ES2403484T3 - Molécula de regulación - Google Patents

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Ueli Sulser
Lukas Frunz
Jörg ZIMMERMANN
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Abstract

Ácido fosfínico monosustituido de la fórmula (I) **Fórmula** en donde X representa H+, un ión metálico, un ión alcalinotérreo, un ión metálico divalente o trivalente, un iónamonio, un grupo orgánico de amonio o un radical orgánico con un peso molecular <= 200 g/mol, especialmenteNa+ ó K+; en donde Y representa una de las fórmulas (II) a (VI)**Fórmula** en donde W representa una de las fórmulas (VII) a (X).

Description

Molécula de regulación
Sector técnico
La invención se refiere al campo de la preparación de polímeros por polimerización por radicales.
Estado de la técnica
Es conocido el emplear ácido fosfínico y sus sales como reguladores de pesos moleculares: véanse, por ejemplo, los documentos US2009/080079, EP1731559, WO2006 050 472, sin embargo, su empleo tiene desventajas. Así es que durante su utilización se producen varios productos secundarios no deseados, en parte tóxicos tales como, por ejemplo, fosfina a elevadas temperaturas, en parte, las reacciones de adición no transcurren completamente y, además, dan lugar a polímeros con un grado de polimerización nada uniforme.
En la práctica, como reguladores de pesos moleculares se emplean también compuestos orgánicos e inorgánicos que contienen azufre tales como, por ejemplo, mercaptanos, mercaptoetanol, tioglicol, ácido mercaptopropiónico, tiocarbamatos y cisteína.
Las sustancias que contienen azufre son por tanto desventajosas, puesto que durante la polimerización son difíciles de manipular y en virtud de su desagradable olor, especialmente a temperaturas elevadas, perjudican el procedimiento de producción y las propiedades de empleo de los productos producidos con estos compuestos.
Además, los reguladores de pesos moleculares empleados hasta ahora en el estado de la técnica tales como, por ejemplo, fosfito o sulfito, tienen la desventaja de que las sales formadas durante la reacción a partir de los reguladores sólo son solubles de forma limitada y, por tanto, precipitan a partir de soluciones altamente concentradas.
Exposición de la invención
Objeto de la presente invención era por tanto poner a disposición reguladores de pesos moleculares que no presentaran las citadas desventajas y que se pudieran emplear en polimerizaciones por radicales.
Sorprendentemente, se encontró ahora que un ácido fosfínico monosustituido de la fórmula (I) conforme a la reivindicación 1 soluciona este problema. El empleo del ácido fosfínico monosustituido conforme a la invención como regulador en polimerizaciones por radicales no conduce a la formación de sales difícilmente solubles, además los polímeros producidos por el regulador conforme a la invención se distinguen por un grado de polimerización uniforme, con una estrecha distribución de magnitudes.
Además, se encontró un procedimiento económico y técnicamente sencillo para la producción de ácido fosfínico monosustituido conforme a la invención, con elevados rendimientos.
Otros aspectos más de la invención son objeto de ulteriores reivindicaciones independientes. Formas de ejecución de la invención particularmente preferidas son objeto de las reivindicaciones dependientes.
Vías para la ejecución de la invención
La presente invención se refiere a ácidos fosfínicos monosustituidos de la fórmula (I)
en donde X representa H+, un ión metálico, un ión alcalinotérreo, un ión metálico divalente o trivalente, un ión amonio, un grupo orgánico de amonio o un radical orgánico con un peso molecular : 200 g/mol, X representa especialmente Na+ ó K+.
En este caso, Y representa una de las fórmulas (II) a (VI)
y W representa una de las fórmulas (VII) a (X).
R1 representa H, un grupo alquilo, preferentemente con 1-20 átomos de carbono, un grupo alquilarilo, preferentemente con 7-20 átomos de carbono, o la fórmula (XI).
en donde el sustituyente A, independientemente entre sí, representa un grupo alquileno de C2- a C4-, el índice q representa un valor de 2 a 300, especialmente de 2 a 50, de modo particularmente preferido de 3 a 10, el índice n representa un valor de 2 a 4, preferentemente un valor de 2 y el índice r representa un valor de 0 a 1,
en donde R2, R3 y R4, independientemente entre sí, representan H, CH3, COOH ó CH2-COOH. Está claro para el experto en la materia, que en este sentido por COOH ó CH2-COOH se entienden también sus sales con iones metálicos alcalinos, iones metálicos alcalinotérreos, iones metálicos divalentes o trivalentes, o iones amonio tales como, por ejemplo, COO-Na+ ó CH2-COO-Na+.
R5 representa -CH2-CH2- ó -CH2-CH(CH3), y
R6 representa O ó N.
Preferentemente, [AO] representa la fórmula (XV)
Los índices x, y, z representan en este caso, independientemente entre si, respectivamente los valores 0 – 300 y su suma x+y+z es 2 – 300. Además, en la fórmula (XV) significan EO= oxietileno, PO= oxipropileno, BuO=oxibutileno u oxiisobutileno. La secuencia de las respectivas unidades estructurales EO-, PO-, BuO puede ser alternante, estadística, en bloques o arbitraria.
Preferentemente, el índice X vale 2 a 50, de modo particularmente preferido, 3 a 15 y la suma y+z = 0.
Por “peso molecular” o “peso molar” se entiende en el sentido de la invención la media del peso molecular medio Mw.
La expresión “polímero” comprende en el presente documento, por un lado un colectivo de macromoléculas químicamente unitarias, pero diferentes en lo que se refiere a grado de polimerización, masa molar y longitud de cadena, el cual fue producido por una polirreacción (polimerización, poliadición, policondensación). Además, la expresión comprende por tanto también derivados de un colectivo de macromoléculas de este tipo a partir de polirreacciones, es decir, compuestos que se obtuvieron mediante reacciones tales como, por ejemplo, adiciones o sustituciones de grupos funcionales en macromoléculas predeterminadas, y las cuales pueden ser químicamente unitarias o no unitarias.
Las referencias marcadas con negrilla en el presente documento tales como X, W, Y, Y’, P, M y análogas sirven únicamente para mejor lectura e identificación.
Si en el caso de X se trata de un grupo amónico orgánico, entonces se trata preferentemente de una amina alifática
o de una amina hidroxialifática, especialmente una mono-, di-o tri-alquilamina tal como, por ejemplo, metil-, etil- o dietil-amina o de una mono-, di- o tri-(hidroxialquil)-amina tal como, por ejemplo, etanolamina, di- o tri-etanolamina, tris-(hidroximetil)metilamina o N-(hidroxietil)-N,N-di-etilaminas.
Si en el caso de X se trata de un radical orgánico con un peso molecular : 200 g/mol, entonces se trata preferentemente de un grupo alquilo de C1 a C20 o de un radical que contiene un óxido de alquileno con un peso molecular de : 200 g/mol.
Preferentemente, en el caso del compuesto de la fórmula (I)
se trata de un compuesto con X = H+ ó Na+ una W de la fórmula (VII) una Y de la fórmula (III), R1 = H ó CH3 R2 = R3 = R4 = H siendo los índices x = 14-15 e y = z = 0.
ó
de un compuesto con X = H+ ó Na+ una W de la fórmula (VII) una Y de la fórmula (III), R1 = H ó CH3 R2 = R3 = R4 = H siendo los índices x = 13-14 e y = 0 y z = 1.
ó
de un compuesto con X = H+ ó Na+ una W de la fórmula (VIII) una Y de la fórmula (III), R1 = H ó CH3 R2 = R3 = R4 = H siendo los índices x = 2-8 e y= z = 0.
ó
de un compuesto con X = H+ ó Na+ una W de la fórmula (VIII) una Y de la fórmula (III), R1 = H ó CH3 R2 = R3 = R4 = H siendo los índices x = 3-10 e y = z = 0.
ó
de un compuesto con X = H+ ó Na+ una W de la fórmula (VIII) una Y de la fórmula (III), R1 = H ó CH3 R2 = R3 = R4 = H siendo los índices x = 9-11 e y = z = 0.
ó
de un compuesto con X = H+ ó Na+ una W de la fórmula (VIII) una Y de la fórmula (III), R1 = H ó CH3 R2 = R3 = R4 = H siendo la suma de los índices x + y = 20 y z = 0.
