RU2478624C2 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-, м-, п-НИТРОФЕНИЛ)-1,5,3-ДИТИАЗЕПАНОВ - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-, м-, п-НИТРОФЕНИЛ)-1,5,3-ДИТИАЗЕПАНОВ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2478624C2 RU2478624C2 RU2011126852/04A RU2011126852A RU2478624C2 RU 2478624 C2 RU2478624 C2 RU 2478624C2 RU 2011126852/04 A RU2011126852/04 A RU 2011126852/04A RU 2011126852 A RU2011126852 A RU 2011126852A RU 2478624 C2 RU2478624 C2 RU 2478624C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitrophenyl
- dithiazepanes
- nitroaniline
- formaldehyde
- preparing
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1):
который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор Sm(NO3)3·6Н2О, о-(или м-, или п-)нитроанилин при мольном соотношении о-(или м-, или п-)нитроанилин:формальдегид:1,2-этандитиол:Sm(NO3)3·6Н2О=10:20:10:0.5, с последующим перемешиванием при комнатной (~20°С) температуре в течение 20-40 мин в хлороформе. Технический результат: разработан способ получения новых 3-(o-, м-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов, которые могут найти применение в качестве антибактериальных, антигрибковых и антивирусных агентов, в качестве биологически активных комплексообразователей, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах. 1 табл., 1 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(o-, м-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1):
Азот и серусодержащие гетероциклы известны как антибактериальные, антигрибковые и антивирусные агенты (Stillings M.R., Welbourn A.P., Walter D.J. Substituted 1,3,4-thiadiazoles with anticonvulsant activity // Med. Chem. 1986. 29. P.2280-2284. Kidwai M., Negi N., Chaudhary S.R. Cyclothiomethylation of arge hydrazines with formaldehyde // Acta Pharma. 1995. 45. P.511. Тюкавкина H.A., Зурабян С.Э., Белобородов В.Л. и др. Органическая химия. M.: Дрофа, 2008. с.66-67). Они перспективны в качестве катализаторов, биологически активных комплексообразователей, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.P. 1341792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)], специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах (от легкой промышленности до нефти) (Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р., Ковтуненко С.В., Калимуллин А.А., Андрианов В.М., Исмагилов Ф.Р., Гафиатуллин P.P. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат. РФ №2160233, 2000; Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат. РФ №2206726, 2003).
Известен способ (В.Р.Ахметова, Г.Р.Надыргулова, С.Р.Хафизова, Т.В.Тюмкина, A.А.Яковенко, М.Ю.Антипин, Л.М.Халилов, Р.В.Кунакова, У.М.Джемилев. Взаимодействие аминофенолов с формальдегидом и сероводородом. Изв. АН. Сер. хим., 2006, №3, с.305) получения шестичленных N,S-содержащих гетероциклов, а именно N-арил-1,3,5-дитиазинанов (2) взаимодействием, соответственно, o-, п-аминофенолов; водного формальдегида (37%) и сероводорода при температуре 40°С по схеме:
Известный способ не технологичен, так как предполагает применение газообразного и чрезвычайно токсичного сероводорода, который при высокой концентрации не имеет запаха, но даже однократное его вдыхание может вызвать мгновенную смерть. Кроме того, известный способ не позволяет осуществить синтез 3-(o-, м-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1).
Известен способ (U.Wellmar. Urea as Leaving Group in the Synthesis of 3-(tert-Butyl)perhydro-1,5,3-dithiazepine. J.Heterocyclic Chem., 1998, 35, p.1531) получения соединений 1,5,3-дитиазепинанового ряда, а именно 3-(трет-бутил)пергидро-1,5,3-дитиазепина (3) с выходом 45% взаимодействием 5-(трет-бутил)-2-оксогексагидро-1,3,5-триазина с 1,2-этандитиолом в присутствии BF3·2НОАс при комнатной температуре за 2 ч по схеме:
Известным способом не могут быть получены 3-(o-, м-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепаны общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по получению 3-(o-, м-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1).
Предлагается новый способ получения 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1).
