RU2291865C1 - Способ получения 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов - Google Patents
Способ получения 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2291865C1 RU2291865C1 RU2005114653/04A RU2005114653A RU2291865C1 RU 2291865 C1 RU2291865 C1 RU 2291865C1 RU 2005114653/04 A RU2005114653/04 A RU 2005114653/04A RU 2005114653 A RU2005114653 A RU 2005114653A RU 2291865 C1 RU2291865 C1 RU 2291865C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ortho
- para
- hydroxyphenyl
- dithiazines
- dithiazine
- Prior art date
Links
- DMOTYVIHXVOPFD-UHFFFAOYSA-N OC(CN1CSCSC1)=O Chemical compound OC(CN1CSCSC1)=O DMOTYVIHXVOPFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов. Эти вещества могут найти применение в качестве потенциальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных средах, сорбентов благородных и редких металлов. Кроме того, настоящий способ позволяет утилизировать токсичный H2S. Способ заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формалина со спиртовым раствором орто-(пара-)-аминофенола при комнатной температуре и перемешивании в течение 3 часов.
Description
Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов общей формулы (1):
Соединения дитиазинового ряда могут найти применение в качестве селективных сорбентов, специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных средах (от легкой промышленности до нефти), биологически активных веществ по отношению к сульфатредуцирующим бактериям.
Известны вещества дитиазинового ряда: 2-[1,3,5-дитиазин-5-ил]-1-этанол (2) (Патент РФ №2160233, БИ, №34, 2000) и 2-[1,3,5-дитиазин-5-ил]-уксусная кислота (3) (Патент РФ №2206726, БИ, №17, 2003), подавляющие развитие сульфатвосстанавливающих бактерий в различных технологических средах, в частности, в нефтяной промышленности.
Известен способ (By Dennis Collins, Jonn Graymore. The Action of Hydrogen Sulphide on Certain Aromatic Amines in the Presence of Formaldehyde. J. Chem. Soc., 1953, p.4089-4090) получения производных 1,3,5-дитиазина, в частности 5,6-дигидро-5-p-толил-1,3-дитиа-5-азина (4) и 5,6-дигидро-5-m-толил-1,3-дитиа-5-азина (5) взаимодействием соответственно p-толуидина и m-толуидина с сероводородом и формальдегидом по схеме:
Известный способ не позволяет получать 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазины (1).
Известен способ (С.Р.Хафизова, В.Р.Ахметова, Р.В.Кунакова, У.М.Джемилев. Тиометилирование ароматических аминов - эффективный метод синтеза гетероциклических соединений. Изв.АН, сер.хим., 2003, №8, 1722-1726) получения производных 1,3,5-дитиазина, в частности 5-(3-метилфенил)пергидро-1,3,5-дитиазина (6а), 5-(4-метилфенил)пергидро-1,3,5-дитиазина (6b), 5-(3-метоксифенил)пергидро-1,3,5-дитиазина (6с), 5-(4-метоксифенил)пергидро-1,3,5-дитиазина (6d), 5-(2-метоксифенил)пергидро-1,3,5-дитиазина (6е), 5-(2,5-диметилфенил)пергидро-1,3,5-дитиазина (6f) взаимодействием сероводорода с m,p-толуидином, о,m,р-анизидином, р-ксилидином и формальдегидом по схеме:
R=m-СН3 (а); р-СН3 (b); m-ОСН3 (с); р-ОСН3 (d); о-ОСН3 (е); 2,5-(СН3)2 (f).
Известным способом не могут быть получены 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазины (1).
Известен способ (Fr.Pat. 1341792/1963, (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)) получения производных 1,3,5-дитиазина - эффективных сорбентов золота и серебра, в частности N-[p-гидроксифенил]пергидро-1,3,5-дитиазина (7), взаимодействием дорогостоящего гидросульфида натрия (NaHS) с р-аминофенолом и формальдегидом по схеме:
Известным способом не получен 5-[орто-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазин (1). Данным способом получен 5-[пара-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазин (1) на основе дорогостоящего и высокочистого гидросульфита натрия, который получают из сероводорода и этилата натрия.
