RU2532923C2 - Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов - Google Patents

Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов Download PDF

Info

Publication number
RU2532923C2
RU2532923C2 RU2012145705/04A RU2012145705A RU2532923C2 RU 2532923 C2 RU2532923 C2 RU 2532923C2 RU 2012145705/04 A RU2012145705/04 A RU 2012145705/04A RU 2012145705 A RU2012145705 A RU 2012145705A RU 2532923 C2 RU2532923 C2 RU 2532923C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
pyridinyl
methoxymethyl
bis
dithiazepinanes
ethanedithiol
Prior art date
Application number
RU2012145705/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012145705A (ru
Inventor
Усеин Меметович Джемилев
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Наталия Наильевна Махмудиярова
Кирилл Игоревич Прокофьев
Лилия Вазилевна Мударисова
Original Assignee
Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран filed Critical Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority to RU2012145705/04A priority Critical patent/RU2532923C2/ru
Publication of RU2012145705A publication Critical patent/RU2012145705A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2532923C2 publication Critical patent/RU2532923C2/ru

Links

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов формулы I. Сущность способа заключается во взаимодействии соответствующего N,N-бис(метоксиметил)-N-придинамина с 1,2-этандитиолом в присутствии катализатора CuCl2 в мольном соотношении N-бис(метоксиметил)-N-пиридинамин: 1,2-этандитиол: CuCl2=10:10:(0.3-0.7) при комнатной температуре и атмосферном давлении в хлороформе в течение 120-150 минут. Выход соответствующих 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1) составляет 68-89%. 1 табл.
Figure 00000001
,
Figure 00000015
;
Figure 00000016
;
Figure 00000017
;

