SU893125A3 - Способ получени п-ксилола - Google Patents

Description

I

Изобретение относитс  к способам получени  п-ксилола и может найти применение в нефтехимическом производстве .

Известен способ парофазной изоме- 5 ризации смеси ароматических углеводородов , содержащей этилбензол, при низком давлении с использованием алюмосиликатного катализатора 1.

Однако данный катализатор пр.евра- ю щает этилбензол в жестких услови х, при которых происход т весьма значительные потери ксилола за счет диспропорционировани . Кроме того, данный катализатор быстро тер ет актив- 15 ность из-за отложени  кокса - углеродсодержащего сло , который закрывает активные точки катализатора. Кокс может быть удален выжиганием с воздухом дл  восстановлени  активности ка- 20 тализатора. Непрерывность операции достигаетс  применением хорошо известного метода переключающего реактора, |по которому примен ют два и более

реакторов, один из которых находитс  в работе, а во втором ведут восстановительный процесс с помощью прожигани  потер вшего активность катализатора из-за отложени  кокса. Обычно работу ведут в одном реакторе в течение 2- дней с последующим переключением на только что регенерированный реактор.

Известен также способ изомеризации смеси ароматических углеводородов под давлением, достаточным дл  поддержани  исходной смеси в жидкой ,

Активные цеолитные катализаторы в этих услови х обладают высокой эффективностью и продолжительным сроком службы вследствие того, что высококонденсированные соединени  раствор ют с помощью жидких реагентов и вымывают из реактора до того, как они преврат тс  в кокс.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигавмому результату  вл етс  способ получени  п-ксилола путем изомеризации в паровой фазе при повышенных температуре и давлении смеси изомеров С/-ароматических углеводородов, содержащей этилбензол, с использование в качестве катализатора цеолита типа ZCM-5. Процесс провод т при 2бОSSO C и давлении до 1 атм, при объем ной скорости подачи исходной смеси 1 . Целью изобретени   вл етс  упроще ние технологии процесса. Поставленна  цель достигаетс  спо собом получени  п-ксилола путем изом ризации в паровой фазе смеси изомеро CQ-ароматических углеводородов, содержащей этилбензол, при температурэ , парциальном давлении исходной смеси 0-4,57 кг/см , объемной скорости подачи исходной смеси 2,5-25 кг/кг цеолита ч в присутствии цеолита типа ZSM-5. Технологи  данного способа состоит в следующем. Исходна  смесь ароматических угле водородов, содержаща  восемь атомов углерода, подвергаетс  изомеризации в паровой фазе в указанных услови х. Цеолитный катализатор при отсутствии водорода обладает свойством аккумулировать на себе кокс, что может привести к необходимости сокращени  рабочих циклов, поэтому процесс следует проводить с соблюдением указанных рабочих параметров Это позволит увеличить период работы катализатора (т.е„ старение катализатора будет происходить с более низкой скоростью Обычно в резервуарах дл  хранени  исходной алкилароматической фракции создаютс  защитные подушки из инертного газа, например, азота с тем, чтобы предупредить развитие перекисей . Однако, если эти соединени  все же образуютс  вследствие контакта Cg-ароматических соединений с воздухом , то очистку от перекисей можно осуществить перкол цией через окись алюмини . Предпочтительно осуществл ть очистку сырь  перед контактом с изомеризирующим катализатором согласн предлагаемому способу Это может быть выполнено перед вводом ароматических соединений в цикл выделени  и изомеризации. Сырье может быть вве дено в цикл перед отгонкой Сд+ соеди нений с более высокой точкой кипени  образованных в изомеризаторе. Предлагаем1з1й способ позвол ет превращать сырье, содержащее этилбензол, что способствует значительному удешевлению предварительной очистки исходного сырь „ Концентрацию этилбензола в цикле поддерживают примерно на таком же уровне, как и в исходном сырье, поскольку предлагаемый способ позвол ет диспропорционировать этилбензол при очень незначительных потер х ксилолов и удал ть продукты диспропорционировани  этилбензола обычной от гонкой„ Исх,одное сырье содержит 19,0 этилбензола, 20,31 о-ксилола, k,3% м-ксилола, 18,6% п-ксилола и 0,8% Сд и т желых ароматических углеводородов и подаетс  в этилбензольную колонну со скоростью 50 000 кгч . Отбор продуктов из верхней части колонны, преимущественно состо щих из этилбензола, провод т со скоростью 75б5 кг, ч обычным способом. Выход щий из нижней части поток со скоростью 37935 смеси ксилолов и этилбензола смешивают с кг возвращаемого в цикл продукта из блока изомеризации и перегонки . Поток смеси кг-.