RU2455119C2 - Method to produce nanoparticles - Google Patents
Method to produce nanoparticles Download PDFInfo
- Publication number
- RU2455119C2 RU2455119C2 RU2010136236/02A RU2010136236A RU2455119C2 RU 2455119 C2 RU2455119 C2 RU 2455119C2 RU 2010136236/02 A RU2010136236/02 A RU 2010136236/02A RU 2010136236 A RU2010136236 A RU 2010136236A RU 2455119 C2 RU2455119 C2 RU 2455119C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nanoparticles
- synthesis
- cathode
- chamber
- plasma
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к технологиям получения наноструктурированных материалов и их нанесения на различные носители (подложки, субстраты) в соответствии с областью применения.The invention relates to the field of nanotechnology, in particular to technologies for producing nanostructured materials and their deposition on various carriers (substrates, substrates) in accordance with the field of application.
Уровень техникиState of the art
Фундаментальным отличием наноструктурированных материалов от макроматериалов является то, что у первых число поверхностных атомов соизмеримо с числом атомов в объеме, что определяет, например, их высокую каталитическую активность.The fundamental difference between nanostructured materials and macromaterials is that in the former the number of surface atoms is commensurate with the number of atoms in the volume, which determines, for example, their high catalytic activity.
Известно также, что наноструктуры, имеющие поверхностную плотность частиц не менее 1012 см-2, перспективны для создания высокоэффективных устройств наноэлектроники, таких как ультрабыстрые переключатели, ультраминиатюрные ячейки памяти и т.п.It is also known that nanostructures with a surface density of particles of at least 10 12 cm -2 are promising for creating highly efficient nanoelectronic devices, such as ultrafast switches, ultra-miniature memory cells, etc.
Изобретение относится к способам получения наночастиц и может быть эффективно использовано в приведенных выше и других подобных высокотехнологичных областях.The invention relates to methods for producing nanoparticles and can be effectively used in the above and other similar high-tech fields.
Известные способы получения наночастиц могут быть разделены на две основные группы в соответствии с физикой процессов: синтез из атомов, кластеров, комплексных радикалов и молекул и диспергирование макроматериалов.Known methods for producing nanoparticles can be divided into two main groups in accordance with the physics of processes: synthesis from atoms, clusters, complex radicals and molecules and dispersion of macromaterials.
Среди первых широко используются как физические (термическое испарение и конденсация, ионное распыление), так и химические (например, газофазные химические реакции, водонагревные реакции, золь-гельный метод и др.) методы. Однако химические методы имеют некоторые ограничения. Так, газофазные и водонагревные химические реакции требуют небольшой температуры реакций с потенциально невысокой стоимостью продукции, но не в состоянии производить высококачественные наноматериалы и не подходят для массового производства. Золь-гельный метод также дает низкую стоимость продукции, но при этом нанопродукция загрязняется реагентами. Распылительный пиролиз создает большие или агломерированные частицы.Among the former, both physical (thermal evaporation and condensation, ion sputtering) and chemical (for example, gas-phase chemical reactions, water heating reactions, sol-gel method, etc.) are widely used. However, chemical methods have some limitations. Thus, gas-phase and water-heating chemical reactions require a low reaction temperature with a potentially low cost of production, but are not able to produce high-quality nanomaterials and are not suitable for mass production. The sol-gel method also gives a low cost of production, but the nanoproduction is contaminated with reagents. Spray pyrolysis creates large or agglomerated particles.
Парофазный синтез наночастиц является одним из наиболее распространенных методов, поскольку может обладать высокой производительностью при высоком качестве наночастиц. Последние синтезируются в условиях, где паровая смесь термодинамически нестабильна относительно формирования конденсированной фазы, например, в условиях пересыщенного пара, создаваемого при испарении материала физическими методами и его последующем охлаждении (однако это понятие включает также "химическое пересыщение", при котором парофазным молекулам термодинамически предпочтительно вступать в химические реакции с формированием конденсированной фазы). Основным физическим механизмом синтеза частиц в таких условиях является процесс гомогенной нуклеации с формированием первичных ядер. Ядра с размерами более некоторого критического значения уменьшают свою свободную энергию путем дальнейшего роста в зоне нуклеации. Однако дополнительными механизмами укрупнения размеров частиц являются, как правило, коалесценция и коагуляция.The vapor-phase synthesis of nanoparticles is one of the most common methods, since it can have high performance with high quality nanoparticles. The latter are synthesized under conditions where the vapor mixture is thermodynamically unstable with respect to the formation of the condensed phase, for example, under conditions of supersaturated steam created by evaporation of the material by physical methods and its subsequent cooling (however, this concept also includes “chemical supersaturation”, in which it is preferable to thermodynamically enter vapor-phase molecules in chemical reactions with the formation of a condensed phase). The main physical mechanism of particle synthesis under such conditions is the process of homogeneous nucleation with the formation of primary nuclei. Nuclei with sizes greater than some critical value reduce their free energy by further growth in the nucleation zone. However, additional mechanisms of particle size enlargement are, as a rule, coalescence and coagulation.
В практических условиях пересыщение пара, как правило, достигается при его быстром охлаждении. Охлаждение, в свою очередь, может осуществляться, в основном, либо контактом с холодным газом, либо при расширении паровой смеси (в том числе через аэродинамические сопла).In practical conditions, steam supersaturation, as a rule, is achieved with its rapid cooling. Cooling, in turn, can be carried out mainly by contact with a cold gas, or by expanding the vapor mixture (including through aerodynamic nozzles).
Физические (термические) способы формирования паровой фазы можно охарактеризовать как интенсивные, т.е. обладающие высокой производительностью. К таким способам относятся, например, испарение рабочего материала под воздействием джоулева нагрева, плазменных факелов, искровой эрозии, электрического взрыва проводников, мощных источников сфокусированного лазерного излучения (G.F.Gaertner, P.F.Miquel, Particle generation by laser ablation from solid targets in gas flows, Nanostr. Mater. 4(3) (1993), 559-568) и электронных пучков (S.P.Bardakharov et al., Nanopowder production based on technology of solid raw substances evaporation by electron beam accelerator, Mater. Sci. and Eng., B132 (2006), 204-208). К достоинствам двух последних способов можно отнести возможность получения ультрачистых нанопродуктов, в том числе тугоплавких металлов и соединений, при синтезе в вакууме. Однако высокая стоимость оборудования и небольшая производительность определяют их ограниченное использование.Physical (thermal) methods of vapor phase formation can be characterized as intense, i.e. with high performance. Such methods include, for example, the evaporation of working material under the influence of Joule heating, plasma torches, spark erosion, electric explosion of conductors, powerful sources of focused laser radiation (GFGaertner, PFMiquel, Particle generation by laser ablation from solid targets in gas flows, Nanostr . Mater. 4 (3) (1993), 559-568) and electron beams (SP Bardakharov et al., Nanopowder production based on technology of solid raw substances evaporation by electron beam accelerator, Mater. Sci. And Eng., B132 ( 2006), 204-208). The advantages of the latter two methods include the possibility of obtaining ultrapure nanoproducts, including refractory metals and compounds, during synthesis in vacuum. However, the high cost of equipment and low productivity determine their limited use.
Взрывное испарение металлических проводников при пропускании мощных коротких импульсов тока (электрический взрыв), сопровождающееся электрическим разрядом в парах проводника, способно обеспечить дешевый синтез нанопорошков (40-200 г/кВт·ч) с производительностью, лимитируемой скоростью замены проводника (Y.Kinemuchi et al., Particle size distribution of SnO2 nano-particles synthesized by pulsed wire discharge, J. of the Ceramic Society of Japan, 112 (7) (2004), 355-362). Однако качество наночастиц при этом невысокое (неправильная форма, большой разброс размеров), что значительно сужает область их использования.Explosive evaporation of metal conductors while transmitting powerful short current pulses (electric explosion), accompanied by an electric discharge in the vapor of the conductor, can provide cheap synthesis of nanopowders (40-200 g / kW · h) with a performance limited by the speed of replacement of the conductor (Y. Kinemuchi et al ., Particle size distribution of SnO 2 nano-particles synthesized by pulsed wire discharge, J. of the Ceramic Society of Japan, 112 (7) (2004), 355-362). However, the quality of the nanoparticles is low (irregular shape, large size dispersion), which significantly narrows the scope of their use.
