RU2651148C1 - Method for catalytic obtaining of carbon nanotubes and apparatus - Google Patents

Method for catalytic obtaining of carbon nanotubes and apparatus Download PDF

Info

Publication number
RU2651148C1
RU2651148C1 RU2017104019A RU2017104019A RU2651148C1 RU 2651148 C1 RU2651148 C1 RU 2651148C1 RU 2017104019 A RU2017104019 A RU 2017104019A RU 2017104019 A RU2017104019 A RU 2017104019A RU 2651148 C1 RU2651148 C1 RU 2651148C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carbon nanotubes
working mixture
reaction chamber
mixture
filter
Prior art date
Application number
RU2017104019A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Михаил Рудольфович Предтеченский
Original Assignee
МСД Текнолоджис С.а.р.л.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by МСД Текнолоджис С.а.р.л. filed Critical МСД Текнолоджис С.а.р.л.
Priority to RU2017104019A priority Critical patent/RU2651148C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2651148C1 publication Critical patent/RU2651148C1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0095—Manufacture or treatments or nanostructures not provided for in groups B82B3/0009 - B82B3/009
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/172—Sorting

Abstract

FIELD: nanotechnologies.
SUBSTANCE: invention relates to nanotechnology. For carbon nanotubes obtainig, apparatus is used, which includes working mixture forming unit 2, containing means for producing nanoparticles of substance comprising catalyst, reaction chamber 1, equipped with inlet for working mixture 2 and outlet 4 for off-gases, means for cooling exhaust gases, and filter 5 for separating carbon nanotubes 6 from off-gases. Carbon nanotubes of 0.5 mcm in length are deposited on filter 5, after which compressor 8 is installed to compress portion of off-gases 7 containing carbon nanotubes of up to 0.5 mcm in length and heater 9. Other part of 10 off-gases is released into atmosphere. Working mixture 2 with temperature of 300–1400 is introduced into reaction chamber 1 °C, including gaseous hydrocarbons, buffer gas and nanoparticles containing catalyst substance, average size of which does not exceed 10 nm. Working mixture speed 2 in reaction chamber 1 is not less than 20 m/s. Buffer gas contains hydrogen, or nitrogen, or mixture thereof.
EFFECT: technical result: increase in yield of desired product.
9 cl, 1 dwg, 1 ex

Description

Изобретение относится к технологиям получения углеродных наноструктур, в частности нанотрубок, путем каталитического разложения углеводородов и аппаратам для их получения.The invention relates to technologies for producing carbon nanostructures, in particular nanotubes, by catalytic decomposition of hydrocarbons and apparatus for their production.

Среди известных способов получения одностенных и многостенных углеродных нанотрубок наиболее перспективными выглядят способы, основанные на разложении углеводородов в присутствии катализатора с последующим синтезом нанотрубок из углерода, полученного при упомянутом разложении.Among the known methods for producing single-walled and multi-walled carbon nanotubes, the most promising methods are those based on the decomposition of hydrocarbons in the presence of a catalyst followed by the synthesis of nanotubes from carbon obtained by said decomposition.

Например, известен способ получения углеродных наноструктур, в котором получение наночастиц катализатора разложения углеводородов и синтез нанотрубок протекают одновременно в общем объеме реакционной камеры. Этот способ включает получение паров вещества катализатора, конденсацию паров вещества катализатора с образованием наночастиц, содержащих вещество катализатора, и разложение газообразных углеводородов на наночастицах катализатора с образованием углеродных нанотрубок на их поверхности (патент США №8137653, МПК B01J 19/08, D01F 9/127).For example, a method for producing carbon nanostructures is known in which the production of hydrocarbon decomposition catalyst nanoparticles and the synthesis of nanotubes occur simultaneously in the total volume of the reaction chamber. This method involves producing vapor of a catalyst substance, condensing vapor of a catalyst substance to form nanoparticles containing a catalyst substance, and decomposing gaseous hydrocarbons on the catalyst nanoparticles to form carbon nanotubes on their surface (US Pat. No. 8,137,653, IPC B01J 19/08, D01F 9/127 )

В этом способе пары, содержащие вещество катализатора, получают при помощи электродугового разряда, который формируют между двумя электродами, по меньшей мере один из которых выполнен в форме открытого резервуара, расположенного в днище реакционной камеры и наполненного металлом, содержащим вещество катализатора. При работе аппарата под действием электродугового разряда металл в резервуаре плавится. Электрод становится частично или полностью расплавленным и является источником паров, содержащих вещество катализатора.In this method, vapors containing a catalyst substance are produced by an electric arc discharge, which is formed between two electrodes, at least one of which is in the form of an open reservoir located in the bottom of the reaction chamber and filled with a metal containing a catalyst substance. When the apparatus is operated by an electric arc discharge, the metal in the tank melts. The electrode becomes partially or completely molten and is a source of vapor containing a catalyst substance.

Недостатком этого способа является осуществление в одном общем объеме таких разных процессов, как получение наночастиц, содержащих вещество катализатора, и синтез углеродных нанотрубок, что не позволяет управлять этими процессами отдельно, а в итоге - получать конечный продукт желаемого качества.The disadvantage of this method is the implementation in the same total volume of such different processes as obtaining nanoparticles containing a catalyst substance and the synthesis of carbon nanotubes, which does not allow to control these processes separately, and in the end to obtain the final product of the desired quality.

