RU2489351C2 - Method of producing molybdenum carbide nanoparticles - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention can be used in chemical industry and metallurgy. The method of producing molybdenum carbide nanoparticles involves dissolving molybdenum pentachloride in ethanol in ratio of 1:(1-3). Urea is added to the obtained solution. Annealing is then carried out in two steps. At the first step, heating is carried out in a vacuum at a rate of not more than 5°C/min to temperature of 430-450°C. At the second step, heating is carried out in a nitrogen atmosphere to temperature of 550-600°C, followed by holding at said temperature for 2.5-3 hours.

EFFECT: invention lowers the process temperature and enables to obtain molybdenum carbide particles with size of 5-10 nm.

2 dwg, 2 ex

Description

Изобретение относится к способам получения наноразмерных материалов, в частности к способу получения карбида молибдена с морфологией наночастиц, который используют в производстве сталей, в качестве антикоррозионного, жаропрочного и жаростойкого материала, в качестве восстановителя, раскислителя, катализатора.The invention relates to methods for producing nanosized materials, in particular to a method for producing molybdenum carbide with nanoparticle morphology, which is used in the manufacture of steel, as an anti-corrosion, heat-resistant and heat-resistant material, as a reducing agent, deoxidizer, and catalyst.

Известен способ получения нанопроволоки карбида молибдена (патент CN 101367521, МПК C01B 31/34, 2009 год). Способ получения состоит из нескольких стадий: соответствующий молибдат растворяют в воде, получая раствор с концентрацией молибдена 0,02-1,5 М. Затем проводят интеркаляцию органическим амином в соотношении амин : Мо 20÷1:1. К полученному композиту по каплям добавляют кислоту до установления pH среды 3-6. При этом образуется белый осадок. После чего реакционную смесь нагревают на масляной бане до температуры 30-60°С и выдерживают при указанной температуре в течение 6-24 ч. Конечный продукт фильтруют, промывают, сушат, а затем отжигают в инертной газовой атмосфере при температуре 675-750°С в течение 4-10 ч.A known method of producing nanowires of molybdenum carbide (patent CN 101367521, IPC C01B 31/34, 2009). The production method consists of several stages: the corresponding molybdate is dissolved in water, obtaining a solution with a molybdenum concentration of 0.02-1.5 M. Then, intercalation is carried out with an organic amine in an amine: Mo ratio of 20 ÷ 1: 1. Acid is added dropwise to the resulting composite until a pH of 3-6 is established. This forms a white precipitate. After which the reaction mixture is heated in an oil bath to a temperature of 30-60 ° C and maintained at the indicated temperature for 6-24 hours. The final product is filtered, washed, dried, and then annealed in an inert gas atmosphere at a temperature of 675-750 ° C. within 4-10 hours

Недостатками известного способа являются многостадийность; примесное содержание углерода на поверхности карбида молибдена, снижающее качество конечного продукта; недостаточно высокий выход целевого продукта, который не превышает 95%.The disadvantages of this method are multi-stage; impurity carbon content on the surface of molybdenum carbide, reducing the quality of the final product; insufficiently high yield of the target product, which does not exceed 95%.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения наночастиц карбида молибдена (С.Giordano, С.Erpen, W.Yao, М.Antonietti "Synthesis of Mo and W carbide and nitride nanoparticles via a simple "urea glass" route", Nano Lett, 2008, v.8, p.4659-4663). В известном способе в качестве прекурсоров используют пентахлорид молибдена MoCl₅ и мочевину CO(NH₂)₂ в соотношении мочевина : Мо 5÷7:1. Порошок пентахлорида молибдена растворяют в этаноле, затем медленно при перемешивании в течение 2 -часов, добавляют мочевину. Полученный гель помещают в печь и медленно при скорости нагрева 3°С/мин нагревают в токе азота в течение 4 часов до 800° и выдерживают при указанной температуре дополнительно 3 часа. По данным рентгенофазового анализа состав полученного продукта соответствует α-Мо₂С кубической сингонии (JCPDS 15-0457). Согласно просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) размер частиц карбида молибдена равен 15-30 нм. По данным рентгеновского анализа размер частиц равен 21,1-24,7 нм.Closest to the proposed technical solution is a method for producing molybdenum carbide nanoparticles (C. Giordano, C. Erpen, W. Yao, M. Antonietti "Synthesis of Mo and W carbide and nitride nanoparticles via a simple" urea glass "route", Nano Lett 2008, v.8, p. 4659-4663). In the known method, molybdenum pentachloride MoCl ₅ and urea CO (NH ₂ ) ₂ in the ratio of urea: Mo 5 ÷ 7: 1 are used as precursors. The molybdenum pentachloride powder is dissolved in ethanol, then slowly with stirring for 2 hours, urea is added. The resulting gel is placed in an oven and slowly heated at a heating rate of 3 ° C / min, heated in a stream of nitrogen for 4 hours to 800 ° and kept at this temperature for an additional 3 hours. According to x-ray phase analysis, the composition of the obtained product corresponds to α-Mo ₂ C cubic syngony (JCPDS 15-0457). According to transmission electron microscopy (TEM), the particle size of the molybdenum carbide is 15-30 nm. According to x-ray analysis, the particle size is 21.1-24.7 nm.

