CN112156808A - 一种低氨逃逸率分子筛scr催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种低氨逃逸率分子筛scr催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明创造提供了一种低氨逃逸率分子筛SCR催化剂的制备方法，至少包括如下步骤：S1、将铜源、有机金属络合剂、金属助剂离子、促溶剂a充分溶解，得到活性组分溶液；S2、向所述活性组分溶液中加入分子筛，并在减压微沸条件下进行蒸馏，S3、在S2反应结束后，进行固液分离，将固体洗涤、干燥、焙烧后得到低氨逃逸率分子筛SCR催化剂。本发明创造所述的低氨逃逸率分子筛SCR催化剂的制备方法增强了分子筛载体高温段的氨气吸附能力，实现活性温度窗口和抑制氨泄漏性能的同时提升，在满足国六标准要求基础上不仅可免去ASC催化剂的使用，还大大简化了排放后处理装置控制***。
Description
技术领域
本发明创造属于移动源排放气后处理领域，尤其是涉及一种低氨逃逸率分子筛SCR催化剂的制备方法及应用。
背景技术
根据生态环境部最新发布的《***源环境管理年报(2019)》数据显示，我国机动车保有量持续多年增长，四种主要污染物一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NOX)、颗粒物(PM)排放总量达到4065.3万吨。汽车是机动车大气污染排放的主要贡献者，其排放的CO、NOX和PM超过90％，HC超过80％。其中，柴油车排放的NOX占比汽车排放70％，PM超过90％。作为柴油车尾气较难去除的污染物，氮氧化物(NOX)是引发酸雨、光化学烟雾、雾霾等恶劣天气的元凶之一。
目前，氨气选择性催化还原(NH3-SCR)技术是国际公认的高效净化富氧尾气中NOX的主流技术，即利用还原剂氨气与尾气中的氮氧化物发生氧化还原反应转化为无害N2。涉及主要化学反应：4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O(标准NH3-SCR反应)；8NH3+6NO2→7N2+12H2O；4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O；4NH3+2NO+2NO2→4N2+6H2O(快速NH3-SCR反应)。
在国六排放标准阶段(GB17691-2018)，重型柴油车在WHSC、WHTC发动机标准循环工况下尾气NOX排放限值分别为400、460mg/kW·h，NH3排放限值为10ppm。实际应用过程中为提升NOX转化率，往往提升车用尿素喷射量以便分解产生更多的还原剂NH3，实现NH3/NOX>1，进而最大化催化净化尾气中的NOX。
然而，提升还原剂NH3量容易导致氨泄漏。氨气有强烈的刺激气味，能灼伤皮肤、眼睛、呼吸器官的粘膜，人吸入过多，能引起肺肿胀，以至死亡。为抑制氨泄漏污染，通常在SCR催化剂后端增加ASC催化剂(氨气选择催化)，将逃逸的还原剂氨气转变为无害N2。CN110075907A、CN 110582341 A、CN 107847864 A中均采用催化剂单元组合形式解决氨逃逸问题，即在SCR后端加装ASC催化剂。
与单SCR催化剂技术路线相比，上述组合方式均增加了ASC催化剂单元，而ASC催化剂往往含有昂贵的分子筛、贵金属、稀土元素等材料，会导致后处理装置成本增加。
发明内容
有鉴于此，本发明创造旨在提出一种低氨逃逸率分子筛SCR催化剂的制备方法及应用，增强了分子筛载体高温段的氨气吸附能力，实现活性温度窗口和抑制氨泄漏性能的同时提升，在满足国六标准要求基础上不仅可免去ASC催化剂的使用，还大大简化了排放后处理装置控制***。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种低氨逃逸率分子筛SCR催化剂的制备方法，至少包括如下步骤：
S1、将铜源、有机金属络合剂、金属助剂离子、促溶剂a充分溶解，得到活性组分溶液；
S2、向所述活性组分溶液中加入分子筛，并在减压微沸条件下进行蒸馏。
进一步的，还包括S3，在S2反应结束后，进行固液分离，将固体洗涤、干燥、焙烧后得到低氨逃逸率分子筛SCR催化剂。
