JP6541952B2 - マクロモノマー及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マクロモノマー及びその製造方法に関する。より詳しくは、セメント混和剤用途等の各種用途に使用されるポリマーを得るためのマクロモノマー、及び、その製造方法に関する。

セメント粒子等の各種無機粒子は、通常、所望の性能を付与するために種々の添加剤が添加されて各種用途に使用されている。具体的には、セメントペーストやモルタル、コンクリート等のセメント組成物には、セメント分散剤に代表される各種のセメント混和剤を添加することが一般的である。このような添加剤としては、求められる性能に応じて構造を制御しやすいという点から、高分子物質（ポリマー）が広く用いられており、それを得るための各種モノマーの検討が進められている。従来のポリマー型の添加剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノエステルとの共重合体、アクリル酸と３−メチル−ブテン−１−オールのアルキレンオキシド付加物との共重合体、アクリル酸とメタリルアルコールのアルキレンオキシド付加物との共重合体が知られている。その他、水性媒体に、所定の単量体３成分を一括投入して共重合して得られるハイパーブランチ型ポリカルボン酸系ポリマーセメント分散剤が開示されている（特許文献１参照）。

米国特許出願公開第２０１３／０１０２７４９号明細書

出願人は、これまでの検討により、ポリマー主鎖を与えるモノマー由来の構成単位の配列によって、各種無機粒子への吸着性や分散性を付与又は向上したり、無機粒子を含む組成物等の状態を改善してその取り扱い性や作業性を良好にしたりできることを見いだしていた。だが、これまでに知られているモノマーだけでは限界があり、これらの性能をより一層向上させたり、また、更に追加して求められる各種性能（例えば、耐クレイ性、早期強度発現性、消泡性、フライアッシュやスラグ等の非セメント粒子への対応性、空気連行性改善、セメント組成物の状態改良等）を高レベルで付与させたりすることができるポリマーを得るのは容易ではなかった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、求められる性能に応じたポリマー構造を容易に与え得るマクロモノマーを提供することを目的とする。本発明はまた、このマクロモノマーを容易かつ効率的に得るための製造方法を提供することも目的とする。

本発明者は、要求性能に応じたポリマー構造を容易に付与できる新規なモノマーについて種々検討するうち、エチレン性不飽和単量体由来の不飽和部位と、該エチレン性不飽和単量体とは異なる不飽和単量体由来の構成単位とを含む構造の化合物（マクロモノマー）とすれば、このマクロモノマー中に各種官能基を容易に導入できるため、求められる各種性能を付与又は向上できるポリマー構造を容易に与えることが可能となることを見いだし、このような構造のマクロモノマーがこれまでにない新規物質であることも見いだした。また、このマクロモノマーを容易かつ効率的に得るには、メルカプト基と不飽和部位とを有するチオール化合物に、官能基含有単量体を反応させる工程を含む製造方法を採用することが好ましいこと、及び、このマクロモノマーがセメント混和剤や無機粒子添加剤の調製用途に特に適していることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。
なお、特許文献１には、本発明の構造のマクロモノマーは記載されていない。

すなわち本発明は、エチレン性不飽和単量体由来の不飽和部位と、該エチレン性不飽和単量体とは異なる不飽和単量体由来の構成単位とを含むマクロモノマーである。
本発明はまた、上記マクロモノマーを製造する方法であって、該製造方法は、該製造方法は、メルカプト基と、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。Ｘは、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。ａは、０又は１の数である。）で表される不飽和部位とを有するチオール化合物に、下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。Ｒ^８は、任意の官能基を表す。）で表される官能基含有単量体を反応させる工程を含むマクロモノマーの製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ又は３つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

〔マクロモノマー〕
本発明のマクロモノマーは、エチレン性不飽和単量体由来の不飽和部位と、該エチレン性不飽和単量体とは異なる不飽和単量体由来の構成単位とを含む。これら含有部位・単位は、それぞれ１種又は２種以上であってもよく、分子中の各含有部位・単位の数もそれぞれ１又は２以上であればよい。

上記マクロモノマーにおいて、エチレン性不飽和単量体由来の不飽和部位と、不飽和単量体由来の構成単位との存在比（エチレン性不飽和単量体由来の不飽和部位／不飽和単量体由来の構成単位、質量比）は、本発明のマクロモノマーや、本発明のマクロモノマーを用いて得られるポリマー（本発明由来のポリマーとも称す）に求められる性能や用途、製造のしやすさ等を考慮して適宜設定すればよい。例えば１〜９９／９９〜１とすることが好ましく、より好ましくは１〜５０／９９〜５０、更に好ましくは３〜３０／９７〜７０である。

上記マクロモノマーの重量平均分子量は、マクロモノマーや本発明由来のポリマーの用途や要求性能等によって異なるが、例えば、５００〜５万であることが好ましい。より好ましくは５００〜３万、更に好ましくは１０００〜１万である。
本明細書中、マクロモノマーやポリマーの分子量は、後述する実施例に記載の分析法（ＬＳ−ＧＰＣ、ＧＰＣとはゲルパーミーエーションクロマトグラフィーを意味する。）により求めることができる。

−エチレン性不飽和単量体由来の不飽和部位−
上記マクロモノマーが有するエチレン性不飽和単量体由来の不飽和部位としては、例えば、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。Ｘは、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。ａは、０又は１の数である。）で表されることが好ましい。これにより、マクロモノマーや本発明由来のポリマーに求められる各種性能を付与又は向上することがより一層容易になる。このように上記エチレン性不飽和単量体由来の不飽和部位が一般式（１）で表される形態は、本発明の好適な形態の１つである。
なお、マクロモノマーが一般式（１）で表される不飽和部位を２以上有する場合、Ｒ^１、Ｘは、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。

上記一般式（１）において、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表すが、マクロモノマーの製造上の観点からは、炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。

Ｘは、炭素数１〜８の炭化水素基を表すが、炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が好ましい。また、炭化水素基の炭素数は１〜５であることが好ましく、より好ましくは１〜２である。Ｘとして特に好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。このような好ましい構造のＸを持つことで、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。

上記一般式（１）におけるＸの数（ａ）は０又は１であるが、１であることが好ましい。

−不飽和単量体由来の構成単位−
上記マクロモノマーは、上述した不飽和部位を与えるエチレン性不飽和単量体とは異なる不飽和単量体由来の構成単位（単に「不飽和単量体由来の構成単位」とも称す）を含む。当該不飽和単量体由来の構成単位は、マクロモノマーや本発明由来のポリマーに要求される性能に応じた官能基を含むことが好適である。要求性能に応じた各種官能基を導入することによって、本発明のマクロモノマーや本発明由来のポリマーは、当該官能基による性能を発揮することができる。不飽和単量体由来の構成単位の１単位中に２種以上の官能基を有していてもよいし、また、マクロモノマーが、官能基を含む構成単位を２単位以上有する場合、それぞれの構成単位が有する官能基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。構成単位自体も同一であってもよいし、異なっていてもよい。
このように本発明では、マクロモノマーに複数の同一又は異なる官能基を導入することができ、この場合、マクロモノマーや本発明由来のポリマーは、それぞれの官能基に由来する性能を同時に発揮することができる。本発明は、この点でも有利な効果を有する。

上記マクロモノマーはまた、所望の官能基が導入されやすいよう、硫黄原子を有することが好ましい。中でも、下記一般式（３）：

（式中、Ｒ^１、Ｘ及びａは、上記一般式（１）における各記号と同じである。ＡＯは、炭素数２〜８のオキシアルキレン基を表す。Ｙは、炭素数１〜５の炭化水素基を表す。ｂは、０〜２００の数であり、ｃは、０又は１の数であり、ｄは、０又は１の数である。）で表される基を少なくとも含むものが好適である。このように上記マクロモノマーが一般式（３）で表される基を少なくとも含む形態は、本発明の好適な形態の１つである。
なお、一般式（３）において、硫黄原子の−（Ｙ）_ｄ−とは反対側の結合手は、任意である。

上記一般式（３）において、ＡＯは、炭素数２〜８のオキシアルキレン基を表す。具体的には、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシメチルエチレン基、オキシオクチレン基、オキシスチレン基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であることが好ましく、より好ましくはオキシエチレン基である。

−（ＡＯ）_ｂ−で表される（ポリ）アルキレングリコール鎖は、２種以上のオキシアルキレン基により形成されるものであってもよく、この場合、２種以上のオキシアルキレン基の付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。２種以上のオキシアルキレン基を有する場合の組み合わせとしては、（オキシエチレン基、オキシプロピレン基）、（オキシエチレン基、オキシブチレン基）、（オキシエチレン基、オキシスチレン基）が好適である。中でも、（オキシエチレン基、オキシプロピレン基）がより好ましい。

ｂは、一般式（３）におけるＡＯの平均付加モル数であり、０〜２００の数である。ｂは、マクロモノマーや本発明由来のポリマーに要求される性能に応じて適宜設定すればよく特に限定されない。例えば、分散性能をより付与する観点からは、ｂは大きいほど好適であり、例えば、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上、特に好ましくは５０以上である。また、コンクリート等のセメント組成物の粘性を低減する観点や、本発明由来のポリマーを得る際の加水分解を充分に抑制する観点からは、ｂは小さいほど好適であり、例えば、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２０以下、特に好ましくは１０以下、最も好ましくは４以下である。

