CN109562351B - 低曲折度的附聚体形式的沸石吸附剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及附聚体形式的沸石吸附剂,其具有:‑严格地大于1且严格地小于3的曲折度因子τ,其由通过压汞孔隙度测量法测量的孔分布计算,‑25%‑35%的孔隙度εp,其通过汞孔隙度测量法测定,其中Vma代表大孔体积,Vme代表中孔体积并且Vg代表吸附剂的晶粒体积,以cm3.g‑1计。本发明还涉及其制备方法以及通过借助于所述吸附剂吸附对二甲苯而从含有8个碳原子的芳族烃异构体级分中分离对二甲苯的方法。
Description
技术领域
本发明涉及沸石结构的吸附剂领域并且更特别地涉及附聚体形式的沸石结构的吸附剂领域。本发明还涉及沸石结构的所述附聚体的制备,并且还涉及其用于分离气态或液体混合的用途。
背景技术
沸石的合成产生晶体,通常是粉末形式,其在工业规模的使用是特别困难的。特别地,目前已知如何合成具有尺寸为从几纳米至几微米范围的沸石晶体,其是赋予沸石最优吸附容量所需要的尺寸。然而,存在与这些小晶体相关的许多缺点,其中可提及的缺点是难以处理粉状的粉末和其使用期间压力的大量损失。
为了克服这些缺点,因此已经提出使用这些晶体的附聚的形式,例如细沙、珠粒和其他附聚的形式。由粉末形式的沸石晶体制造这样的附聚体目前是公知的,并且科学文献和专利文献提供了制备基于沸石的附聚体的许多实例,特别是通过挤出、造粒和其他所属领域技术人员已知的附聚技术。
这些附聚体通常具有几十微米、或甚至几百微米、或甚至几毫米级别的尺寸,并且不具有前述沸石晶体粉状材料固有的缺点。
这些附聚体,无论其是板状、珠粒、挤出物等形式,通常均由沸石晶体构成,其构成活性元素(在吸附意义上)和附聚粘合剂。
该附聚粘合剂旨在确保晶体在附聚的结构中相互结合,但还必须赋予所述附聚体足够的机械强度以防止或至少使在其工业使用期间(在所述工业使用期间附聚体经受许多约束条件,比如震动,高的和/或频繁的压力变化,移动等)可能发生破裂、开裂或断裂的风险最小化。因此,非常重要的是使经受这些多种约束条件的基于沸石的附聚体保持结合并且不产生造成上述缺点的细粉状颗粒。因此非常重要的是获得可用的具有改进的性质的基于沸石的附聚体,特别是比如改进的随时间的稳定性,即分离性能品质随时间不劣化的附聚体。
然而,由于存在对于吸附是惰性的附聚粘合剂,这些附聚体的吸附性质相对于晶体粉末明显下降。
已经提出了多种用于克服该缺点的方法,即附聚粘合剂对于吸附性能是惰性的,其中之一是将全部或至少一部分附聚粘合剂转变为从吸附方面来看是有活性的沸石。该操作现在对所属领域技术人员是公知的,例如以“沸石化”的名称。为了易于实施该操作,使用可沸石化的粘合剂,通常是属于高岭石类的黏土,且优选通常在500℃-700℃的温度下预煅烧,即在针对烧结(firing)黏土的温度下。
影响吸附分离过程的性能品质的主要因素特别地包括吸附选择性、吸附容量(能力)和吸附剂内的质量传递动力学,其控制各种化合物的吸附和解吸的速率。因此,吸附剂必须具有良好的质量传递性质以确保足够的理论塔板数以对混合物中的物质进行有效分离,如Ruthven在名称为Principles of Adsorption and Adsorption Processes,JohnWiley&Sons,(1984)的书中,326-407页所说明的。该方法基于通过有限数量的以理想方式搅拌的假想反应器(理论阶段)表示塔。理论塔板的等价高度是对轴向分散和对***的质量传递阻力的直接衡量。
Ruthven描述了(出处同上,124页),一般地,分子向吸附剂的多孔网络的芯部的输运不仅通过流动发生,还通过扩散发生。向多孔网络中的扩散的机理特别地取决于孔的尺寸,且因此,在由附聚的沸石晶体构成的吸附剂内,两种扩散机制共存:沸石微孔中的晶内扩散(intra-crystalline diffusion),和晶间空间的大孔和中孔中的颗粒内扩散。附聚体形式的基于沸石的吸附剂内的总传递时间则将是通过大孔和中孔网络的通过颗粒内扩散的传递的时间和通过晶内扩散的传递的时间之和。目前,球形形状颗粒内的通过扩散传递的特征时间通常写作颗粒半径的平方除以在该颗粒内输运的分子的扩散率。因此,出于改进附聚体形式的基于沸石的吸附剂内的质量传递的目的,首先且最重要的将是寻求降低沸石晶体的尺寸和/或附聚体的尺寸。
在实践中,会寻求降低附聚体的尺寸,但仅最高达某个程度,因为该参数决定了在工业应用中在使用吸附剂期间在工业单元内的填充一致性和压力损失。
类似地,降低晶体的尺寸使得可改进微孔传递,但会有影响大孔中的颗粒内扩散率的风险。因此,过度降低晶体的尺寸是不期望的,以便不引起不可接受地降低颗粒内扩散率的风险。因此,仍有待研究改进传递的其他途径。
当分子通过多孔材料扩散时,它们通过多孔网络的有效扩散率Dp相对于当它们在敞开体积中扩散时它们的扩散率D0降低。降低因子等于孔隙度εp与多孔材料的曲折度(tortuosity)因子τ的比例,根据等式1(Ruthven和Theodorou的公开物“Diffusionin Nanoporous Materials”,卷1,由Wiley发表,2012,95页):