本发明所述的低氨逃逸率分子筛SCR催化剂增强了分子筛载体高温段的氨气吸附能力，实现活性温度窗口和抑制氨泄漏性能的同时提升，在满足国六标准要求基础上不仅可免去ASC催化剂的使用，还大大简化了排放后处理装置控制***。
并且可替代“SCR+ASC”催化剂组合，不仅节省了成本，还精简了排放后处理装置，具有较高的实际推广应用价值。
进一步的，所述S2中在温度为40-100℃、真空度为0.08-0.1的减压微沸条件下进行蒸馏反应的时间为0.5-6h，
S2中在减压微沸条件下进行蒸馏，其目的是在负压状态下蒸馏除去溶液中的溶剂，适宜的温度范围为30-80℃，优选温度范围为50-65℃；适宜的负压(真空度)范围为0.08-0.1MPa，优选负压(真空度)范围为0.09-0.1MPa。
负压微沸状态下进行制备，具备如下优点：负压状态下，溶剂沸点降低，在较低温度下实现溶液微沸，既促进反应原料在微沸状态下快速溶解，又避免因温度过高导致有机基团结构破坏。
进一步的，所述S1中将铜源、有机金属络合剂、金属助剂离子、促溶剂a在温度不高于100℃的加热条件下充分溶解。
S1采用搅拌加热处理，其目的是促进原料快速溶解；加热温度低于100℃，其目的是保护上述原料中有机铜化合物的有机阴离子结构完整。
进一步的，所述S1中的铜源包括可溶性无机铜盐、小分子有机铜化合物中的至少一种。
进一步的，所述可溶性无机铜盐指可以溶解在水溶液中的无机铜化合物。
进一步的，所述可溶性无机铜盐为四羟基铜酸钠、硝酸铜、亚硝酸铜、硫酸铜、硫酸亚铜、氯化铜、氯化亚铜、氯化铜铵二水物、酒石酸铜中的至少一种。
进一步的，所述小分子有机铜化合物是指可溶于水且分子量低于1000的有机铜化合物。
进一步的，所述小分子有机铜化合物为乙酸铜、柠檬酸铜、硫酸四氨络合铜、甲基磺酸铜、胺磺酸铜、腐植酸铜、甘氨酸铜、糖醇铜、叶绿素铜钠盐、葡萄糖酸铜中的至少一种。
进一步的，所述金属助剂离子是指稀土金属离子、过渡金属离子中的至少一种。
进一步的，所述稀土金属离子为La、Ce中的至少一种可溶性离子，过渡金属离子为Fe、Mn、Co、Pt、Pd中的至少一种可溶性离子。
进一步的，所述促溶剂a促进有机铜源、有机络合物溶解。
进一步的，所述促进剂a为乙醇、甲醇、乙二醇中至少一种。
S2步骤使用减压吸附交换法进行反应，减压吸附交换法是指利用原料中有机铜阴离子、有机络合剂阴离子在分子筛载体表面的吸附作用，在负压微沸状态下，促溶剂a加速有机金属化合物溶解，并在分子筛表面发生有效解离实现高效快速“离子交换”；同时，附着在分子筛表面的有机弱酸根具有调变分子筛表面酸性的作用，增强了分子筛载体高温段的氨气吸附能力，进而实现活性温度窗口和抑制氨泄漏性能的同时提升。
进一步的，所述分子筛为BEA、CHA、AEI、ERI、KFI、RHO、ERI-OFF、AFX、GME、LEV、RTH结构以及其共生结构分子筛中的至少一种。
进一步的，所述S3中固体干燥的温度为80-130℃；焙烧为1-5℃/min速率升温至500-600℃，恒温保持4-8h。
进一步的，所述有机金属络合剂是指可溶于水且分子量低于1000的有机化合物。
进一步的，所述有机金属络合剂为氨基羧酸类、羟基羧酸类、有机膦酸类、有机胺类中的至少一种。
进一步的，所述氨基羧酸类为氮三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、环己烷四乙酸、乙二醇二***二胺四乙酸的至少一种。
进一步的，所述羟基羧酸类为柠檬酸、α－羟基丙酸、抗坏血酸、羟基丁二酸、酒石酸、葡萄糖酸的至少一种。
进一步的，所述有机膦酸类为羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、2-羟基膦酸基乙酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、双1，6-亚己基三胺五甲叉膦酸的至少一种。
进一步的，所述铜源：有机金属络合剂：稀土金属离子：过渡金属离子：促进剂a：溶剂的摩尔比为1：1-10：0.01-1：0.01-1：0.1-20：20-200。
进一步的，所述铜源：有机金属络合剂：稀土金属离子：过渡金属离子：促进剂a：溶剂的摩尔比为1：2-5：0.05-0.2：0.05-0.2：10-20：100-150。
进一步的，所述分子筛与溶剂的质量比为1：2-1000。
