RU2466997C1 - Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов - Google Patents
Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2466997C1 RU2466997C1 RU2011121864/04A RU2011121864A RU2466997C1 RU 2466997 C1 RU2466997 C1 RU 2466997C1 RU 2011121864/04 A RU2011121864/04 A RU 2011121864/04A RU 2011121864 A RU2011121864 A RU 2011121864A RU 2466997 C1 RU2466997 C1 RU 2466997C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aryl
- butyl
- dithiazepanes
- dithiazepane
- obtaining
- Prior art date
Links
- JZJONNVLPSKYQJ-UHFFFAOYSA-N [O-][N+](c1cccc(N2CSCCSC2)c1)=O Chemical compound [O-][N+](c1cccc(N2CSCCSC2)c1)=O JZJONNVLPSKYQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (I):
где R=H, м-Ме, n-МеО, м-NO2, который заключается в том, что 3-трет-бутил-1,5,3-дитиазепан подвергают взаимодействию с N-ариламинами (анилин, м-метиланилин, n-метоксианилин, м-нитроанилин) в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6Н2O в мольном соотношении 3-трет-бутил-1,5,3-дитиазепан:N-ариламин:Sm(NO3)3·6Н2O=10:(10-12):(0.3-0.7) в хлороформе и атмосфере аргона в течение 2.5-3.5 ч. Технический результат - разработан способ получения с высокой селективностью новых 3-арил-1,5,3-дитиазепанов, которые могут найти применение в качестве антибактериальных, антигрибковых и антивирусных агентов, в качестве комплексообразователей, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах. 1 табл., 1 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1):
Азот и серусодержащие гетероциклы известны как антибактериальные, антигрибковые и антивирусные агенты (Stillings M.R., Welbourn А.Р., Walter D.J. Substituted 1,3,4-thiadiazoles with anticonvulsant activity // Med. Chem. 1986. 29. P.2280-2284; Kidwai M., Negi N., Chaudhary S.R. Cyclothiomethylation of arge hydrazines with formaldehyde // Acta Pharma. 1995. 45. P.511; Тюкавкина H.A., Зурабян С.Э., Белобородов В.Л. и др. Органическая химия. М.: Дрофа, 2008. с.66-67). Они перспективны в качестве катализаторов, биологически активных комплексообразователей, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.P. 1,341,792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)], специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах (от легкой промышленности до нефти) (Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р., Ковтуненко С.В., Калимуллин А.А., Андрианов В.М., Исмагилов Ф.Р., Гафиатуллин P.P. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат. РФ №2160233, 2000; Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат. РФ №2206726, 2003).
Известен способ (В.Р.Ахметова, Г.Р.Надыргулова, С.Р.Хафизова, Т.В.Тюмкина, А.А.Яковенко, М.Ю.Антипин, Л.М.Халилов, Р.В.Кунакова, У.М.Джемилев. Взаимодействие аминофенолов с формальдегидом и сероводородом. Изв. АН. Сер. хим., 2006, №3, с.305) получения шестичленных N,S-содержащих гетероциклов, а именно N-арил-1,3,5-дитиазинанов (2) взаимодействием соответственно о-, n-аминофенолов, водного формальдегида (37%) и сероводорода при температуре 40°C по схеме:
Известный способ не технологичен, так как предполагает применение газообразного и чрезвычайно токсичного сероводорода, который при высокой концентрации не имеет запаха, но даже однократное его вдыхание может вызвать мгновенную смерть. Кроме того, известный способ не позволяет осуществить синтез 3-арил-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1).
Известен способ (U.Wellmar. Urea as Leaving Group in the Synthesis of 3-(tert-Butyl)perhydro-1,5,3-dithiazepine. J. Heterocyclic Chem., 1998, 35, p.1531) получения 3-(трет-бутил)пергидро-1,5,3-дитиазепина (3) с выходом 45% взаимодействием 5-(трет-бутил)-2-оксогексагидро-1,3,5-триазина с 1,2-этандитиолом в присутствии BF3·2HOAc при комнатной температуре за 2 ч по схеме:
Известным способом не могут быть получены 3-арил-1,5,3-дитиазепаны общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по получению 3-арил-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1).
Предлагается новый способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии 3-трет-бутил-1,5,3-дитиазепана с N-ариламинами общей формулы R-C6H4-NH2, где R=H, м-Me, n-MeO, м-NO2, в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O, взятыми в мольном соотношении 3-трет-бутил-1,5,3-дитиазепан:N-ариламин:Sm(NO3)3·6H2O=10:(10-12):(0.3-0.7), предпочтительно 10:11:0.5, при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в хлороформе в качестве растворителя в течение 2.5-3.5 ч. Выход 3-арил-1,5,3-дитиазепинанов (1) составляет 67-88%. Реакция протекает по схеме:
3-Арил-1,5,3-дитиазепинаны общей формулы (1) образуются только лишь с участием N-ариламинов и 3-трет-бутил-1,5,3-дитиазепана под действием катализатора Sm(NO3)3·6H2O. В присутствии других аминов (например, вторичные диалкиламины) или без катализатора целевые продукты (1) не образуются.
