JP3517857B2 - ポリ乳酸の製造法 - Google Patents
ポリ乳酸の製造法Info
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Description
れた高分子量ポリ乳酸の製造法に関し、生体適合除放性
ポリマー、生分解性ポリマーとして有用される。
解物である乳酸は生体内で吸収される。このようにポリ
乳酸は生体安全性の高い高分子化合物であり、手術用縫
合糸、ドラッグデリバリー(徐放性カプセル)、骨折時
の補強材など医療用にも用いられ、自然環境下で分解す
るため分解性プラスチックとしても注目されている。ま
た、一軸、二軸延伸フィルムや繊維、射出成形品などと
して種々の用途にも用いられている。このような各種成
形品の製造において、汎用樹脂と同等の機械的物性が要
求され、そのためには成形時の熱分解の少ない高分子量
のポリ乳酸が要求されている。
直接脱水縮合して目的物を得る直接法と、乳酸から一旦
環状ラクチド(二量体)を合成し、晶析法などにより精
製を行い、ついで開環重合を行う方法がある。ラクチド
の合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許第4,0
57,537号明細書:公開欧州特許出願第261,5
72号明細書:Polymer Bulletin,14,491-495(1985);及
びMakromol.Chem.,187,1611-1628(1986)のような化学文
献で様々に記載されている。また、特公昭56−146
88号公報には2分子の環状ジエステルを中間体とし、
これをオクチル酸錫、ラウリルアルコールを触媒として
重合し、ポリ乳酸を製造することが開示されている。さ
らに特開平7−33861号、特開昭59−96123
号、高分子討論会予稿集44巻p3198-3199に記載の様に
乳酸より直接重合を行う場合にも適用できる。
加工の工程における取り扱い性を容易にするため、あら
かじめ米粒大から豆粒程度の大きさの球状、立方体、円
柱状、破砕状等のペレット状の製品とされる。
おいて、高温で反応させる場合、例えば180℃では、
ポリマーが解重合してラクチドが発生した。また、分子
量10万〜50万の高分子量のポリ乳酸の融点は175
〜200℃と高く、従来このようなポリ乳酸の最終重合
物を溶融状態で反応器から取り出し、これを融点以上に
加熱すると、ポリ乳酸の分解や着色を生じた。さらにこ
の様な温度においては、多量のラクチドがポリマー中に
発生した。
829号にはグリコリド/またはラクチドの重合物を溶
融状態に保ちながら、反応系を減圧して処理することが
記載されている。生分解性プラスチック(特にポリ乳
酸)を従来のプラスチック同様に成形加工し、使用する
には種々の共重合、ブレンドをし、成形加工性や製品の
物性をコントロールすることが必要であるが、低分子成
分が残存すると、成形加工の際ガス化し紡糸ノズルやダ
イスに付着し、操作性を悪くする。また、残存する低分
子成分は溶融粘度を小さくし、さらにガス化した低分子
成分は作業環境を悪くする。また、化学工学雑誌、第
67巻、第2号(1964年)、p362-366にはポリグリコリ
ドを減圧溶融反応によって処理し、低分子物質を留去す
る事が記載されている。
間は平衡であるため、触媒を不活性化しなければ、や
の方法によって、これら低分子成分を充分に低減する
ことはできない。
物やラクチドがなく、かつ成形に適した形態を有する熱
安定性に優れた高分子量のポリ乳酸を製造することにあ
る。
ついて鋭意研究を行った。その結果、ポリ乳酸の重合過
程において、重合反応終了前に触媒活性を低下させるこ
とにより分解反応は抑制できるものと考え、かかる作用
を有するものとしてりん酸系エステルを検討した結果、
これらがポリ乳酸の分解抑制機能を有することを見出だ
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
乳酸を主な最小構成単位とし、共重合または/及び他の
樹脂とブレンドしたポリ乳酸の製造する方法において、
重合反応で重量平均分子量が5万以上である重合後半ま
たは重合終了後に、モノステアリルアシッドホスフェー
ト、ジステアリルアシッドホスフェート、りん酸トリ−
n−ブチル、亜りん酸ジエチル、亜りん酸ジブチル、亜
りん酸トリメチルおよび亜りん酸トリブチルから選ばれ
たりん酸系エステルを添加することを特徴とするポリ乳
酸の製造法である。
20〜250℃、好ましくは140〜180℃、ラクチ
ドのラセミ化、分解着色を押さえるためには140〜1
60℃で行う。重合により平均分子量5万〜30万のポ
リ乳酸が得られる。重合は、例えば、1つ以上の縦型反
応器で、十分容易に流動可能な状態まで行う。縦型反応
器は重合の進行に従い、ポリマー粘度が上昇するので、
違った粘度に対応する翼を持った複数の反応器で行うの
が好ましい。また、連続操作を行うときも滞留時間分布
がシャープになり、体積あたりの伝熱面積を大きくする
ために複数の反応器を直列につなぐ。例えば、はじめに
傾斜翼、タービン翼、全面翼等を備えた反応器を用い、