Недостатком известного способа получения является достаточно высокая температура отжига (800°С), приводящая к росту наночастиц карбида молибдена.A disadvantage of the known production method is a rather high annealing temperature (800 ° C), leading to the growth of molybdenum carbide nanoparticles.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения карбида молибдена, который бы позволил снизить температуру отжига и повысить качество конечного продукта за счет уменьшения размера частиц.Thus, the authors were faced with the task of developing a method for producing molybdenum carbide, which would reduce the annealing temperature and improve the quality of the final product by reducing particle size.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения наночастиц карбида молибдена, включающем растворение пентахлорида молибдена в этаноле, добавление в раствор мочевины и последующий отжиг, в котором пентахлорид молибдена и этанол берут в соотношении, равном 1:1÷3 соответственно, а отжиг ведут в две стадии: со скоростью не более 5°С/мин до температуры 430-450°С в вакууме, затем до температуры 550-600°С в атмосфере азота с последующей выдержкой при этой температуре в течение 2,5-3 часов.The problem is solved in the proposed method for producing molybdenum carbide nanoparticles, including dissolving molybdenum pentachloride in ethanol, adding urea to the solution and subsequent annealing, in which molybdenum pentachloride and ethanol are taken in a ratio of 1: 1 ÷ 3, respectively, and annealing is carried out in two stages : at a speed of not more than 5 ° C / min to a temperature of 430-450 ° C in vacuum, then to a temperature of 550-600 ° C in a nitrogen atmosphere, followed by exposure at this temperature for 2.5-3 hours.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения наночастиц карбида молибдена состава α-Мо₂С кубической сингонии ступенчатым отжигом реакционной гелеобразной массы первоначально в вакууме, а затем в токе азота.Currently, from the patent and scientific literature there is no known method for producing molybdenum carbide nanoparticles of the composition α-Mo ₂ C cubic syngonium by step annealing of the reaction gel mass initially in vacuum and then in a stream of nitrogen.

