RU2380195C1 - Method for production of metal or semiconductor nanoparticles deposited on carrier - Google Patents
Method for production of metal or semiconductor nanoparticles deposited on carrier Download PDFInfo
- Publication number
- RU2380195C1 RU2380195C1 RU2008117959/02A RU2008117959A RU2380195C1 RU 2380195 C1 RU2380195 C1 RU 2380195C1 RU 2008117959/02 A RU2008117959/02 A RU 2008117959/02A RU 2008117959 A RU2008117959 A RU 2008117959A RU 2380195 C1 RU2380195 C1 RU 2380195C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- plasma
- nanoparticles
- cathode
- liquid
- carrier
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к технологиям получения наноструктурированных материалов и их нанесения на различные носители (подложки, субстраты) в соответствии с областью применения, и может быть использовано при нанесении высокоэффективных каталитических нанопокрытий.The invention relates to the field of nanotechnology, in particular to technologies for producing nanostructured materials and their deposition on various carriers (substrates, substrates) in accordance with the field of application, and can be used in applying highly efficient catalytic nanocoatings.
Известно, что наноструктуры, имеющие поверхностную плотность частиц не менее 1012 см-2, перспективны также для создания высокоэффективных устройств наноэлектроники, таких как ультрабыстрые переключатели, ультраминиатюрные ячейки памяти и т.п. В этих областях эффективность использования наноструктурированных (суб)монослойных покрытий существенно зависит от величины поверхностной плотности (упаковки) наночастиц, которая в свою очередь зависит от их размера и величины дисперсии.It is known that nanostructures with a surface density of particles of at least 10 12 cm -2 are also promising for creating highly efficient nanoelectronic devices, such as ultrafast switches, ultra-miniature memory cells, etc. In these areas, the efficiency of using nanostructured (sub) monolayer coatings substantially depends on the surface density (packing) of the nanoparticles, which in turn depends on their size and dispersion value.
Фундаментальным отличием наноструктурированных материалов от макроматериалов является то, что у первых число поверхностных атомов соизмеримо с числом атомов в объеме, а радиус кривизны поверхности сопоставим с постоянной решетки. При этом возможен обмен электронами как между поверхностными атомами, так и с атомами субстрата, что обеспечивает высокую каталитическую активность нанокаталитических покрытий. Это особенно актуально при создании высокоэффективных катализаторов на основе металлов платиновой группы для электродов водородных топливных элементов. Кроме того, катализационные свойства некоторых материалов драматическим образом зависят от размеров частиц. Так, наночастицы золота с размером менее 5 нм обладают уникальными катализационными свойствами и могут быть эффективно использованы для катализа реакции получения водорода из окиси углерода и водяного пара в компактных реакторах при обычной температуре непосредственно в системе выхлопа двигателей (D.A.Thompson, Using gold nanoparticles for catalysis, Nanotoday, v.2, No.4 (2007), 40-43).The fundamental difference between nanostructured materials and macromaterials is that in the former the number of surface atoms is commensurate with the number of atoms in the volume, and the radius of curvature of the surface is comparable to the lattice constant. In this case, an exchange of electrons is possible both between surface atoms and with substrate atoms, which ensures high catalytic activity of nanocatalytic coatings. This is especially true when creating highly efficient catalysts based on platinum group metals for electrodes of hydrogen fuel cells. In addition, the catalytic properties of some materials dramatically depend on particle sizes. Thus, gold nanoparticles with a size of less than 5 nm have unique catalytic properties and can be effectively used to catalyze the reaction of producing hydrogen from carbon monoxide and water vapor in compact reactors at ordinary temperature directly in the engine exhaust system (DAThompson, Using gold nanoparticles for catalysis, Nanotoday, v. 2, No.4 (2007), 40-43).
Известные способы получения наночастиц могут быть разделены на две основные группы в соответствии с физикой процессов: синтез из атомов, кластеров, комплексных радикалов и молекул; диспергирование макроматериалов.Known methods for producing nanoparticles can be divided into two main groups in accordance with the physics of processes: synthesis from atoms, clusters, complex radicals and molecules; dispersion of macromaterials.
Среди первых широко используются как физические (термическое испарение и конденсация, ионное распыление), так и химические (например, газофазные химические реакции, водонагревные реакции, золь-гельный метод и др.) методы. Однако химические методы имеют некоторые ограничения. Так, газофазные и водонагревные химические реакции требуют небольшой температуры реакций с потенциально невысокой стоимостью продукции, но не в состоянии производить высокококачественные наноматериалы и не подходят для массового производства. Золь-гельный метод также дает низкую стоимость продукции, но при этом нанопродукция загрязняется реагентами. Распылительный пиролиз создает большие или агломерированные частицы.Among the former, both physical (thermal evaporation and condensation, ion sputtering) and chemical (for example, gas-phase chemical reactions, water heating reactions, sol-gel method, etc.) are widely used. However, chemical methods have some limitations. Thus, gas-phase and water-heating chemical reactions require a low reaction temperature with a potentially low cost of production, but are not able to produce high-quality nanomaterials and are not suitable for mass production. The sol-gel method also gives a low cost of production, but the nanoproduction is contaminated with reagents. Spray pyrolysis creates large or agglomerated particles.
Физические способы можно охарактеризовать также как интенсивные. К ним в первую очередь относятся способы с использованием термической плазмы. Основные типы термической плазмы: мощные плазменные струи, электродуговые разряды, лазерная и электронно-пучковая плазма, плазма высокочастотного (радиочастотного) индукционного разряда.Physical methods can also be described as intense. These primarily include methods using thermal plasma. The main types of thermal plasma: high-power plasma jets, electric arc discharges, laser and electron-beam plasma, plasma of a high-frequency (radio-frequency) induction discharge.
