RU2578320C2 - Регулирующая молекула - Google Patents
Регулирующая молекула Download PDFInfo
- Publication number
- RU2578320C2 RU2578320C2 RU2012154829/05A RU2012154829A RU2578320C2 RU 2578320 C2 RU2578320 C2 RU 2578320C2 RU 2012154829/05 A RU2012154829/05 A RU 2012154829/05A RU 2012154829 A RU2012154829 A RU 2012154829A RU 2578320 C2 RU2578320 C2 RU 2578320C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formula
- phosphinic acid
- poly
- molecular weight
- free radical
- Prior art date
Links
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 title 1
- -1 monosubstituted phosphinic acid Chemical class 0.000 claims abstract description 130
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 55
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 29
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 25
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N sodium oxido(oxo)phosphanium hydrate Chemical compound O.[Na+].[O-][PH+]=O KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N ethenamine Chemical class NC=C UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000007342 radical addition reaction Methods 0.000 claims description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 24
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 24
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 24
- 235000015424 sodium Nutrition 0.000 description 24
- 229940083542 sodium Drugs 0.000 description 24
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 19
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 16
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 10
- FASUFOTUSHAIHG-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyprop-1-ene Chemical compound COCC=C FASUFOTUSHAIHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 7
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 7
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 7
- SIGUVTURIMRFDD-UHFFFAOYSA-M sodium dioxidophosphanium Chemical compound [Na+].[O-][PH2]=O SIGUVTURIMRFDD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 6
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 4
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGLXNOJGOHKWTN-UHFFFAOYSA-N CCCP(O)=O Chemical compound CCCP(O)=O DGLXNOJGOHKWTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- NCPXQVVMIXIKTN-UHFFFAOYSA-N trisodium;phosphite Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])[O-] NCPXQVVMIXIKTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical compound CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMIRFCWMDNOYEN-UHFFFAOYSA-N 1-phosphorosooxyethane Chemical compound CCOP=O ZMIRFCWMDNOYEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 0 C*N*P(*)=O Chemical compound C*N*P(*)=O 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-DUZGATOHSA-N D-isoascorbic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-DUZGATOHSA-N 0.000 description 2
- IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N Di-Et ester-Fumaric acid Natural products CCOC(=O)C=CC(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical group COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical group CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YECRFMIOEPHPBU-UHFFFAOYSA-M [Na+].C(CC)P([O-])=O Chemical compound [Na+].C(CC)P([O-])=O YECRFMIOEPHPBU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 2
- 229940018560 citraconate Drugs 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N cumene hydroperoxide Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 235000010350 erythorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 229940026239 isoascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940001607 sodium bisulfite Drugs 0.000 description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 229940001482 sodium sulfite Drugs 0.000 description 2
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 2
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SGKNPYKCCQCHAE-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxy-2-methylpropyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)OC(=O)C(C)=C SGKNPYKCCQCHAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2-methylpropane Chemical compound CC(C)COC=C OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAYAKLSFVAPMEL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC=C LAYAKLSFVAPMEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxypropane Chemical compound CCCOC=C OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 2-diethylaminoethanol Chemical class CCN(CC)CCO BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNUGVECARVKIPH-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxypropane Chemical compound CC(C)OC=C GNUGVECARVKIPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMBNQNDUEFFFNZ-UHFFFAOYSA-N 4-ethenoxybutan-1-ol Chemical compound OCCCCOC=C HMBNQNDUEFFFNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCOC(=O)C=C NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAOABCKPVCUNKO-UHFFFAOYSA-N 8-methyl Nonanoic acid Chemical compound CC(C)CCCCCCC(O)=O OAOABCKPVCUNKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N Diethyl maleate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical group OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical class CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical class COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical class COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- PVEOYINWKBTPIZ-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid Chemical compound OC(=O)CC=C PVEOYINWKBTPIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N ethenyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC=C GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N ethenyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC=C AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical class CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethyl mercaptane Natural products CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229940017705 formaldehyde sulfoxylate Drugs 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monomethyl ester Natural products COC(=O)C=CC(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229920003145 methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N methyl hydrogen fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940088644 n,n-dimethylacrylamide Drugs 0.000 description 1
- YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C=C YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNLUGRYDUHRLOF-UHFFFAOYSA-N n-ethenyl-n-methylacetamide Chemical compound C=CN(C)C(C)=O PNLUGRYDUHRLOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFESGEKAXKKFQT-UHFFFAOYSA-N n-ethenyl-n-methylformamide Chemical compound C=CN(C)C=O OFESGEKAXKKFQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQAKESSLMFZVMC-UHFFFAOYSA-N n-ethenylacetamide Chemical compound CC(=O)NC=C RQAKESSLMFZVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical compound C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005429 oxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N selenium;zinc Chemical compound [Se]=[Zn] SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000002153 sulfur containing inorganic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003558 thiocarbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004704 ultra performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
- C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
- C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/32—Esters thereof
- C07F9/3258—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
- C07F9/4808—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof the acid moiety containing a substituent or structure which is considered as characteristic
- C07F9/4816—Acyclic saturated acids or derivatices which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07F9/572—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07F9/576—Six-membered rings
- C07F9/59—Hydrogenated pyridine rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/32—Esters thereof
- C07F9/3258—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/3264—Esters with hydroxyalkyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
- C07F9/4808—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof the acid moiety containing a substituent or structure which is considered as characteristic
- C07F9/4825—Acyclic unsaturated acids or derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
- C07F9/4808—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof the acid moiety containing a substituent or structure which is considered as characteristic
- C07F9/485—Polyphosphonous acids or derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5004—Acyclic saturated phosphines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5018—Cycloaliphatic phosphines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
- C07F9/5304—Acyclic saturated phosphine oxides or thioxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Изобретение относится к монозамещенной фосфиновой кислоте, способу ее получения и к применению указанной кислоты в качестве регулятора в свободно-радикальной полимеризации. Монозамещенная фосфиновая кислота формулы (I), где X представляет собой H+, ион щелочного металла, ион щелочноземельного металла, ион двухвалентного или трехвалентного металла, ион аммония, органическую аммониевую группу или органический радикал с молекулярной массой ≤200 г/моль, в частности Na+ или K+; где R1 представляет собой H, алкильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 20 атомов C, алкиларильную группу, предпочтительно содержащую от 7 до 20 атомов C. Изобретение позволяет получить регуляторы, которые не приводят к образованию плохо растворимых солей, и, кроме того, полимеры, получаемые с их использованием, характеризуются однородной степенью полимеризации, имеющей узкое распределение по размерам. 6 н. и 9 з.п. ф-лы, 13 пр., 1 табл.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к области получения полимеров при помощи свободно-радикальной полимеризации.
Уровень техники
Известно, что фосфиновые кислоты и их соли можно применять в качестве регуляторов молекулярной массы, но их применение имеет недостатки. Например, при их применении образуются некоторые нежелательные и, в некоторых случаях, токсичные побочные продукты, например фосфин при повышенных температурах; реакции присоединения иногда не протекают до конца, и, кроме того, их результатом являются полимеры с весьма неоднородными степенями полимеризации.
На практике, в качестве регуляторов молекулярной массы применяют серосодержащие неорганические и органические соединения, например меркаптаны, меркаптоэтанол, тиогликоль, меркаптопропионовую кислоту, тиокарбаматы и цистеин.
Серосодержащие вещества имеют недостатки, поскольку с ними сложно обращаться во время полимеризации и поскольку они имеют неприятный запах, особенно при высоких температурах, что влияет на способ производства и эксплуатационные характеристики продуктов, получаемых с участием указанных соединений.
Кроме того, низкомолекулярные регуляторы, применявшиеся в уровне техники до настоящего времени, такие как фосфит или сульфит, имеют тот недостаток, что соли, образующиеся из указанных регуляторов в ходе реакции, только ограниченно растворимы и поэтому выпадают в осадок из сильно концентрированных растворов.
Краткое описание изобретения
Следовательно, задачей настоящего изобретения было обеспечить регуляторы молекулярной массы, не имеющие указанных недостатков, которые можно применять в реакциях свободно-радикальной полимеризации.
Неожиданно было обнаружено, что монозамещенная фосфиновая кислота формулы (I) по п. 1 формулы изобретения решает указанную задачу. Применение монозамещенной фосфиновой кислоты согласно настоящему изобретению в качестве регулятора в реакциях свободно-радикальной полимеризации не приводит к образованию плохо растворимых солей, и, кроме того, полимеры, получаемые при участии регулятора согласно настоящему изобретению, имеют однородную степень полимеризации с узким распределением по размеру.
Кроме того, был обнаружен экономически выгодный и технически простой способ получения монозамещенных фосфиновых кислот согласно настоящему изобретению с высокими выходами.
Дополнительные аспекты настоящего изобретения образуют предмет дополнительных независимых пунктов формулы изобретения. Особенно предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения являются предметом зависимых пунктов формулы изобретения.
Способы осуществления изобретения
Настоящее изобретение относится к монозамещенным фосфиновым кислотам формулы (I)
где X представляет собой Н+, ион щелочного металла, ион щелочноземельного металла, ион двухвалентного или трехвалентного металла, ион аммония, органическую аммониевую группу или органический радикал с молекулярной массой ≤200 г/моль; в частности, X представляет собой Na+ или K+.
Здесь Y представляет собой одну из формул (II)-(VI)
a W представляет собой одну из формул (VII)-(X)
R1 представляет собой Н, алкильную группу, предпочтительно содержащую 1-20 атомов углерода, алкиларильную группу, предпочтительно содержащую 7-20 атомов углерода, или формулу (XI)
где заместитель А независимо представляет собой C2--C4-алкиленовую группу, индекс q принимает значение от 2 до 300, в частности от 2 до 50, особенно предпочтительно от 3 до 10, индекс n принимает значение от 2 до 4, предпочтительно 2, а индекс r принимает значение от 0 до 1.