ここで、耐クレイ性向上の観点では、これまでの研究から、（ポリ）アルキレングリコール（特に（ポリ）エチレングリコール）鎖がクレイ層間に吸着されることがわかっており、そのため、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する従来のポリカルボン酸分散剤もクレイ層間に吸着される。その結果、クレイ層間に取り込まれる分散剤量の増加は、本来分散させるべき無機粒子への吸着量を減少させ、無機粒子を分散させるための添加量を増加させる結果となる。このような観点から、クレイ層間に取り込まれないようにするためには、ｂは小さいほど好適であり、例えば、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは４以下、特に好ましくは２以下、最も好ましくは１又は０である。

ここで、ｂが１以上である場合、−（ＡＯ）_ｂ−で表される（ポリ）アルキレングリコール鎖を構成するオキシアルキレン基の総量１００モル％に対し、オキシエチレン基の割合は５０モル％以上であることが好適である。これによって、櫛型ポリマーの分散性能がより一層向上される。より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。

上記一般式（３）における−Ｃ（＝Ｏ）−の数（ｃ）は、０又は１であるが、１であることが好ましい。

Ｙは、炭素数１〜５の炭化水素基を表すが、炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が好ましい。また、炭化水素基の炭素数として好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２である。Ｙとして特に好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。このような好ましい構造のＹを持つことで、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。

上記一般式（３）におけるＹの数（ｄ）は０又は１であるが、１であることが好ましい。

上記マクロモノマーに導入されることが好ましい官能基としては、マクロモノマーや本発明由来のポリマーに要求される性能に応じたものであればよい。例えば、ノニオン基、カチオン基、アニオン基又はベタイン基の１種又は２種以上が好適である。すなわち上記マクロモノマーが、ノニオン基、カチオン基、アニオン基及びベタイン基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む形態は、本発明の好適な形態の１つである。

これらの官能基の好ましい形態は、後述するとおりであるが、以下に導入する官能基の効果の一例を挙げる。
ノニオン基の場合、特にアルキレンオキシド鎖であれば立体障害による無機粒子の分散効果を期待することができる。また、アルキル基であれば無機粒子を含む組成物（例えば、コンクリート等のセメント組成物）の状態を改善する効果を期待することができる。
カチオン基の場合、アミノ基由来のカチオン性基が好ましく、コンクリート等のセメント組成物の強度向上、状態改良改善効果等が期待できる。
アニオン基の場合、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン基を導入することで、電気反発効果により無機粒子を分散させることが期待できる。
ベタイン基の場合、水中あるいは塩水中でベタイン基同士の反発によりベタイン基を有するポリマー鎖が大きく広がることから、立体反発により無機粒子を効果的に分散させることが期待でき、また水溶性に優れることから水中での起泡性が低い（水中での空気連行性が低い）ことが期待できる。

ここで、マクロモノマーが２種以上の官能基を含む場合は、各官能基に由来する性能を同時に発揮することができる。なお、マクロモノマーが、カチオン基を含む構成単位と、アニオン基を含む構成単位とを有する場合、当該マクロモノマーは、カチオン基及びアニオン基を含むことによる上述の効果に加えて、ベタイン基を含む場合と同様の効果をも発揮することが可能になる。

各種官能基は、不飽和単量体由来の構成単位として、当該官能基を１又は２以上含む単量体（官能基含有単量体と称す）由来の構成単位を少なくとも含むことによって、本発明のマクロモノマー中に導入されることが好ましい。言い換えれば、本発明のマクロモノマーは、官能基含有単量体由来の構成単位を有することが好ましい。したがって、不飽和単量体由来の構成単位を形成する不飽和単量体は、官能基含有単量体を含むことが好ましい。
官能基含有単量体由来の構成単位とは、官能基含有単量体が有する不飽和二重結合部分（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造を意味する。
このような観点から、上記マクロモノマーは、上記エチレン性不飽和単量体とは異なる不飽和単量体由来の構成単位として、下記一般式（４）：

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。Ｒ^８は、任意の官能基を表す。）で表される官能基含有単量体由来の構成単位を少なくとも含むことが好適である。

上記一般式（４）において、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。炭化水素基としては直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。製造上の観点からは、Ｒ^５及びＲ^６が水素原子を表し、かつＲ^７が炭素数１〜３の炭化水素基（特に好ましくはメチル基）を表すことが更に好適である。特に、Ｒ^５及びＲ^６が水素原子を表し、かつＲ^７がメチル基を表す形態は、本発明の特に好ましい形態である。

Ｒ^８は、任意の官能基を表すが、本発明では、要求性能に応じてＲ^８を適宜変更することができる。また、マクロモノマー中に上記一般式（４）で表される構成単位を２以上有する場合、それぞれの構成単位におけるＲ^８として同一又は異なる官能基を導入することができ、この場合、それぞれの官能基に由来する性能を同時に発揮することができる。Ｒ^８として好ましくは、ノニオン基、カチオン基、アニオン基又はベタイン基であり、これらの好ましい形態は、上述したとおりである。

上記マクロモノマーが一般式（４）で表される構成単位を少なくとも含む場合、マクロモノマー１分子中の一般式（４）で表される構成単位の数は、櫛型ポリマーに要求される性能に応じて適宜設定すればよく特に限定されないが、例えば、１〜３００であることが好適である。また、例えば、Ｒ^８に導入される官能基に由来する性能をより向上させる観点からは、この数は大きいほど好適である。より好ましくは２以上、更に好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上である。また、相対的に幹部分のアニオン性基に由来する性能をより向上させる観点からは２５０以下が好ましく、より好ましくは２００以下である。

上記一般式（４）で表される構成単位を与える官能基含有単量体として好ましくは、下記一般式（２）：

（式中の記号は、上記一般式（４）における各記号と同じである。）で表すことができる。

上記官能基含有単量体としては、ノニオン系単量体、カチオン系単量体、アニオン系単量及びベタイン系単量体等の１種又は２種以上が好ましい。すなわち本発明の櫛型ポリマーは、枝部分の側鎖に、ノニオン系単量体由来の構成単位、カチオン系単量体由来の構成単位、アニオン系単量体由来の構成単位及びベタイン系単量体由来の構成単位からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位を有することが好適である。
なお、官能基含有単量体として、２種以上の官能基を含む単量体を用いてもよいことは言うまでもない。
以下に、官能基含有単量体として好適なノニオン系単量体、カチオン系単量体、アニオン系単量体及びベタイン系単量体について、更に説明する。

（ｉ）ノニオン系単量体
ノニオン系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）とノニオン基とを含む化合物である。ノニオン基（非イオン基、ノニオン性基とも称す）としては、例えば、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、芳香族ビニル基、Ｎ−ビニルラクタム基、アルキル基等が挙げられる。エーテル基として具体的には、（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコール基、アルキルエーテル基等が挙げられ、ヒドロキシル基としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。

上記マクロモノマーがノニオン基を有することにより、当該マクロモノマー及び本発明由来のポリマーは、分散性能に優れたものとなることに加え、耐クレイ性や、早期強度発現性、乾燥収縮低減性にも優れたものとなる。特に、ノニオン基としてヒドロキシル基を含むことで、より一層耐クレイ性に優れたものとなり、また、（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコール基を含むことで、早期強度発現性や乾燥収縮低減性により一層優れたものとなる。

上記ノニオン系単量体として具体的には、例えば、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体；ヒドロキシル基含有単量体；アミド系単量体；芳香族ビニル系単量体；Ｎ−ビニルラクタム系単量体；エステル系単量体；等が挙げられる。中でも、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体やヒドロキシル基含有単量体が好適である。
これらのノニオン系単量体について、以下、更に説明する。

−不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体−
不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体としては、例えば、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^９及びＲ^１０は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｐは、０〜２の整数を表す。ｑは、０又は１を表す。Ａ^１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｒは、Ａ^１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３００の数である。Ｒ^１１は、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。）で表される化合物が好適である。

上記一般式（Ｉ）において、−（Ａ^１Ｏ）_ｒ−で表される（ポリ）アルキレングリコール鎖の炭素数としては、２〜８が好ましく、より好ましくは２〜４である。更に好ましくは２である。なお、当該（ポリ）アルキレングリコール鎖が２種以上のオキシアルキレン基から形成されるものである場合、その付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。