Сущность способа заключается в предварительном перемешивании формальдегида с 1,2-этандитиолом при комнатной (~20°С) температуре в течение 30 мин с последующим добавлением о-, м-, п-нитроанилина и катализатора Sm(NO3)3·6H2O, взятых в мольном соотношении формальдегид:1,2-этандитиол:о-, м-, п-нитроанилин:Sm(NO3)3·6H2O=20:10:10:(0.3-0.7). Смесь перемешивают 20-40 минут при температуре ~20°С и атмосферном давлении в хлороформе (CHCl3) в качестве растворителя, выделяют 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепаны общей формулы (1) с выходом 68-79%. Реакция протекает по схеме:
3-(о-, м-, п-Нитрофенил)-1,5,3-дитиазепаны общей формулы (1) образуются только лишь с участием формальдегида, 1,2-этандитиола и о-, м-, п-нитроанилина, взятых в мольном соотношении 20:10:10 (стехиометрические количества). При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. В присутствии других альдегидов (например, алкилзамещенные альдегиды), других дитиолов (например, 1,3-пропандитиол, 1,4-бутандитиол) или других замещенных анилинов (например, алкил-, ариланилины) целевые продукты (1) не образуются. Без катализатора реакция идет с выходом, не превышающим 10%.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O больше 7 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Sm(NO3)3·6H2O менее 3 мол.% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°С. При температуре выше 20°С (например, 60°С) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°С (например, -10°С) снижается скорость реакции. Опыты проводили в хлороформе, т.к. в нем хорошо растворяются целевые продукты.
Существенные отличия предлагаемого способа:
В известном способе реакция идет с участием в качестве исходного реагента 5-(трет-бутил)-2-оксогексагидро-1,3,5-триазина в присутствии BF3·2НОАс с образованием 3-(трет-бутил)пергидро-1,5,3-дитиазепина (3). Известный способ не позволяет получать 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепаны общей формулы (1).
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются о-, м-, п-нитроанилины, реакция идет под действием катализатора Sm(NO3)3·6H2O. В отличие от известных способов предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепаны общей формулы (1).
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре ~20°С помещают 5 мл хлороформа, 20 ммоль водного раствора (37%) формальдегида и 10 ммоль 1,2-этандитиола, перемешивают в течение 30 мин, затем добавляют 0.5 ммоль Sm(NO3)3·6H2O и 10 ммоль о-нитроанилина. Реакционную смесь перемешивают при температуре ~20°С в течение 30 минут, экстрагируют хлороформом, выделяют 3-(о-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепан с выходом 74%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1 | ||||
№№ п/п | Исходный нитроанилин | Соотношение нитроанилин:формальдегид:1,2-этандитиол:Sm(NO3)3·6H2O, ммоль | Время реакции, мин | Выход (1), % |
1 | о-нитроанилин | 10:20:10:0.5 | 30 | 74 |
2 | -«- | 10:20:10:0.3 | 30 | 68 |
3 | -«- | 10:20:10:0.7 | 30 | 79 |
4 | -«- | 10: 20:10:0.5 | 20 | 70 |
5 | -«- | 10:20:10:0.5 | 40 | 78 |
6 | м-нитроанилин | 10: 20:10:0.5 | 30 | 76 |
7 | п-нитроанилин | 10:20:10:0.5 | 30 | 77 |
Все опыты проводили в хлороформе при комнатной температуре (~20°С).
Спектральные характеристики 3-(о-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепана:
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 2.66-2.99 (м, 4Н, СН2 (6,7)); 4.46 (с, 4Н, СН2 (2,4)); 6.67-7.87 (м, 4Н, СН (10-13)).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., J/Гц): 34.51(С-6,7); 59.65(С-2,4); 110.55(С-11); 114.71(С-13); 122.45(С-10); 129.01(С-12); 145.92(С-9); 147.20(С-8).
Спектральные характеристики 3-(м-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепана:
Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 2.74-2.79 (м, 4Н, СН2 (6,7)); 4.14 (с, 4Н, СН2 (2,4)); 7.12-7.74 (м, 4Н, СН (9,11-13)).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., J/Гц): 35.45(С-6,7); 61.59(С-2,4); 109.43(С-11); 113.55(С-13); 121.13(С-9); 128.73(С-12); 143.67(С-10); 147.01(С-8).
Спектральные характеристики 3-(п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепана:
Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 2.79-2.90 (м, 4Н, СН2 (6,7)); 4.30 (с, 4Н, CH2 (2,4)); 6.91-7.85 (м, 4Н, СН (9,10,12,13)).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., J/Гц): 36.41(С-6,7); 59.75(С-2,4); 111.92(С-9,13); 124.25(0-10,12); 138.90(С-11); 149.52(С-8).