因此,大孔隙度和/或中孔隙度类型的高孔隙度因子εp值,对扩散有利。然而,显著地提高大孔隙度和/或中孔隙度是不期望的,因为该孔隙度不参与吸附容量。因此,出于减少在晶间空间的大孔和中孔中的颗粒内扩散时间的目的,所属领域技术人员不寻求将其提高,因为这会造成对体积吸附容量的不利。
曲折度因子τ是吸附剂的性质且不取决于扩散的分子。该因子τ考虑了当分子通过三维多孔空间扩散时的扩散长度,所述三维多孔空间由通过限制因素相互连接(interconnected via restrictions)的孔构成,相对于具有相同平均孔直径的直线圆柱形孔而言。陈述了(出处同上,96页)以实验方式测量的曲折度因子τ值典型地为2至5。
通过特别地选择孔隙度和曲折度因子两者获得最优扩散性质(即最优质量传递)、最优吸附容量,同时保持沸石结构附聚体形式的吸附剂的最大机械强度。
发明目的
本发明的第一目的因此是提出对分离气态或液体异构体混合物,且更特别是对气相或液相分离二甲苯,特别是从C8芳族级分中分离对二甲苯具有优化性质的附聚体形式的基于沸石的吸附剂。本发明的基于沸石的吸附剂特别地具有对对二甲苯最大的选择性性质和最大质量传递性质,同时具有改进的强度和每单位体积吸附剂的高吸附容量,并且特别适合用于液相分离对二甲苯的方法,优选模拟的逆流类型。
发明内容
本发明涉及附聚体形式的基于沸石的吸附剂,所述吸附剂具有:
-严格地大于1且严格地小于3的曲折度因子τ,其由通过压汞孔隙度测量法测量的孔分布计算;
优选地,曲折度因子τ为1.5-2.7。
高机械本体抗碎强度(BCS)通常大于或等于1.0Mpa,其通过适用于尺寸小于1.6mm的附聚体的Shell方法系列SMS1471-74测量。
所述吸附剂有利地尺寸为0.1mm-1mm,包括端点。
所述吸附剂可包含选自以下的沸石:FAU结构的沸石,优选沸石X,单独地或作为与其他沸石的混合物。
所述吸附剂可包含大于90重量%的沸石。
所述沸石有利地为尺寸为10nm-1500nm的晶体的形式。优选地,孔分布满足以下不等式a)和/或b):
Vmi表示以cm3.g-1表示的微孔体积,其通过氮气吸附测定。
基于沸石的吸附剂还可包含钡和/或钾。
本发明还涉及制备所述基于沸石的吸附剂的方法,其包括至少以下步骤:
a)将至少一种沸石的晶体与含有至少80重量%、优选至少90重量%且更优选至少95重量%的可沸石化的黏土的附聚粘合剂和任选的二氧化硅源混合的步骤,接着成形并且在500-700℃的温度下烧结附聚体;
b1)通过将在步骤a)中获得的基于沸石的附聚体置于与碱性碱溶液接触的沸石化的第一步骤,所述碱性碱溶液具有0.2M-0.9M的浓度,包括端点;
b2)通过将在步骤b1)中获得的基于沸石的附聚体置于与碱性碱溶液接触的沸石化的第二步骤,所述碱性碱溶液具有1.2M-4.0M的浓度,包括端点;
b1和b2可以任意顺序进行并且b1和/或b2可重复进行;
c)由沸石化步骤获得的反应介质中所含有的阳离子的任选的阳离子交换的步骤,其通过将其置于与钡离子或钡离子和钾离子的溶液接触进行;
d)清洗和干燥由此获得的基于沸石的附聚体的步骤;和
e)通过加热至100℃-400℃的温度来活化在步骤d)中获得的附聚体形式的基于沸石的吸附剂的步骤。
该方法可包括一个或多个在步骤a)、b1)/b2)、c)、d)或e)中的任一个之后进行的额外的成形步骤。
本发明还涉及通过使用所述吸附剂或可根据本制备方法制备的吸附剂吸附对二甲苯,在解吸剂的存在下,在液相中,从含有8个碳原子的芳族烃异构体级分中分离对二甲苯的方法。
本发明还涉及通过使用所述吸附剂或可根据本制备方法制备的吸附剂吸附对二甲苯,在解吸剂的存在下,在气相中,从含有8个碳原子的芳族烃异构体级分中分离对二甲苯的方法。
所述分离方法可以是模拟的移动床类型。
具体实施方式
本发明的附聚体形式的基于沸石的吸附剂包括大孔、中孔还有微孔。术语“大孔”是指孔径大于50nm的孔。术语“中孔”是指孔径在2nm-50nm之间的孔,不包括端点。术语“微孔”是指孔径小于2nm、典型地严格大于0且小于或等于2nm的孔。
在本发明的说明书中,术语“孔分布”是指作为孔直径的函数的孔体积的分布。
此外,术语“Vma”表示吸附剂的以cm3.g-1表示的大孔体积,术语“Vme”表示吸附剂的以cm3.g-1表示的中孔体积,并且术语“Vmi”表示吸附剂的以cm3.g-1表示的微孔体积。
术语“Vg”代表吸附剂的以cm3.g-1表示的吸附剂的晶粒体积。
更准确地,本发明涉及附聚体形式的基于沸石的吸附剂,所述吸附剂具有:
-严格地大于1且严格地小于3、优选1.5-2.7的曲折度因子τ,其由通过压汞孔隙度测量法测量的孔分布计算得出;
在本发明的说明书中,术语“尺寸”是指物体的数均直径,或当物体不是球形时其数均最大尺度。有利地,本发明的附聚体形式的基于沸石的吸附剂的尺寸典型地为0.1mm-1mm,优选0.2mm-1mm,且特别是0.3mm-0.8mm,更一般地0.4mm-0.7mm,包括端点。
