RU2638471C2 - Method for producing powder of titanium carbonitride - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method includes generating a thermal plasma stream in a plasma reactor with a limited jet stream, feeding titanium tetrachloride vapour, a gaseous hydrocarbon and nitrogen to the thermal plasma stream, ensuring their interaction, depositing the titanium carbonitride powder onto the walls of the reactor at a temperature in the range of 300-700°C and then deleting it.

EFFECT: decreasing the content of chlorine impurities in the powder.

1 ex

Description

Изобретение относится к области порошковой металлургии. Карбонитрид титана обладает уникальной совокупностью физико-химических и физико-механических характеристик: высокими значениями температуры плавления, теплопроводности, химической стабильности, твердости, прочности, в том числе и при высоких температурах [Hugh О. Pierson. Handbook of Refractory Carbides and Nitrides. Properties, Characteristics, Processing and Applications. William Andrew Publ., 1997, 362 pp.]. Эти свойства обусловливают широкое применение материалов на основе карбонитрида титана в различных технических приложениях, в частности в производстве режущего инструмента, износостойких деталей и покрытий, модификаторов металлов и сплавов и др. Для получения материалов и изделий на основе карбонитрида титана используются методы порошковой металлургии (за исключением нанесения покрытий осаждением из газовой фазы).The invention relates to the field of powder metallurgy. Titanium carbonitride has a unique combination of physicochemical and physicomechanical characteristics: high melting points, heat conductivity, chemical stability, hardness, strength, including at high temperatures [Hugh O. Pierson. Handbook of Refractory Carbides and Nitrides. Properties, Characteristics, Processing and Applications. William Andrew Publ., 1997, 362 pp.]. These properties determine the widespread use of materials based on titanium carbonitride in various technical applications, in particular in the production of cutting tools, wear-resistant parts and coatings, metal and alloy modifiers, etc. Powder metallurgy methods are used to obtain materials and products based on titanium carbonitride (except deposition coatings).

Известны способы получения порошков карбонитрида титана, в том числе в потоках термической плазмы электрических разрядов при использовании в качестве сырья тетрахлорида титана.Known methods for producing powders of titanium carbonitride, including in flows of thermal plasma of electric discharges using titanium tetrachloride as a raw material.

Известен способ получения нанопорошка карбонитрида титана в потоке азотной плазмы, генерируемой СВЧ-плазмотроном, из реакционной парогазовой смеси, содержащей пары тетрахлорида титана, водород и углеводороды. Способ обеспечивает получение нанопорошка карбонитрида титана состава TiC_0,5-0,7N_0,5-0,3 с размером частиц до 50 нм. [Батенин В.М., Климовский И.И., Лысов Г.В., Троицкий В.Н. Получение ультрадисперсных нитридов в плазме СВЧ-разряда. В кн. СВЧ-генераторы плазмы: Физика, техника, применение. Энергоатомиздат, 1988, с. 197-202].A known method of producing a nanopowder of titanium carbonitride in a stream of nitrogen plasma generated by a microwave plasmatron from a reaction gas-vapor mixture containing titanium tetrachloride vapors, hydrogen and hydrocarbons. The method provides for obtaining a nanopowder of titanium carbonitride of the composition TiC _0.5-0.7 N _0.5-0.3 with a particle size of up to 50 nm. [Batenin V.M., Klimovsky II, Lysov G.V., Troitsky V.N. Obtaining ultrafine nitrides in microwave plasma. In the book. Microwave plasma generators: Physics, technology, applications. Energoatomizdat, 1988, p. 197-202].

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения субмикронного порошка карбида титана (патент США №3812239, 1974 г.), в котором синтез карбида титана осуществляется при взаимодействии галогенида титана (в частности, тетрахлоридом титана) с углеводородом в потоке водородсодержащей термической плазмы. Выделение частиц полученного карбида титана происходит на фильтре после охлаждения газодисперсного потока.The closest to the proposed technical essence and the achieved result is a method of producing a submicron powder of titanium carbide (US patent No. 3812239, 1974), in which the synthesis of titanium carbide is carried out by the interaction of titanium halide (in particular titanium tetrachloride) with a hydrocarbon in a stream of hydrogen-containing thermal plasma. The particles of the obtained titanium carbide are released on the filter after cooling the gas-dispersed stream.

Общим недостатком приведенных выше способов является неизбежное присутствие в получаемом порошке карбонитрида и карбида титана примесей хлора, связанных с сорбцией субмикронными частицами карбида титана молекул хлористого водорода, который является продуктом реакции восстановления исходного тетрахлорида титана водородом. Помимо хлористого водорода частицы карбида титана могут сорбировать молекулы хлоридов титана в случае неполного превращения исходного галогенида титана в целевой продукт.A common drawback of the above methods is the inevitable presence of chlorine impurities in the resulting powder of titanium carbonitride and titanium carbide associated with the sorption of hydrogen chloride molecules by submicron particles of titanium carbide, which is the product of the reaction of reduction of the initial titanium tetrachloride with hydrogen. In addition to hydrogen chloride, titanium carbide particles can adsorb titanium chloride molecules if the starting titanium halide is not completely converted to the target product.

