RU2475298C1 - Method of making nanopowders from various electrically conducting materials - Google Patents

Abstract

FIELD: process engineering.

SUBSTANCE: invention may be used in power engineering, chemical and electronic industries. Electrically conducting electrodes are made from selected material. HV pulsed voltage is fed to electrodes to generate high-current discharge so that electrodes are heated and evaporated. Thereafter, produced vapours are cooled and condensed to obtain nanoparticles. Said electrodes are placed in evacuated medium of plasma-forming gas. Said HV pulsed voltage is fed to electrodes unless plasma is formed in interelectrode space to be maintained therein.

EFFECT: higher efficiency.

6 cl, 10 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к физико-химическим способам получения ультрадисперсных порошков (нанопорошков) и покрытий из электропроводящих материалов, основанным на газофазном синтезе нанопорошка. Предлагаемый способ может применяться в различных отраслях промышленности: машиностроительной, авиационной, радиоэлектронной, энергетике и др. Применение данного способа может иметь большой практический интерес при получении нанопорошков на основе тугоплавких и имеющих высокую твердость материалов.The invention relates to physicochemical methods for producing ultrafine powders (nanopowders) and coatings from electrically conductive materials based on gas-phase synthesis of nanopowder. The proposed method can be used in various industries: engineering, aviation, electronic, energy, etc. The use of this method can be of great practical interest in obtaining nanopowders based on refractory and high hardness materials.

Физико-химические методы получения ультрадисперсных порошков включают три последовательные стадии: испарение вещества, транспортировка и конденсация порошка. В большинстве этих методов образование ультрадисперсного порошка происходит, когда исходный материал находится в газовой фазе.Physico-chemical methods for producing ultrafine powders include three successive stages: evaporation of the substance, transportation and condensation of the powder. In most of these methods, the formation of an ultrafine powder occurs when the starting material is in the gas phase.

Известны различные способы получения нанопорошков различных электропроводящих материалов:There are various methods for producing nanopowders of various electrically conductive materials:

а. Механические методы получения нанопорошков - измельчение материалов механическим путем в мельницах различного типа.but. Mechanical methods for producing nanopowders - grinding materials mechanically in mills of various types.

б. Физико-химические методы получения нанопорошков.b. Physicochemical methods for producing nanopowders.

Общей проблемой химических методов получения коллоидных частиц (ультрадисперсных порошков) является их загрязнение продуктами реакции, что значительно сужает область их использования. Эта проблема может быть решена при использовании физических методов диспергирования, таких как лазерная абляция массивного металла, а также электродуговая эрозия электродов, выполненных из соответствующих металлов.A common problem with chemical methods for producing colloidal particles (ultrafine powders) is their contamination with reaction products, which significantly narrows the scope of their use. This problem can be solved using physical dispersion methods, such as laser ablation of massive metal, as well as electric arc erosion of electrodes made of the corresponding metals.

Отличительной особенностью физико-химических методов получения ультрадисперсных порошков, основанных на газофазном синтезе, является то, что в результате интенсивного нагрева исходный материал испаряется и поступает в виде газа (пара) в реакторное пространство, где происходят фазовые переходы пар (газ) - жидкость - твердое тело или пар - твердое тело в объеме или на поверхности подложки, а также на стенках камеры. Для интенсивного нагрева применяют лазерный пучок, плазменный поток, электрическую дугу или электровзрыв проводника. Так, например, распыление катода вакуумной дугой один из распространенных методов синтеза ультрадисперсных и наноструктурированных порошков тугоплавких материалов. Конденсация и охлаждение нанопорошка могут производиться и в вакууме, и в среде инертного газа, а также на твердых или жидких подложках. Таким методами могут быть получены ультрадисперсные порошки различных металлов и сплавов с размерами частиц 10-100 нм.A distinctive feature of the physicochemical methods for producing ultrafine powders based on gas-phase synthesis is that, as a result of intense heating, the starting material evaporates and enters into the reactor space in the form of gas (steam), where phase transitions of vapor (gas) - liquid - solid occur body or vapor - a solid in the bulk or on the surface of the substrate, as well as on the walls of the chamber. For intense heating, a laser beam, a plasma stream, an electric arc, or an electric explosion of a conductor are used. For example, sputtering a cathode with a vacuum arc is one of the common methods for the synthesis of ultrafine and nanostructured powders of refractory materials. Condensation and cooling of the nanopowder can be carried out both in vacuum and in an inert gas medium, as well as on solid or liquid substrates. Using these methods, ultrafine powders of various metals and alloys with particle sizes of 10-100 nm can be obtained.

Недостатками данных методов являются: во-первых загрязненность полученного порошка кислородом, когда процесс протекает не в вакуумных условиях, во-вторых, большой разброс размеров получаемых частиц, в-третьих, необходимость специального оборудования.The disadvantages of these methods are: firstly, the contamination of the obtained powder with oxygen, when the process does not proceed under vacuum conditions, secondly, a large variation in the size of the resulting particles, and thirdly, the need for special equipment.