Специфика заявляемого способа, включающего как получение высококачественных наночастиц, так и нанесение плотноупакованного, в том числе монослойного, покрытия из таких частиц на носитель, существенно ограничивает перечень приемлемых методов. Так получение частиц с диаметром несколько нанометров и узкой дисперсией методами синтеза в термической плазме существенно затрудняется коагуляцией частиц.The specificity of the proposed method, including both the production of high-quality nanoparticles and the application of a close-packed, including monolayer, coating of such particles on a carrier, significantly limits the list of acceptable methods. Thus, the preparation of particles with a diameter of several nanometers and a narrow dispersion by synthesis methods in thermal plasma is substantially hindered by coagulation of particles.
Известно устройство для реализации способа получения наночастиц на основе синтеза металлических нанопорошков в плазме электродугового разряда (Zhqiang Wei et al., Efficient preparation for Ni nanopowder by anodic arc plasma, Mater. Lett. 60 (2006), 766-770), которое включает в себя вакуумную камеру, систему напуска газа, систему электропитания, плазменный генератор с высокочастотным инициатором, вакуумный насос, водоохлаждаемый цилиндрический коллектор, водоохлаждаемый медный тигель диаметром 20 мм, смонтированный на изолированной подставке и соединенный с источником питания (как анод). Вольфрамовый стержень диаметром 10 мм используется как катод. Изменение межэлектродного расстояния позволяет варьировать температуру в тигле. Начальное давление в камере 10-3 Па, рабочее ~103 Па. Электрическая дуга поджигается с помощью ВЧ инициатора. Ионизованный газ вытекает из сопла, формируя плазменную струю, истекающую на анод. Металлические атомы отрываются от его поверхности, когда кинетическая энергия плазменной струи превосходит поверхностную энергию металла в тигле. Над зоной испарения формируется область пересыщенного пара. Генерация наночастиц и их распределение по размерам определяются процессом гомогенной нуклеации (конденсации) в пересыщенном паре. Первичными частицами в процессе синтеза являются ядра (кристаллизации). Эти частицы нанометровых размеров находятся в суспендированном состоянии, поэтому их движение и рост могут быть описаны как броуновская коагуляция. В процессе роста, кроме механизма адсорбции первоначальными ядрами атомов, размер частиц может также увеличиваться путем слияния при столкновениях ядер и кластеров. В установках подобного типа для ограничения роста размеров частиц они по-возможности быстро удаляются из зоны синтеза с помощью потоков нейтрального газа.A device for implementing a method for producing nanoparticles based on the synthesis of metal nanopowders in an electric arc plasma (Zhqiang Wei et al., Efficient preparation for Ni nanopowder by anodic arc plasma, Mater. Lett. 60 (2006), 766-770), which includes vacuum chamber, gas inlet system, power supply system, plasma generator with high-frequency initiator, vacuum pump, water-cooled cylindrical collector, water-cooled copper crucible with a diameter of 20 mm mounted on an insulated stand and connected to a power source (as an e). A tungsten rod with a diameter of 10 mm is used as a cathode. Changing the interelectrode distance allows you to vary the temperature in the crucible. The initial pressure in the chamber is 10 -3 Pa, working ~ 10 3 Pa. The electric arc is ignited using the RF initiator. Ionized gas flows out of the nozzle, forming a plasma jet flowing out to the anode. Metal atoms detach from its surface when the kinetic energy of a plasma jet exceeds the surface energy of a metal in a crucible. An area of supersaturated vapor forms above the evaporation zone. The generation of nanoparticles and their size distribution are determined by the process of homogeneous nucleation (condensation) in a supersaturated pair. The primary particles in the synthesis process are nuclei (crystallization). These nanometer-sized particles are in a suspended state, so their movement and growth can be described as Brownian coagulation. In the process of growth, in addition to the mechanism of adsorption by the initial nuclei of atoms, the particle size can also increase by fusion in collisions of nuclei and clusters. In plants of this type, to limit the growth of particle sizes, they are as quickly as possible removed from the synthesis zone using neutral gas flows.
Это устройство является в основных деталях типичным для реализации высокопродуктивных технологий синтеза нанопорошков конденсационными методами.This device is in basic details typical for the implementation of highly productive technologies for the synthesis of nanopowders by condensation methods.
Недостатком этого способа является низкое качество частиц (средний диаметр около 60 нм при дисперсии 20-100 нм, удельная поверхность около 15 м2/г) вследствие трудности контроля их коагуляции, делающее невозможным их использование для нанесения высокоэффективных каталитических покрытий и в наноэлектронных устройствах.The disadvantage of this method is the low quality of the particles (average diameter of about 60 nm with a dispersion of 20-100 nm, specific surface area of about 15 m 2 / g) due to the difficulty of controlling their coagulation, making it impossible to use them for applying highly effective catalytic coatings in nanoelectronic devices.
