RU2493909C2 - Цеолитовый катализатор с цеолитовой вторичной структурой - Google Patents
Цеолитовый катализатор с цеолитовой вторичной структурой Download PDFInfo
- Publication number
- RU2493909C2 RU2493909C2 RU2010145174/04A RU2010145174A RU2493909C2 RU 2493909 C2 RU2493909 C2 RU 2493909C2 RU 2010145174/04 A RU2010145174/04 A RU 2010145174/04A RU 2010145174 A RU2010145174 A RU 2010145174A RU 2493909 C2 RU2493909 C2 RU 2493909C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- secondary structure
- primary particles
- mpa
- structure according
- Prior art date
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 122
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 116
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 106
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 40
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 9
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethylbenzene Natural products CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N (r)-(6-ethoxyquinolin-4-yl)-[(2s,4s,5r)-5-ethyl-1-azabicyclo[2.2.2]octan-2-yl]methanol;hydrochloride Chemical compound Cl.C([C@H]([C@H](C1)CC)C2)CN1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OCC)C=C21 QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 244000022782 cocaer Species 0.000 description 1
- 235000008957 cocaer Nutrition 0.000 description 1
- ZPUCINDJVBIVPJ-LJISPDSOSA-N ***e Chemical compound O([C@H]1C[C@@H]2CC[C@@H](N2C)[C@H]1C(=O)OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 ZPUCINDJVBIVPJ-LJISPDSOSA-N 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052645 tectosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2729—Changing the branching point of an open chain or the point of substitution on a ring
- C07C5/2732—Catalytic processes
- C07C5/2737—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/30—Aromatics
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к цеолитовым структурам. Описаны цеолитовые вторичные структуры, полученные способом, включающим получение цеолитовых первичных частиц, нагревание цеолитовых первичных частиц до выше около 800°С при средней скорости по меньшей мере около 10°С в минуту под давлением по меньшей мере 5,0 МПа, с образованием цеолитовой вторичной структуры, имеющей предел прочности при растяжении по меньшей мере около 0,40 МПа. Описано применением указанных выше цеолитовых структур в качестве катализаторов изомеризации углеводородов. Технический результат - увеличение прочности цеолитовых структур. 6 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил., 2 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к цеолитовой вторичной структуре, включающей в себя меньше около 10% масс. связующих, и к использованию цеолитовой вторичной структуры в качестве катализатора для процессов превращения углеводородов.
Уровень техники по изобретению
Различные типы цеолитов широко используются в промышленности, например, как адсорбенты и катализаторы, особенно, например, в процессах по улучшению качества бензина.
Размер частиц цеолита обычно в интервале от 0,5 до 20 мкм часто слишком мал, чтобы он был удобен для практических применений. Во многих применениях в качестве катализаторов и адсорбентов требуются частицы цеолита, например, в виде порошков, и здесь они называются первичными частицами, и они могут производиться в макроскопической форме, здесь называемой вторичными структурами. Примерами подходящих форм для цеолитовых вторичных структур являются гранулы, таблетки, цилиндры и диски. Такие вторичные структуры могут производиться экструзией массы цеолитового порошка с последующей термообработкой или прессованием порошковой массы в виде таблеток с последующей термообработкой. Например, катализаторы с неподвижным слоем цилиндрической формы обычно имеют диаметр в диапазоне от около 3 до 50 мм и отношения длины к диаметру около 1 для таблеточных катализаторов и до около 3 или 4 для экструдированных катализаторов. Таблетки или экструдаты с диаметром меньше около 1-2 мм могут вызвать избыточное падение давления в слое. В процессах экструзии кристаллы цеолита экструдируют вместе с нецеолититовым связующим и после сушки и обжига получают экструдат вторичной структуры. Обычно добавляются нецеолитовые связующие для придания высокой механической прочности и стойкости к износу экструдату вторичной структуры. Примеры подходящих связующих включают в себя такие материалы как оксид алюминия, диоксид кремния и различные типы глин.
Хотя цеолитовые вторичные структуры, содержащие нецеолитовые связующие, имеют гораздо более высокую прочность и стойкость к износу, чем цеолитовые вторичные структуры, которые были произведены по традиционным процессам без присутствия в них каких-либо связующих, рабочие характеристики полученного катализатора часто ухудшаются из-за связующего. Связующее может привести к снижению эффективной площади поверхности катализатора и понизить его активность. Связующее может также привести к ограничению диффузии и к замедлению скорости массопередачи в поры и из пор цеолитовой вторичной структуры, что может снизить эффективность катализатора. Кроме того связующее может участвовать в самих реакциях и оказывать влияние на реакции, которые катализируются цеолитом, например, в реакторах для превращения углеводородов, в результате чего образуются нежелательные продукты. Поэтому желательно, чтобы цеолитовые катализаторы, например, используемые при превращении углеводородов, содержали минимальное количество нецеолитовых связующих.