Во избежание загрязненности конечного продукта атмосферным кислородом широко используют вакуумное осаждение с использованием, например, вакуумных дуговых испарителей.In order to avoid contamination of the final product with atmospheric oxygen, vacuum deposition is widely used using, for example, vacuum arc evaporators.

1. Акимов И.И., Митин B.C., Краснобаев Н.Н. Апробация дуальной магнетронной системы в режиме реактивного напыления оксидных покрытий на новой автоматизированной вакуумной установке ВМС-600/4. http://www.esto-el.ru/dualnaya-magnetronnaya-sistema-v-rezhime-reaktivnogo-napyleniya.html.1. Akimov II, Mitin B.C., Krasnobaev N.N. Testing the dual magnetron system in the mode of reactive deposition of oxide coatings on a new automated vacuum unit VMS-600/4. http://www.esto-el.ru/dualnaya-magnetronnaya-sistema-v-rezhime-reaktivnogo-napyleniya.html.

2. Александр Данилов. Производство и применение нанопорошков. Российский электронный наножурнал. http://www.nanorf.ru/science.aspx?cat_id=394&d_no=1338.2. Alexander Danilov. Production and use of nanopowders. Russian electronic nanojournal. http://www.nanorf.ru/science.aspx?cat_id=394&d_no=1338.

3. Смоланов Н.А. Исследование микрочастиц, полученных из плазмы дугового разряда при распылении титана. XXXVIII Международная (Звенигородская) конференция по физике плазмы и УТС, 14-18 февраля 2011 г. - М.: ЗАО НТЦ «ПЛАЗМАИОФАН», 2011 г.).3. Smolanov N.A. The study of microparticles obtained from plasma arc discharge during sputtering of titanium. XXXVIII International (Zvenigorod) Conference on Plasma Physics and Fusion, February 14-18, 2011 - M.: Scientific and Technical Center "PLASMAIOFAN", 2011).

Наиболее близким к заявленному способу является следующее решение.Closest to the claimed method is the following solution.

Высоковольтный импульсный электродуговой способ получения наночастиц металлов в жидких средах (Церулев М.В., Тянгинский А.Ю., Слепцов В.В. http://www.5laboratory.com/material/articles/1/) выбран нами в качестве прототипа.A high-voltage pulsed electric arc method for producing metal nanoparticles in liquid media (Tserulev MV, Tyanginsky A.Yu., Sleptsov VV http://www.5laboratory.com/material/articles/1/) was chosen by us as a prototype .

В отличие от традиционных методов изготовления высокодисперсных растворов металлов (в частности, Ag) в жидких средах, основанных на химических реакциях соединений, содержащих металлы, в данном способе применяется электродуговой импульсный метод диспергирования металлов в дистиллированной воде.Unlike traditional methods for the manufacture of finely dispersed solutions of metals (in particular, Ag) in liquid media based on chemical reactions of compounds containing metals, this method uses the pulsed electric arc method of dispersing metals in distilled water.

Импульсный электрический разряд в жидкости представляет собой процесс кратковременного выделения большой энергии в малом объеме канала под действием высокого электрического потенциала между противостоящими электродами, погруженными в жидкость. Данный способ позволяет синтезировать в жидких средах наночастицы металлов с размерами от 5 нм до 250 нм.A pulsed electric discharge in a liquid is a process of short-term release of large energy in a small volume of a channel under the action of a high electric potential between opposing electrodes immersed in a liquid. This method allows to synthesize metal nanoparticles in sizes from 5 nm to 250 nm in liquid media.

Основными элементами реактора для генерации наночастиц в жидкой среде электродуговым импульсным методом являются:The main elements of a reactor for generating nanoparticles in a liquid medium by an electric arc pulsed method are:

- высоковольтный блок питания диапазон рабочих напряжений 4÷10 кВ;- high-voltage power supply operating voltage range 4 ÷ 10 kV;

- зарядный конденсатор;- charging capacitor;

- высоковольтный коммутатор;- high voltage switch;

- разрядный конденсатор;- discharge capacitor;

- электроды, погруженные в жидкость;- electrodes immersed in a liquid;

- генератор импульсов (им может служить высоковольтный коммутатор).- pulse generator (they can serve as a high-voltage switch).

На Фиг.1 представлены примеры принципиальных электрических схем для генерации высоковольтных импульсов в реакторе, реализующем рассматриваемый способ получения наночастиц металлов в жидких средах.Figure 1 presents examples of electrical circuits for generating high-voltage pulses in a reactor that implements the considered method of producing metal nanoparticles in liquid media.

