JP7508816B2

JP7508816B2 - オレフィン製造用触媒

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Publication number: JP7508816B2
Application number: JP2020043800A
Authority: JP
Inventors: 智洋林; 周大久保; 綾石本; 誠花谷
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2020-03-13
Filing date: 2020-03-13
Publication date: 2024-07-02
Anticipated expiration: 2040-03-13
Also published as: JP2021142504A

Description

本発明は、外表面に特定量のブレンステッド酸点を有する１０員環細孔ゼオライトである新規なゼオライトを含むオレフィン製造用触媒に関するものであり、更に詳細には、特定の平均粒子径、外表面に微量のブレンステッド酸点を有する１０員環細孔ゼオライトを含んでなることにより、エチレン、プロピレン等に代表されるオレフィンを製造効率良く製造することができるオレフィン製造用触媒に関するものである。

エチレン、プロピレン等（以下、総称してオレフィンと表記する場合がある。）は、多くの場合、石油精製により得られた原料油（例えば、ナフサなど）を、熱分解反応装置にて分解し、得られた熱分解生成物からオレフィンを蒸留によって分離精製することで得られる。これらによるオレフィンの製造では、オレフィン以外の熱分解生成物として、芳香族炭化水素等の副生物が含まれる。そのため、オレフィン製造の際の生産量は他の副生物の生産量を見合って調整がなされ、おのずと生産量に制限を受けるものであった。

ゼオライトは、石油化学触媒、内燃機関等の排ガス浄化触媒、吸着剤等の用途として工業的に幅広く用いられる。そして、工業的使用の際には、耐久性、取り扱い性の向上を目的として、バインダー（例えば、シリカ、粘土鉱物など）を混合し、所定の形状に成形され、高温焼成により焼結を行うことでゼオライトとバインダーとを複合化したゼオライト成形体として用いられてきた。

また、中細孔ゼオライト、ゼオライト複合体は、芳香族化合物相当のサイズの細孔を利用した高選択性触媒として用いられている。そのようなゼオライトで代表的なＭＦＩ型ゼオライトを触媒として用いた例として、トルエンの不均化、キシレンの異性化などが提案されている。これらの反応は主に、ゼオライトのミクロ細孔の特徴を利用したものである。中細孔ゼオライトのミクロ細孔は、入口径がおよそ０．５ｎｍであり、この細孔径に近接した分子径を持つ分子の有効な反応場となると考えられている。

そして、脂肪族または脂環式炭化水素原料を、中細孔径ゼオライトを主に含んだ触媒と約４００℃～約８００℃程度の温度で接触させることにより、オレフィンを製造する方法（例えば、特許文献１，２参照。）が提案されている。これら製造法には、熱分解によるオレフィンの製造法と比較して、比較的低温での反応でオレフィンが製造できるという利点がある。その一方で、その生産効率、選択性という点でまだまだ課題を有するものであった。

また、ゼオライトを触媒とした反応においては、ゼオライト表面（外表面）の酸点における反応も知られており、この反応は一般的には非選択的反応と考えられている。これらの非選択的反応はしばしば、生成物収量の低下、生成物選択率の低下、コーク析出による触媒の失活、等を誘発し、望ましくないものと判断されている。

このような非選択的反応を抑制する方法として、外表面の酸点の一部を除去または不活性化したゼオライトが提案されている。例えば、嵩高い試剤で表面のアルミニウムを抽出する、または表面を被覆する方法が提案され、具体的には、ＭＦＩ構造を有するゼオライトをシリケートで被覆し、ｐ－キシレンを選択的に製造する方法（例えば、特許文献３参照。）、嵩高いジアルキルアミン試剤でゼオライトの表面酸点を被覆する方法（例えば、特許文献４，５参照。）、等が提案されている。

特許第６２２８６８２号特許第５６７４０２９号特許第６０２９６５４号米国特許第４５２０２２１号米国特許第４５６８７６８号

しかし、特許文献１，２に提案のオレフィンの製造方法においては、より長時間触媒性能を安定的に維持することが望まれ、コーキング析出による触媒失活を軽減することのできるオレフィンの製造方法が望まれている。また、特許文献３に提案の方法については、ゼオライトをシリケートで被覆する際に複数回の水熱合成が必要という課題を有する上に、ｐ－キシレンを選択的に製造するものであり、オレフィンの選択的、効率的な製造という点では何ら考慮のなされていないものである。さらに、特許文献４，５に提案された方法においては、アミンによる表面酸点の被覆を提案するものであり、高温下ではアミンの脱離もしくは分解が発生しやすいため、高温下での使用を前提とするオレフィン製造用触媒としての安定性に課題を有するものであった。