ó
de un compuesto con X = H+ ó Na+ una W de la fórmula (IX) una Y de la fórmula (III), R1 = H ó CH3 R2 = H, R3 = H ó CH3, R4 = COOH ó COO-Na+, siendo los índices x = 2-8 e y= z = 0.
De modo particularmente preferido, en el caso de la fórmula (I)
se trata de un compuesto seleccionado del grupo constituido por:
[poli(oxietilen)]-fosfinato de sodio, preferentemente con un peso molecular de 400-600 g/mol, 2-[poli(oxietilen)-1,4
5 dioxibutilen]etilfosfinato de sodio, preferentemente con un peso molecular de 400-600 g/mol, 3-[metil-poli(oxietilen)oxi-]propilfosfinato de sodio (grado de alcoxilación: 2-8 EO), preferentemente con un peso molecular de 250-500 g/mol, 3-[metil-poli(oxietilen)-oxi-]propilfosfinato de sodio (grado de alcoxilación: 3-10 EO), preferentemente con un peso molecular de 300-550 g/mol, 3-[metil-poli(oxietilen)-oxi-]propilfosfinato de sodio (grado de alcoxilación: aproximadamente 10 EO), preferentemente con un peso molecular de 500-600 g/mol, 3-[metil-poli(oxietilen)-oxi
10 ]propilfosfinato de sodio (grado de alcoxilación: aproximadamente 24 EO), preferentemente con un peso molecular de 1100-1200 g/mol, 3-[metil-poli(oxietilenoxipropilen)-oxi-]propilfosfinato de sodio (grado de alcoxilación: aproximadamente 20 EO y aproximadamente 20 PO), preferentemente con un peso molecular de 1500-2200 g/mol,
En otro aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un ácido fosfínico monosustituido por reacción de un ácido fosfínico de la fórmula (XII)
con un compuesto de la fórmula (XIII)
en donde Y’ representa un compuesto de la fórmula (III’) a (VI’)
y en donde W, R1-R5, X y r representan radicales, respectivamente índices, tales como se describieron anteriormente como radicales, respectivamente índices, para W, R1-R5, X y r, en presencia de un iniciador de radicales.
En el caso de la reacción se trata preferentemente de una reacción de adición por radicales.
En el caso del compuesto de la fórmula (XIII)
se trata preferentemente de un compuesto con una Y’ de la fórmula (III’), una W de la fórmula (VII) y un R1 = CH3, en donde R2, R3 y R4, independientemente entre sí, representan H.
De modo particularmente preferido se trata de metil-poli(oxietilen)viniléter, metil-poli(oxipropilen)viniléter, metilpoli(oxietilenoxipropilen)viniléter.
Particularmente preferidos son:
poli(oxietilen)-viniléter (grado de alcoxilación: 13-14 EO), con un peso molecular de aproximadamente 500 g/mol, poli(oxietilen)-1-oxitetrametilen-viniléter (grado de alcoxilación: 8-9 EO), con un peso molecular de aproximadamente 500 g/mol.
En el caso del compuesto de la fórmula (XIII)
se trata preferentemente de un compuesto con una Y’ de la fórmula (III’), una W de la fórmula (VIII) y un R1 = CH3, representando R2 y R3, independientemente entre sí, H, y R4 representa H ó CH3.
De modo particularmente preferido se trata de metil-poli(oxietilen)aliléter, metil-poli(oxipropilen)aliléter, metilpoli(oxietilenoxipropilen)aliléter, metil-poli(oxietilen)metaaliléter, metil-poli(oxipropilen)metaaliléter, metilpoli(oxietilenoxipropilen)metaaliléter, metil-poli(oxietilenoxipropilen)metilbutenéter.
Particularmente preferidos son:
poli(oxietilen)-alilmetiléter (grado de alcoxilación: 2-8 EO), con un peso molecular de aproximadamente 250 g/mol, poli(oxietilen)-alilmetiléter (grado de alcoxilación: 3-10 EO), con un peso molecular de aproximadamente 350 g/mol, poli(oxietilen)-alilmetiléter (grado de alcoxilación: 10 EO), con un peso molecular de aproximadamente 500 g/mol, poli(oxietilen)-alilmetiléter (grado de alcoxilación: 24 EO), con un peso molecular de aproximadamente 1100 g/mol, poli(oxialquilen)-alilmetiléter (grado de alcoxilación: 20 EO y 20 PO), con un peso molecular de aproximadamente 2100 g/mol.
En el caso del compuesto de la fórmula (XIII)
se trata preferentemente de un compuesto con una Y’ de la fórmula (III’), una W de la fórmula (IX) y un R1 = CH3, en donde R2 y R3, independientemente entre sí, representan H, R4 representa H ó CH3 y R6 representa O.
De modo particularmente preferido se trata de metil-poli(oxietilen)acrilato, metil-poli(oxipropilen)acrilato, metilpoli(oxietilenoxipropilen)acrilato, metil-poli(oxietilen)metacrilato, metil-poli(oxipropilen)metacrilato, metilpoli(oxietilenoxipropilen)metacrilato.
En el caso del compuesto de la fórmula (XIII)
se trata preferentemente de un compuesto con una Y’ de la fórmula (III’), una W de la fórmula (IX) y un R1 = CH3, en donde R2 y R3, independientemente entre sí, representan H, CH3, CH2-COOH o sus sales, R4 representa H, CH3 y R6 representa O.
De modo particularmente preferido se trata de metil-poli(oxietilen)crotonato, metil-poli(oxipropilen)crotonato, metilpoli(oxietilenoxipropilen)crotonato, metil-poli(oxietilen)maleato, metil-poli(oxipropilen)maleato, metilpoli(oxietilenoxipropilen)maleato, metil-poli(oxietilen)fumarato, metil-poli(oxipropilen)fumarato, metilpoli(oxipropilen)fumarato, metil-poli(oxietilen)itaconato, metil-poli(oxipropilen)itaconato, metil-poli(oxietilenoxipropilen)itaconato, metil-poli(oxietilen)citraconato, metil-poli(oxipropilen)citraconato, metilpoli(oxietilenoxipropilen)citraconato, metil-poli(oxietilen)-aconitato, metil-poli(oxipropilen)aconitato, metilpoli(oxietilenoxipropilen)-aconitato.
En el caso del compuesto de la fórmula (XIII)
se trata preferentemente de un compuesto con una Y’ de la fórmula (III’), una W de la fórmula (X) y un R1 = CH3, en donde R2 representa CH2-COOH, R3 y R4 representan H y R6 representa O. De modo particularmente preferido se trata de éster del ácido metil-poli(oxietilen)penta-2-enedioico. En el caso del compuesto de la fórmula (XIII)
se trata preferentemente de un compuesto con una Y’ de la fórmula (III’), una W de la fórmula (IX) y un R1 = CH3, en donde R2 y R3, independientemente entre sí, representan H, CH3, CH2-COOH, R4 representa H, CH3 y R6 representa
N.
De modo particularmente preferido se trata de la semiamida del ácido N-[metil-poli(oxietilen)maleico, de la semiamida del ácido N-[metil-poli(oxipropilen)maleico, de la semiamida del ácido N-[metilpoli(oxietilenoxipropilen)maleico.
En el caso del compuesto de la fórmula (XIII)
se trata preferentemente de un compuesto con una Y’ de la fórmula (V’), una W de la fórmula (VII) y un R1 = CH3, en donde R5 representa –CH2-CH2- ó –CH2-CH(CH3)-CH2, R6 representa N y el índice r=0.
De modo particularmente preferido se trata de N-[metil-poli(oxietilen)maleimida, N-[metil-poli(oxipropilen)maleimida, N-[metil-poli(oxietilenoxipropilen)maleimida.
En el caso del ácido fosfínico de la fórmula (XII) se trata preferentemente de sales alcalinas o alcalinotérreas del ácido fosfínico o de sus sales de amonio, en las cuales uno o varios de los átomos de hidrógeno pueden estar reemplazados por grupos orgánicos.