Основными недостатками данного способа являются:The main disadvantages of this method are:

1. В процессе разряда в жидкости энергия, вложенная в разрядный промежуток, расходуется не только на образование дуги, оплавление и эрозию электродов, но также теряется по нескольким каналам: гальванические процессы в предпробойный период и в моменты пропускания тока разряда; ионизация и нагрев жидкости; гидравлический удар вследствие резкого повышения давления в ядре разряда; излучение из горячей зоны разряда (Т=20000…30000 К).1. In the process of discharge in a liquid, the energy invested in the discharge gap is spent not only on the formation of an arc, melting and erosion of the electrodes, but is also lost through several channels: galvanic processes in the pre-breakdown period and during the passage of the discharge current; ionization and heating of the liquid; water hammer due to a sharp increase in pressure in the discharge core; radiation from the hot discharge zone (T = 20,000 ... 30,000 K).

2. При получении коллоидного раствора серебра для обеспечения оптимального режима работы рабочая величина зазора между электродами реактора составляет 50÷120 мкм. В этих условиях (малое проходное сечение для протока воды) затруднен обмен жидкости (коллоидного раствора) и каждый последующий разряд происходит в коллоидном растворе высокой концентрации и иногда в присутствии крупных частиц серебра, которые приводят к замыканию межэлектродного зазора и нарушению оптимальных режимов работы разряда и, как следствие, неконтролируемому изменению параметров раствора.2. Upon receipt of a colloidal solution of silver to ensure optimal operation, the working size of the gap between the electrodes of the reactor is 50 ÷ 120 microns. Under these conditions (a small cross-section for water flow), the exchange of liquid (colloidal solution) is difficult and each subsequent discharge occurs in a colloidal solution of high concentration and sometimes in the presence of large silver particles, which lead to the closure of the interelectrode gap and the violation of the optimal discharge operation modes and, as a result, an uncontrolled change in the parameters of the solution.

3. При формировании импульсов в течение времени зарядки конденсатора на электродах присутствует высокое постоянное напряжение, что вызывает гальваническое растворение электродов и неконтролируемое изменение состава раствора.3. During the formation of pulses during the charging time of the capacitor, a high constant voltage is present on the electrodes, which causes galvanic dissolution of the electrodes and an uncontrolled change in the composition of the solution.

4. Так как увеличение зазора вызывает рост пробивного напряжения и, соответственно, вкладываемой в импульс энергии, это приводит к увеличению эрозии и ускоренному расширению зазора в этой зоне. И, наоборот, при уменьшении зазора энергия разряда ниже, эрозия меньше. Таким образом, в процессе работы происходит увеличение неравномерности зазора между электродами. Соответственно, для обеспечения оптимального режима работы реактора дополнительно требуется строгий контроль неравномерности зазора между электродами.4. Since an increase in the gap causes an increase in breakdown voltage and, accordingly, energy invested in the pulse, this leads to an increase in erosion and an accelerated expansion of the gap in this zone. Conversely, with a decrease in the gap, the discharge energy is lower, erosion is less. Thus, during operation, there is an increase in the unevenness of the gap between the electrodes. Accordingly, to ensure the optimal operating mode of the reactor, strict control of the unevenness of the gap between the electrodes is additionally required.

Техническая задача, решаемая предложенным изобретением, состоит в расширении арсенала средств для получения нанопорошков, предотвращении гальванического растворения электродов, в исключении существенного влияния процессов эрозии электродов на параметры разряда, обеспечении возможности более точного регулирования состава, структуры, скорости образования получаемого продукта (нанопорошка).The technical problem solved by the proposed invention is to expand the arsenal of means for producing nanopowders, to prevent galvanic dissolution of electrodes, to exclude a significant effect of electrode erosion on discharge parameters, to enable more precise control of the composition, structure, and rate of formation of the resulting product (nanopowder).

Таким образом, заявленное изобретение представляет собой еще один способ получения ультрадисперсных (нано)порошков на основе электропроводящих материалов, что позволяет расширить возможности известных технологий получения нанопорошков.Thus, the claimed invention is another method for producing ultrafine (nano) powders based on electrically conductive materials, which allows to expand the capabilities of known technologies for producing nanopowders.

Реализацию указанного способа обеспечивает совокупность существенных признаков, приведенных ниже.The implementation of this method provides a set of essential features below.