где R2, R3 и R4 независимо представляют собой H, CH3, COOH или CH2-COOH. В связи с этим специалисту в данной области техники очевидно, что СООН или CH2-COOH также следует рассматривать как включающие соли указанных групп с ионами щелочных металлов, ионами щелочноземельных металлов, ионами двухвалентных или трехвалентных металлов или ионами аммония, например COO-Na+ или CH2-COO-Na+.
R5 представляет собой -CH2-CH2- или -CH2-CH(CH3)- и
R6 представляет собой O или N.
Предпочтительно, [АО] представляет собой формулу (XV)
[(ЭO)x-(ПO)у-(БO)z] (XV)
Индексы x, y, z каждый независимо принимают значения 0-300. А сумма указанных индексов x+y+z равняется 2-300. Кроме того, в формуле n (XV) ЭО=этиленокси, ПО=пропиленокси, БО=бутиленокси или изобутиленокси. Последовательность отдельных структурных звеньев ЭО-, ПО- и БО- может быть чередующейся, стохастической, блочной или случайной.
Предпочтительно индекс x принимает значение от 2 до 50, особенно предпочтительно от 3 до 15, а сумма y+z=0.
«Молекулярную массу» или «молярную массу» в рамках настоящего изобретения определяют как среднемассовую молекулярную массу Mw.
Термин «полимер» в настоящем документе включает совокупность макромолекул, которая, с одной стороны, химически однородна, но, с другой стороны, различается по степени полимеризации, молекулярной массе и длине цепи, полученную путем полиреакции (полимеризации, полиприсоединения, поликонденсации). Указанный термин включает также производные указанной совокупности макромолекул, полученных в полиреакциях, следовательно, соединения, полученные в реакциях, например, присоединения или замещения, функциональных групп в первоначальных макромолекулах, которые могут быть химически однородными или химически неоднородными.
Выделенные жирным шрифтом буквы, такие как X, W, Y, Y′, P, M и тому подобное, в настоящем документе предназначены только для лучшего понимания и узнавания при чтении.
Если X представляет собой органическую аммониевую группу, она предпочтительно представляет собой алифатический амин или гидроксиалифатический амин, в частности моно-, ди- или триалкиламин, например метил-, этил- или диэтиламин, или моно-, ди- или три-(гидроксиалкил)-амин, например этаноламин, ди- или триэтаноламин, трис-(гидроксиметил)-метиламин, или N-(гидроксиэтил)-N,N-диэтиламины.
Если X представляет собой органический радикал с молекулярной массой ≤200 г/моль, он предпочтительно представляет собой Ci- - С20-алкильную группу или радикал, содержащий алкиленоксид, с молекулярной массой ≤200 г/моль.
Предпочтительно, соединение формулы (I)
представляет собой соединение, в котором
X=Н+ или Na+,
W формулы (VII),
Y формулы (III),
R1=Н или СН3,
R2=R3=R4=Н,
где индексы равняются x=14-15 и y=z=0,
или
соединение, в котором
X=H+ или Na+,
W формулы (VII),
Y формулы (III),
R1=Н или СН3,
R2=R3=R4=Н,
где индексы равняются х=13-14, y=0 и z=1,
или
соединение, в котором
X=H+ или Na+,
W формулы (VIII),
Y формулы (III), R1=Н или СН3,
R2=R3=R4=H,
где индексы равняются x=2-8 и y=z=0,
или
соединение, в котором
X=H+ или Na+,
W формулы (VIII),
Y формулы (III),
R1=Н или СН3,
R2=R3=R4=Н,
где индексы равняются x=3-10 и y=z=0,
или
соединение, в котором
X=H+ или Na+
W формулы (VIII),
Y формулы (III),
R1=Н или СН3,
R2=R3=R4=Н,
где индексы равняются x=9-11 и у=z=0,
или
соединение, в котором
X=Н+ или Na+,
W формулы (VIII),
Y формулы (III),
R1=Н или СН3,
R2=R3=R4=Н,
где сумма индексов равняется x+y=20 и z=0,
или
соединение, в котором
X=Н+ или Na+,
W формулы (IX),
Y формулы (III),
R1=Н или CH3,
R2=Н, R3=Н или CH3, R4=COOH или COO- Na+,
где индексы равняются x=2-8 и y=z=0.
Особенно предпочтительно соединение формулы (I)
представляет собой соединение, выбранное из группы, состоящей из:
[поли(оксиэтилен)]-фосфината натрия, предпочтительно с молекулярной массой 400-600 г/моль, 2-[поли(оксиэтилен)-1,4-диоксибутилен]-этилфосфината натрия, предпочтительно с молекулярной массой 400-600 г/моль, 3-[метил-поли(оксиэтилен)-окси]-пропилфосфината натрия (степень алкоксилирования: 2-8 ЭО), предпочтительно с молекулярной массой 250-500 г/моль, 3-[метил-поли(оксиэтилен)-окси]-пропилфосфината натрия (степень алкоксилирования: 3-10 ЭО), предпочтительно с молекулярной массой 300-550 г/моль, 3-[метил-поли(оксиэтилен)-окси]-пропилфосфината натрия (степень алкоксилирования: прибл. 10 ЭО), предпочтительно с молекулярной массой 500-600 г/моль, 3-[метил-поли(оксиэтилен)-окси]-пропилфосфината натрия (степень алкоксилирования: прибл. 24 ЭО), предпочтительно с молекулярной массой 1100-1200 г/моль, 3-[метил-поли(оксиэтиленоксипропилен)-окси]-пропилфосфината натрия (степень алкоксилирования: прибл. 20 ЭО и прибл. 20 ПО), предпочтительно с молекулярной массой 1500-2200 г/моль.
Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к способу получения монозамещенной фосфиновой кислоты путем взаимодействия фосфиновой кислоты формулы (XII)
с соединением формулы (XIII)
где Y′ представляет собой соединение формулы (III′)-(VI′)
и где W, R1-R5, X и r представляют собой радикалы или индексы, соответственно, которые были описаны ранее в качестве радикалов и индексов, соответственно, для W, R1-R5, X и r, в присутствии свободно-радикального инициатора.
Предпочтительно, реакция представляет собой реакцию свободно-радикального присоединения.
Предпочтительно, соединение формулы (XIII)
представляет собой соединение, содержащее Y′ формулы (III′), W формулы (VII) и R1=CH3, где R2, R3 и R4 каждый независимо представляет собой Н.
Особенно предпочтительными являются метил-поли(оксиэтилен)-виниловый эфир, метил-поли(оксипропилен)-виниловый эфир или метил-поли(оксиэтиленоксипропилен)-виниловый эфир.
Особенно предпочтительными являются:
Поли(оксиэтилен)-виниловый эфир (степень алкоксилирования: 13-14 ЭО), с молекулярной массой прибл. 500 г/моль, поли(оксиэтилен)-1-окси-тетраметил-эфирен-виниловый эфир (степень алкоксилирования: 8-9 ЭО), с молекулярной массой прибл. 500 г/моль.
Предпочтительно, соединение формулы (XIII)
представляет собой соединение, содержащее Y′ формулы (III′), W формулы (VIII) и R1=CH3, где R2 и R3 каждый независимо представляет собой Н и R4 представляет собой Н или CH3.
В частности, указанное соединение предпочтительно представляет собой метил-поли(оксиэтилен)-аллиловый эфир, метил-поли(оксипропилен)-аллиловый эфир, метил-поли(оксиэтиленоксипропилен)-аллиловый эфир, метил-поли(оксиэтилен)-металлиловый эфир, метил-поли(оксипропилен)-металлиловый эфир, метил-поли(оксиэтиленоксипропилен)-металлиловый эфир, метил-поли(оксиэтиленоксипропилен)-метилбутеновый эфир.
Особенно предпочтительными являются:
Поли(оксиэтилен)-аллилметиловый эфир (степень алкоксилирования: 2-8 ЭО) с молекулярной массой прибл. 250 г/моль, поли(оксиэтилен)-аллилметиловый эфир (степень алкоксилирования: 3-10 ЭО) с молекулярной массой прибл. 350 г/моль, поли(оксиэтилен)-аллилметиловый эфир (степень алкоксилирования: 10 ЭО) с молекулярной массой прибл. 500 г/моль, поли(оксиэтилен)-аллилметиловый эфир (степень алкоксилирования: 24 ЭО) с молекулярной массой прибл. 1100 г/моль, поли(оксиалкилен)-аллилметиловый эфир (степень алкоксилирования: 20 ЭО и 20 ПО) с молекулярной массой прибл. 2100 г/моль.
Предпочтительно, соединение формулы (XIII)
представляет собой соединение, содержащее Y′ формулы (III′), W формулы (IX) и R1=СН3, где R2 и R3 независимо представляют собой Н, R4 представляет собой Н или CH3, a R6 представляет собой O.
Особенно предпочтительно указанное соединение представляет собой метил-поли(оксиэтилен)-акрилат, метил-поли(оксипропилен)-акрилат, метил-поли(оксиэтиленоксипропилен)-акрилат, метил-поли(оксиэтилен)-метакрилат, метил-поли(оксипропилен)-метакрилат, метил-поли(оксиэтиленоксипропилен)-метакрилат.
Предпочтительно, соединение формулы (XIII)
представляет собой соединение, содержащее Y′ формулы (III′), W формулы (IX) и R1=CH3, где R2 и R3 независимо представляют собой Н, CH3, CH2-COOH или соли указанной кислоты, R4 представляет собой H или CH3, а R6 представляет собой O.
Особенно предпочтительными соединениями являются метил-поли(оксиэтилен)-кротонат, метил-поли(оксипропилен)-кротонат, метил-поли(оксиэтиленоксипропилен)-кротонат, метил-поли(оксиэтилен)-малеат, метил-поли(оксипропилен)-малеат, метил-поли(оксиэтиленоксипропилен)-малеат, метил-поли(оксиэтилен)-фумарат, метил-поли(оксипропилен)-фумарат, метил-поли(оксиэтиленоксипропилен)-фумарат, метил-поли(оксиэтилен)-итаконат, метил-поли(оксипропилен)-итаконат, метил-поли(оксиэтиленоксипропилен)-итаконат, метил-поли(оксиэтилен)-цитраконат, метил-поли(оксипропилен)-цитраконат, метил-поли(оксиэтиленоксипропилен)-цитраконат, метил-поли(оксиэтилен)-аконитат, метил-поли(оксипропилен)-аконитат, метил-поли(оксиэтиленоксипропилен)-аконитат.
