JP2023507523A - 炭化水素異性体の分離用のゼオライト吸着剤 - Google Patents

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Abstract

本発明は、バリウム及び／又はカリウムを含む、少なくとも１種のフォージャサイト型のゼオライトを含むゼオライト吸着性凝集体であって、該粒子多孔度が２５％から４５％の間であり、該凝集体中の結晶サイズ分布の標準偏差σが０．３０μｍ未満である、ゼオライト吸着性凝集体に関する。本発明はまた、炭化水素混合物の分離への該ゼオライト吸着性凝集体の使用、及び該ゼオライト吸着性凝集体を使用する炭化水素混合物の分離方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族炭化水素の気体状又は液体状の混合物の分離のための、フォージャサイト型ゼオライトを含む凝集体の形態のゼオライト吸着剤に関し、そして更に特定的にはキシレンの分離方法、そして特に改良された生産性でパラ－キシレンを分離する方法に関する。
本発明は更に、改良された生産性で異性体の気体状又は液体状の混合物を分離する方法、そして更に特定的には、８個の炭素原子を有する異性体を含む芳香族炭化水素の供給物から高純度のパラ－キシレンを生成するための、改良された生産性を有するキシレン異性体の分離方法に関する。
ナトリウムカチオンに加えて、バリウムイオン、カリウムイオン又はストロンチウムのイオンを単独で又は混合物として含むＸ型又はＹ型のフォージャサイトゼオライト（ＦＡＵ）から成るゼオライト吸着剤の、芳香族炭化水素の混合物中のパラ－キシレンを選択的に吸着するための使用は従来技術で良く知られている。
特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４は、ナトリウム及びバリウムを含むアルミノケイ酸塩を含むゼオライト吸着剤（特許文献５）、又はナトリウム、バリウム及びカリウムを含むアルミノケイ酸塩を含有するゼオライト吸着剤は、Ｃ８芳香族フラクション（８個の炭素原子を有する芳香族炭化水素を含有するフラクション）中に存在するパラ－キシレンの分離に有効であることを示す。
特許文献６に記載された吸着剤は、液相方法において、好ましくは特許文献７に記載された液相方法に類似する模擬対向流（逆流）型の液相方法において、吸着剤として使用され、そして該液相方法は特にＣ８芳香族フラクションに適用される。
本発明の目的は、パラ－キシレンを製造するための現存する方法、特に液相方法、の生産性、好ましくはＣ８芳香族供給物からキシレンの異性体を分離するための模擬対向流型の方法の生産性を改良することである。驚くべきことにこの生産性は、このタイプの方法で使用されるゼオライト吸着性凝集体の特性を賢明に選択することにより改良されることが観察された。
模擬移動床内での分離は、本願ではその広い意味で解釈されるべきで、即ちそれは模擬対向流移動床に関するか、又は模擬並流移動床に関することであってもよく、或いはそれはいわゆる”Ｖａｒｉｃｏｌ”法に関してもよい。非特許文献１により提案され、そして後にノバセップ(Novasep)により開発されたＶａｒｉｃｏｌ法は、入口ラインと出口ラインの非同期化移動を可能にする（非特許文献２）。４つのゾーンの長さは、サイクル中、分離を実施するために要求される床の数を制限することにより調整することができる。
この工程群に共通の特徴は、ゼオライト吸着性凝集体（又は簡単に《固体吸着剤》）を固定床に置き、そして該固体吸着剤と接触している液体流が、一組の《オン－オフ》バルブにより、或いは”回転バルブ”として知られた単一の複合バルブにより管理されることである。
これらの方法で吸着薬剤として使用される該固体吸着剤の活性成分はゼオライトであり、結晶形で得られる該ゼオライトは、工業的規模で凝集体の形態で使用されるのが好ましい。ラミネート、ビーズ又は押出物の形態で凝集されたこれらのゼオライト吸着剤は一般に、吸着に関しては活性成分を形成するゼオライト結晶と、凝集体の形態の結晶の凝集を確保することを意図された結合剤から構成される。この結合剤はまた、該凝集体に十分な機械的強度を付与して、操作装置に使用された時に付される機械的ストレスに耐えさせる。これらの機械的ストレスは《微細物（fines）》の形成の原因であり、該微細物は工程の操業時間中に性能を劣化させる。
模擬移動床（ＳＭＢ）でキシレンを分離する方法は多くの技術的改良がなされ、特に液体分配プレートに関して技術的に改良されたが、固体吸着剤の固有の特性に関しては比較的少ししか進歩がない。
キシレンの分離のために改良された輸送性を有するキシレン分離用吸着剤は、例えば特許文献８に記載され、これは１．７μｍ未満のサイズ、１．１５＜Ｓｉ／Ａｌ≦１．５のようなＳｉ／Ａｌ原子比の小さい結晶を有し、バリウムと交換され、場合によっては特許文献９ではカリウムで交換され、該特許文献９は、特にＣ８芳香族フラクションからパラ－キシレンを分離するために最適な性質を有する凝集されたゼオライト吸着剤を記載する。これらの吸着剤はパラ－キシレン選択性と物質移動に最高の性質を示し、一方最適化された吸着能力に関連する最大の機械的強度を有する。
特許文献１０は、異性体の気体状又は液体状混合物の分離、更に特定的には気体相又は液体相中のキシレンの分離、そして特にＣ８芳香族フラクションからパラ－キシレンの分離に最適な性質を有する凝集体の形態のゼオライト吸着剤を提案する。該発明のゼオライト吸着剤は特にパラ－キシレン選択性と物質輸送に最高の性質を示し、一方改良された強度と吸着剤の単位容量当たりの高い吸着能力を有し、そして液相中のパラ－キシレンの分離方法、好ましくは模擬対向流型の分離方法、に使用するのに特に適する。
特に、この文献は、マクロ多孔度及び／又はメソ多孔度、従って粒子の多孔度、の巨大な増加は望ましくないことを教示する。何故なら、この多孔度は吸着能力に関与しないからである。拡散性及び吸着能力の最適化は、多孔度とねじれ因子の両方を特定的に選択することにより得られた。
特許文献１１は、低結合剤含量を有しそしてナノメーターサイズ、典型的には５００ｎｍ未満の平均寸法、のＸ型フォージャサイト結晶を含む吸着剤を使用する分離方法を記載する。
模擬移動床での吸着によりキシレンを分離する方法において、ゼオライト吸着剤を、非常にしばしばＣ８炭化水素の混合物、そして一般に且つ非常にしばしばキシレン異性体の混合物、更に特にオルト－キシレン、メタ－キシレン、パラ－キシレン及びエチルベンゼンの混合物である液体供給物流（供給混合物）と接触させる。
１．０から１．５（ゼオライトＬＳＸ，ＭＳＸ，Ｘ）のＳｉ／Ａｌ比を有し、バリウムと交換された又は多くはバリウムそして少しのカリウムで交換されたフォージャサイト構造のゼオライトを含むゼオライト吸着剤を使用することにより、パラ－キシレンはゼオライトの微細孔中に、供給物流中のその他の全ての炭化水素化合物に優先して吸着される。ゼオライト微細孔中の吸着された相は、該供給物流を形成する初期混合物と比較してパラ－キシレンに富むようになる。これと対照的に、液体相は、オルト－キシレン、メタ－キシレン及びエチルベンゼンのような化合物に、供給物流を形成する初期混合物を特徴付ける液体相よりも大きい相対比で富むようになる。
該液体相は該吸着剤との接触から取り除かれて、ラフィネート流を形成する。パラ－キシレンに富んだ吸着された相は脱着剤の流れの作用下で脱着されそして吸着剤との接触から取り除かれて、抽出物流を形成する。
模擬移動床中での吸着によるキシレンの分離工程において、固体のゼオライト吸着剤は液体流と接触するために１つ又は２つの多段カラムを通過する。多段カラムは、実質的に垂直の軸に沿って配置された多くのプレートから構成され、各プレートは微粒子状固体の床を支え、そして異なる連続した床は、カラムに使用された１種又は多種の液体の側方浸透流を順次受け取る。２つの連続した床の間に、微粒子状固体の各床を供給する液体分配器具がある。