Экспериментальные исследования, проведенные авторами, позволили разработать двухстадийный способ получения наноразмерного карбида молибдена. Причем при проведении процесса в две стадии появляется возможность ведения процесса при более низких температурах, за счет чего достигается более мелкий гранулометрический состав полученного продукта, поскольку отсутствуют условия спекания мелких частиц в более крупные. Авторами экспериментально было установлено, что существенным при подготовке исходных компонентов является соотношение между пентахлоридом молибдена и спиртом, например, этанолом. Необходимо соблюдать соотношение в интервале MoCl₅: этанол =1:(1÷3). Соблюдение соотношения в указанном интервале, во-первых, позволяет за более короткое время получить исходный гелеобразный продукт, представляющий собой смесь пентахлорида молибдена, растворенного в этаноле, и мочевины (15-20 минут по сравнению с 2 часами в прототипе), во-вторых, повысить скорость нагрева гелеобразного продукта (до 5°С/мин по сравнению с 3°С/мин). Дальнейшее повышение скорости нагрева технологически нецелесообразно, так как может произойти вспенивание реакционной массы и принудительный ее выброс из емкости. При этом авторами установлено, что отсутствует необходимость соблюдения медленного нагрева в течение всего процесса. Необходимость медленного нагрева существует только на первой стадии при нагревании до температуры 430-450°С. В этих условиях авторами экспериментально установлено получение порошкообразного продукта, поэтому на второй стадии дальнейший нагрев можно проводить с произвольной скоростью. Совокупность предлагаемых условий проведения процесса получения карбида молибдена позволяет уже при отжиге при 550-600°С получить наноразмерный карбид молибдена состава α-Mo₂C кубической сингонии.Experimental studies conducted by the authors allowed us to develop a two-stage method for producing nanosized molybdenum carbide. Moreover, when carrying out the process in two stages, it becomes possible to conduct the process at lower temperatures, due to which a finer particle size distribution of the obtained product is achieved, since there are no conditions for sintering small particles into larger ones. The authors experimentally found that the ratio between molybdenum pentachloride and alcohol, for example, ethanol, is essential in the preparation of the starting components. It is necessary to observe the ratio in the range of MoCl ₅ : ethanol = 1: (1 ÷ 3). Compliance with the ratio in the indicated interval, firstly, allows for a shorter time to obtain the initial gel-like product, which is a mixture of molybdenum pentachloride dissolved in ethanol and urea (15-20 minutes compared to 2 hours in the prototype), and secondly, increase the heating rate of the gel-like product (up to 5 ° C / min compared to 3 ° C / min). A further increase in the heating rate is technologically impractical, since foaming of the reaction mass and its forced release from the tank can occur. Moreover, the authors found that there is no need to comply with slow heating throughout the process. The need for slow heating only exists in the first stage when heated to a temperature of 430-450 ° C. Under these conditions, the authors experimentally established the production of a powdered product, therefore, in the second stage, further heating can be carried out at an arbitrary speed. The set of proposed conditions for carrying out the process of producing molybdenum carbide allows one to obtain nanoscale molybdenum carbide of the composition α-Mo ₂ C of cubic syngony even upon annealing at 550-600 ° С.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что частицы гранулометрического состава 5-10 нм карбида молибдена α-Мо₂С кубической сингонии могут быть получены только при условии соблюдения параметров процесса, заявляемых в предлагаемом способе. Так, при снижении температуры первой стадии ниже 430°С, а второй стадии ниже 550°С в конечном продукте наблюдается появление примесных фаз (металлический молибден, оксид молибдена, углерод). При повышении температуры первой стадии выше 450°С, а второй стадии выше 600°С в конечном продукте появляется карбид молибдена другой модификации с морфологией микрочастиц.Studies conducted by the authors led to the conclusion that particles with a particle size distribution of 5-10 nm of molybdenum carbide α-Mo ₂ C cubic syngony can be obtained only subject to the process parameters claimed in the proposed method. So, when the temperature of the first stage drops below 430 ° C, and the second stage below 550 ° C, the appearance of impurity phases in the final product (metallic molybdenum, molybdenum oxide, carbon). When the temperature of the first stage rises above 450 ° С, and the second stage exceeds 600 ° С, another modification of molybdenum carbide with microparticle morphology appears in the final product.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Пентахлорид молибдена MoCl₅ растворяют в этаноле при соотношении MoCl₅: этанол =1:(1÷3). Добавляют мочевину CO(NH₂)₂ в соотношении мочевина: Мо=5÷7:1 и перемешивают до образования геля (примерно 15-20 минут). Затем гелеобразную массу загружают в печь, нагревают в вакууме со скоростью не более 5°С/мин до температуры 430-450°С, после чего нагрев продолжают в атмосфере азота с произвольной скоростью до температуры 550-600°С и выдерживают при этой температуре в течение 2,5-3 часов. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. Аттестацию полученного продукта проводят с помощью рентгенофазового анализа (РФА) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). По данным РФА полученный порошок серого цвета является карбид молибдена состава α-Мо₂С кубической сингонии. Согласно просвечивающей электронной микроскопии частицы карбида молибдена имеют морфологию наночастиц диаметром 5-10 нм. Размер частиц, вычисленный по данным рентгеновского анализа с использованием уравнения Шеррера, не превышает 10 нм.The proposed method can be implemented as follows. Molybdenum pentachloride MoCl _{5 is} dissolved in ethanol at a ratio of MoCl ₅ : ethanol = 1: (1 ÷ 3). Urea CO (NH ₂ ) ₂ is added in the ratio urea: Mo = 5–7: 1 and mixed until a gel forms (approximately 15-20 minutes). Then the gel-like mass is loaded into the furnace, heated in vacuum at a speed of not more than 5 ° C / min to a temperature of 430-450 ° C, after which heating is continued in an atmosphere of nitrogen at an arbitrary speed to a temperature of 550-600 ° C and kept at this temperature in within 2.5-3 hours. The resulting product was cooled to room temperature. Certification of the obtained product is carried out using x-ray phase analysis (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). According to the XRD data, the obtained gray powder is molybdenum carbide of the composition α-Mo ₂ C of cubic syngony. According to transmission electron microscopy, molybdenum carbide particles have a morphology of nanoparticles with a diameter of 5-10 nm. The particle size calculated according to x-ray analysis using the Scherrer equation does not exceed 10 nm.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.The proposed method is illustrated by the following examples.