Предпочтительно, соединение формулы (XIII)
представляет собой соединение, содержащее Y′ формулы (III′), W формулы (X) и R1=CH3, где R2 представляет собой CH2-COOH, R3 и R4 представляют собой Н, a R6 представляет собой О.
Особенно предпочтительным соединением является метиловый эфир поли(оксиэтилен)-пент-2-ендиовой кислоты.
Предпочтительно, соединение формулы (XIII)
представляет собой соединение, содержащее Y′ формулы (III′), W формулы (IX) и R1=CH3, где R2 и R3 независимо представляют собой Н, CH3, или CH2-COOH, R4 представляет собой Н или CH3, и R6 представляет собой N.
Особенно предпочтительными соединениями являются (N-[метил-поли(оксиэтилен)]-малеиновой кислоты полуамид, N-[метил-поли(оксипропилен)]-малеиновой кислоты полуамид или N-[метил-поли(оксиэтиленоксипропилен)]-малеиновой кислоты полуамид. Предпочтительно, соединение формулы (XIII)
представляет собой соединение, содержащее Y′ формулы (V), W формулы (VII), и R1=CH3, где R5 представляет собой -CH2-CH2- или -CН2-CH(CH3)-CH2, R6 представляет собой N, а индекс r=0.
Особенно предпочтительными соединениями являются N-[метил-поли(оксиэтилен)]-малеимид, N-[метил-поли(оксипропилен)]-малеимид или N-[метил-поли(оксиэтиленоксипропилен)]-малеимид.
Предпочтительно, фосфиновая кислота формулы (XII) представляет собой соль фосфиновой кислоты и щелочного или щелочноземельного металла, или аммония, в котором один или несколько атомов водорода могут быть замещены органическими группами.
Такие замещенные аммониевые соединения можно получить путем нейтрализации фосфиновой кислоты аминами или С-гидроксилированными алифатическими аминами, в частности моно-, ди- или три-(низший алкил)-аминами, например метил-, этил- или диэтиламин, моно-, ди- или три-(гидрокси-низший алкил)-аминами, такими как этаноламин, ди- или триэтаноламин, трис-(гидроксиметил)-метиламин или N-(гидрокси-низший алкил)-N,N-ди-(низший алкил)-аминами.
Особенно предпочтительной фосфиновой кислотой формулы (XII) является фосфинат натрия моногидрат.
Предпочтительными свободно-радикальными инициаторами являются перкислоты и/или соли указанных кислот, в частности соли аммония или щелочного металла и пердисерной кислоты. Особенно предпочтительно, в качестве свободно-радикального инициатора применяют пердисульфат натрия.
Способ предпочтительно включает следующие стадии:
a) свободно-радикальное взаимодействие фосфиновой кислоты формулы (XII) с соединением формулы (XIII) и свободно-радикальным инициатором в растворителе;
b) возможно, удаление растворителя из реакционной смеси, в частности, путем перегонки и, возможно, очистку продукта реакции из реакционной смеси.
Предпочтительно, мольное отношение соединения формулы (XIII) к фосфиновой кислоте формулы (XII) составляет от 1:1 до 1:10, предпочтительно от 1:2 до 1:6, особенно предпочтительно от 1:2 до 1:3. Преимуществом этого является более высокий выход монозамещенной фосфиновой кислоты.
Предпочтительно, растворитель, применяемый в указанном способе, представляет собой воду или водный раствор растворителя, выбранного из группы, состоящей из этанола, метанола и изопропанола. Предпочтительно, растворитель представляет собой воду.
Вода предпочтительна по экономическим и экологическим причинам; также применение воды безопасно с точки зрения технологии производства, и в ней хорошо растворимо большинство солей.
Также преимущественно, если стадию а) осуществляют при температуре реакции от 50°C до 100°C, предпочтительно от 60°C до 80°C.
Если соединение формулы (XIII) представляет собой соединение, содержащее Y′ формулы (III′) и W формулы (VII) или (VIII), преимущественно, чтобы стадию а) осуществляли при pH от 4 до 8, предпочтительно при pH от 6 до 8.
Также преимущественно осуществлять очистку на стадии b) путем экстракции агентом, выбранным из группы, состоящей из этанола, изопропанола, н-пропанола, изобутанола, н-бутанола, монометилового эфира этиленгликоля и диметилового эфира этиленгликоля. Предпочтительно, экстрагирующий агент представляет собой изопропанол.
В предпочтительном варианте реализации на стадии а) в качестве исходного реагента берут водный раствор фосфината натрия, а затем, предпочтительно в течение 60-300 мин, добавляют по каплям водный раствор соединения формулы (XIII), содержащего Y′ формулы (III′) и W формулы (VII) или (VIII), вместе со свободно-радикальным инициатором. Температура в ходе реакции на стадии а) предпочтительно составляет 60-80°C.
Предпочтительно, мольное отношение фосфината натрия к соединению формулы (XIII) составляет от 1:1 до 1:10, особенно предпочтительно от 1:2 до 1:6.
Предпочтительно, мольное отношение свободно-радикального инициатора к соединению формулы (XIII) составляет от 0,005:1 до 0,2:1, особенно предпочтительно от 0,01:1 до 0,05:1.
Дополнительно может быть преимущественно на стадии b) удалять растворитель путем выпаривания реакционной смеси досуха. Также преимущественной является очистка продукта реакции в реакционной смеси. Для этой цели остаток перемешивают в течение 30-60 минут в экстрагирующем агенте, в котором растворим продукт реакции, при этом после фильтрования неорганические соли остаются в виде остатка на фильтре. Затем неочищенный продукт реакции выделяют из фильтрата путем выпаривания.
Избыток фосфината можно извлечь из остатка на фильтре путем переработки отходов и сделать доступным для повторного применения.
Дополнительными предпочтительными вариантами реализации являются способы, включающие следующие реакции:
Фосфината натрия с метил-поли(оксиэтилен)-акрилатом (степень алкоксилирования: 3-8 ЭО), или фосфината натрия с метил-поли(оксиэтилен)-малеатом (степень алкоксилирования: 11 ЭО), или фосфината натрия с N-[метил-поли(оксиэтилен)]-малеиновой кислоты полуамидом (степень алкоксилирования: 13 ЭО), или фосфината натрия с N-[метил-поли(оксиэтилен)]-малеимидом (степень алкоксилирования: 13 ЭО).
Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к применению монозамещенной фосфиновой кислоты формулы (I), как описано выше, и применению монозамещенной фосфиновой кислоты, полученной путем взаимодействия фосфиновой кислоты формулы (XII) с соединением формулы (XIII), как описано выше, в качестве регуляторов молекулярной массы при свободно-радикальной полимеризации.
В настоящем документе термин «регуляторы молекулярной массы» применяют для обозначения соединения с высокими константами передачи цепи, которые применяют в реакциях свободно-радикальной полимеризации. Регуляторы молекулярной массы ускоряют реакции обрыва цепи и таким образом вызывают уменьшение степени полимеризации полученного полимера, не влияя на общую скорость реакции.
Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к способу получения полимеров P путем свободно-радикальной полимеризации мономеров М с использованием монозамещенной фосфиновой кислоты формулы (I) или монозамещенной фосфиновой кислоты, полученной при взаимодействии фосфиновой кислоты формулы (XII) с соединением формулы (XIII), как описано выше.
Также возможно, в дополнение к указанной выше монозамещенной фосфиновой кислоте, применять дополнительные традиционные регуляторы молекулярной массы, например органические тиолы. Регуляторы молекулярной массы согласно настоящему изобретению можно вводить одновременно с другими компонентами реакции или в разные моменты времени. Введение регуляторов молекулярной массы предпочтительно осуществляют непрерывно в ходе реакции полимеризации или путем помещения в реактор заблаговременно.
Предпочтительно, мономеры М выбраны из группы, состоящей из:
- моноэтилен ненасыщенных (C3-C6)-моно- и дикарбоновых кислот,
- (С1-C20)-(мет-)алкилакрилатов, (C1-C20)-(мет-)алкилакриламидов, (C1-C20)-(мет-)алкилакрилонитрилов и поли(оксиалкилен)(мет-)акрилатов,
- виниловых эфиров карбоновых кислот, содержащих до 20 атомов C, винилароматических соединений, содержащих до 20 атомов C,
- виниловых эфиров и аллиловых эфиров спиртов, содержащих от 1 до 12 атомов C, метил-поли(оксиалкилен)-аллиловых эфиров, метил-поли(оксиалкилен)-виниловых эфиров,
- алифатических углеводородов, содержащих от 2 до 10 атомов C и 1 или 2 олефиновые двойные связи, циклических и линейных N-виниламидов,
- и смесей указанных мономеров.
Предпочтительные моноэтилен ненасыщенные (C3-C6)-моно- и дикарбоновые кислоты представляют собой, например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, винилуксусную кислоту, кротоновую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту и соответствующие C1-C20-алкиловые сложные эфиры и метил-поли(оксиалкилен)-сложные эфиры, амиды, нитрилы и ангидриды.
В качестве примеров можно упомянуть следующие соединения: метилакрилаты, этилакрилаты, метилметакрилаты, этилметакрилаты, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, метил-поли(оксиэтилен)-акрилат, метил-поли(оксипропилен)-акрилат, метил-поли(оксиэтиленоксипропилен)-акрилат, метил-поли(оксиэтиленоксипропилен)-акрилат, метил-поли(оксиэтилен)-метакрилат, метил-поли(оксипропилен)-метакрилат, метил-поли(оксиэтиленоксипропилен)-метакрилат, малеиновый ангидрид, ангидрид итаконовой кислоты, монометилмалеат, диметилмалеат, моноэтилмалеат, диэтилмалеат, моно-[метил-поли(оксиэтилен)]-малеат, моно-[метил-поли(оксипропилен)]-малеат, моно-[метил-поли(оксиэтиленоксипропилен)]-малеат, ди-[метил-поли(оксиэтилен)]-малеат, ди-[метил-поли(оксипропилен)]- малеат, ди-[метил-поли(оксиэтиленоксипропилен)]-малеат, акрилаты и метакрилаты алкиленгликоля, малеаты и итаконаты алкиленгликоля, акриламид, метакриламид, N,N-диметилакриламид и диалкиламиноалкилакриламиды и -метакриламиды.