一般に、模擬移動床内のカラムの操作は、次のように記述できる：
カラムは、少なくとも４つの区域、そして場合によっては５又は６の区域を含み、これらの区域の各々は、ある数の連続した床から構成され、そして各区域は入口ラインと出口ラインの間にその位置が規定される。典型的には、パラ－キシレンの製造用の模擬対向流ユニット（ＳＣＣ）には分別されるべき少なくとも１つの供給物Ｆ（８個の炭素原子を有する異性体で構成される芳香族炭化水素の供給混合物）及び時には溶離剤（一般にパラ－ジエチルベンゼン又はトルエン）と呼ばれる脱着剤Ｄが供給され、該ユニットから、僅かに選択的に吸着されそして脱着された供給生成物を含む少なくとも１種のラフィネート、及び非常に多く吸着されそして脱着された供給物の生成物を含む抽出物Ｅが取り出される。
他の入口ライン及び出口ラインを、例えば特許文献１２に記載されたように、分配回路を濯ぐために加えることができる。これらの追加の濯ぎ流の追加は決してＳＣＣユニットの操業原理を変えないので、簡略のために我々は本発明の方法の記述にこれらの追加の入口ライン及び出口ラインを含ませない。
入口ライン及び出口ラインは時間と共に変更され、そして同じ方向に１つの床に対応する値だけ移動される。種々の入口ライン又は出口ラインの移動は特許文献１３に教示されるように同時でも同時でなくてもよい。この第２の操作モードによる方法はバリコール（Ｖａｒｉｃｏｌ）と呼ばれる。
典型的には、４つの異なるクロマトグラフィーゾーンが模擬対向流（ＳＣＣ）で作動するカラム中に定義される。
－ゾーン１：供給物中の非常に多く吸着された生成物の脱着ゾーンであって、脱着剤Ｄの注入と抽出物Ｅの取り出しの間に位置する。
－ゾーン２：供給物中の僅かに選択的に吸着された生成物の脱着ゾーンであって、抽出物Ｅと分別されるべき供給物の注入との間に位置する。
－ゾーン３：供給物中の非常に多く吸着された生成物の吸着ゾーンであって、供給物の注入とラフィネートＲの取り出しとの間に位置する。
－ゾーン４：ラフィネートＲの取り出しと脱着剤Ｄの注入との間に位置する。
分離工程の生産性を向上させるために、従来技術は、１つの方法はゼオライト吸着性凝集体への全体的輸送を改良することで、特に結晶のサイズ及び／又は該凝集体の平均サイズを減少させることにより改良することを教示する。
薬学的分離のための工程を開示する従来技術文献（非特許文献３)は、数十ミクロメートルから１００μｍまでのサイズの凝集体を使用する液相クロマトグラフィー分離工程を記載する。
非常に小さいサイズの吸着剤を使用するこれらの工程では、圧力降下ΔＰが非常に大きい。キシレン分離工程については、かかるレベルの圧力降下ΔＰは頻繁でない。それでも驚くべきことに、圧力降下ΔＰは寸法決定基準ではないことが観察された。それは吸着剤壁の厚さ及び操作ユニットの動力に対して特に影響を及ぼす。
ゼオライト吸着性凝集体の更なる特徴は、該凝集体の水和速度である。模擬移動床で吸着によるキシレン分離工程に使用した場合、ゼオライトの水和を望ましい値に維持すること、例えばゼオライトＸ、ＭＳＸ又はＬＳＸについて燃焼による損失を４％から７．７％に維持することは、供給物流及び／又は脱着剤流に水を加えることにより確保される。燃焼によるかかるレベルの損失に対して添加すべき水の量は、吸着剤がＸ、ＭＳＸ又はＬＳＸを含む場合、炭化水素流出物（抽出物流又はラフィネート流）中の水の重量含量が最もしばしば０ppmから１５０ppmの間、更に一般的には４０ppmから１５０ppmの間となる量である。
それでも、上記工程の生産性を増大させることが一般に常に必要である。
米国特許第３５５８７３０号 米国特許第３５５８７３２号 米国特許第３６２６０２０号 米国特許第３６６３６３８号 米国特許第３９６０７７４号 米国特許第３８７８１２７号 米国特許第２９８５５８９号 国際公開ＷＯ２００８／００９８４５号 国際公開ＷＯ２０１４／０９０７７１号 国際公開ＷＯ２０１８／００２１７４号 米国特許出願公開第２００９／０３２６３０８号 米国特許第７２０８６５１号 米国特許第６１３６１９８号
ルデマン－ホンボーガー（Ludemann-Hombourger)(O.Ludemann-Hombourger,R.Nicoud,2000) Bailly他、2004年 Gomes他、(2006）、吸着(Adsorption),第12巻、375頁以降
従って、本発明の第１の目的は、異性体の気体状又は液体状の混合物の分離のため、更に特定的には、気相中又は液相中のキシレンの分離、特にＣ８芳香族フラクションからのパラ－キシレンの分離のために最適な性質を有する凝集体の形態のゼオライト吸着剤を提案することである。本発明のゼオライト吸着性凝集体は特に、高い機械的強度及び吸着能力を有しながら、パラ－キシレン選択性及び物質輸送の最高の性質を示し、そして特に、パラ－キシレンの好ましくは模擬対向流型の液相分離方法に使用するのに適切である。
この目的のために、本発明は、高純度のパラ－キシレンを改良された生産性で製造することを可能にしながら、時間と共に性能が劣化することを回避した凝集化吸着剤、好ましくは１．００から１．５０の間のＳｉ／Ａｌ原子比を有し、その粒子多孔度が有利には２５％から４５％の間である、フォージャサイトゼオライトの凝集化吸着剤を提案する。更に詳しくは、本発明は、１．００から１．５０（両端を含む）の間のＳｉ／Ａｌ原子比を有する少なくとも１種のフォージャサイトゼオライト（ＦＡＵ－Ｘ）を含み、そして好ましくはバリウム及び場合によってはカリウムを含む凝集化ゼオライト吸着剤に関し、ここで第１に、粒子多孔度は２５％から４５％の間、好ましくは３０％から４５％の間、更に好ましくは３２％から４５％の間、より好ましくは３５％から４５％の間、特に有利には３６％から４５％の間であり（ここで、数値両端は含まれる）、そして第２に、該凝集体中の結晶サイズ分布の標準偏差σは０．３０μｍ未満、好ましくは０．０５μｍから０．３０μｍの間、より好ましくは０．０５μｍから０．２８μｍの間、更に好ましくは０．１μｍから０．２８μｍの間、そして最も好ましくは０．１μｍから０．２５μｍの間（数値両端は含まれる）である。
従って、第１の観点では、本発明は１．００から１．５０（両端を含む）の間のＳｉ／Ａｌ原子比の少なくとも１種のフォージャサイトゼオライト（ＦＡＵ－Ｘ）を含み、そしてバリウム及び場合によってはカリウムを含む凝集化吸着剤に関し、第１に該吸着剤の粒子多孔度が２５％から４５％の間、好ましくは３０％から４５％の間、更に好ましくは３２％から４５％の間、より好ましくは３５％から４５％の間、そして特に有利には３６％から４５％の間であることを特徴とし（数値両端は含まれる）、そして第２に、該凝集体中の結晶サイズ分布の標準偏差σが０．３０μｍ未満、好ましくは０．０５μｍから０．３０μｍの間、より好ましくは０．０５μｍから０．２８μｍの間、更に好ましくは０．１μｍから０．２８μｍの間、そして最も好ましくは０．１μｍから０．２５μｍの間である（数値両端は含まれる）ことを特徴とする。
一つの態様において、本発明の凝集化ゼオライト吸着剤は、数－加重平均直径が１２００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍから１２００ｎｍの間、より好ましくは４００ｎｍから１２００ｎｍの間、更に好ましくは５００ｎｍから１２００ｎｍの間、より更に好ましくは５５０ｎｍから１２００ｎｍの間、そして最も有利には６００ｎｍから１２００ｎｍの間である（数値両端は含まれる）ゼオライト結晶を含む。