そこで、本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の平均粒子径、及び外表面ブレンステッド酸量を有する新規な１０員環細孔ゼオライトを用いたオレフィン製造用触媒が、非芳香族炭化水素を原料とした際にエチレン、プロピレン等に代表されるオレフィンを効率よく製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の特性を満足するゼオライトを含むことを特徴とするオレフィン製造用触媒に関するものである。
（ｉ）平均粒子径が１００ｎｍ以下。
（ｉｉ）１０員環細孔ゼオライト。
（ｉｉｉ）外表面のブレンステッド酸量が０．０１～１０．０μｍｏｌ／ｇ。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明の新規なオレフィン製造用触媒は、（ｉ）平均粒子径（以下、ＰＤと記す場合もある。）がＰＤ≦１００ｎｍ、（ｉｉ）１０員環細孔ゼオライト、（ｉｉｉ）外表面のブレンステッド酸点が０．０１～１０．０μｍｏｌ／ｇ、のいずれの要件をも満足するゼオライトを含むものである。

本発明の新規なオレフィン製造用触媒は、（ｉ）ＰＤ≦１００ｎｍのものであり、特に熱安定性にも優れるオレフィン製造用触媒となることから、５ｎｍ≦ＰＤ≦１００ｎｍであることが望ましい。ここで、ＰＤが１００ｎｍを越えるものである場合、炭化水素のオレフィン転化反応用の触媒とした場合、その反応効率に劣るものとなる。

なお、本発明におけるＰＤは、その測定方法に制限はなく、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真から任意の粒子を１００個以上選んで、その平均直径を求める方法、ゼオライトの外表面積から以下の式（１）を用いて算出する方法、等の任意の方法を挙げることができる。
ＰＤ＝６／Ｓ×（１／（２．２９×１０^６）＋０．１８×１０^－６）（１）
（ここで、Ｓは外表面積（ｍ^２／ｇ）を示すものである。）
なお、式（１）における外表面積（Ｓ（ｍ^２／ｇ））は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を用い、ｔ－ｐｌｏｔ法から求めることができる。例えば、ｔを吸着量の厚みとするときに、ｔについて０．６～１ｎｍの範囲の測定点を直線近似し、得られた回帰直線の傾きからゼオライトの外表面積を求めるものである。

そして、中でも簡便な測定が可能であることから、ＳＥＭ又はＴＥＭによる方法が好ましい。

本発明の新規なオレフィン製造用触媒に含まれるゼオライトは、（ｉｉ）１０員環細孔ゼオライトであり、骨格構造が１０員環構造を有し、細孔を有するゼオライトであれば如何なるものでも良く、該１０員環細孔構造を有するゼオライトとしては、具体的にはＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ型等のゼオライトを挙げることができ、特にオレフィン製造用触媒として期待されるものとなることからＭＦＩ型またはＭＥＬ型であることが好ましい。そして、例えばＭＦＩ型としては、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＦＩに属するアルミノシリケート化合物を挙げることができる。

本発明の新規なオレフィン製造用触媒に含まれるゼオライトは、（ｉｉｉ）外表面のブレンステッド酸量（以下、Ｂ酸量と記す場合がある。）が０．０１～１０．０μｍｏｌ／ｇであり、特定の範囲内の外表面Ｂ酸量を有することでオレフィン製造用触媒とした際に特に優れた触媒性能を示すものとなる。ここで、外表面Ｂ酸量が０．０１μｍｏｌ／ｇ未満である場合、オレフィン製造用触媒とした際の生産効率、選択性の触媒性能に劣るものとなる。一方、１０.０μｍｏｌ／ｇよりも大きい場合、触媒表面における副反応、コーキングが生じやすく、触媒性能が悪化したものとなる。そして、本発明の新規なオレフィン製造用触媒においては、オレフィンの製造効率、選択性に優れる触媒となることから、Ｂ酸量が０．０１～１．０ｍｍｏｌ／ｇであるものが好ましい。

ここで、ゼオライトのＢ酸量とは、ゼオライトに存在する酸性ＯＨ基を示すものである。通常、ゼオライトは、その外表面及び（ミクロ）細孔内にＢ酸点を有するものである。そして、外表面にＢ酸点をわずかしか有さないものとは、そのＢ酸点はそのほとんどが（ミクロ）細孔内に存在することを意味するものである。

本発明の新規なオレフィン製造用触媒を構成するゼオライトにおける外表面のＢ酸量の確認方法としては、その確認を行うことが可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、例えばＢ酸点に対する吸着性を有する２，４－ジメチルキノリンの吸着により確認することが可能である。２，４－ジメチルキノリンは、ゼオライト（細孔内を含む）に存在するＢ酸点（酸性ＯＨ基）との吸着性質を有している。しかし、ＭＦＩ型のようにゼオライトの（ミクロ）細孔径が２，４－ジメチルキノリン分子より小さい場合、（ミクロ）細孔内に侵入することができず、（ミクロ）細孔内のＢ酸点と吸着することは出来ない。つまり、ゼオライトの外表面のＢ酸点のみと吸着するものとなる。よって、ＭＦＩ型ゼオライトの外表面のＢ酸点への２，４－ジメチルキノリンの吸着量を求めることで、外表面のＢ酸量を定量することができる。