Известен другой каталитический способ получения углеродных нанотрубок, в котором наночастицы, содержащие вещество катализатора, получают заранее, вне реакционной камеры, и подают в реакционную камеру в составе рабочей смеси, которая также содержит газообразные углеводороды и несущий газ (патент РФ №2573035, МПК: С01В 31/02, В82В 3/00, B82Y 40/00).Another catalytic method for producing carbon nanotubes is known, in which nanoparticles containing a catalyst substance are prepared in advance, outside the reaction chamber, and fed into the reaction chamber as part of a working mixture that also contains gaseous hydrocarbons and carrier gas (RF patent No. 2573035, IPC: С01В 31/02, B82B 3/00, B82Y 40/00).

Этот способ является ближайшим аналогом предлагаемого способа получения углеродных нанотрубок и принят за прототип изобретения.This method is the closest analogue of the proposed method for producing carbon nanotubes and is adopted as a prototype of the invention.

К недостатком прототипа относится высокая себестоимость углеродных нанотрубок, обусловленная тем, что зародыши нанотрубок (синтезированные углеродные наноструктуры, длина которых не достигла 0,5 мкм) выбрасываются в атмосферу вместе с отходящими газами, образовавшимися в результате протекания химических реакции в реакционной камере. Также с отходящими газами в атмосферу выбрасывается несущий (буферный) газ, что определяет высокий его расход. При этом на сегодняшний день важнейшей задачей в производстве углеродных нанотрубок является снижение их себестоимости.The disadvantage of the prototype is the high cost of carbon nanotubes, due to the fact that the nuclei of the nanotubes (synthesized carbon nanostructures, the length of which did not reach 0.5 μm) are released into the atmosphere along with the exhaust gases resulting from chemical reactions in the reaction chamber. Also, with the exhaust gases, a carrier (buffer) gas is emitted into the atmosphere, which determines its high consumption. Moreover, today the most important task in the production of carbon nanotubes is to reduce their cost.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания способа получения углеродных нанотрубок, позволяющего снизить себестоимость нанотрубок и повысить выход целевого продукта.The present invention solves the problem of creating a method for producing carbon nanotubes, which allows to reduce the cost of nanotubes and increase the yield of the target product.

Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения углеродных нанотрубок путем каталитического разложения газообразных углеводородов в реакционной камере, включающий:The problem is solved in that a method for producing carbon nanotubes by catalytic decomposition of gaseous hydrocarbons in a reaction chamber is proposed, including:

- формирование рабочей смеси, содержащей газообразные углеводороды, буферный газ и наночастицы, содержащие вещество катализатора;- the formation of a working mixture containing gaseous hydrocarbons, buffer gas and nanoparticles containing a catalyst substance;

- введение рабочей смеси, имеющей температуру 400-1400°C, в реакционную камеру;- the introduction of a working mixture having a temperature of 400-1400 ° C in the reaction chamber;

- выведение из реакционной камеры углеродных нанотрубок в потоке отходящего газа;- removal of carbon nanotubes from the reaction chamber in the exhaust gas stream;

- отделение углеродных нанотрубок от отходящего газа фильтрованием, осуществляемое таким образом, что углеродные нанотрубки длиной 0,5 мкм и более преимущественно оседают на фильтре, а углеродные нанотрубки длиной менее 0,5 мкм и другие образовавшиеся в процессе реакции наночастицы частично проходят через фильтр и с частью отходящих газов их вновь вводят в реакционную камеру.- separation of carbon nanotubes from the exhaust gas by filtration, carried out in such a way that carbon nanotubes with a length of 0.5 μm or more predominantly settle on the filter, and carbon nanotubes with a length of less than 0.5 μm and other nanoparticles formed during the reaction partially pass through the filter and part of the exhaust gases they are again introduced into the reaction chamber.

Смесь отходящих газов вместе с прошедшими фильтр нанотрубками вводят в реакционную камеру в составе рабочей смеси. Для этого к отходящим газам добавляют газообразные углеводороды, свежий буферный газ и наночастицы, содержащие вещество катализатора, таким образом, чтобы получаемая при этом смесь соответствовала по составу и температуре оптимальным показателям рабочей смеси. В реакционной камере процесс роста нанотрубок длиной менее 0,5 мкм может продолжаться, что соответственно приводит к увеличению количества получаемого целевого продукта.The mixture of exhaust gases together with the filtered nanotubes is introduced into the reaction chamber as part of the working mixture. To this end, gaseous hydrocarbons, fresh buffer gas and nanoparticles containing a catalyst substance are added to the exhaust gases so that the resulting mixture corresponds to the optimal performance of the mixture in composition and temperature. In the reaction chamber, the process of growth of nanotubes with a length of less than 0.5 μm can continue, which accordingly leads to an increase in the amount of the target product obtained.