他の態様では、本発明の凝集化ゼオライト吸着剤は、平均直径が１００μｍから１０００μｍ、好ましくは１００μｍから６００μｍ、更に好ましくは２００μｍから５５０μｍ（数値両端は含まれる）のビーズの形態にある。
一つの好ましい態様では、本発明の凝集化ゼオライト吸着剤の上記少なくとも１種のＦＡＵ－Ｘゼオライトは、１．０５から１．５０、好ましくは１．０５から１．４０（両端を含む）、より好ましくは１．１０から１．４０（両端を含む）のＳｉ／Ａｌ原子比を有する。
本発明の別の好ましい態様では、フォージャサイト構造以外のゼオライト構造、好ましくはフォージャサイトＸ構造以外のゼオライト構造は、本発明の凝集化ゼオライト吸着剤においてＸ線回折で検出されなかった。
更に、ＦＡＵゼオライトの重量分率、好ましくはＦＡＵ－Ｘゼオライトの重量分率は、本発明の凝集化ゼオライト吸着剤の全重量の８０％又はそれ以上であるのが好ましい。
本発明の凝集化ゼオライト吸着剤は、１種又はそれ以上のアルカリイオン又はアルカリ土類イオン、好ましくはナトリウム、バリウム及びカリウムから選ばれるイオンを含む。
一つの好ましい態様では、本発明の凝集化ゼオライト吸着剤中のバリウム含量は、酸化バリウム（ＢａＯ）で表して、該吸着剤の全重量に対して、１０重量％より多く、より好ましくは１５重量％より多く、更に好ましくは２０重量％より多く、更により好ましくは２３重量％より多く、更により好ましくは３３重量％より多く、そして該バリウム含量は該吸着剤の全重量に対して２３重量％から４２重量％の間が有利であり、そして典型的には３０重量％から４０重量％の間（両端を含む）である。
別の好ましい態様では、本発明の凝集化ゼオライト吸着剤中のカリウム含量は、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）で表して、該吸着剤の全重量に対して、２５重量％未満、好ましくは０から２０重量％、より好ましくは０から１５重量％（両端を含む）である。
本発明の一つの態様では、本発明の凝集化ゼオライト吸着剤の燃焼による損失は、標準ＮＦ ＥＮ １９６－２に従って９００℃で測定して、７．７％以下、好ましくは０から７．７％、より好ましくは３．０％から７．７％、更に好ましくは３．５％から６．５％、そして有利には４．５％から６％（両端を含む）である。
別の観点では、本発明は、ここに記載したような凝集化ゼオライト吸着剤の下記の方法での使用に関する：
－Ｃ８芳香族異性体フラクションそして特にキシレン、更に特定的にはパラ－キシレンの分離；
－置換トルエン、例えばニトロトルエン、ジエチルトルエン、トルエンジアミン及びその他、の異性体の分離；
－クレゾールの分離；
－多価アルコール分離。
最後に、更なる観点では、本発明は８個の炭素原子を有する芳香族異性体フラクションからパラ－キシレンを、パラ－キシレン吸着剤として前に定義したような、更に詳しくはこれ以降に記載するような凝集化ゼオライト吸着剤を使用して、分離する方法に関する。
本発明による８個の炭素原子を有する芳香族炭化水素の異性体フラクションからパラ－キシレンを分離する方法は、気相又は液相中、好ましくは液相中で、脱着剤の存在下でパラ－キシレンの吸着により行われ、該脱着剤は好ましくはトルエン及びパラ－ジエチルベンゼンから選ばれる。
一つの好ましい態様では、本発明によるパラ－キシレンの分離方法は、模擬移動床型、より好ましくは模擬対向流型の方法である。
本発明のゼオライト吸着剤は好ましくはマクロ孔、メソ細孔及びミクロ細孔を含む。《マクロ孔》とは、５０ｎｍより大きい、好ましくは５０ｎｍから４００ｎｍの間の開口を有する孔を意味する。《メソ細孔》とは、２ｎｍから５０ｎｍ（両端を含まない）の開口を有する孔を意味する。《ミクロ細孔》とは、２ｎｍ未満の開口を有する孔を意味する。
前に示したように、本発明の吸着剤は２５％から４５％、好ましくは３０％から４５％、より好ましくは３２％から４５％、更に好ましくは３５％から４５％、そして特に有利には３６％から４５％（両端を含む）の粒子多孔度を有する吸着剤の形態にある。また、該吸着剤中の結晶サイズ分布の標準偏差σは０．３０μｍ未満、好ましくは０．０５μｍから０．３０μｍ、より好ましくは０．０５μｍから０．２８μｍ、更に好ましくは０．１０μｍから０．２μｍ、そして最も好ましくは０．１０μｍから０．２５μｍ（両端を含む）である。
本発明者等は、驚くべきことに、ゼオライト吸着剤中の結晶サイズ分布の標準偏差σが０．３０μｍより大きいと、生産性における劇的降下がパラ－キシレン分離工程で、特に模擬対向流移動床における液相分離工程で観察されることを発見した。
更に驚くべきことに、この生産性値は、ゼオライト吸着性凝集体において結晶サイズ分布の標準偏差σが０．３０μｍ未満の値で最大に達することも見出された。この標準偏差σ値は最適粒子多孔度に対応するように見える。全く驚くべき方法で、ゼオライト吸着性凝集体において、粒子多孔度は結晶サイズ分布の標準偏差σに逆比例することも観察された。従って、標準偏差σが減少すればするほど、粒子多孔度が増加する。それでも粒子多孔度が高すぎると、全く望ましくない効果、例えば吸着能力の損失、機械的強度の損失等、となる。
その結果、本発明で最大の生産性を望む当業者は、ゼオライト吸着性凝集体において粒子多孔度と結晶サイズ分布の標準偏差σとの間で妥協点を見出すであろう。従って、本発明の凝集化吸着剤を用いると、キシレン分離工程において最大の生産性を得ることができる。
有利には、凝集化ゼオライト吸着剤は平均直径が１００μｍから１０００μｍの間、好ましくは１００μｍから６００μｍの間、より好ましくは２００μｍから５５０μｍの間（両端は含まれる）のビーズの形態にある。
好ましくは、本発明のフォージャサイトゼオライト吸着剤はバリウム、そして場合によってはカリウムを含む。
本発明の更なる態様では、ゼオライト吸着剤は、該吸着剤の全重量に対して、酸化バリウム（ＢａＯ）で表して１０重量％を越え、好ましくは１５重量％を越え、より好ましくは２０重量％を越え、更に好ましくは２３重量％を越え、３３重量％さえ越えるバリウム含量を有する。有利には、バリウム含量は、吸着剤の全重量に対して２３重量％から４２重量％の間、そして典型的には３０重量％から４０重量％の間（両端を含む）である。
本発明の別の態様では、ゼオライト吸着剤は、該吸着剤の全重量に対して、酸化カリウムＫ２Ｏで表して、２５重量％未満、好ましくは０から２０重量％の間、より好ましくは０から１５重量％の間（両端を含む）のカリウム含量を有することができる。
本発明の別の態様では、バリウム及びカリウム以外のアルカリイオン又はアルカリ土類イオンの全含量は、該吸着剤の全重量に対して、酸化バリウムＢａＯ及び酸化カリウムＫ２Ｏ以外のアルカリイオン又はアルカリ土類イオンの酸化物で表して、０から５重量％の間（両端を含む）である。
好ましくは、本発明のゼオライト吸着剤は、一般にＸ型のゼオライトの名前で参照されるＦＡＵゼオライトを含む吸着剤である。《ゼオライトＸ》とは、１．００から１．５０（両端を含む）、好ましくは１．００から１．４０（両端を含む）のＳｉ／Ａｌ原子比を有するゼオライトを意味する。
ゼオライトＸの中で、今日、ゼオライトＬＳＸ及びゼオライトＭＳＸと呼ばれる２つの下位群が認識されることが通常認められている。ゼオライトＬＳＸはＳｉ／Ａｌ原子比が約１、即ち１．００±０．０５、そしてＭＳＸはＳｉ／Ａｌ原子比が約１．０５から約１．１５（両端を含まない）である。
本発明の一つの好ましい態様では、ゼオライトＸは１．１５から約１．５０（両端を含む）のＳｉ／Ａｌ原子比を有する。別の好ましい態様では、ゼオライトＸは約１、即ち１．０±０．０５のＳｉ／Ａｌ原子比を有するＬＳＸ型のゼオライトである。該吸着剤は丁度定義したような２種又はそれ以上のゼオライトＸ型の混合物を含むことも予想できる。