より具体的な方法としては、ゼオライトの前処理として４００℃で２時間の脱気・脱水処理を行ったゼオライトの１５０℃における赤外吸収スペクトル測定を行う。そして、脱気・脱水処理を行ったゼオライトに２，４－ジメチルキノリンガスを導入して３０分間吸着させ、１５０℃での排気により余剰２，４－ジメチルキノリンを除き、２，４－ジメチルキノリン吸着ゼオライトの調製を行い１５０℃における赤外吸収スペクトル測定を行う。つまり、２，４－ジメチルキノリン吸着前後の赤外吸収の差スペクトルにおいて、３６００～３６５０ｃｍ^－１の範囲で赤外線吸収の差（減少）を定量することで、外表面のＢ酸量を得ることができる。なお、２，４－ジメチルキノリンはゼオライト表面のシラノール部位にも吸着するが、シラノールのＯ－Ｈ伸縮振動に由来する吸収は、３７００～３８００ｃｍ^－１に観測される。一方、ゼオライトの外表面のＢ酸点のＯ－Ｈ伸縮振動に由来する吸収は、３６００～３６５０ｃｍ^－１に観測され、２，４－ジメチルキノリンを吸着してＢ酸点のＯ－Ｈ伸縮振動に由来する吸収３６００～３６５０ｃｍ^－１の範囲に赤外吸収スペクトルの減少がみられることは、２，４－ジメチルキノリンがゼオライトの外表面のＢ酸点に吸着したことを示す。

また、本発明の新規なオレフィン製造用触媒を構成するゼオライトのＢ酸量（外表面及び（ミクロ）細孔内に存在するＢ酸点）の測定方法としては、その測定を行うことが可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、例えばＢ酸点に対する吸着性を有するピリジンの吸着により確認することが可能である。ピリジンは、ゼオライト（細孔内を含む）に存在するＢ酸点（酸性ＯＨ基）との吸着性質を有しており、ゼオライトの（ミクロ）細孔径がピリジンより大きい場合、（ミクロ）細孔内にも侵入することができ、外表面及び（ミクロ）細孔内のＢ酸点とも吸着出来る。よって、ＭＦＩ型ゼオライトの細孔内に存在するＢ酸点も含め、ゼオライトに存在するＢ酸量を定量することができる。

より具体的な方法としては、ゼオライトの前処理として４００℃で２時間の脱気・脱水処理を行ったゼオライトの１５０℃における赤外吸収スペクトル測定を行う。そして、脱気・脱水処理を行ったゼオライトにピリジンガスを導入して１０分間吸着させ、１５０℃での排気により余剰ピリジンを除き、ピリジン吸着ゼオライトの調製を行い１５０℃における赤外吸収スペクトル測定を行う。つまり、ピリジン吸着前後の赤外吸収の差スペクトルにおいて、１５１５～１５６５ｃｍ^－１の範囲で赤外線吸収の差（減少）を定量することで、細孔内も含めたＢ酸量を得ることができる。

そして、本発明における新規なオレフィン製造用触媒は、オレフィンの製造効率、選択性に優れる触媒となることから、外表面に僅かなＢ酸点を有し、Ｂ酸点のほとんどが（ミクロ）細孔内に存在するゼオライトであることが好ましく、その外表面に存在するＢ酸点は、全Ｂ酸点の１～１０％のものであることが好ましい。なお、外表面のＢ酸点の割合は、上述したゼオライトの外表面のＢ酸量を、ゼオライト（細孔内を含む）に存在するＢ酸量の割合として求められる。

本発明の新規なオレフィン製造用触媒に含まれるゼオライトの製造方法としては、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）に記載の特性を満足するゼオライトの製造が可能であれば如何なる方法をも用いることは可能である。そして、外表面に特定量の微量のＢ酸点を有するゼオライト、つまり、ゼオライト表面のＢ酸点の選択的な除去方法としては、（ｉ）～（ｉｉ）の特性を満足するゼオライトを製造する際の焼成処理（熱処理）の一部又は全部を水熱（スチーム）処理とし、該焼成処理の前後にイオン交換処理を付加する方法を挙げることができる。