Способы, использующие электродиспергирование жидких капель, основаны на явлении возникновения Рэлеевской (капиллярной) неустойчивости капли размером R относительно процесса деления при достижении значения ее электрического заряда некоторой критической величины Qкр=8π(ε0αR3)1/2, где α - коэффициент поверхностного натяжения расплава (А.И.Григорьев, С.О.Ширяева, Закономерности Рэлеевского распада заряженной капли, ЖТФ, т.61, вып.3 (1991), стр.19). Характерно, что дочерние капли являются изначально нестабильными, так что процесс деления носит каскадный характер. Важно также, что такой процесс останавливается на определенной стадии (dмин≈8·10-7 εα-3) при потере заряда частицами вследствие автоэлектронной эмиссии (Kozhevin V.M. et al., J. Vac. Sci. Technol. В 18 (2000), 1402). Для большинства металлов это соответствует размеру частиц в несколько нанометров при достаточно узкой ширине распределения по размерам, что делает метод электродиспергирования чрезвычайно перспективным для получения высокодисперсных металлических наночастиц. В плазме макрочастицы и, в частности, капли приобретают как правило отрицательный заряд вследствие столкновений с электронами, имеющими значительно большую подвижность, чем ионы. Величина этого заряда определяется величиной плавающего потенциала и зависит от параметров плазмы.Methods using electrodispersion of liquid droplets are based on the phenomenon of the occurrence of Rayleigh (capillary) instability of a droplet of size R relative to the division process when its electric charge reaches a certain critical value Q cr = 8π (ε 0 αR 3 ) 1/2 , where α is the surface melt tension (A.I. Grigoriev, S.O. Shiryaeva, Patterns of the Rayleigh decay of a charged drop, ZhTF, vol. 61, issue 3 (1991), p. 19). It is characteristic that daughter drops are initially unstable, so the fission process is cascading in nature. It is also important that such a process stops at a certain stage (d min ≈ 8 · 10 -7 εα -3 ) when particles lose their charge due to field emission (Kozhevin VM et al., J. Vac. Sci. Technol. In 18 (2000) , 1402). For most metals, this corresponds to a particle size of several nanometers with a fairly narrow size distribution width, which makes the electrodispersion method extremely promising for the production of highly dispersed metal nanoparticles. In a plasma, macroparticles and, in particular, droplets, as a rule, acquire a negative charge due to collisions with electrons having much greater mobility than ions. The magnitude of this charge is determined by the magnitude of the floating potential and depends on the plasma parameters.
Известен способ получения наночастиц (патент RU 2265076, МПК С23С 4/00, B01J 2/02, B22F 9/00, опубликован 27.11.2005, бюл. №33), который включает диспергирование материала путем приложения к острийному катоду из проводящего материала с радиусом кривизны острия не более 10 мкм электрического поля с напряженностью поля на вершине острия не менее 107 В/см, подачу полученных жидких капель этого материала в плазму электрического разряда с длительностью импульса не менее 10 мкс, создаваемого в инертном газе при давлении 10-3-10-1 Па между электродами при разности потенциалов не менее 2 кВ и одновременном воздействии магнитным полем напряженностью не менее 600 Гс, нормальным к упомянутому электрическому полю, создающему упомянутую плазму, охлаждение в инертном газе образовавшихся в упомянутой плазме жидких наночастиц до затвердевания и нанесение полученных твердых наночастиц на носитель, при этом параметры упомянутой плазмы удовлетворяют соотношениям:A known method of producing nanoparticles (patent RU 2265076, IPC С23С 4/00,
где R и r соответственно максимальный и минимальный радиусы подаваемых в плазму жидких капель, м;where R and r are respectively the maximum and minimum radii of the liquid droplets supplied to the plasma, m;
Те - электронная температура плазмы, эВ;T e is the electron temperature of the plasma, eV;
ne - плотность плазмы, м-3;n e is the plasma density, m -3 ;
τd - время пролета жидких капель через плазму, с;τ d is the time of flight of liquid droplets through the plasma, s;
τр - время жизни плазмы, с;τ p - plasma lifetime, s;
Tm - температура плавления проводящего материала, К;T m is the melting temperature of the conductive material, K;
L - характерное расстояние, на котором в е раз спадает давление плазмы, м.L is the characteristic distance at which the plasma pressure decreases e times, m
В качестве проводящего материала может быть использован металл или полупроводник.As the conductive material, metal or a semiconductor may be used.
В качестве инертного газа может быть использован любой известный инертный газ.As the inert gas, any known inert gas can be used.
Нанесение полученных наночастиц на носитель можно вести в электрическом поле, вектор напряженности которого направлен под углом к направлению движения наночастиц. Нанесение наночастиц на носитель можно вести в неоднородном электрическом поле.The application of the obtained nanoparticles to the carrier can be carried out in an electric field, the intensity vector of which is directed at an angle to the direction of motion of the nanoparticles. The deposition of nanoparticles on a carrier can be carried out in an inhomogeneous electric field.
Одновременное выполнение условий, приведенных в формуле соотношений, обеспечивает каскадное деление всех подаваемых в плазму исходных жидких капель материала и быстрое остывание образовавшихся жидких нанометровых капель (конечных продуктов деления), такое, что в результате осаждаемые на подложку твердые наночастицы имеют аморфную структуру. Выполнение этих условий позволяет воспроизводимо формировать монодисперсные структуры, состоящие из аморфных наночастиц с варьируемой, в том числе и предельно высокой, плотностью упаковки.The simultaneous fulfillment of the conditions given in the formula of the ratios ensures cascade fission of all the initial liquid droplets of material supplied to the plasma and the rapid cooling of the formed nanometer liquid droplets (final fission products), such that, as a result, the solid nanoparticles deposited on the substrate have an amorphous structure. Fulfillment of these conditions makes it possible to reproducely form monodisperse structures consisting of amorphous nanoparticles with a variable, including extremely high, packing density.