一つの好ましい態様では、本発明のゼオライト吸着性凝集体に含まれる該少なくとも１種のＦＡＵゼオライトは、１．００から１．５０（両端を含む）、好ましくは１．０５から１．４０、そしてより好ましくは１．１０から１．４０のＳｉ／Ａｌ原子比を有する。好ましくは該少なくとも１種のＦＡＵゼオライトはゼオライトＸである。
別の好ましい態様では、本発明のゼオライト吸着性凝集体には、ＦＡＵ構造以外のゼオライト構造、好ましくはフォージャサイトＸ構造以外のゼオライト構造は、Ｘ線回折（当業者には略語ＸＲＤで知られる）では検出されなかった。
更に好ましい態様では、好ましくはゼオライトＸであるＦＡＵゼオライトの重量分率は、本発明の吸着剤の全重量に対して８０％以上であり、１００％までの残りは好ましくは非ゼオライト相から構成される。
本発明のゼオライト吸着性凝集体は、非ゼオライト相（ＮＺＰ）、即ち、吸着に対して本質的に不活性な非結晶相、を含むことができる。本発明の吸着剤の結晶含量（ゼオライトの重量分率）は、当業者に略語ＸＲＤで知られるＸ線回折分析により測定できる。
本発明のゼオライト吸着性凝集体は好ましくは凝集体の形態で構成され、即ち、前に定義したような少なくとも１種のＦＡＵゼオライトの結晶成分（又は結晶）で構成され、該結晶成分（又はより単純には《結晶》）は数－加重平均直径１２００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍから１２００ｎｍ、より好ましくは４００ｎｍから１２００ｎｍ、更に好ましくは５００ｎｍから１２００ｎｍ，さらにより好ましくは５５０ｎｍから１２００ｎｍ、そして最も有利には６００ｎｍから１２００ｎｍ（両端は含まれる）を有する。
態様
本発明のゼオライト吸着性凝集体は、例えば前に引用した文献ＷＯ２０１４／０９０７７１，ＷＯ２０１８／００２１７４、ＵＳ２００９／０３２６３０８に記載されたように、当業者に既に知られた操作様式を採用し、そして望ましい粒子多孔度及び標準偏差σの値を有する凝集体が得られるように合成パラメータを選択しそして調整することにより製造できる。
本発明のゼオライト吸着性凝集体の合成方法は、例えば少なくとも下記のステップを含み得る：
ａ）ＦＡＵ－Ｘ型の少なくとも１種のゼオライトの結晶を、粘土若しくはゼオライト化可能な粘土を少なくとも８０％含む結合剤、場合によっては５％までの添加剤、及び凝集体材料を形成させる量の水を用いて凝集させ；該凝集体を５０℃から１５０℃の間の温度で乾燥させ；乾燥した該凝集体を酸化性及び／又は不活性のパージ用ガスの下で、特に酸素、窒素、空気、乾燥及び／又は脱炭酸ガスした空気、場合によっては乾燥及び／又は脱炭酸ガスした酸素枯渇空気を用いて、１５０℃より高い温度、典型的には１８０℃から８００℃、好ましくは２００℃から６５０℃で焼成し；
ｂ）ステップａ）で得た凝集体をアルカリ性塩基溶液と接触させることにより、該結合剤の全部又は一部をゼオライト化し；
ｃ）ステップａ）及び／又はステップｂ）の凝集体をバリウムイオン及び／又はカリウムイオンと接触させることによりカチオン交換し；
ｄ）カリウムイオンの溶液と接触させることによりステップｃ）の該凝集体を随意に、追加してカチオン交換し；
ｅ）ステップｃ）又はｄ）で得た該凝集体を５０℃から１５０℃の温度で洗浄及び乾燥し；そして
ｆ）一般に１００℃から４００℃の温度、好ましくは２００℃から３００℃の温度に加熱することにより活性化し、次いでゼオライト性凝集化吸着剤を回収する。
上記の合成ステップａ）で使用できるゼオライト結晶は、科学文献又は特許文献、及びインターネットで入手可能な公知の操作態様に従って有利に合成できる。特に、ゼオライト結晶は文献ＣＮ１１９１１１８Ｃ又はＷＯ２０１４／０９０７７１、又はＵＳ７８１２２０８Ｂ２、ＵＳ２００９／３２６３０８及びＵＳ２００７／２２４１１３に記載されたようにして調製できる。
本発明のゼオライト吸着性凝集体における標準偏差σに対する制御を可能にするパラメータは、例えばステップａ）で使用した結晶のタイプ、特に該結晶のサイズ及び標準偏差、に関係するが、凝集化結合剤のゼオライト化条件、例えば温度、時間、アルカリ性ゼオライト化溶液のｐＨ、並びに持続時間、撹拌モード、剪断速度、圧力及びその他、にも関係する。
更に詳しくは、《ステップａ）で使用した結晶のタイプ》とは、該結晶の標準偏差を特に意味し、該標準偏差は、例えば文献ＷＯ２００９／０８１０２２又はＵＳ２００９／３２６３０８に示されたように、合成パラメータ、特に合成温度、撹拌速度、剪断速度を調整することにより制御できる。
本発明のゼオライト吸着性凝集体の多孔度の制御を可能にする合成パラメータもまた当業者に知られている。一般に、これらのパラメータは結合剤パーセント、凝集化のタイプ（押し出し、噴霧、造粒等による）、湿度の高さ、結合剤のタイプ、ゼオライト化条件（温度、時間、アルカリ性ゼオライト化溶液のｐＨ、持続時間、撹拌モード、剪断速度、圧力及びその他）を含むが、それらに限定されない。
一つの好ましい態様では、本発明のゼオライト吸着性凝集体の合成は孔形成剤の添加を含まないが、孔形成剤の存在は多分、特に結晶度を劣化に導くであろう。
該結晶成分を、播種による合成及び／又は合成操作条件、例えばＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、ナトリウム含量及び合成混合物のアルカリ度、の調整により調製することも可能である。
ＦＡＵ型のゼオライトの合成は一般にナトリウム媒体（Ｎａ＋カチオン）中で行われる。このようにして得られたＦＡＵゼオライトの結晶成分は殆ど独占的にナトリウムカチオンを含む。しかしながら、ナトリウムの形態での合成の間、１つ又はそれ以上のカチオン交換を被った結晶成分を使用することは本発明の範囲内であろう。
ステップａ）で使用したＦＡＵゼオライト結晶のサイズ及び本発明の凝集体中のＦＡＵゼオライトの結晶成分のサイズは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定される。前に示したように、好ましくは結晶の平均直径は一般に１２００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍから１２００ｎｍの間、更に好ましくは４００ｎｍから１２００ｎｍ、更に好ましくは５００ｎｍから１２００ｎｍ、さらにより好ましくは５５０ｎｍから１２００ｎｍ、そして最も有利には６００ｎｍから１２００ｎｍ、（両端は含まれる）である。
このＳＥＭ観測はまた、凝集体中の非ゼオライト相、例えば（ゼオライト化ステップで変換されなかった）残留結合剤を含む非ゼオライト相、又はその他の非晶相の存在の確認を許す。
本願文書で、用語《数加重平均直径》又は《サイズ》とは、特に結晶ゼオライト成分及びゼオライト性吸着剤について用いられる。これらの大きさの測定方法は、明細書中に後で説明される。
凝集化及び成形（ステップａ）は、当業者に知られた技術、例えば押し出し成形、緻密化、プレート造粒器、ドラム式造粒器上での凝集化、噴霧及びその他、を用いて行うことができる。
使用する凝集化結合剤（以下の定義を参照）の割合及びゼオライトの割合は、典型的には従来技術の割合、即ち、ゼオライト９５～８０重量部当たり結合剤は５～２０重量部、である。
ステップａ）から誘導された凝集体は、ビーズ、押出物又はその他の形態であろうとなかろうと、一般に数加重平均直径、又は長さ（球状でない場合は最も長い寸法）が１００μｍから１０００μｍ、好ましくは１００μｍから６００μｍ、より好ましくは２００μｍから５５０μｍの間（両端を含む）である。