上記（ポリ）アルキレングリコール鎖において、Ａ^１Ｏの平均繰り返し数（平均付加モル数）ｎとして好ましくは、２〜３００の数である。このような範囲であると、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体の重合反応性及び得られる櫛型ポリマーの親水性がより充分なものとなる。無機粒子の分散性向上の観点からは、平均付加モル数として更に好ましくは５〜１５０、特に好ましくは５〜１００、最も好ましくは５〜７５である。耐クレイ性向上の観点からは、平均付加モル数は、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜５０、更に好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１０、最も好ましくは２〜５である。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^９及びＲ^１０は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表し、ｐは、０、１又は２である。したがって、ｑ＝０の場合、「Ｃ（Ｒ^９）Ｈ＝Ｃ（Ｒ^１０）−（ＣＨ_２）_ｐ−」で表されるアルケニル基は、炭素数２〜６のアルケニル基に相当するが、このアルケニル基の炭素数として好ましくは、３〜５である。
上記「Ｃ（Ｒ^９）Ｈ＝Ｃ（Ｒ^１０）−（ＣＨ_２）_ｐ−」で表されるアルケニル基として具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基等が挙げられる。これらの中でも、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテニル基が好ましい。
なお、Ｒ^９及びＲ^１０としては、Ｒ^９が水素原子であり、かつＲ^１０がメチル基であることが特に好適である。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１１は、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒ^１１が炭化水素基を表す場合において、例えば、櫛型ポリマーの親水性をより向上させる観点からは、その炭素数は１〜１２であることが好ましく、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３、最も好ましくは１〜２である。
炭化水素基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等が好適である。中でも、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）がより好ましい。
Ｒ^１１として特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数３の脂環式アルキル基であり、最も好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基である。

上記一般式（Ｉ）において、ｑは０又は１を表すが、ｑ＝０である場合、上記単量体は、エーテル構造を有する単量体（不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体とも称す）となる。また、ｑ＝１である場合、上記単量体は、エステル構造を有する単量体（不飽和（ポリ）アルキレングリコールエステル系単量体とも称す）となる。上記「Ｃ（Ｒ^９）Ｈ＝Ｃ（Ｒ^１０）−（ＣＨ_２）_ｐ−（ＣＯ）ｑ−Ｏ−」で表されるエステル基は、具体的には、例えば、ｐ＝０である、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましい。その中でも、特にメタクリル酸エステルが好ましい。

上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体としては、不飽和アルコール（ポリ）アルキレングリコール付加物が好適である。具体的には、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物等が好ましい。

上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和カルボン酸（ポリ）アルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートや、（ヒドロキシ）（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。更に好ましくは、アルコキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートである。これらの中でも（メタ）アクリレートが好ましく、特にメタクリレートが好ましい。

−ヒドロキシル基含有単量体−
ヒドロキシル基含有単量体としては、ヒドロキシル基（水酸基）を含む（メタ）アクリレートが好適であり、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（例えば、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等）、カプロラクトン変成（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、各種（メタ）アクリレートのアルキルエーテル（例えば、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート等）も挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、中でもメタクリレートが好ましい。

−アミド系単量体−
アミド系単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド又はその４級塩（塩酸、硫酸、スルホン酸、酢酸等の酸性物質との４級塩、塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキルとの４級塩等）；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド又はその４級塩（塩酸、硫酸、スルホン酸、酢酸等の酸性物質との４級塩、塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキルとの４級塩等）；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルアセトアミド；（メタ）アクリルアミドのアルキレンオキシド付加物；等が挙げられる。中でも特に、メタクリル系アミド化合物が好ましい。

−芳香族ビニル系単量体−
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。

−Ｎ−ビニルラクタム系単量体−
Ｎ−ビニルラクタム系単量体としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾリン等が挙げられる。

−エステル系単量体−
エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸と、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐状の飽和又は不飽和アルコールとのエステル；（メタ）アクリル酸と、芳香環又は複素環を有するアルコールとのエステル；等を挙げることができる。炭素数１〜１８のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ−ブタノール等の低級アルコール；オクチルアルコール、ドデシルアルコール、セチルアルコール等の高級アルコール；を挙げることができる。芳香環を有するアルコールとしては、例えば、フェノール、ナフトール、ベンジルアルコール等を挙げることができる。

（ｉｉ）カチオン系単量体
カチオン系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）とカチオン基とを含む化合物である。カチオン基としては、例えば、第３級アミン塩基、第４級アンモニウム塩基、ヒドラジド基、ピリジニウム塩基等が好適である。中でも、第３級アミン塩基、第４級アンモニウム塩基が好ましい。

上記マクロモノマーがカチオン基を有することにより、当該マクロモノマー及び本発明由来のポリマーは、分散性能に優れたものとなることに加え、当該ポリマーを含む組成物（例えば、セメント組成物）の状態がより改善されて取り扱い性及び作業性が良好なものとなる。

上記カチオン系単量体として具体的には、例えば、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩が好適である。第３級アミン塩としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の第３級アミンを、酸（例えば、塩酸、硫酸等の各種酸）で中和して得られる塩が挙げられる。

上記第４級アンモニウム塩としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩；ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等のビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩；ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアルルジアリルアンモニウム塩；等の他、第３級アミンを４級化して得た化合物（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライド４級塩等）等が挙げられる。これらの中でも、メタクリル系４級塩が特に好ましい。

（ｉｉｉ）アニオン系単量体
アニオン系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）とアニオン基とを含む化合物である。アニオン基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、炭酸基、ケイ酸基、ホスホン酸基、硝酸基、硫酸基等が挙げられる。これらの中でも、より優れた分散性能を発揮できる観点から、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の１種又は２種以上が好適であり、より好ましくはスルホン酸基である。
なお、アニオン基が塩の形態になっていてもよい。このようなアニオン塩の基も、「アニオン基」（アニオン性基とも称す）に含むものとする。

上記マクロモノマーがアニオン基を有することにより、当該マクロモノマー及び本発明由来のポリマーは、電気反発効果により分散性能に優れたものとなることに加え、耐クレイ性にも優れたものとなり、また、当該櫛型ポリマーを含む組成物（例えば、セメント組成物）の状態がより改善されて取り扱い性及び作業性が良好なものとなる。

上記アニオン系単量体としては、例えばカルボン酸系単量体、スルホン酸系単量体、リン酸系単量体等が好適である。これらのアニオン系単量体について、以下、更に説明するが、中でも特に好ましくは、メタクリル酸及び／又はその塩（これらを総称してメタクリル酸系単量体とも称す）である。

−カルボン酸系単量体−
カルボン酸系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）と、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩とを含む化合物である。
カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩を含むとは、−ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す）で表される基を、１分子中に１又は２以上有することを意味する。金属原子としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１価金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２価金属；アルミニウム等の３価金属；鉄等のその他の金属；等が挙げられる。有機アミン基としては、例えば、モノエタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基；モノエチルアミン基、ジエチルアミン基、トリエチルアミン基等のアルキルアミン基；エチレンジアミン基、トリエチレンジアミン基等のポリアミン基；等が挙げられる。カルボン酸塩として好ましくは、アンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩であり、より好ましくはナトリウム塩である。

上記カルボン酸系単量体としては、１分子中に不飽和二重結合と１つのカルボキシル基又はカルボン酸塩とを含むモノカルボン酸系単量体；１分子中に不飽和二重結合と２つのカルボキシル基又はカルボン酸塩とを含むジカルボン酸系単量体；が好適である。この場合、本発明のマクロモノマー及び本発明由来のポリマーは、より高い分散性能を発揮できるため、無機粒子添加剤やセメント混和剤用の重合体としてより一層好適なものとなる。

上記モノカルボン酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、αーヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体等の不飽和モノカルボン酸や、これらの塩等が挙げられる。また、モノカルボン酸系単量体として、ジカルボン酸系単量体とアルコール類とのハーフエステルを用いることもできる。
なお、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」という。

上記ジカルボン酸系単量体としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸や、これらの塩や無水物等が挙げられる。

上述したカルボン酸系単量体の中でも、重合性等の観点から、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及びこれらの塩が好適である。より好ましくは、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩（これらを総称して（メタ）アクリル酸系単量体とも称す）であり、上記マクロモノマーが（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構成単位を有することで、より少量でより一層優れた分散性能を発揮することが可能になる。更に好ましくは、メタクリル酸系単量体（メタクリル酸及び／又はその塩）である。

−スルホン酸系単量体−
スルホン酸系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）と、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩とを含む化合物である。
スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩を含むとは、−ＳＯ_３Ｒ（Ｒは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す）で表される基を、１分子中に１又は２以上有することを意味する。スルホン酸塩として好ましくは、アンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩であり、より好ましくはナトリウム塩である。

上記スルホン酸系単量体として具体的には、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホブチル（メタ）アクリレート等の不飽和スルホン酸類や、これらの塩等が挙げられる。これらの中でも、メタクリレートが特に好ましい。

−リン酸系単量体−
リン酸系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）と、リン酸基及び／又はリン酸塩とを含む化合物である。
リン酸基及び／又はリン酸塩を含むとは、−（ＰＯ_４）_ｍ（Ｒ）_ｎ（Ｒは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表し、異なる２種以上でもよい。ｍはＰＯ_４の価数、ｎはＲの価数である。）で表される基を、１分子中に１又は２以上有することを意味する。リン酸塩として好ましくは、アンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩であり、より好ましくはナトリウム塩である。