В примере реализации способа полагается, что при заявленных в п.1 формулы условиях электронная плотность плазмы межэлектродного разряда будет составлять 1010-1011 см-3 и в соответствии с первым соотношением значения электронной температуры должны превышать 500 эВ, что должно быть достигнуто (по мнению авторов этого способа) при разности потенциалов между электродами квазистационарного разряда не менее 2 кВ. Для того чтобы капли всех размеров успели зарядиться до величины плавающего потенциала, т.е. чтобы удовлетворялось второе соотношение при вышеуказанной электронной плотности, расстояние между электродами должно выбираться в соответствии с давлением инертного газа (около 5 см).In an example implementation of the method, it is assumed that under the conditions stated in claim 1 of the formula, the electron density of the interelectrode discharge plasma will be 10 10 -10 11 cm -3 and, in accordance with the first ratio, the electron temperature values must exceed 500 eV, which should be achieved (by the opinion of the authors of this method) with a potential difference between the electrodes of a quasi-stationary discharge of at least 2 kV. In order for droplets of all sizes to charge up to the value of a floating potential, i.e. in order to satisfy the second ratio at the above electron density, the distance between the electrodes should be selected in accordance with the inert gas pressure (about 5 cm).
Для того чтобы формируемые наночастицы имели аморфную структуру, препятствующую их коалесценции, необходимо их резкое (107 К/с) охлаждение в процессе затвердевания. Поскольку время жизни плазмы достаточно большое, то третье соотношение должно удовлетворяться выбором параметра L. В данном случае значение этого параметра близко к размеру отверстия в аноде и должно составлять не более 1 см.In order for the formed nanoparticles to have an amorphous structure that impedes their coalescence, their abrupt (10 7 K / s) cooling during solidification is necessary. Since the plasma lifetime is sufficiently large, the third relation should be satisfied by the choice of parameter L. In this case, the value of this parameter is close to the size of the hole in the anode and should be no more than 1 cm.
Далее частицы нанометровых размеров отделяются от более крупных частиц с помощью выбора диаметра кольцеобразного анода, на котором монтируется субстрат. Разность потенциалов между кольцевым анодом, на котором монтируются подложки, и дополнительным катодом выбирается таким образом, чтобы аморфные частицы нанометровых размеров направлялись электрическим полем на субстрат, а траектории более крупных частиц не возмущались.Further, nanometer-sized particles are separated from larger particles by selecting the diameter of the annular anode on which the substrate is mounted. The potential difference between the annular anode on which the substrates are mounted and the additional cathode is selected so that amorphous particles of nanometer sizes are directed by the electric field onto the substrate, and the trajectories of larger particles are not disturbed.
Недостаток этого способа заключается в том, что параметры плазмы не могут быть независимо оценены из первых двух приведенных условий, поскольку они оба включают величину радиуса Дебая RD, величина которого как раз и является функцией искомых параметров Те и ne. Возможность достижения требуемого уровня значений температуры электронов Те≥500 эВ (указанной в примере реализации) в плазме электродного разряда приложением разности потенциалов не менее 2 кВ без указания мощности разряда не может быть оценена. Кроме того, в патенте не рассмотрен способ возобновления 10 мкм острийного катода, что делает проблематичным достижение непрерывности процесса.The disadvantage of this method is that the plasma parameters cannot be independently estimated from the first two conditions given, since they both include the Debye radius R D , the value of which is just a function of the sought parameters T e and n e . The possibility of achieving the required level of electron temperature T e ≥500 eV (indicated in the implementation example) in an electrode discharge plasma by application of a potential difference of at least 2 kV without indicating the discharge power cannot be estimated. In addition, the patent does not discuss a method for renewing a 10 μm tip cathode, which makes it difficult to achieve process continuity.
В качестве прототипа заявляемого изобретения выбран способ получения наночастиц (патент RU 2242532, МПК С23С 4/00, опубл. 20.12.2004, бюл. №35), который включает диспергирование расплавленного материала, подачу полученных жидких капель этого материала в плазму, образованную в инертном газе при давлении 10-1-10-4 Па, охлаждение в инертном газе образовавшихся в упомянутой плазме жидких наночастиц до затвердевания и нанесение полученных твердых наночастиц на носитель, при этом параметры плазмы удовлетворяют соотношениям:As a prototype of the claimed invention, a method for producing nanoparticles is selected (patent RU 2242532, IPC С23С 4/00, publ. 12/20/2004, bull. No. 35), which includes dispersing the molten material, feeding the obtained liquid droplets of this material into a plasma formed in an inert gas at a pressure of 10 -1 -10 -4 Pa, cooling in an inert gas of liquid nanoparticles formed in the aforementioned plasma to solidify and applying the resulting solid nanoparticles to the carrier, while the plasma parameters satisfy the relations:
где R и r соответственно максимальный и минимальный радиусы подаваемых в плазму жидких капель, м;where R and r are respectively the maximum and minimum radii of the liquid droplets supplied to the plasma, m;
Те - электронная температура плазмы, эВ;T e is the electron temperature of the plasma, eV;
ne - плотность плазмы, м-3;n e is the plasma density, m -3 ;
τd - время пролета жидких капель через плазму, с;τ d is the time of flight of liquid droplets through the plasma, s;
τр - время жизни плазмы, с;τ p - plasma lifetime, s;
Tm - температура плавления проводящего материала, К;T m is the melting temperature of the conductive material, K;
L - характерное расстояние, на котором в е раз спадает давление плазмы, м.L is the characteristic distance at which the plasma pressure decreases e times, m
Упомянутым материалом могут быть металл, полупроводник, оксид металла. Нанесение упомянутых наночастиц на носитель ведут в электрическом поле, вектор напряженности которого направлен под углом к направлению движения наночастиц. Упомянутые наночастицы могут быть нанесены на носитель в неоднородном электрическом поле.Mentioned material may be metal, semiconductor, metal oxide. The application of the said nanoparticles to the carrier is carried out in an electric field, the intensity vector of which is directed at an angle to the direction of motion of the nanoparticles. Mentioned nanoparticles can be deposited on a carrier in an inhomogeneous electric field.