ステップａ）の後、最も細かい凝集体はサイクロン除去及び／又はスクリーニング（選別）により除去でき、そして／又は大きすぎる凝集体は、例えば押出物の場合は、スクリーニング又は破砕により除去できる。
ステップａ）で使用される凝集化結合剤は、粘土又は粘土混合物を含むか、好ましくは粘土又は粘土混合物から成る。これらの粘土は好ましくはカオリン、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、アタパルジャイト、セピオライト（海泡石）、モンモリロナイト、ベントナイト、イライト及びメタカオリン、並びにそれらの２種又はそれ以上のあらゆる割合の混合物から選ばれる。
ゼオライト化ステップのために、ステップａ）で使用される凝集化結合剤は、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、更に特定的に少なくとも９６重量％の少なくとも１種のゼオライト化可能な粘土を含み、そしてベントナイト、アタパルジャイト及びその他のような他の鉱物性結合剤をも含み得る。ゼオライト化可能な粘土とは、最もしばしばアルカリ性塩基溶液の作用により、ゼオライト材料に変換できる粘土又は粘土混合物を意味する。該ゼオライト化可能な粘土は一般にカオリン族（例えば、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト）及び／又はメタカオリンに属する。
ステップａ）で任意に使用される添加物の中には、ゼオライトの合成における当業者、専門家に知られたあらゆるタイプ（型）のシリカ源、例えばコロイド状シリカ、珪藻、パーライト、フライアッシュ、砂、又はあらゆる他の形態の固体シリカが含まれ得る。
ステップａ）で、ＦＡＵゼオライトの結晶成分及び結合剤に加えて、他の添加物、例えば凝集を容易にするため又は硬化を改良するために意図された添加物、及び当業者に知られたその他の添加物もまた使用できる。
特に、凝集化結合剤が１種又はそれ以上のゼオライト化可能な粘土を含むと、焼成はゼオライト化可能な粘土、典型的にはカオリン、のメタカオリンへの変換を可能にし、該メタカオリンは次ぎに、ゼオライト化ステップ（ステップｂ））でゼオライトに変換できる。その原理は《ゼオライト分子篩（Zeolite Molecular Sieves）》,D.W.Breck,John Wiley and Sons,New York,1973年、314-315頁、に示される。
凝集化結合剤のゼオライト化は、当業者に現在良く知られたあらゆる方法を用いて行われ、そして例えばステップａ）から誘導された生成物を、一般に水性のアルカリ性塩基溶液、例えば水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムの水溶液、に浸漬することにより行うことができる。
一般規則として、アルカリ性ゼオライト化溶液の濃度は好ましくは０．５Ｍから５Ｍの間である。ゼオライト化は好ましくは熱の下で周囲温度よりも高温で、典型的には８０℃から１００℃の範囲の温度で行われる。ゼオライト化工程の持続時間は一般に数十分から数時間、好ましくは約１時間から８時間の間である。
好ましくは、そして存在するゼオライト結晶の結晶度を劣化させることなく結合剤の十分なゼオライト化を確保するために、吸着剤を冷たい水酸化ナトリウムと接触させ、そして８０℃～１００℃の温度への漸進的な温度上昇を適用することが好ましい。
同様に、水酸化ナトリウムの濃度は同じ濃度に維持するか又は徐々に増加させて、初期の結晶の最大結晶度を維持しそしてゼオライト化可能な結合剤の最大変換を確保することができる。
カチオン交換ステップｃ）及びｄ）は、当業者に知られた慣用方法に従って、そして非常にしばしばステップａ）から誘導された凝集物をバリウム塩及び／又はカリウム塩、例えば塩化バリウム（ＢａＣｌ２）及び／又は塩化カリウム（ＫＣｌ）と、水性溶液中で周囲温度から１００℃の間の温度、好ましくは８０℃から１００℃の間の温度で接触させて、酸化バリウムで表して高バリウム含量、即ち、吸着剤全重量に対して好ましくは１０重量％より高い、より好ましくは１５重量％より高い、更に好ましくは２０重量％より高い、更により好ましくは２３重量％、更に３３重量％より高いバリウム含量を急速に得る。
有利には、酸化バリウムで表したバリウム含量は、吸着剤の全重量に対して２３重量％から４２重量％、典型的には３０重量％から４０重量％（両端を含む）である。交換が望まれるゼオライトカチオンに対して大過剰、典型的には１０から１２の範囲の過剰量のバリウムイオンを用いて、有利には連続交換により進行させることにより操作するのが望ましい。
カリウムでの任意の交換（ステップｄ）は、バリウムを用いた交換（ステップｃ）の前及び／又は後に行うことができる。前に示したように、ステップａ）で、バリウム又はカリウムイオン又はバリウムとカリウムを既に含むＦＡＵゼオライトの結晶成分を凝集させることも可能である（ＦＡＵ型の出発ゼオライト中に含まれるカチオン、典型的にはナトリウムカチオン、をステップａ）の前にバリウム又はカリウムイオン又はバリウムとカリウムを用いて予備交換し、そしてステップｃ）及び／又はｄ）を省略する（又は省略しない）ことも可能である）。
カチオン交換ステップａ）の後に、一般にそして好ましくは水を用いた洗浄を実施し、次いでこのようにして得た凝集体を乾燥する。
乾燥後の活性化を、当業者に知られた方法を用いて慣用法で、例えば一般に１００℃から４００℃、好ましくは２００℃から３００℃の温度で、所望の水含量及び燃焼による損失の関数として所定の時間、典型的には１時間から６時間、行う。
特性評価技術
ゼオライト結晶の粒子サイズ測定：
ステップａ）で使用したＦＡＵ型ゼオライトの成分（即ち、結晶）の数加重平均直径及び凝集体に含まれるゼオライトＸの成分（即ち、結晶）の数加重平均直径の見積もりを、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の下での観察により行う。
サンプルのゼオライトの粒子（即ち、結晶）のサイズを見積もるために、一組の画像を少なくとも５０００の倍率で撮る。次ぎに直径を少なくとも２００個の粒子について専用のソフトウェア、例えばＬｏＧｒａＭｉによるＳｍｉｌｅ Ｖｉｅｗ ｓｏｆｔｗａｒｅ、を用いて測定する。精確度は３％の範囲である。該直径測定から形成されたヒストグラムの測定は、同時にその分布の標準偏差σを決定する。
ゼオライト吸着性凝集体の化学分析－Ｓｉ／Ａｌ比及び交換速度：
前に記載したステップａ）からｆ）の後に得られた最終生成物の元素化学分析は、当業者に知られた種々の分析技術を用いて実施できる。これらの技術の中で、標準ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １２６７７：２０１１に記載されたような、波長分散蛍光Ｘ線分光計（ＷＤＸＲＦ）、例えばＢｒｕｋｅｒによるＴｉｇｅｒ Ｓ８、での蛍光Ｘ線化学分析を述べることができる。
蛍光Ｘ線発光は、Ｘ線領域内の原子の光ルミネッセンスを使用してサンプルの元素組成を決定する非破壊的スペクトル技術である。一般にＸ線ビーム又は電子衝撃による該原子の励起は、該原子が基底状態に戻った後に特定の放射線を発生する。蛍光Ｘ線のスペクトルは元素の化学的結合に全く殆ど依存しないという利点を有し、そのことは定量及び定性の両方の正確な決定を与える。較正の後、各酸化物について得られた測定の不確実性は従来０．４重量％未満である。
これらの元素化学分析は、凝集体に使用されたゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比と前述したステップａ）からｆ）の後に得られた最終生成物のＳｉ／Ａｌ原子比との両方の検証、並びにステップｃ）及び任意のステップｄ）に記載されたイオン交換の質の検証を可能にする。本発明の記述において、Ｓｉ／Ａｌ原子比の測定不確実性は±５％である。