进一步的，所述分子筛与溶剂的质量比为1：50-500。
一种低氨逃逸率分子筛SCR催化剂的应用，将所述催化剂的浆料涂覆在载体上，制备成整体式催化剂，用于催化净化机动车尾气中的氮氧化物。
与常规离子交换法制备的催化剂相比，在相同测试条件下，其在NH3-SCR反应中表现的活性温度窗口T90(NOX转化率达超过90％的温度范围)不降低，200-600℃内氨气逃逸率明显下降，同温度最大氨逃逸量下降幅度超过80％。
常规离子交换法制备的催化剂是指在1mol/L硝酸铜溶液中，在80℃搅拌状态下进行铜离子交换反应8-12h，经过滤洗涤，将滤饼干燥焙烧后得到的产物催化剂。
进一步的，所述温度窗口T90是指NOX转化率超过90％的温度区间绝对值。
进一步的，所述最大氨逃逸量下降幅度计算公式如下：下降幅度＝(W1-W2)/W1×100％，其中，W1表示常规离子交换法制备的催化剂在NH3-SCR反应中最大氨泄漏量，W2表示本发明低氨逃逸率分子筛SCR催化剂在相同温度下的最大氨泄漏量。
相对于现有技术，本发明创造所述的低氨逃逸率分子筛SCR催化剂的制备方法具有以下优势：
(1)增强了分子筛载体高温段的氨气吸附能力，实现活性温度窗口和抑制氨泄漏性能的同时提升，在满足国六标准要求基础上不仅可免去ASC催化剂的使用，还大大简化了排放后处理装置控制***。
(2)可替代“SCR+ASC”催化剂组合，不仅节省了成本，还精简了排放后处理装置，具有较高的实际推广应用价值。
(3)负压微沸状态下进行制备，具备如下优点：负压状态下，溶剂沸点降低，在较低温度下实现溶液微沸，既促进反应原料在微沸状态下快速溶解，又避免因温度过高导致有机基团结构破坏。
(4)在离子交换法基础上，本发明提出减压吸附交换法，一方面在较低温度下促进反应原料溶解，一方面利用其中的有机冠能团吸附在分子筛表面发生有效解离实现高效快速“铜离子交换”；同时，附着在分子筛表面的有机弱酸根具有调变分子筛表面酸性的作用，增强了分子筛载体高温段的氨气吸附能力，从而实现活性温度窗口和抑制氨泄漏性能的同时提升。
(5)在NH3-SCR技术中，使用本发明制备的低氨逃逸率分子筛SCR催化剂，实现模拟尾气条件(总流量V＝1000ml/min，[NO]＝500ppm、[NH3]＝500ppm、[O2]＝5％、N2作平衡气、空速为30000h-1)测试过程中100-650℃范围内氨逃逸率最大不超过10％，并明显改善400-550℃区间氨气逃逸情况。
附图说明
构成本发明创造的一部分的附图用来提供对本发明创造的进一步理解，本发明创造的示意性实施例及其说明用于解释本发明创造，并不构成对本发明创造的不当限定。在附图中：
图1为实施例1与对比例1的氨气逃逸量曲线；
图2为实施例1-3催化剂NH3-SCR反应测试的NO转化率曲线；
图3为实施例4-7催化剂NH3-SCR反应测试的NO转化率曲线。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明创造中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明创造。
在本发明中，NH3-SCR性能测试采用的模拟烟气组成分：500ppmNO，500ppmNH3，5％O2，N2为平衡气，总流量为1800ml/min，反应空速54000h-1。
实施例1
首先，称量1.5g硝酸铜、1.5g乙酸铜、1.5g柠檬酸铜，搅拌溶解于150g去离子水中。向其中依次加入0.1g硝酸铈、0.15g硝酸锰、2.0g柠檬酸、0.8g三乙胺、10g乙醇。55℃水浴加热，搅拌溶清。
其次，向上述清液中加入4gSAPO-34分子筛，在旋转蒸发器中负压微沸状态下蒸馏旋转反应2h；反应结束后，经过滤洗涤，将滤饼120℃干燥6h，并以2℃/min升温至550℃恒温焙烧5h，得到蓝灰色分子筛SCR催化剂粉末。
实施例2
取500g去离子水，向其中依次加入5g硫酸铜、1.8g葡萄糖酸铜、1.2g柠檬酸铜，60℃搅拌溶解；随后，依次加入2.4g硝酸铁、1.78g硝酸锰、2.0g柠檬酸、0.5g羟基丁二酸、0.5g乙二胺四乙酸、20g乙醇，搅拌溶清。
向上述清液中加入16gSSZ-13分子筛，在旋转蒸发器中负压微沸状态下蒸馏旋转反应2h；反应结束后，经过滤洗涤，将滤饼120℃干燥6h，并以2℃/min升温至550℃恒温焙烧5h，得到蓝灰色分子筛SCR催化剂粉末。