そして、（ｉ）～（ｉｉ）の特性を満足するゼオライトの合成方法としては、一般的な公知の方法を用いることにより、ＰＤ≦１００ｎｍ、１０員環細孔の骨格構造を有するゼオライトとすることができる。具体的にはカチオンとしてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物、有機構造指向剤とアルミノシリケートゲルとを混合し、得られた結晶物を焼成することにより製造することができる。その際のアルカリ金属、アルカリ土類金属を含む化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等を挙げることでき、中でも水酸化ナトリウムが好ましい。有機構造指向剤としては、例えばテトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物等を挙げることができる。また、アルミノシリケートゲルとしては、例えば不定形アルミノシリケートゲル等を挙げることができる。

さらに、(ｉ)～（ｉｉｉ）の特性を満足するゼオライトとする際には、上記により得られた結晶物を焼成する前にイオン交換を行い、焼成の際の一部又は全部を水熱処理とし、その後、更にイオン交換を行う方法、上記により得られた結晶物を焼成した後にイオン交換を行いプロトン型ゼオライトとし、その後に水熱雰囲気下で焼成を行う方法、等により製造することが可能となる。

その際の焼成条件としては、処理温度としては３００～９００℃が好ましく、特に４００～７００℃であることが好ましい。処理時間は、工業的には好ましくは５分～２５時間である。雰囲気としては、例えば窒素、空気、酸素、アルゴン、その他不活性ガスのうち一つもしくは二つ以上の組み合わせのガスをも挙げることができる。そして、該焼成工程の一部又は全部を水熱（スチーム）処理を行うことにより、Ｂ酸点のアルミニウムが脱離される。水熱処理の処理温度としては４００～７５０℃が好ましく、特に５００～６５０℃が好ましい。また、水蒸気濃度は５～１００％が好ましく、特に１０～８０％であることが好ましい。

また、イオン交換は、焼成工程の前後に行うものであり、複数回のイオン交換に分割して行ってもよい。また、イオン交換は、塩化アンモニウム、塩酸、硝酸等の酸を用いたイオン交換が挙げられ、塩酸、硝酸によるものが好ましい。また、イオン交換は水での洗浄で代用することもできる。

本発明の新規なオレフィン製造用触媒は、オレフィンの製造時、例えば脂肪族炭化水素からオレフィンを製造する際の生産性、選択性に優れる触媒としての作用を有し、該ゼオライトを含むオレフィン製造用触媒として優れた性能を発揮するものとなる。

そして、オレフィン製造用触媒とする際には、その取り扱い性、触媒性能に優れる触媒となることから成形体としての形状付与を行うことが好ましい。形状付与を行う際には如何なる方法により成形してもよく、例えば、ゼオライト粉末をそのまま圧縮成形等により所定形状に成形し成形体とする方法、所定割合のバインダーをゼオライトに混合し、場合によっては更なる添加剤等を所定割合で混合し、その混合物を所定形状に成形し成形体とする方法、さらには焼結を付随し成形体とする方法などを挙げることが出来る。そして、本発明の新規なオレフィン製造用触媒は、成形体としての成形性に優れることはもとより、高い圧壊強度を示しその取り扱い性、触媒寿命にも優れるものとなることから、該ゼオライト及びバインダーとからなる成形体であることが好ましく、より良好な触媒性能を示すものとなることから該ゼオライト及びシリカとからなる成形体であることがより好ましい。その際のシリカとしては、シリカと称される範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、特定の結晶構造を有するもの、また、非結晶性のものであってもよい。さらに、シリカの粒子径や凝集径等に関しても如何なる制限もない。また、該ゼオライトとシリカの配合割合は任意であり、中でも特に優れた触媒性能、取り扱い性、触媒寿命を示すオレフィン製造用触媒となることから、該ゼオライト：シリカ＝５０～９５：５０～５（重量割合）であることが好ましく、特に６０～９０：４０～１０であることが好ましい。

該オレフィン製造用触媒は、その形状が如何なるものであってもよく、例えば円柱形状、円筒形状、三角柱形状，四角柱形状，五角柱形状，六角柱形状等の多角柱形状、中空多角柱形状、球形状等を挙げることができ、中でも、連続生産性に優れ、かつ圧壊強度の高い触媒となることから円柱形状、円筒形状であることが好ましい。また、その直径，幅，長さ等のサイズ、嵩密度，真密度等の密度としては充填効率等を考慮し任意に選択可能であり、特にオレフィンを有効に製造することが可能となる触媒となることから、径１～１０ｍｍの円柱形状又は厚さ０．５～５．０ｍｍの円筒形状を有するものであることが好ましい。さらに、該オレフィン製造用触媒は、更に担持、イオン交換、物理混合、蒸着等の処理により、任意の金属種を導入したものであっても良い。