В качестве (C1-C20)-(мет-)алкилакрилатов, (C1-C20)-(мет-)алкилакриламидов, (C1-C20)-(мет-)алкилакрилонитрилов иполи(оксиалкилен)(мет-)акрилатов предпочтительными являются:
(C1-C10)-гидроксиалкилакрилаты и -метакрилаты, такие как гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксибутилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, гидроксиизобутилметакрилат.
Предпочтительными виниловыми мономерами являются, например, винилацетат, винилпропионат, виниллаурат, винилстеарат, виниловый эфир версатиковой кислоты и N-винилпирролидон.
Предпочтительными винилароматическими соединениями являются орто- и пара-метилстирол, винилтолуол и, особенно предпочтительно, стирол.
В качестве предпочтительных виниловых простых эфиров можно упомянуть, например, метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, бутилвиниловый эфир, 4-гидроксибутилвиниловый эфир, изопропилвиниловый эфир, пропилвиниловый эфир, винилизобутиловый эфир и додецилвиниловый эфир.
Особенно предпочтительными виниловыми мономерами являются виниловые эфиры метил-полиалкиленгликолей, такие как метил-поли(оксиэтилен)-виниловый эфир (степень алкоксилирования: 2-24 ЭО), метил-поли(оксипропилен)-виниловый эфир (степень алкоксилирования: 2-20 ЭО) и метил-поли(оксиэтиленоксипропилен)-виниловый эфир с различными отношениями ЭО:ПО.
Однако также можно применять N-виниламидные соединения с открытой цепью, такие как N-винилформамид, N-винил-N-метилформамид, N-винилацетамид и N-винил-N-метилацетамид.
Дополнительными предпочтительными мономерами являются, например, (C1-C10)-алкилаллиловые эфиры, и особенно предпочтительными являются поли(оксиалкилен)-аллиловые эфиры и метил-поли(оксиалкилен)-аллиловые эфиры, которые могут иметь различные степени алкоксилирования. В качестве примеров можно упомянуть следующие: поли(оксиэтилен)-аллиловые эфиры, поли(оксипропилен)-аллиловые эфиры, поли(оксиэтиленоксипропилен)-аллиловые эфиры с различными отношениями ЭО:ПО, метил-поли(оксиэтилен)-аллиловые эфиры, метил-поли(оксипропилен)-аллиловые эфиры и метил-поли(оксиэтиленоксипропилен)-аллиловые эфиры с различными отношениями ЭО:ПО.
Примерами алифатических углеводородов с 2-8 атомами C и одной или двумя олефиновыми двойными связями являются этилен, пропилен, 1-бутен, изобутен и изопрен.
Кроме того, возможно применять все прочие мономеры с этиленовой ненасыщенностью, полимеризация которых протекает согласно механизму со свободно-радикальным инициированием.
Предпочтительно, свободно-радикальную полимеризацию осуществляют в эмульсии, в массе или в растворе, предпочтительно, в растворе; в частности, предпочтительно, в воде. Свободно-радикальную полимеризацию можно осуществлять так, как известно специалисту в данной области техники, обычно в полимеризационном реакторе, снабженном мешалкой, несколькими питающими сосудами и линиями, обратными холодильниками, нагревающими и охлаждающими устройствами, и подходящем для работы в атмосфере инертного газа и при давлениях выше или ниже атмосферного давления.
Выбор различных оксиалкильных групп в [(ЭО)x-(ПО)y-(БО)z] в формуле (XV) в [АО] W соединения (I) делает возможным систематический контроль поведения в растворе регулятора молекулярной массы в системе.
В реакциях полимеризации, проводимых в органических растворителях, или в виде эмульсионной полимеризации, предпочтительно применяют регуляторы, содержащие гидрофобные группы в избытке, например группы ПО или БО, отдельно или в комбинации, с малым содержанием, в частности, ≤30% масс., предпочтительно, ≤20% масс., особенно предпочтительно ≤10% масс. групп ЭО, от молекулярной массы монозамещенной фосфиновой кислоты.
При введении ≥50% масс., особенно исключительно групп ЭО в [АО] W соединения (I), регуляторы молекулярной массы приобретают гидрофильное поведение при растворении, поэтому указанные регуляторы молекулярной массы предпочтительно применяют при полимеризации в растворе в водной среде.
Также преимущественно проводить свободно-радикальную полимеризацию в присутствии, по меньшей мере, одного органического растворителя и монозамещенной фосфиновой кислоты, имеющей содержание ≥70% масс., предпочтительно ≥80% масс. оксипропиленовых групп (ПО) или оксибутиленовых групп (БО), от молекулярной массы монозамещенной фосфиновой кислоты, причем доля органического растворителя составляет 5-90% масс., предпочтительно 5-50% масс., от общей массы растворителя.
Преимущество указанного способа состоит в том, что в результате улучшается растворимость монозамещенной фосфиновой кислоты в растворителе, и монозамещенная фосфиновая кислота почти не осаждается, или, особенно предпочтительно, совсем не осаждается, что является преимущественным для способа получения.
Термин «органический растворитель» в настоящем документе применяют к соединениям, перечисленным как органические растворители в CD Rompp Chemie Lexikon, 9-е издание, версия 1.0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995.
Дополнительно преимущественно, если свободно-радикальную полимеризацию проводят в присутствии воды и монозамещенной фосфиновой кислоты, имеющей содержание ≥50% масс., предпочтительно ≥70% масс., особенно предпочтительно ≥80% масс. этиленовых групп (ЭО), от молекулярной массы монозамещенной фосфиновой кислоты, причем содержание воды составляет 50-100% от общей массы растворителя.
Преимущество указанного способа состоит в том, что в результате улучшается растворимость монозамещенной фосфиновой кислоты в воде, и монозамещенная фосфиновая кислота почти не осаждается, или, особенно предпочтительно, совсем не осаждается, что является преимущественным для способа получения.
Также преимущественно, чтобы в свободно-радикальной полимеризации участвовал свободно-радикальный инициатор, выбранный из группы, состоящей из:
пердисульфатов, таких как пердисульфат натрия, калия или аммония;
2,2′-азобисизобутиронитрила;
и окислительно-восстановительных систем на основе гидропероксидов, таких как пероксид водорода, трет-бутилгидропероксид, кумилгидропероксид, которые применяют отдельно или вместе с окислительно-восстановительными инициаторами, например бисульфитом натрия, сульфитом натрия, аскорбиновой кислотой, изоаскорбиновой кислотой и формальдегидсульфоксилатом натрия.
Термин «свободно-радикальный инициатор» в настоящем документе обозначает соединение, такое как соединение, описанное в качестве инициатора в CD Römpp Chemie Lexikon, 9-е издание, версия 1.0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995, подходящее для реакций свободно-радикальной полимеризации.
Предпочтительно, свободно-радикальный инициатор применяют в соотношении от 0,05 до 20% масс., предпочтительно от 0,01 до 10% масс., особенно предпочтительно в соотношении от 0,1 до 2% масс. от суммарной массы мономера М.
Если реакцию проводят в воде, предпочтительно применяют инициаторы, легко растворимые в воде. Особенно предпочтительными являются пердисульфаты, такие как пердисульфат натрия, калия или аммония, но также можно применять 2,2-азобисизобутиронитрил или окислительно-восстановительные системы на основе гидропероксидов, таких как пероксид водорода, трет-бутилгидропероксид, кумилгидропероксид, которые применяют отдельно или вместе с окислительно-восстановительными инициаторами, например бисульфитом натрия, сульфитом натрия, аскорбиновой кислотой, изоаскорбиновой кислотой и формальдегидсульфоксилатом натрия.
Свободно-радикальный инициатор можно вводить в реактор различными путями в ходе реакции свободно-радикальной полимеризации. Инициатор можно вводить в полимеризационный сосуд весь одномоментно или вводить по мере его расходования в процессе полимеризации, непрерывно или порциями. Точнее говоря, это зависит о температуры полимеризации и от химических свойств инициирующей системы. Предпочтительно, первоначально берут малую часть инициатора, а оставшееся количество вводят в полимеризационную смесь по мере расходования инициатора. Часто целесообразно проводить реакцию полимеризации так, чтобы сперва вводить 40-50% масс. свободно-радикального инициатора непрерывно в течение длительного времени, а затем 50-60% масс. свободно-радикального инициатора вводить в полимеризационный реактор в течение более короткого периода времени.
Температуры полимеризации зависят от констант разложения и обычно попадают в диапазон 50-120°C, предпочтительно 60-80°C, особенно предпочтительно 80-100°C.
Преимущественно, чтобы отношение в мольных % монозамещенной фосфиновой кислоты или соли указанной кислоты к мономерам М, применяемым в свободно-радикальной полимеризации, составляло 0,1-20, предпочтительно 1-5, от суммарного числа моль монозамещенной фосфиновой кислоты и мономеров М, применяемых в свободно-радикальной полимеризации.
Предпочтительно, свободно-радикальный инициатор применяют в отношении от 0,001 до 10% масс, предпочтительно от 0,05 до 5% масс., особенно предпочтительно в отношении от 0,1 до 2% масс. от суммарной массы применяемых мономеров М.
Также возможно поместить малую часть, около 5-10% масс., от общего количества регулятора молекулярной массы, в реактор заблаговременно, вместе с небольшой массовой долей, около 5-10% масс, от общего количества свободно-радикального инициатора, а затем вводить компоненты реакции одновременно через раздельные вводы, т.е. введение регуляторов молекулярной массы осуществляют параллельно введению мономеров, причем количества выбирают так, чтобы предпочтительно большую часть регулятора молекулярной массы вводить в тот же промежуток времени, в который также вводят мономеры.