低粘度域で触媒を均一に攪拌する。次にヘリカルリボン
翼などの高粘度用翼を持った反応器で攪拌する。なお、
複数の反応器を用いる場合、各反応温度は必ずしも同じ
温度にする必要はない。
表IA族、IVA族、IVB族およびVA族からなる群から
選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物からな
る触媒である。IVA族に属するものとしては、例えば有
機スズ系の触媒(乳酸スズ、酒石酸スズジカプリル酸ス
ズ、ジラリウル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステア
リン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフエト酸スズ、
β−ナフエト酸スズ、オクチル酸スズ等)の他、粉末ス
ズ等を挙げることができる。
ルカリ金属の水酸化物(水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム等)、アルカリ金属と弱酸の塩
(乳酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、乳酸
カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、オクチル酸カ
リウム等)、アルカリ金属のアルコキシド(ナトリウム
メトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムエトキシド等)等を挙げることができる。
トラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニ
ウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物等を挙
げることができる。VA族に属するものとしては、例え
ば三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物等を挙げる
ことができる。
合用触媒であるが、これらの中でも、スズまたはスズ化
合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。また、
添加する触媒量によって、最終ポリマーの分子量を調整
することもできる。触媒量が少ないほど反応速度は遅く
なるが、分子量は高くなる。また、核剤(タルク、クレ
ー、酸化チタン等)を添加してもよい。
は、D−、L−、DL−またはD−、L−の混合物等か
ら選ばれ、ラクトン類、例えばβ−プロピオラクトン、
δ−バレルラクトン、ε−カプロラクトン、グリコリ
ド、δ−ブチルラクトン、ジカルボン酸、ジオール、ヒ
ドロキシカルボン酸、多価アルコール、脂肪族ポリエス
テルとの共重合も可能である。
クチル酸スズを用いる場合、ラクチド重量に対して0.
0001〜5重量%、好ましくは0.005〜0.05
重量%の触媒を用い、通常1.0〜30時間加熱重合す
る。反応は窒素など不活性ガス雰囲気または気流中にて
行うのが好ましい。
テルを添加する。重合後半とは、例えば重合反応で重量
平均分子量5万以上のときをいう。添加量は、重合に用
いる触媒の0.5〜20重量倍量の範囲で用いる。0.
5未満では、触媒の活性を抑制できず、20を越えると
りん酸系エステルが逆に熱安定性阻害荷に働き、また、
ポリマーが白濁あるいは着色し、品質が損なわれるから
である。
ルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフ
ェート、りん酸トリ−n−ブチル、亜りん酸ジエチル、
亜りん酸ジブチル、亜りん酸トリメチル、亜りん酸トリ
ブチルまたはこれらの混合物を使用できる。
を添加した後に、ポリマー溶融状態で減圧操作により、
また、重合反応終了後、ペレット成形物から未反応ラク
チドや乳酸の低分子物質等を除去し、高分子量かつ低モ
ノマー含有量の熱安定性に優れたポリ乳酸が得られる。
さらに、ポリ乳酸には、安定剤(ステアリン酸カルシウ
ム等)、可塑剤(フタル酸エステル等)、着色剤(赤口
黄鉛、酸化チタン等)などのいずれも公知の添加剤を添
加してもよい。
ラスコにL−ラクチド500gを入れ、窒素雰囲気下で
攪拌しながら温度160℃でラクチドを溶融した後、オ
クチル酸スズ0.05gを添加し、2時間後モノステア
リルアシッドホスフェートを0.2g(4.0倍量)投
入し、15分間攪拌した後、フラスコ内容物を横形二軸
混練機に投入し、温度180℃、減圧度10mmHgで
未反応ラクチドを除去し、10分後ペレット状のポリ乳
酸を回収した。回収したポリ乳酸の分子量を測定した結
果、分子量は185000であった。このポリ乳酸約1
gを栓付き10ml試験管に入れ、窒素封入し、190
℃、30分間放置し、熱分解試験を行った結果を表1に
示す。
00ml容フラスコにL−ラクチド500gを入れ、窒
素雰囲気下で攪拌しながら温度160℃でラクチドを溶
融した後、オクチル酸スズ0.05gを添加し、2時間
後ジステアリルアシッドホスフェートを0.4g(8.