В патенте США 6977320 В2 раскрывается цеолитовый катализатор, связанный цеолитом, включающий первые кристаллы первого цеолита и связующее, включающее вторые кристаллы второго цеолита. Кристаллы второго цеолита связывают кристаллы первого цеолита, прилипая к поверхности кристаллов первого цеолита, образуя в результате вторичную структуру. Предпочтительно кристаллы второго цеолита связываются с кристаллами первого цеолита взаимным проращиванием. Гидротермически полученный цеолитовый катализатор предпочтительно по существу свободен от нецеолитового связующего.
Патент США 5098894 имеет отношение к цеолиту MFI типа без связующего, т.е. TSZ и ZSM-5. Макроскопические структуры TSZ или ZSM-5 получают прессованием таблеток из смеси TSZ и связующего из диоксида кремния/оксида алюминия с последующей их гидротермообработкой для получения тем самым цеолита без связующего.
В Японской опубликованной заявке Кокаi №11(1999)-228238 раскрывается способ получения кристаллической пористой структуры, включающий прессование кристаллического микропористого порошка, не содержащего вспомогательных средств для прессования и синтерирования, и использование искрового плазменного синтерирования. Спекание проводится при температурах в диапазоне от 100 до 800°С.
Одной задачей настоящего изобретения является получение цеолитовой вторичной структуры, имеющей достаточную механическую прочность, но существенно не ухудшающей ее рабочие характеристики, например, каталитическое воздействие по сравнению с воздействием первичных цеолитовых частиц. Другой задачей является получение цеолитовой вторичной структуры, по существу свободной от связующих (таких как нецеолитовые связующие), имеющей достаточную механическую прочность. Еще одной задачей является получение цеолитовой вторичной структуры, по существу свободной от связующих, имеющей достаточную механическую прочность для превращения углеводородов, в частности для изомеризации ксилола, без значительного ухудшения рабочих характеристик в отношении превращения углеводородов и/или избирательности.
Краткое описание фигур
Фиг.1 - изображение механически стабильных мультипористых таблеток, приготовленных быстрым нагреванием массы ZSM-5 цеолитовых первичных частиц в матрицах цилиндрической формы с различным отношением высоты к диаметру.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение направлено на получение цеолитовой вторичной структуры, которая содержит меньше чем около 10% масс. связующих и имеет предел прочности на растяжение по меньшей мере около 0,40 МПа. Прочную вторичную структуру получают по способу, включающему получение цеолитовых первичных частиц, обычно в виде порошка, быстрое нагревание первичных частиц до температуры выше около 800°С при скорости нагревания по меньшей мере около 1°С в минуту под давлением по меньшей мере около 5,0 МПа. Цеолитовая вторичная структура предпочтительно используется как катализатор в различных процессах по превращению углеводородов, включая крекинг, алкилирование, деалкилирование, диспропорционирование, трансалкилирование, дегидрирование, гидрокрекинг, изомеризацию, депарафинизацию, олигомеризацию и реформинг.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к цеолитовой вторичной структуре, содержащей меньше чем около 10% масс. связующих, образованных из цеолитовых первичных частиц, где предел прочности при растяжении вторичной структуры составляет около 0,40 МПа. Многие цеолиты не встречаются в природе и являются синтетическими продуктами. Такие синтетически образованные цеолиты являются частицами с размерами в диапазоне от около 0,5 до около 20 мкм, называемыми здесь первичными частицами. Конечно, первичные частицы также включают и цеолиты, встречающиеся в природе, с размерами частиц в диапазоне, упомянутом выше. Для многих целей цеолитовые первичные частицы являются неподходящими из-за, например, высокого падения напряжения. Таким образом, цеолитовые первичные частицы часто превращают во вторичные структуры макроскопической формы. Цеолитовые вторичные структуры могут иметь различные формы и они значительно больше первичных частиц, обычно их средний размер больше около 1 мм. Форма вторичной структуры зависит от использования и она включает, но не только, гранулы, таблетки, цилиндры и диски. Цеолитовые вторичные структуры, используемые как катализаторы в реакторах с фиксированным слоем, могут иметь различные формы, включая кольца, шарики и сложные формы. Вторичные структуры цилиндрической формы, используемые для реакторов с фиксированным слоем, могут иметь диаметр от около 3 до 50 мм и отношение длины к диаметру от около 1 до около 5.