Способ получения нанопорошков из различных электропроводящих материалов, включающий изготовление из выбранного материала электропроводящих электродов, формирование и подачу на электроды высоковольтного импульсного напряжения для генерации сильноточного разряда, нагрев и испарение электродов, последующее охлаждение и конденсацию образовавшихся паров до образования наночастиц, причем электроды размещают в вакууммированной среде плазмообразующего газа, подачу на электроды высоковольтного импульсного напряжения осуществляют до образования и поддержания в межэлектродном пространстве плазмы, в процессе высоковольтного сильноточного импульсного разряда формируют продольное магнитное поле напряженностью от 0,02 до 0,1 Тл, при этом в межэлектродный зазор осуществляют импульсный напуск инертного газа под давлением от 5 атм до 100 атм при длительности импульса 0,2-2 мс,A method of producing nanopowders from various electrically conductive materials, including the manufacture of electrically conductive electrodes from a selected material, the formation and supply of high-voltage pulse voltage to the electrodes to generate a high-current discharge, heating and evaporation of the electrodes, subsequent cooling and condensation of the generated vapor to form nanoparticles, the electrodes being placed in a vacuum plasma-forming gas, the supply to the electrodes of a high voltage pulse voltage is carried out up to about the formation and maintenance of plasma interelectrode space, in the process of high-voltage high-current pulsed discharge form a longitudinal magnetic field with a strength of 0.02 to 0.1 T, while pulsed inert gas is injected into the interelectrode gap under a pressure of 5 atm to 100 atm with a pulse duration 0.2-2 ms

причемmoreover

- электроды выполняют из материалов, определяющих предварительно заданный конечный состав нанопорошка;- electrodes are made of materials that determine the predefined final composition of the nanopowder;

- в вакууммированной среде формируют и поддерживают вакуум от 0,1 до 10 мм рт.ст. и скорость охлаждения образовавшихся паров от 100 до 200 град/сек;- in a vacuum medium form and maintain a vacuum from 0.1 to 10 mm RT.article and the cooling rate of the resulting vapor from 100 to 200 deg / s;

- в состав плазмообразующего газа вводят химические элементы, необходимые для образования предварительно заданного состава нанопорошка;- the chemical elements necessary for the formation of a predetermined composition of the nanopowder are introduced into the composition of the plasma-forming gas;

- в состав плазмообразующего газа вводят углерод для образования карбидов или азот для получения нитридов в составе нанопорошка;- carbon is introduced into the plasma-forming gas to form carbides or nitrogen to produce nitrides in the composition of the nanopowder;

- начальное электрическое напряжение на электродах устанавливают в диапазоне от 10 до 100 кВ, длительность импульсов тока выбирают в пределах от 20 до 100 мкс, а силу импульсов тока выбирают в пределах от 20 до 1000 кА.- the initial electrical voltage at the electrodes is set in the range from 10 to 100 kV, the duration of the current pulses is selected in the range from 20 to 100 μs, and the strength of the current pulses is selected in the range from 20 to 1000 kA.

В основу способа положены процессы эрозии и разрушения поверхности электропроводящих материалов под воздействием интенсивных плазменных, электронных и ионных потоков в мощном импульсном сильноточном высоковольтном разряде, последующий разлет эродированного вещества и образование его вторичных микроструктур в вакууме. При этом разрядный ток достигает ~100 кА и выше при начальном напряжении между электродами более 10 кВ.The method is based on the processes of erosion and destruction of the surface of electrically conductive materials under the influence of intense plasma, electron and ion flows in a powerful pulsed high-current high-voltage discharge, the subsequent expansion of the eroded substance and the formation of its secondary microstructures in vacuum. In this case, the discharge current reaches ~ 100 kA and higher with an initial voltage between the electrodes of more than 10 kV.

В предлагаемом способе, в отличие от аналога, высоковольтный разряд происходит в вакууме, и, следовательно, отсутствует гальваническое растворение электродов. Кроме того, расстояние между электродами может достигать нескольких см, т.е. значительно превосходит глубину распыляемого (испаряемого) слоя, поэтому процессы эрозии электродов не могут существенно влиять на параметры разряда.In the proposed method, in contrast to the analogue, a high-voltage discharge occurs in vacuum, and, therefore, there is no galvanic dissolution of the electrodes. In addition, the distance between the electrodes can reach several cm, i.e. significantly exceeds the depth of the sprayed (evaporated) layer, therefore, the processes of erosion of the electrodes cannot significantly affect the discharge parameters.

На Фиг.2 приведена общая схема устройства для осуществления указанного способа (Схема установки с импульсным разрядом.).Figure 2 shows a General diagram of a device for implementing the specified method (Installation diagram with a pulse discharge.).