ч подают к блоку выделени  п-ксилола, например , в зону фракционной кристаллизации , из которой получают 351 00 кг,ч п-ксилола, вл ющегос  основным продуктом . Из зоны регенерации поток Сд -ароматических соединений,отделенных от п-ксилола, подают со скоростью кгЧ в зону изомеризации, где он взаимодействует в паровой фазе с кислотной формой цеолита ZSM-5/H-ZSM-5/ при 2бО-425°С и давлении , что приводит к превращению этилбензола частично в бензол и диэтилбензолы . Выход щие из зоны изомеризации продукты подают в стабилизатор , откуда соединени  с менее, чем восьмью атомами углерода, отбирают сверху, а нижний погон в количестве 206А60 кг-ч подают в расщепитель, из которого вывод т т желые фракции соединений , содержащих 9 или более атомов углерода. Верхний погон из расщепител  состот , в основном, из ароматических соеинений Сд , в которых ксилолы предтавлены , в основном, равновесными оличествами. Далее поток возвращает  в повторный цикл дл  смешивани  новой порцией сырь  из этилбензольой колонны. 5 При выполнении способа описанным пор дком катализатор дл  изомеризаци работает без замены в течение многих мес цев (до года и более), Более выс кое парциальное давление ароматических соединений приводит к резкому падению активности катализатора, вследствие чего он начинает приближатьс  по характеристикам к дешевому алюмосиликатному катализатору Давление изомеризации измер етс  как парциальное давление ароматических угле,водородов. По мере возрастани  парциального давлени  ароматичес ких углеводородов срок службы катали затора имеет тенденцию к уменьшению При необходимости сырье может подаватьс  в изомеризатор под большим общим давлением за счет добавлени  таких инертных разбавителей, как азот, водород и другие, однако наиболее предпочтительным  вл етс  использование неразбавленных углеводородов под давлением, которое  вл ет с  достаточным лишь дл  сбалансировани  падени  давлени  в перегонном устройстве и других вспомогательных блоках {пор дка 1,7 атм), Некоторые вещества, например, такие как толуол и алкилированные ароматические углеводороды, с содержанием более восьми атомов углерода могут способствовать достижению равновеси  в изомеризаторе. Если подобные модификаторы используютс , то необ-. ходимо учитывать их парциальное давление при предпочтительном режиме Используемый катализатор  вл етс  представителем нового класса цеолитов. Цеолиты обеспечивают значительное превращение алифатических углеводородов в ароматические и  вл ютс  высокоэффективными в реакци х конверсии ароматических углеводородов . Цеолит, используемый в предлагаемом способе, содержит необычно малое количество окиси алюмини , т„ео отношени  окиси кремни  к окиси алюмини  весьма значительное,Он про вл ет высокую активность, даже если отношение окиси кремни  к окиси алюмини  превышает 30 Это  вл етс  особенностью данных катализаторов, так как активность катализатора, как правило, св зана со структурой атома алюминРйч и относ щимис  к нему катио нами „ Эти цеолиты долгое врем  сохран ют свое кристаллическое состо ние, несмотр  на присутствие пара с высокой температурой, который вызывает необратимое разрушение структуры других цеолитов, например, типа X и А, Кроме того, дл  восстановлени  активности можно удал ть, если таковые образуютс , углеродистые отложени  путем выжигани  при температурах значительно более высоких, чем обычные. Во многих случа х не цеолитах данного класса образуютс  мало кокса на прот жение долгого времени эксплуатации между регенерационными этапами выжи- . гани . Важное свойство кристаллической структур1Ы этого класса цеолитов заключаетс  в ограниченном