Используемые здесь цеолитовые материалы являются микропористыми кристаллическими алюмосиликатами. Цеолитовые материалы могут отличаться от плотных каркасных силикатов, если обратиться к структурной плотности (СП), т.е. числу тетраэдально-координатных атомов (Т-атомов) на 1000 Ǻ3, как раскрывается в “Atlas of Zeolite Framework Types”, Baerlocher, Meier, Olson, Fifth Ed. Алюмосиликаты, имеющие структурную плотность (СП) выше около 21 Т-атомов на 1000 Ǻ3, имеют плотные тетраэдальные структуры, а кристаллические алюмосиликатные материалы по настоящему изобретению имеют структурную плотность СП до около 21 Т-атомов на 1000 Ǻ3. Поэтому, так как используемый здесь цеолит относится к кристаллическим микропористым алюмосиликатам, имеющим СП до около 21 Т-атомов на 1000 Ǻ3, то подходящая СП составляет от около 12 до около 21 Т-атомов на 1000 Ǻ3. Кроме того другие атомы, которые тетраэдально-координатны, могут присутствовать в цеолитовой кристаллической структуре, включая, но не только, Ga, Ge, B, Be-атомы. Цеолитовая вторичная структура может быть алюмосиликатами, имеющими по меньшей мере около 90% масс. алюмосиликата в кристаллической форме. Вполне подходит, когда алюмосиликат находится в водородной форме и/или в виде соли с ионами металлов. Кроме того цеолитовый каркас может вносить дефекты, такие как несшивающий кислород, вакансии, мезопоры; и координаты Т-атомов могут быть изменены веществами, присутствующими в микропорах.
Цеолитовые вторичные структуры требуются во многих областях применения. Цеолитовые вторичные структуры обычно получают добавлением нецеолитового связующего материала перед формированием вторичной структуры. Нецеолитовый связующий материал придает вторичной структуре inter alia механическую прочность и стойкость к износу. Однако повышенные прочность и стойкость к износу при использовании нецеолитовых связующих при получении вторичных цеолитовых структур обычно сопровождаются inter alia снижением рабочих характеристик. Обычно используемые нецеолитовые связующие являются различными аморфными материалами, такими как глинозем, диоксид кремния, оксид титана и различные типы глин. Настоящая цеолитовая вторичная структура содержит менее 10% масс. связующих от всего цеолитового материала, исключая связующее (связующие). К связующему или связующим здесь относится любой нецеолитовый материал. Предпочтительно цеолитовая вторичная структура содержит менее около 5% масс. связующих, преимущественно меньше около 1% масс. В соответствии с одним воплощением настоящего изобретения цеолитовая структура существенно свободна от связующих или даже свободна от связующих, т.е. не имеет связующих. Свобода от связующих означает здесь, что количество связующих в цеолите меньше того количества, которое может быть обнаружено порошковой рентгеновской дифракцией.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается цеолитовая вторичная структура, содержащая меньше около 10% масс. связующих и имеющая высокую прочность. Также обеспечивается ее высокая степень износостойкости. Используемая здесь характеристика - предел прочности при растяжении измеряется в соответствии с испытанием на раскалывание, также известным как Бразильское испытание. Образцы подвергались диаметральному сжатию с использованием двух параллельных пластин. Предел прочности при растяжении рассчитывается как δт=2Р/(d·t·π), где Р=нагрузке при разрушении (N), d=диаметру (мм) образца и t=толщине (мм) образца. В соответствии с настоящим изобретением предел прочности при растяжении вторичной цеолитовой структуры составляет по меньшей мере около 0,40 МПа, по меньшей мере около 0,45 МПа, по меньшей мере около 0,50 МПа, по меньшей мере около 0,55 МПа, по меньшей мере около 0,60 МПа, вполне подходит по меньшей мере около 0,65 МПа, по меньшей мере около 0,70 МПа, по меньшей мере около 0,80 МПа, по меньшей мере около 0,90 МПа, по меньшей мере около 1,00 МПа. Предел прочности при растяжении может составлять по меньшей мере около 1,50 МПа, предпочтительно по меньшей мере около 2,00 МПа.