該オレフィン製造用触媒は、例えば炭素数４～６の非芳香族炭化水素を原料として接触することにより、特に効率よくオレフィンを製造することを可能とするものである。より高効率にオレフィンを製造するために、脂肪族または脂環式原料は好ましくは２０質量パーセント以上、より好ましくは５０質量パーセント以上、さらに好ましくは７０質量パーセントの炭素数４～６の非芳香族炭化水素を含むことが好ましい。その際の炭素数４～６の非芳香族炭化水素としてはその範疇に属するものであれば如何なるものを挙げることができ、例えば飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、それらの混合物等を挙げることができ、より具体的には、ｎ－ブタン、イソブタン、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、ブタジエン、シクロブテン、シクロブタン、ｎ－ペンタン、１－ペンタン、２－ペンタン、１－ペンテン、２－ペンテン、３－ペンテン、ｎ－ヘキサン、１－ヘキサン、２－ヘキサン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、ヘキサジエン、シクロヘキサン及びそれらの混合物等を挙げることができる。また、場合によっては原料中に含まれる炭素数４～６の非芳香族炭化水素以外の原料成分としては、炭素成分を含んだ化合物であれば如何なるものであってよく、例えば、炭素数１～３の炭化水素、炭素数７～１５の炭化水素、含酸素化合物（アルコール、エーテル、カルボン酸、ケトン等）、および含窒素化合物（アミン等）が挙げられ、オレフィンを効率よく製造する観点から、炭素数１～３の炭化水素または炭素数７～１０の炭化水素であることが好ましい。また、得られるオレフィンとしては、オレフィンの範疇に属するものであればよく、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン等を挙げることができ、特にその製造効率に優れることからエチレン及び／又はプロピレンであることが好ましく、さらにエチレン及びプロピレンを同時に効率よく製造するものであることが好ましい。

そして、該オレフィン製造用触媒を用いたオレフィンの製造において、その反応温度は特に制限されるものではなく、オレフィンの製造が可能であればよく、中でも、副生成物の生成を抑制し、必要以上の耐熱反応装置を要しないオレフィンの効率的な製造方法となることから４００～８００℃の範囲が望ましく、特に４００～５５０℃の範囲が望ましい。また、反応圧力にも制限はなく、例えば０．０５ＭＰａ～５ＭＰａ程度の圧力範囲で運転が可能である。そして、該オレフィン製造用触媒に対する反応原料の供給は、該触媒体積に対し原料ガスの体積の比として特に制限されるものではなく、例えば１ｈ^－１～５００００ｈ^－１程度の空間速度を挙げることができる。炭化水素を原料ガスとして供給する際には、特定の炭化水素の単一ガス、混合ガス、およびこれらを窒素等の不活性ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素から選ばれる単一または混合ガスにより希釈したものとして用いることもできる。

オレフィンを製造する際の反応形式としては制限なく、例えば固定床、輸送床、流動床、移動床、多管式反応器のみならず連続流式および間欠流式並びにスイング式反応器、等を用いることができる。

本発明の特定の平均粒子径、外表面に微量のＢ酸量を有する１０員環細孔ゼオライトを含む新規なオレフィン製造用触媒は、優れた生産効率、選択性でオレフィンを製造することが可能となり、その工業的な有用性が期待されるものである。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例に用いた１０員環細孔ゼオライトは、特許６０７０３３６号に基づき調製を行った。また、ゼオライト及びオレフィン製造用触媒は、以下の方法により測定した。

～平均粒子径の測定～
平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す場合がある。）及び走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す場合がある。）により測定を行った。ＴＥＭは、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、（商品名）ＪＥＭ－２１００、加速電圧２００ｋＶ、観察倍率３万倍）を用い、乳鉢で軽く粉砕した試料をアセトン中に超音波分散し、プラスチック支持膜上に滴下し自然乾燥させたものを検鏡用試料とし、写真を撮影した。写真中の各一次粒子について、最長径とその中点において直角方向の径の平均を測定し、合計３００個の粒子の平均を平均粒子径とした。
ＳＥＭは、走査型電子顕微鏡（株式会社キーエンス製、（商品名）ＶＥ－９８００、加速電圧２０ｋＶ、観察倍率２０００倍）を用い、乳鉢で軽く粉砕した試料を試料台に乗せ、金蒸着させたものを検鏡用試料とし、写真を撮影した。写真中の粒子一辺の長さを１５０個計測し、その平均値を平均結晶径とした。