Claims (1)
- Способ получения 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1):
отличающийся тем, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор Sm(NO3)3·6H2O, о-(или м-, или п-)нитроанилин при мольном соотношении о-(или м-, или п-)нитроанилин: формальдегид:1,2-этандитиол:Sm(NO3)3·6H2O=10:20:10:0,5 с последующим перемешиванием при комнатной (~20°С) температуре в течение 20-40 мин в хлороформе.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011126852/04A RU2478624C2 (ru) | 2011-06-29 | 2011-06-29 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-, м-, п-НИТРОФЕНИЛ)-1,5,3-ДИТИАЗЕПАНОВ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011126852/04A RU2478624C2 (ru) | 2011-06-29 | 2011-06-29 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-, м-, п-НИТРОФЕНИЛ)-1,5,3-ДИТИАЗЕПАНОВ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2011126852A RU2011126852A (ru) | 2013-01-10 |
RU2478624C2 true RU2478624C2 (ru) | 2013-04-10 |
Family
ID=48795215
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011126852/04A RU2478624C2 (ru) | 2011-06-29 | 2011-06-29 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-, м-, п-НИТРОФЕНИЛ)-1,5,3-ДИТИАЗЕПАНОВ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2478624C2 (ru) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3281417A (en) * | 1961-12-29 | 1966-10-25 | Degussa | Production of dithiazine compounds |
RU2002123631A (ru) * | 2002-09-04 | 2004-03-20 | ГУ Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН | Способ получения 5-[орто-(мета-, пара-)метоксифенил]-1,3,5-дитиазинов |
RU2291865C1 (ru) * | 2005-05-13 | 2007-01-20 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Способ получения 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов |
RU2009102797A (ru) * | 2009-01-28 | 2010-08-10 | Учреждение Российской академии наук ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU) | Способ селективного получения 2-,3-, и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) тиофенолов |
-
2011
- 2011-06-29 RU RU2011126852/04A patent/RU2478624C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3281417A (en) * | 1961-12-29 | 1966-10-25 | Degussa | Production of dithiazine compounds |
RU2002123631A (ru) * | 2002-09-04 | 2004-03-20 | ГУ Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН | Способ получения 5-[орто-(мета-, пара-)метоксифенил]-1,3,5-дитиазинов |
RU2291865C1 (ru) * | 2005-05-13 | 2007-01-20 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Способ получения 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов |
RU2009102797A (ru) * | 2009-01-28 | 2010-08-10 | Учреждение Российской академии наук ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU) | Способ селективного получения 2-,3-, и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) тиофенолов |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2011126852A (ru) | 2013-01-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2466996C1 (ru) | Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазепанов | |
RU2466999C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ | |
RU2466998C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-,м-,п-МЕТОКСИФЕНИЛ)-1,5,-3-ДИТИАЗЕПАНОВ | |
RU2466997C1 (ru) | Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов | |
RU2467003C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(м-,п-МЕТИЛФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2Н,6Н-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ | |
RU2467000C1 (ru) | Способ получения 3-арил-тетрагидро-2н,6н-1,5,3-дитиазоцинов | |
RU2434858C1 (ru) | Способ получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов | |
RU2467006C1 (ru) | Способ получения 3,3'-(1,2-фенилен)-бис-1,5,3-дитиазепинана и 3,3'-[метилен-бис-(1,4-фенилен)]-бис-1,5,3-дитиазепинана | |
RU2478624C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-, м-, п-НИТРОФЕНИЛ)-1,5,3-ДИТИАЗЕПАНОВ | |
RU2443694C2 (ru) | Способ получения n-арил-1,3,5-дитиазинанов | |
RU2536149C2 (ru) | Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов | |
RU2478625C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(м-, п-МЕТИЛФЕНИЛ)-1,5,3-ДИТИАЗЕПАНОВ | |
RU2467002C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(o-,м-,п-НИТРОФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2H,6H-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ | |
RU2467001C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-,м-,п-МЕТОКСИФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2Н,6Н-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ | |
RU2478634C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ | |
RU2529516C2 (ru) | Способ получения 4-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-бензойной и 5-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-2-гидроксибензойной кислот | |
RU2536132C2 (ru) | Способ получения 3-арил -1,5,3-дитиазепанов | |
RU2478096C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-,м-,п-МЕТОКСИФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2Н-1,5,3-ДИОКСАЗЕПИНОВ | |
RU2538600C2 (ru) | Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов | |
RU2447068C1 (ru) | Способ получения n-фенил(бензил)-1,5,3-дитиазепинан-3-аминов и 2,4-диметил-n-фенил(бензил)-1,5,3-дитиазепинан-3-аминов | |
RU2536231C2 (ru) | Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазоцинанов | |
RU2532923C2 (ru) | Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов | |
RU2443693C1 (ru) | Способ получения 2- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-фенолов | |
RU2536261C2 (ru) | Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазоцинанов | |
RU2529502C2 (ru) | Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазепинанов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130630 |