В соответствии с одним воплощением настоящего изобретения кристаллографически свободный диаметр каналов, имеющих большинство Т-атомов цеолитовой вторичной структуры, составляет от около 0,3 нм до около 1,3 нм. Для определения «кристаллографически свободного диаметра» дается ссылка на Атлас цеолитовых каркасных типов (“Atlas of Zeolite Framework Types”, Baerlocher, Meier, Olson, Fifth Ed. Цеолитовая вторичная структура может иметь распределение пор по размерам, при котором более 25% объема пор имеют поры с радиусами от около 10 до 10000 нм.
В соответствии с еще одним воплощением настоящего изобретения цеолитовую вторичную структуру получают из первичных цеолитовых частиц MFI типа, т.е. каркасного типа MFI. Поэтому цеолиты MFI типа включают, например, ZSM-5, [As-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, Boralite C, Encilite, FZ-1, LZ-105, Monoclinic H-ZSM-5, Mutinaite, NU-4, NU-5, Silicalite, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZKQ-1B и ZSM-5 без органики.
В соответствии с одним воплощением цеолитовую вторичную структуру получают по способу, включающему получение цеолитовых первичных частиц, нагревание цеолитовых частиц до температуры выше около 800°С при средней скорости по меньшей мере около 10°С в минуту и под давлением по меньшей мере около 5,0 МПа, в результате чего образуется вторичная структура. Начальная температура процесса может быть различной. Для удобства начальная температура для нагревания цеолитовых частиц со скоростью по меньшей мере 10°С в минуту является температурой окружающей среды. Нагревание может проводиться при любом давлении, включая вакуум, окружающее давление и повышенные давления и любые промежуточные давления. Предпочтительно нагревание проводится при повышенном давлении, подходящим является давление по меньшей мере около 5,0 МПа. Предпочтительное давление во время нагревания составляет по меньшей мере около 5,5 МПа, по меньшей мере около 6,0 МПа, по меньшей мере около 7,0 МПа, по меньшей мере около 10,0 МПа, по меньшей мере около 15,0 МПа, по меньшей мере около 18,0 МПа, по меньшей мере около 20,0 МПа. Обычно давление составляет от около 10 МПа до около 40 МПа. Под давлением имеется ввиду внешне прикладываемое давление. Скорость нагревания является подходящей по меньшей мере при около 20°С в минуту, по меньшей мере при 30°С в минуту, по меньшей мере при около 40°С, предпочтительно по меньшей мере при около 50°С и предпочтительно по меньшей мере при около 100°С в минуту. Улучшенные результаты по отношению к пределу прочности при растяжении получают, если цеолит нагревают до температуры около 900°С, до около 940°С и до около 1000°С. Обычно температура не должна превышать 1400°С. Более высокие температуры, чем 1400°С, могут значительно уменьшить площадь поверхности вторичной цеолитовой структуры. Поэтому температура может быть от выше около 800°С, например, от выше около 820°С до около 1400°С, подходящей является температура от около 850 до около 1300°С, от около 900 до около 1250°С, от около 950 до около 1200°С, от около 980 до около 1150°С. Предпочтительно температура поддерживается в течение промежутка времени, после того как была получена максимальная средняя температура перед охлаждением. Если высокая (максимальная) температура поддерживается в течение некоторого промежутка времени, то (высокая) температура считается средней температурой в течение этого промежутка времени. Вполне подходит, когда средняя максимальная температура поддерживается в течение промежутка времени от менее около 60 минут, подходит, когда меньше 15 минут, предпочтительно, когда меньше 5 минут, например, между 0 и до 5 минут, подходит при между 30 секунд и до 4 минут. Температура может колебаться, пока средняя температура будет выше около указанных максимальных температур или около указанной максимальной температуры, например, 800°С. Обычно высокая/максимальная температура может изменяться до около 20%. За нагреванием, возможно включающим поддержание цеолита при высокой температуре, следует охлаждение. Вполне подходит, когда это охлаждение проводится при скорости охлаждения по меньшей мере около 1°С в минуту, предпочтительно при скорости охлаждения по меньшей мере около 10°С. Обычно цеолит охлаждается до температуры окружающей среды. Предпочтительно процесс быстрого охлаждения проводится в машине, в которой масса нагреваемых элементов сравнительно мала, что позволяет проводить быстрое нагревание, и затем процесс быстрого охлаждения, более предпочтительно процесс проводится в машине, которая состоит из электропроводных матриц, которые могут нагреваться импульсными токами, и наиболее предпочтительно, когда электропроводные матрицы делаются из графита. Предпочтительно процесс быстрого нагревания проводится путем одновременного воздействия на массу цеолитового порошка (первичные частицы) сжимающего давления величиной больше 5 МПа, более предпочтительно сжимающего давления от 10 до 40 МПа.