В дополнительных предпочтительных вариантах реализации введение регулятора молекулярной массы осуществляют посредством режимов работы, при которых введение регулятора молекулярной массы выполняют перед началом подачи мономера.
Также преимущественно, чтобы полимеры P, полученные путем свободно-радикальной полимеризации, имели молекулярную массу 500-200000 г/моль, предпочтительно 2000-50000 г/моль.
Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к полимеру формулы (XIV)
где X, Y, W, и R1 представляют собой радикалы, как описано выше; a R7 представляет собой полимер, содержащий, по меньшей мере, один мономер М, как описано выше, в полимеризованном состоянии, причем R7 имеет молекулярную массу 500-200000 г/моль, предпочтительно 2000-50000 г/моль.
Предпочтительно, R7 состоит из >80% масс., в частности >90% масс., особенно предпочтительно ≥95% масс. от молекулярной массы R7, мономеров М в полимеризованном состоянии.
Мономеры М в полимеризованном состоянии определяют как мономеры М, которые, после реакции свободно-радикальной полимеризации, существуют в виде полимера.
Примеры
Описание способов измерения
Инфракрасные спектры записывали на приборе FT-IR 1600 от Perkin-Elmer (модуль измерения горизонтального НПВО с кристаллами ZnSe); образцы применяли неразбавленными в виде пленок. Полосы поглощения указывали в волновых числах (см-1) (интервал измерения: 4000-650 см-1).
1Н-ЯМР спектры записывали на спектрометре Bruker Model DPX-300 на 300,13 МГц; химические сдвиги δ указывали в м.д. Вид расщепления сигналов (т, м) указывали, даже если они представляли собой только кажущееся расщепление.
31Р-ЯМР спектры записывали на спектрометре Bruker Model DPX-300 на 300,13 МГц с использованием CDCl3 в качестве растворителя.
Вязкость измеряли на ротационном вискозиметре Mettler Toledo Model RM 180 (измерительная система 11, цилиндр 1, плотность 1,1, интервал 100, скорость вращения 100 об/мин).
Хроматографические измерения проводили при помощи ACQUITY UPLC® от Waters Corporation с использованием СПЭ и детектора с ФДМ, и колонки ВЕН 300 С18, 2,1×100 мм, 1,7 мкм, с 0,15% НСООН в воде в качестве системы растворителя A и ацетонитрила в качестве системы растворителя В.
Получение соединений формулы (I)
Пример 1
3-[метил-поли(оксиэтилен)-окси]-пропилфосфинат натрия (степень алкоксилирования: 3-10 ЭО, Mw 400-600 г/моль)
В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещали 106 г (1 моль) натрия гипофосфита моногидрата, растворенного в 300 г воды, и нагревали до 70°C. Затем к указанному раствору добавляли по каплям при 70-72°C в течение 90 мин раствор 70 г (прибл. 0,2 моль) поли(оксиэтилен)-аллилметилового эфира (степень алкоксилирования: 3-10 ЭО) и 1 г пердисульфата натрия в 100 г воды.
Затем реакцию продолжали еще в течение 30 мин при 70°C, пока газовая хроматограмма не показывала отсутствие аллилметилового эфира. Затем реакционный раствор выпаривали досуха. Полученный остаток помещали в 350 г изопропанола и перемешивали полученную суспензию в течение 30 мин при комнатной температуре, а затем фильтровали через воронку со стеклянным фильтром.
Осадок на фильтре, состоящий в основном из избыточного гипофосфита натрия, промывали 50 мл изопропанола, а затем высушивали над 50 г безводного сульфата натрия. Высушенный фильтрат фильтровали через складчатый фильтр и выпаривали досуха. В результате получали 70 г неочищенного продукта. Для дальнейшей очистки сильно гигроскопичный неочищенный продукт высушивали в течение двух часов в высоком вакууме, а затем растворяли в 100 г изопропанола и фильтровали через фильтр с отверстиями 10 мкм. Фильтрат выпаривали досуха и высушивали полученный бесцветный остаток в течение ночи в высоком вакууме. Получали 68,5 г (78,2%) бесцветного воскообразного хроматографически чистого (СВЭЖХ) продукта.
Анализ | |
Молекулярная масса (теоретическая) | 454 г/моль |
Элементный анализ, вычислено (%): | С 45,92, Н 8,15, Р 6,83 |
Элементный анализ, найдено (%): | С 42,54, Н 7,68, Р 7,88 |
ИК (пленка): | 2289 см-1 (Р-Н), 1296 см-1 (Р=0), 1098 см-1 (С-О-С) |
Н-ЯМР (CDCl3): | δ 8,00-5,90 м.д. (м, 1Н, Р-Н); 3,90-3,41 м.д. (м, СН2-O); 1,85-1,45 м.д. (м, 4Н, CH2-CH2) |
31Р-ЯМР: | Δ (м.д.): 47,05; 33,37; 29,11; 25,11, |
МС: | 315 {[МН]+, n=4 моль ЭО}; 359 {[МН]+, n=5}; 403 {[МН]+, n=6}; 447 {[МН]+, n=7} 491 {[МН]+, n=8}; 535 {[МН]+, n=9}; 579 {[МН]+n=10}; 623 {[МН]+, n=11}, 667 {[МН]+, n=12}; 711 {[МН]+, n=13}; 755 {[МН]+, n=14}; |
Пример 2
3-[метил-поли(оксиэтилен)-окси]-пропилфосфинат натрия (степень алкоксилирования: 2-8 ЭО, Mw=250-400 г/моль)
В стеклянный реактор объемом 2 л, снабженный механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещали 212 г (2 моль) гипофосфита натрия моногидрата, растворенного в 600 г воды, и нагревали до 70°C. Затем к указанному раствору добавляли по каплям при 70-72°C в течение 90 мин раствор 100 г (прибл. 0,4 моль) поли(оксиэтилен)- аллилметилового эфира (степень алкоксилирования: 2-8 ЭО) и 2 г (0,08 моль) пердисульфата натрия в 100 г воды.
Затем перемешивание продолжали еще в течение 30 мин при 70°C, пока газовая хроматограмма не показывала отсутствие аллилового эфира, а затем реакционный раствор выпаривали досуха на ротационном испарителе. Полученный остаток помещали в 600 г изопропанола и перемешивали полученную суспензию в течение 30 мин при комнатной температуре, а затем фильтровали через воронку с фильтром.
Осадок на фильтре, состоящий в основном из избыточного гипофосфита натрия, промывали 80 мл изопропанола, а затем высушивали фильтрат над 75 г безводного сульфата натрия.
Высушенный фильтрат фильтровали через складчатый фильтр и выпаривали досуха, получая 112,4 г неочищенного продукта.
Для дальнейшей очистки сильно гигроскопичный неочищенный продукт высушивали в течение двух часов в высоком вакууме, а затем растворяли в 150 г изопропанола и фильтровали через фильтр с отверстиями 10 мкм. Фильтрат выпаривали досуха и высушивали полученный бесцветный остаток в течение ночи в высоком вакууме. Получали 109,1 г (81,2%) бесцветного воскообразного хроматографически чистого (СВЭЖХ) продукта.
Пример 3
3-[метил-поли(оксиэтилен)-окси]-пропилфосфинат натрия (степень алкоксилирования: прибл. 10 ЭО, Mw=500-600 г/моль)
В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещали 106 г (1 моль) натрия гипофосфита моногидрата, растворенного в 300 г воды, и нагревали до 70°C.
Затем к указанному раствору добавляли по каплям при 75-76°C в течение 120 мин раствор 100 г (прибл. 0,2 моль) метил-поли(оксиэтилен)-аллилметилового эфира (степень алкоксилирования: прибл. 10 ЭО) и 1,2 г пердисульфата натрия в 100 г воды. Затем реакцию продолжали еще в течение 45 мин при 75°C, до тех пор пока сульфат поли(оксиэтилен)аллилметилового эфира не прекращал обнаруживаться жидкостной хроматографией. Затем реакционный раствор выпаривали досуха. Полученный остаток помещали в 400 г изопропанола и перемешивали полученную суспензию в течение 30 мин при комнатной температуре, а затем фильтровали через воронку с фильтром.
Осадок на фильтре, состоящий в основном из избыточного гипофосфита натрия, промывали 80 мл изопропанола, а затем высушивали фильтрат над 75 г безводного сульфата натрия. Высушенный фильтрат фильтровали через складчатый фильтр и выпаривали досуха. Получали 92 г неочищенного продукта. Для дальнейшей очистки сильно гигроскопичный неочищенный продукт высушивали в течение двух часов в высоком вакууме, а затем растворяли в 150 г изопропанола и фильтровали через фильтр с отверстиями 10 мкм.
Фильтрат выпаривали досуха и высушивали полученный бесцветный остаток в течение ночи в высоком вакууме. Получали 88,5 г (75,3%) бесцветного воскообразного хроматографически чистого (СВЭЖХ) продукта.
Пример 4
3-[метил-поли(оксиэтилен)-окси]-пропилфосфинат натрия (степень алкоксилирования: прибл. 24 ЭО, Mw=1100-1200 г/моль)
В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещали 106 г (1 моль) натрия гипофосфита моногидрата, растворенного в 300 г воды, и нагревали до 75°C. Затем к указанному раствору добавляли по каплям при 75-76°C в течение 160 мин раствор 220 г (прибл. 0,2 моль) поли(оксиэтилен)-аллилметилового эфира (степень алкоксилирования: прибл. 24 ЭО) и 1,2 г пердисульфата натрия в 230 г воды. Затем реакцию продолжали еще в течение 45 мин при 75°C, до тех пор пока аллиловый эфир не прекращал обнаруживаться жидкостной хроматографией, а затем реакционный раствор выпаривали досуха на ротационном испарителе. Полученный остаток помещали в 800 г изопропанола и перемешивали полученную суспензию в течение 30 мин при комнатной температуре, а затем фильтровали через воронку с фильтром. Осадок на фильтре, состоящий в основном из избыточного гипофосфита натрия, промывали 300 мл изопропанола, а затем высушивали фильтрат над 120 г безводного сульфата натрия. Высушенный фильтрат фильтровали через складчатый фильтр и выпаривали досуха. Получали 195 г неочищенного продукта.