Техническим результатом изобретения является снижение содержания примесей общего хлора в порошках карбонитрида титана, получаемых из тетрахлорида титана в термической плазме электрических разрядов.The technical result of the invention is to reduce the content of total chlorine impurities in titanium carbonitride powders obtained from titanium tetrachloride in thermal plasma of electrical discharges.

Для достижения технического результата известный способ получения предлагается проводить в реакторе с ограниченным струйным течением (например, патент РФ №2311225, 2007 г.), в котором стенки, на которые осаждается порошок, имеют температуру в диапазоне 300-700°С и процесс состоит из последовательности циклов, включающих следующие стадии: 1 - проведение процесса с участием всех реагентов; 2 - выдержка осажденного в реакторе порошка в газовой среде при работающем плазмотроне без подачи тетрахлорида титана и углеводорода; 3 - удаление порошка со стенок реактора, проводимое также при отсутствии подачи тетрахлорида титана и углеводорода.To achieve a technical result, a known production method is proposed to be carried out in a reactor with a limited jet flow (for example, RF patent No. 2311225, 2007), in which the walls on which the powder is deposited have a temperature in the range of 300-700 ° C and the process consists of sequence of cycles, including the following stages: 1 - carrying out the process with the participation of all reagents; 2 - exposure of the powder deposited in the reactor in a gaseous environment with a working plasma torch without supplying titanium tetrachloride and hydrocarbon; 3 - removal of powder from the walls of the reactor, carried out also in the absence of supply of titanium tetrachloride and hydrocarbon.

Отличительной особенностью и преимуществом предложенного способа является повышенная температура поверхности осаждения порошка в реакторе и цикличность процесса, воспроизводящего стадии, включающие синтез порошка целевого продукта, его осаждение на стенках реактора, термообработку порошкообразного продукта в атмосфере, не содержащей соединений хлора и обеспечивающей десорбцию соединений хлора с поверхности частиц и тем самым очистку целевого продукта, который затем удаляется со стенок в емкость-сборник.A distinctive feature and advantage of the proposed method is the increased temperature of the powder deposition surface in the reactor and the cyclic process that reproduces the stages, including the synthesis of the target product powder, its deposition on the reactor walls, heat treatment of the powder product in an atmosphere that does not contain chlorine compounds and ensures the desorption of chlorine compounds from the surface particles and thereby purification of the target product, which is then removed from the walls in the tank-collector.

Температура стенок реактора, на которую осаждается получаемый порошковый продукт, должна находиться в диапазоне 300-700°С, при более низких температурах уменьшается скорость десорбции, что требует увеличения времени соответствующей стадии процесса и, соответственно, снижает эффективность процесса в целом. При температурах выше 700°С будет происходить спекание частиц порошка, снижающее его качество. Эффект спекания может особенно проявляться при получении наноразмерных порошков.The temperature of the walls of the reactor, on which the obtained powder product is deposited, should be in the range of 300-700 ° C, at lower temperatures the desorption rate decreases, which requires an increase in the time of the corresponding stage of the process and, accordingly, reduces the efficiency of the process as a whole. At temperatures above 700 ° C, sintering of powder particles will occur, reducing its quality. The sintering effect can be especially manifested in the preparation of nanosized powders.

Предлагаемый процесс реализуется следующим образом. В электроразрядный генератор термической плазмы (электродуговой, высокочастотный, сверхвысокочастотный, комбинированный) при синтезе карбида титана подается смесь водорода с азотом, при этом в смеси может присутствовать и инертный газ. В плазменном генераторе при прохождении через электрический разряд газы нагреваются и формируется поток термической плазмы. На выходе из плазмотрона в этот поток вводятся пары тетрахлорида титана и углеводорода с возможными добавками азота, водорода и инертных газов. В результате химического взаимодействия указанных компонентов в высокотемпературном потоке происходит образование частиц карбонитрида титана, которые осаждаются на стенке реактора и образуют слой порошка. По истечении определенного времени прекращается подача паров тетрахлорида титана, одновременно прекращается и подача углеводорода. Газовая среда в реакторе при этом состоит из смеси водорода с азотом при возможном присутствии инертного газа, что обеспечивает при указанных выше температурах в слое порошка (300-700°С) десорбцию хлорсодержащих соединений - хлористого водорода и хлоридов титана с поверхности частиц, снижая тем самым содержание примесей общего хлора в целевом продукте. Прекращение подачи тетрахлорида титана и углеводорода происходит в течение некоторого определенного времени, по истечении которого полученный порошок удаляется со стенок реактора механическим или газодинамическим методом в сборник целевого продукта. После завершения стадии очистки реактора возобновляется подача тетрахлорида титана и углеводорода. Указанный цикл повторяется до остановки процесса в целом.The proposed process is implemented as follows. During the synthesis of titanium carbide, a mixture of hydrogen with nitrogen is supplied to the electric-discharge generator of thermal plasma (electric arc, high-frequency, microwave, combined), and an inert gas may also be present in the mixture. In a plasma generator, when passing through an electric discharge, the gases are heated and a flow of thermal plasma is formed. At the exit of the plasma torch, titanium tetrachloride and hydrocarbon vapors with possible additions of nitrogen, hydrogen, and inert gases are introduced into this stream. As a result of the chemical interaction of these components in a high temperature stream, titanium carbonitride particles are formed, which are deposited on the wall of the reactor and form a powder layer. After a certain time, the flow of titanium tetrachloride vapors stops, and the flow of hydrocarbon also ceases. The gas medium in the reactor at the same time consists of a mixture of hydrogen with nitrogen with the possible presence of an inert gas, which ensures the desorption of chlorine-containing compounds - hydrogen chloride and titanium chlorides from the surface of the particles at the temperatures indicated above (300-700 ° C), thereby reducing the content of impurities of total chlorine in the target product. The supply of titanium tetrachloride and hydrocarbon is cut off for a certain certain time, after which the obtained powder is removed from the walls of the reactor by mechanical or gas-dynamic method to the target product collector. After completion of the reactor cleaning step, the flow of titanium tetrachloride and hydrocarbon is resumed. The indicated cycle is repeated until the whole process stops.

