RU2532923C2 - Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов - Google Patents
Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2532923C2 RU2532923C2 RU2012145705/04A RU2012145705A RU2532923C2 RU 2532923 C2 RU2532923 C2 RU 2532923C2 RU 2012145705/04 A RU2012145705/04 A RU 2012145705/04A RU 2012145705 A RU2012145705 A RU 2012145705A RU 2532923 C2 RU2532923 C2 RU 2532923C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pyridinyl
- methoxymethyl
- bis
- dithiazepinanes
- ethanedithiol
- Prior art date
Links
- AWNIQBKQJKAAPC-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)cnc1N1CSCCSC1 Chemical compound Cc(cc1)cnc1N1CSCCSC1 AWNIQBKQJKAAPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N Cc1cccnc1 Chemical compound Cc1cccnc1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов формулы I. Сущность способа заключается во взаимодействии соответствующего N,N-бис(метоксиметил)-N-придинамина с 1,2-этандитиолом в присутствии катализатора CuCl2 в мольном соотношении N-бис(метоксиметил)-N-пиридинамин: 1,2-этандитиол: CuCl2=10:10:(0.3-0.7) при комнатной температуре и атмосферном давлении в хлороформе в течение 120-150 минут. Выход соответствующих 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1) составляет 68-89%. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения 3-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (I):
Азот и серусодержащие гетероциклы известны как антибактериальные, антигрибковые и антивирусные агенты (Stillings M.R., Welboum A.P., Walter D.J. Substituted 1,3,4-thiadiazoles with anticonvulsant activity// Med. Chem. 1986. 29. P. 2280. Kidwai M., Negi N. Chaudhary S.R. Cyclothiomethylation of arge hydrazines with formaldehyde// Acta Pharma. 1995. 45. P. 511. Тюкавкина Н.А., Зурабян С.Э., Белобородов В.Л. и др. Органическая химия. M.: Дрофа, 2008. с.66). Они перспективны в качестве катализаторов, биологически активных комплексообразователей, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.P. 1,341,792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)], специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах (от легкой промышленности до нефти) (Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р., Ковтуненко С. В., Калимуллин А.А., Андрианов В.М., Исмагилов Ф.Р., Гафиатуллин P.P. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат.РФ №2160233, 2000; Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат.РФ №2206726, 2003).
Известен способ (U.Wellmar. Urea as Leaving Group in the Synthesis of 3-(tert-Butyl)perhydro-1,5,3-dithiazepine. J.Heterocyclic Chem., 1998, 35, p.1531) получения соединений 1,5,3-дитиазепинанового ряда, а именно, 3-(трет-бутил)пергидро-1,5,3-дитиазепина (2) с выходом 45% взаимодействием 5-(трет-бутил)-2-оксогексагидро-1,3,5-триазина с 1,2-этандитиолом в присутствии ВF3·2НОАс при комнатной температуре за 2 ч по схеме:
Известным способом не могут быть получены 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1).
Известен способ (Н.Н.Мурзакова, К.И.Прокофьев, Т.В.Тюмкина, А.Г.Ибрагимов. Синтез N-арил-1,5,3-дитиазепинанов и N-арил-1,5,3-дитиазоцинанов в присутствии Sm-и Со-содержащих катализаторов. ЖОрХ, 2012, №4, с.590) получения семичленных N,S-содержащих гетероциклов, а именно, N-арил-1,5,3-дитиазепинанов (3) взаимодействием, соответственно, ариламинов, водного формальдегида (37%) и 1,2-этандитиола - при температуре 20°C в присутствии каталитических количеств CoCl2 или Sm(NO3)3·6H2O по схеме:
Известным способом не могут быть получены 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по получению 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1).
Предлагается новый способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-пиридинамина (пиридинил=3-пиридин, 2-пиридин, 5-бром-2-пиридин, 5-метил-2-пиридин) с 1,2-этандитиолом в присутствии катализатора CuCl2, взятыми в мольном соотношении N.N-бис(метоксиметил)-N-пиридинамин: 1,2-этандитиол: CuCl2=10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10: 10: 0.5 при комнатной (~20°С) температуре и атмосферном давлении в хлороформе в качестве растворителя в течение 120-150 мин., предпочтительно 135 минут. Выход соответствующих 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1) составляет 68-89%. Реакция протекает по схеме:
3-Пиридинил-1,5,3-дитиазепинаны общей формулы (1) образуются только лишь с участием N,N-бис(метоксиметил)-N-пиридинаминов и 1,2-этандитиола, взятых в стехиометрических количествах. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. В присутствии других серусодержащих соединений (например, алкил-, арилтиолы) 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепанов (1) не образуются. Без катализатора реакция не идет.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора CuCl2 больше 7 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора CuCl2 менее 3 мол.% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°С. При температуре выше 20°С (например, 60°С) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°С (например, 10°С) снижается скорость реакции. Опыты проводили в хлороформе, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты.