Рабочую смесь вводят в реакционную камеру таким образом, что ее скорость составляет не менее 20 м/сек. Это требуется для снижения осаждения на стенках реакционной камеры наночастиц и тем самым увеличения времени непрерывной работы аппарата, которое ограничивается необходимостью его остановок для очистки стенок реакционной камеры.The working mixture is introduced into the reaction chamber in such a way that its speed is at least 20 m / s. This is required to reduce the deposition of nanoparticles on the walls of the reaction chamber and thereby increase the continuous operation time of the apparatus, which is limited by the need to stop it to clean the walls of the reaction chamber.

Состав буферного газа может варьироваться, но преимущественно он содержит водород, или азот, или их смесь.The composition of the buffer gas may vary, but it predominantly contains hydrogen, or nitrogen, or a mixture thereof.

Газообразные углеводороды выбирают из ряда: нециклические насыщенные алифатические углеводороды, в которых число атомов углерода варьируется от 1 до 10, или ненасыщенные алифатические углеводороды (олефины), в которых число атомов углерода варьируется от 2 до 4, или моно- или бициклические ароматические углеводороды с изолированными или конденсированными кольцами, или пары антрацена, или углеводороды с высоким давлением паров, или смесь двух, трех или более из них.Gaseous hydrocarbons are selected from the series: non-cyclic saturated aliphatic hydrocarbons in which the number of carbon atoms varies from 1 to 10, or unsaturated aliphatic hydrocarbons (olefins) in which the number of carbon atoms varies from 2 to 4, or mono- or bicyclic aromatic hydrocarbons with isolated or condensed rings, or anthracene vapors, or hydrocarbons with high vapor pressure, or a mixture of two, three or more of them.

Наночастицы, содержащие вещество катализатора, могут быть образованы путем конденсации паров или продуктов разложения химических соединений, содержащих вещество катализатора, например, по любому варианту, описанному в прототипе.Nanoparticles containing a catalyst substance can be formed by condensation of vapors or decomposition products of chemical compounds containing a catalyst substance, for example, according to any variant described in the prototype.

Вещество катализатора в основном выбирают из ряда переходных металлов: Группы 5В, Группы 6В, Группы 8, преимущественно железо, или смесь двух, трех или более переходных металлов.The catalyst substance is mainly selected from a number of transition metals: Groups 5B, Group 6B, Group 8, mainly iron, or a mixture of two, three or more transition metals.

Для осуществления предлагаемого способа предлагается аппарат для получения углеродных нанотрубок. За его прототип принят аппарат для получения углеродных нанотрубок, который включает блок формирования рабочей смеси, содержащий средство получения наночастиц, содержащих вещество катализатора, реакционную камеру, снабженную входом для рабочей смеси и выходом для отходящих газов, а также средство охлаждения отходящих газов и фильтр для отделения углеродных нанотрубок от отходящих газов [патент РФ №2573035, МПК: С01В 31/02, В82В 3/00, B82Y 40/00]. К недостаткам прототипа относится высокая себестоимости получаемых углеродных нанотрубок, обусловленная невысоким выходом целевого продукта и большими расходами на исходные материалы, которые после прохождения реакционной камеры выбрасываются в атмосферу.To implement the proposed method, an apparatus for producing carbon nanotubes is proposed. A carbon nanotube production apparatus was adopted for its prototype, which includes a working mixture forming unit containing means for producing nanoparticles containing a catalyst substance, a reaction chamber equipped with an input for the working mixture and an outlet for exhaust gases, as well as an exhaust gas cooling means and a filter for separation carbon nanotubes from exhaust gases [RF patent No. 2573035, IPC: СВВ 31/02, В82В 3/00, B82Y 40/00]. The disadvantages of the prototype include the high cost of the obtained carbon nanotubes, due to the low yield of the target product and the high cost of the starting materials, which, after passing through the reaction chamber, are released into the atmosphere.

Изобретение решает задачу снижения себестоимости углеродных нанотрубок и повышения производительности аппарата для получения углеродных нанотрубок.The invention solves the problem of reducing the cost of carbon nanotubes and increasing the productivity of the apparatus for producing carbon nanotubes.

Поставленная задача решается тем, что предлагается аппарат для получения углеродных нанотрубок включает блок формирования рабочей смеси, содержащий средство получения наночастиц, содержащих вещество катализатора, реакционную камеру, снабженную входом для рабочей смеси и выходом для отходящих газов, а также средство охлаждения отходящих газов и фильтр для отделения углеродных нанотрубок от отходящих газов, при этом фильтр для отделения углеродных нанотрубок от отходящих газов выполнен таким образом, что углеродные нанотрубки длиной 0,5 мкм и более оседают на нем, а после фильтра установлен компрессор для сжатия части отходящих газов, содержащих углеродные нанотрубки длиной менее 5 мкм, и подачи их в блок формирования рабочей смеси, а также он снабжен нагревателем для отходящих газов, подаваемых в блок формирования рабочей смеси.The problem is solved by the fact that the proposed apparatus for producing carbon nanotubes includes a working mixture forming unit containing means for producing nanoparticles containing a catalyst substance, a reaction chamber equipped with an input for the working mixture and an outlet for exhaust gases, as well as an exhaust gas cooling means and a filter for separating the carbon nanotubes from the exhaust gases, while the filter for separating the carbon nanotubes from the exhaust gases is such that the carbon nanotubes are 0 , 5 microns and more settle on it, and after the filter a compressor is installed to compress a part of the exhaust gases containing carbon nanotubes less than 5 microns in length and feed them to the working mixture forming unit, and it is also equipped with a heater for the exhaust gases supplied to the forming unit working mixture.