Наиболее высокопроизводительными являются способы, основанные на использовании (квази)стационарной плазмы для испарения или декомпозиции материала, в т.ч. мощные плазменные струи (факелы), плазма высокочастотных индукционных разрядов, электродуговые разряды, пламена и др.The most highly productive are methods based on the use of (quasi) stationary plasma for evaporation or decomposition of the material, including powerful plasma jets (torches), plasma of high-frequency induction discharges, electric arc discharges, flames, etc.
При использовании термической плазмы, формируемой в буферном газе, для испарения и декомпозиции рабочего материала последний может вводиться в нее в виде твердых микрочастиц - прекурсоров (предшественников), очень маленьких капелек (спрей, аэрозоль), газов. В электродных разрядах этот материал может быть помещен в полости одного из электродов, либо является материалом одного из электродов. После термической декомпозиции рабочего материала его атомы могут либо предварительно химически реагировать с окружающей средой, либо непосредственно конденсироваться в форме наночастиц при охлаждении пара.When using thermal plasma formed in a buffer gas for evaporation and decomposition of the working material, the latter can be introduced into it in the form of solid microparticles - precursors (precursors), very small droplets (spray, aerosol), gases. In electrode discharges, this material can be placed in the cavity of one of the electrodes, or it can be a material of one of the electrodes. After thermal decomposition of the working material, its atoms can either pre-chemically react with the environment, or directly condense in the form of nanoparticles upon cooling of the vapor.
Известен способ производства мелких и ультрамелких порошков (US Patent No.: US 6,379,419 B1, Int. Classes: B01J 12/00; B01J 12/02; B22F 9/12; B22F 9/02; B22F 9/00, publ. date Apr. 30, 2002, Method and transferred arc plasma system for production of fine and ultrafine powders), использующий парофазный синтез, который включает: введение материала, который должен быть испарен или декомпозирован; введение рабочего газа плазменного факела; зажигание дуги между материалом и электродом для генерации плазмы с температурой, достаточно высокой для испарения или декомпозиции материала и формирования пара; инжекцию разжижающего газа с температурой по крайней мере около 1000 К в плазменный реактор, которая производится через отверстие, физически отделенное от рабочего газа плазменного факела; транспортировку пара с помощью плазменного и разжижающего газов в охлаждающую трубу, где пар охлаждается и конденсируется с формированием порошка, которая состоит из первой секции для непрямого охлаждения или нагревания пара, вызывающих рост частиц и кристаллизацию, и второй секции, связанной с первой, для охлаждения частиц и сбора их в коллектор.A known method for the production of fine and ultrafine powders (US Patent No .: US 6,379,419 B1, Int. Classes: B01J 12/00; B01J 12/02;
В 29 дополнительных пунктах предложены варианты выполнения способа. Способ позволяет получать порошки различных проводящих материалов (чистых металлов, сплавов, керамик, композитов). Эти материалы могут служить расходуемым анодом, либо размещаться в проводящем (или непроводящем) охлаждаемом тигле. Производительность способа может составлять около 2 кг/час при мощности 50-100 кВт.In 29 additional paragraphs proposed options for the implementation of the method. The method allows to obtain powders of various conductive materials (pure metals, alloys, ceramics, composites). These materials can serve as a sacrificial anode, or placed in a conductive (or non-conductive) cooled crucible. The performance of the method can be about 2 kg / h with a power of 50-100 kW.
Тем не менее, существенным недостатком этого и подобного способов является сложность технической реализации, а также низкое качество частиц (количество частиц с размером менее 200 нм составляет около 10% при большой дисперсии размеров). Низкое качество частиц этого способа является следствием трудностей контроля роста и коагуляции частиц, например, из-за неоднородности условий охлаждения паровой фазы при турбулентном смешивании с охлаждающим газом. Это делает невозможным их использование, например, для нанесения высокоэффективных каталитических покрытий и в наноэлектронных устройствах.However, a significant drawback of this and similar methods is the complexity of the technical implementation, as well as the low quality of the particles (the number of particles with a size of less than 200 nm is about 10% with a large dispersion of sizes). The low quality of the particles of this method is a consequence of the difficulties in controlling the growth and coagulation of particles, for example, due to the heterogeneity of the vapor phase cooling conditions during turbulent mixing with cooling gas. This makes it impossible to use them, for example, for applying high-performance catalytic coatings in nanoelectronic devices.
Снижение турбулентности в потоке испаренного материала или (и) охлаждающего газа делает процесс охлаждения пара более однородным, что результируется в более узком распределении частиц по размерам. Для реализации такого процесса известен способ и устройство для его реализации (US Patent No.: US 7,282,167 B2, Int. CL: B29B 9/00, publ. date Oct. 16, 2007, Method and apparatus for forming nano-particles). Способ включает подачу рабочего материала в нагревательный элемент, размещенный в изолированной камере, для испарения этого материала, обеспечение возможности потоку пара течь вверх в ламинарной манере под действием свободной конвекции, инжекцию охлаждающего газа вверх от позиции ниже нагревательного элемента параллельно и в контакте с потоком пара при одинаковой скорости, регулирование потока охлаждающего газа для обеспечения ламинарности потоков пара и газа, обеспечение возможности газу и пару подниматься и эффективно перемешиваться достаточно долгое время для синтеза наноразмерных частиц и направление потока газа с частицами в коллектор внутри камеры. В 72 дополнительных пунктах приведено описание вариантов способа и устройства.The decrease in turbulence in the flow of evaporated material or (and) cooling gas makes the steam cooling process more uniform, which results in a narrower particle size distribution. To implement such a process, a method and apparatus for its implementation is known (US Patent No .: US 7,282,167 B2, Int. CL:
Этот способ позволяет несколько снизить дисперсию размеров наночастиц, однако ее величина и размер частиц остается на уровне, не удовлетворяющем требованиям для создания высокоэффективных каталитических покрытий и высокоплотных устройств памяти, в основном, вследствие неопределенности времени нахождения частиц в протяженных зонах нуклеации и коагуляции.This method allows to slightly reduce the dispersion of nanoparticle sizes, however, its size and particle size remains at a level that does not meet the requirements for creating high-performance catalytic coatings and high-density memory devices, mainly due to the uncertainty of the time spent by particles in extended zones of nucleation and coagulation.
Свободное расширение пара способно обеспечить его быстрое охлаждение, достаточное для инициации процесса нуклеации с последующим ростом частиц путем коалесценции (K.Wegner et al., Design of metal nanoparticles synthesis by vapor flow condensation, Chem. Eng. Science, v.57, Issue 10 (2002), 1753-1762).Free expansion of steam can provide rapid cooling, sufficient to initiate the nucleation process and subsequent particle growth by coalescence (K.Wegner et al., Design of metal nanoparticles synthesis by vapor flow condensation, Chem. Eng. Science, v. 57, Issue 10 (2002), 1753-1762).