В других дополнительных пунктах заявляются 2 конкретных способа электродисперсии: на основе лазерной абляции макроматериала (п.7) и в электродном электрическом разряде (п.8).In other additional paragraphs, 2 specific methods of electrodispersion are claimed: based on laser ablation of the macromaterial (clause 7) and in the electrode electric discharge (clause 8).
В п.7 диспергирование расплавленного материала и подачу полученных жидких капель в упомянутую плазму осуществляют лазерной абляцией мишени из упомянутого материала в атмосфере инертного газа при давлении 10-4-10-2 Па излучением импульсно-периодического YAG:Nd3+ лазера, работающего на длине волны 1,06 мкм, имеющего длительность импульса не менее 20 нс, длительность переднего фронта импульса менее 5 нс и частоту повторения импульсов не менее 10 Гц, при этом плотность мощности лазерного излучения на упомянутой мишени устанавливают не менее 109 Вт/см2.In
Сущность способа по п.7 заключается в следующем. Облучение поверхности мишени импульсно-периодическим лазером ведет к расплавлению и испарению поверхностного слоя. В результате оптического пробоя над поверхностью расплавленного металла формируется плазменная зона с толщиной L≥100 мкм. Под действием давления плазмы жидкий слой становится неустойчивым, что ведет к эжекции жидких капель с диаметром от 1 мкм до 100 нм. Эти капли попадают в вышеуказанную плазму, заряжаются до критического значения, являющегося порогом развития капиллярной (Рэлеевской) неустойчивости жидкой капли, вызывающей ее деление (А.И.Григорьев, С.О.Ширяева, Закономерности Рэлеевского распада заряженной капли, ЖТФ, 1991 т.61, вып.3, стр.19). Параметры этой плазмы должны удовлетворять первому и второму соотношениям одновременно для обеспечения каскадного деления капель всех размеров (от R до r) в плазме. При вышеуказанных параметрах облучения плотность ne и электронная температура Те плазмы должны составлять 1018 см-3 и 30 эВ соответственно. Выполнение третьего соотношения должно обеспечить последующее быстрое (не менее 107 К/с) охлаждение капель в периферийной плазме, которая должна быстро расширяться и охлаждаться за время меньшее, чем время охлаждения частицы до температуры плавления (т.е. когда радиационные потери не компенсируются потоком энергии из плазмы), что необходимо для аморфизации их структуры. Согласно расчетам авторов изобретения при вышеуказанных условиях, времени жизни плазмы около 1 мкс, скорости движения наночастиц около 3·104 см/с и температуре плавления 1350-1730 К (для меди и никеля) третье соотношение удовлетворяется. Этот эффект позволяет существенно ограничить рост размеров наночастиц за счет их коалесценции.The essence of the method according to
Способ по п.8, основанный на электродисперсии материала в электродном разряде, описан в вышеприведенном аналоге (патент RU 2265076).The method according to
К недостаткам прототипа следует отнести отсутствие независимых соотношений для обоснованного выбора параметров плазмы, а именно электронной температуры Те и плотности плазм ne, так как в двух соотношениях для оценки этих параметров присутствует величина Дебаевского радиуса экранирования RD, которая сама является функцией искомых параметров. Высокая стоимость оборудования и низкая производительность лазерной дисперсии (п.7) делает проблематичными коммерциализацию способа и нанесение покрытий из наночастиц на носители с большой площадью (>102 см-2). Отсутствует описание способа возобновления 10 мкм острийного катода, то есть достижения непрерывного режима работы с длительным ресурсом работы устройства для реализации способа по п.8. Кроме того, возможность достижения требуемого уровня значений температуры электронов Те≥500 эВ (указанной в примере реализации) в плазме электродного разряда приложением разности потенциалов не менее 2 кВ без указания мощности разряда не может быть оценена.The disadvantages of the prototype include the lack of independent relationships for a reasonable choice of plasma parameters, namely, electron temperature T e and plasma density n e , since in two relations for evaluating these parameters there is a value of the Debye screening radius R D , which itself is a function of the desired parameters. The high cost of equipment and low productivity of laser dispersion (p. 7) makes it difficult to commercialize the method and coating nanoparticles on carriers with a large area (> 10 2 cm -2 ). There is no description of the method for renewing 10 μm of the tip cathode, that is, achieving a continuous mode of operation with a long service life of the device for implementing the method of
Задачей заявляемого изобретения является создание способа получения наночастиц путем электродиспергирования жидких макрокапель в плазме, в котором значения температуры электронов и их плотности в вышеупомянутой плазме определяются из независимых соотношений, учитывающих свойства диспергируемого материала, выполнение которых обеспечивает достижение каплями заряда выше критических значений развития Рэлеевской неустойчивости, приводящей к каскадному делению и наноструктурированию жидких капель в вышеупомянутой плазме, а также обладающего большими значениями производительности и ресурса работы предложенного устройства для реализации заявляемого способа.The objective of the invention is to provide a method for producing nanoparticles by electrodispersing liquid macrodrops in a plasma, in which the electron temperature and density in the aforementioned plasma are determined from independent ratios that take into account the properties of the dispersible material, the implementation of which ensures that droplets of the charge reach critical values of the development of Rayleigh instability, leading to cascade fission and nanostructuring of liquid droplets in the aforementioned plasma, as well as adayuschego large values of performance and service life of the apparatus for implementing the inventive method.