Аппарат может быть оснащен средством контроля состава и температуры рабочей смеси.The device can be equipped with a means of controlling the composition and temperature of the working mixture.

На фиг. 1 изображена общая схема осуществления предлагаемого способа получения углеродных нанотрубок и аппарат для его осуществления, где: 1 - реакционная камера, 2 - рабочая смесь, 3 - узел формирования рабочей смеси, 4 - поток отходящего газа с нанотрубками, 5 - фильтр для отделения углеродных нанотрубок длиной 0,5 мкм и более от отходящего газа, 6 - углеродные нанотрубки (целевой продукт), 7 - часть потока отходящего газа с нанотрубками длиной менее 0,5 мкм, которую подают вновь в реакционную камеру, 8 - компрессор, 9 - нагреватель, 10 - часть потока отходящего газа с нанотрубками длиной менее 0,5 мкм, которую выбрасывают в атмосферу.In FIG. 1 shows a General diagram of the proposed method for producing carbon nanotubes and apparatus for its implementation, where: 1 - a reaction chamber, 2 - a working mixture, 3 - a node for forming a working mixture, 4 - a stream of exhaust gas with nanotubes, 5 - a filter for separating carbon nanotubes 0.5 μm or more in length from the off-gas, 6 — carbon nanotubes (target product), 7 — part of the off-gas stream with nanotubes less than 0.5 µm in length, which is fed back into the reaction chamber, 8 — compressor, 9 — heater, 10 - part of the flow of the outgoing g for nanotubes with a length of less than 0.5 microns, which emit.

Способ получения углеродных нанотрубок в соответствии с фиг. 1 осуществляют следующим образом.The method for producing carbon nanotubes in accordance with FIG. 1 is as follows.

В узел формирования рабочей смеси 3 подают газообразные углеводороды, буферный газ и наночастицы, содержащие вещество катализатора. Упомянутый буферный газ может включать водород, или азот, или их смесь, а также другие газы, включая углеводороды, в том числе содержащие серу и ее соединения.Gaseous hydrocarbons, a buffer gas, and nanoparticles containing a catalyst substance are supplied to the unit for forming the working mixture 3. Said buffer gas may include hydrogen or nitrogen, or a mixture thereof, as well as other gases, including hydrocarbons, including those containing sulfur and its compounds.

Упомянутые газообразные углеводороды служат исходным материалом для получения углеродных нанотрубок и в основном могут быть выбраны из ряда: нециклические насыщенные алифатические углеводороды, в которых число атомов углерода варьируется от 1 до 10, или ненасыщенные алифатические углеводороды (олефины), в которых число атомов углерода варьируется от 2 до 4, или моно- или бициклические ароматические углеводороды с изолированными или конденсированными кольцами, или пары антрацена, или углеводороды с высоким давлением паров, или смесь двух, трех или более из них.Said gaseous hydrocarbons serve as a starting material for producing carbon nanotubes and can mainly be selected from the series: non-cyclic saturated aliphatic hydrocarbons in which the number of carbon atoms varies from 1 to 10, or unsaturated aliphatic hydrocarbons (olefins) in which the number of carbon atoms varies from 2 to 4, or mono- or bicyclic aromatic hydrocarbons with isolated or condensed rings, or anthracene vapors, or hydrocarbons with high vapor pressure, or a mixture of two, three or more of them.

Упомянутые наночастицы, содержащие вещество катализатора, могут поступать в узел формирования рабочей смеси как в потоке буферного газа, так и в потоке углеводородов. Получение наночастиц, содержащих вещество катализатора, возможно любым из способов, описанных в прототипе, или иным способом. Так, например, наночастицы могут быть получены путем конденсации атомов вещества катализатора. Для заявляемого способа важно, чтобы наночастицы, содержащие вещество катализатора, имели средний размер не более 10 нм, преимущественно не более 5 нм.Mentioned nanoparticles containing a catalyst substance can enter a unit for forming a working mixture both in a buffer gas stream and in a hydrocarbon stream. Obtaining nanoparticles containing a catalyst substance is possible by any of the methods described in the prototype, or otherwise. So, for example, nanoparticles can be obtained by condensation of atoms of a catalyst substance. For the proposed method, it is important that the nanoparticles containing the catalyst substance have an average size of not more than 10 nm, preferably not more than 5 nm.

Доставка наночастиц, содержащих вещество катализатора, в узел формирования рабочей смеси 3 осуществляется буферным газом или иными газами. Для этого их пропускают через объем, где атомы или молекулы вещества катализатора конденсируются и образуют наночастицы. Также в узел формирования поступают углеводороды и другие необходимые газы.The delivery of nanoparticles containing a catalyst substance to the site of formation of the working mixture 3 is carried out by a buffer gas or other gases. To do this, they are passed through a volume where the atoms or molecules of the catalyst substance condense and form nanoparticles. Hydrocarbons and other necessary gases also enter the formation unit.