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения 3-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (I):
Figure 00000001
Figure 00000002
;
Figure 00000003
;
Figure 00000004
;
Figure 00000005
Азот и серусодержащие гетероциклы известны как антибактериальные, антигрибковые и антивирусные агенты (Stillings M.R., Welboum A.P., Walter D.J. Substituted 1,3,4-thiadiazoles with anticonvulsant activity// Med. Chem. 1986. 29. P. 2280. Kidwai M., Negi N. Chaudhary S.R. Cyclothiomethylation of arge hydrazines with formaldehyde// Acta Pharma. 1995. 45. P. 511. Тюкавкина Н.А., Зурабян С.Э., Белобородов В.Л. и др. Органическая химия. M.: Дрофа, 2008. с.66). Они перспективны в качестве катализаторов, биологически активных комплексообразователей, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.P. 1,341,792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)], специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах (от легкой промышленности до нефти) (Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р., Ковтуненко С. В., Калимуллин А.А., Андрианов В.М., Исмагилов Ф.Р., Гафиатуллин P.P. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат.РФ №2160233, 2000; Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат.РФ №2206726, 2003).
Известен способ (U.Wellmar. Urea as Leaving Group in the Synthesis of 3-(tert-Butyl)perhydro-1,5,3-dithiazepine. J.Heterocyclic Chem., 1998, 35, p.1531) получения соединений 1,5,3-дитиазепинанового ряда, а именно, 3-(трет-бутил)пергидро-1,5,3-дитиазепина (2) с выходом 45% взаимодействием 5-(трет-бутил)-2-оксогексагидро-1,3,5-триазина с 1,2-этандитиолом в присутствии ВF3·2НОАс при комнатной температуре за 2 ч по схеме:
Figure 00000006
Известным способом не могут быть получены 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1).
Известен способ (Н.Н.Мурзакова, К.И.Прокофьев, Т.В.Тюмкина, А.Г.Ибрагимов. Синтез N-арил-1,5,3-дитиазепинанов и N-арил-1,5,3-дитиазоцинанов в присутствии Sm-и Со-содержащих катализаторов. ЖОрХ, 2012, №4, с.590) получения семичленных N,S-содержащих гетероциклов, а именно, N-арил-1,5,3-дитиазепинанов (3) взаимодействием, соответственно, ариламинов, водного формальдегида (37%) и 1,2-этандитиола - при температуре 20°C в присутствии каталитических количеств CoCl2 или Sm(NO3)3·6H2O по схеме:
Figure 00000007
Известным способом не могут быть получены 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по получению 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1).
Предлагается новый способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-пиридинамина (пиридинил=3-пиридин, 2-пиридин, 5-бром-2-пиридин, 5-метил-2-пиридин) с 1,2-этандитиолом в присутствии катализатора CuCl2, взятыми в мольном соотношении N.N-бис(метоксиметил)-N-пиридинамин: 1,2-этандитиол: CuCl2=10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10: 10: 0.5 при комнатной (~20°С) температуре и атмосферном давлении в хлороформе в качестве растворителя в течение 120-150 мин., предпочтительно 135 минут. Выход соответствующих 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1) составляет 68-89%. Реакция протекает по схеме:
Figure 00000008
Figure 00000002
;
Figure 00000003
;
Figure 00000004
;
Figure 00000005
3-Пиридинил-1,5,3-дитиазепинаны общей формулы (1) образуются только лишь с участием N,N-бис(метоксиметил)-N-пиридинаминов и 1,2-этандитиола, взятых в стехиометрических количествах. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. В присутствии других серусодержащих соединений (например, алкил-, арилтиолы) 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепанов (1) не образуются. Без катализатора реакция не идет.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора CuCl2 больше 7 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора CuCl2 менее 3 мол.% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°С. При температуре выше 20°С (например, 60°С) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°С (например, 10°С) снижается скорость реакции. Опыты проводили в хлороформе, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты.
Существенные отличия предлагаемого способа:
В известном способе реакция идет с участием в качестве исходного реагента 5-(трет-бутил)-2-оксогексагидро-1,3,5-триазина в присутствии BF3·2НОАс с образованием 3-(трет-бутил)пергидро-1,5,3-дитиазепина (2). Известный способ не позволяет получать индивидуальные 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинаны общей формулы (1).
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются N,N-бис(метоксиметил)-N-пирдинамины (пиридин=3-пиридин, 2-пиридин, 5-бром-2-пиридин, 5-метил-2-пиридин), реакция идет при комнатной температуре под действием каталитических количеств CuCl2. В отличие от известных предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинаны общей формулы (1).
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.82 г (10 ммоль) N,N-бис(метоксиметил)-N-(3-пиридинил)амина и 0.94 г (10 ммоль) 1,2-этандитиола, 5 мл хлороформа. 0.07 г (0.5 ммоль) катализатора CuCl2 перемешивают при комнатной (~20°С) температуре 135 мин, выделяют N-(3-пиридинил)-1,5,3-дитиазепинан (1) с выходом 78%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1
№№ п/п Исходный N,N-бис(метоксиметил)-N-пиридинамин Соотношение N,N-бис(метоксиметил)-N-пиридинамин: 1,2-этандитиол: CuCl2, ммоль Время реакции, мин Выход (1), %
1 N,N-бис(метоксиметил)-N-(3-пиридинил)амин 10:10:0.5 135 78
2 -«- 10:10:0.3 135 70
  - «- 10:10:0.7   85
  - «- 10:10:0.5   74
3 - «- 10:10:0.5 135 83
4 N,N-бис(метоксиметил)-N-(2-пиридинил)амин 10:10:0.5 135 89
5 N,N-бис(метоксиметил)-N-(5-бром-2-пиридинил)амин 10:10:0.5 135 74
6 N,N-бис(метоксиметил)-N-(5-метил-2-пиридинил)амин 10:10:0.5 135 68
Все опыты проводили в хлороформе в качестве растворителя при комнатной температуре (~20°С).
Спектральные характеристики полученных соединений:
3-(3-пиридинил)-1,5,3-дитиазепинан (1а).
Figure 00000009
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2.87 (с, 4Н, СН2 (6,7)); 4.00 (с, 4Н, СН2 (2,4)); 6.38-7.28 (м, 4Н, СН (10-13)).
Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 34.26 (С-6,7); 55.97 (С-2,4); 108.04 (С-13); 113.84 (С-11); 137.42 (С-12); 148.12 (С-10); 157.83 (С-8).
3-(2-пиридинил)-1,5,3-дитиазепинан (16).
Figure 00000010
Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 3.87 (с, 4Н, СН2 (6,7)); 4.53 (с, 4Н, СН2 (2,4)); 6.87-7.13 (м, 4Н, СН (10-13)).
Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 36.90 (С-6,7); 57.81 (С-2,4); 110.38 (С-13); 112.72 (С-11); 119.17(C-12); 139.74 (С-10); 145.48 (С-8).
3-(5-бром-2-пиридинил)-1,5,3-дитиазепнан (1в).
Figure 00000011
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 3.08 (с, 4Н, СН2 (6,7)); 4.78 (с, 4Н, СН2 (2,4)); 6.86-7.28 (м, 4Н, СН (10,12,13)).
Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 35.84 (С-6,7); 55.39 (С-2,4); 113.98 (С-11); 116.29 (С-13); 129.50 (С-12); 129.85 (С-10); 143.67 (С-8).
3-(5-метил-2-пиридинил)-1,5,3-дитиазепинан (1 г).
Figure 00000012
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2.24 (с, 4Н, СН2 (14)); 3.11 (с, 4Н, СН2 (6,7)); 4.94 (с, 4Н, СН2 (2,4)); 6.67 (д, Н, СН(13)7=8 Гц); 7.40 (д.д, 1H,CH(12)J=12 Гц); 8.12(м, Н, СН(10)).
Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 17.46 (С-14); 30.13 (С-6,7); 52.28 (С-2,4); 108.06 (С-13); 122.93 (С-11); 138.63 (С-12); 147.24 (С-10); 155.25 (С-8).