0倍量)添加し、15分間攪拌した後、フラスコ内容物
を横形二軸混練機に投入し、温度180℃、減圧度10
mmHgで未反応ラクチドを除去し、10分後ペレット
状のポリ乳酸を回収した。回収したポリ乳酸の分子量を
測定した結果、分子量は186000であった。このポ
リ乳酸約1gを栓付き10ml試験管に入れ、窒素封入
し、190℃、30分間放置し、熱分解試験を行った結
果を表1に示す。
00ml容フラスコにL−ラクチド500gを入れ、窒
素雰囲気下で攪拌しながら温度160℃でラクチドを溶
融した後、オクチル酸スズ0.05gを添加し、2時間
後モノステアリルアシッドホスフェートとジステアリル
アシッドホスフェートの混合物(商品名:アデカスタブ
AX-71)を0.7g(14.0倍量)添加し、15分間
攪拌した後、フラスコ内容物を横形二軸混練機に投入
し、温度180℃、減圧度10mmHgで未反応ラクチ
ドを除去し、10分後ペレット状のポリ乳酸を回収し
た。回収したポリ乳酸の分子量を測定した結果、分子量
は180000であった。このポリ乳酸約1gを栓付き
10ml試験管に入れ、窒素封入し、190℃、30分
間放置し、熱分解試験を行った結果を表1に示す。
00ml容フラスコにL−ラクチド500gを入れ、窒
素雰囲気下で攪拌しながら温度160℃でラクチドを溶
融した後、オクチル酸スズ0.05gを添加し、2時間
後アデカスタブAX-71 を0.025g(0.5倍量)
添加し、15分間攪拌した後、フラスコ内容物を横形二
軸混練機に投入し、温度180℃、減圧度10mmHg
で未反応ラクチドを除去し、10分後ペレット状のポリ
乳酸を回収した。回収したポリ乳酸の分子量を測定した
結果、分子量は172000であった。このポリ乳酸約
1gを栓付き10ml試験管に入れ、窒素封入し、19
0℃、30分間放置し、熱分解試験を行った結果を表1
に示す。
00ml容フラスコにL−ラクチド500gを入れ、窒
素雰囲気下で攪拌しながら温度160℃でラクチドを溶
融した後、オクチル酸スズ0.05gを添加し、2時間
後アデカスタブAX-71 を1.0g(20.0倍量)添
加し、15分間攪拌した後、フラスコ内容物を横形二軸
混練機に投入し、温度180℃、減圧度10mmHgで
未反応ラクチドを除去し、10分後ペレット状のポリ乳
酸を回収した。回収したポリ乳酸の分子量を測定した結
果、分子量は170000であった。このポリ乳酸約1
gを栓付き10ml試験管に入れ、窒素封入し、190
℃、30分間放置し、熱分解試験を行った結果を表1に
示す。
00ml容フラスコにL−ラクチド500gを入れ、窒
素雰囲気下で攪拌しながら温度160℃でラクチドを溶
融した後、オクチル酸スズ0.05gを添加し、2時間
後アデカスタブAX-71 を0.01g(0.2倍量)添
加し、15分間攪拌した後、フラスコ内容物を横形二軸
混練機に投入し、温度180℃、減圧度10mmHgで
未反応ラクチドを除去し、10分後ペレット状のポリ乳
酸を回収した。回収したポリ乳酸の分子量を測定した結
果、分子量は165000であった。このポリ乳酸約1
gを栓付き10ml試験管に入れ、窒素封入し、190
℃、30分間放置し、熱分解試験を行った結果を表1に
示す。
00ml容フラスコにL−ラクチド500gを入れ、窒
素雰囲気下で攪拌しながら温度160℃でラクチドを溶
融した後、オクチル酸スズ0.05gを添加し、2時間
後アデカスタブAX-71 を1.2g(24.0倍量)添
加し、15分間攪拌した後、フラスコ内容物を横形二軸
混練機に投入し、温度180℃、減圧度10mmHgで
未反応ラクチドを除去し、10分後ペレット状のポリ乳
酸を回収した。回収したポリ乳酸の分子量を測定した結
果、分子量は162000であった。このポリ乳酸約1
gを栓付き10ml試験管に入れ、窒素封入し、190
℃、30分間放置し、熱分解試験を行った結果を表1に
示す。
いてりん酸系エステルを添加せず、同様に反応を行った
結果、得られたポリ乳酸の分子量は150000であっ
た。そして、このポリ乳酸も前記と同様の熱分解試験を
行った結果を表1に示す。
率が大きく熱に不安定であることがわかる。なお、実施
例の分析条件は下記の通りである。 <GPC測定> (株)島津製作所製 検出器; RID-6A ポンプ; LC-9A カラムオーブン; CTO-6A カラム;Shim-pack GPC-801C,-804C,-806C,-8025C を直列 分析条件 溶媒;クロロフォルム 流速;1ml/min サンプル量; 200μl (サンプル0.5w/w%をクロロフォルム に溶かした。) カラム温度; 40℃