上記リン酸系単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物とのエステル化物と、リン酸とのエステル化物が好適である。
具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとリン酸とのエステル化物；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとリン酸とのエステル化物等が好適である。これらの中でも、メタクリレートが特に好ましい。

（ｉｖ）ベタイン系単量体
ベタイン系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）とベタイン基とを含む化合物である。ベタイン基（双性イオン基とも称す）とは、カチオンとアニオンとを含む基を意味し、したがって、ベタイン系単量体とは、不飽和二重結合と、カチオン基と、アニオン基とを含む化合物ともいえる。カチオン基及びアニオン基としては、それぞれ上述した基が好ましく、また、これらの基は、それぞれ１分子中に１個であることが好ましい。

上記マクロモノマーがベタイン基を有することにより、当該マクロモノマー及び本発明由来のポリマーは、分散性能に優れたものとなることに加え、耐クレイ性や空気連行性にも優れたものとなる。

上記ベタイン系単量体として具体的には、例えば、２−メタクリロイルオキシエチル−ホスフォリルコリン、〔３−（メタクリロイルアミノ）プロピル〕ジメチル（３−スルホプロピル）アンニニウムヒドロキシド、〔２−（メタクリロイルオキシ）エチレル〕ジメチル（３−スルホプロピル）アンニニウムヒドロキシド等が挙げられる。これらの中でも、メタクリレートが特に好ましい。

上記マクロモノマーとしてより好ましくは、上記一般式（３）で表される基と、上記一般式（４）で表される官能基含有単量体由来の構成単位とを含む形態である。中でも、上記一般式（３）で表される基に、上記一般式（４）で表される構成単位が隣接した構造を含むことが好ましい。このような構造を含むマクロモノマーは、下記一般式（５）：

（式中の記号は、上述したとおりである。）で表すことができる。ｅは、上記一般式（３）で表される基１個に対する、上記一般式（４）で表される構成単位の数を表す。このような構造を有するマクロモノマーを用いることにより、所望のポリマーをより一層容易に得ることができる。このように上記マクロモノマーが一般式（５）で表される形態は、本発明の好適な形態の１つである。

上記一般式（５）において、ｅは、マクロモノマーや本発明由来のポリマーに要求される性能に応じて適宜設定すればよく特に限定されないが、例えば、１〜３００であることが好適である。また、例えば、Ｒ^８に導入される官能基に由来する性能をより向上させる観点からは、ｅは大きいほど好適である。より好ましくは２以上、更に好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上である。また、相対的に幹部分に由来する性能をより向上させる観点からは、２５０以下が好ましく、より好ましくは２００以下である。

上記マクロモノマーはまた、上記一般式（３）で表される基に、官能基含有単量体以外の不飽和単量体由来の構成単位が隣接した構造の成分を含んでいてもよい。この場合、上記一般式（５）で表される成分と、上記一般式（３）で表される基に官能基含有単量体以外の不飽和単量体由来の構成単位が隣接した構造の成分との合計量１００質量％に対し、上記一般式（５）で表される成分が５０質量％以上であることが好適である。これによって、官能基に由来する各種性能がより一層発揮される。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
官能基含有単量体以外の不飽和単量体とは、特に限定されるものではなく、任意の不飽和単量体の１種又は２種以上を使用することができる。

〔マクロモノマーの製造方法〕
本発明のマクロモノマーは、メルカプト基と不飽和部位とを有するチオール化合物に、官能基含有単量体を反応させて得られるものが好適である。具体的にいうと、マクロモノマー合成には、チオール化合物の不飽和部位とメルカプト基との反応性の違いを利用すれば、効率よくマクロモノマーを合成することができる。合成戦略の一例を挙げると、チオール化合物に、該チオール化合物の不飽和部位と共重合しない官能基含有単量体を反応させることができれば、チオール化合物のメルカプト基から連鎖移動重合が進行し、その結果、チオール化合物の不飽和部位を残存させ、かつ官能基含有単量体の重合鎖を導入したマクロモノマーを収率よく良好に合成することができる。

上記製造方法の中でも、チオール化合物が有する不飽和部位が上記一般式（１）で表され、かつ官能基含有単量体が上記一般式（２）で表される形態であることが好ましい。このように、メルカプト基と上記一般式（１）で表される不飽和部位とを有するチオール化合物に、上記一般式（２）で表される官能基含有単量体を反応させる工程を含むマクロモノマーの製造方法は、本発明の１つである。

−官能基含有単量体−
上記反応に使用される官能基含有単量体については上述したとおりであるが、官能基含有単量体とともに、官能基含有単量体以外の不飽和単量体を併用してもよい。例えば、上記反応に使用される全ての不飽和単量体の総量１００質量％のうち、官能基含有単量体の割合が５０質量％以上とすることが好適である。これによって、官能基に由来する各種性能がより一層発揮される。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
なお、官能基含有単量体以外の不飽和単量体についても上述したとおりである。

−チオール化合物−
チオール化合物は、メルカプト基と不飽和部位とを有する化合物である。不飽和部位とは、エチレン性不飽和単量体由来のものが好ましく、より好ましくは上記一般式（１）で表されるものである。したがって、チオール化合物としては、メルカプト基と上記一般式（１）で表される不飽和部位とを有する化合物であることが特に好適である。これにより、生成したマクロモノマー中に当該不飽和部位が残存しやすく、この不飽和部位が、所望のポリマーを得る際の各種単量体との反応に利用されやすくなる。

詳しくいうと、チオール化合物に、該チオール化合物が有する不飽和部位と重合しにくい官能基含有単量体を重合させた場合、官能基含有単量はチオール化合物の不飽和部位とは重合せずにチオール部位から連鎖移動重合を開始し、その結果、チオール化合物の不飽和部位を残存させたマクロモノマーを容易に得ることができるようになる。
具体的には、上記一般式（１）中、Ｒ^１はメチル基が特に好ましく、一般式（１）で表される不飽和部位は、メタリル基又は３−メチル−３−ブテニル基であることが特に好ましいが、例えば、このような不飽和部位を有するチオール化合物に、官能基含有単量体としてメタクリル酸系単量体を反応（好ましくは重合反応）させると、メタクリル系単量体は、メタリル基や３−メチル−３−ブテニル基とは重合せずに、メルカプト基に選択的に反応し、該メタリル基や３−メチル−３−ブテニル基をマクロモノマー中に容易に残存させることができる。その結果、得られたマクロモノマーに、該マクロモノマーの不飽和部位（残存した不飽和部位）と重合可能な各種単量体を重合させることにより、所望のポリマーを更に良好に得ることができる。

上記チオール化合物において、メルカプト基と不飽和部位との数は、それぞれ１個以上であればよい。中でも、それぞれ１個であることが好ましい。チオール化合物としてより好ましくは、下記一般式（６）：

（式中の記号は、上記一般式（１）及び（３）における各記号と同じである。）で表すことができる。

上記チオール化合物を得る方法は特に限定されず、例えば、（ｉ）不飽和部位を有するアルコール化合物（単に「不飽和アルコール」とも称す）と、メルカプト基含有カルボン酸とをエステル化して製造する方法（製法（ｉ）とも称す）；（ｉｉ）ジスルフィド結合含有ジカルボン酸と不飽和アルコールとを脱水縮合させた後、ジスルフィド結合を還元して製造する方法（製法（ｉｉ）とも称す）；等が挙げられる。中でも、反応効率を向上させる観点から、製法（ｉｉ）を用いることが好適である。なお、反応に使用される各成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
以下に、製法（ｉ）及び（ｉｉ）の好ましい形態を更に説明する。

上記製法（ｉ）で使用される不飽和アルコールとしては、例えば、下記一般式（７）：

（式中の記号は、上記一般式（１）及び（３）における各記号と同じである。）で表される化合物が好適である。具体的には（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数１〜１３の不飽和アルコールの他、これら不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。

上記メルカプト基含有カルボン酸としては、例えば、下記一般式（８）：

（式中の記号は、上記一般式（３）における各記号と同じである。）で表される化合物が好適である。一般式（８）中、ｃ及びｄは、上述したとおりいずれも１であることが好ましい。

上記メルカプト基含有カルボン酸としては、メルカプト基とカルボキシル基とを有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトイソブチル酸、チオリンゴ酸、メルカプトステアリン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酪酸、メルカプトオクタン酸、メルカプト安息香酸、メルカプトニコチン酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、メルカプトチアゾール酢酸等が挙げられる。これらの中でも、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸がより好ましい。

上記製法（ｉ）において、不飽和アルコールとメルカプト基含有カルボン酸とのエステル化反応は、通常の手法で行えばよく、特に限定されるものではない。

上記製法（ｉｉ）で用いられる不飽和アルコール（不飽和部位を有するアルコール化合物）は、製法（ｉ）に関して上述したとおりである。

上記ジスルフィド結合含有ジカルボン酸は、ジスルフィド結合と、２個のカルボキシル基とを有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（９）：

（式中の記号は、上記一般式（３）における各記号と同じである。なお、ｃ、ｄは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される化合物が好適である。
上記ジスルフィド結合含有ジカルボン酸を得る方法として好ましくは、上述したメルカプト基含有カルボン酸をジスルフィド化反応させて得る方法である。ジスルフィド化反応は、通常の手法で行えばよく、特に限定されるものではない。