～２，４－ジメチルキノリン吸着赤外吸収分光測定～
２，４－ジメチルキノリン吸着赤外吸収分光測定は、特願２０１９-１２８０４７号公報にと同様の方法により測定した。

赤外吸収分光の測定は、ＦＴ－ＩＲ測定装置（（商品名）ＦＴ／ＩＲ－６７００，日本分光株式会社製）を用いて、透過法により測定を行った。ＭＣＴ検出器を使用し、積算回数２５６回にてスペクトルを得た。試料は直径１３ｍｍのディスクに成形した後、石英製真空脱気セル内のディスクホルダーに設置することで、赤外光路上に垂直に設置した。試料の前処理として、真空排気下、１０℃／分で４００℃まで昇温し、２時間保持した。１５０℃に冷却後、２，４－ジメチルキノリン吸着前の赤外吸収スペクトルを測定した。２，４－ジメチルキノリンガスを導入し、３０分間吸着させ、１５０℃で１時間真空排気した後、２，４－ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルを測定した。２，４－ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルと吸着前のスペクトルの差をとり、吸着による赤外吸収の変化を測定した。この差スペクトルのうち３６００ｃｍ^－１付近のピークがブレンステッド酸に吸着した２，４－ジメチルキノリンの吸収スペクトルのピークであり、この面積強度を求めた後、ランベルト－ベア（Ｌａｍｂｅｒ－ｂｅｒｒ）の法則により下記の式（２）よりＢ酸量を求めた。
Ｂ酸量（μｍｏｌ／ｍｇ）＝Ａ・Ｓ／（Ｗ・ε）式（２）
（ここで、Ａ；対象のピークのピーク面積強度（ｃｍ^－１）、Ｓ；サンプル断面積（ｃｍ^２）、Ｗ；サンプル重量（ｍｇ）、ε；積分吸光係数であり、３．７ｃｍ・μｍｏｌ^－１、のそれぞれを示す。）
～ピリジン吸着赤外吸収分光測定～
上記の２，４－ジメチルキノリン吸着赤外吸収分光測定において、ピリジンガスを導入し、１０分間吸着させた点のみを変更し、同一の装置、同一の手法で測定した。

ただし、差スペクトルにおける１５４５ｃｍ^－１付近のピークをブレンステッド酸に吸着したピリジンの吸収スペクトルのピークとして用い、積分吸光係数を１．６７ｃｍ・μｍｏｌ^－１をして、上記の式（２）よりＢ酸量を求めた。

～成形体最側面から成形体の中心(成形体断面の中心)又は成形体内筒の側面への最短距離の測定～
無作為に選択した３０個の成形体粒子について、ノギスを用い測定を行い、その平均を測定値とした。

～粉末Ｘ線回折の測定～
Ｘ線回折測定装置（スペクトリス社製、（商品名）Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯＭＰＤ）を用い、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡとしてＣｕＫα１を用いて、大気中において測定した。０．０４～５度の範囲を０．０８度／ステップ、２００秒／ステップで分析した。また、ダイレクトビームの吸収率で補正したバックグラウンドを除去している。

ピークの有無の確認を目視で行うことにより結晶構造の同定を行った。他の方法として、ピークサーチプログラムを利用してもよい。ピークサーチプログラムは、一般的なプログラムが利用できる。例えば、横軸が２θ（度）、縦軸が強度（ａ．ｕ．）の測定結果をＳＡＶＩＴＳＫＹ＆ＧＯＬＡＹの式とＳｌｉｄｉｎｇＰｏｌｙｎｏｍｉａｌフィルターで平滑化した後、２次微分を行ったときに、３点以上連続する負の値がある場合、ピークが存在すると判断できる。

～オレフィン製造装置及びその製造方法～
実施例、比較例により得られた触媒により、以下の方法によりオレフィンの製造を行い、オレフィン製造用触媒としての性能評価を行った。

ステンレス製反応管（内径１６ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を有する固定床気相流通式反応装置を用いた。ステンレス製反応管の中段に、成形体を充填し、乾燥空気流通下での加熱前処理を行ったのち、原料ガスをフィードした。そして、加熱はセラミック製管状炉を用い、触媒（成形体）層の温度を制御した。反応出口ガスおよび反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析した。ガス成分は、ＴＣＤ検出器を備え、充填剤（Ｗａｔｅｒｓ社製、（商品名）ＰｏｒａｐａｋＱまたはＧＬサイエンス社製、（商品名）ＭＳ－５Ａ）を有するガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ－１７００）を用いて分析した。液成分は、ＦＩＤ検出器を備え、分離カラムとしてキャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ－１）を有するガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ－２０１５）を用いて分析した。

反応条件は下記のように設定した。

（オレフィン製造条件）
触媒重量：３．８ｇ。
流通ガス：原料ガス５０ｍｏｌ％＋窒素５０ｍｏｌ％の混合ガス。
反応温度：５００℃。

（前処理条件）
触媒温度：５００℃。
流通ガス：空気１００Ｎｍｌ／分。
処理時間；１時間。

実施例１
テトラプロピルアンモニウム（以降、ＴＰＡと略記する場合がある。）水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。その際の種晶の添加量は、原料組成物中のＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の重量に対して、０．７重量％とした。また、副生したエタノールは蒸発させて除いた。