Более быстрое охлаждение пара может быть достигнуто при адиабатическом и изэнтропийном его расширении в соплах (например, патенты US Patent No.: 5,935,293 Int. C1.: C22B 4/04; C22B 4/06, publ. date Aug. 10, 1999, Fast quench reactor method и US Patent No.: 5,749,937 Int. Cl.: C22B 4/06; C22B 4/08, publ. date May 12, 1998, Fast quench reactor and method). При достаточно высоком градиенте давления скорость истекания потока пара может достигать сверхзвукового уровня, а скорость охлаждения при этом свыше 108К/с. Это позволяет синтезировать наночастицы с более узким распределением по размерам, чем при использовании охлаждающего газа.Faster vapor cooling can be achieved by adiabatic and isentropic expansion in nozzles (e.g., US Patent No .: 5,935,293 Int. C1 .: C22B 4/04; C22B 4/06, publ. Date Aug. 10, 1999, Fast quench reactor method and US Patent No .: 5,749,937 Int. Cl .:
Однако получение таких параметров требует использования очень мощных и дорогих насосов. Кроме того, поскольку характерные размеры зоны охлаждения пара и синтеза частиц находятся, как правило, в сантиметровом диапазоне, время нахождения отдельных наночастиц в зоне нуклеации и коагуляции может значительно различаться, что приводит к уширению величины дисперсии частиц по размерам.However, obtaining such parameters requires the use of very powerful and expensive pumps. In addition, since the characteristic dimensions of the vapor cooling zone and particle synthesis are, as a rule, in the centimeter range, the residence time of individual nanoparticles in the nucleation and coagulation zone can vary significantly, which leads to a broadening of the size dispersion of the particles.
Одним из эффективных способов уменьшения размеров синтезируемых частиц, а также величины дисперсии, является уменьшение размеров зоны синтеза (реактора), что позволяет на порядки уменьшить время нахождения частицы в этой зоне микрореактора (миллисекунды вместо секунд) по сравнению с обычными устройствами синтеза наночастиц. Формирование микроплазмы может производиться, например, при использовании абляции материала под воздействием мощных импульсов сфокусированного лазерного излучения (J.Perriere et al., Nanoparticles formation by femtosecond laser ablation, J. of Physics D: Appl. Phys., v.40, No. 22, (2007), 7069-7076), микроразрядов в жидкости (Patent WO/2003/024585, publ. date Mar. 27, 2003, Method of producing nanoparticles), ВЧ разряда в микрокапилляре (Т. Nozaki and K. Okazaki, Atmospheric pressure non-equilibrium microplasma and application for Si nanoparticles synthesis, Microplasma, Ann. Progress Report, No. 3, March 31, (2006), Kyoto Univ.).One of the effective ways to reduce the size of synthesized particles, as well as the size of the dispersion, is to reduce the size of the synthesis zone (reactor), which can reduce the time spent by a particle in this zone of the microreactor (milliseconds instead of seconds) by orders of magnitude compared to conventional nanoparticle synthesis devices. The formation of microplasma can be performed, for example, by using ablation of a material under the influence of powerful pulses of focused laser radiation (J. Perriere et al., Nanoparticles formation by femtosecond laser ablation, J. of Physics D: Appl. Phys., V.40, No. 22, (2007), 7069-7076), microdischarges in liquid (Patent WO / 2003/024585, publ. Date Mar. 27, 2003, Method of producing nanoparticles), RF discharge in a microcapillary (T. Nozaki and K. Okazaki, Atmospheric pressure non-equilibrium microplasma and application for Si nanoparticles synthesis, Microplasma, Ann. Progress Report, No. 3, March 31, (2006), Kyoto Univ.).
В способе для производства наночастиц в плазменном микрореакторе с атмосферным давлением (US Patent No.: US 2006/0042414 A1, Appl. Number 11/123884, Primary Class 75/346, Int. C1. B22F 9/16, publ. date Mar. 02, 2006, System and method for making nanoparticles using atmospheric-pressure plasma microreactor, п.п. 43-60 и 68 формулы патента) ограничение времени нахождения наночастиц в зоне нуклеации, роста и коагуляции достигается путем использования термической плазмы микроразрядов.In a method for producing nanoparticles in a atmospheric-pressure plasma microreactor (US Patent No .: US 2006/0042414 A1, Appl.
Этот способ производства наночастиц включает: создание плазменного микрореактора, содержащего катод, анод, контейнер, имеющий впуск газа, катод и анод разделены промежутком внутри контейнера; подведение первого газового потока через катод в промежуток; подведение второго газового потока через анод в, по крайней мере, первую часть промежутка; инициацию плазменного разряда при первом давлении, равном или выше атмосферного; поддержание плазменного разряда при втором давлении, равном или выше атмосферного; производство множества наночастиц при поддержании плазменного разряда.This method of producing nanoparticles includes: creating a plasma microreactor comprising a cathode, an anode, a container having a gas inlet, a cathode and an anode separated by a gap within the container; bringing the first gas stream through the cathode into the gap; bringing the second gas stream through the anode into at least the first part of the gap; initiation of a plasma discharge at a first pressure equal to or higher than atmospheric; maintaining a plasma discharge at a second pressure equal to or higher than atmospheric; the production of many nanoparticles while maintaining a plasma discharge.
В дополнительных пунктах предложены варианты реализации способа, различающиеся составом газа первого и второго потоков, величиной их давления, материалом синтезируемых частиц и их размерами, способом сбора частиц (в жидкости, на субстрате), введением процесса анализа частиц по размеру, величиной квантового выхода синтезируемых кремниевых наночастиц.In additional paragraphs, options for implementing the method are proposed, differing in the composition of the gas of the first and second flows, their pressure, the material of the synthesized particles and their size, the method of collecting particles (in liquid, on the substrate), the introduction of a particle size analysis process, the quantum yield of the synthesized silicon nanoparticles.
В работе (R.M.Sankaran, D.Holunga, R.С.Flagan, and К.Р.Giapis, Synthesis of blue luminescent Si nanoparticles using atmospheric-pressure microdischarges, Nano Lett., v.5, No.3 (2005), 537-541) приведено описание одного из вариантов экспериментального устройства для реализации этого способа. Электрический разряд формируется между капиллярным трубчатым катодом из нержавеющей стали с внутренним диаметром 180 мкм и металлическим трубчатым анодом с внутренним диаметром 1 мм. Эти электроды помещены в пирексовую трубку с зазором между ними 0,5-2,0 мм.In (RMSankaran, D.Holunga, R.C. Flagan, and K.P. Giapis, Synthesis of blue luminescent Si nanoparticles using atmospheric-pressure microdischarges, Nano Lett., V.5, No.3 (2005), 537-541) describes one of the options for an experimental device for implementing this method. An electric discharge is formed between a stainless steel capillary tubular cathode with an inner diameter of 180 μm and a metal tubular anode with an inner diameter of 1 mm. These electrodes are placed in a pyrex tube with a gap between them of 0.5-2.0 mm.
Постоянные напряжение и ток могут варьироваться в диапазонах 0-1000 В и 3-10 мА, соответственно. Газ-прекурсор, в данном случае SiH4, чистый или в смеси с Аr вводится в межэлектродный разряд через капилляр катода. Второй поток Аr, охлаждающий, вводимый снаружи электродов, примерно в три раза выше, чем первый поток через катод, что позволяет снизить коагуляцию частиц в плазменной зоне синтеза. Время нахождения частиц в зоне синтеза не превышает в оптимальных условиях 1 мс. Синтезируемые частицы поступают через трубчатый анод на коллектор.Constant voltage and current can vary in the ranges 0-1000 V and 3-10 mA, respectively. The precursor gas, in this case SiH 4 , is pure or mixed with Ar is introduced into the interelectrode discharge through the capillary of the cathode. The second stream of Ar, cooling, introduced outside the electrodes, is about three times higher than the first stream through the cathode, which reduces coagulation of particles in the plasma synthesis zone. The time spent by particles in the synthesis zone does not exceed 1 ms under optimal conditions. Synthesized particles enter the collector through a tubular anode.