Сформированная рабочая смесь по меньшей мере содержит газообразные углеводороды, буферный газ и наночастицы, содержащие вещество катализатора, со средним размером не более 10 нм, преимущественно не более 5 нм.The formed working mixture at least contains gaseous hydrocarbons, buffer gas and nanoparticles containing a catalyst substance with an average size of not more than 10 nm, mainly not more than 5 nm.

Температуру рабочей смеси поддерживают в интервале 400-1400°C.The temperature of the working mixture is maintained in the range of 400-1400 ° C.

Подготовленную рабочую смесь 2, имеющую указанную выше температуру и состав, подают в реакционную камеру 1. В реакционной камере поддерживают температуру 600-1200°C, при которой происходит каталитическое разложение газообразных углеводородов, входящих в состав рабочей смеси, до углерода, из которого на наночастицах, содержащих вещество катализатора, формируются углеродные нанотрубки. Сформированные углеродные нанотрубки вместе с отходящим газом 4, содержащим по меньшей мере буферный газ (водород), продукты разложения углеводородов, а также другие газы, входившие в рабочую смесь, выводят из реакционной камеры.The prepared working mixture 2, having the above temperature and composition, is fed into the reaction chamber 1. In the reaction chamber, a temperature of 600-1200 ° C is maintained at which the gaseous hydrocarbons contained in the working mixture are catalytically decomposed to carbon, from which on nanoparticles containing the substance of the catalyst, carbon nanotubes are formed. The formed carbon nanotubes together with the exhaust gas 4 containing at least a buffer gas (hydrogen), hydrocarbon decomposition products, as well as other gases included in the working mixture, are removed from the reaction chamber.

Предпочтительно, чтобы рабочая камера имела такие размеры, что при скорости прохождения через нее рабочей смеси со скоростью 20 м/сек время ее прохождения составляло не менее 0.5 сек.Preferably, the working chamber has such dimensions that at a speed of passage through it of the working mixture at a speed of 20 m / s, the time of its passage is at least 0.5 seconds.

Для выделения углеродных нанотрубок как конечного продукта сформированные углеродные нанотрубки отделяют от отходящего газа путем пропускания выходящих из реакционной камеры газов через фильтр 5, который выполнен таким образом, что углеродные нанотрубки длиной 0,5 мкм и более преимущественно оседают на нем, а углеродные наночастицы длиной менее 0,5 мкм частично проходят через него в потоке отходящего газа.In order to isolate carbon nanotubes as a final product, the formed carbon nanotubes are separated from the exhaust gas by passing gases leaving the reaction chamber through a filter 5, which is designed so that carbon nanotubes with a length of 0.5 μm or more are predominantly deposited on it, and carbon nanoparticles with a length of less than 0.5 μm partially pass through it in the exhaust gas stream.

Оставшиеся на фильтре углеродные нанотрубки, имеющие длину 0,5 мкм и более, являются целевым продуктом 6.The carbon nanotubes remaining on the filter, having a length of 0.5 μm or more, are the target product 6.

Отходящие газы, содержащие нанотрубки длиной менее 0,5 мкм, после прохождения фильтра разделяют на две части. Первую часть отходящих газов выбрасывают в атмосферу 10, а вторую часть 7 сжимают с помощью компрессора 8, нагревают до необходимой температуры в нагревателе 9 и подают на стадию формирования рабочей смеси - в узел формирования рабочей смеси 3.The exhaust gases containing nanotubes with a length of less than 0.5 microns, after passing through the filter, are divided into two parts. The first part of the exhaust gases is emitted into the atmosphere 10, and the second part 7 is compressed with the help of the compressor 8, heated to the required temperature in the heater 9 and fed to the stage of formation of the working mixture - in the site of formation of the working mixture 3.

В составе рабочей смеси отходящие газы с нанотрубками длиной менее 0,5 мкм вновь поступают в реакционную камеру. В реакционной камере эти углеродные нанотрубки продолжают свой рост до размеров 0,5 мкм и более. В результате увеличивается производство конечного продукта, а следовательно, и производительность процесса. Состав рабочей смеси на стадии ее формирования контролируется и поддерживается в оптимальном диапазоне.In the composition of the working mixture, the exhaust gases with nanotubes less than 0.5 microns in length again enter the reaction chamber. In the reaction chamber, these carbon nanotubes continue to grow to sizes of 0.5 μm or more. As a result, the production of the final product increases and, consequently, the productivity of the process. The composition of the working mixture at the stage of its formation is controlled and maintained in the optimal range.

При рециркуляции отходящих газов в составе рабочей смеси нанотрубки, имеющие размер менее 0,5 мкм, продолжают расти, в результате чего целевой продукт, представляющий собой нанотрубки длиной, равной или более 5 мкм, количественно возрастает.During the recirculation of exhaust gases in the composition of the working mixture, nanotubes having a size of less than 0.5 microns continue to grow, as a result of which the target product, which is nanotubes with a length equal to or more than 5 microns, increases quantitatively.

Буферный газ, составляющий основную часть отходящего газа, также повторно участвует в синтезе, что позволяет значительно снизить его расход, что также снижает себестоимость углеродных нанотрубок.The buffer gas, which makes up the bulk of the offgas, is also re-involved in the synthesis, which can significantly reduce its consumption, which also reduces the cost of carbon nanotubes.