Пример 1
ZSM-5 вторичная структура без связующего, сформированная по процессу с быстрыми нагреванием и охлаждением.
1,5 г полученного ZSM-5 цеолитового порошка (первичных частиц) загружались в цилиндрические графитовые матрицы, предварительно сжимались при комнатной температуре и помещались в машину для обработки импульсными токами (Dr.Sinter 2050, Sumitomo Coal Mining Co. Ltd, Japan). ZSM-5 частицы подвергались давлению 20 МПа в одном направлении и нагревались до средней максимальной температуры 950°С, 1100°С и 1200°С соответственно, в вакууме при средней скорости нагревания 100°С/мин, при времени выдержки 3 минуты при максимальной температуре. Порошковая масса быстро охлаждалась, требовалось меньше 4 минут для достижения 200°С. Температура регулировалась с использованием регулятора с обратной связью. Температура измерялась пирометром, который фокусировался на поверхности графитовой матрицы.
Цеолитовые вторичные структуры, которые могут также называться таблетками, полученные по процессу, описанному выше, при максимальной температуре 950°С, имели площадь поверхности, определенную пятиточечным БЭТ анализом изотерм адсорбции азота, 350 м2/г и объем пор 0,59 см3/г, определенный ртутной порометрией и анализом изотерм адсорбции азота на t-графиках. Цеолитовая вторичная структура, полученная при максимальной температуре 1100˚С, имела площадь, определенную пятиточечным БЭТ анализом изотерм адсорбции азота, 330 м2/г и объем пор 0,56 см3/г, определенный ртутной порометрией и анализом изотерм адсорбции азота на t-графиках.
Определение прочности цилиндрических цеолитовых вторичных структур испытанием на раскалывание, также известным как Бразильское испытание, проводилось прикладыванием сжимающей нагрузки по периметру круглого диска, пока не образуется трещина, вызывающая разрушение образца. Испытание на раскалывание проводилось при граничных условиях с использованием электромеханического испытательного устройства (Zwick Z050, Germany) при постоянной скорости смещения перекрестия 0,5 мм/мин. Прочность цеолитовых таблеток составила 2,4 МПа для ZSM-5 таблетки, полученной по процессу, описанному выше, при максимальной температуре 1200°С; 1,6 МПа для ZSM-5 таблетки, полученной при максимальной температуре 1100°С, и 0,7 МПа для ZSM-5 таблетки, полученной при максимальной температуре 950°С.
Пример 2
Результаты изомеризации ксилола с использованием ZSM-5 вторичных структур, полученных в соответствии с процессом, описанном в Примере 1.
Цеолитовый порошок (первичные частицы) и измельченные цеолитовые таблетки (вторичные частицы) нагревались в печи при 500°С в течение 6 часов со скоростью нагревания и охлаждения 0,2°С/мин для получения ионообменной Н+ формы. Трубчатый реактор из нержавеющей стали с фиксированным слоем использовался для эксперимента по катализу. Внутренний диаметр реактора был 17 мм и внутренняя длина 200 мм. Цеолиты смешивались с 90% масс. морского песка и этанола и размешивались до получения гомогенной смеси. Смесь цеолит/песок затем загружалась в середину реактора, начальная и конечная части реактора заполнялись стеклянными шариками.
Испытание по катализу проводилось с использованием реакции изомеризации р-ксилола. Цеолиты (первичные частицы и измельченные вторичные структуры) обжигались in-situ при 450°С в течение 6 часов перед испытанием и между испытаниями. Загрузка р-ксилола (>99%, Merck) насыщалась азотом при 60°С и подавалась в реактор. Загрузка и продукты анализировались посредством газовой хроматографии (Varian CP 3800) в режиме он-лайн c полярной колонной (CP Xylene) и посредством пламенно-ионизационного детектора.
Результаты приведены в Таблице 1 и на Графике 1.
| Таблица 1 | |||||||||
| Образец № | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| Температура | 950°С (квадратные) | 1100°С (ромбические) |
Первичные частицы (треугольные) |
||||||
| Степень превращения,% | 2,5 | 3,6 | 5,1 | 1,05 | 1,27 | 1,67 | 6,7 | 9,5 | 13,2 |
| Отношение м-/o-ксилола |
3,7 | 3,9 | 4,1 | 3,5 | 3,5 | 3,6 | 4,4 | 4,0 | 3,9 |
Основными продуктами были o- и м-ксилол. Образцы 7-9 (первичные частицы) имеют самую высокую степень превращения п-ксилола от 6,5 до 13%. Вторичные структуры, которые были приготовлены при 950°С (образцы 1-3), показывают степень превращения от 2,5 до 5,1%. Вторичные структуры, которые были получены при 1100°С (образцы 4-6), показали степень превращения от 1,05 до 1,67.