Способ по патенту US 2006/0042414 имеет ряд преимуществ перед обычными методами. Например, некоторые варианты предусматривают использование высокоплотных микроразрядов для синтеза наночастиц кремния. В этом случае микрореактор при атмосферном давлении используется как реактор с ограниченным временем пребывания частиц в зоне реакции. Так, время пребывания частиц в зоне нуклеации может быть ограничено миллисекундами, что позволяет, например, производство ультрамелких частиц с узким распределением по размерам. В случае использования в качестве первого газа смеси аргон/силан (SiH4) можно синтезировать наночастицы кремния с размерами в несколько нанометров, в том числе менее 2 нм. Сбор этих частиц возможно осуществлять на коллекторе или на субстрате, или в жидкости непосредственно после синтеза. В еще одном дополнении использование высокоплотного режима ускоряет рост частиц. В некоторых вариантах парофазный синтез наночастиц сочетается с in situ измерениями размеров и распределения частиц по размерам. Для этого может использоваться радиальный дифференциальный анализатор мобильности (RDMA) частиц.The method of US 2006/0042414 has several advantages over conventional methods. For example, some options involve the use of high-density microdischarges for the synthesis of silicon nanoparticles. In this case, the microreactor at atmospheric pressure is used as a reactor with a limited residence time of particles in the reaction zone. So, the residence time of particles in the nucleation zone can be limited to milliseconds, which allows, for example, the production of ultrafine particles with a narrow size distribution. If an argon / silane (SiH 4 ) mixture is used as the first gas, it is possible to synthesize silicon nanoparticles with sizes of several nanometers, including less than 2 nm. The collection of these particles can be carried out on a collector or on a substrate, or in a liquid immediately after synthesis. In another addition, the use of a high density mode accelerates particle growth. In some embodiments, vapor-phase synthesis of nanoparticles is combined with in situ measurements of particle size and particle size distribution. A radial differential particle mobility analyzer (RDMA) of particles can be used for this.
К недостаткам этого способа следует отнести, прежде всего, низкую производительность, обусловленную очень низким уровнем разрядных токов между электродами (типично в миллиамперной области) (R.M.Sankaran, D.Holunga, R.С.Flagan, and K.Р.Giapis, Synthesis of blue luminescent Si nanoparticles using atmospheric-pressure microdischarges, Nano Lett., v.5, No.3 (2005), 537-541). Малая величина потока частиц и низкая производительность существенно затрудняют возможность промышленного использования этого метода. Кроме того, синтез чистых наноматериалов в таком микрореакторе требует использования особо чистых газов (99.9995% для аргона) с дополнительной системой очистки в прогреваемом медном геттере и прецизионной системы напуска газов, что усложняет систему и удорожает производство.The disadvantages of this method include, first of all, low productivity due to the very low level of discharge currents between the electrodes (typically in the milliampere region) (RMSankaran, D.Holunga, R.C. Flagan, and K.P. Giapis, Synthesis of blue luminescent Si nanoparticles using atmospheric-pressure microdischarges, Nano Lett., v.5, No.3 (2005), 537-541). The small particle flux and low productivity significantly complicate the possibility of industrial use of this method. In addition, the synthesis of pure nanomaterials in such a microreactor requires the use of highly pure gases (99.9995% for argon) with an additional purification system in a heated copper getter and a precision gas inlet system, which complicates the system and increases the cost of production.
Наиболее близким аналогом заявляемого способа является способ получения наночастиц путем электродиспергирования жидких макрокапель, генерируемых катодными пятнами вакуумной дуги (патент РФ №2380195 С1 Способ получения осажденных на носителе наночастиц металла или полупроводника, опубл. 27.01.2010 г., бюл. №3). В этом способе, в отличие от описанных ранее, наночастицы образуются не в результате их синтеза из паровой фазы, а в результате деления макрокапель в плазме с определенными параметрами за счет приобретения ими заряда и развития Рэлеевской (капиллярной) неустойчивости относительно процесса деления. Сформированные в результате такого деления жидкие наночастицы затвердевают при прохождении через плазму и осаждаются на носителе. Генерация макрокапель осуществляется в результате инициации и поддержания дуговых плазменных микроразрядов между катодом и анодом в катодных пятнах в предварительно вакуумированной камере. Этот способ получения наночастиц достаточно прост, но, тем не менее, его существенным недостатком является низкая производительность, обусловленная низкой эффективностью генерации капельной фазы при использовании вакуумно-дугового разряда. Доля капельной составляющей в продуктах эрозии катода чрезвычайно низка для тугоплавких материалов (0,83% для Мо) и не высока для легкоплавких материалов (35,6% для Аl) (В.М.Хороших, Капельная фаза эрозии катода в стационарной вакуумной дуге. Физическая инженерия поверхности, т.2, №4 (2005) 200-213). Остальная часть продуктов эрозии катода в вакуумном дуговом разряде приходится на паровую фазу (ионизированную и нейтральную).The closest analogue of the proposed method is a method for producing nanoparticles by electrodispersion of liquid macrodrops generated by cathode spots of a vacuum arc (RF patent No. 2380195 C1 Method for producing metal or semiconductor nanoparticles deposited on a carrier, published on January 27, 2010, bull. No. 3). In this method, in contrast to the previously described ones, nanoparticles are formed not as a result of their synthesis from the vapor phase, but as a result of the division of macrodrops in a plasma with certain parameters due to the acquisition of a charge and the development of Rayleigh (capillary) instability relative to the fission process. The liquid nanoparticles formed as a result of this fission solidify as they pass through the plasma and precipitate on a carrier. Macrodrops are generated by initiating and maintaining arc plasma microdischarges between the cathode and anode in cathode spots in a previously evacuated chamber. This method of producing nanoparticles is quite simple, but, nevertheless, its significant drawback is the low productivity due to the low efficiency of the generation of the droplet phase using a vacuum-arc discharge. The fraction of the droplet component in cathode erosion products is extremely low for refractory materials (0.83% for Mo) and not high for low-melting materials (35.6% for Al) (V.M.Khoroshikh, Drip phase of cathode erosion in a stationary vacuum arc. Physical surface engineering, vol. 2, No. 4 (2005) 200-213). The remainder of the cathode erosion products in a vacuum arc discharge falls on the vapor phase (ionized and neutral).
Задачей заявляемого изобретения является устранение указанных недостатков и создание сравнительно простого, дешевого и высокопроизводительного способа получения наночастиц, в том числе особо чистых с малой дисперсией размеров, посредством их синтеза путем испарения материала катода, естественного расширения образовавшегося пара из катодных пятен в вакуум и/или низкоплотную холодную плазму межэлектродного промежутка, его охлаждения и нуклеации в зоне или зонах первичного синтеза и/или путем транспортировки при помощи электромагнитных полей несинтезированной при испарении и естественном расширении в вакуум ионизированной части пара в зону или зоны вторичного синтеза и его обработки в этих зонах низкотемпературной плазмой и/или химическим газообразным агентом и/или ионным и/или электронным и/или молекулярным пучком.The objective of the invention is to eliminate these drawbacks and create a relatively simple, cheap and high-performance method for producing nanoparticles, including very clean with a small dispersion of sizes, through their synthesis by evaporation of the cathode material, the natural expansion of the generated vapor from the cathode spots into vacuum and / or low density cold plasma of the interelectrode gap, its cooling and nucleation in the zone or zones of primary synthesis and / or by transport using an electromagnet fields not synthesized during evaporation and natural expansion of the ionized part of the vapor into vacuum into the zone or zones of secondary synthesis and its processing in these zones with a low-temperature plasma and / or chemical gaseous agent and / or ionic and / or electron and / or molecular beam.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Сущность изобретения заключается в способе получения наночастиц в вакуумном дуговом разряде, включающем вакуумирование камеры с размещенными в ней катодом и анодом, инициацию и поддержание дуговых плазменных микроразрядов между катодом и анодом в катодных пятнах при приложении напряжения не менее 10 В, синтез наночастиц и их осаждение на коллектор или носитель, при этом давление в камере поддерживают не более 10 Па, а синтез наночастиц проводят путем испарения при разрядном токе не менее 1 А материала катода, естественного расширения пара из катодных пятен в вакуум и/или низкоплотную холодную плазму межэлектродного промежутка, его охлаждения и нуклеации в зоне или зонах первичного синтеза и/или путем транспортировки при помощи электромагнитных полей несинтезированной при испарении и естественном расширении в вакуум ионизированной части пара в зону или зоны вторичного синтеза и его обработки в этих зонах низкотемпературной плазмой и/или химическим газообразным агентом и/или ионным и/или электронным и/или молекулярным пучком, а варьирование производительностью процесса синтеза наночастиц осуществляют изменением величины разрядного тока между катодом и анодом.The essence of the invention lies in a method for producing nanoparticles in a vacuum arc discharge, including evacuating a chamber with a cathode and anode placed in it, initiating and maintaining arc plasma microdischarges between the cathode and anode in cathode spots with a voltage of at least 10 V, synthesizing nanoparticles and depositing them on a collector or carrier, while the pressure in the chamber is maintained no more than 10 Pa, and the synthesis of nanoparticles is carried out by evaporation at a discharge current of at least 1 A of the cathode material, natural expansion of the vapor from cathode spots to a vacuum and / or low-density cold plasma of the interelectrode gap, its cooling and nucleation in the zone or zones of primary synthesis and / or by transporting, using electromagnetic fields, non-synthesized during evaporation and natural expansion of the ionized part of the vapor into vacuum into the zone or zones of secondary synthesis and its processing in these areas with a low-temperature plasma and / or chemical gaseous agent and / or ionic and / or electron and / or molecular beam, and the process productivity variation and the synthesis of nanoparticles is carried out by changing the magnitude of the discharge current between the cathode and the anode.
