的转化率可以达到50％，490℃以上可以实现N2O100％转化；在Co-Y/堇青石整体式催化剂上，465℃时N2O的转化率可以达到50％，540℃以上可以实现N2O100％转化。5％O2的存在对催化剂上N2O分解反应具有一定的抑制作用，具体实验结果见图2。

Claims (9)

1.一种用于氧化亚氮分解的整体式催化剂，其特征在于：它是以堇青石载体上原位合成分子筛作为复合载体，负载金属Me作为活性成分制成；所述分子筛是Y型分子筛。
2.根据权利要求1所述的用于氧化亚氮分解的整体式催化剂，其特征在于：所述负载金属Me为Fe，Co，Cu，Ag或Mn中的一种。
3.根据权利要求1所述的用于氧化亚氮分解的整体式催化剂，其特征在于：所述活性组分Me在整体式催化剂上的复载量为0.01％～10％。
4.根据权利要求1所述的用于氧化亚氮分解的整体式催化剂，其特征在于：所述分子筛占整体式催化剂质量的5％～30％。
5.权利要求1所述的用于氧化亚氮分解的整体式催化剂，其特征在于：所述催化剂用于氧化亚氮分解过程，在空速为30，000h-1，温度为400～600℃，N2O浓度为0.1-30％时，能将体系中大部分或者全部的氧化亚氮分解为氮气和氧气。
6.权利要求1所述的用于氧化亚氮分解的整体式催化剂的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
1)反应釜中将硅源、铝源、碱和水按照一定的比例混合，剧烈搅拌6小时后，将堇青石置于所得到的清液中，于80～120℃下静态晶化5～15小时；
2)取出晶化后的产品，水洗至中性，80～100℃下烘干15～25小时，然后升温至550℃空气中恒温焙烧4～6小时；
3)在pH值为2～7条件下，用0.05～0.1M的含Men+的水溶液交换24～48小时，80～100℃下烘干15～25小时，然后升温至550℃空气中恒温焙烧4～6小时，得到Me-Y/堇青石整体式催化剂。
7.权利要求6所述的用于氧化亚氮分解的整体式催化剂的制备方法，其特征在于：所述一定的比例混合，是硅源、铝源、碱和水的摩尔配比为：10∶1∶5∶200。
8.权利要求6或7所述的用于氧化亚氮分解的整体式催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅源为硅溶胶或正硅酸乙脂，所述铝源为硫酸铝，所述碱为氢氧化钠。
9.权利要求6所述的用于氧化亚氮分解的整体式催化剂的制备方法，其特征在于：所述Men+为Fe3+，Co2+，Cu2+，Ag+或Mn2+中的一种。
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