該原料組成物の組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝４８、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２１、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０。

得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１１５℃で攪拌しながら４日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。

得られた乾燥粉末を１ｍｏｌ／Ｌの常温の塩酸中に分散し、ろ過した後に、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、再度ろ過後、１００℃で１晩乾燥させた。空気下、５５０℃で１時間焼成後、６００℃、３０％の水蒸気で２時間処理した。

得られた粉末を１ｍｏｌ／Ｌの常温の塩酸中に分散し、ろ過した後に、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、再度ろ過後、ゼオライトを得た。

得られたゼオライトの物性を表１に示す。得られたゼオライトは、ＭＦＩ型ゼオライトの骨格構造を有する１０員環細孔ゼオライトであり、ＴＥＭを用いて測定した平均粒子径２４ｎｍであった。

得られたゼオライトに２，４－ジメチルキノリンを吸着させた前後の赤外吸収の差スペクトルの３６００ｃｍ^－１のゼオライトＢ酸点のＯＨに由来するピークの減少から求めた外表面のＢ酸量は２．７μｍｏｌ／ｇであった。また、得られたゼオライトにピリジンを吸着させた前後の赤外吸収の差スペクトルの１５４５ｃｍ^－１のゼオライトＢ酸点に吸着したピリジンに由来するピークの増加から求めたＢ酸量は０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、外表面Ｂ酸率は１．８％であった。

得られたゼオライト１００重量部に対して、シリカ（日産化学工業社製、（商品名）スノーテックスＮ－３０Ｇ）２５重量部、セルロース５重量部、純水５５重量部を加え混練した。そして、混練物を直径３．０ｍｍ、長さ２．０～９．０ｍｍ（平均長さ６．６ｍｍ）の円柱状の成形体とした。これを１００℃で１晩乾燥した。乾燥後の成形体を、空気流通下、６００℃で２時間焼成して成形体を得た。

得られた成形体をオレフィン製造用触媒として、上記した条件にてオレフィンの製造を行い、評価を行った。原料ガスの流通量は、イソブタン２Ｎｍｌ／分、ノルマルブタン５Ｎｍｌ／分、トランス－２－ブテン９Ｎｍｌ／分、１－ブテン１６Ｎｍｌ／分、イソブテン３Ｎｍｌ／分、プロパン５Ｎｍｌ／分とした。反応時間に対するＣ４成分転化率、エチレン収率、プロピレン収率をそれぞれ表２～４に示す。反応時間１０分～７８５０分の間、Ｃ４成分転化率、エチレン収率、プロピレン収率はいずれも高い値が安定的に得られ、エチレンとプロピレンを高い効率で同時生産することが可能であった。

実施例２
オートクレーブによるゼオライトの結晶化、洗浄、乾燥操作までを実施例１と同様に行った。得られた乾燥粉末を１ｍｏｌ／Ｌの常温の塩酸中に分散し、ろ過した後に、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、再度ろ過後、１００℃で１晩乾燥させた。空気下、５５０℃で１時間焼成後、６００℃、４５％の水蒸気で３時間処理した。

得られた粉末を１ｍｏｌ／Ｌの４０℃の塩酸中に分散し、ろ過した後に、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、再度ろ過後、１００℃で１晩乾燥させ、ゼオライトを得た。

得られたゼオライトの測定結果を表１に示す。得られたゼオライトは、ＭＦＩ型ゼオライトの骨格構造を有する１０員環細孔ゼオライトであり、ＴＥＭを用いて測定した平均粒子径２０ｎｍであった。

得られたゼオライトに２，４－ジメチルキノリンを吸着させた前後の赤外吸収の差スペクトルの３６００ｃｍ^－１のゼオライトＢ酸点のＯＨに由来するピークの減少から求めた外表面のＢ酸量は３．０μｍｏｌ／ｇであった。また、得られたゼオライトにピリジンを吸着させた前後の赤外吸収の差スペクトルの１５４５ｃｍ^－１のゼオライトＢ酸点に吸着したピリジンに由来するピークの増加から求めたＢ酸量は０．１３ｍｍｏｌ／ｇ、外表面Ｂ酸率は２．３％であった。

得られたゼオライト１００重量部に対して、シリカ（日産化学工業社製、（商品名）スノーテックスＮ－３０Ｇ）２５重量部、セルロース５重量部、純水５５重量部を加え混練した。そして、混練物を直径３．０ｍｍ、長さ２．０～９．０ｍｍ（平均長さ６．４ｍｍ）の円柱状の成形体とした。これを１００℃で１晩乾燥した。乾燥後の成形体を、空気流通下、６００℃で２時間焼成して成形体を得た。