Tales compuestos de amonio sustituidos se pueden preparar por neutralización del ácido fosfínico con aminas o con aminas alifáticas C-hidroxiladas, especialmente mono-, di- o tri-alquilaminas de alquilos inferiores, por ejemplo metil-, etil- ó dietilamina, mono-, di- o tri-(hidroxi)alquilaminas de alquilos inferiores tales como etanolamina, di- ó trietanolamina, tris-(hidroximetil)metilamina ó N-(hidroxialquil)-N,N-dialquilaminas de alquilos inferiores.
De modo particularmente preferido, en el caso del ácido fosfínico de la fórmula (XII) se trata de fosfinato de sodio monohidrato.
Como iniciadores de radicales se emplean preferentemente peroxiácidos y/o sus sales, especialmente una sal de amonio o una sal de metal alcalino del ácido peroxodisulfúrico. De modo especialmente preferido como iniciador de radicales se emplea peroxodisulfato de sodio.
Preferentemente, el procedimiento comprende las siguientes etapas:
a) una reacción de adición por radicales del ácido fosfínico de la fórmula (XII) con un compuesto de la fórmula
(XIII) y un iniciador de radicales en un disolvente;
b) eventualmente, separación del disolvente de la mezcla de reacción, especialmente por destilación, y eventualmente purificación del producto de reacción de la mezcla de reacción.
Preferentemente, la relación molar del compuesto de la fórmula (XIII) al ácido fosfínico de la fórmula (XII) es 1:1 hasta 1:10, preferentemente 1:2 hasta 1:6, de modo especialmente preferido 1:2 hasta 1:3. Esto es favorable en virtud del mayor rendimiento en ácido fosfínico monosustituido.
Preferentemente, el procedimiento presenta un disolvente, el cual es agua o una solución acuosa de un disolvente seleccionado del grupo constituido por etanol, metanol e isopropanol, preferentemente el disolvente es agua.
Se prefiere agua por razones económicas y ecológicas, además en cuanto a la técnica de producción la utilización de agua es inocua y la mayoría de las sales se disuelven bien en ella.
Es además ventajoso que la etapa a) se lleve a cabo a una temperatura de reacción de 50ºC hasta 100ºC, preferentemente de 60ºC hasta 80ºC.
En el caso en que el compuesto de la fórmula (XIII) se trate de un compuesto con una Y’ de la fórmula (III’) y una W de la fórmula (VII) ó (VIII), es ventajoso que la etapa a) se lleve a cabo a un valor del pH de 4 a 8, preferentemente a un valor del pH de 6 a 8.
Es además ventajoso realizar una purificación en la etapa b) con un medio de extracción, el cual se selecciona del grupo constituido por etanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol, monometiléter de etilenglicol y dimetiléter de etilenglicol. El medio de extracción es preferentemente isopropanol.
En una forma de ejecución preferida, en la etapa a) se dispone previamente una solución acuosa de fosfinato de sodio y a ésta se añade después, gota a gota, preferentemente en el espacio de 60 – 300 min, una solución acuosa de un compuesto de la fórmula (XIII) con una Y’ de la fórmula (III’) y una W de la fórmula (VII) ó (VIII), junto con el iniciador de radicales. La temperatura durante la reacción en la etapa a) es preferentemente 60 – 80ºC.
Preferentemente, la relación molar de fosfinato de sodio al compuesto de la fórmula (XIII) es 1:1 hasta 1:10, de modo particularmente preferido de 1:2 hasta 1:6.
Preferentemente, la relación molar de iniciador de radicales al compuesto de la fórmula (XIII) es 0,005:1 hasta 0,2:1, de modo especialmente preferido 0,01:1 hasta 0,05:1.
Puede ser además ventajoso en la etapa b) separar el disolvente por evaporación hasta la sequedad de la solución de reacción. Además, es ventajosa una purificación del producto de reacción en la mezcla de reacción. Para ello, el residuo se agita durante 30 – 60 min en un medio de extracción en el cual sea soluble el producto de reacción, quedando retenidas después de la filtración las sales inorgánicas, como torta de filtración. A partir del filtrado se obtiene después, por evaporación, un producto bruto del producto de reacción.
El fosfinato excedente se puede recuperar de la torta de filtración por reciclado y hacer que sea accesible a una reutilización.
Otras formas de ejecución preferidas son los procedimientos con las siguientes reacciones:
Fosfinato de sodio con metil-poli(oxietilen)acrilato, (grado de alcoxilación: 3-8 EO), o fosfinato de sodio con metilpoli(oxietilen)maleato, (grado de alcoxilación: 11 EO), o fosfinato de sodio con la semiamida del ácido N-metilpoli(oxietilen)maleico, (grado de alcoxilación: 13 EO), fosfinato de sodio con N-metil-poli(oxietilen)maleimida, (grado de alcoxilación: 13 EO).
En otro aspecto, la invención se refiere a la utilización de un ácido fosfínico monosustituido de la fórmula (I), tal como se ha descrito anteriormente, así como a la utilización de un ácido fosfínico monosustituido preparado por reacción de un ácido fosfínico de la fórmula (XII) con un compuesto de la fórmula (XIII), tal como se ha descrito anteriormente, como regulador de pesos moleculares en el caso de polimerizaciones por radicales.
Por la expresión “regulador del peso molecular” se entiende en el presente documento un compuesto con elevadas constantes de transferencia, que se emplea en la polimerización por radicales. Los reguladores del peso molecular aceleran las reacciones de terminación de cadena y provocan con ello una disminución del grado de polimerización de los polímeros resultantes, sin influir sobre la velocidad de reacción global.
En otro aspecto, la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polímeros P por polimerización por radicales de monómeros M utilizando un ácido fosfínico monosustituido de la fórmula (I) o un ácido fosfínico monosustituido preparado por reacción de un ácido fosfínico de la fórmula (XII) con un compuesto de la fórmula (XIII), tal como se ha descrito anteriormente.
También es posible utilizar, junto a un ácido fosfínico monosustituido anteriormente citado, otros reguladores del peso molecular convencionales, por ejemplo tioles orgánicos. Los reguladores de pesos moleculares conformes a la invención se pueden añadir simultáneamente con otros componentes de la reacción, pero también en diferentes momentos. La adición de los reguladores de pesos moleculares tiene lugar preferentemente de forma continua en el transcurso de la reacción de polimerización o por disposición previa en el reactor.
Preferentemente, los monómeros M se seleccionan del grupo constituido por:
•
ácidos mono- y di-carboxílicos(C3-C6) monoetilénicamente insaturados,
•
(meta-)alquil(C1-C20)acrilatos, (meta-)alquil(C1-C20)acrilamidas, (meta-)alquil(C1-C20)acrilonitrilos y poli(oxialquilen)(meta-)acrilatos,
•
ésteres vinílicos con ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de C, compuestos vinilaromáticos con hasta 20 átomos de C,
•
éteres vinílicos y éteres alílicos con alcoholes que contienen de 1 – 12 átomos de C, metil-poli(oxialquilen)aliléteres, metil-poli(oxialquilen)viniléteres,
•
hidrocarburos alifáticos con 2 – 10 átomos de C y 1 ó 2 dobles enlaces olefínicos, N-vinilamidas cíclicas y de cadena abierta,
•
y mezclas de estos monómeros.
Ácidos mono- y di-carboxílicos(C3-C6) monoetilénicamente insaturados preferidos son por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilacético, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico, así como sus ésteres de alquilo(C1-C20) y –metil-poli(oxialquilen)ésteres, sus amidas, nitrilos y anhídridos.
Como ejemplos cabe citar los siguientes: éster metílico del ácido acrílico, éster etílico del ácido acrílico, éster metílico del ácido metacrílico, éster etílico del ácido metacrílico, 2-etilhexilacrilato, 2-etilhexilmetacrilato, metilpoli(oxietilen)acrilato, metil-poli(oxipropilen)acrilato, metil-poli(oxietilenoxipropilen)acrilato, metilpoli(oxietilen)metacrilato, metil-poli(oxipropilen)metacrilato, metil-poli(oxietilenoxipropilen)metacrilato, anhídrido del ácido maleico, anhídrido del ácido itacónico, monometiléster del ácido maleico, dimetiléster del ácido maleico, monoetiléster del ácido maleico, dietiléster del ácido maleico, mono-[metil-poli-(oxietilen)]maleato, mono-[metil-poli(oxipropilen)]maleato, mono-[metil-poli-(oxietilenoxipropilen)]maleato, di-[metil-poli-(oxietilen)]maleato, di-[metil-poli(oxipropilen)]maleato, di-[metil-poli-(oxietilenoxipropilen)]maleato, alquilenglicol-acrilato y alquilenglicol-metacrilato, alquilen-glicol-maleato y alquilen-glicol-itaconato, acrilamida, metacrilamida, N,N-dimetilacrilamida y dialquilaminoalquil-acrilamida y dialquilaminoalquil-metacrilamida.