根据本发明的附聚体形式的基于沸石的吸附剂有利地具有高机械本体抗碎强度(BCS),其通过适用于尺寸小于1.6mm的附聚体的Shell方法系列SMS1471-74测量,如说明书随后描述的样。本发明的附聚体形式的基于沸石的吸附剂的BCS一般大于或等于1.0MPa,更一般地大于或等于1.5MPa,优选大于或等于2.0MPa,典型地大于或等于2.1MPa。
根据本发明的吸附剂是基于沸石的材料,表明其包含至少一种沸石的晶体,其优选选自FAU结构的沸石,特别地选自沸石X和Y,以及选自EMT、LTA或MFI结构的沸石。在这些沸石中,沸石X是优选的,不排除沸石X与一种或多种其他上述沸石的混合物。沸石晶体的Si/Al原子比有利地为1.00-1.50,优选1.05-1.50且甚至更优选1.10-1.50,包括端点,其通过x射线荧光化学分析测量。
优选地,本发明的基于沸石的吸附剂包含仅一种沸石形式,其为沸石X,由XRD鉴定,其中Si/Al比为1.00-1.50,优选1.05-1.50且甚至更优选1.10-1.50,包括端点,所述比例通过x射线荧光化学分析测量。
有利地,本发明的附聚体形式的基于沸石的吸附剂包含大于90重量%的沸石,优选大于94重量%的沸石,非常优选大于96重量%的沸石,甚至更优选96%-98重量%的沸石,包括端点,相对于基于沸石的吸附剂的总重量计。构成100重量%的余量由非沸石相(NZP)构成,其特别地包括未转化的粘合剂或无定形化的沸石化的粘合剂,其由XRD鉴定。
根据一个优选的实施方式,本发明的基于沸石的吸附剂中的沸石为晶体形式,其尺寸一般为10nm-1500nm,优选100nm-1200nm,更优选200nm-1100nm且最特别优选300nm-900nm,包括端点。
在一个实施方式中,本发明的基于沸石的吸附剂的Si/Al原子比有利地为1.00-3.00,优选1.00-2.00,更优选1.00-1.50,包括端点,其通过x射线荧光化学法测量。
此外,根据本发明的基于沸石的吸附剂可含有一种或多种碱金属和/或碱土金属,一般为阳离子形式。存在的碱金属和/或碱土金属优选为钠、钾、钡,以及其所有比例的两种或更多种的混合物。
本发明的附聚体形式的基于沸石的吸附剂还具有特定的(比)孔分布,其中大孔和中孔体积通过压汞法测量并且微孔体积通过氮气吸附测量。
根据本发明的一个最特别优选的实施方式,附聚体形式的基于沸石的吸附剂的孔分布满足以下不等式a)和/或b):
根据本发明的基于沸石的附聚体的低曲折度因子值允许分子通过所述附聚体的最直接的输运。
根据另一方面,本发明还涉及制备刚刚定义的基于沸石的粒状材料的方法,该方法包含至少以下步骤:
a)将至少一种沸石的晶体与含有至少80重量%、优选至少90重量%且更优选至少95重量%的可沸石化的黏土的附聚粘合剂和任选的二氧化硅源混合,使获得的混合物成形,并且在500℃-700℃的温度下烧结,有利地持续时间为几分钟至几小时,优选2-6小时;
b1)通过置于与碱性碱溶液接触的沸石化的第一步骤,所述碱性碱溶液的浓度为0.2M-0.9M,优选0.2M-0.8M,包括端点;
b2)通过置于与碱性碱溶液接触的沸石化的第二步骤,所述碱性碱溶液的浓度为1.2M-4.0M,优选1.2-3.5M,更优选1.5M-3.5M且最特别是优选1.5-3.0M,包括端点;
步骤b1和b2可以任意顺序进行并且b1和/或b2可重复进行;优选地,步骤b1和b2各自进行仅一次;
c)由沸石化步骤获得的反应介质中所含有的阳离子的任选的阳离子交换的步骤,其通过将其置于与钡离子或钡离子和钾离子的溶液接触进行;
d)清洗和干燥由此获得的基于沸石的附聚体;和
e)通过加热至一般为100℃-400℃、优选200℃-300℃的温度来活化在步骤d)中获得的附聚体形式的基于沸石的吸附剂。
可使用氢氧化钠溶液或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物作为用于沸石化步骤的碱性碱溶液。沸石化以最少两个步骤(其浓度是不同的)进行,各步骤的持续时间有利地为几秒钟至数小时,优选30秒至10小时,各沸石化步骤可具有相同或不同的持续时间,如下文所解释的那样。
不受任何理论的束缚,视乎用不同浓度的碱性碱溶液的两个沸石化步骤使得可获得具有所需的曲折度因子和孔隙度的吸附剂附聚体。获得的吸附剂将最大吸附容量和改进的性质这两者结合。
本发明的上下文中使用的沸石晶体的尺寸大于或等于100nm且小于或等于1500nm,优选大于或等于150nm且严格地小于1200nm,并且更好是还大于或等于150nm且小于或等于1100nm。
如前所述,优选的是使用八面沸石结构的沸石晶体,其中Si/Al原子比为1.00-1.50,优选1.05-1.50且甚至更优选1.10-1.50,包括端点,其通过x射线荧光化学分析测量。
在步骤a)期间,除了沸石晶体和附聚粘合剂之外,还可以添加一种或多种添加剂,例如添加剂比如二氧化硅,特别是在使用的沸石为沸石X的情况中。可能的二氧化硅源可以是所属领域技术人员已知的任意类型,所属领域技术人员是沸石合成的技术人员(specialist),例如胶体二氧化硅、硅藻土、珍珠岩、飞灰、沙子或任何其他形式的固体二氧化硅。