В итоге можно видеть, что предлагаемый способ получения углеродных нанотрубок позволяет повысить выход углеродных нанотрубок и снизить их себестоимость.As a result, it can be seen that the proposed method for producing carbon nanotubes can increase the yield of carbon nanotubes and reduce their cost.

Пример 1Example 1

В блоке формирования рабочей смеси формируют рабочую смесь, состоящую из наночастиц, содержащих атомы железа, со средним размером 3 нм, и смеси газов, в том числе азота, метана, водорода в пропорции 6:1:5. С помощью средства контроля состава и температуры рабочей смеси поддерживают постоянный состав рабочей смеси и ее температуру 1100°C. Сформированную рабочую смесь подают в реакционную камеру.In the unit for forming the working mixture, a working mixture is formed, consisting of nanoparticles containing iron atoms with an average size of 3 nm, and a mixture of gases, including nitrogen, methane, hydrogen in a ratio of 6: 1: 5. Using a means of controlling the composition and temperature of the working mixture, a constant composition of the working mixture and its temperature of 1100 ° C are maintained. The formed working mixture is fed into the reaction chamber.

В реакционной камере поддерживают температуру 950°C и давление 105 кПа. В этих условиях происходит реакция каталитического разложения метана на наночастицах железа и формирование углеродных нанотрубок. Непрореагировшая часть метана и продукты реакции вместе с водородом и азотом образуют отходящие газы, которые вместе с нанотрубками и другими полученными наночастицами выводят из рабочей камеры. После охлаждения отходящие газы пропускают через фильтр, где осаждаются углеродные нанотрубки размером 0,5 мкм и более.A temperature of 950 ° C and a pressure of 105 kPa are maintained in the reaction chamber. Under these conditions, a catalytic decomposition of methane on iron nanoparticles and the formation of carbon nanotubes occur. The unreacted part of the methane and reaction products together with hydrogen and nitrogen form exhaust gases, which together with the nanotubes and other nanoparticles obtained are removed from the working chamber. After cooling, the exhaust gases are passed through a filter where carbon nanotubes of 0.5 μm or more are deposited.

Нанотрубки, размер которых менее 0,5 мкм вместе с отходящим газом частично проходят через фильтр. Этот поток отходящих газов, прошедший через фильтр, делят на две части. Первую часть потока, составляющую 20% от общего потока, выбрасывают в атмосферу, а вторую часть потока, составляющую 80%, подают в компрессор, где его сжимают до давления 1 МПа, после чего подают в ресивер.Nanotubes with a size of less than 0.5 microns together with the exhaust gas partially pass through the filter. This exhaust gas stream passing through the filter is divided into two parts. The first part of the stream, which makes up 20% of the total stream, is emitted into the atmosphere, and the second part of the stream, which is 80%, is fed to the compressor, where it is compressed to a pressure of 1 MPa, and then fed to the receiver.

Из ресивера отходящий газ, а также углеродные нанотрубки размером менее 0,5 мкм, подают в нагреватель отходящего газа, где его нагревают до температуры 1150°C и отправляют в блок формирования рабочей смеси. В блоке формирования рабочей смеси осуществляется смешивание отходящего газа с газовой смесью метана, азота и водорода, содержащего наночастицы катализатора. Полученная рабочая смесь вновь подается в рабочую камеру и цикл повторяется.The exhaust gas from the receiver, as well as carbon nanotubes less than 0.5 microns in size, is fed into the exhaust gas heater, where it is heated to a temperature of 1150 ° C and sent to the working mixture formation unit. In the unit for forming the working mixture, the exhaust gas is mixed with a gas mixture of methane, nitrogen and hydrogen containing catalyst nanoparticles. The resulting working mixture is again fed into the working chamber and the cycle repeats.

Claims (16)