Основные параметры установки следующие: импульсное напряжение от 5 до 70 кВ подается на разрядные электроды от источника питания (конденсаторной батареи емкостью 6-18 мкФ) через разрядник. Разрядный ток в цепи контролируется с помощью пояса Роговского. Амплитуда разрядного тока может достигать ~100 кА и выше; электроды из эродируемого электропроводящего материала расположены на одной оси (соосно), расстояние между электродами можно изменять от 1 см до 20 см; через регулируемый натекатель в камеру можно напускать требуемый плазмообразующий газ (водород, гелий, аргон, криптон и др.). Для сбора конечного продукта между электродами на дне вакуумной камеры располагается приемный коллектор. Вакуумная система установки обеспечивает начальную откачку рабочей камеры до ~1′10-5 мм рт.ст.The main parameters of the installation are as follows: a pulse voltage of 5 to 70 kV is supplied to the discharge electrodes from a power source (capacitor bank with a capacity of 6-18 μF) through a spark gap. The discharge current in the circuit is controlled by the Rogowski belt. The amplitude of the discharge current can reach ~ 100 kA and higher; electrodes of erodible conductive material are located on the same axis (coaxial), the distance between the electrodes can be changed from 1 cm to 20 cm; through an adjustable leak, the required plasma-forming gas (hydrogen, helium, argon, krypton, etc.) can be introduced into the chamber. To collect the final product between the electrodes at the bottom of the vacuum chamber is a receiving collector. The vacuum installation system provides an initial pumping of the working chamber up to ~ 1′10-5 mm Hg.

Также имеется система генерации продольного магнитного поля, необходимая для обеспечения макроскопической устойчивости разрядного тока и равновесия плазменного шнура.There is also a system for generating a longitudinal magnetic field, which is necessary to ensure macroscopic stability of the discharge current and the equilibrium of the plasma cord.

Чтобы обеспечить высокую скорость образования наночастиц из конденсированной фазы и контролируемое торможение их роста вакуумная установка снабжена системой для импульсного напуска охлаждающего, как правило, инертного газа под высоким давлением в разрядный промежуток.In order to ensure a high rate of nanoparticle formation from the condensed phase and controlled growth retardation, the vacuum unit is equipped with a system for pulsed inlet of a cooling, usually inert gas under high pressure into the discharge gap.

Разрядные электроды в зависимости от требований к физико-химическому составу получаемого нанопорошка могут быть изготовлены как из одного и того же проводящего материала, так они могут быть изготовлены из различных материалов, имеющих разный химический состав, обеспечивающий протекание необходимых плазмохимических реакций в процессе импульсного сильноточного электрического разряда.Discharge electrodes, depending on the requirements for the physicochemical composition of the obtained nanopowder, can be made of the same conductive material, so they can be made of various materials having different chemical compositions, which ensures the necessary plasma-chemical reactions during a pulsed high-current electric discharge .

Еще одной отличительной чертой предлагаемого способа является то, что для образования ультрадисперсного (нано)порошка могут использоваться только твердотельные электроды, изготовленные из электропроводящих материалов, но плазмообразующий газ может вступать в химическое (плазмохимическое) взаимодействие с испаряемым веществом электродов, образуя в результате нанопорошок заданного физико-химического состава.Another distinctive feature of the proposed method is that for the formation of ultrafine (nano) powder, only solid-state electrodes made of electrically conductive materials can be used, but the plasma-forming gas can enter into a chemical (plasma-chemical) interaction with the evaporated material of the electrodes, resulting in a nanopowder of a given physically -chemical composition.

Примеры осуществления способаExamples of the method

Пример 1Example 1

В рамках проекта РФФИ-05-08-50002 «Исследование динамики разрушения проводников при их сверхскоростном столкновении и в мощном импульсном сильноточном разряде» был проведен цикл экспериментов с электродами из алюминия, нержавеющей стали и из вольфрама. В качестве плазмообразующего газа в данных экспериментах использовались гелий (Не) и аргон (Аr), можно использовать и другие ПЛАЗМООБРАЗУЮЩИЕ газы в зависимости от задач.Within the framework of the RFBR-05-08-50002 project “Investigation of the dynamics of the destruction of conductors in their super-high-speed collision and in a high-power pulsed high-current discharge”, a series of experiments was conducted with electrodes made of aluminum, stainless steel and tungsten. In these experiments, helium (He) and argon (Ar) were used as the plasma-forming gas, and other PLASMA-FORMING gases can be used depending on the tasks.

Показано, что при определенных экспериментальных условиях имеет место заметная эрозия электродов и на приемном коллекторе зарегистрированы продукты эрозии в виде тонкого покрытия и слоя пыли-порошка. При анализе этого слоя на электронном микроскопе зафиксированы частички от 50-100 нм до нескольких микрон.It was shown that under certain experimental conditions there is a noticeable erosion of the electrodes and erosion products in the form of a thin coating and a layer of dust-powder are recorded on the receiving collector. When analyzing this layer on an electron microscope, particles from 50-100 nm to several microns were recorded.

На Фиг.3 представлена фотография наконечников разрядных электродов из нержавеющей стали после ~40 выстрелов при начальном разрядном напряжении 25-30 кВ и рабочем газе - гелий (Не). На электроде справа отчетливо видны следы эрозии поверхности.Figure 3 presents a photograph of the tips of the discharge electrodes of stainless steel after ~ 40 shots at an initial discharge voltage of 25-30 kV and a working gas - helium (He). Traces of surface erosion are clearly visible on the electrode on the right.