步骤a)中使用的沸石晶体因此可有利地主要或甚至全部由沸石X晶体的合成获得,其包含钠阳离子,例如对于NaX(或13X)沸石正是这种情况,但使用在以NaX形式的合成和其在步骤a)中的使用之间已经经过一次或多次阳离子交换的晶体不会构成对本发明范围的偏离。在该情况中,阳离子交换步骤d)因此变得没有必要。
成形操作(forming operation)可使用附聚粘合剂。根据本发明的一个优选的实施方式,所述粘合剂包含至少80%的黏土或黏土的混合物,其任选地为可沸石化的,且具有最高达5%的对所属领域技术人员已知的添加剂,例如,以非限制性的方式包括:羧甲基纤维素、二氧化硅、氧化铝等,以及具有允许使附聚的材料成形的量的水。因此附聚体形式的基于沸石的吸附剂可成形为珠粒、挤出物等,其中尺寸为0.1mm-1mm,如前所述的那样。
步骤a)中使用的附聚粘合剂含有至少80重量%、优选至少90重量%且更优选至少95重量%的黏土或黏土的混合物,所述黏土选自高岭土、高岭石、珍珠岩、地开石、埃洛石和/或偏高岭土并且可含有最高达20重量%、优选最高达10重量%且更优选最高达5重量%的一种或多种添加剂和/或一种或多种其他矿物粘合剂,比如膨润土、凹凸棒石(attapulgite)、海泡石等。
在步骤a)中使用的以及任选地在一个或多个其他随后步骤中使用的附聚粘合剂和沸石的比例为5重量份至20重量份附聚粘合剂/95重量份至80重量份沸石。
在所有情况中,黏土均可以其原始形式使用或可事先经受一种或多种处理,所述处理例如选自煅烧、酸处理、化学改性等。
如前所述,在沸石化步骤之前,在步骤a)中获得的混合物的烧结(或“煅烧”)在一般为500℃-700℃的温度下进行。其原理在D.W.Breck的The principle ZeoliteMolecular Sieves,John Wiley and Sons,New York,(1973),314-315页中概述。
通过置于与碱性碱溶液接触的沸石化步骤b1和b2典型地通过将在步骤a)中获得的混合物浸入碱性碱溶液中进行,所述碱性碱溶液一般为水溶液,例如氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液,其浓度不同,如前所述的那样。
沸石化步骤以热或冷的方式进行,优选以热的方式,在高于室温的温度下进行,且典型地在室温(即约20℃)至碱性溶液的沸点的温度下,典型地在室温至100℃的温度下,优选在60℃-100℃的温度下且更优选在80-100℃的温度下。
各沸石化步骤的持续时间一般为几秒至几小时。一般地,对于在低浓度下的沸石化步骤(如前所述的步骤b1),优选的持续时间为几十分钟至几小时,例如15分钟至8小时,典型地为30分钟至6小时。对于在高浓度下的沸石化步骤(如前所述的步骤b2),持续时间为几秒至几十分钟,例如30秒至2小时。
各沸石化步骤在搅拌下进行或在不存在搅拌的情况下进行。
然而优选地,在搅拌下进行一个或另一个沸石化步骤,或甚至进行这两个沸石化步骤,以保持反应介质均匀。
可分离或可不分离在各沸石化步骤之间获得的中间产物。优选地,不分离中间产物:两个沸石化步骤一个接一个进行而不分离中间产物。
任选的阳离子交换的步骤c)根据所属领域技术人员已知的标准方法进行,并且通常通过以下进行:在水性溶液中在室温至100℃且优选80℃-100℃的温度下将由步骤b)获得的附聚体置于与盐,比如氯化物,例如氯化钡(BaCl2)接触用于与钡交换和/或与氯化钾(KCl)接触用于与钾交换。
根据所属领域技术人员已知的方法,以常规方式进行在干燥之后的活化,例如在一般为100℃-400℃、优选200℃-300℃的温度下。该活化步骤f)的目标是固定水含量,以及吸附剂的烧失量。该方法一般通过热活化进行,其优选在200℃-300℃下进行给定的时间(作为所期望的水含量和所期望的烧失量的函数),典型地为1-6小时。
本发明的方法包括一个或可根据所属领域技术人员已知的任意技术进行的成形步骤,例如挤出、压缩(compact)、附聚等。优选在烧结之前在步骤a)期间进行单个成形步骤。任选地,可在步骤a),b),c),d)或e)中的一个或另一个之后进行一个或多个额外的成形步骤。
根据本发明的附聚体形式的基于沸石的吸附剂特别适合用于化合物的液相分离的方法,且特别是用于其中所述材料经受高机械应力的方法,例如液相顺流(co-current)或逆流分离的方法,且更特别是在模拟的移动床中的液相分离方法。根据本发明的附聚体形式的基于沸石的吸附剂最特别适合用于液相二甲苯分离方法。
根据本发明的基于沸石的吸附剂还可用于:
-分离多元醇,
-分离取代的甲苯异构体,
-分离甲酚。
因此,且根据另一方面,本发明涉及至少一种刚刚定义的附聚体形式的基于沸石的吸附剂,作为以下方法中的吸附剂材料的用途:液相或气相顺流或逆流分离方法,且更特别是在模拟的移动床中的液相分离方法,典型地分离包括含有8个碳原子的芳族异构体的混合物的芳族级分的方法和更特别地在模拟的移动床(单独地或与结晶单元偶联)中分离二甲苯的液相方法,和最特别是从含有8个碳原子的芳族异构体级分中以高纯度回收对二甲苯的方法。