1. Способ получения углеродных нанотрубок путем каталитического разложения газообразных углеводородов в реакционной камере, включающий:1. A method of producing carbon nanotubes by catalytic decomposition of gaseous hydrocarbons in a reaction chamber, comprising: - формирование рабочей смеси, содержащей газообразные углеводороды, буферный газ и наночастицы, содержащие вещество катализатора;- the formation of a working mixture containing gaseous hydrocarbons, buffer gas and nanoparticles containing a catalyst substance; - введение рабочей смеси, имеющей температуру 300-1400°C, в реакционную камеру;- the introduction of a working mixture having a temperature of 300-1400 ° C in the reaction chamber; - выведение из реакционной камеры углеродных нанотрубок в потоке отходящего газа;- removal of carbon nanotubes from the reaction chamber in the exhaust gas stream; - охлаждение отходящего газа;- cooling of the exhaust gas; - отделение углеродных нанотрубок от отходящего газа фильтрованием,- separation of carbon nanotubes from the exhaust gas by filtration, отличающийся тем, чтоcharacterized in that средний размер наночастиц, содержащих вещество катализатора, не превышает 10 нм, преимущественно не превышает 5 нм, а фильтрование осуществляют таким образом, что углеродные нанотрубки длиной 0,5 мкм и более преимущественно оседают на фильтре, а углеродные нанотрубки длиной менее 0,5 мкм частично проходят через фильтр и затем их вместе с частью отходящего газа вновь подают в реакционную камеру.the average size of the nanoparticles containing the catalyst substance does not exceed 10 nm, mainly does not exceed 5 nm, and the filtration is carried out in such a way that carbon nanotubes 0.5 μm long and more predominantly settle on the filter, and carbon nanotubes partially less than 0.5 μm long pass through the filter and then they, together with part of the exhaust gas, are again fed into the reaction chamber. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что наночастицы, содержащие вещество катализатора, образованы путем конденсации паров, или продуктов разложения химических соединений, содержащих вещество катализатора.2. The method according to p. 1, characterized in that the nanoparticles containing the catalyst substance are formed by condensation of vapors or decomposition products of chemical compounds containing the catalyst substance. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отходящий газ с углеродными нанотрубками длиной преимущественно менее 0,5 мкм подают в реакционную камеру в составе рабочей смеси, смешивая его с другими компонентами, требуемыми для обеспечения необходимого состава рабочей смеси.3. The method according to p. 1, characterized in that the exhaust gas with carbon nanotubes with a length of preferably less than 0.5 microns is fed into the reaction chamber as part of the working mixture, mixing it with other components required to provide the necessary composition of the working mixture. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что расход рабочей смеси выбирают таким образом, чтобы скорость рабочей смеси в реакционной камере составляла не менее 20 м/сек.4. The method according to p. 1, characterized in that the flow rate of the working mixture is chosen so that the speed of the working mixture in the reaction chamber is at least 20 m / s. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что буферный газ представляет собой газовую смесь которая содержит водород, или азот, или их смесь.5. The method according to p. 1, characterized in that the buffer gas is a gas mixture that contains hydrogen, or nitrogen, or a mixture thereof. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что газообразные углеводороды выбирают из ряда: нециклические насыщенные алифатические углеводороды, в которых число атомов углерода варьируется от 1 до 10, или ненасыщенные алифатические углеводороды (олефины), в которых число атомов углерода варьируется от 2 до 4, или моно- или бициклические ароматические углеводороды с изолированными или конденсированными кольцами, или пары антрацена, или углеводороды с высоким давлением паров, или смесь двух, трех или более из них.6. The method according to p. 1, characterized in that the gaseous hydrocarbons are selected from the series: non-cyclic saturated aliphatic hydrocarbons in which the number of carbon atoms varies from 1 to 10, or unsaturated aliphatic hydrocarbons (olefins) in which the number of carbon atoms varies from 2 up to 4, or mono- or bicyclic aromatic hydrocarbons with isolated or condensed rings, or anthracene vapors, or hydrocarbons with high vapor pressure, or a mixture of two, three or more of them. 7. Способ п. 1, отличающийся тем, что вещество катализатора выбирают из ряда переходных металлов: Группы 5В, Группы 6В, Группы 8, преимущественно железо, или смесь двух, трех или более переходных металлов.7. The method of claim 1, wherein the catalyst substance is selected from a number of transition metals: Groups 5B, Group 6B, Group 8, mainly iron, or a mixture of two, three or more transition metals. 8. Аппарат для получения углеродных нанотрубок, включающий блок формирования рабочей смеси, содержащий средство получения наночастиц вещества, содержащего катализатор, реакционную камеру, снабженную входом для рабочей смеси и выходом для отходящих газов, средство охлаждения отходящих газов, а также фильтр для отделения углеродных нанотрубок от отходящих газов, отличающийся тем, что фильтр для отделения углеродных нанотрубок от отходящих газов выполнен таким образом, что углеродные нанотрубки длиной 0,5 мкм и более преимущественно оседают на нем, при этом после фильтра установлен компрессор для сжатия отходящих газов и подачи их в блок формирования рабочей смеси, а также он снабжен нагревателем для отходящих газов, подаваемых в блок формирования рабочей смеси.8. An apparatus for producing carbon nanotubes, comprising a working mixture forming unit, comprising means for producing nanoparticles of a substance containing a catalyst, a reaction chamber provided with an inlet for the working mixture and an outlet for exhaust gases, an exhaust gas cooling means, and a filter for separating carbon nanotubes from exhaust gas, characterized in that the filter for separating carbon nanotubes from the exhaust gases is made in such a way that carbon nanotubes with a length of 0.5 μm and more preferably settles They are installed on it, while after the filter a compressor is installed to compress the exhaust gases and supply them to the working mixture forming unit, and it is also equipped with a heater for the exhaust gases supplied to the working mixture forming unit. 9. Аппарат по п. 8, отличающийся тем, что он снабжен средством контроля состава и температуры рабочей смеси.9. The apparatus according to p. 8, characterized in that it is equipped with a means of controlling the composition and temperature of the working mixture.
RU2017104019A 2017-02-07 2017-02-07 Method for catalytic obtaining of carbon nanotubes and apparatus RU2651148C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017104019A RU2651148C1 (en) 2017-02-07 2017-02-07 Method for catalytic obtaining of carbon nanotubes and apparatus

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017104019A RU2651148C1 (en) 2017-02-07 2017-02-07 Method for catalytic obtaining of carbon nanotubes and apparatus

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2651148C1 true RU2651148C1 (en) 2018-04-18

Family

ID=61977168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017104019A RU2651148C1 (en) 2017-02-07 2017-02-07 Method for catalytic obtaining of carbon nanotubes and apparatus