На Фиг.4 - электроды из вольфрама. Обе поверхности электродов после ~100 выстрелов в аргоне (Аr) имеют значительную эрозию.Figure 4 - electrodes of tungsten. Both surfaces of the electrodes after ~ 100 shots in argon (Ar) have significant erosion.

По центру разрядного промежутка под электродами размещался приемный коллектор для сбора продуктов эрозии. Уже после нескольких десятков выстрелов на дне приемного коллектора образовывался слой пыли-порошка. Предварительный просмотр этого слоя на оптическом микроскопе показал, что значительная часть этого продукта имеет размеры заметно меньше 1 мкм. Далее анализ продуктов эрозии производился на электронном микроскопе JEOLS с различными увеличениями, от 500 до 30000.In the center of the discharge gap, a receiving collector was placed under the electrodes to collect erosion products. After several dozens of shots, a layer of dust-powder formed at the bottom of the receiving collector. A preview of this layer with an optical microscope showed that a significant portion of this product is noticeably smaller than 1 micron. Further, the analysis of erosion products was carried out using a JEOLS electron microscope with various magnifications, from 500 to 30,000.

На Фиг.5, Фиг.6 представлены снимки частиц электронным микроскопом.Figure 5, Figure 6 presents images of particles by electron microscope.

На Фиг.5 показан снимок участка образца с частицами пыли-порошка, полученными при работе с алюминиевыми электродами в гелии (Не), с увеличением 3000, масштабная белая черточка 10 мкм. Можно видеть, что наблюдаются частички от 50-100 нм до нескольких микрон (Фиг.5 - алюминиевые электроды).Figure 5 shows a snapshot of the sample area with dust-powder particles obtained when working with aluminum electrodes in helium (He), with an increase of 3000, a large-scale white dash of 10 μm. You can see that there are particles from 50-100 nm to several microns (Figure 5 - aluminum electrodes).

На Фиг.6 показаны частицы, полученные при работе с электродами из вольфрама в аргоне (увеличение 6000, масштабная белая черточка - 1 мкм) (Фиг.6 - электроды из вольфрама).Figure 6 shows the particles obtained when working with tungsten electrodes in argon (magnification 6000, large white dash - 1 μm) (Fig.6 - tungsten electrodes).

Здесь также видны частички и образования сложной формы с размерами от 50-100 нм до нескольких микрон.Particles and complex formations with sizes from 50-100 nm to several microns are also visible here.

Эти эксперименты показали, что в результате сильноточного импульсного разряда происходит заметное разрушение поверхности электродов с образованием тонкодисперсных структур, содержащих микро- и наночастицы.These experiments showed that, as a result of a high-current pulsed discharge, a noticeable destruction of the electrode surface occurs with the formation of finely dispersed structures containing micro- and nanoparticles.

Известный прикладной интерес имеет задача получения нанопордшка карбида вольфрама (WC). Поэтому по проекту РФФИ 08-08-00761 проводились эксперименты по получению нанопорошка карбида вольфрама (WC) предлагаемым способом. Все представленные ниже примеры задокументированы в отчетах по указанному проекту.Of known applied interest is the problem of producing a tungsten carbide nanopuff (WC). Therefore, according to the RFBR project 08-08-00761, experiments were carried out to obtain a tungsten carbide nanopowder (WC) by the proposed method. All of the examples below are documented in the reports for this project.

Оценки показали, что порог энергии электронных и ионных потоков, при котором возможно эффективное распыление вольфрама в импульсном разряде, лежит выше 20 кВ. Поэтому в описанных ниже экспериментах конденсаторная батарея установки заряжалась до 30-35 кВ, что практически соответствует первоначальному напряжению разряда.Estimates showed that the threshold energy of electron and ion fluxes, at which efficient sputtering of tungsten in a pulsed discharge is possible, lies above 20 kV. Therefore, in the experiments described below, the capacitor bank of the installation was charged up to 30-35 kV, which almost corresponds to the initial discharge voltage.

Пример 2Example 2

Для получения ультрадисперсного порошка карбида вольфрама (WC) были изготовлены электроды из взаимодействующих материалов: один вольфрамовый, а другой - из графита, в этом случае образование карбида вольфрама происходит при взаимодействии продуктов эрозии обоих электродов в среде плазмообразующего газа, в качестве которого был выбран аргон (Аr).To obtain an ultrafine powder of tungsten carbide (WC), electrodes were made of interacting materials: one is tungsten and the other is made of graphite, in this case, the formation of tungsten carbide occurs when the erosion products of both electrodes interact in a plasma-forming gas medium, for which argon was chosen ( Ar).

Рентгеноструктурный анализ (Фиг.7. «Результаты обработки рентгенограммы образца (WС).») полученного порошка показал содержание в нем компонентов карбида вольфрама: WC, W2C, WC1-x.X-ray diffraction analysis (Fig. 7. “Results of processing an X-ray diffraction pattern of a sample (WС).”) Of the obtained powder showed the content of tungsten carbide components in it: WC, W2C, WC1-x.