最后,本发明还涉及包括含有8个碳原子的异构体的混合物的芳族级分的液相或气相分离的方法。本发明更特别地涉及在模拟的移动床(单独地或与结晶单元偶联)中分离二甲苯的液相方法,且最特别地涉及从含有8个碳原子的芳族异构体级分中以高纯度回收对二甲苯的方法,如例如在专利申请WO2009/081024中所描述的且其中使用了如前所述的至少一种附聚体形式的基于沸石的吸附剂。该方法在解吸剂的存在下进行,所述解吸剂优选选自甲苯和对二乙苯。
本发明还涉及通过使用如前所述的吸附剂吸附对二甲苯,在解吸剂的存在下,在模拟的移动床中分离二甲苯的气相方法,所述解吸剂优选选自甲苯和对二乙苯。优选地,该方法在模拟的移动床中进行,非常优选在模拟的逆流中进行。
表征技术
沸石化之后的非沸石相,例如未沸石化的残余粘合剂或任何其他无定形相的含量,根据以下等式计算:NZP=100–Σ(ZP),
ZP代表本发明含义内的沸石X级分的量的和。附聚体形式的基于沸石的吸附剂中的沸石级分的量通过x射线衍射分析测量,所述领域技术人员已知缩写为XRD。该分析在Brüker机器上进行,并且沸石级分ZP的量以及其和Σ(ZP)通过来自Brüker公司的TOPAS软件评估。非沸石相NZP还通过差值评估:NZP=100–Σ(ZP)。
步骤a)中的沸石晶体和吸附剂中的沸石晶体的尺寸通过扫描电子显微镜(SEM)观察测量,其通过以至少5000倍的放大倍率摄取一组图像。接着使用专用图像分析软件测量至少200个晶体的直径。准确率在3%的级别。
沸石晶体,比如在根据本发明的方法的步骤a)中使用的那些,和附聚体形式的基于沸石的吸附剂,在Si/Al原子比和阳离子交换程度方面通过对基于沸石的吸附剂的元素化学分析进行评估,且更精确地如在标准NF EN ISO 12677:2011中所描述的在波长色散光谱仪(WDXRF)(例如来自Brüker公司的Tiger S8机器)上通过x射线荧光化学分析进行评估。
X射线荧光光谱法的优点在于几乎不依赖于元素的化学结合,这在定量和定性这两方面都提供了精确的测定。对各氧化物SiO2和Al2O3,以及钠、钾和钡的氧化物,校准后常规地获得小于0.4重量%的测量不确定度。Si/Al原子比的测量不确定度为±5%。
吸附剂的尺寸的测定通过在附聚体的样品上的粒径分布分析来进行,所述粒径分布分析通过使用传送带将样品传递在相机的物镜前,根据标准ISO13322–2:2006成像进行。然后物体的尺寸(数均直径)通过应用标准ISO9276-2:2001由粒径分布计算。对于本发明的附聚体形式的基于沸石的吸附剂的尺寸范围,精确度在0.01mm的级别。
微孔体积Vmi根据所属领域技术人员已知的任意方法测定,例如通过测量气体在其液化温度时的等温吸附线,所述气体例如为氮气、氩气、氧气等。优选使用氮气。在该吸附测量之前,本发明的附聚体形式的基于沸石的吸附剂在真空下(P<6.7×10-4Pa),在300℃-450℃脱气9小时-16小时的时间。例如,对于FAU结构的沸石,在比如来自Micromeritics的ASAP2020的机器上进行在77K下的氮气吸附等温线的测量,在0.002至1的相对压力比例P/P0下取至少35个测量点。根据Dubinin-Raduskevitch等式通过应用标准ISO15901-3:2007由所获得的等温线测定微孔体积。如此评估的微孔体积以液体吸附剂的cm3/克无水吸附剂表示。测量不确定度为±0.003g/cm3。
机器的操作手册中描述的实验方法(其引用了标准ASTM D 4284-83),包括将事先称重的吸附剂的样品(待测量的附聚体形式的基于沸石的吸附剂)(烧失量已知)置于孔隙度计的腔室中并且然后,在第一次脱气(30μmHg疏散压力持续至少10分钟)之后,用汞填充腔室至一定的压力(0.0036MPa)并且随后施加分阶段提高的压力直到400MPa以便逐渐使得汞渗入至样品的孔隙网络中,进行至少15个压力阶段直到0.2MPa并且然后施加0.1MPa的增量直到1MPa,然后施加0.5MPa的增量直到10MPa,然后施加2MPa的增量直到30MPa,然后施加5MPa的增量直到180MPa,并且最后施加10MPa的增量直到400MPa。
使用Laplace-Young等式并且通过假定圆柱状孔的孔径(cylindrical poreaperture)、汞和孔壁之间的接触角为140°和汞表面张力为485dynes/cm来建立施加的压力与孔入口阈值的特征尺寸(对应于表观孔直径)之间的关系。记录在各压力阶段Pi引入的汞的体积增量ΔVi,其随后使得可将引入的汞的累积体积作为施加的压力V(Pi)的函数作图,或作为表观孔直径V(li)的函数作图。将汞填充全部粒间空隙的值设在0.2MPa,并且认为超过此值,则汞渗入至吸附剂的孔中。随后通过从孔隙度计腔室的体积中减去在该压力(0.2MPa)下的汞的累积体积,并且通过用该差值除以无水等价吸附剂的质量(即校正了烧失量的所述材料质量)来计算晶粒体积Vg。晶粒密度dg为前述定义的晶粒体积Vg的倒数。
吸附剂的大孔体积Vma被定义为在0.2MPa-30Mpa的压力下引入的汞的累积体积,对应于表观直径大于50nm的孔中所包含的体积。吸附剂的中孔体积Vme被定义为在30MPa-400Mpa的压力下引入的汞的累积体积。由于通过压汞测量孔体积的方法不能得到微孔体积,因此通过压汞测量的总的孔体积Vtot对应于大孔体积Vma和中孔体积Vme之和。