イオン交換の質は、イオン交換後にゼオライト凝集体に残る酸化ナトリウム、Ｎａ２Ｏ、のモル数に関係する。更に詳しくは、バリウムイオンによる交換の割合は酸化バリウム、ＢａＯ、のモル数とグループ（ＢａＯ＋Ｎａ２Ｏ）のモル数との比を評価することにより見積もられる。同様に、バリウム及び／又はカリウムイオンによる交換の割合は、酸化バリウム＋酸化カリウムの合計（ＢａＯ＋Ｋ２Ｏ）のモル数と（ＢａＯ＋Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）の合計のモル数との比を評価することにより見積もられる。異なる酸化物の含量は、無水ゼオライト吸着剤の全重量に対する重量パーセントで与えられることに注意されたい。
ゼオライト吸着剤の粒子サイズ測定：
凝集及び形成ステップａ）の後に得られるゼオライト吸着剤の数加重平均直径の決定は、凝集体サンプルをカメラの前を通過させるコンベヤを用いて、該サンプルを標準ＩＳＯ １３３２２－２：２００６に従って画像形成することによる、該サンプル中の粒子サイズ分布の分析により実施される。
次ぎに数加重平均直径を、標準ＩＳＯ ９２７６－２：２００１を適用することにより粒子サイズ分布から計算する。本願明細書では、《数加重平均直径》又は《サイズ》はゼオライト凝集体について用いられる。精確度は、本発明の凝集体のサイズ範囲について０．０１ｍｍの領域にある。
ゼオライト吸着剤の機械的強度：
本発明に記載したようなゼオライト吸着剤の床（ベッド）の破砕強度は、ベンシ テクノロジイズ（Ｖｉｎｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）により市販されている《ＢＣＳテスター》装置と関係するシェルメソッドシリーズ(Shell Method Series)SMS1471-74《触媒のバルク破砕強度の測定。圧縮－篩方法》により特徴付けられる。初めは３ｍｍから６ｍｍの触媒の特徴付けに意図されたこの方法は、破砕時に微細物の分離を可能にする４２５μｍスクリーンの使用に基づく。４２５μｍスクリーンの使用は１．６ｍｍより大きい直径の粒子にも依然として適しているが、特徴付けが求められる凝集体の粒子サイズに適合しなければならない。
本発明の凝集体は、一般にビーズ又は押出物の形態にあり、一般に数加重平均直径又は長さ、即ち非球形凝集体については最も長い寸法が、０．２ｍｍから２ｍｍ、そして特に０．２ｍｍから０．８ｍｍ、好ましくは０．４ｍｍから０．６５ｍｍ（両端を含む）である。従って、１００μｍスクリーンが、シェル標準(Shell standard)SMS1471-74で述べた４２５μｍスクリーンの代わりに使用される。
測定のプロトコルは次のとおりである：前もって適合したスクリーン（１００μｍ）で選別しそして前もって少なくとも２時間、（シェル標準SMS1471-74で述べられた３００℃の代わりに）２５０℃でオーブン乾燥した凝集化吸着剤の２０ｃｍ３サンプルを、公知の内部断面の金属シリンダー内に置く。漸増する力をピストンにより徐々に、漸増する段階でこのサンプルに加えるが、該ピストンは吸着性凝集体に加える力をより良く分布させるためにステンレス鋼ビーズの５ｃｍ３床を介して該サンプルに力を加える（厳密に１．６ｍｍ未満の直径を有する球形の粒子に対しては直径２ｍｍのビーズを使用する）。適用圧力が異なる漸増段階で得られた微細物を選別（１００μｍスクリーンに適合）により分離しそして秤量する。
床内破砕強度は、メガパスカル（ＭＰａ）での圧力により測定され、ここでスクリーンを通過する蓄積された微細物の量はサンプルの０．５重量％にのぼる。この値は、吸着剤の床に加えられた力の関数として得られた微細物の質量をグラフ上にプロットし、そして蓄積微細物０．５重量％に補間することにより得られる。該床内破砕強度は典型的には数百ｋＰａから数十ＭＰａの間であり、一般に０．３ＭＰａから３．２ＭＰａの間である。正確さは従来０．１ＭＰａ未満内である。
ゼオライト性吸着剤の非ゼオライト相
ゼオライト化後の非ゼオライト相ＮＺＰ、例えば残留非ゼオライト化結合剤又はその他の非晶質相、のパーセントは下記の式で計算される：
（数１）
ＮＺＰ＝１００－Σ（ＺＰ）
ここで、ＺＰは本発明の意味でのゼオライトフラクションの量の合計を表す。
ゼオライトＸフラクションのパーセント（結晶度パーセント）は当業者に略語ＸＹＤで知られるＸ線回折分析により測定される。この分析はブルーカー（Ｂｒｕｋｅｒ）装置で実施され、そしてゼオライトＸフラクションのパーセントはブルーカーによるＴＯＰＡＳソフトウェアを用いて評価される。
ミクロ孔（微小孔）容積：
凝集体の結晶度もまた、そのミクロ孔容積を適当な参照体（同じカチオン処理条件下で１００％結晶度のゼオライト、又は理論的ゼオライト）と比較することにより測定して評価される。このミクロ孔容積は、ガス吸着等温線、例えば窒素、のその液化温度での測定から決定される。
吸着前に、ゼオライト吸着剤を３００℃から４５０℃の間で９時間から１６時間、減圧下（Ｐ＜6.7×10-4Pa)で脱ガスする。次に７７Ｋでの窒素吸着等温線の測定を、ミクロメリチックス社（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）によるＡＳＡＰ２０２０Ｍ型の装置で、０．００２から１のＰ／Ｐ０比の相対圧力で少なくとも３５測定点で行う。
マクロ孔及びメソ孔の合計容積、及び粒子多孔度：
マクロ孔Ｖｍａ及びメソ孔Ｖｍｅの容積、マクロ多孔性及びメソ多孔性型の粒子密度Ｄｐ及び多孔度εp を水銀侵入ポロシメトリーにより測定する。ミクロメリチックス社（Micromeritics）によるＡｕｔｏｐｏｒｅ（登録商標）９５００型の水銀ポロシメーターをマクロ孔及びメソ孔中の孔容積の分布を分析するのに使用する。
標準ＡＳＴＭ Ｄ４２８４－８３を参照して、上記装置の操作マニュアルに記載された実験方法は、燃焼による損失が知られそして前もって秤量した吸着剤（測定すべき凝集体の形態のゼオライト凝集体）のサンプルをポロシメーターセルに置き、そして前もって脱ガス（排気圧力３０μｍ水銀で少なくとも１０分間）した後、該セルに所定の圧力（０．００３６ＭＰａ）で水銀を充填し、次ぎに、該水銀を徐々に該サンプルの多孔性ネットワークに入れるために４００ＭＰａまで圧力レベルを漸増させるが、少なくとも１５気圧レベルを用いて０．２ＭＰａまで、そして次ぎに０．１ＭＰａの増加を適用して１ＭＰａまで、次ぎに０．５ＭＰａの増加を適用して１０ＭＰａまで、次ぎに２ＭＰａの増加を適用して３０ＭＰａまで、次ぎに５ＭＰａの増加を適用して１８０ＭＰａまで、そして最後に１０ＭＰａの増加を適用して４００ＭＰａまで上げる。
適用圧力と孔侵入閾値（装置の孔直径に対応する）の特徴的寸法は、ラプラス－ヤング（Ｌａｐｌａｃｅ－Ｙｏｕｎｇ）方程式を用い、そして円筒状の孔開口、水銀と孔壁の間の接触角度を１４０゜、そして水銀表面張力を４８５ダイン／ｃｍと仮定して決定する。各圧力レベルＰｉで挿入された水銀の容積増加ΔＶｉを記録し、引き続き挿入された水銀の蓄積された容積を、適用圧力Ｖ（Ｐｉ）の関数として、又は孔Ｖ（ｌｉ）の見かけの直径の関数としプロットする。水銀が全ての粒子内空隙を満たす時及びその後の値を０．２ＭＰに設定し、この値を越えると水銀は吸着剤の孔に入ると考える。次ぎに、この圧力（０．２ＭＰａ）での水銀の蓄積容積をポロシメーターセルの容積から差し引き、この差を等価の無水吸着剤の質量、即ち、燃焼による損失について訂正した該材料の質量、で割ることにより、粒子容積Ｖｐを計算する。粒子密度Ｄｐは前に定義した粒子容積Ｖｐの逆数である。