实施例3
向1L磁偶机械搅拌釜中加入500g去离子水，开启机械搅拌，依次向其中加入3.4g氯化铜、2.55g氨基磺酸铜，搅拌溶解；随后加入0.5g硝酸铈、0.5g氯铂酸、1.8gα-羟基丙酸、3.0g氨基三甲叉膦酸、10g甲醇。在65℃水浴加热条件下，搅拌溶清。
向上述清液中加入16gSSZ-13分子筛，磁偶机械搅拌釜连接真空泵，在负压微沸状态下搅拌反应2h；反应结束后，经过滤洗涤，将滤饼120℃干燥6h，并以2℃/min升温至550℃恒温焙烧5h，得到淡蓝色分子筛SCR催化剂粉末。
实施例4
在1L烧杯中配制600ml5％硫酸铜溶液，常温搅拌状态下依次加入3.6g柠檬酸铜、1.5g甘氨酸铜，加热至60℃搅拌溶清；随后降至室温，向其中缓慢加入0.3g硝酸钴、0.4g硝酸镧、5g乙二胺四乙酸、10g乙醇，升温至60℃搅拌30min。
搅拌完毕后，向上述清液中加入18gSSZ-13分子筛，并转移至旋转蒸发器中进行减压吸附交换反应，在负压微沸状态下蒸馏旋转反应2h；反应结束后，经过滤洗涤，将滤饼120℃干燥6h，并以2℃/min升温至550℃恒温焙烧5h，得到分子筛SCR催化剂粉末。
实施例5
在500mL烧杯中配制250ml5％二水合铜铵溶液，常温搅拌状态下加入1.8g柠檬酸铜，加热至60℃搅拌溶清；随后降至室温，向其中缓慢加入0.5g硝酸铈、0.5g硝酸钯、2.5g葡萄糖酸、5g乙醇、2g乙二醇，升温至60℃搅拌30min。
搅拌完毕后，向上述清液中加入5gSSZ-13分子筛，并转移至旋转蒸发器中进行减压吸附交换反应，在负压微沸状态下蒸馏旋转反应2h；反应结束后，经过滤洗涤，将滤饼120℃干燥6h，并以2℃/min升温至550℃恒温焙烧5h，得到分子筛SCR催化剂粉末。
实施例6
在3L烧杯中配制2L5％硝酸铜溶液，常温机械搅拌下加入12g柠檬酸铜、10g乙酸铜，加热至60℃搅拌溶清；随后降至室温，向其中缓慢加入1.4g硝酸铈、4g硝酸铁、20g柠檬酸、0.1g二乙烯三胺五甲叉膦酸、20g乙醇，升温至60℃搅拌30min。
搅拌完毕后，向上述清液中加入150gSSZ-13分子筛，并转移至5L磁偶机械搅拌釜中进行减压吸附交换反应，接通真空泵调整加热温度至65℃，在负压微沸状态下搅拌反应4h；反应结束后，经过滤洗涤，将滤饼120℃干燥6h，并以2℃/min升温至550℃恒温焙烧5h，得到分子筛SCR催化剂粉末。
实施例7
相对实施例1，区别在于浸渍的SAPO-34分子筛更换为SSZ-13分子筛和ZSM-5分子筛，后两者比例为1:1，其它制备条件一致。
所得产物，经性能测试，其NH3-SCR性能与氨泄漏量见表1。
实施例8
相对实施例6，区别在于采用高速研磨方式替代常规机械搅拌，其余合成条件一致。
所得产物，经性能测试，其NH3-SCR性能与氨泄漏量见表1。
对比例1
配制5％硝酸铜溶液500ml，向其中加入16gSSZ-13分子筛。在80℃搅拌状态下进行铜离子交换反应8-12h，经过滤洗涤，将滤饼干燥焙烧后制备得到催化剂。
对比例2
首先，在500ml烧杯中配置质量浓度7.5％的硝酸铜溶液350ml，向其中依次加入5gSSZ-13分子筛、1.5g硝酸铈、5ml硝酸锰溶液(50％)、1.5g硝酸铁，搅拌分散，80℃密闭反应6h。
反应完毕后，将上述溶液进行固液分离。其中，滤饼经过洗涤后，120℃干燥6h，并以2℃/min升温至550℃恒温焙烧5h，得到分子筛SCR催化剂，其NH3-SCR性能与氨泄漏量见表1。
对比例3
与比实施例1制备过程中的投料顺序、投料量、反应步骤均一致，区别在于反应过程中采用常压微沸状态下进行旋转反应2h。反应结束后，经过滤洗涤，将滤饼120℃干燥6h，并以2℃/min升温至550℃恒温焙烧5h，得到分子筛SCR催化剂粉末，其NH3-SCR性能与氨泄漏量见表1。
对比例4
与实施例2相比，区别在于制备过程中不使用有机络合剂和促溶剂a，具体如下：
取500g去离子水，向其中依次加入5g硫酸铜、1.8g葡萄糖酸铜、1.2g柠檬酸铜，60℃搅拌溶解；随后，依次加入2.4g硝酸铁、1.78g硝酸锰，搅拌溶清。