Существенные отличия предлагаемого способа:
В известном способе реакция идет с участием в качестве исходного реагента 5-(трет-бутил)-2-оксогексагидро-1,3,5-триазина в присутствии BF3·2НОАс с образованием 3-(трет-бутил)пергидро-1,5,3-дитиазепина (2). Известный способ не позволяет получать индивидуальные 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинаны общей формулы (1).
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются N,N-бис(метоксиметил)-N-пирдинамины (пиридин=3-пиридин, 2-пиридин, 5-бром-2-пиридин, 5-метил-2-пиридин), реакция идет при комнатной температуре под действием каталитических количеств CuCl2. В отличие от известных предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинаны общей формулы (1).
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.82 г (10 ммоль) N,N-бис(метоксиметил)-N-(3-пиридинил)амина и 0.94 г (10 ммоль) 1,2-этандитиола, 5 мл хлороформа. 0.07 г (0.5 ммоль) катализатора CuCl2 перемешивают при комнатной (~20°С) температуре 135 мин, выделяют N-(3-пиридинил)-1,5,3-дитиазепинан (1) с выходом 78%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1 | ||||
№№ п/п | Исходный N,N-бис(метоксиметил)-N-пиридинамин | Соотношение N,N-бис(метоксиметил)-N-пиридинамин: 1,2-этандитиол: CuCl2, ммоль | Время реакции, мин | Выход (1), % |
1 | N,N-бис(метоксиметил)-N-(3-пиридинил)амин | 10:10:0.5 | 135 | 78 |
2 | -«- | 10:10:0.3 | 135 | 70 |
- «- | 10:10:0.7 | 85 | ||
- «- | 10:10:0.5 | 74 | ||
3 | - «- | 10:10:0.5 | 135 | 83 |
4 | N,N-бис(метоксиметил)-N-(2-пиридинил)амин | 10:10:0.5 | 135 | 89 |
5 | N,N-бис(метоксиметил)-N-(5-бром-2-пиридинил)амин | 10:10:0.5 | 135 | 74 |
6 | N,N-бис(метоксиметил)-N-(5-метил-2-пиридинил)амин | 10:10:0.5 | 135 | 68 |
Все опыты проводили в хлороформе в качестве растворителя при комнатной температуре (~20°С).
Спектральные характеристики полученных соединений:
3-(3-пиридинил)-1,5,3-дитиазепинан (1а).
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2.87 (с, 4Н, СН2 (6,7)); 4.00 (с, 4Н, СН2 (2,4)); 6.38-7.28 (м, 4Н, СН (10-13)).
Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 34.26 (С-6,7); 55.97 (С-2,4); 108.04 (С-13); 113.84 (С-11); 137.42 (С-12); 148.12 (С-10); 157.83 (С-8).
3-(2-пиридинил)-1,5,3-дитиазепинан (16).
Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 3.87 (с, 4Н, СН2 (6,7)); 4.53 (с, 4Н, СН2 (2,4)); 6.87-7.13 (м, 4Н, СН (10-13)).
Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 36.90 (С-6,7); 57.81 (С-2,4); 110.38 (С-13); 112.72 (С-11); 119.17(C-12); 139.74 (С-10); 145.48 (С-8).
3-(5-бром-2-пиридинил)-1,5,3-дитиазепнан (1в).
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 3.08 (с, 4Н, СН2 (6,7)); 4.78 (с, 4Н, СН2 (2,4)); 6.86-7.28 (м, 4Н, СН (10,12,13)).
Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 35.84 (С-6,7); 55.39 (С-2,4); 113.98 (С-11); 116.29 (С-13); 129.50 (С-12); 129.85 (С-10); 143.67 (С-8).
3-(5-метил-2-пиридинил)-1,5,3-дитиазепинан (1 г).
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2.24 (с, 4Н, СН2 (14)); 3.11 (с, 4Н, СН2 (6,7)); 4.94 (с, 4Н, СН2 (2,4)); 6.67 (д, Н, СН(13)7=8 Гц); 7.40 (д.д, 1H,CH(12)J=12 Гц); 8.12(м, Н, СН(10)).
Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 17.46 (С-14); 30.13 (С-6,7); 52.28 (С-2,4); 108.06 (С-13); 122.93 (С-11); 138.63 (С-12); 147.24 (С-10); 155.25 (С-8).