吸着剤のマクロ孔容積Ｖｍａは、０．２ＭＰａから３０ＭＰａの間の圧力で挿入された水銀の蓄積容積として定義され、５０ｎｍより大きい見掛け直径の孔に収容された容積に相当する。吸着剤のメソ孔容積Ｖｍｅは、３０ＭＰａから４００ＭＰａの間の圧力で挿入された水銀の蓄積容積として定義される。水銀侵入による孔容積の測定方法はミクロ孔容積への接近手段を与えないので、水銀侵入により測定されたような全孔容積Ｖｔｏｔはマクロ孔容積Ｖｍａとメソ孔容積Ｖｍｅとの合計に相当する。
本願明細書では、ｃｍ３ｇ－１で表されるゼオライト吸着剤のマクロ孔容積Ｖｍａ及びメソ孔容積Ｖｍｅ、並びにそれらの合計（全孔容積Ｖｔｏｔ）は、従って水銀侵入ポロシメトリーにより測定され、そして無水等価物の形のサンプルの質量、即ち燃焼による損失に対して訂正された該吸着剤の質量、に関する。粒子密度Ｄｐはｇｃｍ－３で表され、無水等価物のサンプルの質量に言及する。
マクロ多孔性及びメソ多孔性型の粒子多孔度εpは、粒子密度Ｄｐに、マクロ孔とメソ孔との容積、Ｖｍａ及びＶｍｅ、の合計を掛けた積である:
（数２）
εp＝Ｄｐ×（Ｖｍａ＋Ｖｍｅ）
ゼオライト吸着剤の燃焼による損失
燃焼による損失は、標準ＮＦ ＥＮ １９６－２（２００６年４月）に記載された操作モードに従って、サンプルを空気中、９００℃±２５℃の温度で焼成することにより、酸化性雰囲気中で測定される。測定の標準偏差σは０．１％未満である。
実施例１：凝集体の調製
４種の吸着剤を、Ｘ型のフォージャサイトゼオライトの粉末から以下に記載したように調製したが（本発明の凝集体１，３，４及び比較用の凝集体２）、結晶の平均サイズは０．６μｍである。これらの結晶のそれぞれの標準偏差は０．２５μｍ、０．３０μｍ、０．３５μｍ及び０．５０μｍである。
（本発明）凝集体１の調製
均質な混合物を調製し、そして標準偏差が０．２５μｍのゼオライト結晶８００ｇを、カオリン１６０ｇ（焼成等価物で表す）と、商品名Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（商品名）３０Ｎ５０で販売されるコロイド状シリカ（ＳｉＯ２を３０重量％及びＮａ２Ｏを０．５重量％含む）６０ｇとを、該混合物の押し出しを可能にする量の水を用いて凝集させる。押出物を乾燥し、窒素流の下、５５０℃で２時間焼成し（粘土の焼成）、最後に粉砕して、数平均直径０．５ｍｍを有する凝集体を回収する。
上記のようにして得た凝集体（２０ｇ）を温度８５℃±１℃に制御した二重ジャケットガラス反応器に置き、それに水酸化ナトリウムの１Ｍ水溶液を２５０ｍＬ加え、そして反応媒体を５時間撹拌したままにする。
次ぎに凝集体を、３回の連続洗い操作で水で洗い、そして反応器を排水する。水洗いの効能は洗い水の最終ｐＨを測定して点検するが、該最終ｐＨは１０．０から１０．５の間である。
上記凝集体を０．５Ｍ塩化バリウム溶液と９５℃で４段階で接触させて交換する。各段階で、溶液の容量と固体質量の比は２９ｍＬ／ｇであり、そして交換を各回につき４時間続ける。各回の交換の間、固体を数回洗って、余分の塩を除去する。次ぎに凝集体を８０℃で２時間乾燥し、そして最終的には窒素流の下、２５０℃で２時間活性化させる。
凝集体２（比較用）の調製
均質な混合物を調製し、そして標準偏差が０．５０μｍのゼオライト結晶８００ｇを、カオリン１４５ｇ（焼成等価物で表す）と、商品名Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（商品名）３０Ｎ５０で販売されるコロイド状シリカ（ＳｉＯ２を３０重量％及びＮａ２Ｏを０．５重量％含む）５５ｇとを、該混合物の押し出しを可能にする量の水を用いて凝集させる。押出物を乾燥し、窒素流の下、５５０℃で２時間焼成し（粘土の焼成）、最後に粉砕して、数平均直径０．５ｍｍを有する凝集体を回収する。
上記のようにして得た凝集体（２０ｇ）を温度９５℃±１℃に制御した二重ジャケットガラス反応器に置き、それに水酸化ナトリウムの１．２５Ｍ水溶液を２５０ｍＬ加え、そして反応媒体を４時間撹拌したままにする。
次ぎに凝集体を、水で３回の連続洗い操作で洗い、そして上記反応器を排水する。水洗いの効能は洗い水の最終ｐＨを測定して点検するが、該最終ｐＨは１０．０から１０．５の間である。
上記凝集体を０．５Ｍ塩化バリウム溶液と９５℃で４段階で接触させて交換する。各段階で、溶液の容量と固体質量の比は２０ｍＬ／ｇであり、そして交換を各回につき４時間続ける。各回の交換の間、固体を数回洗って、余分の塩を除去する。次ぎに凝集体を８０℃で２時間乾燥し、そして最終的には窒素流の下、２５０℃で２時間活性化させる。
（本発明）凝集体３の調製
均質な混合物を調製し、そして標準偏差が０．３０μｍのゼオライト結晶８００ｇを、カオリン１６０ｇ（焼成等価物で表す）と、商品名Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（商品名）３０Ｎ５０で販売されるコロイド状シリカ（ＳｉＯ２を３０重量％及びＮａ２Ｏを０．５重量％含む）６０ｇとを、該混合物の押し出しを可能にする量の水を用いて凝集させる。押出物を乾燥し、窒素流の下、５５０℃で２時間焼成し（粘土の焼成）、最後に粉砕して、数加重平均直径０．５ｍｍを有する凝集体を回収する。
上記のようにして得た凝集体（２０ｇ）を温度９０℃±１℃に制御した二重ジャケットガラス反応器に置き、それに水酸化ナトリウムの０．９Ｍ水溶液を２５０ｍＬ加え、そして反応媒体を６時間撹拌したままにする。
次ぎに上記凝集体を、３回の連続洗い操作で水で洗い、そして上記反応器を排水する。水洗いの効能は洗い水の最終ｐＨを測定して点検するが、該最終ｐＨは１０．０から１０．５の間である。
上記凝集体を０．５Ｍ塩化バリウム溶液と９５℃で４段階で接触させて交換する。各段階で、溶液の容量と固体質量の比は２０ｍＬ／ｇであり、そして交換を各回につき４時間続ける。各回の交換の間、固体を数回洗って、余分の塩を除去する。次ぎに凝集体を８０℃で２時間乾燥し、そして最終的には窒素流の下、２５０℃で２時間活性化させる。
（本発明）凝集体４の調製
均質な混合物を調製し、そして標準偏差が０．３５μｍのゼオライト結晶８００ｇを、カオリン１５０ｇ（焼成等価物で表す）と、商品名Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（商品名）３０Ｎ５０で販売されるコロイド状シリカ（ＳｉＯ２を３０重量％及びＮａ２Ｏを０．５重量％含む）５８ｇとを、該混合物の押し出しを可能にする量の水を用いて凝集させる。押出物を乾燥し、窒素流の下、５５０℃で２時間焼成し（粘土の焼成）、最後に粉砕して、数加重平均直径０．５ｍｍを有する凝集体を回収する。
上記のようにして得た凝集体（２０ｇ）を温度９０℃±１℃に制御した二重ジャケットガラス反応器に置き、それに水酸化ナトリウムの１．１５Ｍ水溶液を２５０ｍＬ加え、そして反応媒体を５時間撹拌したままにする。
次ぎに上記凝集体を、３回の連続洗い操作で水で洗い、そして上記反応器を排水する。水洗いの効能は洗い水の最終ｐＨを測定して点検するが、該最終ｐＨは１０．０から１０．５の間である。
上記凝集体を０．５Ｍ塩化バリウム溶液と９５℃で４段階で接触させて交換する。各段階で、溶液の容量と固体質量の比は２０ｍＬ／ｇであり、そして交換を各回につき４時間続ける。各回の交換の間に、固体を数回洗って、余分の塩を除去する。次ぎに凝集体を８０℃で２時間乾燥し、そして最終的には窒素流の下、２５０℃で２時間活性化させる。
凝集体１～４の特性
凝集体の機械的強度（ＲＥＬ）は、上記の特性化技術を用いて特徴付けられ、そして３．２ＭＰａの値が凝集体１に対して、３．１ＭＰａの値が凝集体２に対して、２．９ＭＰａの値が凝集体３に対して、そして３．１ＭＰａの値が凝集体４に対して得られた。
凝集体１～４に対して測定した最終凝集体中の結晶の粒子多孔度εpの値及び標準偏差σの値を下記の表１に示す。