Данные на графике 1 показывают, что цеолитовые вторичные структуры, полученные как при 950, так и при 1100°С, сохраняют избирательность к м-ксилолу для первичных частиц (равновесное отношение составляет 2).
Claims (18)
1. Цеолитовая вторичная структура, содержащая меньше около 10 мас.% связующих, полученная по способу, включающему получение цеолитовых первичных частиц, нагревание цеолитовых первичных частиц до выше около 800°С при средней скорости по меньшей мере около 10°С в минуту под давлением по меньшей мере 5,0 МПа, с образованием цеолитовой вторичной структуры, имеющей предел прочности при растяжении по меньшей мере около 0,40 МПа.
2. Цеолитовая вторичная структура по п.1, в которой предел прочности при растяжении составляет по меньшей мере 0,45 МПа.
3. Цеолитовая вторичная структура, полученная из цеолитовых первичных частиц, содержащая меньше около 10 мас.% связующих, при этом вторичную структуру получают по способу, включающему получение цеолитовых первичных частиц, нагревание цеолитовых первичных частиц до выше около 800°С при средней скорости по меньшей мере около 10°С в минуту под давлением по меньшей мере 5,0 МПа, с образованием цеолитовой вторичной структуры.
4. Цеолитовая вторичная структура по любому из пп.1 и 3, для которой способ включает охлаждение со средней скоростью по меньшей мере около 1°С в минуту.
5. Цеолитовая вторичная структура по любому из пп.1 и 3, для которой максимальная температура нагревания составляет от выше около 800°С до около 1400°С.
6. Цеолитовая вторичная структура по любому из пп.1 и 3, для которой средняя скорость нагревания составляет по меньшей мере около 20°С в минуту.
7. Цеолитовая вторичная структура по любому из пп.1 и 3, для которой средняя температура выше около 800°С поддерживается меньше, чем около 60 мин.
8. Цеолитовая вторичная структура по любому из пп.1 и 3, в которой цеолитовые первичные частицы являются кристаллическим микропористым алюмосиликатным материалом.
9. Цеолитовая вторичная структура по п.8, в которой кристаллический микропористый алюмосиликатный материал имеет плотность каркаса (ПК) до около 21 Т-атомов на 1000 Ǻ3.
10. Цеолитовая вторичная структура по любому из пп.1 и 3, в которой цеолитовые первичные частицы имеют кристаллографически свободный диаметр каналов, имеющих большинство Т-атомов в интервале от около 0,3 до около 1,3 нм.
11. Цеолитовая вторичная структура по любому из пп.1 и 3, в которой цеолитовые первичные частицы имеют MFI каркасный тип.
12. Цеолитовая вторичная структура по любому из пп.1 и 3, в которой цеолитовые первичные частицы имеют распределение пор по размерам с более чем около 25% объема пор в порах с радиусами от около 10 до 10000 нм.
13. Применение цеолитовой вторичной структуры, как определено в любом из предшествующих пунктов, в качестве катализатора.
14. Применение цеолитовой вторичной структуры по любому из предшествующих пунктов в процессе изомеризации углеводородов.
15. Применение цеолита по п.14, в котором изомеризируется ксилол.
16. Способ получения цеолитовой вторичной структуры, при этом способ включает получение цеолитовых первичных частиц, нагревание цеолитовых первичных частиц до выше около 800°С при средней скорости по меньшей мере около 10°С в минуту под давлением по меньшей мере 5,0 МПа, с образованием цеолитовой вторичной структуры.
17. Способ изомеризации углеводородов, включающий приведение в контакт углеводородов с цеолитовой вторичной структурой, как она определена по любому из пп.1-12.