Для дальнейшей очистки сильно гигроскопичный неочищенный продукт высушивали в течение двух часов в высоком вакууме, а затем растворяли в 200 г изопропанола и фильтровали через фильтр с отверстиями 10 мкм. Фильтрат выпаривали досуха и высушивали полученный бесцветный остаток в течение ночи в высоком вакууме. Получали 171 г (72%) бесцветного воскообразного хроматографически чистого (СВЭЖХ) продукта.
Пример 5
3-[метил-поли(оксиэтиленоксипропилен)-окси]-пропилфосфинат натрия (степень алкоксилирования: прибл. 20 ЭО и 20 ПО, Mw=1500-2200 г/моль).
В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещали 106 г (1 моль) натрия гипофосфита моногидрата, растворенного в 300 г воды, и нагревали до 75°C. Затем к указанному раствору добавляли по каплям при 75-76°C в течение 160 мин раствор 420 г (прибл. 0,2 моль) поли(оксиэтиленоксипропилен)-аллилметилового эфира (степень алкоксилирования: прибл. 20 ЭО и 20 ПО) и 1,2 г пердисульфата натрия в 800 г воды/этанола (1:1). Затем реакцию продолжали еще в течение 60 мин при 75°C, до тех пор пока аллилметиловый эфир не прекращал обнаруживаться жидкостной хроматографией. Затем реакционный раствор выпаривали досуха на ротационном испарителе. Полученный остаток помещали в 900 г изопропанола и перемешивали полученную суспензию в течение 30 мин при комнатной температуре, а затем фильтровали через воронку с фильтром. Осадок на фильтре, состоящий в основном из избыточного гипофосфита натрия, промывали 300 мл изопропанола, а затем высушивали фильтрат над 120 г безводного сульфата натрия. Высушенный фильтрат фильтровали через складчатый фильтр и выпаривали досуха. Получали 386 г неочищенного продукта.
Для дальнейшей очистки сильно гигроскопичный неочищенный продукт высушивали в течение двух часов в высоком вакууме, а затем растворяли в 500 г изопропанола и фильтровали через фильтр с отверстиями 10 мкм. Фильтрат выпаривали досуха и высушивали полученный бесцветный остаток в течение ночи в высоком вакууме. Получали 355 г (81%) светло-желтого воскообразного хроматографически чистого (СВЭЖХ) продукта.
Пример 6
[поли(оксиэтилен)]-фосфинат натрия (степень алкоксилирования: 13-14 ЭО, Mw=500-700 г/моль)
В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещали 212 г (2 моль) натрия гипофосфита моногидрата, растворенного в 600 г воды, и нагревали до 70°C. Затем к указанному раствору добавляли по каплям при 70-72°C в течение 90 мин раствор 200 г (прибл. 0,4 моль) поли(оксиэтилен)-винилового эфира молекулярной массой прибл. 500 г/моль и 2,3 г (0,01 моль) пердисульфата натрия в 100 воды. Затем реакцию продолжали еще в течение 30 мин при 75°C, до тех пор пока виниловый эфир не прекращал обнаруживаться жидкостной хроматографией, а затем выпаривали реакционный раствор досуха на ротационном испарителе.
Полученный остаток помещали в 600 г изопропанола; полученную суспензию перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре, а затем фильтровали через воронку с фильтром. Осадок на фильтре, состоящий в основном из избыточного гипофосфита натрия, промывали 80 мл изопропанола, а затем высушивали фильтрат над 75 г безводного сульфата натрия. Высушенный фильтрат фильтровали через складчатый фильтр и выпаривали досуха. Получали 191,4 г неочищенного продукта.
Для дальнейшей очистки сильно гигроскопичный неочищенный продукт высушивали в течение двух часов в высоком вакууме, а затем растворяли в 150 г изопропанола и фильтровали через фильтр с отверстиями 10 мкм. Фильтрат выпаривали досуха и высушивали полученный бесцветный остаток в течение ночи в высоком вакууме. Получали 167,1 г (71%) бесцветного воскообразного хроматографически чистого (СВЭЖХ) продукта.
Пример 7
2-[поли(оксиэтилен)-1,4-диоксибутилен]-этилфосфинат натрия, Mw 500-700 г/моль.
В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещали 212 г (2 моль) натрия гипофосфита моногидрата, растворенного в 600 г воды, и нагревали до 70°C. Затем к указанному раствору добавляли по каплям при 70-72°C в течение 90 мин раствор 200 г (прибл. 0,4 моль) поли(оксиэтилен)-1,4-диоксибутиленвинилового эфира с молекулярной массой прибл. 500 г/моль и 2 г (0,008 моль) пердисульфата натрия в 100 г воды.
Реакцию продолжали еще в течение 30 мин при 70°C, до тех пор пока виниловый эфир не прекращал обнаруживаться жидкостной хроматографией, а затем выпаривали реакционный раствор досуха на ротационном испарителе. Полученный остаток помещали в 600 г изопропанола и перемешивали полученную суспензию в течение 30 мин при комнатной температуре, а затем фильтровали через воронку с фильтром. Осадок на фильтре, состоящий в основном из избыточного гипофосфита натрия, промывали 80 мл изопропанола, а затем высушивали фильтрат над 75 г безводного сульфата натрия. Высушенный фильтрат фильтровали через складчатый фильтр и выпаривали досуха. Получали 189,4 г неочищенного продукта.
Для дальнейшей очистки сильно гигроскопичный неочищенный продукт высушивали в течение двух часов в высоком вакууме, а затем растворяли в 150 г изопропанола и фильтровали через фильтр с отверстиями 10 мкм. Фильтрат выпаривали досуха и высушивали полученный бесцветный остаток в течение ночи в высоком вакууме. Получали 174 г (74%) бесцветного воскообразного хроматографически чистого (СВЭЖХ) продукта.
Пример 8
Получение продукта присоединения путем присоединения фосфината натрия к ди-[метил-поли(оксиэтилен)]-малеату (степень алкоксилирования: прибл. 22 ЭО, Mw 1200-1300 г/моль)
В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещали 43,2 г (0,4 моль) гипофосфита натрия моногидрата, растворенного в 300 г воды, и нагревали до 65°C. Затем к указанному раствору добавляли по каплям в течение 70 мин раствор 228 г (0,2 моль) ди-[метил-поли(оксиэтилен)]-малеата (степень алкоксилирования: прибл. 22 ЭО) и 2,0 г (0,009 моль) пердисульфата натрия в 150 г воды, при этом температура повышалась до 73°C. Затем реакцию продолжали еще в течение 30 мин при 70°C, до тех пор пока можно было при помощи жидкостной хроматографии обнаружить только следы сложного эфира малеиновой кислоты, а затем реакционный раствор выпаривали досуха на ротационном испарителе. Полученный остаток помещали в 500 г изопропанола и перемешивали полученную суспензию в течение 30 мин при комнатной температуре, а затем фильтровали через воронку с фильтром. Осадок на фильтре, состоящий в основном из избыточного гипофосфита натрия, промывали 80 мл изопропанола и высушивали объединенные фильтраты над 70 г безводного сульфата натрия. Высушенный фильтрат фильтровали через складчатый фильтр и выпаривали досуха. Получали 230,6 г неочищенного продукта.
Для дальнейшей очистки сильно гигроскопичный неочищенный продукт высушивали в течение двух часов в высоком вакууме, а затем растворяли в 150 г изопропанола и фильтровали через фильтр с отверстиями 10 мкм. Фильтрат выпаривали досуха и высушивали полученный бесцветный остаток в течение ночи в высоком вакууме. Получали 189,1 г (77%) бесцветного гигроскопичного продукта, все еще содержавшего примерно 1,5% нереакционноспособного сложного эфира малеиновой кислоты, который можно было детектировать при помощи СВЭЖХ.
Получение полимеров при помощи свободно-радикальной полимеризации (Примеры 9-12)
Взаимосвязь между вязкостью и молекулярной массой описывалась уравнением Штаудингера-Марка-Хаувинка, которое применимо для всех типов растворенных макромолекул. Указанное уравнение устанавливает, что вязкость раствора полимера пропорциональна средней молекулярной массе растворенного полимера.
Исходя из указанного, растворы полимеров, полученных из одинаковых мономеров в равных концентрациях, можно сравнивать непосредственно путем измерения вязкости. Сравнение позволяет сделать количественную оценку степени полимеризации полимеров, и, следовательно, активности применяемого регулятора.
В следующих примерах получали растворы полимеров с использованием регулятора согласно настоящему изобретению и такие растворы полимеров с использованием фосфита натрия, очень слабого регулятора молекулярной массы, и сравнивали вязкость указанных растворов. Сравнение вязкости ясно показало неожиданную активность регулятора молекулярной массы согласно настоящему изобретению.
Пример 9
Получение сополимера метакриловой кислоты и метил-поли(оксиэтилен)-метакрилата (степень алкоксилирования: прибл. 22 ЭО) с использованием 3-[метил-поли(оксиэтилен)-окси]-пропилфосфината натрия (степень алкоксилирования: 3-10 ЭО) согласно Примеру 1 в качестве регулятора молекулярной массы
Загрузка 1:
775 г (прибл. 0,5 моль) метил-поли(оксиэтилен)-метакрилата (70% в воде)
129 г (1,5 моль) метакриловой кислоты
100 г воды
Загрузка 2:
10 г пердисульфата натрия
100 г воды
Загрузка 3:
114 г (прибл. 0,2 моль) 3-[метил-поли(оксиэтилен)]-пропилфосфината натрия (70% в воде)
50 г воды
В 4-горлую круглодонную колбу объемом 3 л, снабженную термометром, якорным смесителем с охлаждаемым затвором мешалки, 40 см шариковым холодильником и охлаждаемой вводной трубкой для загрузок, с автоматическими измерительными устройствами, помещали 450 г воды и нагревали до 80°C. Затем в колбу помещали 10% загрузки 2 и 10% загрузки 3. Затем добавляли по каплям загрузку 1 в течение 3 часов и загрузки 2 и 3 одновременно в течение 190 минут при перемешивании, поддерживая температуру 95°C. После окончания подачи загрузок продолжали реакцию еще в течение 30 мин при 95°C, пока пероксид не переставал обнаруживаться, после чего смесь охлаждали. Получали прозрачный, бесцветный раствор полимера с содержанием сухого вещества 39,6% и вязкостью 362 мПа·с.
