RU2699801C1 - Способ очистки лактида - Google Patents
Способ очистки лактида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2699801C1 RU2699801C1 RU2018140789A RU2018140789A RU2699801C1 RU 2699801 C1 RU2699801 C1 RU 2699801C1 RU 2018140789 A RU2018140789 A RU 2018140789A RU 2018140789 A RU2018140789 A RU 2018140789A RU 2699801 C1 RU2699801 C1 RU 2699801C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lactide
- lactic acid
- meso
- recrystallization
- impurities
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
- C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу очистки лактида, содержащего примеси мезо-лактида, молочной кислоты и низкомолекулярных олигомеров молочной кислоты, методом перекристаллизации из серии органических растворителей, отличающемуся тем, что перекристаллизация проводится поэтапно не более трех раз из двух растворителей различной природы, представляющих ароматические углеводороды и алифатические спирты С1-С5 и добавленных последовательно, в условиях одного метода очистки. Технический результат – разработан новый простой и доступный способ очистки лактида, который является одним из исходных мономеров в реакциях с раскрытием цикла при получении ценных биодеградируемых полимеров, которые находят широкое применение в медицине, фармацевтике, пищевой промышленности и в современных аддитивных технологиях. 1 табл., 4 пр.
Description
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу очистки лактида, который является одним из исходных мономеров в реакциях с раскрытием цикла при получении ценных биодеградируемых полимеров, которые находят широкое применение в медицине, фармацевтике, пищевой промышленности и в современных аддитивных технологиях. В последние годы лактиды, представляющие собой димерные циклические сложные эфиры молочной кислоты, полученные термической деполимеризацией соответствующих олигомеров, привлекают внимание в качестве мономеров для синтеза биоразлагаемых полимеров. Основные трудности при получении таких полимеров с высокой молекулярной массой в условиях контролируемого процесса, заключаются в том, чтобы очистить мономер от гидроксилсодержащих соединений, которые выступают агентами обрыва цепи и приводят к снижению молекулярной массы и увеличению степени полидисперсности полимера. К гидроксилсодержащим соединениям относятся: молочная кислота, линейные димеры, тримеры, олигомеры молочной кислоты. Иногда, для повышения стереорегулярности и степени кристалличности поли-l-лактида, исходный l-лактид необходимо очистить от примесей мезо-лактида. Для удаления гидроксилсодержащих примесей, как правило, используют многократную перекристаллизацию из различных растворителей, чаще всего из этилацетата, бутилацетата, толуол и др. Для достижения высокой чистоты лактида для получения полимера с молекулярной массой свыше 100000 г/моль перекристаллизацию проводят не менее пяти раз. При этом в ходе очистки теряется значительное количество очищаемого лактида (около 80 %).
Известен способ очистки лактида путем его перекристаллизации из сложных смесей растворителей, включающих третичные спирты и углеводороды [1]. К недостаткам метода следует отнести высокую стоимость используемых растворителей и относительно низкую чистоту мономера после очистки (не более 98,6 %).
Известен способ, в котором лактид очищают в несколько стадий, включающих его промывку водой и последующую перекристаллизацию из ацетона [2]. К недостаткам метода относятся применение специфического аппаратурного оформления, позволяющего мгновенно понизить температуру до 25°, отжать лактид на фильтре и быстро высушить в вакууме за короткий промежуток времени. Метод эффективно удаляет мезо-лактид, но, в то же время, вносит примеси в виде молочной кислоты и/или низкомолекулярных олигомеров молочной кислоты, которые образуются в результате гидролиза мезо-лактида. Далее, в результате перекристаллизации из ацетона, выход лактида ощутимо падает вследствие его собственной высокой растворимости в ацетоне.
Известен способ получения l-лактида [3]. Процесс очистки l-лактида от примесей осуществляют в вертикальном аппарате с рубашкой путем кристаллизации лактида-сырца из расплава с последующим выплавлением примесей из твердого лактида-сырца в токе инертного газа под вакуумом путем постепенного повышения температуры твердого лактида со скоростью 0,1-0,2°С/мин. Подвод тепла к твердому лактиду-сырцу осуществляют как через поверхность теплообмена (путем подачи теплоносителя в рубашку аппарата), так и за счет непосредственного контакта твердого лактида с потоком предварительно нагретого инертного газа с температурой, равной температуре теплоносителя. Изобретение позволяет снизить длительность процесса до 2.5-3.3 часов, а также увеличить выход l-лактида с 42 до 47-49%.