Сущность изобретения заключается в способе получения осажденных на носителе наночастиц, включающем расплавление и диспергирование расплавленного материала, поступление жидких капель этого материала в плазму, охлаждение жидких наночастиц, формируемых в указанной плазме, до их затвердевания и осаждение твердых наночастиц на носитель. В этом способе согласно заявляемому изобретению значения электронной температуры и электронной плотности плазмы выбирают из независимых соотношений, учитывающих свойства диспергируемого материала:The essence of the invention lies in a method for producing nanoparticles deposited on a carrier, including melting and dispersing the molten material, the introduction of liquid droplets of this material into the plasma, cooling the liquid nanoparticles formed in the specified plasma until they solidify, and the deposition of solid nanoparticles on the carrier. In this method according to the claimed invention, the values of the electron temperature and electron density of the plasma are selected from independent ratios that take into account the properties of the dispersible material:
где Те - электронная температура плазмы, эВ;where T e is the electron temperature of the plasma, eV;
ne - электронная плотность плазмы, м-3;n e is the electron density of the plasma, m -3 ;
α - коэффициент поверхностного натяжения диспергируемого расплавленного материала, н/м;α is the coefficient of surface tension of the dispersible molten material, n / m;
R, r - максимальные и минимальные значения радиуса жидких макрокапель, м;R, r - maximum and minimum values of the radius of liquid macrodrops, m;
L - характерный размер плазмы, определяемый как расстояние, на котором давление плазмы падает в "е" раз, где "е" - основание натурального логарифма, м.L is the characteristic plasma size, defined as the distance at which the plasma pressure drops "e" times, where "e" is the base of the natural logarithm, m
В частных случаях реализации предложенного способа диспергирование жидкого материала, охлаждение жидких наночастиц до их затвердевания происходит в плазме катодных пятен вакуумного (р≤10-1 Па) электродугового разряда при напряжении не менее 10 В и разрядном токе между катодом и анодом не менее 10 А, при этом температуру катодного электрода можно устанавливать выше температуры плавления материала катода.In particular cases of the implementation of the proposed method, the dispersion of a liquid material, the cooling of liquid nanoparticles until they solidify occurs in the plasma of the cathode spots of a vacuum (p≤10 -1 Pa) electric arc discharge with a voltage of at least 10 V and a discharge current between the cathode and anode of at least 10 A, however, the temperature of the cathode electrode can be set above the melting temperature of the cathode material.
В предложенном способе, в отличие от прототипа, параметры используемой для электродиспергирования жидких капель плазмы выбирают исходя из двух независимых условий (1)-(2), учитывающих в явном виде свойства диспергируемого материала (а - коэффициент поверхностного натяжения расплава металла) и обеспечивающих заряд всех капель до порога развития каскадного деления за время пролета дистанции L в плазме. Плазма может создаваться любым из известных способов при условии, что ее параметры удовлетворяют условиям (1)-(2).In the proposed method, in contrast to the prototype, the parameters used for the electrodispersion of liquid plasma droplets are selected on the basis of two independent conditions (1) - (2), which explicitly take into account the properties of the dispersible material (a is the surface tension coefficient of the metal melt) and ensure the charge of all drops to the threshold of cascade fission during the passage of the distance L in the plasma. Plasma can be created by any of the known methods, provided that its parameters satisfy conditions (1) - (2).
Известно, что макрочастицы в плазме приобретают заряд в результате столкновений с электронами (М.А.Олеванов и др., Скорость коагуляции пылевых частиц в низкотемпературной плазме, ЖТФ т.73, вып.10 (2003), стр.51). Авторами заявляемого изобретения на основании расчета энергии электронов плазмы, требуемой для преодоления Кулоновского барьера, соответствующего критическому заряду капель (А.И.Григорьев, С.О.Ширяева, Закономерности Рэлеевского распада заряженной капли, ЖТФ, 1991 т.61, вып.3, стр.19) наибольшего размера R, сформулировано условие для минимального уровня электронной температуры плазмы (1) с учетом свойств конкретного диспергируемого материала.It is known that plasma particles acquire a charge as a result of collisions with electrons (M.A. Olevanov et al., Coagulation Rate of Dust Particles in a Low-Temperature Plasma, ZhTF vol. 73, issue 10 (2003), p. 51). The authors of the claimed invention on the basis of calculating the plasma electron energy required to overcome the Coulomb barrier corresponding to the critical charge of the droplets (A.I. Grigoriev, S.O. Shiryaeva, Patterns of the Rayleigh decay of a charged drop, ZhTF, 1991 vol. 61,
Независимое условие (2) для величины произведения электронной плотности на характерный размер плазмы L, необходимое для накопления макрочастицей наименьшего размера r заряда больше критического уровня при соударениях с электронами за время ее пролета в плазме, сформулировано с учетом значения средней скорости Vd~102 м/с (Schuike Т. and Anders A., Velocity distribution of carbon nanoparticles generated by pulsed vacuum arcs. Plasma Sources Sci. Technol. 8 (1999), 567).The independent condition (2) for the product of the electron density and the characteristic plasma size L, which is necessary for the macroparticle to accumulate the smallest size r of charge is greater than the critical level during collisions with electrons during its passage in the plasma, is formulated taking into account the mean velocity V d ~ 10 2 m / s (Schuike, T. and Anders A., Velocity distribution of carbon nanoparticles generated by pulsed vacuum arcs. Plasma Sources Sci. Technol. 8 (1999), 567).
Условие (1) соответствует значению электронной температуры Те≥20 эВ для никелевых капель размером ~10-7 м. Уровень значений произведения электронной плотности на характерный размер плазмы должен при этом быть ne L≥2·1014 м-2. Выполнение этих условий возможно при использовании широкого круга известных способов генерации плазмы.Condition (1) corresponds to the electron temperature T e ≥20 eV for nickel droplets ~ 10 -7 m in size. The level of the product of the electron density and the characteristic plasma size should be n e L≥2 · 10 14 m -2 . The fulfillment of these conditions is possible using a wide range of known methods for generating plasma.