доступе в нее и выходе из межкристаллического свободного пространства через поры размером более 5 Л, Отверсти  пор такого размера обеспечиваетс  10-членными кольцами атомов кислорода,Отсюда следует, что эти кольца образованы правильным строением тетраэдра, усиливающего анионную структуру кристаллического алюмосиликата, причем сами атомы кислорода присоединены к атомам кремни  или алюминк  в центрах тетраэдра Предлагаемый тип цеолитов отличаетс  мол рным отношением окиси кремни  к окиси алюмини  не менее 12, структурой, обеспечивающей затрудненный доступ в кристаллическое свободное пространство. Отношение окиси кремни  к окиси алюмини  может определ тьс  с помощью обычных анализов. Это отношение как можно более точно должно отображать отношение в жесткой анионной решетке кристалла цеолита и исключать алюминий в св зующем веществе в катионной или другой форме внутри кз налов„ Хот  примен ют цеолиты с отношением окиси кремни  к окиси алюмини  не менее 12, предпочтительно использовать цеолиты с более высокими отношени ми , например около 30 Подобные цеолиты после активации обладают межкристаллической сорбционной емкостью по нормальному гексану, котора  больше аналогичной емкости по воде, Тое. обладают гидрофобными свойствами„ Примен емый цеолит сво.бодно сорбирует обычный гексан и имеет поры размером более 5 А, Кроме того, структура цеолита должна обеспечивать затрудненный доступ дл  более крупных молекул Иногда, исход  из известной кристал лической структуры, возможно определить существует ли такой затрудненный доступ. Так, например, если отверсти  пор в кристалле образованы 8-членными кольцами атомов кислорода ,- то в этом случае доступ дл  молекул большего, чем у нормального гексана, сечени  исключен и тогда такой цеолит не  вл етс  необходимым . Предпочтительными  вл ютс  отверсти  10-членных колец, несмотр  на то, что в некоторых случа х, сли ние или блокировка пор может лишить эти цеолиты эффективности 12-членные кольца не дают, как правило , нужного преп тстви  дл  создани  удовлетворительной конверсии. Кроме того, нужна  структура может быть создана за счет блокировки пор или другого действи  Дл  того, чтобы определить, исход  из кристаллической структуры, имеет ли цеолит необходимый затрудненный доступ можно провести простейшее определение индекса затрудне ни  путем непрерывного пропускани  смеси, состо щей из равных частей по весу нормального гексана и 3 метилпентана через образец катализатора весом не более 1 г при атмосферном давлении по следующей методике Образец цеолита в виде гранул ил экструдата измельчают до крупинок и загружают в стекл нную пробирку Перед началом испытани , цеолит об батывают в течение 15 мин потоком в духа при 535°С Затем цеолит промывают гелием и температурный режим устанавливают в пределах 285-5Ю С пр конверсии от 10 до 6Q%. Смесь угле водородов пропускают через цеолит при часовой объемной скорости жидко ти 1/1 (объем жидкого углеводорода на объем цеолита в час) с разбавлением углеводорода гелием до мол рно отношени  гели  к углеводороду 4:1, Через 20 мин отбирают пробу жидкост дл  анализа, который провод т в бол шинстве случаев путем газовой хрома тографии дл  определени  фракции,ос тавшейс  6.3 изменени  дл  каждого из двух углеводородов 8 Индекс затруднени  определ етс  по формуле 1 од 1 f (фрак,и  оставшегос  н-гексана) Tog Ш (фракци  оставшегос  3-метил пентана) Индекс затруднени  приблизительно равн етс  отношению констант скорости крекинга дл  двух углеводородов Примен емый цеолит имеет индекс затруднени  приблизительно от 1 до 12« индекса затруднени  (С1) дл  некоторых типичных цеолитов следующие: Индекс напр женности Катализаторы 8,3 ZSM-5 8,7 ZSM-11 ZSM-12 2 2 2SM-38 ZSM-35 Оффретит ТМА н-Цеолрт R Е Y Аморфный алюмосиликат Эрионит Указанные значени  индекса затруднени  характеризуют конкретные цеолиты , но представл ют собой совокупный результат нескольких переменных величин , используемых при определении и вычислении значений индекса. Поэтому дл  данного цеолита в зависимости от температурного режима и величины конверсии от 10 до 60 индекс затруднени  может измен тьс  в диапазоне от 