18. Способ по п.17, в котором изомеризуется ксилол.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE0800765 | 2008-04-04 | ||
| SE0800765-0 | 2008-04-04 | ||
| PCT/SE2009/050343 WO2009123556A1 (en) | 2008-04-04 | 2009-04-01 | Zeolite catalyst zeolite secondary structure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010145174A RU2010145174A (ru) | 2012-05-20 |
| RU2493909C2 true RU2493909C2 (ru) | 2013-09-27 |
Family
ID=41135813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010145174/04A RU2493909C2 (ru) | 2008-04-04 | 2009-04-01 | Цеолитовый катализатор с цеолитовой вторичной структурой |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20110105819A1 (ru) |
| EP (1) | EP2268400A1 (ru) |
| CN (1) | CN102006933A (ru) |
| CA (1) | CA2719905A1 (ru) |
| RU (1) | RU2493909C2 (ru) |
| WO (1) | WO2009123556A1 (ru) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013115878A2 (en) * | 2011-11-10 | 2013-08-08 | Sandia Corporation | Pelletized molecular sieves and method of making pelletized molecular sieves |
| US9901900B2 (en) * | 2014-11-13 | 2018-02-27 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Gas-adsorbing material and vacuum insulation material including the same |
| EP3653580A1 (en) * | 2018-11-15 | 2020-05-20 | Centre National De La Recherche Scientifique | Post-synthetic downsizing zeolite-type crystals and/or agglomerates thereof to nanosized particles |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3449070A (en) * | 1963-02-21 | 1969-06-10 | Grace W R & Co | Stabilized zeolites |
| SU893125A3 (ru) * | 1977-01-10 | 1981-12-23 | Мобил Ойл Корпорейшн (Инофирма) | Способ получени п-ксилола |
| EP0236602A1 (en) * | 1986-03-04 | 1987-09-16 | Union Oil Company Of California | Shock calcined aluminosilicate zeolites |
| US5675047A (en) * | 1993-05-28 | 1997-10-07 | Mobil Oil Corporation | Method of preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts for aromatic alkylation applications |
| DE19829515A1 (de) * | 1998-07-02 | 2000-02-10 | Kowalak Stanislav | Metallmodifizierten Zeolith enthaltender Katalysator |
| WO2003045548A1 (en) * | 2001-11-27 | 2003-06-05 | Abb Lummus Global Inc. | Catalyst containing microporous zeolite in mesoporous support and method for making same |
| WO2004016352A1 (en) * | 2002-08-19 | 2004-02-26 | Lg Chem, Ltd. | Hydrocarbon steam cracking catalyst for olefin preparation, method for preparing the same, and olefin preparation method using the same |
| US20050113618A1 (en) * | 2003-10-24 | 2005-05-26 | Sylvie Lacombe | Catalyst that comprises at least one bog-structured zeolite and its use in transalkylation of alkyl-aromatic hydrocarbons |
| EA007873B1 (ru) * | 2002-02-28 | 2007-02-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Каталитические композиции, включающие молекулярные сита, их приготовление и применение в процессах превращения |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59162952A (ja) * | 1983-03-09 | 1984-09-13 | Toa Nenryo Kogyo Kk | バインダ−レスゼオライト触媒とその製造方法並びにそれを用いた触媒反応 |
| US5098894A (en) * | 1984-04-09 | 1992-03-24 | Toa Nenryo Kogyo K.K. | Binderless zeolite catalysts, production thereof and catalytic reaction therewith |
| JPH04198011A (ja) * | 1990-11-28 | 1992-07-17 | Tosoh Corp | バインダーレスｘ型ゼオライト成形体の製造方法 |
| JP4197740B2 (ja) * | 1996-05-29 | 2008-12-17 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | ゼオライト触媒及び炭化水素変換のための使用 |
| JPH11228238A (ja) * | 1998-02-17 | 1999-08-24 | Kubota Corp | 結晶性細孔構造を有するバルク成形体およびその製造方法 |
-
2009
- 2009-04-01 CN CN2009801123114A patent/CN102006933A/zh active Pending
- 2009-04-01 CA CA2719905A patent/CA2719905A1/en not_active Abandoned
- 2009-04-01 EP EP09727960A patent/EP2268400A1/en not_active Withdrawn
- 2009-04-01 US US12/936,152 patent/US20110105819A1/en not_active Abandoned
- 2009-04-01 WO PCT/SE2009/050343 patent/WO2009123556A1/en active Application Filing
- 2009-04-01 RU RU2010145174/04A patent/RU2493909C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3449070A (en) * | 1963-02-21 | 1969-06-10 | Grace W R & Co | Stabilized zeolites |
| SU893125A3 (ru) * | 1977-01-10 | 1981-12-23 | Мобил Ойл Корпорейшн (Инофирма) | Способ получени п-ксилола |
| EP0236602A1 (en) * | 1986-03-04 | 1987-09-16 | Union Oil Company Of California | Shock calcined aluminosilicate zeolites |