В предложенном в п.п.2 и 3 способе используется конкретный метод генерации вышеупомянутой плазмы, а именно использование плазмы катодной вакуумной дуги, которая состоит в основном из ионизированных и возбужденных частиц материала катода. Характерным свойством катодной вакуумной дуги является концентрация разрядного тока в катодных пятнах, где плотность тока и мощности, плотность и давление плазмы может достигать значений 100 МА/см2 и 109 Вт/см2, 1020 см-3 и 1010 Па соответственно (A.Anders, Metal plasma immersion ion implantation and deposition: a review. Science & Coatings Technol. v.93 (1997), p.p.158-167) в силу малых размеров пятен (~10 мкм) и длительности их существования (~10-7 с). Формирование катодных пятен является следствием взрывной электронной эмиссии из микронеоднородностей (геометрических и структурных) поверхности катода. Характерно, что катодные пятна, перемещающиеся произвольно или под влиянием внешнего магнитного поля, образуют кратеры с диаметром в диапазоне единиц-десятков микрон, являющиеся в значительной мере следствием выброса (splashing) расплавленного под действием давления плазмы материала и служащие в данном случае источниками жидких макрокапель с размерами в основном в диапазоне около 0.1-1 мкм (A.Anders, The fractal nature of vacuum arc cathode spots, IEEE Trans. Plasma Sci. v.33, No.5 (2005), 1456-1464). Учитывая, что количество эжектируемых из каждого анодного пятна таких макрокапель может достигать 105 (И.Г.Кесаев, Катодные процессы электрической дуги, Наука, М. 1968, стр.35), а частота формирования катодных пятен до 107 с-1, производительность эжекции капель может составлять до 1011 с-1 (Cao Qin and S.Coulombe, Organic layer-coated metal nanoparticles prepared by a combined arc evaporation/condensation and plasma polymerization process, Plasma Sources Sci. Technol 16 (2007), 240-249). Это значение на 4-5 порядков превышает производительность лазерной дисперсии (при частоте повторения около 10 Гц). Производительность эжекции макрокапель можно увеличить повышением температуры катода, в том числе равной и выше температуры плавления его материала, то есть использованием жидкометаллического катода.The method proposed in
Вследствие экстремально высоких значений плотности мощности в катодном пятне плотная эрозионная плазма катодного пятна, в которую влетают макрокапли, имеет достаточно высокую температуру, поэтому полностью ионизуется и содержит не только однократно, но и многократно ионизованные ионы (И.А.Кринберг, Зависимость зарядности ионов от силы тока в стационарных и импульсных вакуумных разрядах. Письма в ЖТФ, т.27, вып.2 (2001), 9-16). В этой эрозионной плазме микрофакела катодного пятна, имеющей характерные размеры порядка диаметра образовавшегося кратера (~10 мкм), макрокапли заряжаются вследствие столкновений с электронами (М.А.Олеванов и др., Скорость коагуляции пылевых частиц в низкотемпературной плазме, ЖТФ т.73, вып.10 (2003), стр.51). Типичные значения плотности плазмы катодного пятна ne>1024 м-3 (A.Anders, Metal plasma immersion ion implantation and deposition: a review, Science & Coatings Technol v.93 (1997), p.p.158-167) значительно превышают минимальный уровень по условию (2) ne>1019-1020 м-3, поэтому заряд, приобретаемый макрокаплями в процессе движения в плазме катодного пятна, будет значительно превышать критический уровень. Принимая во внимание, что при распаде капель, имеющих заряд в 10 раз больше критического, наблюдаются резкое увеличение (почти на 3 порядка) вторичных капель и снижение их характерных размеров (А.И.Григорьев, С.О.Ширяева, Закономерности Рэлеевского распада заряженной капли, ЖТФ, 1991 т.61, вып.3, стр.19), производительность генерации наночастиц в плазме катодного пятна повышается соответственно. Уровень энергии электронов около 20 эВ в плазме катодного пятна соответствует современным представлениям о процессах в таких устройствах (A.Anders, The fractal nature of vacuum arc cathode spots, IEEE Trans. Plasma Sci. v.33, No.5 (2005), 1456-1464). Таким образом, при типичных для вакуумной дуги условиях (напряжение не менее 10 В, разрядный ток между катодом и анодом не менее 10 А) в плазме катодного пятна вакуумной дуги реализуются условия (1)-(2) каскадного деления жидких капель материала, приводящего к их наноструктурированию.Due to the extremely high values of the power density in the cathode spot, the dense erosion plasma of the cathode spot into which macrodrops fly into has a rather high temperature, therefore it is completely ionized and contains not only once but also repeatedly ionized ions (I.A. Krinberg, Dependence of ion charge on current strength in stationary and pulsed vacuum discharges.Letters in ZhTF, v.27, issue 2 (2001), 9-16). In this erosive plasma of a microflare of a cathode spot, which has characteristic dimensions of the order of the diameter of the formed crater (~ 10 μm), macrodrops are charged due to collisions with electrons (M.A. Olevanov et al., Coagulation Rate of Dust Particles in a Low Temperature Plasma, ZhTF t.73, issue 10 (2003), p. 51). Typical values of cathode spot plasma density n e > 10 24 m -3 (A. Anders, Metal plasma immersion ion implantation and deposition: a review, Science & Coatings Technol v.93 (1997), pp158-167) significantly exceed the minimum level by condition (2) n e > 10 19 -10 20 m -3 , therefore, the charge acquired by macrodrops during movement in the plasma of the cathode spot will significantly exceed the critical level. Taking into account that during the decay of droplets having a charge 10 times larger than critical, there is a sharp increase (almost 3 orders of magnitude) of secondary droplets and a decrease in their characteristic sizes (A.I. Grigoryev, S.O. Shiryaeva, Patterns of Rayleigh decay of charged drops, ZhTF, 1991 vol. 61,