向上述清液中加入16gSSZ-13分子筛，在旋转蒸发器中负压微沸状态下蒸馏旋转反应2h；反应结束后，经过滤洗涤，将滤饼120℃干燥6h，并以2℃/min升温至550℃恒温焙烧5h，得到分子筛SCR催化剂粉末，其NH3-SCR性能与氨泄漏量见表1。
将本发明实施例1-8和对比例1-3催化剂制成40-60目粉末样，在微型固定床反应器上进行NH3-SCR催化性能评价。使用的石英反应管尺寸为15mm，评价测试升温速率5℃/min。模拟气氛组成：500ppmNO，500ppm NH3，5％O2，N2为平衡气，总流量为1800ml/min，反应空速54000h-1。实施例1-8和对比例1-3性能测试结果见下表1。
表1实施例与对比例制备的催化剂的性能测试结果列表
由表1数据可见，以对比例1作为参照，实施例1-8采用减压吸附交换法，以有机弱酸根调变分子筛表面酸性，以稀土、过渡金属元素进行改性，制备的低氨逃逸率分子筛SCR催化剂，其温度窗口宽，氨气逃逸量大幅降低，尤其在400-550℃之间存在的最大氨逃逸量明显降低。
对比例2在对比例1基础上采用离子交换法并引稀土、过渡金属元素改性，温度窗口拓宽，但氨泄漏情况没有明显改善，最大氨逃逸量反而增加。
对比例3采用常压微沸状态，升温较高，原料中的有机弱酸根、有机络合剂会发生结构破坏，制备的分子筛SCR催化剂氨逃逸严重。此外，离子交换温度过高对分子筛结构稳定性不利。
对比例4中不使用促溶剂，无法促使有机铜源高效解离，限制了减压吸附交换反应，导致催化性能下降。
综上所述，本发明提供的低氨逃逸率分子筛SCR催化剂制备方法，利用减压吸附交换实现分子筛离子交换反应的快速进行，所得催化剂活性温度窗口更宽，氨逃逸情况大幅改善，同时兼具SCR与ASC效果。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低氨逃逸率分子筛SCR催化剂的制备方法，其特征在于：
至少包括如下步骤：
S1、将铜源、有机金属络合剂、金属助剂离子、促溶剂a充分溶解，得到活性组分溶液；
S2、向所述活性组分溶液中加入分子筛，并在减压微沸条件下进行蒸馏。
2.根据权利要求1所述的一种低氨逃逸率分子筛SCR催化剂的制备方法，其特征在于：还包括S3，在S2反应结束后，进行固液分离，将固体洗涤、干燥、焙烧后得到低氨逃逸率分子筛SCR催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种低氨逃逸率分子筛SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述S2中在温度为40-100℃、真空度为0.08-0.1MPa的减压微沸条件下进行蒸馏反应的时间为0.5-6h。
4.根据权利要求1所述的一种低氨逃逸率分子筛SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述S1中的铜源包括可溶性无机铜盐、小分子有机铜化合物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种低氨逃逸率分子筛SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属助剂离子是指稀土金属离子、过渡金属离子中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种低氨逃逸率分子筛SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛为BEA、CHA、AEI、ERI、KFI、RHO、ERI-OFF、AFX、GME、LEV、RTH结构以及其共生结构分子筛中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种低氨逃逸率分子筛SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机金属络合剂为氨基羧酸类、羟基羧酸类、有机膦酸类、有机胺类中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种低氨逃逸率分子筛SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜源：有机金属络合剂：稀土金属离子：过渡金属离子：促进剂a：溶剂的摩尔比为1：1-10：0.01-1：0.01-1：0.1-20：20-200。