ＢａＸ結晶を含む凝集体１は、最終凝集体に対して測定した平均結晶サイズが０．７９μｍを示し、ＢａＸ結晶を含む凝集体２は、最終凝集体に対して測定した平均結晶サイズが０．７６μｍを示し、ＢａＸ結晶を含む凝集体３は、最終凝集体に対して測定した平均結晶サイズが０．７７μｍを示し、そしてＢａＸ結晶を含む凝集体４は、最終凝集体に対して測定した平均結晶サイズが０．７６μｍを示す。
凝集体１～４のバリウム交換率は、特性化技術で記載したように、蛍光Ｘ線でのバリウム酸化物及びナトリウム酸化物の元素分析から計算して、９９．０％である。
凝集体１～４中のＢａＯ含量は３６．２重量％である。
前述のようにして測定した燃焼による損失は５．２％±０．１％である。
実施例２：分離工程での実施
凝集体１、３及び４の使用
凝集体１、３及び４を、模擬移動床内でのパラ－キシレンの分離に使用した。
使用した装置は模擬移動床として作動するが、長さ１．１ｍの２４個の床から成り、供給物注入口、脱着剤注入口、抽出物取り出し口及びラフィネート取り出し口を有した。該床は５／９／７／３の配分の４つのクロマトグラフィー帯域に分割された。
供給物は５０％のパラ－キシレン、１４．５％のオルト－キシレン、３０．６％のメタ－キシレン及び４．９％のエチルベンゼンから成った。脱着剤はパラ－ジエチルベンゼンであった。温度は１７５℃、そして圧力は１５バールであった。水含量は９５ｐｐｍ（重量）であった。
得られた生産性を下記の表１に示す。帯域３での表面線形速度は１．６３ｃｍｓ－１であった。
凝集体２の使用
凝集体２を模擬移動床でのパラ－キシレンの分離に使用した。
使用した装置は模擬移動床として作動するが、長さ１．１ｍの２４個の床から成り、供給物注入口、脱着剤注入口、抽出物取り出し口及びラフィネート取り出し口を有した。該床は５／９／７／３の配分の４つのクロマトグラフィー帯域に分割された。
供給物は５０％のパラ－キシレン、１４．５％のオルト－キシレン、３０．６％のメタ－キシレン及び４．９％のエチルベンゼンから成った。脱着剤はパラ－ジエチルベンゼンであった。温度は１７５℃、そして圧力は１５バールであった。水含量は９５ｐｐｍ（重量）であった。
生産性は１８６ｋｇのパラ－キシレンｍ－３ｈ－１であった。帯域３での表面線形速度は１．６３ｃｍｓ－１であった。
４つの凝集化吸着剤の生産性結果を下記の表１に示す。
Figure 2023507523000001
本発明の凝集体はパラ－キシレンの生産工程で著しく生産性を上昇させることが明らかに示される。

Claims (13)

  1. １．００から１．５０（両端を含む）の間のＳｉ／Ａｌ原子比を有する少なくとも１種のフォージャサイトゼオライト（ＦＡＵ－Ｘ）を含み、そしてバリウム及び場合によってはカリウムを含む凝集化ゼオライト吸着剤であって、第１に凝集化ゼオライト吸着剤の粒子多孔度が２５％から４５％の間、好ましくは３０％から４５％の間、更に好ましくは３２％から４５％の間、より好ましくは３５％から４５％の間、特に有利には３６％から４５％の間であること（ここで、数値両端は含まれる）、そして第２に凝集化ゼオライト吸着剤中の結晶サイズ分布の標準偏差σが０．３０μｍ未満、好ましくは０．０５μｍから０．３０μｍの間、より好ましくは０．０５μｍから０．２８μｍの間、更に好ましくは０．１μｍから０．２８μｍの間、そして最も好ましくは０．１μｍから０．２５μｍの間である（数値両端は含まれる）ことを特徴とする、凝集化ゼオライト吸着剤。
  2. 前記凝集化ゼオライト吸着剤が数－加重平均直径１２００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍから１２００ｎｍ、より好ましくは４００ｎｍから１２００ｎｍ、更に好ましくは５００ｎｍから１２００ｎｍ，さらにより好ましくは５５０ｎｍから１２００ｎｍ、そして最も有利には６００ｎｍから１２００ｎｍである（両端は含まれる）ゼオライト結晶を含む、請求項１に記載の凝集化ゼオライト吸着剤。
  3. 前記凝集化ゼオライト吸着剤が、平均直径１００μｍから１０００μｍ、好ましくは１００μｍから６００μｍ、より好ましくは２００μｍから５５０μｍ（両端を含む）のビーズの形態であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の凝集化ゼオライト吸着剤。
  4. 前記少なくとも１種のフォージャサイトゼオライト（ＦＡＵ－Ｘ）が、１．０５から１．５０、好ましくは１．０５から１．４０（両端を含む）、そしてより好ましくは１．１０から１．４０（両端を含む）のＳｉ／Ａｌ原子比を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の凝集化ゼオライト吸着剤。
  5. 前記凝集化ゼオライト吸着剤が、前記凝集化ゼオライト吸着剤の全重量に対して、酸化バリウム（ＢａＯ）として１０重量％を越え、好ましくは１５重量％を越え、より好ましくは２０重量％を越え、更に好ましくは２３重量％を越え、更により好ましくは３３重量％を越えるバリウムを含み、そして有利には前記凝集化ゼオライト吸着剤の全重量に対してバリウム含量が２３重量％から４２重量％の間、典型的には３０重量％から４０重量％の間（両端を含む）である、請求項１～４のいずれか１項に記載の凝集化ゼオライト吸着剤。
  6. 前記凝集化ゼオライト吸着剤がカリウムを、前記凝集化ゼオライト吸着剤の全重量に対して、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）の含量として２５重量％未満、好ましくは０から２０重量％の間、より好ましくは０から１５重量％の間（両端を含む）で含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の凝集化ゼオライト吸着剤。
  7. フォージャサイト構造以外のゼオライト構造、好ましくはフォージャサイトＸ構造以外のゼオライト構造がＸ線回折で検出されない、請求項１～６のいずれか１項に記載の凝集化ゼオライト吸着剤。
  8. 好ましくはゼオライトＸであるＦＡＵゼオライトの重量分率が、前記凝集化ゼオライト吸着剤の全重量に対して８０％又はそれ以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の凝集化ゼオライト吸着剤。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の凝集化ゼオライト吸着剤の、下記の方法での使用：
    －Ｃ８芳香族異性体フラクション、そして特にキシレンの分離；
    －ニトロトルエン、ジエチルトルエン、トルエンジアミン及びその他のような置換トルエンの異性体の分離；
    －クレゾールの分離；
    －多価アルコールの分離。
  10. ８個の炭素原子を有する芳香族異性体フラクションからパラ－キシレンを分離するための、請求項９に記載の使用。
  11. パラ－キシレン吸着剤として請求項１～８のいずれか１項に記載の凝集化ゼオライト吸着剤を液相中又は気相中で使用する、８個の炭素原子を有する芳香族異性体フラクションからパラ－キシレンを分離する方法。
  12. 好ましくはトルエン及びｎパラ－ジエチルベンゼンから選ばれる脱着剤の存在下で、液相中でパラ－キシレンの吸着により行われる、請求項１１に記載の８個の炭素原子を有する芳香族炭化水素の異性体フラクションからパラ－キシレンを分離する方法。
  13. 模擬移動床型、好ましくは模擬対向流型の模擬移動床型である、請求項１１又は１２に記載の方法。

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