Реализация способа представлена следующим примером.The implementation of the method is presented by the following example.

Пример.Example.

Процесс получения нанопорошка карбонитрида титана проводится в плазменном реакторе с ограниченным струйным течением при соотношении (диаметр реактора)/(диаметр сопла электродугового плазмотрона) = 20. Поток термической плазмы генерируется в электродуговом плазменном генераторе при нагреве смеси водорода, азота и аргона (35 об. % Н₂, 28 об. % N₂, 37 об. % Ar), подаваемой с расходом 2.4 м³/ч (норм. усл.). Полезная энтальпия плазменного потока составляет 4.6 кВтч/м³ (норм. усл.). В плазменный поток подаются пары тетрахлорида титана с расходом 0.2 кг/ч, метан с расходом 0.014 м³/ч (норм. усл.) и азот с расходом 0.57 м³/ч (норм. усл.) при температуре 160°С. В результате реакции происходит образование наночастиц карбонитрида титана, которые осаждаются на стенке реактора, имеющей среднюю температуру 650°С. По истечении 30 минут подача тетрахлорида прекращается и в течение последующих 10 минут в реактор поступает только смесь водорода, азота и аргона, нагретая в плазмотроне, а затем в течение 1 минуты проводится очистка стенок реактора от нанопорошка, который поступает в сборник целевого продукта. Полученный нанопорошок является карбонитридом титана (содержание углерода - 7.8 мас. %, содержание азота 12.8 мас. %) с удельной поверхностью 15 м²/г, содержание общего хлора в целевом продукте по результатам химического анализа составляет менее 0.1 массовых процента.The process of obtaining a nanopowder of titanium carbonitride is carried out in a plasma reactor with a limited jet flow at the ratio (reactor diameter) / (nozzle diameter of the arc plasma torch) = 20. The flow of thermal plasma is generated in the plasma arc generator when a mixture of hydrogen, nitrogen and argon is heated (35 vol.% H ₂ , 28 vol.% N ₂ , 37 vol.% Ar), supplied with a flow rate of 2.4 m ³ / h (normal condition.). The useful enthalpy of the plasma flow is 4.6 kWh / m ³ (normal condition.). Titanium tetrachloride vapors with a flow rate of 0.2 kg / h, methane with a flow rate of 0.014 m ³ / h (normal condition) and nitrogen with a flow rate of 0.57 m ³ / h (normal condition) at a temperature of 160 ° C are fed into the plasma stream. The reaction results in the formation of titanium carbonitride nanoparticles, which are deposited on the wall of the reactor having an average temperature of 650 ° C. After 30 minutes, the supply of tetrachloride is stopped and within the next 10 minutes only the mixture of hydrogen, nitrogen and argon heated in the plasmatron enters the reactor, and then the walls of the reactor are cleaned of nanopowder, which enters the collection of the target product. The resulting nanopowder is titanium carbonitride (carbon content - 7.8 wt.%, Nitrogen content 12.8 wt.%) With a specific surface area of 15 m ² / g, the total chlorine content in the target product according to the results of chemical analysis is less than 0.1 mass percent.

Claims (1)

Способ получения порошка карбонитрида титана, включающий генерирование потока термической плазмы в плазменном реакторе с ограниченным струйным течением, подачу в поток термической плазмы паров тетрахлорида титана, газообразного углеводорода и азота с обеспечением их взаимодействия и осаждение порошка карбонитрида титана на стенки реактора с последующим его удалением, отличающийся тем, что порошок карбонитрида титана осаждают на стенки реактора с температурой в диапазоне 300-700°С.A method of producing titanium carbonitride powder, including generating a stream of thermal plasma in a plasma jet reactor with a limited jet flow, feeding titanium tetrachloride vapor, gaseous hydrocarbon and nitrogen into the thermal plasma stream, ensuring their interaction and precipitating titanium carbonitride powder on the reactor walls, followed by its removal, characterized the fact that titanium carbonitride powder is deposited on the walls of the reactor with a temperature in the range of 300-700 ° C.