Como (meta-)alquil(C1-C20)acrilatos, (meta-)alquil(C1-C20)acrilamidas, (meta-)alquil(C1-C20)acrilonitrilos y poli(oxialquilen)(meta-)acrilatos son preferidos:
hidroxialquil(C1-C10)-acrilatos e hidroxialquil(C1-C10)-metacrilatos tales como hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato, hidroxibutilacrilato, hidroxietilmetacrilato, hidroxipropilmetacrilato, hidroxibutilmetacrilato.
Monómeros vinílicos preferidos son, por ejemplo, vinilacetato, vinilpropionato, vinillaurato, vinilestearato, éster vinílico del ácido versático y N-vinilpirrolidona.
Compuestos vinilaromáticos preferidos son o- y p-metilestireno, viniltolueno y, de modo particularmente preferido, estireno.
Como viniléteres preferidos se pueden citar, por ejemplo, metilviniléter, etilviniléter, butilviniléter, 4hidroxibutilviniléter, isopropilviniléter, propilviniléter, vinilisobutiléter y dodecilviniléter.
Como monómeros vinílicos particularmente preferidos se pueden citar los éteres vinílicos de los metilpolialquilenglicoles tales como, por ejemplo, metil-poli(oxietilen)viniléter (grado de alcoxilación: 2-24 EO), metilpoli(oxipropilen)viniléter (grado de alcoxilación: 2-20 EO) y metil-poli(oxietilenoxipropilen)viniléter con relación variable de EO:PO.
Pero también se pueden emplear compuestos de N-vinilamida abiertos tales como, por ejemplo, N-vinilformamida, N-vinil-N-metilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-N-metilacetamida.
Otros monómeros preferidos son, por ejemplo, alquil(C1-C10)aliléter y, de modo particularmente muy preferido, los poli(oxialquilen)aliléteres y los metil-poli(oxialquilen)aliléteres, los cuales pueden presentar diferentes grados de alcoxilación. Como ejemplos se citan poli(oxietilen)aliléter, poli(oxipropilen)aliléter, poli(oxietilenoxipropilen)aliléter con relación EO:PO variable, metil-poli(oxietilen)aliléter, metil-poli(oxipropilen)aliléter y metilpoli(oxietilenoxipropilen)aliléter con relación EO:PO variable.
Como hidrocarburos alifáticos con 2 – 8 átomos de C y uno o dos dobles enlaces olefínicos se pueden citar, por ejemplo, etileno, propileno, 1-buteno, isobuteno e isopreno.
Además de esto, son posibles todos los demás monómeros etilénicamente insaturados, cuya polimerización transcurra según un mecanismo iniciado por radicales.
Preferentemente, la polimerización por radicales se efectúa en emulsión, en masa o en solución, preferentemente en solución, de modo especialmente preferido en agua. La polimerización por radicales se puede llevar a cabo de manera conocida por el experto en la materia, típicamente en un reactor para polimerizaciones, el cual esté provisto con un agitador, varios recipientes y conducciones de alimentación, refrigerantes de reflujo, dispositivos de calefacción y refrigeración y sea adecuado para operar bajo atmósfera inerte y a sobrepresión o a baja presión.
La elección de los diferentes grupos oxialquilo en el [(EO)x-(PO)y-(BuO)z] de la fórmula (XV) en [AO] de W del compuesto (I) hace posible un control dirigido del comportamiento de solubilidad del regulador del peso molecular en el sistema.
En las reacciones de polimerización, que se llevan a cabo en disolventes orgánicos o como polimerizaciones en emulsión, se emplean preferentemente reguladores con grupos hidrófugos en exceso, por ejemplo grupos PO ó BuO, independiente o conjuntamente, con una pequeña proporción de grupos EO, especialmente
: 30% en peso, preferentemente : 20% en peso, de modo especialmente preferido : 10% en peso, referida al peso molecular del ácido fosfínico monosustituido.
Por la introducción de o 50% en peso, en especial exclusivamente de grupos EO en [AO] de W del compuesto (I), los reguladores del peso molecular adquieren un comportamiento de solubilidad hidrófilo, de manera que estos reguladores del peso molecular se emplean preferentemente para polimerizaciones en solución en medios acuosos.
Es también ventajoso que la polimerización por radicales se lleve a cabo en presencia de al menos un disolvente orgánico y que el ácido fosfínico monosustituido presente una proporción o 70% en peso, preferentemente o 80% en peso de grupos oxipropilo (PO) o grupos oxibutilo (BO), referida al peso molecular del ácido fosfínico monosustituido, siendo la proporción del disolvente orgánico 5 – 90% en peso, preferentemente 5 – 50% en peso, referida al peso total del disolvente.
Por lo tanto, es una ventaja que por ello mejora la solubilidad del ácido fosfínico monosustituido en el disolvente y que el ácido fosfínico monosustituido apenas, especialmente no, precipita, lo cual constituye una ventaja para el proceso de producción.
Por la expresión “disolventes orgánicos” se entienden en el presente documento compuestos como los citados como disolventes orgánicos en el CD Römpp Chemie Lexicon, 9ª edición, versión 1.0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995.
Es además ventajoso que la polimerización por radicales se lleve a cabo en presencia de agua y que el ácido fosfínico monosustituido presente una proporción
o 50% en peso, preferentemente o 70% en peso, de modo especialmente preferido o 80% en peso de grupos etilénicos (EO), referida al peso molecular del ácido fosfínico monosustituido, siendo la proporción de agua 50 – 100% en peso referida al peso total de disolvente.
Por tanto, en gran medida esto es ventajoso porque por ello mejora la solubilidad del ácido fosfínico monosustituido en agua y el ácido fosfínico monosustituido apenas, especialmente no, precipita, lo cual constituye una ventaja para el proceso de producción.
También es ventajoso que la polimerización por radicales presente un iniciador de radicales, el cual se selecciona del grupo constituido por:
peroxidisulfatos tales como peroxidisulfato de sodio, de potasio o de amonio;
2,2’-azobis-isobutironitrilo;
y sistemas redox en base de hidroperóxidos tales como peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de cumol, los cuales independiente o conjuntamente se aplican con iniciadores redox tales como, por ejemplo, bisulfito de sodio, sulfito de sodio, ácido ascórbico, ácido isoascórbico y formaldehído-sulfoxilato de sodio.
Por la expresión “iniciador de radicales” se entiende en el presente documento un compuesto como los que se describen como iniciadores en el CD Römpp Chemie Lexicon, 9ª edición, versión 1.0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995, que sean adecuados para reacciones por radicales.
Preferentemente, el iniciador de radicales se emplea en la relacion de 0,05 a 20% en peso, preferentemente 0,01 a 10% en peso, de modo particularmente preferido en la relacion de 0,1 a 2% en peso, referida al peso total de los monómeros M.
Si la reacción se efectúa en agua, se utilizan preferentemente iniciadores que sean bien solubles en agua. Particularmente preferidos son los peroxidisulfatos tales como peroxidisulfato de sodio, de potasio o de amonio, pero también 2,2’-azobis-isobutironitrilo o sistemas redox en base de hidroperóxidos tales como peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de cumol, los cuales independiente o conjuntamente se emplean con iniciadores redox tales como, por ejemplo, bisulfito de sodio, sulfito de sodio, ácido ascórbico, ácido isoascórbico y formaldehído-sulfoxilato de sodio.