Проведение реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O больше 7 мол.% по отношению к 3-трет-бутил-1,5,3-дитиазепану не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Sm(NO3)3·6H2O менее 3 мол.% снижает выход (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре ~20°C. При более высокой температуре (например, 60°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, при меньшей температуре (например, -10°C) снижается скорость реакции. Опыты проводили в хлороформе, т.к. в нем хорошо растворяются целевые продукты.
Существенные отличия предлагаемого способа:
В известном способе реакция идет с участием в качестве исходного реагента 5-(трет-бутил)-2-оксогексагидро-1,3,5-триазина в присутствии BF3·2HOAc с образованием 3-(трет-бутил)пергидро-1,5,3-дитиазепина (3). Известный способ не позволяет получать индивидуальные 3-арил-1,5,3-дитиазепаны общей формулы (1).
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются 3-трет-бутил-1,5,3-дитиазепинан и N-ариламины, реакция идет под действием катализатора Sm(NO3)3·6H2O.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
Способ позволяет получать с высокой селективностью индивидуальные 3-арил-1,5,3-дитиазепаны общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл хлороформа, 0.5 ммолей Sm(NO3)3·6H2O, 10 ммолей 3-трет-бутил-1,5,3-дитиазепана и 11 ммолей анилина. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре (~20°C) в течение 3 ч. Из реакционной массы выделяют 3-фенил-1,5,3-дитиазепан с выходом 77%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1 | ||||
№№ п/п | Исходный N-ариламин | Соотношение 3-трет-бутил-1,5,3-дитиазепинан:N-ариламин:Sm(NO3)3·6H2O, ммоль | Время реакции, час | Выход (1), % |
1 | анилин | 10:11:0.5 | 3 | 77 |
2 | -«- | 10:12:0.5 | 3 | 79 |
3 | -«- | 10:10:0.5 | 3 | 72 |
4 | -«- | 10:11:0.7 | 3 | 88 |
5 | -«- | 10:11:0.3 | 3 | 67 |
6 | -«- | 10:11:0.5 | 3.5 | 83 |
7 | -«- | 10:11:0.5 | 2.5 | 70 |
8 | м-метиланилин | 10:11:0.5 | 3 | 71 |
9 | n-метоксианилин | 10:11:0.5 | 3 | 78 |
10 | м-нитроанилин | 10:11:0.5 | 3 | 84 |
Все опыты проводили в хлороформе при комнатной температуре (~20°C).
Спектральные характеристики 3-фенил-1,5,3-дитиазепана: Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 3.08 (с, 4Н, СН2(6,7); 4.84 (с, 4Н, СН2 (2,4)); 6.88-8.22 (м, 4Н, СН (9, 10, 11, 13)).
Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., J/Гц): 35.40 (С-6,7) 53.60 (С-2,4); 113.75 (С-13,9); 125.73 (С-10,12); 139.63 (С-11); 150.42 (С-8).
Спектральные характеристики 3-(м-метилфенил)-1,5,3-дитиазепана:
Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 2.38 (с, 3H, CH3 (14)); 3.10 (с, 4Н, СН2 (6,7); 4.81 (с, 4Н, СН2 (2,4)); 6.79-7.23 (м, 4Н, СН (9, 10, 11, 13)).
Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., J/Гц): 21.83 (С-14); 35.91 (С-6,7) 55.06 (С-2,4); 112.29 (С-13); 116.69 (С-9); 120.93 (С-11); 129.08 (С-10); 138.90 (С-12); 145.95 (С-8).
Спектральные характеристики 3-(n-метоксифенил)-1,5,3-дитиазепана:
Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 2.64-2.81 (м, 4Н, СН2 (6,7)); 3.51 (с, 3H, СН3 (15)); 4.39 (с, 4Н, СН2 (2,4)); 6.59-7.12 (м, 4Н, CH (9-13)).
Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., J/Гц): 34.28 (С-6,7); 51.93 (С-15); 59.99 (С-2,4); 113.33 (0-9,13); 125.07 (С-10,12); 143.98 (С-11); 148.01 (С-8).
Спектральные характеристики 3-(м-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепана:
Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3, J/Гц): 2.74-2.79 (м, 4Н, СН2 (6,7)); 4.14 (с, 4Н, СН2 (2,4)); 7.12-7.74 (м, 4Н, СН (9,11-13)).
Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., J/Гц): 35.45 (С-6,7); 61.59 (С-2,4); 109.43 (С-11); 113.55 (С-13); 121.13 (С-9); 128.73 (С-12); 143.67 (С-10); 147.01 (С-8).
Claims (1)
- Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1):
где R=H, м-Ме, п-МеО, м-NO2, отличающийся тем, что 3-трет-бутил-1,5,3-дитиазепан подвергают взаимодействию с N-ариламинами (анилин, м-метиланилин, п-метоксианилин, м-нитроанилин) в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6Н2O в мольном соотношении 3-трет-бутил-1,5,3-дитиазепан:N-ариламин:Sm(NO3)3·6Н2O=10:(10-12):(0,3-0,7) в хлороформе и атмосфере аргона в течение 2,5-3,5 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011121864/04A RU2466997C1 (ru) | 2011-05-30 | 2011-05-30 | Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011121864/04A RU2466997C1 (ru) | 2011-05-30 | 2011-05-30 | Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2466997C1 true RU2466997C1 (ru) | 2012-11-20 |
Family
ID=47323199
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011121864/04A RU2466997C1 (ru) | 2011-05-30 | 2011-05-30 | Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2466997C1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2536132C2 (ru) * | 2013-01-28 | 2014-12-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения 3-арил -1,5,3-дитиазепанов |
RU2570207C2 (ru) * | 2014-04-11 | 2015-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов |
RU2601313C1 (ru) * | 2015-06-04 | 2016-11-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения n-циклоалкилзамещенных 1, 5, 3-дитиазепанов |
-
2011
- 2011-05-30 RU RU2011121864/04A patent/RU2466997C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
АХМЕТОВА В.Р. и др. Изв. АН. Сер. хим., №3, 2006, с.305. U.WELLMAR, J. Heterocyclic Chem., vol.35, no.6, 1998, p.1531-1532. * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2536132C2 (ru) * | 2013-01-28 | 2014-12-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения 3-арил -1,5,3-дитиазепанов |
RU2570207C2 (ru) * | 2014-04-11 | 2015-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов |
RU2601313C1 (ru) * | 2015-06-04 | 2016-11-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения n-циклоалкилзамещенных 1, 5, 3-дитиазепанов |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2466996C1 (ru) | Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазепанов | |
RU2466999C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ | |
RU2466997C1 (ru) | Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов | |
RU2466998C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-,м-,п-МЕТОКСИФЕНИЛ)-1,5,-3-ДИТИАЗЕПАНОВ | |
RU2467006C1 (ru) | Способ получения 3,3'-(1,2-фенилен)-бис-1,5,3-дитиазепинана и 3,3'-[метилен-бис-(1,4-фенилен)]-бис-1,5,3-дитиазепинана | |
RU2467000C1 (ru) | Способ получения 3-арил-тетрагидро-2н,6н-1,5,3-дитиазоцинов | |
RU2467003C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(м-,п-МЕТИЛФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2Н,6Н-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ | |
RU2434858C1 (ru) | Способ получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов | |
RU2443694C2 (ru) | Способ получения n-арил-1,3,5-дитиазинанов | |
RU2536149C2 (ru) | Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов | |
RU2478634C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ | |
RU2565786C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-(м,n-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-1,11-ДИОКСА-4,8-ДИТИА-6-АЗАЦИКЛОТРИДЕКАНОВ | |
RU2467001C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-,м-,п-МЕТОКСИФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2Н,6Н-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ | |
RU2467002C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(o-,м-,п-НИТРОФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2H,6H-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ | |
RU2478625C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(м-, п-МЕТИЛФЕНИЛ)-1,5,3-ДИТИАЗЕПАНОВ | |
RU2478624C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-, м-, п-НИТРОФЕНИЛ)-1,5,3-ДИТИАЗЕПАНОВ | |
RU2529516C2 (ru) | Способ получения 4-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-бензойной и 5-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-2-гидроксибензойной кислот | |
RU2538600C2 (ru) | Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов | |
RU2536231C2 (ru) | Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазоцинанов | |
RU2478623C2 (ru) | Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов | |
RU2447068C1 (ru) | Способ получения n-фенил(бензил)-1,5,3-дитиазепинан-3-аминов и 2,4-диметил-n-фенил(бензил)-1,5,3-дитиазепинан-3-аминов | |
RU2466995C1 (ru) | Способ получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)фенолов | |
RU2536132C2 (ru) | Способ получения 3-арил -1,5,3-дитиазепанов | |
RU2478096C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-,м-,п-МЕТОКСИФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2Н-1,5,3-ДИОКСАЗЕПИНОВ | |
RU2443693C1 (ru) | Способ получения 2- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-фенолов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130531 |