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2651148C1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113371694A (en) * 2021-07-16 2021-09-10 中国石油化工股份有限公司 Method and device for preparing carbon nano tube and hydrogen
RU2817548C2 (en) * 2019-04-03 2024-04-16 Нанокомп Текнолоджиз, Инк. System and method of producing carbon nanotubes

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070264187A1 (en) * 2006-05-12 2007-11-15 Avetik Harutyunyan Dry powder injector for industrial production of carbon single walled nanotubes (SWNTs)
US8137653B1 (en) * 2011-01-30 2012-03-20 Mcd Technologies S.A R.L. System and method for producing carbon nanotubes
RU2478572C2 (en) * 2011-01-30 2013-04-10 Мсд Текнолоджис Частная Компания С Ограниченной Ответственностью Method of obtaining carbon nanotubes and reactor (versions)
RU2541012C2 (en) * 2013-04-05 2015-02-10 Мсд Текнолоджис Частная Компания С Ограниченной Ответственностью Hollow carbon nanoparticles, carbon nanomaterial and method for its production
RU2573035C2 (en) * 2013-01-22 2016-01-20 Мсд Текноложжис С.А.П.Л Method for obtaining carbon nanostructures and apparatus
RU2573873C1 (en) * 2014-11-28 2016-01-27 Мсд Текнолоджис Частная Компания С Ограниченной Ответственностью Structure from carbon nanotubes

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070264187A1 (en) * 2006-05-12 2007-11-15 Avetik Harutyunyan Dry powder injector for industrial production of carbon single walled nanotubes (SWNTs)
US8137653B1 (en) * 2011-01-30 2012-03-20 Mcd Technologies S.A R.L. System and method for producing carbon nanotubes
RU2478572C2 (en) * 2011-01-30 2013-04-10 Мсд Текнолоджис Частная Компания С Ограниченной Ответственностью Method of obtaining carbon nanotubes and reactor (versions)
RU2573035C2 (en) * 2013-01-22 2016-01-20 Мсд Текноложжис С.А.П.Л Method for obtaining carbon nanostructures and apparatus
RU2541012C2 (en) * 2013-04-05 2015-02-10 Мсд Текнолоджис Частная Компания С Ограниченной Ответственностью Hollow carbon nanoparticles, carbon nanomaterial and method for its production
RU2573873C1 (en) * 2014-11-28 2016-01-27 Мсд Текнолоджис Частная Компания С Ограниченной Ответственностью Structure from carbon nanotubes

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2817548C2 (en) * 2019-04-03 2024-04-16 Нанокомп Текнолоджиз, Инк. System and method of producing carbon nanotubes
CN113371694A (en) * 2021-07-16 2021-09-10 中国石油化工股份有限公司 Method and device for preparing carbon nano tube and hydrogen

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8137653B1 (en) System and method for producing carbon nanotubes
RU2312059C1 (en) Method of production of hydrogen and the nanofibrous carbon
CN104995134B (en) Produce carbon nano-structured method and device
JP5645090B2 (en) A method for producing a carbon fiber aggregate containing single-walled carbon nanotubes, and a carbon fiber aggregate containing single-walled carbon nanotubes produced by the method.
US8551413B2 (en) System and method for producing carbon nanotubes
US20090214799A1 (en) Method and Apparatus for the Continuous Production and Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes Using a High Frequency Plasma Torch
JP6374513B2 (en) Method for simultaneous production of carbon nanotubes and product gas from crude oil and its products
US20100025225A1 (en) Continuous production of carbon nanomaterials using a high temperature inductively coupled plasma
KR20080111534A (en) Method for the production of carbon nanotubes in a fluidized bed
RU2497752C2 (en) Method of obtaining long carbon nanopipes and device for thereof realisation
US7670431B2 (en) Carbon nanotube manufacturing apparatus and method, and gas decomposer for use in the manufacturing apparatus and method
JP2021175705A (en) System and method of producing composite product
RU2651148C1 (en) Method for catalytic obtaining of carbon nanotubes and apparatus
Hintsho et al. The effect of CO 2 on the CVD synthesis of carbon nanomaterials using fly ash as a catalyst
RU2516548C2 (en) Method of obtaining carbon-metal material by catalytic pyrolysis of ethanol
JP2019006674A (en) Method and apparatus for producing carbon nano-structures
JP4706058B2 (en) Method for producing a carbon fiber aggregate comprising ultrafine single-walled carbon nanotubes
RU2462293C1 (en) Method of making nanofibrous carbon material and hydrogen
JP2002088591A (en) Method for producing fine carbon fiber
Sivakumar et al. Studies on carbon nanotube synthesis via methane cvd process using CoOX as catalyst on carbon supports
RU2414420C1 (en) Method to produce carbon nanostructures, catalyst for its implementation and method to produce catalyst
JP2670040B2 (en) Hollow carbon fiber by fluidized vapor deposition
RU2638471C2 (en) Method for producing powder of titanium carbonitride
RU2202593C2 (en) Plasma-chemical hydrocarbon pyrolysis process
WO2007097339A1 (en) Process and apparatus for producing carbonaceous substance, monocyclic hydrocarbon compound, or polycyclic hydrocarbon compound