上記製法（ｉｉ）において、ジスルフィド結合含有ジカルボン酸と不飽和アルコールとの脱水縮合反応は、通常の手法で行えばよく特に限定されるものではないが、例えば、酸性物質の不存在下で脱水縮合反応を行うことが好適である。これにより、製造効率が著しく向上され、チオール化合物の収率を顕著に高めることができる。例えば、脱水縮合剤として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等を用いることが好ましく、その際、触媒としてジメチルアミノピリジンを併用することが好適である。

上記製法（ｉｉ）では、上述した脱水縮合反応の後、ジスルフィド結合の還元化を行う。この還元反応も通常の手法で行えばよく特に限定されるものではないが、上述した脱水縮合反応と同様に、酸性物質の不存在下で還元反応を行うことも好適である。これにより、製造効率が著しく向上され、チオール化合物の収率を顕著に高めることができる。例えば、還元剤として、ジチオトレイトール等を用いることが好適である。

−チオール化合物と官能基含有単量体との反応−
上記チオール化合物と官能基含有単量体との反応では、チオール化合物が有するメルカプト基から熱や光、放射線等を使用して発生したラジカル、又は、必要に応じて別に使用した重合開始剤によって発生したラジカルが、メルカプト基に連鎖移動し、その硫黄原子を介して、官能基含有単量体が次々に付加反応することが好適であり、これによりマクロモノマーが形成されることが好適である。
なお、この反応では、官能基含有単量体とともに、必要に応じて、官能基含有単量体以外の不飽和単量体を併用してもよい。

上記チオール化合物と官能基含有単量体との反応モル比は、求められる性能や用途によって適宜設定すればよい。例えば、チオール化合物が有するメルカプト基１モルに対し、官能基含有単量体が１〜３００モルとなるように設定することが好ましい。例えば、得られる櫛型ポリマーにおいて、官能基に由来する性能をより向上させる観点は、この数は大きいほど好適である。より好ましくは２以上、更に好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上である。また、例えば、今後所望のポリマーを得るために反応させる各種単量体に由来する性能を相対的により向上させる観点からは、２５０以下が好ましく、より好ましくは２００以下である。

上記チオール化合物と官能基含有単量体との反応は、重合反応にて行うことが好ましい。中でも、重合開始剤を用いて、チオール化合物及び官能基含有単量体を少なくとも含む原料成分を共重合させることが好ましい。より好ましくは、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いることである。

上記重合反応は、溶液重合や塊状重合等の通常の方法で行うことができる。中でも、溶液重合を行うことが好適である。
溶液重合は、回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、原料成分及び得られる重合体（マクロモノマー）の溶解性の観点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

上記重合反応を水溶液重合法にて行う場合には、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤を１種又は２種以上用いることが好ましい。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物；２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物；２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物；等の水溶性アゾ系開始剤が好ましい。また、この際、必要に応じて、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を１種又は２種以上用いることもできる。

低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；等を用いることが好適である。また、この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。

水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上述した種々のラジカル重合開始剤、又は、ラジカル重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。

上記重合反応の反応温度は特に限定されないが、例えば、３０〜１００℃の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは４５〜９５℃である。また、反応時間（重合時間）も特に限定されないが、重合率や生産性を考慮すると、例えば、５分〜１０時間の範囲が好ましく、より好ましくは３０分〜６時間である。

上記重合反応において、重合開始剤、チオール化合物及び不飽和単量体（不飽和単量体とは、官能基含有単量体及び必要に応じて使用される官能基含有単量体以外の不飽和単量体の総称である。）の反応容器への投入方法は特に限定されず、それぞれ、全量を反応器に初期仕込みしてもよいし、全量を反応器に滴下してもよいし、一部を初期仕込みして残りを滴下してもよい。だが、最も好ましくは、反応容器に初期仕込みした溶媒中に、重合開始剤、チオール化合物及び不飽和単量体の全量を、滴下することである。これにより、所望のマクロモノマーを好適に得ることができる。

上記重合反応における、チオール化合物及び不飽和単量体の全使用量は、他の原料及び重合溶媒を含む全原料の総量１００質量％に対し、１０〜９９質量％の範囲とすることが好適である。この範囲内で重合反応を行えば、重合率や生産性をより高めることができる。より好ましくは２０〜９８質量％、更に好ましくは３０〜８０質量％である。

上記チオール化合物と官能基含有単量体との反応によってマクロモノマーを得る工程の一例として、チオール化合物として２−メタリル−３−メルカプトプロパノエートを用い、官能基含有単量体としてメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド：９モル）メタクリレート（ＰＧＭ９Ｅ）を用いた場合について、以下に概念的に簡略化して示す（式（Ａ））。ＰＥＧ鎖とは、ポリエチレングリコール鎖を意味する。
なお、２−メタリル−３−メルカプトプロパノエートの不飽和結合と、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等のメタクリル２重結合とは、重合性が悪くほとんど重合しない。このチオール化合物の不飽和結合とチオール基との反応性の違いを利用して、より一層効率的に、所望のマクロモノマーを得ることができる。具体的には、２−メタリル−３−メルカプトプロパノエートのチオール部位からメタクリレートとの連鎖移動重合が始まり、２−メタリル−３−メルカプトプロパノエートの不飽和結合を残存させたマクロモノマーを得ることができる。

〔ポリマー〕
本発明のマクロモノマーは、ポリマー原料として用いられることが好ましい。例えば、マクロモノマーに、不飽和二重結合部分（Ｃ＝Ｃ）を含む各種単量体を反応させることで、幹部分（幹ポリマー鎖）中に枝部分（枝ポリマー鎖）に繋がる三叉分岐点を有し、しかも該枝部分自体も、主鎖中に側鎖に繋がる三叉分岐点を有するという、極めて特殊な櫛型構造のポリマーを得ることができる。このような櫛型ポリマーでは、マクロモノマーに由来して枝部分が生成され、マクロモノマーに反応させる各種単量体に由来して幹部分が構成されることになる。

上記マクロモノマーと各種単量体との反応は、マクロモノマー中に残存した不飽和部位と、各種単量体中の不飽和二重結合部分（Ｃ＝Ｃ）とによる重合反応であることが好ましい。これによって、主鎖及び側鎖を含む枝部分と、幹部分とを有する櫛型ポリマーをより一層容易に得ることができる。櫛型ポリマーをより効率的に得るためには、各種単量体として、マクロモノマーが有する不飽和部位と重合性が良好な単量体を選択することが必要である。例えば、マクロモノマーの不飽和部位がメタリル基、３−メチル−３−ブテニル基の場合、良好な重合性の観点から、反応させる各種単量体としてはアクリル酸系単量体（アクリル酸及び／又はその塩）が好ましい。

上記反応で使用されるマクロモノマー及び各種単量体は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。単量体としては、不飽和二重結合部分（Ｃ＝Ｃ）を含む化合物であれば特に限定されないが、例えば、得られるポリマーに分散性能を付与又は向上させる観点からは、アニオン性基を含む単量体（アニオン性基含有単量体とも称す）や、エステル基を含む単量体（エステル基含有単量体とも称す）が好ましく挙げられる。

上記マクロモノマーにアニオン性基含有単量体を反応させると、得られる櫛型ポリマーは、幹部分中にアニオン性基（アニオン基とも称す）を有することになるため、例えば、無機粒子への吸着性能、分散性能（流動性能とも称す）により優れるポリマーとなり得る。また、エステル基含有単量体を反応させると、得られる櫛型ポリマーは、幹部分中にエステル基を有することになるため、例えば、無機粒子を含む組成物中でエステル基が経時的に加水分解されてカルボキシル基が生成することに起因して、長時間にわたって無機粒子の分散性能を良好に発揮できるポリマーとなり得る。更に、上記マクロモノマーにアニオン性基含有単量体とエステル基含有単量体との両方を反応させることで、得られる櫛型ポリマーは、これら両者に由来する性能を同時に発揮することができる。
以下に、マクロモノマーに反応させる各種単量体として好適なアニオン性基含有単量体、エステル基含有単量体について、更に説明する。

（ｉ）アニオン性基含有単量体
アニオン性基含有単量体は、不飽和二重結合部分（Ｃ＝Ｃ）とアニオン性基とを含む化合物である。アニオン性基としては、上述した各種のアニオン基が挙げられる。中でも、より優れた分散性能を発揮できる観点から、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の１種又は２種以上が好適であり、より好ましくは、少なくともカルボキシル基を有することである。
なお、アニオン性基が塩の形態になっていてもよい。このようなアニオン塩の基も、「アニオン性基」に含むものとする。

上記アニオン性基含有単量体として具体的には、アニオン系単量体の好ましい例として上述した、カルボン酸系単量体、スルホン酸系単量体、リン酸系単量体等が好適である。これらの好ましい形態等は上述したとおりである。中でも、特に好ましくは、アクリル酸及び／又はその塩（これらを総称してアクリル酸系単量体とも称す）である。
なお、アニオン性基含有単量体として、１分子中に２種以上のアニオン性基を有する単量体を用いてもよいことは言うまでもない。