El iniciador de radicales se puede añadir de diferente manera al reactor en el transcurso de la polimerización por radicales. Se puede añadir, tanto por completo al recipiente de polimerización como también a medida de su consumo en el transcurso de la polimerización, de manera continua o por etapas. Esto depende especialmente de la temperatura de polimerización como también de las propiedades químicas del sistema iniciador. Preferentemente, en general se dispone previamente una pequeña parte del iniciador y el resto se añade a la mezcla de polimerización a medida del consumo. Frecuentemente, es recomendable llevar a cabo la reacción de polimerización de modo que primero se añade al reactor de polimerización, de forma continua durante un periodo de tiempo más largo, 40 – 50% en peso del iniciador de radicales y, a continuacion, de forma continua durante un periodo de tiempo más corto, 50 – 60% en peso del iniciador de radicales.
Las temperaturas de polimerización dependen de las constantes de descomposición y se sitúan normalmente en el intervalo de 50 – 120ºC, preferentemente 60 – 80ºC, de modo particularmente preferido 80 – 100ºC.
Preferentemente, la relacion molar en % de acido fosfinico monosustituido, o de su sal, a monómeros M empleados en la polimerización por radicales se sitúa en 0,1 – 20, preferentemente 1 – 5, referida a la cantidad total de moles de ácido fosfínico monosustituido y monómeros M empleada en la polimerización por radicales.
Preferentemente, el iniciador de radicales se emplea en la proporcion de 0,001 hasta 10% en peso, preferentemente 0,05 hasta 5% en peso, de modo particularmente preferido en la relacion de 0,1 hasta 2% en peso, referida al peso total de los monómeros M.
También se puede disponer previamente en el reactor una pequeña parte, aproximadamente 5 – 10% en peso de la cantidad total de regulador de pesos moleculares, junto con una pequeña parte en peso, aproximadamente 5 – 10% en peso de la cantidad total de iniciador de radicales y añadir después, simultáneamente, los componentes de reacción a través de alimentaciones separadas, es decir que la adición del regulador de pesos moleculares tiene lugar paralelamente a la adición de los monómeros, ajustándose las dosificaciones de tal modo que preferentemente la cantidad principal del regulador de pesos moleculares se añade en el mismo espacio de tiempo en el que también se aportan los monómeros.
En otras formas de ejecución preferidas, la dosificación del regulador de pesos moleculares tiene lugar a través de métodos operativos en los que la adición del regulador de pesos moleculares se inicia antes que la alimentación de los monómeros.
También es ventajoso que los polímeros P, preparados por polimerización por radicales, presenten un peso molecular de 500 – 200.000 g/mol, preferentemente de 2.000-50.000 g/mol.
En un aspecto más, la invención se refiere a un polímero de la fórmula (XIV)
en donde X, Y, W, R1 representan radicales como los que se han descrito anteriormente;
y R7, representa un polímero que comprende al menos un monómero M, como los que se han descrito anteriormente, en estado polimerizado, presentando R7 un peso molecular de 500-200.000 g/mol, preferentemente 2.000-50.000 g/mol.
Preferentemente, R7 se compone en una proporción o 80% en peso, especialmente o 90% en peso, de modo particularmente preferido o 95% en peso de monomeros M en su estado polimerizado, referida al peso molecular de R7.
Por monómeros M en su estado polimerizado se entienden monómeros M que, después de una polimerización por radicales, se presentan en forma de un polímero.
Ejemplos
Descripción de los métodos de medición
Los espectros infrarrojos se midieron en un aparato FT-IR 1600 de Perkin-Elmer (unidad de medición ATR horizontal con cristal de ZnSe); las muestras se aplicaron sin diluir en forma de película. Las bandas de absorción se indican en números de onda (cm-1) (ventana de medición: 4000-650 cm-1).
Los espectros 1H-RMN se midieron en un espectrómetro de tipo Bruker DPX-300 a 300,13 MHz; los desplazamientos químicos 5 se indican en ppm. Los modelos de acoplamiento (t, m) se indicaron aun cuando s
ólo se trataba de pseudomodelos de acoplamiento.
Los espectros 31P-RMN se midieron en un espectrómetro de tipo Bruker DPX-300 a 300,13 MHz; utilizando CDCl3 como disolvente.
La viscosidad se midió en un viscosímetro de rotación de la sociedad Mettler Toledo de tipo RM 180 (sistema de medición 11, cilindro 1, densidad 1,1, intervalo 100, rotación 100 rpm).
Las mediciones de las cromatografias se realizaron con un ACQUITY UPLC® de la sociedad Waters Corporation utilizando un detector ELS y un PDA, así como con una columna BEH 300 C18, 2,1 x 100 mm, 1,7 !m con HCOOH al 0,15% en agua como eluyente A y acetonitrilo como eluyente B.
Preparación de compuestos de la fórmula (I)
Ejemplo 1
3-[metil-poli(oxietilen)-oxi-]-propilfosfinato de sodio
(Grado de alcoxilación: 3-10 EO, Mw 400-600 g/mol
En un reactor de vidrio con agitador mecánico, termómetro y embudo de goteo se dispusieron previamente 106 g (1 mol) de hipofosfito de sodio-monohidrato, disueltos en 300 g de agua, y se calentó a 70ºC. A esta solución se añadieron después, gota a gota, a 70-72ºC, en el espacio de 90 min, una solución de 70 g (aproximadamente 0,2 mol) de (poli(oxietilen)-alilmetiléter (grado de alcoxilación: 3-10 EO) y 1 g de peroxodisulfato de sodio en 100 g de agua.
A continuación se dejó reaccionar aún durante 30 min a 70ºC hasta que por cromatografía de líquidos no pudo detectarse ya alilmetiléter alguno. Después, la solución de reacción se concentró hasta sequedad. El residuo se recogió en 350 g de isopropanol y esta suspensión se agitó durante 30 min a la temperatura ambiente y, después, se filtró por un filtro de succión.
La torta de filtración, que se compone en su mayor parte de hipofosfito de sodio en exceso, se lavó con 50 ml de isopropanol y el filtrado se secó sobre 50 g de sulfato de sodio anhidro. El filtrado secado se filtró por un filtro de pliegues y se concentró a sequedad. Se obtuvieron 70 g de producto bruto. Para su ulterior purificación, el producto fuertemente higroscópico se secó durante dos horas en alto vacío y, después, se disolvió en 100 g de isopropanol y se filtró por un filtro de 10 !m. El filtrado se concentró a sequedad y el residuo incoloro se secó durante una noche en alto vacio. Se obtuvieron 68,5 g (78,2%) de un producto incoloro, de tipo cera, cromatograficamente (UPLC) puro.
Análisis
Peso molecular (teórico)
454 g/mol
Análisis elemental calculado %:
C 45,92, H 8,15, P 6,83
Análisis elemental hallado %:
C 42,54, H 7,68, P 7,88
IR (película):
2289 cm-1 (P-H), 1296 cm-1 (P=0), 1098 cm-1 (C-O-C)
H-RMN(CDCl3):
5 8,00-5,90ppm (m, 1H, P-H); 3,90-3,41ppm (m, CH2-O); 1,85-1,45ppm (m, 4H, CH2-CH2)
31P-RMN
5(ppm): 47,05; 33,37; 29,11; 25,11.
MS:
315 {[MH]+, n=4mol EO}; 359 {[MH]+, n=5}; 403 {[MH]+, n=6}; 447 {[MH]+, n=7}; 491 {[MH]+, n=8};
Ejemplo 2
3-[metil-poli(oxietilen)-oxi-]propilfosfinato de sodio
(Grado de alcoxilación: 2-8 EO, Mw 400-600 g/mol
En un reactor de vidrio de 2 litros con agitador mecánico, termómetro y embudo de goteo se dispusieron previamente 212 g (2 mol) de hipofosfito de sodio-monohidrato, disueltos en 600 g de agua, y se calentó a 70ºC. A esta solución se añadieron después, gota a gota, a 70-72ºC, en el espacio de 90 min una solución de 100 g (aproximadamente 0,4 mol) de (poli(oxietilen)-alilmetiléter (grado de alcoxilación: 2-8 EO) y 2 g (0,008 mol) de peroxodisulfato de sodio en 100 g de agua.
A continuación se dejó reaccionar aún durante 30 min a 70ºC hasta que por cromatografía de líquidos no pudo detectarse ya éter alílico alguno y, después, la solución de reacción se concentró hasta sequedad en el evaporador rotativo. El residuo se recogió en 600 g de isopropanol y esta suspensión se agitó durante 30 min a la temperatura ambiente y, después, se filtró por un filtro de succión.