- См. Фиг.7. Результаты обработки рентгенограммы образца (WС).- See Fig. 7. The results of the processing of the x-ray sample (WC).

Пример 3Example 3

Другой вариант осуществления предложенного способа получения нанопорошка карбида вольфрама (WC) заключается в том, что образование кластеров карбида вольфрама происходит в атмосфере газа-реагента, который одновременно является и плазмообразующим. Конкретно в описанном случае, производилось разрушение электродов, изготовленных из чистого вольфрама, в атмосфере углеродосодержащего газа, в данном случае, ацетилена (С2Н2).Another embodiment of the proposed method for producing tungsten carbide nanopowder (WC) is that the formation of clusters of tungsten carbide occurs in the atmosphere of a reagent gas, which is also plasma-forming. Specifically, in the described case, the electrodes made of pure tungsten were destroyed in an atmosphere of a carbon-containing gas, in this case, acetylene (C2H2).

- См. Фиг.8. Снимки электронным микроскопом продуктов эрозии электродов из вольфрама при разряде в ацетилене (С2Н2) с большим увеличением - наноструктура.- See Fig. 8. Electron microscope photographs of the products of erosion of tungsten electrodes during a discharge in acetylene (C2H2) with a large increase - nanostructure.

Результаты обработки рентгенограммы порошка (в случае ацетилена) - см. табличные данные - Фиг.9.The results of processing x-ray powder (in the case of acetylene) - see table data - Fig.9.

Пример 4Example 4

Наличие в продуктах эрозии «посторонних» элементов (ниобий на Фиг.7 и железо на Фиг.9) указывает на то, что плазменный шнур во время разряда «срывается» с заземленного электрода на проводящие элементы конструкции установки.The presence of "extraneous" elements in the erosion products (niobium in Fig. 7 and iron in Fig. 9) indicates that the plasma cord during the discharge "breaks" from the grounded electrode to the conductive structural elements of the installation.

Для локализации плазменного шнура в межэлектродном промежутке и недопущения электрического пробоя на стенки вакуумной камеры при высоковольтном разряде, была создана система генерации внешнего продольного магнитного поля, выполняющего роль «защитного экрана». По оценкам, для локализации плазменного разряда в пределах межэлектродного промежутка, магнитная индукция поля на оси разряда должна быть не менее 0,025 Тл.To localize the plasma cord in the interelectrode gap and to prevent electrical breakdown on the walls of the vacuum chamber during high-voltage discharge, a system was created for generating an external longitudinal magnetic field, which acts as a "protective screen". According to estimates, for the localization of a plasma discharge within the interelectrode gap, the magnetic induction of the field on the axis of the discharge should be at least 0.025 T.

Результаты экспериментов для варианта, когда разряды производятся в атмосфере ацетилена (С2Н2) с вольфрамовыми электродами, при наличии «экранирующего» магнитного поля, представлены в таблице.The experimental results for the case when the discharges are performed in an atmosphere of acetylene (C2H2) with tungsten electrodes, in the presence of a “shielding” magnetic field, are presented in the table.

ТаблицаTable Volume % of (W)Volume% of (W) =28.21= 28.21 Volume % of (W2 С)Volume% of (W2 C) =21.79= 21.79 Volume % of (W С)Volume% of (W C) =9.62= 9.62 Volume % of (W C1-x) (20-1316)Volume% of (W C1-x) (20-1316) =11.22= 11.22 Volume % of С GRAPHITE 2H SYNVolume% of With GRAPHITE 2H SYN =19.55= 19.55 Volume % of С CHAOITEVolume% of With CHAOITE =9.62= 9.62

Проведенный рентгеноструктурный анализ продуктов эрозии в этом случае показал (см. таблицу), что в продуктах эрозии:The X-ray diffraction analysis of erosion products in this case showed (see table) that in erosion products:

1) возросло количество карбидов вольфрама;1) the amount of tungsten carbides increased;

2) отсутствуют компоненты с элементами стенки разрядной камеры.2) there are no components with elements of the wall of the discharge chamber.

Пример 5Example 5

Для обеспечения контролируемого роста зерен нанопорошка применяется система импульсного напуска в разряд «охлаждающего» газа под высоким давлением. В качестве охлаждающего газа, как правило, рекомендуется использовать инертные газы, хотя для обеспечения протекания необходимых химических реакций в процессе производства ультрадисперсных порошков с заданными физико-химическим свойствами охлаждающий газ может иметь особый элементный состав.To ensure controlled grain growth of the nanopowder, a system of pulsed injection of “cooling” gas under high pressure into the discharge is used. As a rule, it is recommended to use inert gases as the cooling gas, although in order to ensure the necessary chemical reactions during the production of ultrafine powders with specified physicochemical properties, the cooling gas may have a special elemental composition.