（ｉｉ）エステル基含有単量体
エステル基含有単量体は、不飽和二重結合部分（Ｃ＝Ｃ）とエステル基とを含む化合物である。エステル基としては、例えば、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、リン酸エステル基、炭酸エステル基、ケイ酸エステル基、ホスホン酸エステル基、硝酸エステル基、硫酸エステル基等が挙げられる。これらの中でも、より優れた分散性能を発揮できる観点から、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、リン酸エステル基等の１種又は２種以上が好適であり、より好ましくは、少なくともカルボン酸エステル基を有することである。

上記エステル基含有単量体として具体的には、カルボン酸エステル系単量体、スルホン酸エステル系単量体、リン酸エステル系単量体等が好適である。
カルボン酸エステル系単量体とは、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）を有し、かつカルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ；Ｒは炭化水素基を表す）を１分子中に１又は２以上有する化合物であり、スルホン酸エステル系単量体とは、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）を有し、かつスルホン酸エステル基（−ＳＯ_３Ｒ；Ｒは炭化水素基を表す）を１分子中に１又は２以上有する化合物であり、リン酸エステル系単量体とは、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）を有し、かつリン酸エステル基（−（ＰＯ_４）_ｍ（Ｒ）_ｎ（Ｒは炭化水素基を表し、異なる２種以上でもよい。ｍはＰＯ_４の価数、ｎはＲの価数である。）を１分子中に１又は２以上有する化合物である。これらは特に限定されるものではないが、各エステル基を構成するＲは、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好適である。これらエステル基含有単量体の中でも、カルボン酸エステル系単量体が好ましく、特に好ましくはアクリル酸エステルである。
なお、エステル基含有単量体として、１分子中に２種以上のエステル基を有する単量体を用いてもよいことは言うまでもない。

上記反応で得られる櫛型ポリマーにおいては、例えば、無機粒子への吸着性能の観点から、アニオン性基含有単量体及び／又はエステル基含有単量体由来の構成単位と、枝部分に繋がる三叉分岐点となる構成単位（好ましくはエチレン性不飽和単量体由来の構成単位）と、アニオン性基含有単量体及びエステル基含有単量体以外の他の単量体由来の構成単位と、の合計量１００質量％に対して、アニオン性基含有単量体及び／又はエステル基含有単量体由来の構成単位が占める割合が、１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは３質量％以上である。

上記マクロモノマーと各種単量体との反応モル比は、求められる性能や用途によって適宜設定すればよい。例えば、得られる櫛型ポリマー中、各種単量体に由来する幹部分と、マクロモノマーに由来する枝部分との存在比（幹部分／枝部分、質量比）が、１〜９９／９９〜１になるように設定することが好適である。より好ましくは１〜５０／９９〜５０、更に好ましくは５〜３０／９５〜７０である。また、櫛型ポリマー中、枝部分に含まれる主鎖と側鎖との存在比（主鎖／側鎖、質量比）は、１〜９９／９９〜１であることが好ましく、より好ましくは１〜５０／９９〜５０、更に好ましくは５〜３０／９５〜７０である。

上記マクロモノマーと各種単量体との反応は、重合反応にて行うことが好ましい。中でも、重合開始剤を用いて、マクロモノマー及び各種単量体を少なくとも含む単量体成分を共重合させることが好ましい。より好ましくは、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いることである。

上記重合反応は、溶液重合や塊状重合等の通常の方法で行うことができる。中でも、溶液重合を行うことが好適であり、溶液重合に関する好ましい形態等はチオール化合物と官能基含有単量体との反応に関して上述したとおりである。だが、得られる櫛型ポリマーを高分子量のものとするためには、溶媒として連鎖移動性が低いものを用いることが特に好ましく、最も好ましい溶媒は水である。また、マクロモノマー及び使用するアニオン性基含有単量体の溶媒への溶解度を考慮して、水、有機溶媒を選択することが好ましい。

上記重合反応の反応温度・反応時間は特に限定されないが、好ましくは、チオール化合物と官能基含有単量体との反応に関して上述した範囲である。

上記重合反応において、単量体成分及び重合開始剤の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応器に初期仕込みしてもよいし、全量を反応器に滴下してもよいし、一部を初期仕込みして残りを滴下してもよい。だが、各単量体成分間に反応性の違いがある場合は、それを考慮して投入方法を設定することが好適である。したがって、例えば、反応容器にマクロモノマーの一部又は全量を初期仕込みして、重合開始剤とアニオン性基含有単量体等の不飽和単量体との全量を、滴下することが特に好ましい。これにより、所望の櫛型ポリマーをより一層効率的かつ容易に得ることができる。

上記重合反応における、全単量体成分の使用量は、他の原料及び重合溶媒を含む全原料の総量１００質量％に対し、１０〜９９質量％の範囲とすることが好適である。この範囲内で重合反応を行えば、重合率や生産性をより高めることができる。より好ましくは２０〜９８質量％、更に好ましくは３０〜８０質量％である。

上記マクロモノマーと各種単量体との反応によって櫛型ポリマーを得る工程の一例として、マクロモノマーとして上記式（Ａ）で得たマクロモノマーを用い、これに反応させる各種単量体としてアニオン性基含有単量体の一種であるアクリル酸（ＡＡ）を用いた場合について、以下に概念的に簡略化して示す（式（Ｂ））。
なお、マクロモノマーが有するメタリル２重結合と良好な共重合性を有するアクリル酸系単量体を用いることで、より一層良好な共重合性及び収率で櫛型ポリマーを得ることができる。

〔好ましい用途〕
本発明のマクロモノマーは、新規な化合物ゆえ種々様々な用途に用いることができるが、中でも、セメント、石炭微粉末等の他、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化ジルコニア等の金属酸化物等の無機粒子に加える添加剤（無機粒子添加剤）用途に特に適している。中でも、無機粒子分散剤用途に用いることが好ましく、より好ましくはセメント分散剤用途である。本発明のマクロモノマーを用いて得られるポリマーもまた、無機粒子添加剤用途に適しているため、本発明のマクロモノマーは、無機粒子添加剤の調製に用いられることが好ましい。中でも、セメント混和剤の調製に用いられることがより好ましく、上記マクロモノマーがセメント混和剤の調製に用いられる形態は、本発明の好適な形態の１つである。更に好ましくは無機粒子分散剤の調製に用いられることであり、特に好ましくはセメント分散剤の調製に用いられることである。このように上記マクロモノマーがセメント混和剤用原料、セメント分散剤用原料、無機粒子添加剤用原料又は無機粒子分散剤用原料である形態は、いずれも本発明の好適な形態である。また、上記マクロモノマーを含むセメント混和剤用原料；上記マクロモノマーを含むセメント分散剤用原料；上記マクロモノマーを含む無機粒子添加剤用原料；上記マクロモノマーを含む無機粒子分散剤用原料；のいずれも、本発明の好適な形態である。

上記マクロモノマー及び本発明由来のポリマーはまた、所望の官能基を有することで、この官能基に応じた各種性能を発揮することができる。それゆえ、本発明のマクロモノマー及び本発明由来のポリマーは、例えば、耐クレイ剤（クレイへの吸着性を抑制し、分散させるべき粒子に選択的に吸着する添加剤）、早期強度発現剤、状態改善剤、空気連行剤、乾燥収縮低減剤等としても好適である他、本発明のマクロモノマーはこれらの原料としても好適である。特に、分散性能に加えて、耐クレイ性や早期強度発現性、状態改善特性、空気連行性又は乾燥収縮低減性等も同時に求められる用途に適している。

本発明のマクロモノマーは、上述の構成よりなり、求められる性能に応じたポリマー構造を容易に与えることができる。それゆえ、本発明のマクロモノマーを用いて得られるポリマーは種々様々な分野で有用なものであるが、中でも特に、無機粒子添加剤やセメント混和剤用途に適しており、当該ポリマーを含む無機粒子添加剤やセメント混和剤、セメント組成物は、土木・建築分野等の他、各種分野に有用なものである。

合成例１で得た反応生成物（チオール化合物（１））の^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 製造例Ａ−１における、ＰＧＭ９Ｅとチオール化合物（１）との反応前の混合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 製造例Ａ−１で得た反応生成物（マクロモノマー（１））の^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 製造例Ｂ−１で得た反応生成物（櫛型ポリマー（１））の^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 製造例Ａ−２における、ＨＥＭＡとチオール化合物（１）との反応前の混合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 製造例Ａ−２で得た反応生成物（マクロモノマー（２））の^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 製造例Ｂ−２で得た反応生成物（櫛型ポリマー（２））の^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 試験例１、比較試験例１及び比較試験例２の減水性の評価結果を示した図である。 試験例２、試験例３及び比較試験例３のクレイへの吸着性の評価結果を示した図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「質量部（又は重量部）」を、「％」は「質量％（又は重量％）」をそれぞれ意味するものとする。