因此,在本文件中以cm3.g-1表示的基于沸石的吸附剂的大孔和中孔体积Vma和Vme,及其和(总的孔体积Vtot),通过压汞孔隙度测量法测量并且与作为无水等价物的质量相关,即校正了烧失量的所述吸附剂的质量。晶粒密度dg表示为g.cm-3且涉及作为无水等价物的样品的质量。
大孔隙度和中孔隙度类型的孔隙度εp是晶粒密度dg与大孔和中孔体积Vma和Vme的和的积:εp=dgx(Vma+Vme)。
曲折度因子τ由在机器用户手册中详细描述的且对于微孔材料的情况进行修改的标准测量来测定。该测量基于以下由Carniglia在"Construction of thetortuosity factor from porosimetry"J.of Catalysis 102,401-418(1986))中获得的等式:
参数δ和Ss为两个用户参数:
-δ是反映扩散机制的指数:分别地,其等于0或1,这取决于对基于沸石的吸附剂的输运性质进行评估是用于液相还是气相方法。
-Ss为大孔和中孔类型的孔的表面积,以m2/克作为无水等价物的样品表示。用户手册建议将参数Ss设定为通过氮气吸附孔隙度测量法测量的BET比表面积的值。然而,在根据本发明的通过单独的沸石晶体的附聚获得的材料的情况中,BET比表面积不仅整合了(integrates)大孔和中孔类型的孔的表面积,还整合了代表微孔中的吸附的等价表面积。在本发明中,因此使用用户参数Ss测定曲折度因子,所述用户参数Ss以以下方式适用于沸石结构的附聚体的情况:参数Ss可被比作吸附剂的构成晶体相对于其整体(mass)的外表面积。对于八面沸石的沸石晶体,其中体积与外表面积的比例应等于晶体的直径除以6(对于球形比例相同),表面积参数Ss根据以下等式3计算:
其中f为晶体中的空隙分数,且dcrystals为通过用扫描电子显微镜(SEM)观察测量的基于沸石的吸附剂的沸石晶体的数均直径。在具有Si/Al比=1.25的NaX沸石的情况中,f的值取为等于0.5(表5.9,de D.W.Breck的书Zeolite Molecular Sieves第429页,JohnWiley and Sons,New York,(1973)),并且在钠阳离子与钡和/或钾阳离子交换后,在基于沸石的吸附剂的情况中该值会被保持,因为在与此类型的阳离子交换期间体积比例不改变。
在等式2中,对在0.2MPa和对应于表观孔入口阈值直径ldc的压力Pdc之间的压汞压力进行求和,ldc等于:
·ldc=将在用于液体混合物的分离中的基于沸石的吸附剂中输运的分子的分子半径的25倍,即17nm,在本发明的情况中应用至二甲苯分子,即压力Pdc等于87MPa。
·ldc=用于气态混合物的分离中的基于沸石的吸附剂中的气体平均自由程的5倍。
测量的机械强度是本体抗碎强度(BCS),其根据Shell方法系列SMS1471-74(Shell方法系列SMS1471-74Determination of bulk crushing strength ofCatalysts.Compression-Sieve Method)表征,其与由Vinci Technologies公司出售的BCSTester机器相关。
该用于测量BCS的方法(最初旨在表征3mm至6mm的催化剂)是基于使用425μm的筛网(screen),其会使得可特别地分离在破碎期间形成的细粒(fines)。使用425μm的筛网对于直径大于1.6mm的颗粒保持为合适的,但应根据所期望表征的材料的粒径进行适应化。对于本发明的附聚体形式的基于沸石的吸附剂,使用200μm的筛网而不是标准Shell方法SMS1471-74中提及的425μm的筛网。
测量方法如下:将待分析的20cm3的材料的样品用合适的筛网(200μm)预筛并且在烘箱中在250℃下(而非标准Shell方法SMS1471-74中提及的300℃)预干燥至少2小时,将其置于内部横截面已知的金属圆柱体中。借助于活塞通过5cm3的钢珠粒的床分阶段对该样品施加提高的力,以便更好地将活塞所施加的力分散到材料上(对于直径严格地小于1.6mm的球形颗粒使用直径2mm的珠粒)。在各个压力阶段下获得的细粒通过过筛网被分离出来(200μm的合适的筛网)并且称重。
通过以兆帕(MPa)计的压力测定BCS,在该压力下穿过筛网的累积的细料的量为样品的0.5重量%。通过将获得的细料的质量作为施加至基于沸石的材料的床的力的函数在图像上作图,并且通过插值至累积的细料的0.5质量%得到该值。机械本体抗碎强度典型地在几百KPa和几十MPa之间且一般在0.3MPa-3.2MPa之间。准确度通常小于0.1MPa。
以下实施例说明了本发明的主题。它们纯粹作为指导提供,并不以任何方式意图限制本发明的各种实施方式。
实施例A:制备基于沸石X的基于沸石的吸附剂
合成Si/Al原子比=1.25、数均直径为1.0μm且Na/Al原子比=1的沸石X晶体