比較例１
オートクレーブによるゼオライトの結晶化、洗浄、乾燥操作までを実施例１と同様に行った。

得られた乾燥粉末を、空気下、５５０℃で焼成後、得られた粉末を常温の１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に分散し、ろ過した後に、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、再度ろ過後、１００℃で１晩乾燥させ、ゼオライトを得た。

得られたゼオライトの評価結果を表１に示す。得られたゼオライトは、ＭＦＩ型ゼオライトの骨格構造を有し、ＴＥＭを用いて測定した平均粒子径は２６ｎｍであった。

得られたゼオライトに２，４－ジメチルキノリンを吸着させた前後の赤外吸収の差スペクトルの３６００ｃｍ^－１のゼオライトＢ酸点のＯＨに由来するピークの減少から求めた外表面のＢ酸量は１７．４μｍｏｌ／ｇであった。また、得られたゼオライトにピリジンを吸着させた前後の赤外吸収の差スペクトルの１５４５ｃｍ^－１のゼオライトＢ酸点に吸着したピリジンに由来するピークの増加から求めたＢ酸量は０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、外表面Ｂ酸率は１１．６％であった。

得られた成形体を触媒として、上記した条件にてオレフィンの製造を行い、評価を行った。原料ガスの流通量は、イソブタン２Ｎｍｌ／分、ノルマルブタン５Ｎｍｌ／分、トランス－２－ブテン９Ｎｍｌ／分、１－ブテン１６Ｎｍｌ／分、イソブテン３Ｎｍｌ／分、プロパン５Ｎｍｌ／分とした。反応時間に対するＣ４成分転化率、エチレン収率、プロピレン収率をそれぞれ表２～４に示す。Ｃ４成分転化率の経時的な低下が顕著である上、反応時間１０分におけるエチレン収率およびプロピレン収率が顕著に低く、エチレンとプロピレンを効率的に同時生産できるとは言い難かった。反応時間７８５０分での反応を試みたが、２９０分を経過した時点で反応系が不安定となったため、製造を停止した。

比較例２
プロトン型ＭＦＩ型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製、商品名：ＨＳＺ－８４０ＨＯＡ；ＳＥＭ観察による平均粒子径２１１０ｎｍ、Ｂ酸量は０．２７ｍｍｏｌ／ｇ、外表面のＢ酸量は１７．５μｍｏｌ／ｇ、外表面Ｂ酸率は６．４％。）１００重量部に対して、シリカ（日産化学工業社製、（商品名）スノーテックスＮ－３０Ｇ）２５重量部、セルロース５重量部、純水５５重量部を加え混練した。そして、混練物を直径３．０ｍｍ、長さ２．０～９．０ｍｍ（平均長さ６．５ｍｍ）の円柱状の成形体とした。これを１００℃で１晩乾燥した。乾燥後の成形体を、空気流通下、６００℃で２時間焼成して成形体を得た。

得られた成形体を触媒として、上記した条件にてオレフィンの製造を行い、評価を行った。原料ガスの流通量は、イソブタン２Ｎｍｌ／分、ノルマルブタン５Ｎｍｌ／分、トランス－２－ブテン９Ｎｍｌ／分、１－ブテン１６Ｎｍｌ／分、イソブテン３Ｎｍｌ／分、プロパン５Ｎｍｌ／分とした。反応時間に対するＣ４成分転化率、エチレン収率、プロピレン収率をそれぞれ表２～４に示す。反応時間１０分～７８５０分の間でＣ４成分転化率の経時的な低下が顕著である上、エチレン収率が顕著に低く、生成バランスに劣りエチレンとプロピレンを効率的に同時生産できるとは言い難かった。

本発明の外表面に微量のＢ酸量を有する微結晶中細孔ゼオライトを含む新規なオレフィン製造用触媒は、例えば非芳香族炭化水素原料の転化・異性化反応、特に低級オレフィンの製造の際に特異的な安定性・効率を発現し、その触媒としての産業的価値は極めて高いものである。

Claims

下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の特性を満足するとともに、外表面及び細孔内のブレンステッド酸量が０．０１～１．０ｍｍｏｌ／ｇであるゼオライトを含むオレフィン製造用触媒の存在下、炭素数４～６の非芳香族炭化水素を含む原料を４００～５５０℃の反応温度下で接触することを特徴とするオレフィンの製造方法。
（ｉ）平均粒子径が１００ｎｍ以下。
（ｉｉ）１０員環細孔ゼオライト。
（ｉｉｉ）外表面のブレンステッド酸量が０．０１～１０．０μｍｏｌ／ｇ。
原料が、炭素数４～６の非芳香族炭化水素を少なくとも７０質量パーセント含む原料であり、炭素数２及び／又は３のオレフィンを製造することを特徴とする請求項１に記載のオレフィンの製造方法。