Claims (1)
- Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (I):
,
где ; ; ; ,
отличающийся тем, что N,N-бис(метоксиметил)-N-пиридинамина (где пиридинил - указанное выше) с 1,2-этандитиолом в присутствии катализатора CuCl2 в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-пиридинамин : 1,2-этандитиол : CuCl2=10:10:(0.3-0.7) при комнатной (~20°С) температуре и атмосферном давлении в хлороформе в качестве растворителя в течение 120-150 минут.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012145705/04A RU2532923C2 (ru) | 2012-10-25 | 2012-10-25 | Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012145705/04A RU2532923C2 (ru) | 2012-10-25 | 2012-10-25 | Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2012145705A RU2012145705A (ru) | 2014-04-27 |
RU2532923C2 true RU2532923C2 (ru) | 2014-11-20 |
Family
ID=50515439
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012145705/04A RU2532923C2 (ru) | 2012-10-25 | 2012-10-25 | Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2532923C2 (ru) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2565785C1 (ru) * | 2014-05-20 | 2015-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-хинолинов |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2447072C2 (ru) * | 2010-01-11 | 2012-04-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения n-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-изоникотинамида и n-(2,4,6-триметил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)-изоникотинамида |
RU2467003C1 (ru) * | 2011-05-30 | 2012-11-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(м-,п-МЕТИЛФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2Н,6Н-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ |
-
2012
- 2012-10-25 RU RU2012145705/04A patent/RU2532923C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2447072C2 (ru) * | 2010-01-11 | 2012-04-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения n-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-изоникотинамида и n-(2,4,6-триметил-1,3,5-дитиазинан-5-ил)-изоникотинамида |
RU2467003C1 (ru) * | 2011-05-30 | 2012-11-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(м-,п-МЕТИЛФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2Н,6Н-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
C1 * |
C2 . * |
Н. Н. Мурзакова и др. "Синтез N-арил-1,5,3-дитиазепинанов и N-арил-1,5,3-дитиазоцианов с участием Sm- и Co-содержащих катализаторов", Журнал органической химии, 2012, Т. 48, вып. 4, с. 590-595. U. Wellmar "Urea as leaving group in the synthesis of 3-(tret-butyl)-perhydro-1,5,3-dithiazepine.", J.Heterocyclic Chem., 1998, 35, p. 1531. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2012145705A (ru) | 2014-04-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2466996C1 (ru) | Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазепанов | |
ES2334877B1 (es) | Preparacion de azo compuestos con catalizadores solidos. | |
RU2532923C2 (ru) | Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазепинанов | |
Duffy et al. | The synthesis and electron paramagnetic resonance of some μ-superoxopolyaminedicobalt (III) complexes | |
RU2466997C1 (ru) | Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов | |
RU2467003C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(м-,п-МЕТИЛФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2Н,6Н-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ | |
RU2467000C1 (ru) | Способ получения 3-арил-тетрагидро-2н,6н-1,5,3-дитиазоцинов | |
RU2466998C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-,м-,п-МЕТОКСИФЕНИЛ)-1,5,-3-ДИТИАЗЕПАНОВ | |
RU2536231C2 (ru) | Способ получения 3-пиридинил-1,5,3-дитиазоцинанов | |
Patange et al. | Synthesis of some novel halogenated platinum (II) complexes of active Schiff’s base ligand derived from 5-bromo isatin and evaluation of their antibacterial activity | |
RU2565786C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-(м,n-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-1,11-ДИОКСА-4,8-ДИТИА-6-АЗАЦИКЛОТРИДЕКАНОВ | |
RU2529502C2 (ru) | Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазепинанов | |
RU2467006C1 (ru) | Способ получения 3,3'-(1,2-фенилен)-бис-1,5,3-дитиазепинана и 3,3'-[метилен-бис-(1,4-фенилен)]-бис-1,5,3-дитиазепинана | |
RU2536261C2 (ru) | Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазоцинанов | |
RU2443694C2 (ru) | Способ получения n-арил-1,3,5-дитиазинанов | |
RU2467002C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(o-,м-,п-НИТРОФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2H,6H-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ | |
RU2467001C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-,м-,п-МЕТОКСИФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2Н,6Н-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ | |
RU2478625C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(м-, п-МЕТИЛФЕНИЛ)-1,5,3-ДИТИАЗЕПАНОВ | |
RU2536149C2 (ru) | Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов | |
RU2447068C1 (ru) | Способ получения n-фенил(бензил)-1,5,3-дитиазепинан-3-аминов и 2,4-диметил-n-фенил(бензил)-1,5,3-дитиазепинан-3-аминов | |
RU2529516C2 (ru) | Способ получения 4-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-бензойной и 5-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-2-гидроксибензойной кислот | |
RU2536132C2 (ru) | Способ получения 3-арил -1,5,3-дитиазепанов | |
RU2478634C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ | |
RU2538600C2 (ru) | Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов | |
RU2478624C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-, м-, п-НИТРОФЕНИЛ)-1,5,3-ДИТИАЗЕПАНОВ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141112 |