通过混合以下试剂制备摩尔组成为3.5Na2O–2.8SiO2-Al2O3-130H2O的凝胶:硅酸钠、铝酸钠和水。在35℃下使凝胶熟化20小时,并且在100℃下进行结晶4小时。
通过x射线衍射(XRD分析)将在过滤和清洗后获得的晶体鉴定为八面沸石晶体。固体的化学分析得出Si/Al原子比=1.25。借助于在技术表征部分中描述的Dubinin-Raduskevitch等式评估的并且以cm3/克干吸附剂表示的微孔体积为0.345±0.003cm3/g。通过扫描电子显微镜进行沸石晶体的尺寸的分析并且显示其数均直径(dcrystals)为1.0μm。
制备基于沸石的吸附剂
制备均匀的混合物并且将根据上述程序制备的800g的NaX沸石的晶体用105g高岭土(以煅烧等价物表示)以及45g以商品名KlebosolTM 30N50(含有30重量%的SiO2和0.5重量%的Na2O)出售的胶体二氧化硅进行附聚,其中水的量允许挤出该混合物。将挤出物干燥并且随后在氮气流下在550℃下煅烧(烧结黏土)2小时,最终使其破碎以回收数均直径等于0.5mm的附聚体。
实施例1(对比):
将如上所述由实施例A中合成的沸石X的晶体获得的20g附聚体置于配备有温度调节在100℃±1℃的夹套的玻璃反应器中,并且然后加入浓度为2.5M的150mL氢氧化钠水溶液并且将反应介质搅拌4-5小时的时间。
然后以三次连续的用水清洗的操作对附聚体进行清洗,接着清空反应器。通过测量清洗水的最终pH确保清洗效率,所述pH为10.0-10.5。
通过在4个步骤中在95℃下置于与0.5M氯化钡溶液接触而对这些附聚体进行交换。在各步骤中,溶液的体积与固体的质量的比例为20mL/g,并且交换每次持续4小时。在每次交换之间,清洗固体数次以便使其不含有过量的盐。然后在80℃下干燥附聚体2小时并且最终在250℃下在氮气流下活化2小时。
附聚体的孔分布和机械强度(BCS)通过上述表征技术表征。结果在下表1中给出。孔隙度值εp,其根据等式2取δ=0计算,且曲折度因子值τ在下表2中给出。
如在表征技术中所述的那样,由通过x射线荧光进行的钡和钠的氧化物的元素分析所计算的附聚体的钡交换度为99.6±0.2%。如前所述测量的烧失量为5.2%±0.1%。
实施例2(根据本发明):
第一步:
将由实施例A中合成的粉末获得的20g的附聚体置于配备有温度调节在100℃±1℃的夹套的玻璃反应器中,然后加入浓度为0.5M的100mL氢氧化钠水溶液并且将反应介质搅拌3小时。
第二步:
3小时后,向该溶液加入事先制备的并且保持在100℃±1℃的温度下的100mL的5.5M的氢氧化钠溶液,以获得在反应介质中等于3M的氢氧化钠浓度。将反应介质搅拌1小时。
然后以三次连续的用水清洗的操作对附聚体进行清洗,接着清空反应器。通过测量清洗水的最终pH确保清洗效率,所述pH一般保持在10.0-10.5。
通过在4个步骤中在95℃下置于与水性的0.5M氯化钡溶液接触而使这些附聚体进行阳离子交换反应。在各步骤中,溶液的体积与固体的质量的比例为20mL/g,并且交换每次持续4小时。在每次交换之间,清洗固体数次以便使其不含有过量的盐,例如50mL的水清洗4次。然后在80℃下干燥附聚体2小时并且最终在250℃下在氮气流下活化2小时。
通过全部上述分析技术对产物进行表征以测定:Dubinin-Raduskevitch体积为0.260cm3/g且BCS为3.1Mpa。
对于各样品,如前所述测量的烧失量为5.2%±0.1%。如在表征技术中所述的那样,由通过x射线荧光进行的钡和钠的氧化物的元素分析所计算的附聚体的钡交换度为99.4±0.2%。
表1
表2
实施例3:二甲苯分离测试(穿透测试,breakthrough test)
然后,对实施例1和2中描述的吸附剂进行穿透测试(迎头色谱法)以评估其效率。用于这些测试的吸附剂的量为72g。
获得穿透曲线的步骤如下:
■在测试台中用筛(sieves)和***物填充柱。
■在室温下用溶剂(对二乙苯)填充。
■在溶剂流下(5cm3/min)逐渐提高至吸附温度。
■当达到吸附温度时,以20cm3/min注入溶剂。
■溶剂/进料置换(permutation)以注入进料(20cm3/min)。
然后,保持注入进料直到流出物中的溶剂浓度为零,以达到热力学平衡。
压力足以使进料保持在液相,即1MPa。吸附温度为175℃。
进料的组成如下:
·对二甲苯:45重量%
·间二甲苯:45重量%
·异辛烷:10重量%(其用作用于估算非选择性体积的示踪剂并且不参与分离)。
表3
(1)LOI:烧失量
(2)容量以所吸附的C8芳族物质的cm3/克吸附剂表示
(3)PX=对二甲苯,MX:间二甲苯
(4)HEPT iC8:理论塔板高度,以异辛烷穿透前沿的cm表示
(5)HEPT PX:理论塔板高度,以对二甲苯穿透前沿的cm表示
表3的结果显示根据本发明的附聚体得到更低的理论塔板高度并且实际上得到了更好的生产率和所预期产物的更高的纯度。
实施例4(对比):
第一步:
将由实施例A中合成的粉末获得的20g的附聚体置于配备有温度调节在100℃±1℃的夹套的玻璃反应器中,然后加入浓度为0.5M的200mL氢氧化钠水溶液并且将反应介质搅拌4小时。