Недостатком известного решения является то, что предложенный подход не позволяет очистить целевой l-лактид от всех типов примесей в условиях одного метода. Для удаления примесей сложных эфиров и их низкомолекулярных олигомеров необходимо использование других дополнительных методов.
Известен способ комплексной очистки лактида-сырца путем перекристаллизации и ректификации при определенной температуре, выбранный в качестве прототипа [4]. В данном изобретении используются одновременно два метода очистки, более чем два растворителя и выделяется, главным образом, оптически неактивный мезо-лактид, что можно отнести к значимым недостаткам.
Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности очистки лактида методом перекристаллизации из серии доступных и не дорогостоящих растворителей. Поставленная задача решается тем, что для очистки лактида-сырца методом перекристаллизации используют в качестве растворителя алифатический спирт из ряда С1-С5 и ароматический углеводород (предпочтительно бензол, толуол), имеющие растворимость менее 5 % при 20 °С, которая повышается до 60 – 70 % при температуре близкой к кипению.
Преимуществом метода является простота аппаратурного оформления процесса, доступность растворителей и их относительно низкая стоимость. Кроме того, для удаления примесей из целевого лактида достаточно использовать два различных растворителя.
Технический результат достигается за счет высокой растворимости примесей лактида (мезо-лактид, молочная кислота и низкомолекулярные олигомеры) в выбранных растворителях при собственной низкой растворимости мономера, что позволяет получать лактид в ходе перекристаллизации с чистотой более 99 % и выходом не менее 40 %.
При подборе условий перекристаллизации опирались на данные по растворимости лактида, молочной кислоты и её олигомеров в некоторых растворителях [5].
Данные о растворимости лактида, молочной кислоты и её олигомеров при температуре 20 °С представлены в таблице 1.
Таблица 1 – Растворимость лактида, молочной кислоты и её олигомеров в растворителях различной природы
Из представленных данных видно, что алифатические спирты хорошо растворяют оксикарбоновые кислоты, но плохо растворяют олигомеры. Ароматические углеводороды, напротив, хорошо растворяют олигомеры, но плохо растворяют кислоты. При этом лактид при комнатной температуре в обоих классах растворителей имеет умеренную растворимость, которая существенно увеличивается при нагревании. Таким образом, использование алифатических спиртов и ароматических углеводородов при перекристаллизации позволяет эффективно удалять основные примеси в лактиде, не снижая существенно его выход.
Примеры выполнения изобретения представлены ниже. Лактид-сырец для всех экспериментов получали термической деполимеризацией олигомеров l-молочной кислоты в присутствии оксида цинка в качестве катализатора [6].
Пример 1 (Сравнительный).
Исходный лактид-сырец содержит следующие компоненты, %:
l-лактид – 70,23
мезо-лактид – 12,46
молочная кислота – 7,6
олигомерные примеси (в виде димеров, тримеров, тетрамеров молочной кислоты) – 9,71
Перекристаллизацию лактида-сырца проводили для сравнения из этилацетата и из изопропанола.
а) Перекристаллизация из этилацетата.
Лактид-сырец массой 89,4 г перекристаллизовали из 45 мл этилацетата, получили 47,3 г (52,9%) лактида. Содержание компонентов, %:
l-лактид – 96,52
мезо-лактид – 0,14
молочная кислота – 0,66
олигомерные примеси – 2,68
Полученный после перекристаллизации из этилацетата лактид массой 47,3 г перекристаллизовали из 23 мл этилацетата, получили 32,7 г (69 %) лактида.
Содержание компонентов, %:
l-лактид – 96,15
мезо-лактид – 0,52
молочная кислота – 0,42
олигомерные примеси – 2,91
После второй перекристаллизации из этилацетата лактид массой 32,7 г перекристаллизовали из 16 мл этилацетата, получили 28 г (85,63 %) лактида.
Содержание компонентов, %:
l-лактид – 99,66
мезо-лактид – 0,27
молочная кислота – 0
олигомерные примеси – 0,07
После трех перекристаллизаций из этилацетата общий выход лактида по сырцу составил 31,32 %.