Задачей изобретения являлась разработка методов синтеза пергидро-1,3,5-дитиазинов, в частности 5-[орто-(мета-, пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов с применением реакции мультикомпонентной конденсации о-, м-, n-аминофенолов с H2S и СН2О, изучение влияния основности амино-группы изомерных аминофенолов на реакционную способность с H2S и СН2О. Поставленная задача синтеза 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов (1) была решена взаимодействием наиболее основных о-, n-аминофенолов, H2S и СН2О (Кb 5.2·10-10, Кb 32·10-10), тогда как наименее основный м-аминофенол (Кb 1.5·10-10) в реакции с H2S и СН2О не приводит к целевому 5-[-мета-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазину.
С целью расширения областей использования техногенного, экологически опасного H2S разработан новый способ синтеза 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов (1).
Сущность метода заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида (37%) с раствором орто-(пара-)-аминофенола в этаноле, взятыми в мольном соотношении аминофенол:формалин = 1:3, при комнатной температуре (20-21°С) и перемешивании в течение 3 часов. Образуются 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазины (1). Реакция протекает по схеме:
Целевые продукты 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазины (1) образуются только лишь с участием o,p-аминофенолов, формалина и сероводорода. В присутствии других производных анилина (например, мета-аминофенола, сульфаниловой кислоты, антраниловой кислоты), других альдегидов (например, уксусного, пропионового), других меркаптанов (например, этил- или амилмеркаптаны) целевые продукты (1) не образуются. Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С). При более высокой температуре не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания формалина по отношению к аминофенолу не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1). Изменение природы аминофенола, в частности использование мета-аминофенола, не приводит к замещенному 1,3,5-дитиазину, так как образуются олигомерные продукты конденсации. По данному способу происходит образование 1,3,5-дитиазиновых циклов только с использованием о,p-аминофенолов.
Различие в реакционной способности изомерных аминофенолов во взаимодействии с Н2S и СН2О можно объяснить изменением основности и кислотности амино- и гидроксигрупп, в зависимости от их расположения в ароматическом кольце. Таким образом, из трех аминофенолов лишь м-изомер, содержащий аминогруппу с наименьшей основностью, подвергается циклотиометилированию с помощью СН2О и Н2S, образуя олигомерные продукты. Наиболее основные о,p-аминофенолы вступают в циклизацию с образованием 1,3,5-дитиазиновых циклов.
Реакцию проводили с использованием этилового спирта в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатических или ароматических) снижается селективность реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа.
В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются орто- и пара-аминофенолы, в известном способе в качестве исходного реагента применяют m,p-толуидин, о,m,p-анизидин, p-ксилидин. В известном способе применяют дорогостоящий и высокочистый гидросульфит натрия (NaHS), который как известно получают из сероводорода и этилата натрия.
Преимущества предлагаемого способа.
Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазины (1), синтез которых в литературе не описан. Разработанный нами метод отличается простотой проведения эксперимента и не требует применения дорогостоящего и высокоочищенного гидросульфида натрия.
Способ поясняется примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником, газоподводящей трубкой и капельной воронкой при комнатной (20-21°С) температуре помещают 3 моля формалина (37% водный раствор), барботированием насыщают раствор формалина сероводородом в течение 2 ч, прикапывают 1 моль орто-аминофенола в этиловом спирте, перемешивают 3 ч. При 20-21°С выделяют 5-[орто-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазин (1) с выходом до 72%.
Спектральные характеристики*
5-[орто-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазина (1):
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д, CDCl3, J/Гц): 4.30 (уш.с, 2Н, Н2С(2); 4.7 (уш.с, 4Н2С(4,6)); 6.10-6.25 (м, 1Н, НС(12)); 6.79-7.21 (м, 3Н, НС(9, 10, 11)); 8.35 (уш.с, НО(13)).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3): 33.79 (т, С(2)); 57.50 (т, С(4.6)); 115.03 (д, С(9, 10)); 119.98 (д, С(12)); 127.24 (д, С(11)); 134.73 (с, С(7)); 151.01 (с, С(8)).
ПРИМЕР 2. Аналогичным способом из пара-аминофенола получают 5-[пара-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазин (1) с выходом до 71%.