1 до 12, Аналогично на индекс затруднени  могут вли ть и другие переменные величины , например, размер кристаллов цеолита, наличие окклюдированных примесей и св зующего Индекс затруднени  в том виде, в котором он здесь примен етс ,  вл етс  хот  и весьма удобным критерием дл  характеристики (цеолита, но весьма приблизительным, принима  во внимание метод его определени , в котором в некоторых случа х примен ют экстремальные величи ны. Однако во всех случа х при температуре в пределах 285-510°С индекс затруднени  дл  предлагаемого цеолита имеет величину от 1 до 12. Предлагаемый цеолит может быть ai;:тивизирован , например, негреванием в инертной атмосфере при 535°С в течение 1 ч, после чего следует катио9 . нообмен с сол ми аммони  тех разновидностей цеолита, из которых должны быть удалены катионы щелочных металлов , с последующим прокаливанием в воздухе при . Наличие органичес ких катионов в исходном растворе не об зательно дл  образовани  этого типа цеолита, но способствует его об разованию Желательно активизировать этот тип катализатора с помощью основного обмена с сол ми аммони  с последующим прокаливанием в воздухе при температуре около в течение 15 мин - 2k ч. Природные цеолиты могут иногда превращатьс  в этот тип цеолитного катализатора путем различных способов активизации и других видов обработки таких, как основной обмен, пропаривание, экстракци  окиси алюмини  и прокаливание в комбинации о Природными минералами, которые могут подвергатьс  такой обработке,  вл ютс  феррит, брюстерит, стильбит дахиардит, эпистильбит, хьюландит и клиноптилолит о Цеолиты выбирают с плотностью кристаллической решетки в сухой водородной форме не намного ниже 1,6 Г/СМ . Наиболее подход щими  вл ютс  цеолиты, которые отвечают всем трем критерием, т.е„ те, у которых индекс напр женности 1-12,отно шение окиси кремни  к окиси алюмини  не менее 12 и плотность сухого кристалла не менее 1,6 r/cfi , Плотность сухого кристалла может быть вычислена исход  из числ атомов кремни  и алюмини  на 1000 А: Если кристаллическа  структура неизвестна, плотность кристаллическо решетки может быть определена.обычным пикнометрическим способом, или, например, погружением цеолита сухой водородной формы в органический раст вopитeльJ который не сорбируетс  кри таллом. Возможно, что необычна  длительна  активность и стабильность этого класса цеолитов св зана с высо кой плотностью его кристаллической анионной решетки, составл ющей не менее 1,6 г/см, котора  св зана с относительно небольшим свободным про странством внутри кристалла, что дае более устойчивые структуры. Это свободное пространство играет важную роль, поскольку здесь располагаютс  точки каталитической активности. Плотности кристаллических структур некоторых типичных цеолитов могут быть следующими. Плотность Цеолит Объем пор, см /см решетки,г/см ферриерит 0,28 0,28 Морденит ZSM-5,ZSM-11 0,29 1,61 . Синтезированный в форме щелочного еталла цеолит обычно превращают в водородную форму, как правило, путем ромежуточного образовани  аммониевой ормы в результате ионообмена аммони  прокаливани  аммониевой формы дл  олучени  водородной формы. При проведении конверсии можно включать указанный кристаллический алюмосиликатный цеолит в другие вещества , стойкие к температурным и прочим услови м примен емого способа. Подобными матрицами могут быть искусственные или природные вещества, например такие неорганические вещества, как глина, двуокись кремни  и/или окислы металлов. Последние могут быть или природного происхождени , или в виде гелеобразных осадков, или в виде гелей, включа  смеси из двуокиси кремни  и окислов металлов.Глины природного происхождени , которые могут входить в цеолит, представл ют собой те семейства каолина и монтмориллонита , котор ые включают в себ  саббентонити и каолины широко известные , как глины Дикси, Макнами-Джорджи  и Флорида или другие, в которых основными минеральными составл ющими  вл ютс  галлойсит, каолинит, дикит, накрит или анауксит Подобные глины могут использоватьс  в сыром виде, т.е в том, каком они доставл ютс  из карьера, или сначала подвергатьс  , прокаливанию и кислотной обработке