合が少ない分子量5万〜50万の高分子量のポリ乳酸を
製造することができる。
Claims (4)
- 【請求項1】 乳酸を主な最小構成単位とし、共重合ま
たは/及び他の樹脂とブレンドしたポリ乳酸の製造する
方法において、重合反応で重量平均分子量が5万以上で
ある重合後半または重合終了後に、モノステアリルアシ
ッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェー
ト、りん酸トリ−n−ブチル、亜りん酸ジエチル、亜り
ん酸ジブチル、亜りん酸トリメチルおよび亜りん酸トリ
ブチルから選ばれたりん酸系エステルを添加することを
特徴とするポリ乳酸の製造法。 - 【請求項2】 りん酸系エステルがモノステアリルアシ
ッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェー
ト、またはこれらの混合物である請求項1記載のポリ乳
酸の製造法。 - 【請求項3】 りん酸系エステルの添加量が重合に用い
る触媒量に対し0.5〜20重量倍である請求項1また
は2記載のポリ乳酸の製造法。 - 【請求項4】 重合反応で重量平均分子量が5万以上で
ある重合後半または重合終了後にりん酸系エステルを添
加し、溶融状態かつ/または固相状態で減圧かつ/また
は不活性ガス気流により、低分子成分を除去する請求項
1〜3いずれか記載のポリ乳酸の製造法。
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DE19630121A DE19630121A1 (de) | 1995-07-25 | 1996-07-25 | Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure |
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JPH09151243A JPH09151243A (ja) | 1997-06-10 |
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JP31218195A Expired - Lifetime JP3517857B2 (ja) | 1995-07-25 | 1995-11-30 | ポリ乳酸の製造法 |
Country Status (1)
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DE60016447T2 (de) | 1999-08-24 | 2005-12-08 | Toyo Boseki K.K. | Polymerisationskatalysatoren für Polyester, damit hergestellte Polyester und Verfahren zur Herstellung von Polyester |
WO2001049771A1 (fr) | 2000-01-05 | 2001-07-12 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Catalyseur de polymerisation pour polyesters, polyesters obtenus et leur procede de production |
EP1327648B1 (en) | 2000-09-12 | 2007-06-13 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyester, polyester produced with the same, and process for producing polyester |
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JP5381894B2 (ja) * | 2009-05-21 | 2014-01-08 | 東洋紡株式会社 | ポリ乳酸の製造方法 |
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1995
- 1995-11-30 JP JP31218195A patent/JP3517857B2/ja not_active Expired - Lifetime
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