以下の製造例等において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のようにして測定した。
＜分子量測定条件・測定方法（ＬＳ−ＧＰＣ分析）＞
使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α＋ＴＳＫｇｅｌ α−５０００＋ＴＳＫｇｅｌ α−４０００＋ＴＳＫｇｅｌ α−３０００各１本ずつ連結。
使用溶離液：ホウ酸：４９．４６ｇ、ＮａＯＨ１６．００ｇをイオン交換水７９３４．５４ｇに溶解させた溶液に、アセトニトリル２０００ｇを混合した溶液を用いる。
検出器：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製トリプル検出器Ｍｏｄｅｌ３０２
光散乱検出器：直角光散乱：９０°散乱角度、低角度光散乱：７°散乱角度、セル容量：１８μＬ、波長：６７０ｎｍ
標準試料：東ソー社製ポリエチレングリコールＳＥ−８（Ｍｗ１０７０００）を用い、そのｄｎ／ｄＣを０．１３５ｍｌ／ｇ、使用溶離液の屈折率を１．３３３として装置定数を決定する。
標準試料：測定対象物の濃度が０．２ｖｏｌ％（体積％）になるように上記溶離液で溶解させた溶液を２５０μＬ注入
サンプル：測定対象物の濃度が１．０ｖｏｌ％になるように上記溶離液で溶解させた溶液を２５０μＬ注入
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃

以下の製造例等において、各化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートは、以下の条件で測定した。
＜ＮＭＲ測定条件＞
１、チオール化合物のＮＭＲ測定条件
測定装置：バリアン社製 ＶＮＭＲＳ６００
観測周波数：６００ＭＨｚ
測定溶媒：ＣＤ_３Ｃｌ
測定温度：２５．０℃
積算回数：８回
化学シフト基準：ＴＭＳ（０．００ｐｐｍ）

２、マクロモノマーのＮＭＲ測定条件
測定装置：バリアン社製 ＶＮＭＲＳ６００
観測周波数：６００ＭＨｚ
測定溶媒：ＣＤ_３Ｃｌ
測定温度：２５．０℃
積算回数：８回
化学シフト基準：ＴＭＳ（０．００ｐｐｍ）

３、櫛型ポリマーのＮＭＲ測定条件
測定装置：バリアン社製 ＶＮＭＲＳ６００
観測周波数：６００ＭＨｚ
測定溶媒：ＣＤ_３ＣＮ
測定温度：２５．０℃
積算回数：８回
化学シフト基準：ＣＨ_３ＣＮ（１．９４ｐｐｍ）

クレイへの吸着性評価では、以下の測定条件の下でＴＯＣを測定した。
＜ＴＯＣ測定条件＞
測定装置：全有機炭素計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＴＯＣ-Ｌ）
測定解析ソフト：ＴＯＣ−ＣｏｎｔｒｏｌＶ Ｖｅｒ．２．００
検出器： 高感度ＮＤＩＲ（赤外線ガス分析）
キャリアガス： 高純度空気（住友精化社製、Ａｉｒ ＺＥＲＯ−Ｆ）
流量：１５０ｍｌ／分
燃焼管カラム温度：６８０℃
検量線用標準試料：フタル酸水素カリウムを１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍに調整
検量線用標準試料の作成方法：フタル酸水素カリウム（特級試薬）を２．１２５ｇ秤量し、１Ｌメスフラスコを用い、イオン交換水を加え１０００ｍｇＣ／Ｌに調整した標準原液を２倍希釈、１０倍希釈した希釈液を５００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ検量線用調製液とし使用した。

合成例１（チオール化合物（１）の作製）
メルカプトプロピオン酸ジスルフィドを出発物質として用い、チオール化合物（１）（２−メタリル−３−メルカプトプロパノエート）を合成した。
具体的には、まずメルカプトプロピオン酸ジスルフィド（２０ｇ、９５ｍｍｏｌ）、メタリルアルコール（１３．７ｇ、２０９ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン（４．７ｇ、 ３８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（６０ｍＬ）に対して、１０℃、窒素雰囲気下にてジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（４３．２ｇ、２０９ｍｍｏｌ）−ジクロロメタン溶液（４０ｍＬ）をゆっくりと滴下した。次いで、室温で1時間攪拌した後、濾過操作にて析出してきた固体を除去した。得られた濾液にジクロロメタンを加え、総重量２００ｇになるように調整し、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を１８ｇ加えた後、ジチオトレイトール（ＤＴＴ）１８．６ｇを加え１．５時間程度室温で撹拌した。分液漏斗を用いて反応系を０．１Ｍ塩酸で２回程度洗浄し、有機相を回収し、真空ラインを用いて溶媒を除去し淡黄色透明液体を得た。
この反応生成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャート図を図１に示す。この^１Ｈ−ＮＭＲチャートより、反応生成物が下記式（ａ）で表されるチオール化合物（１）（２−メタリル−３−メルカプトプロパノエート）であることを確認した。

製造例Ａ−１（マクロモノマー（１）の作製）
温度計、攪拌機、滴下ライン、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イソプロパノール６８．７５ｇを仕込み、８０℃に昇温した。３０分間８０℃に維持した後、下記式（ｂ）で表されるメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド：９モル）メタクリレート（ＰＧＭ９Ｅ）１１２．５ｇと、合成例１で得たチオール化合物（１）７．２ｇと、イソプロパノール２３．９９ｇとの混合物を反応容器内に４時間かけて滴下し、それと同時に、イソプロパノール３７．３９ｇに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製の「Ｖ−６５」、以下「Ｖ−６５」とも称す）０．１１２５ｇを溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は４０％であった。
得られた生成物（マクロモノマー（１））をＬＳ−ＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝９０００、Ｍｎ＝５８００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５であり、ＰＧＭ９Ｅの消費率は８１％、Ｐ純分（ポリマー純分）は８１％であった。

ここで、反応生成物（マクロモノマー（１））中にチオール化合物（１）由来のメタリル骨格の二重結合が残存していることを、^１Ｈ−ＮＭＲで確認した。ＰＧＭ９Ｅとチオール化合物（１）との反応前の混合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャート図を図２−１に、反応後の生成物についての^１Ｈ−ＮＭＲチャート図を図２−２に、それぞれ示す。図２−１及び図２−２のいずれにおいても、ケミカルシフト５ｐｐｍ付近にピーク（メタリル骨格の二重結合に由来するピーク）が認められるため、反応生成物中にチオール化合物（１）由来のメタリル骨格の二重結合（不飽和部位）が残存していることが確認できた。
また図２−２の^１Ｈ−ＮＭＲチャートより、反応生成物が、下記式（ｃ）で表されるマクロモノマー（１）であることを確認した。式（ｃ）中、ｎｃは、括弧内の構成単位の平均繰り返し数を表し、Ｒ^ｃは、水素原子、開始剤残基、連鎖移動剤残基等を表す。

製造例Ｂ−１（櫛型ポリマー（１）の作製）
温度計、攪拌機、滴下ライン、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例Ａ−１で得たマクロモノマー（１）のイソプロパノール４８％溶液６９．８ｇを仕込み、８０℃に昇温した。３０分間８０℃に維持した後、アクリル酸６．４３１ｇとイオン交換水５．６３５ｇとの混合物を反応容器内に１時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水７．４６５ｇに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業社製の「Ｖ−５０」、以下「Ｖ−５０」とも称す）０．５３３２ｇを溶解させた水溶液を１．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は４０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、櫛型ポリマー（１）を得た。
得られたポリマーをＬＳ−ＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝３３０００、 Ｍｎ＝２００００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６５であり、アクリル酸の消費率は９６％、マクロモノマー（１）の消費率は６４％、Ｐ純分（ポリマー純分）は７５％であった。
この反応生成物（櫛型ポリマー（１））の^１Ｈ−ＮＭＲチャート図を図３に示す。

製造例Ａ−２（マクロモノマー（２）の作製）
温度計、攪拌機、滴下ライン、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イソプロパノール６１．３４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。３０分間８０℃に維持した後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１１２．５ｇと、合成例１で得たチオール化合物（１）９．０ｇと、イソプロパノール６．３７ｇとの混合物を反応容器内に４時間かけて滴下し、それと同時に、イソプロパノール６０．３２ｇにＶ−６５を０．４２９４ｇ溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は４０％であった。
得られた生成物（マクロモノマー（２））をＬＳ−ＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１０２００、Ｍｎ＝５６００であった。

ここで、反応生成物（マクロモノマー（２））中にチオール化合物（１）由来のメタリル骨格の二重結合が残存していることを、^１Ｈ−ＮＭＲで確認した。ＨＥＭＡとチオール化合物（１）との反応前の混合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャート図を図４−１に、反応後の生成物についての^１Ｈ−ＮＭＲチャート図を図４−２に、それぞれ示す。図４−１及び図４−２のいずれにおいても、ケミカルシフト７．２５ｐｐｍ付近にピーク（メタリル骨格の二重結合に由来するピーク）が認められるため、反応生成物中にチオール化合物（１）由来のメタリル骨格の二重結合（不飽和部位）が残存していることが確認できた。
また図４−２の^１Ｈ−ＮＭＲチャートより、反応生成物が下記式（ｄ）で表されるマクロモノマー（２）であることを確認した。式（ｄ）中、ｎｄは、括弧内の構成単位の平均繰り返し数を表し、Ｒ^ｄは、水素原子、開始剤残基、連鎖移動剤残基等を表す。