9.根据权利要求1所述的一种低氨逃逸率分子筛SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛与溶剂的质量比为1：2-1000。
10.一种低氨逃逸率分子筛SCR催化剂的应用，其特征在于：将权利要求1-9任一项所述的催化剂的浆料涂覆在载体上，制备成整体式催化剂，用于催化净化机动车尾气中的氮氧化物。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN113546678A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-10-26 | 中自环保科技股份有限公司 | 一种分子筛scr催化剂及制备方法 |
| CN114505079B (zh) * | 2022-04-20 | 2022-06-24 | 山东万达环保科技有限公司 | 一种低温锰基scr脱硝催化剂的制备方法及其在烟气脱硝中的应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102658194A (zh) * | 2012-04-06 | 2012-09-12 | 北京化工大学 | 粉煤灰制备y型分子筛催化剂用于燃煤电厂脱硝的方法 |
| CN108554443A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-09-21 | 武汉理工大学 | Ag/Cu-ZSM-5催化剂的制备方法 |
| US20180297014A1 (en) * | 2015-11-17 | 2018-10-18 | Basf Corporation | Exhaust gas treatment catalyst |
| CN109126862A (zh) * | 2018-08-20 | 2019-01-04 | 中国汽车技术研究中心有限公司 | 一种加快合成cha结构分子筛的方法及其催化剂在nh3-scr反应中的应用 |
-
2020
- 2020-09-30 CN CN202011065436.0A patent/CN112156808A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102658194A (zh) * | 2012-04-06 | 2012-09-12 | 北京化工大学 | 粉煤灰制备y型分子筛催化剂用于燃煤电厂脱硝的方法 |
| US20180297014A1 (en) * | 2015-11-17 | 2018-10-18 | Basf Corporation | Exhaust gas treatment catalyst |
| CN108554443A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-09-21 | 武汉理工大学 | Ag/Cu-ZSM-5催化剂的制备方法 |
| CN109126862A (zh) * | 2018-08-20 | 2019-01-04 | 中国汽车技术研究中心有限公司 | 一种加快合成cha结构分子筛的方法及其催化剂在nh3-scr反应中的应用 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113546678A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-10-26 | 中自环保科技股份有限公司 | 一种分子筛scr催化剂及制备方法 |
| WO2022262543A1 (zh) * | 2021-06-17 | 2022-12-22 | 中自环保科技股份有限公司 | 一种分子筛scr催化剂及制备方法 |
| CN114505079B (zh) * | 2022-04-20 | 2022-06-24 | 山东万达环保科技有限公司 | 一种低温锰基scr脱硝催化剂的制备方法及其在烟气脱硝中的应用 |
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