В частных случаях реализации предложенного способа для инициации и поддержания вакуумного дугового разряда используют постоянное или импульсно-периодическое напряжение между катодом и анодом с произвольным соотношением длительностей импульса и паузы. В качестве расходуемого рабочего материала катода могут быть использованы чистые металлы, в том числе тугоплавкие, полупроводники, сплавы, графит и другие электропроводящие материалы. Величина рабочего давления определяется либо остаточным давлением в камере после вакуумирования, либо величиной потока инертного газа, или газа-реагента, в частности азота или кислорода, или метана, или ацетилена, или смеси инертного газа и газа-реагента. Варьирование производительностью процесса синтеза наночастиц осуществляют изменением величины разрядного тока между катодом и анодом, либо изменением соотношения длительностей импульса напряжения и паузы, либо и тем и другим.In special cases, the implementation of the proposed method for initiating and maintaining a vacuum arc discharge using a constant or pulse-periodic voltage between the cathode and the anode with an arbitrary ratio of pulse duration and pause. As consumable working material of the cathode, pure metals can be used, including refractory, semiconductors, alloys, graphite, and other electrically conductive materials. The value of the working pressure is determined either by the residual pressure in the chamber after evacuation, or by the amount of inert gas or reagent gas, in particular nitrogen or oxygen, or methane, or acetylene, or a mixture of inert gas and reagent gas. Varying the productivity of the process of synthesis of nanoparticles is carried out by changing the value of the discharge current between the cathode and the anode, or by changing the ratio of the duration of the voltage pulse and pause, or both.
Предложенный способ использует уникальные свойства вакуумной (катодной) дуги. Характерной особенностью развития межэлектродного разряда вакуумной дуги является концентрация разрядного тока в микроскопических нестационарных каналах, где плотность тока и мощности может достигать значений 100 МА/см2 и 109 Вт/см2, соответственно, в силу малых размеров каналов (~10 мкм) и длительности их существования (~10-7 с) (A.Anders, Metal plasma immersion ion implantation and deposition: a review, Science & Coatings Technol., v.93 (1997), 158-167). Формирование таких микроразрядов является следствием взрывной электронной эмиссии из микронеоднородностей (геометрических и структурных) поверхности катода под действием сильного (~10 МВ/м) локального электрического поля. Высокая плотность мощности микроразряда обеспечивает интенсивное испарение участка поверхности катода (катодного пятна) размером порядка 10 мкм, частичную ионизацию пара и поддержание сильноточного разряда. При этом давление в плазменном микроразряде (катодном пятне) может достигать уровня 1010 Па, что определяет очень быстрое (взрывное) расширение микроразряда и ограничивает его длительность (G.A.Mesyats et al., Pulsed Electrical Discharge in Vacuum, Springer Verlag, Berlin, 1989). Скорость охлаждения нейтрального пара и плазмы катодных пятен определяется не только свободным их расширением в межэлектродный промежуток, но и высокими радиационными потерями, что в итоге ограничивает время жизни катодного пятна до 10-7-10-8 с и соответствует скорости охлаждения 108 К/с (A.Anders, Metal plasma immersion ion implantation and deposition: a review, Science & Coatings Technol., v.93 (1997), 158-167). При завершении микровзрыва из одного участка поверхности катода (катодного пятна) напряжение на промежутке катод-анод возрастает и микроразряд возникает на другом участке поверхности катода (другом катодном пятне). Таким образом, движение катодного пятна по поверхности катода является не материальным движением, а процессом, связанным с генерацией и распадом плазменных микроразрядов на поверхности катода.The proposed method uses the unique properties of a vacuum (cathode) arc. A characteristic feature of the development of the interelectrode discharge of a vacuum arc is the concentration of the discharge current in microscopic non-stationary channels, where the current and power density can reach 100 MA / cm 2 and 10 9 W / cm 2 , respectively, due to the small size of the channels (~ 10 μm) and the duration of their existence (~ 10 -7 s) (A.Anders, Metal plasma immersion ion implantation and deposition: a review, Science & Coatings Technol., v. 93 (1997), 158-167). The formation of such microdischarges is a consequence of explosive electron emission from microinhomogeneities (geometric and structural) of the cathode surface under the influence of a strong (~ 10 MV / m) local electric field. The high power density of the microdischarge provides intensive evaporation of a portion of the cathode surface (cathode spot) of about 10 μm in size, partial ionization of the vapor, and maintenance of a high-current discharge. In this case, the pressure in the plasma microdischarge (cathode spot) can reach 10 10 Pa, which determines a very fast (explosive) expansion of the microdischarge and limits its duration (GAMesyats et al., Pulsed Electrical Discharge in Vacuum, Springer Verlag, Berlin, 1989). The cooling rate of the neutral vapor and plasma of the cathode spots is determined not only by their free expansion into the interelectrode gap, but also by high radiation losses, which ultimately limits the lifetime of the cathode spot to 10 -7 -10 -8 s and corresponds to a cooling rate of 10 8 K / s (A. Anders, Metal plasma immersion ion implantation and deposition: a review, Science & Coatings Technol., V. 93 (1997), 158-167). Upon completion of microexplosion from one section of the cathode surface (cathode spot), the voltage across the cathode-anode gap increases and microdischarge occurs on another part of the cathode surface (another cathode spot). Thus, the movement of the cathode spot along the cathode surface is not a material movement, but a process associated with the generation and decay of plasma microdischarges on the cathode surface.
Чрезвычайно важным обстоятельством при этом являются малые характерные размеры таких микроразрядов (~10 мкм, как указывалось выше), что резко ограничивает длительность нахождения частиц в зонах нуклеации и роста. В сочетании с однородным по объему интенсивным охлаждением нейтрального пара и плазмы это позволяет достигать предельно низких значений размеров и дисперсии размеров синтезируемых наночастиц. Кроме того, интенсивность коагуляции частиц понижается наличием на частицах одноименного заряда, который они получают естественным образом при движении в низкоплотной холодной плазме межэлектродного промежутка. Известно, что частицы в плазме приобретают отрицательный заряд в результате столкновений с электронами (М.А.Олеванов и др. Скорость коагуляции пылевых частиц в низкотемпературной плазме, ЖТФ, т. 73, вып.10 (2003), 51-60).An extremely important circumstance in this case is the small characteristic sizes of such microdischarges (~ 10 μm, as was indicated above), which sharply limits the duration of the particles in the nucleation and growth zones. In combination with intense volumetric cooling of neutral vapor and plasma, uniform in volume, this makes it possible to achieve extremely low sizes and dispersion sizes of the synthesized nanoparticles. In addition, the intensity of coagulation of particles is reduced by the presence on the particles of the same charge, which they naturally get when moving in an interelectrode gap in a low-density cold plasma. It is known that particles in a plasma acquire a negative charge as a result of collisions with electrons (M.A. Olevanov et al. Coagulation rate of dust particles in a low-temperature plasma, ZhTF, vol. 73, issue 10 (2003), 51-60).