б) Перекристаллизация из изопропанола
Лактид-сырец массой 91,1 г перекристаллизовали из 45 мл изопропанола, получили 50,4 г (55,32%) лактида. Содержание компонентов, %:
l-лактид – 88,49
мезо-лактид – 2,47
молочная кислота – 1,32
олигомерные примеси – 7,72
Полученный лактид, перекристаллизованный из изопропанола массой 50,4 г перекристаллизовали из 25 мл изопропанола, получили 41,6 г (82,67 %) лактида. Содержание компонентов, %:
l-лактид – 96,39
мезо-лактид – 0,41
молочная кислота – 0,46
олигомерные примеси – 2,77
После второй перекристаллизации из изопропанола 41,6 г лактида перекристаллизовали из 20 мл изопропанола, получили 36,45 г (87,62 %) лактида.
Содержание компонентов, %:
l-лактид – 99,31
мезо-лактид – 0,34
молочная кислота – 0
олигомерные примеси – 0,35
После трех перекристаллизаций из изопропанола общий выход лактида по сырцу составил 40%.
Как видно, массовые доли лактида после трех перекристаллизаций из изопропанола и из этилацетата имеют близкие значения, однако в случае перекристаллизации из изопропанола выход мономера на 10 % выше, чем из этилацетата.
Для эксперимента использовали лактид, полученный из предыдущих экспериментов, массой 148 г, имеющий следующее содержание компонентов, %:
l-лактид – 99,31
мезо-лактид – 0,34
молочная кислота – 0
олигомерные примеси – 0,35
148 г лактида перекристаллизовывали из 75 мл бензола, получили 141,7 г продукта (95,74 %), содержащего следующие компоненты, %:
l-лактид – 99,66
мезо-лактид – 0,33
молочная кислота – 0
олигомерные примеси – 0
Пример 2.
Исходный лактид-сырец содержал следующие компоненты, %:
l-лактид – 71,64
мезо-лактид – 14,06
молочная кислота – 8,04
олигомерные примеси – 6,26
В 66 г лактида-сырца добавили 33 мл бензола и перемешивали несколько минут, полученную суспензию отфильтровали, высушили, получили 45,1 г (68,1%) лактида. Полученный лактид перекристаллизовывали из 23 мл изопропанола, получили 41,9 г лактида (92,9%).
Содержание компонентов, %:
l-лактид – 96,12
мезо-лактид – 1,26
молочная кислота – 1,21
олигомерные примеси – 1,41
41,9 г полученного лактида перекристаллизовали из 21 мл изопропанола, получили 38 г (90,69%) лактида. Содержание компонентов, %:
l-лактид – 98,15
мезо-лактид – 0,15
молочная кислота – 0
олигомерные примеси – 1,7
38 г лактида перекристаллизовали из 19 мл изопропанола, получили 36 г (94%). Содержание компонентов, %:
l-лактид – 99,23
мезо-лактид – 0,18
молочная кислота – 0
олигомерные примеси – 0,59
Общий выход лактида по сырцу после трех перекристаллизаций составил 54,54 %.
Пример 3.
Исходный лактид-сырец содержал следующие компоненты, %:
l-лактид – 74,32
мезо-лактид – 0,57
молочная кислота – 7,46
олигомерные примеси – 17,65
59,5 г лактида-сырца перекристаллизовали из 30 мл бензола, получили 35 г (58,82 %) лактида. Содержание компонентов, %:
l-лактид – 89,83
мезо-лактид – 0,23
молочная кислота – 4,09
олигомерные примеси – 5,75
35 г полученного лактида перекристаллизовали из 18 мл изопропанола, получили 32,5 г (92,85 %). Содержание компонентов, %:
l-лактид – 94,92
мезо-лактид – 0,97
молочная кислота – 1,79
олигомерные примеси – 2,32
З2,5 г полученного лактида перекристаллизовали из 17 мл изопропанола, получили 29,7 г (91,38 %). Содержание компонентов, %:
l-лактид – 98,22
мезо-лактид – 0,32
молочная кислота – 0,57
олигомерные примеси – 0,89
29,7 г полученного лактида перекристаллизовали из 15 мл изопропанола, получили 28 г лактида (94,28 %). Содержание компонентов, %:
l-лактид – 98,22
мезо-лактид – 0,32
молочная кислота – 0,57
олигомерные примеси – 0,89
Общий выход лактида по сырцу после трех перекристаллизаций составил 47,06 %.
Пример 4.