La torta de filtración, que se compone en su mayor parte de hipofosfito de sodio en exceso, se lavó entonces con 80 ml de isopropanol y el filtrado se secó sobre 75 g de sulfato de sodio anhidro.
El filtrado secado se filtró por un filtro de pliegues y se concentró a sequedad. Se obtuvieron 112,4 g de producto bruto.
Para su ulterior purificación el producto fuertemente higroscópico se secó durante dos horas en alto vacío y después se disolvió en 150 g de isopropanol y se filtró por un filtro de 10 !m. El filtrado se concentró a sequedad y el residuo incoloro se seco durante una noche en alto vacio. Se obtuvieron 109,1 g (81,2%) de un producto incoloro, de tipo cera, cromatográficamente (UPLC) puro.
Ejemplo 3
3-[metil-poli(oxietilen)-oxi-]propilfosfinato de sodio
(Grado de alcoxilación: aproximadamente 10 EO, Mw 500-600 g/mol
En un reactor de vidrio con agitador mecánico, termómetro y embudo de goteo se dispusieron previamente 106 g (1 mol) de hipofosfito de sodio-monohidrato, disueltos en 300 g de agua, y se calentó a 70ºC.
A esta solución se añadieron después, gota a gota, a 75-76ºC, en el espacio de 120 min una solución de 100 g (aproximadamente 0,2 mol) de metil-(poli(oxietilen)-alilmetiléter (grado de alcoxilación: aproximadamente 10 EO) y 1,2 g de peroxodisulfato de sodio en 100 g de agua. A continuación se dejó reaccionar aún durante 45 min a 75ºC hasta que por cromatografía de líquidos no pudo detectarse ya poli(oxietilen)-alilmetiléter alguno. Después, la solución de reacción se concentró hasta sequedad. El residuo se recogió en 400 g de isopropanol y esta suspensión se agitó durante 30 min a la temperatura ambiente y, después, se filtró por un filtro de succión.
La torta de filtración, que se compone en su mayor parte de hipofosfito de sodio en exceso, se lavó entonces con 75 ml de isopropanol y el filtrado se secó sobre 80 g de sulfato de sodio anhidro. El filtrado secado se filtró por un filtro de pliegues y se concentró a sequedad. Se obtuvieron 92 g de producto bruto. Para su ulterior purificación el producto fuertemente higroscópico se secó durante dos horas en alto vacío y después se disolvió en 150 g de isopropanol y se filtró por un filtro de 10 !m.
El filtrado se concentró a sequedad y el residuo incoloro se secó durante una noche en alto vacío. Se obtuvieron 88,5 g (75,3%) de un producto incoloro, de tipo cera, cromatograficamente (UPLC) puro.
Ejemplo 4
3-[metil-poli(oxietilen)-oxi-]propilfosfinato de sodio
(Grado de alcoxilación: aproximadamente 24 EO, Mw 1100-1200 g/mol
En un reactor de vidrio con agitador mecánico, termómetro y embudo de goteo se dispusieron previamente 106 g (1 mol) de hipofosfito de sodio-monohidrato, disueltos en 300 g de agua, y se calentó a 750ºC. A esta solución se añadieron después, gota a gota, a 75-76ºC, en el espacio de 160 min una solución de 220 g (aproximadamente 0,2 mol) de (poli(oxietilen)-alilmetiléter (grado de alcoxilación: aproximadamente 24 EO) y 1,2 g de peroxodisulfato de sodio en 230 g de agua. A continuación se dejó reaccionar aún durante 45 min a 75ºC hasta que por cromatografía de líquidos no pudo detectarse ya éter alílico alguno y, después, la solución de reacción se concentró hasta sequedad en el evaporador rotativo. El residuo se recogió en 800 g de isopropanol y esta suspensión se agitó durante 30 min a la temperatura ambiente y, después, se filtró por un filtro de succión. La torta de filtración, que se compone en su mayor parte de hipofosfito de sodio en exceso, se lavó entonces con 300 ml de isopropanol y el filtrado se secó sobre 120 g de sulfato de sodio anhidro. El filtrado secado se filtró por un filtro de pliegues y se concentró a sequedad. Se obtuvieron 195 g de producto bruto.
Para su ulterior purificación el producto fuertemente higroscópico se secó durante dos horas en alto vacío y después se disolvió en 200 g de isopropanol y se filtró por un filtro de 10 !m. El filtrado se concentró a sequedad y el residuo incoloro se seco durante una noche en alto vacio. Se obtuvieron 171 g (72%) de un producto incoloro, de tipo cera, cromatográficamente (UPLC) puro.
Ejemplo 5
3-[metil-poli(oxietilenoxipropilen)-oxi-]propilfosfinato de sodio
(Grado de alcoxilación: aproximadamente 20 EO y 20 PO, Mw 1500-2200 g/mol
En un reactor de vidrio con agitador mecánico, termómetro y embudo de goteo se dispusieron previamente 106 g (1 mol) de hipofosfito de sodio-monohidrato, disueltos en 300 g de agua, y se calentó a 75ºC. A esta solución se añadieron después, gota a gota, a 75-76ºC, en el espacio de 160 min una solución de 420 g (aproximadamente 0,2 mol) de (poli(oxietilenoxipropilen)-alilmetiléter (grado de alcoxilación: aproximadamente 20 EO y 20 PO) y 1,2 g de peroxodisulfato de sodio en 800 g de agua/etanol (1:1). A continuación se dejó reaccionar aún durante 60 min a 75ºC hasta que por cromatografía de líquidos no pudo detectarse ya alilmetiléter alguno. Después, la solución de reacción se concentró hasta sequedad en el evaporador rotativo. El residuo se recogió en 900 g de isopropanol y esta suspensión se agitó durante 30 min a la temperatura ambiente y, después, se filtró por un filtro de succión. La torta de filtración, que se compone en su mayor parte de hipofosfito de sodio en exceso, se lavó entonces con 300 ml de isopropanol y los filtrados reunidos se secaron sobre 120 g de sulfato de sodio anhidro. El filtrado secado se filtró por un filtro de pliegues y se concentró a sequedad. Se obtuvieron 386 g de producto bruto.
Para su ulterior purificación el producto fuertemente higroscópico se secó durante dos horas en alto vacío y después se disolvió en 500 g de isopropanol y se filtró por un filtro de 10 !m. El filtrado se concentró a sequedad y el residuo incoloro se seco durante una noche en alto vacio. Se obtuvieron 355 g (81%) de un producto ligeramente amarillo, de tipo cera, cromatográficamente (UPLC) puro.
Ejemplo 6
[poli(oxietilen)]-fosfinato de sodio (grado de alcoxilación: 13-14 EO, Mw 500-700 g/mol
En un reactor de vidrio con agitador mecánico, termómetro y embudo de goteo se dispusieron previamente 212 g (2 mol) de hipofosfito de sodio-monohidrato, disueltos en 600 g de agua, y se calentó a 70ºC. A esta solución se añadieron después, gota a gota, a 70-72ºC, en el espacio de 90 min una solución de 200 g (aproximadamente 0,4 mol) de (poli(oxietilen)-viniléter con peso molecular de aproximadamente 500 g/mol y 2,3 g (0,01 mol) de peroxodisulfato de sodio en 100 g de agua. A continuación se dejó reaccionar aún durante 30 min a 70ºC hasta que por cromatografía de líquidos no pudo detectarse ya éter vinílico alguno y, después, la solución de reacción se concentró hasta sequedad en el evaporador rotativo.
El residuo se recogió en 600 g de isopropanol y esta suspensión se agitó durante 30 min a la temperatura ambiente y, después, se filtró por un filtro de succión. La torta de filtración, que se compone en su mayor parte de hipofosfito de sodio en exceso, se lavó entonces con 80 ml de isopropanol y los filtrados reunidos se secaron sobre 75 g de sulfato de sodio anhidro. El filtrado secado se filtró por un filtro de pliegues y se concentró a sequedad. Se obtuvieron 191,4 de producto bruto.
Para su ulterior purificación el producto fuertemente higroscópico se secó durante dos horas en alto vacío y después se disolvió en 150 g de isopropanol y se filtró por un filtro de 10 !m. El filtrado se concentró a sequedad y el residuo incoloro se seco durante una noche en alto vacio. Se obtuvieron 167,1 g (71%) de un producto incoloro, de tipo cera, cromatográficamente (UPLC) puro.