Пример 10 (Сравнительный Пример 1)
Сополимер получали аналогично Примеру 9, с тем отличием, что вместо регулятора молекулярной массы согласно настоящему изобретению применяли эквимолярное количество фосфита натрия.
Получали прозрачный, бесцветный раствор полимера с содержанием сухого вещества 39,8% и вязкостью 811 мПа·с.
Пример 11
Получение сополимера моновинилового простого эфира полиэтиленгликоля, акриловой кислоты и гидроксипропилакрилата с использованием 3-[метил-поли(оксиэтилен)-окси]-пропилфосфината натрия (степень алкоксилирования: 3-10 ЭО) согласно Примеру 1 в качестве регулятора молекулярной массы
Исходная смесь: 300 г воды
200 г (0,05 моль) моновинилового простого эфира полиэтиленгликоля (мономер 1)
11,4 г (прибл. 0,02 моль) 3-[метил-поли(оксиэтилен)-окси]-пропилфосфината натрия
2 г NaOH (50%)
1 г FeSO4·7H2O (10%)
Загрузка 1:
50 г воды
7,2 г (0,1 моль) акриловой кислоты
23,4 г (0,18 моль) гидроксипропилакрилата
Ввод А:
1,2 г Ронгалита (Na-формальдегидсульфоксилат)
10 г воды
Ввод В:
2,2 г пероксида водорода (35%)
10 г воды
В 4-горлую круглодонную колбу объемом 2 л, снабженную термометром, якорным смесителем с охлаждаемым затвором мешалки, 40 см шариковым холодильником и охлаждаемой вводной трубкой для загрузок, с автоматическими измерительными устройствами, помещали исходный материал, содержащий мономер 1 и регулятор, и перемешивали до полного растворения винилового эфира. Затем добавляли к исходному материалу 29 г загрузки 1 и хорошо перемешивали. Затем в загрузку 1 добавляли ввод А и перемешивали. Затем помещали ввод В в перемешиваемый исходный материал, и одновременно загрузку 1, содержащую ввод А, добавляли по каплям к исходному материалу в 1 за 6,5 мин. В этом процессе температура повышалась с 21,3 до 30,1°C и через 13 минут достигала максимальной температуры 31,7°C. Далее перемешивание продолжали еще в течение 15 минут, до тех пор пока пероксид больше не обнаруживался. Получали прозрачный раствор полимера с содержанием сухого вещества 37,9%. После разбавления полимерного раствора до содержания сухого вещества 10% была измерена вязкость, равная 23 мПа·с.
Пример 12 (Сравнительный Пример 2)
Сополимер получали аналогично Примеру 11, с тем отличием, что вместо регулятора молекулярной массы согласно настоящему изобретению применяли эквимолярное количество фосфита натрия
Получали прозрачный, высоковязкий раствор полимера. После разбавления полимерного раствора до содержания сухого вещества 10% была измерена вязкость, равная 114 мПа·с.
Пример 13 (Сравнительный Пример 3)
Сополимер получали аналогично Примеру 9, с тем отличием, что регулятор молекулярной массы не применяли.
В ходе полимеризации вязкость значительно возрастала. По окончании реакции был получен гидрогель, который больше не мог быть разбавлен.
Claims (15)
1. Монозамещенная фосфиновая кислота формулы (I)
где X представляет собой H+, ион щелочного металла, ион щелочноземельного металла, ион двухвалентного или трехвалентного металла, ион аммония, органическую аммониевую группу или органический радикал с молекулярной массой ≤200 г/моль, в частности Na+ или K+;
где Y представляет собой одну из формул (II)-(III)
где W представляет собой одну из формул (VII)-(VIII);
где R1 представляет собой H, алкильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 20 атомов C, алкиларильную группу, предпочтительно содержащую от 7 до 20 атомов C, или формулу (XI)
где заместитель A независимо представляет собой от C2- до C4-алкиленовую группу, индекс q принимает значение от 2 до 300, в частности от 2 до 50, особенно предпочтительно от 3 до 10, индекс n принимает значение от 2 до 4, предпочтительно значение 2, а индекс r принимает значение от 0 до 1,
где R2, R3 и R4 независимо представляют собой H, CH3, COOH или CH2-COOH,
R5 представляет собой -CH2-CH2- или -CH2-CH(CH3) и
R6 представляет собой O или N.
где X представляет собой H+, ион щелочного металла, ион щелочноземельного металла, ион двухвалентного или трехвалентного металла, ион аммония, органическую аммониевую группу или органический радикал с молекулярной массой ≤200 г/моль, в частности Na+ или K+;
где Y представляет собой одну из формул (II)-(III)
где W представляет собой одну из формул (VII)-(VIII);
где R1 представляет собой H, алкильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 20 атомов C, алкиларильную группу, предпочтительно содержащую от 7 до 20 атомов C, или формулу (XI)
где заместитель A независимо представляет собой от C2- до C4-алкиленовую группу, индекс q принимает значение от 2 до 300, в частности от 2 до 50, особенно предпочтительно от 3 до 10, индекс n принимает значение от 2 до 4, предпочтительно значение 2, а индекс r принимает значение от 0 до 1,
где R2, R3 и R4 независимо представляют собой H, CH3, COOH или CH2-COOH,
R5 представляет собой -CH2-CH2- или -CH2-CH(CH3) и
R6 представляет собой O или N.
2. Способ получения монозамещенной фосфиновой кислоты путем взаимодействия фосфиновой кислоты формулы (XII)
с соединением формулы (XIII)
где Y′ представляет собой соединение формулы (III′)
и где W, R1-R5, X и r представляют собой радикалы и индекс, соответственно, описанные в п. 1, в присутствии свободно-радикального инициатора.
с соединением формулы (XIII)
где Y′ представляет собой соединение формулы (III′)
и где W, R1-R5, X и r представляют собой радикалы и индекс, соответственно, описанные в п. 1, в присутствии свободно-радикального инициатора.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что фосфиновая кислота формулы (XII) представляет собой фосфинат натрия моногидрат.
4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что указанный способ включает следующие стадии:
a) реакция свободно-радикального присоединения фосфиновой кислоты формулы (XII), соединения формулы (XIII) и свободно-радикального инициатора в растворителе;
b) возможно, удаление растворителя, в частности, путем перегонки из реакционной смеси, и, возможно, очистка продукта реакции из реакционной смеси.
a) реакция свободно-радикального присоединения фосфиновой кислоты формулы (XII), соединения формулы (XIII) и свободно-радикального инициатора в растворителе;
b) возможно, удаление растворителя, в частности, путем перегонки из реакционной смеси, и, возможно, очистка продукта реакции из реакционной смеси.
5. Способ по любому из пп. 2-4, отличающийся тем, что мольное отношение соединения формулы (XIII) к фосфиновой кислоте формулы (XII) составляет от 1:1 до 1:10, предпочтительно от 1:2 до 1:6.
6. Способ по любому из пп. 2-4, отличающийся тем, что указанный способ включает растворитель, представляющий собой воду или водный раствор растворителя, выбранного из группы, состоящей из этанола, метанола и изопропанола; предпочтительно растворитель представляет собой воду.
7. Применение монозамещенной фосфиновой кислоты формулы (I) по п. 1 в качестве регулятора молекулярной массы в реакциях свободно-радикальной полимеризации.
8. Применение монозамещенной фосфиновой кислоты, полученной при помощи способа по одному из пп. 2-6, в качестве регулятора молекулярной массы в реакциях свободно-радикальной полимеризации.
9. Способ получения полимеров P путем свободно-радикальной полимеризации мономеров M с использованием монозамещенной фосфиновой кислоты формулы (I) по п. 1 или монозамещенной фосфиновой кислоты, полученной при помощи способа по одному из пп. 2-6.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что мономеры M выбраны из группы, состоящей из:
- моноэтиленненасыщенных (C3-C6)-моно- и дикарбоновых кислот,
- (C1-C20)-(мет-)алкилакрилатов, (C1-C20)-(мет-)алкилакриламидов, (C1-C20)-(мет-)алкилакрилонитрилов и поли(оксиалкилен)(мет-)акрилатов,
- виниловых эфиров карбоновых кислот, содержащих до 20 атомов C, винилароматических соединений, содержащих до 20 атомов C,
- виниловых эфиров и аллиловых эфиров спиртов, содержащих от 1 до 12 атомов C, метил-поли(оксиалкилен)-аллиловых эфиров или метил-поли(оксиалкилен)-виниловых эфиров,
- алифатических углеводородов, содержащих от 2 до 10 атомов C и 1 или 2 олефиновых двойных связей, циклических и линейных N-виниламидов,
- и смесей указанных мономеров.
- моноэтиленненасыщенных (C3-C6)-моно- и дикарбоновых кислот,
- (C1-C20)-(мет-)алкилакрилатов, (C1-C20)-(мет-)алкилакриламидов, (C1-C20)-(мет-)алкилакрилонитрилов и поли(оксиалкилен)(мет-)акрилатов,
- виниловых эфиров карбоновых кислот, содержащих до 20 атомов C, винилароматических соединений, содержащих до 20 атомов C,
- виниловых эфиров и аллиловых эфиров спиртов, содержащих от 1 до 12 атомов C, метил-поли(оксиалкилен)-аллиловых эфиров или метил-поли(оксиалкилен)-виниловых эфиров,
- алифатических углеводородов, содержащих от 2 до 10 атомов C и 1 или 2 олефиновых двойных связей, циклических и линейных N-виниламидов,
- и смесей указанных мономеров.
11. Способ по п. 9 или 10, отличающийся тем, что свободно-радикальную полимеризацию проводят в воде.