В проведенной работе по проекту РФФИ 08-08-00761 применялись гелий (Не) и аргон (Аr). Давление на входе импульсного газового клапана поддерживалось в диапазоне 5-100 атм, длительность импульса напуска газа изменялась от 0,2 до 2 мс.In the work carried out on the RFBR project 08-08-00761, helium (He) and argon (Ar) were used. The pressure at the inlet of the pulsed gas valve was maintained in the range of 5-100 atm, the pulse duration of the gas inlet varied from 0.2 to 2 ms.

На Фиг.10 представлена выполненная на электронном микроскопе фотография фрагмента произведенного нанопорошка карбида вольфрама (WC) при работе импульсной системы напуска охлаждающего газа. В качестве охлаждающего газа использовался аргон (Аr), параметры системы импульсного напуска были следующие: длительность импульса - 0,3 мс, давление аргона - 15 атм.Figure 10 presents an electron microscope photograph of a fragment of the produced tungsten carbide (WC) nanopowder during operation of a pulsed cooling gas inlet system. Argon (Ar) was used as the cooling gas, the parameters of the pulsed inlet system were as follows: pulse duration - 0.3 ms, argon pressure - 15 atm.

Видно, что, подбирая режим работы системы импульсной подачи охлаждающего газа, можно ограничить размер зерен нанопорошка в пределах 100 нм (см. Фиг.10).It can be seen that, choosing the operating mode of the pulsed cooling gas supply system, it is possible to limit the grain size of the nanopowder to within 100 nm (see Figure 10).

Claims (6)

1. Способ получения нанопорошков из различных электропроводящих материалов, включающий изготовление из выбранного материала электропроводящих электродов, формирование и подачу на электроды высоковольтного импульсного напряжения для генерации сильноточного разряда, нагрев и испарение электродов, последующее охлаждение и конденсацию образовавшихся паров до образования наночастиц, отличающийся тем, что электроды размещают в вакууммированной среде плазмообразующего газа, подачу на электроды высоковольтного импульсного напряжения осуществляют до образования и поддержания в межэлектродном пространстве плазмы, в процессе высоковольтного сильноточного импульсного разряда формируют продольное магнитное поле напряженностью от 0,02 до 0,1 Тл, при этом в межэлектродный зазор осуществляют напуск инертного газа под давлением от 5 до 100 атм при длительности импульса 0,2-2 мс.1. The method of producing nanopowders from various electrically conductive materials, including the manufacture of electrically conductive electrodes from the selected material, the formation and supply of high-voltage pulse voltage to the electrodes to generate a high-current discharge, heating and evaporation of the electrodes, subsequent cooling and condensation of the vapor formed until the formation of nanoparticles, characterized in that the electrodes are placed in a vacuum environment of a plasma-forming gas, the supply to the electrodes of a high voltage pulse voltage o It is arranged before plasma is formed and maintained in the interelectrode space, a longitudinal magnetic field with a strength of 0.02 to 0.1 T is formed in the process of a high-voltage high-current pulsed discharge, while an inert gas is injected into the interelectrode gap under pressure from 5 to 100 atm with a pulse duration 0.2-2 ms. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электроды выполняют из материалов, определяющих предварительно заданный конечный состав нанопорошка.2. The method according to claim 1, characterized in that the electrodes are made of materials that determine the predefined final composition of the nanopowder. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в вакуумированной среде формируют и поддерживают вакуум от 0,1 до 10 мм рт.ст. и скорости охлаждения образовавшихся паров от 100 до 200 град./с.3. The method according to claim 2, characterized in that in a vacuum medium form and maintain a vacuum from 0.1 to 10 mm RT.article and cooling rates of the formed vapors from 100 to 200 deg./s. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в состав плазмообразующего газа вводят химические элементы, необходимые для образования предварительно заданного состава нанопорошка.4. The method according to claim 1, characterized in that the chemical elements necessary for the formation of a predetermined composition of the nanopowder are introduced into the composition of the plasma-forming gas. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в состав плазмообразующего газа вводят углерод для образования карбидов или азот для получения нитридов в составе нанопорошка.5. The method according to claim 4, characterized in that carbon is added to the composition of the plasma-forming gas to form carbides or nitrogen to produce nitrides in the nanopowder. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что начальное электрическое напряжение на электродах устанавливают в диапазоне от 10 до 100 кВ, длительность импульсов тока выбирают в пределах от 20 до 100 мкс, а силу импульсов тока выбирают в пределах от 20 до 1000 кА. 6. The method according to claim 1, characterized in that the initial electrical voltage at the electrodes is set in the range from 10 to 100 kV, the duration of the current pulses is selected in the range from 20 to 100 μs, and the strength of the current pulses is selected in the range from 20 to 1000 kA .

Images