Ejemplo 7
2-[poli(oxietilen)-1,4-dioxibutilen]-etilfosfinato de sodio, Mw 500-700 g/mol
En un reactor de vidrio con agitador mecánico, termómetro y embudo de goteo se dispusieron previamente 212 g (2 mol) de hipofosfito de sodio-monohidrato, disueltos en 600 g de agua, y se calentó a 70ºC. A esta solución se añadieron después, gota a gota, a 70-72ºC, en el espacio de 90 min una solución de 200 g (aproximadamente 0,4 mol) de (poli(oxietilen)-1,4-dioxibutilenviniléter con peso molecular de aproximadamente 500 g/mol y 2 g (0,008 mol) de peroxodisulfato de sodio en 100 g de agua.
A continuación se dejó reaccionar aún durante 30 min a 70ºC hasta que por cromatografía de líquidos no pudo detectarse ya viniléter alguno y, después, la solución de reacción se concentró hasta sequedad en el evaporador rotativo. El residuo se recogió en 600 g de isopropanol y esta suspensión se agitó durante 30 min a la temperatura ambiente y, después, se filtró por un filtro de succión. La torta de filtración, que se compone en su mayor parte de hipofosfito de sodio en exceso, se lavó entonces con 80 ml de isopropanol y los filtrados reunidos se secaron sobre 75 g de sulfato de sodio anhidro. El filtrado secado se filtró por un filtro de pliegues y se concentró a sequedad. Se obtuvieron 189,4 g de producto bruto.
Para su ulterior purificación el producto fuertemente higroscópico se secó durante dos horas en alto vacío y después se disolvió en 150 g de isopropanol y se filtró por un filtro de 10 !m. El filtrado se concentró a sequedad y el residuo incoloro se seco durante una noche en alto vacio. Se obtuvieron 174 g (74%) de un producto incoloro, de tipo cera, cromatográficamente (UPLC) puro.
Ejemplo 8
Preparación de un producto de adición por adición de fosfinato de sodio a di-[metil-poli(oxietilen)maleato, (grado de alcoxilación: aproximadamente 22 EO, Mw 1200-1300 g/mol)
En un reactor de vidrio con agitador mecánico, termómetro y embudo de goteo se dispusieron previamente 43,2 g (0,4 mol) de hipofosfito de sodio-monohidrato, disueltos en 300 g de agua, y se calentó a 65ºC. A esta solución se añadieron después, gota a gota, en el espacio de 70 min una solución de 228 g (0,2 mol) de di-[metilpoli(oxietilen)maleato (grado de alcoxilación: aproximadamente 22 EO) y 2,0 g (0,009 mol) de peroxodisulfato de sodio en 150 g de agua, por lo que la temperatura se incrementó a 73ºC. A continuación se dejó reaccionar aún durante 30 min a 70ºC hasta que por cromatografía de líquidos no pudo detectarse ya éster del ácido maleico alguno y, después, la solución de reacción se concentró hasta sequedad en el evaporador rotativo. El residuo se recogió en 500 g de isopropanol y esta suspensión se agitó durante 30 min a la temperatura ambiente y, después, se filtró por un filtro de succión. La torta de filtración, que se compone en su mayor parte de hipofosfito de sodio en exceso, se lavó entonces con 80 ml de isopropanol y los filtrados reunidos se secaron sobre 70 g de sulfato de sodio anhidro. El filtrado secado se filtró por un filtro de pliegues y se concentró a sequedad. Se obtuvieron 230,6 g de producto bruto.
Para su ulterior purificación el producto fuertemente higroscópico se secó durante dos horas en alto vacío y después se disolvió en 150 g de isopropanol y se filtró por un filtro de 10 !m. El filtrado se concentró a sequedad y el residuo incoloro se seco durante una noche en alto vacio. Se obtuvieron 189,1 g (77%) de un producto higroscopico incoloro, de tipo cera, el cual aun contenia aproximadamente 1,5% de éster del ácido maleico sin reaccionar, que pudo ser detectado por UPLC.
Preparación de polímeros por polimerización por radicales
(Ejemplos 9-12)
La dependencia entre la viscosidad y la masa molar se describe por la ecuación de Staudinger-Mark-Houwink y es válida para todos los tipos de macromoléculas disueltas. La ecuación afirma que la viscosidad de una solución de polímeros es proporcional al peso molecular medio del polímero disuelto.
En base a esto, por medición de la viscosidad se pueden comparar directamente entre sí soluciones de polímeros que están constituidos por los mismos monómeros en igual concentración. La comparación permite un dictamen cualitativo sobre el grado de polimerización de los polímeros y, con ello, sobre la eficacia del regulador empleado.
En los siguientes ejemplos se prepararon soluciones de polímeros utilizando un regulador conforme a la invención e iguales soluciones de polímeros utilizando fosfito de sodio, un regulador de pesos moleculares muy débil y, con ayuda de sus viscosidades, se compararon entre sí. La comparación de las viscosidades pone claramente de manifiesto la eficacia sorprendentemente elevada del regulador de pesos moleculares conforme a la invención.
Ejemplo 9
Preparación de un copolímero a base de ácido metacrílico y metil-poli(oxietilen)metacrilato (grado de alcoxilación: aproximadamente 22 EO) utilizando 3-[metil-poli(oxietilen)-oxi-]-propilfosfinato de sodio (grado de alcoxilación: 3-10 EO) conforme al ejemplo 1, como regulador del peso molecular.
Alimentación 1:
775 g (aproximadamente 0,5 mol) de metil-poli(oxietilen)metacrilato (70 por cien en agua)
129 g (1,5 mol) de ácido metacrilico
100 g de agua
Alimentación 2: 10 g de peroxodisulfato de sodio
100 g de agua
Alimentación 3:
114 g (aproximadamente 0,2 mol) de 3-[metil-poli(oxietilen)]-propilfosfinato de sodio (70 por cien en agua)
50 g de agua
En un matraz redondo de 4 cuellos, con 3 litros de capacidad, provisto de termómetro, agitador de ancla con cierre de agitación refrigerable, refrigerante de bolas de 40 cm y conducción de entrada refrigerable para alimentaciones con dispositivos de dosificación automáticos, se dispusieron previamente 450 g de agua y se calentaron a 80ºC. A continuacion, a la carga previa se anadieron 10% de la alimentacion 2 y 10% de la alimentación 3. Después, la alimentación 1 se añadió gota a gota, en el espacio de 3 horas, así como las alimentaciones 2 y 3 se aportaron simultáneamente gota a gota en 190 min, bajo agitación, y la temperatura se mantuvo a 95ºC. Finalizada la adición de las alimentaciones, se siguió agitando aún durante 30 min a 95ºC hasta que ya no se pudo detectar peróxido alguno y, después, se enfrió. Se obtuvo una solución de polímero transparente, incolora, con un contenido de sustancia solida de 39,6% y una viscosidad de 362 m.Pa·s.
Ejemplo 10 (ejemplo comparativo 1)
Se preparó un copolímero análogo al ejemplo 9 con la diferencia de que, en lugar del regulador del peso molecular conforme a la invención se empleó una cantidad equimolar de fosfito de sodio.
Se obtuvo una solucion de polimero transparente, incolora, con un contenido de sustancia solida de 39,8% y una viscosidad de 811 mPa·s.
Ejemplo 11
Preparación de un copolímero a base de polietilenglicol-monoviniléter, ácido acrílico e hidroxipropilacrilato utilizando 3-[metil-poli(oxietilen)]-propilfosfinato de sodio conforme al ejemplo 1, como regulador del peso molecular. Carga previa: 300 g de agua 200 g (0,05 mol) de polietilenglicol-monoviniléter (monómero 1) 11,4 g (aproximadamente 0,02 mol) de 3-[metil-poli(oxietilen)-oxi-]-propilfosfinato de sodio 2 g de NaOH (50 por cien) 1 g De FeSO4. 7 H2O (10 por cien) Alimentación 1: 50 g de agua 7,2 g (0,1 mol) de ácido acrílico 23,4 g (0,18 mol) de hidroxipropilacrilato Adición A: 1,2 g de Rongalit (formaldehído-sulfoxilato de sodio) 10 g de agua Adición B: 2,2 g peróxido de hidrógeno (35 por cien)
10 g agua En un matraz redondo de 4 cuellos, de 2 litros de capacidad, provisto de termómetro, agitador de ancla con cierre de agitación refrigerable, refrigerante de bolas de 40 cm y conducción de entrada refrigerable para alimentaciones con dispositivos de dosificación automáticos, se agitó la carga previa, que contenía el monómero 1 y el regulador, el tiempo necesario hasta la disolución completa del éter vinílico. Después, se añadieron a la carga previa 29 g de la alimentación 1 y se mezclaron bien. A continuación, se añadió a la alimentación 1 la adición A y se mezclaron.