12. Способ по п. 9 или 10, отличающийся тем, что свободно-радикальную полимеризацию проводят в присутствии по меньшей мере одного органического растворителя, и монозамещенная фосфиновая кислота имеет содержание ≥70% масс. оксипропиленовых (ПО) или оксибутиленовых (БО) групп от молекулярной массы монозамещенной фосфиновой кислоты, причем содержание органического растворителя составляет 5-90% масс. от общей массы растворителя.
13. Способ по п. 9 или 10, отличающийся тем, что свободно-радикальную полимеризацию проводят в присутствии воды, и монозамещенная фосфиновая кислота имеет содержание ≥50% масс. этиленовых групп (ЭО) от молекулярной массы монозамещенной фосфиновой кислоты, причем содержание воды составляет 50-100% масс. от общей массы растворителя.
14. Способ по п. 9 или 10, отличающийся тем, что полимеры P, получаемые при помощи свободно-радикальной полимеризации, имеют молекулярную массу 500-200000 г/моль, предпочтительно 2000-50000 г/моль.
15. Полимер формулы (XIV)
где Х, Y, W, R1 представляют собой радикалы, описанные в п. 1, a R7 представляет собой полимер, содержащий по меньшей мере один мономер M, указанный в п. 10, в полимеризованном состоянии, причем R7 имеет молекулярную массу 500-200000 г/моль, предпочтительно 2000-50000 г/моль.
где Х, Y, W, R1 представляют собой радикалы, описанные в п. 1, a R7 представляет собой полимер, содержащий по меньшей мере один мономер M, указанный в п. 10, в полимеризованном состоянии, причем R7 имеет молекулярную массу 500-200000 г/моль, предпочтительно 2000-50000 г/моль.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP20100170324 EP2410009B1 (de) | 2010-07-21 | 2010-07-21 | Reglermolekül |
EP10170324.7 | 2010-07-21 | ||
PCT/EP2011/062345 WO2012010594A1 (de) | 2010-07-21 | 2011-07-19 | Reglermolekül |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2012154829A RU2012154829A (ru) | 2014-08-27 |
RU2578320C2 true RU2578320C2 (ru) | 2016-03-27 |
Family
ID=42858727
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012154829/05A RU2578320C2 (ru) | 2010-07-21 | 2011-07-19 | Регулирующая молекула |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9115157B2 (ru) |
EP (1) | EP2410009B1 (ru) |
JP (1) | JP6235338B2 (ru) |
KR (1) | KR20130139828A (ru) |
CN (1) | CN103025810B (ru) |
AU (1) | AU2011281660B2 (ru) |
BR (1) | BR112013001216A2 (ru) |
CO (1) | CO6680647A2 (ru) |
ES (1) | ES2403484T3 (ru) |
MX (1) | MX2013000504A (ru) |
RU (1) | RU2578320C2 (ru) |
WO (1) | WO2012010594A1 (ru) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2458557T3 (es) * | 2011-10-03 | 2014-05-06 | Sika Technology Ag | Agente dispersante para suspensiones sólidas |
CN110643001B (zh) * | 2018-06-26 | 2021-01-15 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种粉体聚羧酸减水剂的制备方法 |
CN110643004B (zh) * | 2018-06-26 | 2021-10-15 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种粉状聚羧酸减水剂的制备方法 |
CN110643002B (zh) * | 2018-06-26 | 2021-10-15 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种粉态聚羧酸减水剂的制备方法 |
CN110642989B (zh) * | 2018-06-26 | 2021-01-15 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2265621C2 (ru) * | 2000-03-13 | 2005-12-10 | Акцо Нобель Н.В. | Композиция, включающая соединение с изоцианатной функциональной группой, соединение, способное реагировать с изоцианатами, и сокатализатор |
RU2292376C2 (ru) * | 2002-08-02 | 2007-01-27 | Родиа Шими | Огнестойкая композиция, способ ее получения и применение |
EP1731559B1 (de) * | 2005-06-08 | 2007-08-22 | Degussa GmbH | Brandgeschützte Polyamidformmasse |
US7829612B2 (en) * | 2005-06-08 | 2010-11-09 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Light diffusive polycarbonate resin composition and light diffusive plate using said resin composition |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5256746A (en) * | 1991-04-25 | 1993-10-26 | Rohm And Haas Company | Low molecular weight monoalkyl substituted phosphinate and phosphonate copolymers |
US5459007A (en) * | 1994-05-26 | 1995-10-17 | Xerox Corporation | Liquid developer compositions with block copolymers |
JPH09249514A (ja) * | 1996-03-13 | 1997-09-22 | G C:Kk | 歯科用レジン強化型セメント用前処理剤 |
US7208554B2 (en) * | 2004-04-07 | 2007-04-24 | Rhodia Inc. | Polyoxyalkylene phosphonates and improved process for their synthesis |
US7494985B2 (en) | 2004-11-03 | 2009-02-24 | Xenoport, Inc. | Acyloxyalkyl carbamate prodrugs, methods of synthesis, and use |
JP4864654B2 (ja) * | 2006-11-14 | 2012-02-01 | 富士フイルム株式会社 | 光硬化性組成物、それを用いたカラーフィルタ及びその製造方法 |
-
2010
- 2010-07-21 ES ES10170324T patent/ES2403484T3/es active Active
- 2010-07-21 EP EP20100170324 patent/EP2410009B1/de active Active
-
2011
- 2011-07-19 MX MX2013000504A patent/MX2013000504A/es active IP Right Grant
- 2011-07-19 JP JP2013520125A patent/JP6235338B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-07-19 AU AU2011281660A patent/AU2011281660B2/en not_active Ceased
- 2011-07-19 KR KR20137000318A patent/KR20130139828A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-07-19 BR BR112013001216A patent/BR112013001216A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2011-07-19 US US13/806,218 patent/US9115157B2/en active Active
- 2011-07-19 WO PCT/EP2011/062345 patent/WO2012010594A1/de active Application Filing
- 2011-07-19 RU RU2012154829/05A patent/RU2578320C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-07-19 CN CN201180034545.9A patent/CN103025810B/zh active Active
-
2013
- 2013-02-18 CO CO13032235A patent/CO6680647A2/es unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2265621C2 (ru) * | 2000-03-13 | 2005-12-10 | Акцо Нобель Н.В. | Композиция, включающая соединение с изоцианатной функциональной группой, соединение, способное реагировать с изоцианатами, и сокатализатор |
RU2292376C2 (ru) * | 2002-08-02 | 2007-01-27 | Родиа Шими | Огнестойкая композиция, способ ее получения и применение |
EP1731559B1 (de) * | 2005-06-08 | 2007-08-22 | Degussa GmbH | Brandgeschützte Polyamidformmasse |
US7829612B2 (en) * | 2005-06-08 | 2010-11-09 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Light diffusive polycarbonate resin composition and light diffusive plate using said resin composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2403484T3 (es) | 2013-05-20 |
JP6235338B2 (ja) | 2017-11-22 |
EP2410009B1 (de) | 2013-03-06 |
CN103025810B (zh) | 2014-08-13 |
EP2410009A1 (de) | 2012-01-25 |
AU2011281660A1 (en) | 2013-01-31 |
CN103025810A (zh) | 2013-04-03 |
RU2012154829A (ru) | 2014-08-27 |
AU2011281660B2 (en) | 2014-09-04 |
KR20130139828A (ko) | 2013-12-23 |
WO2012010594A1 (de) | 2012-01-26 |
JP2013537524A (ja) | 2013-10-03 |
BR112013001216A2 (pt) | 2016-06-07 |
CO6680647A2 (es) | 2013-05-31 |
US9115157B2 (en) | 2015-08-25 |
MX2013000504A (es) | 2013-02-27 |
US20130109819A1 (en) | 2013-05-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2578320C2 (ru) | Регулирующая молекула | |
WO2016131940A1 (en) | Process for producing stabilized polyacrylamide compositions | |
KR101942775B1 (ko) | 메타크릴산 또는 무수물의 작은 입자크기 텔로머 | |
US20150284555A1 (en) | Method for polymerisation of (meth)acrylic acid in solution, polymer solutions obtained and their uses | |
KR20220115564A (ko) | 신규 설포베타인 단량체, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 | |
Favresse et al. | New poly (carbobetaine) s made from zwitterionic diallylammonium monomers | |
US11859026B2 (en) | Water soluble pyranine polymers and method of making | |
JP2011072851A (ja) | アミノ基含有共重合体を含むスケール防止剤 | |
WO2019025305A1 (en) | WATER-SOLUBLE POLYMER POLYMERS AND METHOD OF MANUFACTURE | |
JP6881918B2 (ja) | ポリカルボン酸系共重合体の製造方法 | |
WO2014021345A1 (ja) | ポリ(メタ)アクリル酸系重合体 | |
RU2265617C2 (ru) | Малоразветвленный высокомолекулярный поливинилацетат, способ его получения и поливиниловый спирт на его основе | |
JP2867644B2 (ja) | 反応性樹脂の製造方法 | |
Shirai et al. | Alkali cation binding of polymers with different sized crown ethers and photodimerizable units | |
EP0080275A1 (en) | Preparation of azoiminoether hydrochlorides from azonitriles and their hydrolysis to azocarboxylic esters | |
EP0088522A2 (en) | Novel esters or amides of azobiscarboxylic acids and their use as polymerisation initiators | |
JP5788783B2 (ja) | N−ビニルラクタム系重合体組成物およびその製造方法 | |
JP6541952B2 (ja) | マクロモノマー及びその製造方法 | |
JP2506964B2 (ja) | 新規な交互共重合体 | |
RU2198185C2 (ru) | Реакционноспособные гетероцепные олигомеры на основе протонсодержащих акриловых производных и способ их получения | |
SU1685950A1 (ru) | Способ получени дисперсий акриловых сополимеров | |
EP0080276A1 (en) | Azocarboxylic esters useful as polymerisation initiators | |
JPS63236600A (ja) | スケ−ル抑制剤 | |
JP2001172237A (ja) | 新規化合物及びその製造方法 | |
JPH0641491B2 (ja) | リン酸基を含有する新規な重合体の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170720 |