Исходный лактид-сырец содержал следующие компоненты, %:
l-лактид – 78,43
мезо-лактид – 7,31
молочная кислота – 4,75
олигомерные примеси – 9,51
77,4 г лактида-сырца сначала обработали 38 мл бензола, затем 38 мл сухого этанола (см. пример 2), получили 26,5 г (34,37 %). Содержание компонентов, %:
l-лактид – 92,71
мезо-лактид – 1,05
молочная кислота – 2,2
олигомерные примеси – 4,04
26,5 г полученного лактида перекристаллизовали из 14 мл этанола, получили 24,3 г (91,7 %) лактида. Содержание компонентов, %:
l-лактид – 97,83
мезо-лактид – 0,35
молочная кислота – 0
олигомерные примеси – 1,82
24,3 г лактида перекристаллизовали из 12 мл этанола, получили 24,3 г (99,6 %) лактида. Содержание компонентов, %:
l-лактид – 99,1
мезо-лактид – 0,4
молочная кислота – 0
олигомерные примеси – 0,5
24,3 г лактида перекристаллизовали из 11 мл этанола, получили 20 г (86,2 %) лактида. Содержание компонентов, %:
l-лактид – 99,13
мезо-лактид – 0,38
молочная кислота – 0
олигомерные примеси – 0,2
Общий выход лактида по сырцу после трех перекристаллизаций составил 25,83 %.
Литература
1. Патент US 5463086, МПК C07D319/00, опубл. 31.10.1995.
2. Патент US 5502215, МПК C07D319/12, опубл. 26.03.1996.
3. Патент РФ 2639705, МПК C07D319/12, опубл. 22.12.2017.
4. Патент US 5214159, МПК C07D319/12, опубл. 25.05.1993.
5. Glotova V.N. Lactide and lactic acid oligomer solubility in certain solvents / V.N. Glotova, T.M. Bikmullina, A.E. Lukianov et al // Pet Coal. – 2016. – V. 58. – P.573–579.
6. Kurzina I.A. New materials based on polylactide modified with silver and carbon ions / I.A. Kurzina, I.V. Pukhova, V.V. Botvin et al // AIP Conference proceedings. – 2015. – V. 1688. – P. 030033-1–030033-7.
Claims (1)
- Способ очистки лактида, содержащего примеси мезо-лактида, молочной кислоты и низкомолекулярных олигомеров молочной кислоты методом перекристаллизации из серии органических растворителей, отличающийся тем, что перекристаллизация проводится поэтапно не более трех раз из двух растворителей различной природы, представляющих ароматические углеводороды и алифатические спирты С1-С5 и добавленных последовательно, в условиях одного метода очистки.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018140789A RU2699801C1 (ru) | 2018-11-20 | 2018-11-20 | Способ очистки лактида |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018140789A RU2699801C1 (ru) | 2018-11-20 | 2018-11-20 | Способ очистки лактида |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2699801C1 true RU2699801C1 (ru) | 2019-09-11 |
Family
ID=67989475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018140789A RU2699801C1 (ru) | 2018-11-20 | 2018-11-20 | Способ очистки лактида |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2699801C1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113292531A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-08-24 | 重庆大学 | 一种meso-丙交酯和D,L-丙交酯的混合丙交酯的纯化方法 |
| CN114853718A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-08-05 | 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 | L-丙交酯的纯化方法 |
| WO2023036948A1 (en) * | 2021-09-10 | 2023-03-16 | Purac Biochem B.V. | Process for purifying meso-lactide |
| RU2816655C1 (ru) * | 2023-01-10 | 2024-04-02 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Нижегородский государственный педагогический университет имени Козьмы Минина" (НГПУ им. К. Минина) | Способ очистки лактида от инициирующих примесей |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5214159A (en) * | 1987-06-16 | 1993-05-25 | Boehringer Ingelheim Gmbh | Meso-lactide |
| JPH07118259A (ja) * | 1993-10-26 | 1995-05-09 | Shimadzu Corp | ラクチドの精製法および重合法 |
| US5463086A (en) * | 1993-03-24 | 1995-10-31 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for producing lactides and process for purifying crude lactides |