Несинтезированная в наночастицы при испарении и естественном расширении в вакуум ионизированная часть пара может быть транспортирована при помощи электромагнитных полей в зону или зоны вторичного синтеза, где может быть реализован вторичный синтез наночастиц. Физические механизмы такой транспортировки и конструктивные схемы ее реализации известны и изложены, например, в работе: D.A.Karpov, Cathodic arc sources and macroparticle filtering, SCT, v.96 (1997), 22-33.The non-synthesized into nanoparticles during evaporation and natural expansion into vacuum, the ionized part of the vapor can be transported by electromagnetic fields to the zone or zones of secondary synthesis, where secondary synthesis of nanoparticles can be realized. The physical mechanisms of such transportation and structural schemes for its implementation are known and described, for example, in the work: D.A. Karpov, Cathodic arc sources and macroparticle filtering, SCT, v. 96 (1997), 22-33.
Транспортируемые потоки плазмы материала катода могут также подвергаться при помощи электромагнитных полей фокусировке. Таким образом может производиться сжатие транспортируемых частиц и их последующее расширение в зоне или зонах вторичного синтеза наночастиц. Зоны вторичного синтеза могут быть отделены от области, в которой поддерживается вакуумный дуговой разряд и происходит первичный синтез наночастиц при расширении пара из микроразрядов (катодных пятен) в вакуум, диафрагмами, обеспечивающими, если необходимо, перепад давлений между зонами первичного и вторичного синтеза. В зонах вторичного синтеза наночастиц может быть использована обработка поступающей плазмы материала катода низкотемпературной плазмой и/или химическим газообразным агентом и/или ионным и/или электронным и/или молекулярным пучком.Transported plasma flows of the cathode material can also be focused using electromagnetic fields. Thus, the transported particles can be compressed and subsequently expanded in the zone or zones of the secondary synthesis of nanoparticles. The secondary synthesis zones can be separated from the region in which a vacuum arc discharge is maintained and the primary synthesis of nanoparticles occurs when the vapor expands from microdischarges (cathode spots) into vacuum, with diaphragms that provide, if necessary, a pressure differential between the primary and secondary synthesis zones. In the zones of secondary synthesis of nanoparticles, processing of the incoming plasma of the cathode material with a low-temperature plasma and / or a chemical gaseous agent and / or an ion and / or electron and / or molecular beam can be used.
Для некоторых материалов катода поддержание вакуумного дугового разряда в собственных парах в условиях вакуума затруднено. В этом случае в камеру после вакуумирования может быть введен поток инертного газа, стабилизирующего разряд.For some cathode materials, maintaining a vacuum arc discharge in intrinsic vapor under vacuum is difficult. In this case, after evacuation, a stream of inert gas stabilizing the discharge can be introduced into the chamber.
Диапазон материалов синтезируемых наночастиц может быть существенно расширен использованием соответствующего реактивного газового наполнения в вакуумной камере, в том числе кислорода или азота, или метана, или ацетилена. В этом случае возможно протекание соответствующих химических реакций в плазме или на поверхности носителя с образованием наночастиц оксидов, нитридов или карбидов металлов, соответственно.The range of materials of synthesized nanoparticles can be significantly expanded by using the appropriate reactive gas filling in a vacuum chamber, including oxygen or nitrogen, or methane, or acetylene. In this case, it is possible for chemical reactions to occur in the plasma or on the surface of the carrier to form nanoparticles of metal oxides, nitrides or carbides, respectively.
Инертный газ может вводиться в камеру также при одновременном напуске реактивного газа.Inert gas can also be introduced into the chamber while simultaneously injecting reactive gas.
Предложенный способ обладает большей простотой и производительностью по сравнению с описанными способами-аналогами, не требует использования газа-прекурсора и охлаждающего газа, а также эффективно использует продукты эрозии катода. Хотя процесс протекания отдельного микроразряда является сугубо импульсным (τр~10-7 с), в целом режим работы устройства для реализации заявляемого способа можно характеризовать как высокопроизводительный стационарный процесс с ресурсом непрерывной работы, определяемым запасом материала катода (100 часов и более). Производительность этого процесса может легко регулироваться величиной разрядного тока. Кратное увеличение разрядного тока приводит также к "делению" катодного пятна, т.е. увеличению числа одновременно существующих микроразрядов, где каждое из них имеет примерно одинаковые параметры (A.Anders, Cathodic arc plasma deposition, Vac. Technol. & Coating, v.3, No.7 (2002), 27-35). Использование вместо постоянного напряжения импульсно-периодического предоставляет дополнительную возможность вариации производительностью процесса синтеза наночастиц путем изменения соотношения длительности импульса напряжения и паузы.The proposed method has greater simplicity and performance compared to the described analogous methods, does not require the use of a precursor gas and cooling gas, and also effectively uses the products of cathode erosion. Although the process of a separate microdischarge is purely pulsed (τ p ~ 10 -7 s), in general, the operation mode of the device for implementing the inventive method can be characterized as a high-performance stationary process with a continuous operation resource determined by the cathode material reserve (100 hours or more). The performance of this process can easily be controlled by the amount of discharge current. A multiple increase in the discharge current also leads to the "division" of the cathode spot, i.e. an increase in the number of simultaneously existing microdischarges, where each of them has approximately the same parameters (A.Anders, Cathodic arc plasma deposition, Vac. Technol. & Coating, v.3, No.7 (2002), 27-35). The use of pulse-periodic instead of constant voltage provides an additional opportunity for variation in the productivity of the process of synthesis of nanoparticles by changing the ratio of the duration of the voltage pulse and pause.