Спектральные характеристики
5-[пара-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазина (1):
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., ДМСО-d, J/Гц): 4.25 (уш.с, 2Н, Н2С(2)); 4.95 (уш.с, 4Н, Н2С(4,6)); 6.82 (д., 2Н, НС(8, 12) 3J=8.8), 6.99 (д., 2Н, НС(9, 11) 3J=8.8), 9.00 (уш.c, 1H, HO(13)).
Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., ДМСО-d): 34.12 (т, C(2)); 55.29 (т, С(4, 6)); 115.52 (д, C(9, 11)); 118.85 (д, С(8, 12)); 137.53 (с, С(7)); 151.19 (с, С(10)).
* - Спектры ЯМР 13Н зарегистрированы на спектрометре "Bruker AM-300" (300 МГц) и "Tesla BS-487" (100 МГц), ЯМР 13С на спектрометре "Jeol FX 90Q" (89.55 и 22.50 МГц), внутренний стандарт ТМС, растворитель CDCl3 и d-ДМСО.
Claims (1)
- Способ получения 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов общей формулы:отличающийся тем, что насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида подвергают взаимодействию со спиртовым раствором 5-орто-(пара-)-аминофенола в мольном соотношении аминофенол : формальдегид, равном 1 : 3, при комнатной температуре и перемешивании в течение 3 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005114653/04A RU2291865C1 (ru) | 2005-05-13 | 2005-05-13 | Способ получения 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005114653/04A RU2291865C1 (ru) | 2005-05-13 | 2005-05-13 | Способ получения 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2005114653A RU2005114653A (ru) | 2006-11-20 |
RU2291865C1 true RU2291865C1 (ru) | 2007-01-20 |
Family
ID=37501844
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2005114653/04A RU2291865C1 (ru) | 2005-05-13 | 2005-05-13 | Способ получения 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2291865C1 (ru) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2443693C1 (ru) * | 2010-06-29 | 2012-02-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 2- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-фенолов |
RU2443694C2 (ru) * | 2010-06-02 | 2012-02-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения n-арил-1,3,5-дитиазинанов |
RU2467002C1 (ru) * | 2011-05-30 | 2012-11-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(o-,м-,п-НИТРОФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2H,6H-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ |
RU2467000C1 (ru) * | 2011-05-30 | 2012-11-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 3-арил-тетрагидро-2н,6н-1,5,3-дитиазоцинов |
RU2478624C2 (ru) * | 2011-06-29 | 2013-04-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-, м-, п-НИТРОФЕНИЛ)-1,5,3-ДИТИАЗЕПАНОВ |
RU2478623C2 (ru) * | 2011-05-30 | 2013-04-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов |
RU2478625C2 (ru) * | 2011-07-01 | 2013-04-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(м-, п-МЕТИЛФЕНИЛ)-1,5,3-ДИТИАЗЕПАНОВ |
RU2478627C2 (ru) * | 2011-05-30 | 2013-04-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов |
RU2566374C2 (ru) * | 2010-08-05 | 2015-10-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 2- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-фенолов |
-
2005
- 2005-05-13 RU RU2005114653/04A patent/RU2291865C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2443694C2 (ru) * | 2010-06-02 | 2012-02-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения n-арил-1,3,5-дитиазинанов |
RU2443693C1 (ru) * | 2010-06-29 | 2012-02-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 2- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-фенолов |
RU2566374C2 (ru) * | 2010-08-05 | 2015-10-27 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 2- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-фенолов |
RU2467002C1 (ru) * | 2011-05-30 | 2012-11-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(o-,м-,п-НИТРОФЕНИЛ)-ТЕТРАГИДРО-2H,6H-1,5,3-ДИТИАЗОЦИНОВ |
RU2467000C1 (ru) * | 2011-05-30 | 2012-11-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 3-арил-тетрагидро-2н,6н-1,5,3-дитиазоцинов |
RU2478623C2 (ru) * | 2011-05-30 | 2013-04-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов |
RU2478627C2 (ru) * | 2011-05-30 | 2013-04-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов |
RU2478624C2 (ru) * | 2011-06-29 | 2013-04-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о-, м-, п-НИТРОФЕНИЛ)-1,5,3-ДИТИАЗЕПАНОВ |
RU2478625C2 (ru) * | 2011-07-01 | 2013-04-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(м-, п-МЕТИЛФЕНИЛ)-1,5,3-ДИТИАЗЕПАНОВ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2005114653A (ru) | 2006-11-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2291865C1 (ru) | Способ получения 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов | |
US9714260B2 (en) | Asymmetrical Si rhodamine and rhodol synthesis | |
RU2434858C1 (ru) | Способ получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов | |
RU2291151C1 (ru) | Способ получения n-фенил-1,3,5-дитиазин-5-амина | |
RU2459823C2 (ru) | СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-3-ОКСОПЕНТАНА И α,ω-БИС-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-3,6-ДИОКСООКТАНА | |
RU2291864C1 (ru) | Способ получения n-метилен-4h-1,3,5-дитиазинил-5(6h)амина | |
RU2333910C1 (ru) | Способ получения 5-{2-[5-{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1,3,5-тиадиазинан-3-ил]этил}-1,3,5,-дитиазинана | |
RU2342370C1 (ru) | Способ получения n-[1',3',5'-дитиазинан-5'-ил-карбонил]-1,3,5-дитиазинан-5-карбоксамида | |
US20120253050A1 (en) | Synthesis of 8-amino boron dipyrromethenes having blue fluorescence | |
Gunnlaugsson et al. | Synthesis of functionalised macrocyclic compounds as Na+ and K+ receptors: a mild and high yielding nitration in water of mono and bis 2-methoxyaniline functionalised crown ethers | |
RU2291150C1 (ru) | Способ получения 5-ацил-пергидро-1,3,5-дитиазинов | |
RU2323933C1 (ru) | Способ получения смеси 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декана и 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинана | |
RU2425039C2 (ru) | Способ селективного получения 2-, 3- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил) тиофенолов | |
RU2443694C2 (ru) | Способ получения n-арил-1,3,5-дитиазинанов | |
Kireeva et al. | Synthesis and cytotoxic activity of 1, 3, 5-triazinane derivatives based on primary amines and amino acids esters | |
Ozerova et al. | Synthesis of New Nitroamino-Containing 1, 2, 4-Triazines by Reaction of 1-Amino-2-nitroguanidine with α-Diketones | |
RU2556009C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКИЛ-ГЕКСАГИДРО-1Н,5Н-2,3А,4А,6,7А,8А-ГЕКСААЗАЦИКЛОПЕНТА[def]ФЛУОРЕН-4,8-ДИОНОВ | |
RU2356899C1 (ru) | Способ совместного получения мономерных (n, n-бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}амина, n1,n2-бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1, 2-этандиамина, 5-{2-[5-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-4-метил-1, 3, 5-тиадизинан-3-ил]этил}-1, 3, 5-дитиазинана) и димерных бис-1, 3, 5-дитиазинанов(n-({[(бис{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}амино)метил]сульфанил}метил)-2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]-n-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1-этанамина, 3, 6, 10, 13-тетракис-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-1, 8-дитиа-3, 6, 10, 13-тетраазациклотетрадекана, 3, 5, 9, 11-тетракис-{2-[1, 3, 5-дитиазинан-5-ил]этил}-4, 10-диметил-1,7-дитиа-3, 5, 9, 11-тетраазациклододекана) | |
Prachumrat et al. | Synthesis, crystal structure, antioxidant, and α-glucosidase inhibitory activities of methoxy-substituted benzohydrazide derivatives | |
Monn et al. | A bridgehead α-amino carbanion: facile preparation of C5 (bridgehead)-substituted analogues of (±)-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5, 10-imine including a stable α-iodo secondary amine | |
Reddy et al. | ZrOCl₂ catalyzed Baeyer condensation: A facile and efficient synthesis of triarylmethanes under solvent-free conditions | |
RU2342369C1 (ru) | Способ получения 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-сульфонил)-фенил]-1,3,5-дитиазинана | |
RU2443702C2 (ru) | Способ получения моно-(ди-, тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов | |
Lonkar et al. | Green approach for the synthesis of some new α, β-unsaturated ketimines under water suspension | |
RU2291148C1 (ru) | Способ получения 3-фенил-1,3,4-тиадиазолидина |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070514 |