然后以三次连续的用水清洗的操作对附聚体进行清洗,接着清空反应器。通过测量清洗水的最终pH确保清洗效率,所述pH一般保持在10.0-10.5。
通过在4个步骤中在95℃下置于与水性的0.5M氯化钡溶液接触而使这些附聚体进行阳离子交换反应。在各步骤中,溶液的体积与固体的质量的比例为20mL/g,并且交换每次持续4小时。在每次交换之间,清洗固体数次以便使其不含有过量的盐,例如50mL的水清洗4次。然后在80℃下干燥附聚体2小时并且最终在250℃下在氮气流下活化2小时。
对产物进行表征:Dubinin-Raduskevitch体积为0.250cm3/g。
实施例5(对比):
第一步:
将由实施例A中合成的粉末获得的20g的附聚体置于配备有温度调节在100℃±1℃的夹套的玻璃反应器中,然后加入浓度为3M的200mL氢氧化钠水溶液并且将反应介质搅拌4小时。
然后以三次连续的用水清洗的操作对附聚体进行清洗,接着清空反应器。通过测量清洗水的最终pH确保清洗效率,所述pH一般保持在10.0-10.5。
通过在4个步骤中在95℃下置于与水性的0.5M氯化钡溶液接触而使这些附聚体进行阳离子交换反应。在各步骤中,溶液的体积与固体的质量的比例为20mL/g,并且交换每次持续4小时。在每次交换之间,清洗固体数次以便使其不含有过量的盐,例如50mL的水清洗4次。然后在80℃下干燥附聚体2小时并且最终在250℃下在氮气流下活化2小时。
对产物进行表征:Dubinin-Raduskevitch体积为0.240cm3/g。
表4
Claims (15)
1.附聚体形式的基于沸石的吸附剂,所述吸附剂具有:
严格地大于1且严格地小于3的曲折度因子τ,其由通过压汞孔隙度测量法测量的孔分布计算;
曲折度因子τ基于下式计算:
其中:
记录在各压力阶段Pi引入的汞的体积增量ΔVi,其随后使得可将引入的汞的累积体积作为施加的压力V(Pi)的函数作图,或作为表观孔直径V(li)的函数作图;
Vtot是总的孔体积:以cm3·g-1表示的大孔和中孔体积的和;
对于液相δ=0且对于气相δ=1;
Ss为大孔和中孔类型的孔的表面积,以m2/g作为无水等价物的样品表示;
ΔVi是在各压力阶段Pi下的汞的体积增量;
dg是表示为g·cm-3的晶粒密度且涉及作为无水等价物的样品的质量;
Pdc等于87MPa,应用至二甲苯分子;
2.如权利要求1所述的基于沸石的吸附剂,其中曲折度因子τ为1.5-2.7。
3.如权利要求1和2中的一项所述的基于沸石的吸附剂,其中高机械本体抗碎强度大于或等于1.0MPa,其通过适用于尺寸小于1.6mm的附聚体的Shell方法系列SMS1471-74测量。
4.如权利要求1或2所述的基于沸石的吸附剂,其中所述吸附剂的尺寸为0.1mm-1mm,包括端点。
5.如权利要求1或2所述的基于沸石的吸附剂,所述吸附剂包括选自FAU结构的沸石的沸石。
6.如权利要求5所述的基于沸石的吸附剂,所述沸石为沸石X,单独地或作为与其他沸石的混合物。
7.如权利要求1或2所述的基于沸石的吸附剂,所述吸附剂包含大于90重量%的沸石。
8.如权利要求1或2所述的基于沸石的吸附剂,其中所述沸石为尺寸为10nm-1500nm的晶体的形式。
10.如权利要求1或2所述的基于沸石的吸附剂,其还包含钡和/或钾。
11.制备如权利要求1-10中的一项所述的基于沸石的吸附剂的方法,其包括至少以下步骤:
a)将至少一种沸石的晶体与含有至少80重量%的能够沸石化的黏土的附聚粘合剂和任选的二氧化硅源混合的步骤,接着是成型和在500-700℃的温度下的烧结步骤,
b1)通过将在步骤a)中获得材料置于与碱性碱溶液接触的沸石化的第一步骤,所述碱性碱溶液具有0.2M-0.9M的浓度,包括端点,
b2)通过将在步骤b1)中获得的材料置于与碱性碱溶液接触的沸石化的第二步骤,所述碱性碱溶液具有1.2M-4.0M的浓度,包括端点,
b1和b2可以任意顺序进行并且b1和/或b2能够重复进行,
c)由沸石化步骤获得的反应介质中所含有的阳离子的任选的阳离子交换的步骤,其通过将其置于与钡离子或钡离子和钾离子的溶液接触进行,
d)清洗和干燥由此获得的材料的步骤;和
e)通过加热至100℃-400℃的温度来活化在步骤d)中获得的材料的步骤,和回收附聚体形式的基于沸石的吸附剂。
12.如权利要求11所述的制备方法,其包括一个或多个在步骤a)、b1)/b2)、c)、d)或e)中的任一个之后进行的额外的成形步骤。
13.从含有8个碳原子的芳族烃异构体级分中分离对二甲苯的方法,其通过使用如权利要求1-10中的一项所述的吸附剂或能够通过如权利要求11和12中的一项所述的方法制备的吸附剂吸附对二甲苯,在解吸剂的存在下,在液相中进行。
14.从含有8个碳原子的芳族烃异构体级分中分离对二甲苯的方法,其通过使用如权利要求1-10中的一项所述的吸附剂或能够通过如权利要求11和12中的一项所述的方法制备的吸附剂吸附对二甲苯,在解吸剂的存在下,在气相中进行。
15.如权利要求13和14中的一项所述的方法,其为模拟的移动床类型。
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