дл  химического преобразовани . Изомеризаторы низкого давлени  обычно работают при WHSV/часовой объемной весовой скорости равной 1.

С катализатором типа ZSM-5 можно проводить процесс при объемной скорости подачи исходной смеси 2,525 кг/кг цеолита ч. При рабоче с цеолитным катализатором количество его значительно уменьшаетс . Однако уменьшение объема катализатора в 3 раз может привести к тому, что слои катализатора станут настолько тонкими, что распределение реагирующих веществ будет происходить неудовлетворительно . Один из способов коррекции (дл  получени  в реакторе отношени  длины к диаметру L/D равного 0,2) заключаетс  в введении втулки с целью создани  сло  меньшего диаметра. Другой способ состоит в том, что в слой можно вводить инертные гранулы над катализатором Третий способ предусматривает получение катализатора с большим содержанием инертной матрицы, например 70 окиси алюмини , 30% HZSM-5.

Независимо от того, какое из указанных .веществ может быть использовано , величина WHSV, рассчитанна  как подача алкилированных ароматических углеводородов по отношению к активному компоненту цеолитного катализатора , должна составл ть 2,5-25 кг/кг цеолита ч „

Рассмотренна  объемна  скорость относитс  к весу ароматических соединений в сырье. Ароматические соединени  могут быть разбавлены такими инертными веществами, как насыщенные низкие алифатические углеводороды, азот, водород и другиео В основном, подобное разбавление нежелательно, однако, если состав должен быть разбавлен , объемна  скорость определ етс  по весу алкилароматических углеводородов (главным образом с 8 атомами углерода).

Старение катализатора определ етс  по активности конверсии этилбензола , содержащегос  в сырье, поступающем в изомеризаторс Эта конверси  приводит к получению бензола, Сп-ароматических соединений и легких углеводородов путем диспропорционировани  этилбензола в бензол и диэтилбензол и переалкилированием ксилолом с получением такого побочного продукта, как метилэтилбензол. Несмотр  на то, что

потери ксилола завис т от конверсии этилбензола, очевидно, что предлагаемый катализатор более эффективен при проведении межмолекул рного перемещени  алкильной группы (бимолекул рное переалкилирование) этилбензола.

Регулировать процесс компенсации изнашивани  можно повышением температуры на прот жении рабочего цикла с целью поддержани  конверсии этилбензола на достаточно посто нном уровне . Так, например, цикл.непрерывной работы в течение нескольких мес цев можно начинать при температурном режиме 260-285 С при изомеризации ксилола с почти приближением к равновесию. При весьма незначительных потер х ксилола и конверсии этилбензола на таком уровне можно поддерживать концентрацию этого соединени  в рециркулирующем продукте изомеризации и в исходном сырье.

I.

Желательно рабочий цикл заканчивать при достижении температурного режима пор дка .Давление должно поддерживатьс  на уровне 0-,5 КГ/CN парциального давлени  исходной смеси. Предпочтительно работать с давлением около 1 атм.

Услови  процесса, параметры режима и выход дл  процесса изомеризации ксилола при низком давлении согласно предлагаемому способу по сравнению с работой на обычном алюмосиликатном катализаторе следующие:

ZSM-5

AlftOj

А1

1,76 1,76

5

1

k27-f S Q

180

2-k

80

100

2,1

0,2

9,8

2,7 93,2 75,7 не12 ,i

3,9 13 Эффективность катализатора ZSM-5 ДЛЯ изомеризации ксилола в услови х низкого давлени  основываетс  на менее жестких услови х режима, значительно более длинных периодах между регенераци ми, улучшенных равновесных услови х и более высоком выходе п-ксилола, что способствует повышению качества продукции, более вы сокой производительности и более низ КИМ эксплуатационным расходом. Кроме этого, предлагаемый способ обеспечивает высокую степень конвер сии этилбензола при низких потер х ксилола за счет превращени  его в другие вещества по сравнению с более большими потер ми ксилола при проведении конверсии этилбензола в смеси с ксилолами с использованием алюмоси ликатного катализатора. Процесс проводитс  на опытной уст новке, состо щей из трех последовательных полуадиабатных реакторов, но катализатор (0 см ) загружают тольк в один реактор.В одном реакторе провод т процесс с катализатором, содержа щим кристаллы (0,05 мкм) ZSM-5, соде жащими 35 весД окиси алюмини . Ката лизатор с большими кристаллами ZSM-5 примен етс  во втором опыте. Услови  эксперимента .приведены в табЛо1. Состав исходной смеси показан в табЛо 2, За исключением первой загрузки дл первого опыта, распределение ксилола ниже равновеси  дл  п-ксилола и выше равновеси  дл  о- и м-изомеров. Это распределение воспроизводит промышленную установку, где п-ксилол  вл етс  единственным ксилолом получавмым по данным опытам. Концентраци  этилбензола измен етс  от 6,9 до. 20,5 вес.о Минимальное значение относитс  к тому случаю, когда некоторое количество этилбензола удал етс  перегородкой перед опытом, максималь ное - ,случаю. Когда весь этилбензол в Со-ароматической фракции из реформинга входит в сырье дл  циклаз Все жидкое сырье прокачиваетс  через слои активированной окиси алюмини  перед загрузкой его в установкуо При этом удал ютс  окисленные углеводороды (например, перекиси). Смеси, приготовленные в лаборатории, содержат незначительные количества этих веществ, поскольку приготовление смеси ведетс  в контакте с воздухом . Небольшое количество азота (равное примерно 0,2 мол/мол,.НС) подают в установку дл  поддержани  давлени . Во врем  всего первого опыта и в течение первых 8 дней второго опыта азот смешивают с жидкой исходной смесью и пропускают через катализатор „ После этого азот подают в обратную сторону установки (перед обратным клапаном) дл  отвода сло  катализатора . Без такой продувки работа установки затрудн етс . Процесс провод т более 6 мае, с катализатором второго опыта при 1,76 кг/см, конверсии этилбензола 25 и WHSV ,5 по сумме состава, соответствующей 7,7-13 по цеолиту. Потер  активности катализатором дл  конверсии этилбензола эквивалентна при WHSV i, в мес, и при WHSV 8,51 ,7°С в мес, Выход при низком содержании этилензола в сырье при давлении 1 ,76 кг/с« HSV 5, температуре 315С, конверсии этилбензола 2,6 следующий,%: €50.0 С ,3 Бензол0,7 Толуол1,6 Этилбензол п-Ксилол 21,9 м-Ксилол 3,9 о-Ксилол 19,5 Сд+ Ароматические соединени  1,9 PON - парафины,олефины,нафтеныо Выход при высоком содержании этилензола в сырье при указанных услови х и конверсии этилбензола 23,6 веса следующий, %: Бензол Толуол Этилбензол п-Ксилол м-Ксилол О-Ксилол Сд+ Ароматические соединени  Обычно процесс проводитс  при непрерывной загрузке смеси ароматических соединений Cg при С в течение не менее 30 дней. Возможна также непрерывна  работе на прот жение 6 и более мес цев. По мере снижени  активности катализатора температура реакции возрастает в указанных пределах. При этом активу

15893

ность катализатора рассматриваетс  с точки зрени  конверсии этилбензола, температура возрастает в течение опыта до степени, котора  позвол ет поддерживать конверсию этилбензола на посто нном уровне. Обычно температура возрастает ступенчато, т„е« поднимаетс  с интервалами в несколько дней,

16

На основании полученных экспериментальных данных можно определить суммарный выход продукта при обработке в цикле„ Вычисленные при этом значени  приведены в табл„3о

Услови  прохождени  процесса и выход продукта представлены в табл„4, состав загружаемого сырь  - в табл.5

PON - парафин, олефины, нафтены.

, 17

П ри м е ч а н и е. Загрузочное сырье, код: А,А,А,В,С,С

89312518

Claims (1)

1. Таблица 3 PON - парафины, олефины, нафт Формула изобретени  Способ получени  п-ксилола путем изомеризации в паровой фазе при повышенной температуре смеси изомеров Со-ароматических углеводородов, содер жащей этилбензол, с использованием в качестве катализатора цеолита типа ZSM-5, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  технологии процесса, последний провод т при парциальном давлении исходной смеси

   Таблица 5 О-,57 кг/см, температуре и объемной скорости подачи исходной смеси 2,5-25 кг/кг цеолита.ч. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе К Коптюг В.АО Изомеризаци  ароматических соединений. Новосибирск, изд-во СО АН СССР, 1963, с, 23. 2о Патент США N 3578723,кл,2бО-б72 . 3. Патент США №3856873,кл.С 07 С 5/2, опублико 197 (прототип).