Пример 1. Берут 1 г пентахлорида молибдена MoCl₅, растворяют в 1 мл этанола при соотношении MoCl₅: этанол =1:1. Добавляют 1,10 г мочевины (соотношение MoCl₅: мочевина =1:5), выдерживают в течение 20 минут до полного ее растворения и образования гелеобразной массы. Затем гелеобразную массу загружают в печь, нагревают в вакууме со скоростью 5°С/мин до температуры 430°С, после чего нагрев продолжают в атмосфере азота с произвольной скоростью до температуры 550°С и выдерживают при этой температуре в течение 2,5 часов. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. По данным РФА и ПЭМ полученный продукт имеет состав α-Мо₂С кубической сингонии с параметром кристаллической решетки а=4,225Å и состоит из наночастиц диаметром 5-10 нм. На фиг.1 представлена рентгенограмма α-Мо₂С. На фиг.2 приведено изображение наночастиц карбида молибдена, полученное на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения.Example 1. Take 1 g of molybdenum pentachloride MoCl ₅ , dissolved in 1 ml of ethanol at a ratio of MoCl ₅ : ethanol = 1: 1. Add 1.10 g of urea (ratio of MoCl ₅ : urea = 1: 5), incubated for 20 minutes until it is completely dissolved and the formation of a gel-like mass. Then the gel-like mass is loaded into the furnace, heated in vacuum at a speed of 5 ° C / min to a temperature of 430 ° C, after which heating is continued in an atmosphere of nitrogen at an arbitrary speed to a temperature of 550 ° C and kept at this temperature for 2.5 hours. The resulting product was cooled to room temperature. According to XRD and TEM, the resulting product has an α-Mo ₂ C composition of cubic syngony with a crystal lattice parameter of a = 4.225 Å and consists of nanoparticles with a diameter of 5-10 nm. Figure 1 presents the x-ray of α-Mo ₂ C. Figure 2 shows the image of the molybdenum carbide nanoparticles obtained on a high resolution transmission electron microscope.

Пример 2. Берут 1 г пентахлорида молибдена MoCl₅, растворяют в 3 мл этанола при соотношении MoCl₅: этанол =1:3. Добавляют 1,54 г мочевины (соотношение MoCl₅: мочевина =1:7), выдерживают в течение 20 минут до полного ее растворения и образования гелеобразной массы. Затем гелеобразную массу загружают в печь, нагревают в вакууме со скоростью 5°С/мин до температуры 450°С, после чего нагрев продолжают в атмосфере азота с произвольной скоростью до температуры 600°С и выдерживают при этой температуре в течение 3 часов. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. По данным РФА и ПЭМ полученный продукт имеет состав α-Мо₂С кубической сингонии с параметром кристаллической решетки а=4,225Å и состоит из наночастиц диаметром 5-10 нм.Example 2. Take 1 g of molybdenum pentachloride MoCl ₅ , dissolved in 3 ml of ethanol with a ratio of MoCl ₅ : ethanol = 1: 3. 1.54 g of urea is added (MoCl ₅ : urea ratio = 1: 7), incubated for 20 minutes until it is completely dissolved and a gel-like mass is formed. Then the gel-like mass is loaded into the furnace, heated in vacuum at a speed of 5 ° C / min to a temperature of 450 ° C, after which heating is continued in an atmosphere of nitrogen at an arbitrary speed to a temperature of 600 ° C and maintained at this temperature for 3 hours. The resulting product was cooled to room temperature. According to XRD and TEM, the resulting product has an α-Mo ₂ C composition of cubic syngony with a crystal lattice parameter of a = 4.225 Å and consists of nanoparticles with a diameter of 5-10 nm.

Таким образом, авторами предлагается способ получения наночастиц карбида молибдена, обеспечивающий снижение температуры процесса и повышение качества конечного продукта за счет уменьшения гранулометрического состава.Thus, the authors propose a method for producing molybdenum carbide nanoparticles, which reduces the process temperature and improves the quality of the final product by reducing the particle size distribution.

Claims (1)

Способ получения наночастиц карбида молибдена, включающий растворение пентахлорида молибдена в этаноле, добавление в раствор мочевины и последующий отжиг, отличающийся тем, что пентахлорид молибдена и этанол берут в соотношении, равном 1:(1÷3) соответственно, а отжиг ведут в две стадии: со скоростью не более 5°C/мин до температуры 430-450°C в вакууме, затем до температуры 550-600°C в атмосфере азота с последующей выдержкой при этой температуре в течение 2,5-3 ч. A method of producing molybdenum carbide nanoparticles, including dissolving molybdenum pentachloride in ethanol, adding urea to the solution and subsequent annealing, characterized in that molybdenum pentachloride and ethanol are taken in a ratio of 1: (1 ÷ 3), respectively, and annealing is carried out in two stages: at a rate of not more than 5 ° C / min to a temperature of 430-450 ° C in vacuum, then to a temperature of 550-600 ° C in a nitrogen atmosphere, followed by exposure at this temperature for 2.5-3 hours

Images