| US5675047A (en) * | 1993-05-28 | 1997-10-07 | Mobil Oil Corporation | Method of preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts for aromatic alkylation applications |
| DE19829515A1 (de) * | 1998-07-02 | 2000-02-10 | Kowalak Stanislav | Metallmodifizierten Zeolith enthaltender Katalysator |
| WO2003045548A1 (en) * | 2001-11-27 | 2003-06-05 | Abb Lummus Global Inc. | Catalyst containing microporous zeolite in mesoporous support and method for making same |
| EA007873B1 (ru) * | 2002-02-28 | 2007-02-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Каталитические композиции, включающие молекулярные сита, их приготовление и применение в процессах превращения |
| WO2004016352A1 (en) * | 2002-08-19 | 2004-02-26 | Lg Chem, Ltd. | Hydrocarbon steam cracking catalyst for olefin preparation, method for preparing the same, and olefin preparation method using the same |
| US20050113618A1 (en) * | 2003-10-24 | 2005-05-26 | Sylvie Lacombe | Catalyst that comprises at least one bog-structured zeolite and its use in transalkylation of alkyl-aromatic hydrocarbons |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2009123556A1 (en) | 2009-10-08 |
| RU2010145174A (ru) | 2012-05-20 |
| CN102006933A (zh) | 2011-04-06 |
| EP2268400A1 (en) | 2011-01-05 |
| US20110105819A1 (en) | 2011-05-05 |
| CA2719905A1 (en) | 2009-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jie et al. | In situ synthesis of SAPO-34 zeolites in kaolin microspheres for a fluidized methanol or dimethyl ether to olefins process | |
| Chaudhari et al. | Mesoporous aluminosilicate of the MCM-41 type: its catalytic activity in n-hexane isomerization | |
| US9512050B2 (en) | Process for dehydration and isomerization of alcohols using a catalyst based on a mesostructured material comprising silicon | |
| US9073837B2 (en) | Dehydration of methanol to dimethyl ether using catalysts based on a zeolite supported on silicon carbide | |
| RU2493909C2 (ru) | Цеолитовый катализатор с цеолитовой вторичной структурой | |
| Ding et al. | Direct synthesis of self-assembled ZSM-5 microsphere with controllable mesoporosity and its enhanced LDPE cracking properties | |
| US10005065B2 (en) | Adsorbent based on a zeolite and a silica-rich clay, and process for purifying hydrocarbon feeds containing unsaturated molecules | |
| JP6733501B2 (ja) | 芳香族化合物製造触媒及び芳香族化合物の製造方法 | |
| Shi et al. | Size-controlled synthesis of MCM-49 zeolites and their application in liquid-phase alkylation of benzene with ethylene | |
| CN109562351B (zh) | 低曲折度的附聚体形式的沸石吸附剂 | |
| Ali et al. | Selective production of propylene from methanol over monolith-supported modified ZSM-5 catalysts | |
| de Lucas et al. | Influence of the Si/Al ratio in the hydroisomerization of n-octane over platinum and palladium beta zeolite-based catalysts with or without binder | |
| Zhang et al. | A new way to enhance the porosity and Y-faujasite percentage of in situ crystallized FCC catalyst | |
| Campelo et al. | Textural properties, surface chemistry and catalytic activity in cyclohexene skeletal isomerization of acid treated natural sepiolites | |
| KR101262549B1 (ko) | 중형기공성 ｚｓｍ-5 촉매 제조방법 및 그 촉매를 이용한 경질 올레핀 제조방법 | |
| KR101816097B1 (ko) | 나노 크기를 갖는 제올라이트 입자를 포함하는 경질 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매 및 이의 용도 | |
| Jerónimo et al. | Acidity characterization of pillared clays through microcalorimetric measurements and catalytic ethylbenzene test reaction | |
| KR102614685B1 (ko) | 알칸의 탈수소화로부터 올레핀을 제조하기 위한 촉매, 및 상기 촉매를 사용하여 올레핀을 제조하는 방법 | |
| US12023658B2 (en) | Zeolite, and catalyst for use in production of aromatic hydrocarbon which comprises same | |
| JP2023507523A (ja) | 炭化水素異性体の分離用のゼオライト吸着剤 | |
| US20220355280A1 (en) | Novel zeolite, and catalyst for use in production of aromatic hydrocarbon which comprises same | |
| JP2017119267A (ja) | 芳香族化合物製造触媒及び芳香族化合物の製造方法 | |
| JP7396052B2 (ja) | 芳香族化合物製造用触媒 | |
| Trombetta et al. | An investigation of the surface acidity of mesoporous Al-containing MCM-41 and of the external surface of ferrierite through pivalonitrile adsorption | |
| JP7508816B2 (ja) | オレフィン製造用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140402 |