製造例Ｂ−２（櫛型ポリマー（２）の作製）
製造例Ａ−２で得たマクロモノマー（２）イソプロパノール溶液１０４．３８ｇをジエチルエーテル５００ｇに滴下し、沈殿物を濾過により回収した後、イオン交換水を加え、全量を８３．５６ｇにした（得られたものを「マクロモノマー（２）水溶液」と称す）。
温度計、攪拌機、滴下ライン、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、マクロモノマー（２）水溶液８３．５６ｇを仕込み、８０℃に昇温した。３０分間８０℃に維持した後、アクリル酸２．２２５ｇとイオン交換水８．２６７ｇとの混合物を反応容器内に１時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水９．１５０ｇにＶ−５０を０．２０８ｇ溶解させた水溶液を１．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は４０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、櫛型ポリマー（２）を得た。
得られたポリマーをＬＳ−ＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝４９０００、Ｍｎ＝２６４００であり、アクリル酸の消費率は９８．８１％、マクロモノマー（２）の消費率は７４．２８％であった。
この反応生成物（櫛型ポリマー（２））の^１Ｈ−ＮＭＲチャート図を図５に示す。

製造例Ａ−３（マクロモノマー（３）の作製）
温度計、攪拌機、滴下ライン、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イソプロパノール６８．７５ｇを仕込み、８０℃に昇温した。３０分間８０℃に維持した後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１１２．０ｇと、合成例１で得たチオール化合物（１）９．０ｇと、イソプロパノール２２．２６ｇとの混合物を反応容器内に４時間かけて滴下し、それと同時に、イソプロパノール６３．７７ｇにＶ−６５を４．２８ｇ溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は４０％であった。
得られた生成物（マクロモノマー（３））をＬＳ−ＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２８９００、Ｍｎ＝１２９００であった。

製造例Ａ−４（マクロモノマー（４）の作製）
温度計、攪拌機、滴下ライン、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イソプロパノール６１．３８ｇを仕込み、８０℃に昇温した。３０分間８０℃に維持した後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１００．０ｇと、合成例１で得たチオール化合物（１）８．０ｇと、イソプロパノール１９．８７ｇとの混合物を反応容器内に４時間かけて滴下し、それと同時に、イソプロパノール５６．９３ｇにＶ−６５を３．８２ｇ溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は４０％であった。
得られた生成物（マクロモノマー（４））をＬＳ−ＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝６９８０、Ｍｎ＝４３００であった。

製造例Ｂ−３（櫛型ポリマー（３）の作製）
製造例Ａ−２で得たマクロモノマー（２）イソプロパノール溶液７９．０４ｇをジエチルエーテル５００ｇに滴下し、沈殿物を濾過により回収した後、イオン交換水を加え、全量を７９．０４ｇにした（得られたものを「マクロモノマー（２）水溶液」と称す）。
温度計、攪拌機、滴下ライン、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、マクロモノマー（２）水溶液７９．０４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。３０分間８０℃に維持した後、アクリル酸３．１３８ｇとイオン交換水９．８２５ｇとの混合物を反応容器内に１時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水４．７８０ｇにＶ−５０を０．３４１４ｇ溶解させた水溶液を１．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は４０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、櫛型ポリマー（３）を得た。
得られたポリマーをＬＳ−ＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１９７５００、Ｍｎ＝５０８００であり、アクリル酸の消費率は９９．２４％、マクロモノマー（２）の消費率は９５．６１％であった。

比較製造例１
温度計、攪拌機、滴下ライン、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、メタリルアルコールＥＯ１５０モル付加物１４９．２９ｇ及びアクリル酸１．３５ｇを仕込み水で総重量２８７．７０ｇとし、５８℃に昇温した。２％過酸化水素水溶液を３３．８０ｇ加え、３０分間５８℃に維持した後、メタリルアルコールＥＯ１５０モル付加物５９７．１６ｇと水７２９．８６ｇとの混合物を反応容器内に１時間かけて滴下し、それと同時に、アクリル酸６２．２０ｇと水１５．５５ｇとの混合物を反応容器内に３時間かけて滴下し、更にＬ−アスコルビン酸４．３８ｇとメルカプトプロピオン酸４．９６ｇと水６４．４０ｇとの混合物を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は４５％であった。
得られた生成物（比較重合体１）をＬＳ−ＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝７７３００、Ｍｎ＝２８５００であった。

＜減水性評価＞
以下の試験条件の下、櫛型ポリマー（２）を添加剤として用いて減水性（セメント分散性）を評価した（試験例１）。また、比較のため、添加剤としてリグニンスルホン酸塩（アルドリッチ社製：平均Ｍｗ８０００、平均Ｍｎ３０００）を用いた例（比較試験例１）、及び、プレーン（イオン交換水のみ。添加剤なし）（比較試験例２）についても、各々減水性を評価した。結果を図６に示す。

−試験条件−
セメント（太平洋セメント社製、普通ポルトランドセメント）５００ｇに、添加剤を含むイオン交換水２５０ｇ（水／セメント比（重量比）＝０．５０）を加え、ホバート型モルタルミキサー（ホバート社製、型番Ｎ−５０）を用いて３０秒間低速で混練した後、ＩＳＯ砂１３５０ｇを３０秒間かけて加えた。その後３０秒間中速で混練し、１分３０秒間静置した後、更に１分間中速で混練することにより、セメントモルタルを調製した。
注水から５分半後のフロー値を、ミニスランプコーンを用いて測定した。
なお、試験例１では、セメントに対する櫛型ポリマーの使用量（固形分（不揮発分）の量、重量％）を０．２％として試験を行い、比較試験例１では、セメントに対するリグニンスルホン酸塩の使用量（固形分（不揮発分）の量、重量％）を０．２％及び０．４％として試験を行った。

＜クレイへの吸着性評価＞
以下の試験条件の下、櫛型ポリマー（２）又は（３）それぞれを添加剤として用いてクレイへの吸着性を評価した（試験例２、３）。また、比較のため、添加剤として比較製造例１で得た比較重合体１（メタリルアルコールＥＯ付加物とアクリル酸との共重合体）を用いた例（比較試験例３）についても、クレイへの吸着性を評価した。結果を図７に示す。

−試験条件−
添加剤を含むセメント摸擬濾液（１０ｍＭ ＣａＳＯ_４・４９ｍＭ Ｎａ_２ＳＯ_４・２７ｍＭ Ｋ_２ＳＯ_４ ｉｎ ０.１３Ｍ ＫＯＨ水溶液）２７ｇに、クニゲルＶ１（クニミネ工業社製）０．２７ｇを加え、マグネチックスターラーを用いて１０分間撹拌した後、メンブレンフィルター（粒径４．５μｍ）を用いて溶液を濾過しクレイを取り除いた。その後ＴＯＣ（全有機体炭素計、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、測定条件は上述のとおり。）を用いてクレイ混入前後の炭素濃度を測定することにより、添加剤のクレイへの吸着量を算出した。
各試験例では、ポリマーの添加量（クレイに対するポリマーの添加量（固形分（不揮発分）の量、重量％）を、０％、２５％及び５０％として試験を行った。

Claims (5)

1. 下記一般式（５）：
   

   

   （式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。Ｘは、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を表す。ＡＯは、炭素数２〜８のオキシアルキレン基を表す。Ｙは、炭素数１〜５の炭化水素基を表す。ａは、０又は１の数であり、ｂは、０〜２００の数であり、ｃは、０又は１の数であり、ｄは、０又は１の数である。Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 及びＲ ^７ は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。Ｒ ^８ は、ヒドロキシアルキル基又は（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコール基を表す。ｅは、１〜３００の数である。）
   で表されることを特徴とするマクロモノマー。
2. 前記一般式（５）中、Ｒ^５及びＲ^６は水素原子を表し、Ｒ^７はメチル基を表すことを特徴とする請求項１に記載のマクロモノマー。
3. 前記マクロモノマーは、セメント混和剤の調製に用いられることを特徴とする請求項１又は２に記載のマクロモノマー。
4. 請求項１〜３に記載のマクロモノマーを含むことを特徴とするセメント混和剤用原料。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載のマクロモノマーを製造する方法であって、
   該製造方法は、下記一般式（６）：
   

   

   （式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。Ｘは、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を表す。ＡＯは、炭素数２〜８のオキシアルキレン基を表す。Ｙは、炭素数１〜５の炭化水素基を表す。ａは、０又は１の数であり、ｂは、０〜２００の数であり、ｃは、０又は１の数であり、ｄは、０又は１の数である。）で表されるチオール化合物に、下記一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。Ｒ ^８ は、ヒドロキシアルキル基又は（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコール基を表す。）で表される官能基含有単量体を反応させる工程を含むことを特徴とするマクロモノマーの製造方法。
   

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