Изобретение позволяет воспроизводимо синтезировать наночастицы металлов, их соединений, полупроводников, графита и других электропроводящих материалов с высокой производительностью и длительным ресурсом работы устройства на основе использования эффективной конденсации паровой фазы в микроразрядах вакуумной дуги. Кроме того, изобретение позволяет также транспортировку несинтезированной при естественном расширении в вакуум ионизированной части пара в зону или зоны вторичного синтеза наночастиц.The invention allows reproducibly synthesizing nanoparticles of metals, their compounds, semiconductors, graphite and other electrically conductive materials with high productivity and a long service life of the device based on the use of effective vapor phase condensation in microdischarges of a vacuum arc. In addition, the invention also allows the transport of non-synthesized during natural expansion in vacuum of the ionized part of the vapor into the zone or zones of the secondary synthesis of nanoparticles.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Заявляемый способ получения наночастиц иллюстрируется эскизами возможных конструктивных устройств его реализации. На фиг.1 представлено устройство для синтеза наночастиц с аксиальным плазменным потоком. Оно состоит из катода 1 (с возможностью нагрева и охлаждения), анода 2 (с возможностью нагрева и охлаждения), камеры первичного синтеза наночастиц 3, коллектора камеры первичного синтеза наночастиц 4 (с возможностью нагрева и охлаждения), управляющих электромагнитных катушек камеры первичного синтеза наночастиц 5, ввода подачи технологических газов камеры первичного синтеза наночастиц 6, камеры транспортировки и фокусировки несинтезированного плазменного потока 7, управляющих электромагнитных катушек камеры транспортировки и фокусировки несинтезированного плазменного потока 8, электрических развязок камеры транспортировки и фокусировки несинтезированного плазменного потока 9 и 10, разделительной диафрагмы между камерой транспортировки и фокусировки и камерой вторичного синтеза наночастиц 11, камеры вторичного синтеза наночастиц 12, коллектора камеры вторичного синтеза наночастиц 13 (с возможностью нагрева и охлаждения), управляющих электромагнитных катушек камеры вторичного синтеза наночастиц 14, ввода подачи технологических газов камеры вторичного синтеза наночастиц 15 и порта 16 для возможности ввода низкотемпературной плазмы, электронного, ионного или молекулярного пучков. Электрические потенциалы U1, U2, U3, U4, U5, U6 поддерживаются на камере первичного синтеза наночастиц 3, коллекторе камеры первичного синтеза наночастиц 4, камере транспортировки и фокусировки несинтезированного плазменного потока 7, разделительной диафрагме между камерой транспортировки и фокусировки и камерой вторичного синтеза наночастиц 11, камере вторичного синтеза наночастиц 12, коллекторе камеры вторичного синтеза наночастиц 13 соответственно. На фиг.1а схематично иллюстрирован в увеличенном масштабе процесс синтеза наночастиц из отдельного катодного пятна (микроразряда) при естественном расширении генерируемой им плазмы в вакуум. Здесь 1 - катод, 17 - поток расширяющейся из катодного пятна (микроразряда) плазмы, 18 - поток синтезируемых наночастиц.The inventive method for producing nanoparticles is illustrated by sketches of possible structural devices for its implementation. Figure 1 shows a device for the synthesis of nanoparticles with axial plasma flow. It consists of a cathode 1 (with the possibility of heating and cooling), anode 2 (with the possibility of heating and cooling), a chamber for the primary synthesis of
На фиг.2 представлено подобное устройство для синтеза наночастиц, но с радиально расходящимся плазменным потоком. Оно состоит из катода 1 (с возможностью нагрева и охлаждения), анода 2 (с возможностью нагрева и охлаждения), камеры первичного синтеза наночастиц 3, коллектора камеры первичного синтеза наночастиц 4 (с возможностью нагрева и охлаждения), управляющих электромагнитных катушек камеры первичного синтеза наночастиц 5, ввода подачи технологических газов камеры первичного синтеза наночастиц 6, камеры транспортировки и фокусировки несинтезированного плазменного потока 7, управляющих электромагнитных катушек камеры транспортировки и фокусировки несинтезированного плазменного потока 8, электрических развязок камеры транспортировки и фокусировки несинтезированного плазменного потока 9 и 10, разделительной диафрагмы между камерой транспортировки и фокусировки и камерой вторичного синтеза наночастиц 11, камеры вторичного синтеза наночастиц 12, коллектора камеры вторичного синтеза наночастиц 13 (с возможностью нагрева и охлаждения), управляющих электромагнитных катушек камеры вторичного синтеза наночастиц 14, вводов подачи технологических газов камеры вторичного синтеза наночастиц 15, портов 16 для возможности ввода низкотемпературной плазмы, электронного, ионного или молекулярного пучков и электростатического отражателя 19. Электрические потенциалы U1, U2, U3, U4, U5, U6, U7 поддерживаются на камере первичного синтеза наночастиц 3, коллекторе камеры первичного синтеза наночастиц 4, камере транспортировки и фокусировки несинтезированного плазменного потока 7, разделительной диафрагме между камерой транспортировки и фокусировки и камерой вторичного синтеза наночастиц 11, камере вторичного синтеза наночастиц 12, коллекторе камеры вторичного синтеза наночастиц 13, электростатическом отражателе 19 соответственно.Figure 2 presents a similar device for the synthesis of nanoparticles, but with a radially diverging plasma stream. It consists of a cathode 1 (with the possibility of heating and cooling), anode 2 (with the possibility of heating and cooling), a chamber for the primary synthesis of
На фиг.3 представлено подобное фиг.2 устройство, отличающееся генерацией и транспортировкой встречных потоков плазмы от двух независимых дуговых источников. Отличие состоит в том, что радиально расходящиеся потоки плазмы генерируются и формируются двумя независимыми дуговыми источниками, расположенными зеркально по отношению друг к другу. Это позволяет синтезировать в камере вторичного синтеза наночастицы из комбинации элементов материалов катодов первого и второго дугового источника.Figure 3 presents a similar device of figure 2, characterized by the generation and transportation of oncoming plasma flows from two independent arc sources. The difference is that radially diverging plasma flows are generated and formed by two independent arc sources that are mirrored with respect to each other. This allows us to synthesize nanoparticles in a secondary synthesis chamber from a combination of cathode material elements of the first and second arc sources.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
Заявляемый способ осуществляют следующим образом. После вакуумной откачки устройства до остаточного давления не более 10 Па между катодом 1 и анодом 2 дугового источника плазмы возбуждается вакуумная дуга постоянного или импульсного напряжения с величиной не менее 10 В, с разрядным током не менее 1 А. Весь разрядный ток вакуумной дуги концентрируется на катоде в одном (или нескольких) короткоживущем микроканале (катодном пятне) или микроразряде. Чрезвычайно высокие значения плотности мощности в отдельно взятом микроразряде обеспечивают чрезвычайно высокую скорость испарения материала в катодном пятне, а высокая скорость охлаждения при естественном расширении канала микроразряда в вакуум обеспечивает интенсивный синтез наночастиц. Синтезируемые таким образом наночастицы осаждаются на коллектор камеры первичного синтеза наночастиц. Несинтезированный поток плазмы транспортируется и фокусируется при помощи электромагнитных полей в камеру вторичного синтеза наночастиц, где он может расширяться, взаимодействовать с подаваемым технологическим газом (газами) и/или низкотемпературной плазмой и/или электронным и/или ионным и/или молекулярным пучком. В результате чего осуществляется вторичный синтез наночастиц, осаждающихся на коллектор камеры вторичного синтеза. Однородность охлаждения при естественном расширении высокоплотной плазмы в вакуум и очень малое время жизни катодного пятна (микроразряда) обеспечивают высокое качество образующихся наночастиц, то есть предельно малые размеры и дисперсию размеров. Кроме того, за относительно большое время пролета через зону холодной низкоплотной плазмы межэлектродного промежутка наночастицы приобретают одноименный заряд (отрицательный), что препятствует укрупнению их размеров за счет коагуляции.The inventive method is as follows. After vacuum evacuation of the device to a residual pressure of not more than 10 Pa between the cathode 1 and
Для некоторых материалов катода (например, графита) поддержание устойчивого вакуумно-дугового разряда при низком уровне давления в вакуумной камере (менее 1 Па) может быть затруднено. Введение в камеру потока инертного газа, например аргона, может стабилизировать вакуумно-дуговой разряд. Использование в качестве технологической среды вакуума или инертного газа также исключает загрязнение нанопродуктов посторонними примесями.For some cathode materials (e.g. graphite), maintaining a stable vacuum-arc discharge at a low level of pressure in the vacuum chamber (less than 1 Pa) can be difficult. The introduction of an inert gas stream, such as argon, into the chamber can stabilize the vacuum-arc discharge. The use of vacuum or inert gas as a technological medium also eliminates contamination of nanoproducts with foreign impurities.
Введение в камеры первичного и вторичного синтеза наночастиц потока газа-реагента, например азота или кислорода, или углеродосодержащих газов, позволяет существенно расширить диапазон синтезируемых наноматериалов (например, нитрид титана TiN, при использовании титанового катода и напуска азота). В некоторых случаях для обеспечения устойчивости вакуумно-дугового разряда и синтеза наночастиц химических соединений используется одновременный ввод потоков инертного газа и газа-реагента.The introduction into the chambers of the primary and secondary synthesis of nanoparticles of a reagent gas stream, such as nitrogen or oxygen, or carbon-containing gases, can significantly expand the range of synthesized nanomaterials (for example, titanium nitride TiN, using a titanium cathode and nitrogen inlet). In some cases, to ensure the stability of the vacuum-arc discharge and the synthesis of nanoparticles of chemical compounds, the simultaneous introduction of inert gas and reagent gas flows is used.