Claims (1)

  1. Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (I):
    Figure 00000001
    ,
    где
    Figure 00000013
    ;
    Figure 00000003
    ;
    Figure 00000014
    ;
    Figure 00000005
    ,
    отличающийся тем, что N,N-бис(метоксиметил)-N-пиридинамина (где пиридинил - указанное выше) с 1,2-этандитиолом в присутствии катализатора CuCl2 в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-пиридинамин : 1,2-этандитиол : CuCl2=10:10:(0.3-0.7) при комнатной (~20°С) температуре и атмосферном давлении в хлороформе в качестве растворителя в течение 120-150 минут.
RU2012145705/04A 2012-10-25 2012-10-25 Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов RU2532923C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012145705/04A RU2532923C2 (ru) 2012-10-25 2012-10-25 Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012145705/04A RU2532923C2 (ru) 2012-10-25 2012-10-25 Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012145705A RU2012145705A (ru) 2014-04-27
RU2532923C2 true RU2532923C2 (ru) 2014-11-20

Family

ID=50515439

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012145705/04A RU2532923C2 (ru) 2012-10-25 2012-10-25 Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2532923C2 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2565785C1 (ru) * 2014-05-20 2015-10-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолинов

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2447072C2 (ru) * 2010-01-11 2012-04-10 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения n-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-изоникотинамида и n-(2,4,6-триметил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)-изоникотинамида
RU2467003C1 (ru) * 2011-05-30 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(м-,п-МЕТИЛФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2Н,6Н-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2447072C2 (ru) * 2010-01-11 2012-04-10 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Способ получения n-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-изоникотинамида и n-(2,4,6-триметил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)-изоникотинамида
RU2467003C1 (ru) * 2011-05-30 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(м-,п-МЕТИЛФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2Н,6Н-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C1 *
C2 . *
Н. Н. Мурзакова и др. "Синтез N-арил-1,5,3-дитиазепинанов и N-арил-1,5,3-дитиазоцианов с участием Sm- и Co-содержащих катализаторов", Журнал органической химии, 2012, Т. 48, вып. 4, с. 590-595. U. Wellmar "Urea as leaving group in the synthesis of 3-(tret-butyl)-perhydro-1,5,3-dithiazepine.", J.Heterocyclic Chem., 1998, 35, p. 1531. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2012145705A (ru) 2014-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2466996C1 (ru) Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазепанов
ES2334877B1 (es) Preparacion de azo compuestos con catalizadores solidos.
RU2532923C2 (ru) Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов
Duffy et al. The synthesis and electron paramagnetic resonance of some μ-superoxopolyaminedicobalt (III) complexes
RU2466997C1 (ru) Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов
RU2467003C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(м-,п-МЕТИЛФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2Н,6Н-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ
RU2467000C1 (ru) Способ получения 3-арил-тетрагидро-2н,6н-1,5,3-дитиазоцинов
RU2466998C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-,м-,п-МЕТОКСИФЕНИЛ)-1,5,-3-ДИТИАЗЕПАНОВ
RU2536231C2 (ru) Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазоцинанов
Patange et al. Synthesis of some novel halogenated platinum (II) complexes of active Schiff’s base ligand derived from 5-bromo isatin and evaluation of their antibacterial activity
RU2565786C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-(м,n-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-1,11-ДИОКСА-4,8-ДИТИА-6-АЗАЦИКЛОТРИДЕКАНОВ
RU2529502C2 (ru) Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазепинанов
RU2467006C1 (ru) Способ получения 3,3'-(1,2-фенилен)-бис-1,5,3-дитиазепинана и 3,3'-[метилен-бис-(1,4-фенилен)]-бис-1,5,3-дитиазепинана
RU2536261C2 (ru) Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазоцинанов
RU2443694C2 (ru) Способ получения n-арил-1,3,5-дитиазинанов
RU2467002C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(o-,м-,п-НИТРОФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2H,6H-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ
RU2467001C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-,м-,п-МЕТОКСИФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2Н,6Н-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ
RU2478625C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(м-, п-МЕТИЛФЕНИЛ)-1,5,3-ДИТИАЗЕПАНОВ
RU2536149C2 (ru) Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов
RU2447068C1 (ru) Способ получения n-фенил(бензил)-1,5,3-дитиазепинан-3-аминов и 2,4-диметил-n-фенил(бензил)-1,5,3-дитиазепинан-3-аминов
RU2529516C2 (ru) Способ получения 4-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-бензойной и 5-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-2-гидроксибензойной кислот
RU2536132C2 (ru) Способ получения 3-арил -1,5,3-дитиазепанов
RU2478634C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ
RU2538600C2 (ru) Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов
RU2478624C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-, м-, п-НИТРОФЕНИЛ)-1,5,3-ДИТИАЗЕПАНОВ

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20141112