| US5502215A (en) * | 1993-12-08 | 1996-03-26 | Musashino Chemical Laboratory, Ltd. | Method for purification of lactide |
| JPH1025288A (ja) * | 1996-07-12 | 1998-01-27 | Shimadzu Corp | ラクチドの精製法および重合法 |
| WO2015112098A1 (en) * | 2014-01-23 | 2015-07-30 | Ptt Public Company Limited | Process for manufacturing lactide from plastics having polylactic acid |
| RU2639705C1 (ru) * | 2016-12-20 | 2017-12-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ очистки l-лактида |
-
2018
- 2018-11-20 RU RU2018140789A patent/RU2699801C1/ru active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5214159A (en) * | 1987-06-16 | 1993-05-25 | Boehringer Ingelheim Gmbh | Meso-lactide |
| US5463086A (en) * | 1993-03-24 | 1995-10-31 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for producing lactides and process for purifying crude lactides |
| JPH07118259A (ja) * | 1993-10-26 | 1995-05-09 | Shimadzu Corp | ラクチドの精製法および重合法 |
| US5502215A (en) * | 1993-12-08 | 1996-03-26 | Musashino Chemical Laboratory, Ltd. | Method for purification of lactide |
| JPH1025288A (ja) * | 1996-07-12 | 1998-01-27 | Shimadzu Corp | ラクチドの精製法および重合法 |
| WO2015112098A1 (en) * | 2014-01-23 | 2015-07-30 | Ptt Public Company Limited | Process for manufacturing lactide from plastics having polylactic acid |
| RU2639705C1 (ru) * | 2016-12-20 | 2017-12-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ очистки l-лактида |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113292531A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-08-24 | 重庆大学 | 一种meso-丙交酯和D,L-丙交酯的混合丙交酯的纯化方法 |
| CN113292531B (zh) * | 2021-05-20 | 2023-09-26 | 重庆大学 | 一种meso-丙交酯和D,L-丙交酯的混合丙交酯的纯化方法 |
| WO2023036948A1 (en) * | 2021-09-10 | 2023-03-16 | Purac Biochem B.V. | Process for purifying meso-lactide |
| CN114853718A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-08-05 | 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 | L-丙交酯的纯化方法 |
| CN114853718B (zh) * | 2022-05-05 | 2024-03-26 | 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 | L-丙交酯的纯化方法 |
| RU2816655C1 (ru) * | 2023-01-10 | 2024-04-02 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Нижегородский государственный педагогический университет имени Козьмы Минина" (НГПУ им. К. Минина) | Способ очистки лактида от инициирующих примесей |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2699801C1 (ru) | Способ очистки лактида | |
| RU2541567C2 (ru) | Способ получения смеси производных лактидов | |
| JPS63165430A (ja) | ポリ乳酸及びそのコポリマーの製造方法 | |
| CN102875522B (zh) | 一种丙交酯的纯化方法 | |
| KR20030069792A (ko) | 고리상 에스테르의 정제방법 | |
| CN109400574B (zh) | 一种粗交酯的提纯方法及应用 | |
| BR112012021345B1 (pt) | Processo para a preparação de l-lactídeo | |
| JP4994314B2 (ja) | ラクチド及びポリ乳酸の合成方法及び装置 | |
| JPH09124778A (ja) | ポリ乳酸の製造法 | |
| JP4284709B2 (ja) | 乳酸系副産物の再生利用法 | |
| CN114213634B (zh) | 一种连续化制备醇酸类齐聚物的工艺 | |
| JP3517857B2 (ja) | ポリ乳酸の製造法 | |
| JPH10158370A (ja) | ポリ乳酸の製造法 | |
| KR101704563B1 (ko) | 락타이드 정제공정을 이용한 락타이드 제조방법 및 제조장치 | |
| KR102126984B1 (ko) | 생분해성 고분자의 정제 방법 | |
| CN100999499A (zh) | 环酯开环聚合催化剂乙醇酸肌酐胍及乳酸肌酐胍的制备 | |
| JPH1025288A (ja) | ラクチドの精製法および重合法 | |
| RU2816655C1 (ru) | Способ очистки лактида от инициирующих примесей | |
| JPH0543665A (ja) | 脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| JPH08301864A (ja) | α−オキシ酸の分子間環状ジエステルの精製方法 | |
| KR101809663B1 (ko) | 알킬 프로피오네이트와 물 혼합용매를 이용한 광학순도가 향상된 락타이드의 제조방법 | |
| JP3855359B2 (ja) | 乳酸アンモニウムからポリ乳酸を製造する方法 | |
| JP4279082B2 (ja) | 光学活性乳酸（塩）の製造方法 | |
| RU2576038C1 (ru) | Способ получения гликолида | |
| RU2758314C2 (ru) | Способ получения полимеров на основе лактонов и их смесей |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20200304 Effective date: 20200304 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210928 Effective date: 20210928 |