Entonces, se añadió la adición B a la carga previa agitada y, al mismo tiempo, en 6,5 min, se añadió, gota a gota, a la carga previa la alimentación 1 que contenía la adición A. En este caso, la temperatura se incrementó de 21,3ºC a 30,1ºC y, al cabo de 13 minutos, se alcanzó un máximo de temperatura de 31,7ºC. Aún se siguió agitando durante 15 minutos hasta que ya no se pudo detectar peróxido alguno. Se obtuvo una solución de polímero transparente,
5 con un contenido de sustancia solida de 37,9%. Despues de diluir la solucion de polimero hasta un contenido de sustancia solida de 10% se midio una viscosidad de 23 mPa·s.
Ejemplo 12 (ejemplo comparativo 2)
Preparación de un copolímero análogo al ejemplo 11 con la diferencia de que, en lugar del regulador del peso molecular conforme a la invención, se empleó una cantidad equimolar de fosfito de sodio.
10 Se obtuvo una solución de polímero transparente, altamente viscosa. Después de diluir la solución de polímero hasta un contenido de sustancia solida de 10% se midio una viscosidad de 114 mPa·s.
Ejemplo 13 (ejemplo comparativo 3)
Preparación de un copolímero análogo al ejemplo 11 con la diferencia de que no se empleó ningún regulador del peso molecular.
15 La viscosidad se incrementó fuertemente en el transcurso de la polimerización. Finalizada la reacción, se obtuvo un hidrogel que ya no se pudo diluir más.

Claims (14)

  1. Reivindicaciones
    1. Ácido fosfínico monosustituido de la fórmula (I)
    en donde X representa H+, un ión metálico, un ión alcalinotérreo, un ión metálico divalente o trivalente, un ión amonio, un grupo orgánico de amonio o un radical orgánico con un peso molecular : 200 g/mol, especialmente Na+ ó K+;
    en donde Y representa una de las fórmulas (II) a (VI)
    en donde W representa una de las fórmulas (VII) a (X);
    en donde R1 representa H, un grupo alquilo, preferentemente con 1-20 átomos de carbono, un grupo alquilarilo, preferentemente con 7-20 átomos de carbono, o la fórmula (XI)
    en donde el sustituyente A, independientemente entre sí, representa un grupo alquileno de C2- a C4-, el índice q representa un valor de 2 a 300, especialmente de 2 a 50, de modo particularmente preferido de 3 a 10, el índice n representa un valor de 2 a 4, preferentemente un valor de 2, el índice r representa un valor de 0 a 1,
    en donde R2, R3 y R4, independientemente entre sí, representan H, CH3, COOH ó CH2-COOH.
    R5 representa -CH2-CH2- ó -CH2-CH(CH3), y
    R6 representa O ó N.
  2. 2. Procedimiento para la preparación de un ácido fosfínico monosustituido por reacción de un ácido fosfinico de la fórmula (XII)
    con un compuesto de la fórmula (XIII)
    en donde Y’ representa un compuesto de la fórmula (III’) a (VI’)
    y en donde W, R1-R5, X y r representan radicales, respectivamente índices, tales como se describen en la reivindicación 1, en presencia de un iniciador de radicales.
  3. 3. Procedimiento conforme a la reivindicación 2, caracterizado porque en el caso del ácido fosfínico de la fórmula
    (XII) se trata de fosfinato de sodio monohidrato.
  4. 4. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 2 ó 3, caracterizado porque el procedimiento comprende las siguientes etapas:
    a) una reacción de adición por radicales del ácido fosfínico de la fórmula (XII) con un compuesto de la fórmula
    (XIII) y un iniciador de radicales en un disolvente;
    b) eventualmente, separación del disolvente de la mezcla de reacción, especialmente por destilación, y eventualmente, purificación del producto de reacción de la mezcla de reacción.
  5. 5.
    Procedimiento según una de las reacciones 2 – 4, caracterizado porque la relación molar del compuesto de la fórmula (XIII) al ácido fosfínico de la fórmula (XII) es 1:1 hasta 1:10, preferentemente 1:2 hasta 1:6.
  6. 6.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 – 5, caracterizado porque el procedimiento presenta un disolvente, el cual es agua o una solución acuosa de un disolvente seleccionado del grupo constituido por etanol, metanol e isopropanol, preferentemente el disolvente es agua.
  7. 7.
    Utilización de un ácido fosfínico monosustituido de la fórmula (I) conforme a la reivindicación 1 como regulador de pesos moleculares en el caso de polimerizaciones por radicales.
  8. 8.
    Utilización de un ácido fosfínico monosustituido preparado por un procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 2 a 6 como regulador de pesos moleculares en el caso de polimerizaciones por radicales.
  9. 9.
    Procedimiento para la preparación de polímeros P por polimerización por radicales de monómeros M utilizando un ácido fosfínico monosustituido de la fórmula (I) conforme a la reivindicación 1 o un ácido fosfínico monosustituido preparado por un procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 2 a 6.
  10. 10.
    Procedimiento conforme a la reivindicación 9, caracterizado porque los monómeros M se seleccionan del grupo constituido por:
    •
    ácidos mono- y di-carboxílicos(C3-C6) monoetilénicamente insaturados,
    •
    (meta-)alquil(C1-C20)acrilatos, (meta-)alquil(C1-C20)acrilamidas, (meta-)alquil(C1-C20)acrilonitrilos y poli(oxialquilen)(meta-)acrilatos,
    •
    ésteres vinílicos con ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de C, compuestos vinilaromáticos con hasta 20 átomos de C,
    •
    éteres vinílicos y éteres alílicos con alcoholes que contienen de 1 – 12 átomos de C, metil-poli(oxialquilen)alil-éteres, metil-poli(oxialquilen)vinil-éteres,
    5 • hidrocarburos alifáticos con 2 – 10 átomos de C y 1 ó 2 dobles enlaces olefínicos, N-vinilamidas cíclicas y de cadena abierta,
    • y mezclas de estos monómeros.
  11. 11. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 9 ó 10, caracterizado porque la polimerización por radicales se efectúa en agua.
    10 12. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 9 ó 10, caracterizado porque la polimerización por radicales se lleva a cabo en presencia de al menos un disolvente orgánico y el ácido fosfínico monosustituido presenta una proporción o 70% en peso de grupos oxipropileno (PO) o grupos oxibutileno (BO), referida al peso molecular del ácido fosfínico monosustituido, siendo la proporción del disolvente orgánico 5 – 90% en peso, referida al peso total de disolvente.
    15 13. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 9 ó 10, caracterizado porque la polimerización por radicales se lleva a cabo en presencia de agua y el ácido fosfínico monosustituido presenta una proporción
    o
    50% en peso de grupos etileno (EO), referida al peso molecular del ácido fosfínico monosustituido, siendo la
    proporción de agua 50 – 100% en peso, referida al peso total de disolvente.
  12. 14. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 9 a 13, caracterizado porque los polímeros P preparados 20 por la polimerización por radicales presentan un peso molecular de 500-200.000 g/mol, preferentemente 2.000
  13. 50.000 g/mol.
  14. 15. Polímero de la fórmula (XIV)
    en donde X, Y, W, R1 representan radicales como los que se han descrito en la reivindicación 1;
    25 y R7, representa un polímero que comprende al menos un monómero M, como los que se han mencionado en la reivindicación 10, en estado polimerizado, presentando R7 un peso molecular de 500-200.000 g/mol, preferentemente 2.000-50.000 g/mol.
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