Величина разрядного тока или/и соотношение длительностей импульса напряжения и паузы в импульсно-периодическом режиме определяют производительность устройства, которая может увеличиваться неограниченно. Геометрия катода может быть различной (планарная, цилиндрическая, конусная, полый катод и пр.). В качестве электропроводящего материала катода могут быть использованы металлы, в том числе тугоплавкие, полупроводники, графит или другие электропроводящие (как твердые, так и жидкие) материалы.The magnitude of the discharge current or / and the ratio of the duration of the voltage pulse and pause in the pulse-periodic mode determines the performance of the device, which can increase unlimitedly. The geometry of the cathode can be different (planar, cylindrical, conical, hollow cathode, etc.). As the electrically conductive material of the cathode, metals can be used, including refractory, semiconductors, graphite, or other electrically conductive (both solid and liquid) materials.
Таким образом, заявляемый способ обеспечивает получение наноразмерных частиц с узкой дисперсией при высокой производительности и простоте реализации процесса.Thus, the claimed method provides for the production of nanosized particles with a narrow dispersion with high performance and ease of implementation of the process.
Claims (17)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010136236/02A RU2455119C2 (en) | 2010-08-27 | 2010-08-27 | Method to produce nanoparticles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010136236/02A RU2455119C2 (en) | 2010-08-27 | 2010-08-27 | Method to produce nanoparticles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010136236A RU2010136236A (en) | 2012-03-10 |
| RU2455119C2 true RU2455119C2 (en) | 2012-07-10 |
Family
ID=46028748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010136236/02A RU2455119C2 (en) | 2010-08-27 | 2010-08-27 | Method to produce nanoparticles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2455119C2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2565182C1 (en) * | 2014-07-01 | 2015-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук | Method of producing nanosized powder of silicon compounds |
| RU2616040C1 (en) * | 2016-04-26 | 2017-04-12 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная компания "РБ-Композит" | Method of synthesis of carbon-containing nanoparticles and following production of technical hydrogen |
| RU2685564C1 (en) * | 2018-01-09 | 2019-04-22 | Всеволод Германович Кизнер | Method of synthesis of metal nanoparticles by deposition on a porous carbon material |
| RU2693734C1 (en) * | 2018-12-26 | 2019-07-04 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)" | Generator for producing nanoparticles in pulse-periodic gas discharge |
| RU2704358C1 (en) * | 2018-12-26 | 2019-10-28 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)" | Method of making volumetric micro-dimensional nanoparticle structures and device for its implementation |
| RU2748277C1 (en) * | 2020-02-18 | 2021-05-21 | Валентин Степанович Щербак | Low-voltage pulsed electric arc method for producing metal nanopowder in liquid medium |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2496920C1 (en) * | 2012-03-11 | 2013-10-27 | Сергей Дмитриевич Терентьев | Method of preparation of nanomaterials |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1115523B1 (en) * | 1998-08-18 | 2003-05-14 | Canadian Electronic Powders Corporation | Method and transferred arc plasma system for production of fine and ultrafine powders |
| RU2265076C1 (en) * | 2004-04-30 | 2005-11-27 | Гуревич Сергей Александрович | Method of obtaining nanoparticles |
| US20060042414A1 (en) * | 2004-08-24 | 2006-03-02 | California Institute Of Technology | System and method for making nanoparticles using atmospheric-pressure plasma microreactor |
| EP2112670A1 (en) * | 2007-02-15 | 2009-10-28 | National University Corporation Hokkaido University | Method for producing conductor fine particles |
| RU2380195C1 (en) * | 2008-05-04 | 2010-01-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт электрофизической аппаратуры им. Д.В. Ефремова" | Method for production of metal or semiconductor nanoparticles deposited on carrier |
-
2010
- 2010-08-27 RU RU2010136236/02A patent/RU2455119C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1115523B1 (en) * | 1998-08-18 | 2003-05-14 | Canadian Electronic Powders Corporation | Method and transferred arc plasma system for production of fine and ultrafine powders |
| RU2265076C1 (en) * | 2004-04-30 | 2005-11-27 | Гуревич Сергей Александрович | Method of obtaining nanoparticles |
| US20060042414A1 (en) * | 2004-08-24 | 2006-03-02 | California Institute Of Technology | System and method for making nanoparticles using atmospheric-pressure plasma microreactor |
| EP2112670A1 (en) * | 2007-02-15 | 2009-10-28 | National University Corporation Hokkaido University | Method for producing conductor fine particles |
| RU2380195C1 (en) * | 2008-05-04 | 2010-01-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт электрофизической аппаратуры им. Д.В. Ефремова" | Method for production of metal or semiconductor nanoparticles deposited on carrier |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2565182C1 (en) * | 2014-07-01 | 2015-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук | Method of producing nanosized powder of silicon compounds |
| RU2616040C1 (en) * | 2016-04-26 | 2017-04-12 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная компания "РБ-Композит" | Method of synthesis of carbon-containing nanoparticles and following production of technical hydrogen |
| RU2685564C1 (en) * | 2018-01-09 | 2019-04-22 | Всеволод Германович Кизнер | Method of synthesis of metal nanoparticles by deposition on a porous carbon material |
| RU2693734C1 (en) * | 2018-12-26 | 2019-07-04 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)" | Generator for producing nanoparticles in pulse-periodic gas discharge |
| RU2704358C1 (en) * | 2018-12-26 | 2019-10-28 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)" | Method of making volumetric micro-dimensional nanoparticle structures and device for its implementation |
| RU2748277C1 (en) * | 2020-02-18 | 2021-05-21 | Валентин Степанович Щербак | Low-voltage pulsed electric arc method for producing metal nanopowder in liquid medium |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010136236A (en) | 2012-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2455119C2 (en) | Method to produce nanoparticles | |
| US7261779B2 (en) | System, method, and apparatus for continuous synthesis of single-walled carbon nanotubes | |
| DE69733660T2 (en) | MICROWAVE PLASMA CHEMICAL SYNTHESIS OF ULTRAFINE POWDER | |
| RU2406592C2 (en) | Method and device to produce nanopowders using transformer plasmatron | |
| RU2200058C1 (en) | Method of performing homogeneous and heterogeneous reactions by means of plasma | |
| Boulos | New frontiers in thermal plasmas from space to nanomaterials | |
| Dolbec et al. | Nanopowders synthesis at industrial-scale production using the inductively-coupled plasma technology | |
| RU2380195C1 (en) | Method for production of metal or semiconductor nanoparticles deposited on carrier | |
| KR102219134B1 (en) | Manufacturing method of nanopowder using DC arc plasma and apparatus for manufacturing the same | |
| JP2527150B2 (en) | Microwave thermal plasma torch | |
| WO1993002787A1 (en) | Process for the production of ultra-fine powdered materials | |
| KR101724359B1 (en) | Method of manufacturing of silicon nanopowder and Apparatus of manufacturing of silicon nanopowder | |
| RU2475298C1 (en) | Method of making nanopowders from various electrically conducting materials | |
| RU2032765C1 (en) | Method of diamond coating application from vapor phase and a device for it realization | |
| Jagdeo | Physical Methods for Synthesis of Nanoparticles | |
| RU2414993C2 (en) | Method of producing nanopowder using low-pressure transformer-type induction charge and device to this end | |
| JPH05266991A (en) | Magnetic drive plasma reaction device | |
| De Toro et al. | Types of Cluster Sources | |
| Anshakov et al. | Plasma Devices for the Synthesis and Processing of Powder Materials | |
| US20070110644A1 (en) | System for manufacturing a fullerene derivative and method for manufacturing | |
| JPH0680410A (en) | Apparatus for producing carbon soot | |
| US11834204B1 (en) | Sources for plasma assisted electric propulsion | |
| Venkatramani | Thermal plasmas in material processing | |
| JPS63270393A (en) | Method for synthesizing diamond | |
| Cappelli et al. | Plasma-jet deposition of diamond |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170828 |