Оценка времени распространения волны охлаждения внутрь частиц размером 10 нм, сделанная авторами, дает значения, не превышающие 10-9 с, поэтому скорость охлаждения таких наночастиц определяется скоростью охлаждения плазмы катодного пятна, то есть ее временем жизни. Скорость охлаждения плазмы в свою очередь определяется в основном радиационными потерями и расширением плазмы. Для плазмы катодных пятен, являющейся продуктом ионизации металлических паров материалов с высоким зарядовым числом Z, радиационные потери вносят существенный вклад в быстрое остывание плазмы, что в итоге ограничивает время жизни плазмы катодного пятна до 10-7-10-8 с (A.Anders, Metal plasma immersion ion implantation and deposition: a review, Science & Coatings Technol v.93 (1997), p.p.158-167). Вышеприведенные значения времени жизни отдельного катодного пятна свидетельствуют о наличии в этих условиях скорости охлаждения нанокапель не менее 107 К/с, что достаточно для аморфизации материала при затвердевании наночастиц.An estimate of the propagation time of a cooling wave inside 10-nm particles by the authors gives values not exceeding 10 -9 s; therefore, the cooling rate of such nanoparticles is determined by the cooling rate of the plasma of the cathode spot, i.e., its lifetime. The plasma cooling rate, in turn, is determined mainly by radiation losses and plasma expansion. For plasma of cathode spots, which is the product of the ionization of metal vapors of materials with a high charge number Z, radiation losses make a significant contribution to the rapid cooling of the plasma, which ultimately limits the lifetime of the plasma of the cathode spot to 10 -7 -10 -8 s (A.Anders, Metal plasma immersion ion implantation and deposition: a review, Science & Coatings Technol v. 93 (1997), pp158-167). The above values of the lifetime of an individual cathode spot indicate that under these conditions there is a cooling rate of nanodroplets of at least 10 7 K / s, which is sufficient for amorphization of the material during solidification of the nanoparticles.
Предложенный способ обладает большей технологичностью и сниженными энергозатратами на производство единицы продукции по сравнению с предлагаемыми конкретными способами реализации в п.п.7 и 8 формулы прототипа, поскольку общее время генерации нанокапель является статистической суперпозицией таких процессов в отдельных спонтанно (или под воздействием магнитного поля) перемещающихся по поверхности катода катодных пятнах. Это непрерывное возобновление катодных пятен обеспечивает равномерность эрозии катода, а следовательно, увеличивается ресурс его работы и устройства в целом. Хотя процесс формирования наночастиц в плазме отдельного катодного пятна является сугубо импульсным (τр~10-7 с), в целом режим работы устройства для реализации заявляемого способа можно характеризовать как высокопроизводительный стационарный процесс с ресурсом непрерывной работы, определяемым запасом материала катода (100 часов и более).The proposed method has greater manufacturability and reduced energy consumption per unit of production compared to the proposed specific methods for implementing the prototype formula in
Изобретение позволяет воспроизводимо формировать монодисперсные структуры из аморфных наночастиц металлов, полупроводников с высокой производительностью и длительным ресурсом работы устройства на основе использования электродиспергирования жидких капель в плотной плазме катодных пятен катодной электрической дуги.EFFECT: invention allows reproducibly forming monodisperse structures from amorphous metal nanoparticles, semiconductors with high performance and long service life of the device based on the use of electrodispersion of liquid droplets in a dense plasma of cathode spots of a cathode electric arc.
Заявляемый способ получения наночастиц иллюстрируется чертежом конструкции устройства плазменного электродиспергирования, реализующего заявляемый способ получения наночастиц при использовании вакуумного дугового разряда в качестве источника плазмы и макрокапель (Фиг.1), а также чертежом, иллюстрирующим процесс электродиспергирования жидких капель материала в плазме катодного пятна (Фиг.2).The inventive method for producing nanoparticles is illustrated by a design drawing of a plasma electrodispersion device that implements the inventive method for producing nanoparticles using a vacuum arc discharge as a source of plasma and macrodrops (Figure 1), as well as a drawing illustrating the process of electrodispersion of liquid droplets of material in a cathode spot plasma (Fig. 2).
Устройство включает вакуумный электродуговой источник плазмы с катодом 1 и анодом 2, соединенными с источником постоянного (либо импульсного) напряжения 3, соленоид 4, способный создавать магнитное поле в зоне катода, вакуумную камеру 5 с остаточным давлением менее 10-1 Па, в которой размещен носитель 6 на изолирующей подставке 7, на который направляется поток твердых наночастиц 8.The device includes a vacuum electric arc plasma source with a cathode 1 and
Заявляемый способ осуществляют следующим образом. После вакуумирования камеры 5 к катоду 1 и аноду 2 электродугового источника плазмы подключают источник постоянного напряжения 3 с величиной последнего не менее 10 В (в зависимости от материала катода и остаточного давления в камере), при этом разрядный ток между катодом 1 и анодом 2 устанавливают не менее 10 А. Расплавление материала и его диспергирование в макрокапли происходит в кратере катодного пятна. Полученные капли поступают в плотную эрозионную плазму катодного пятна с параметрами, удовлетворяющими соотношениям (1)-(2). В результате все капли с размерами от r до R заряжаются вследствие столкновений с электронами как минимум до критической величины начала их каскадного деления за время их пролета в плазме катодного пятна. Полученные наночастицы охлаждаются до затвердевания в быстрорасширяющейся плазме катодного пятна и в плазме межэлектродного разряда за время около 10-7 с, что приводит к аморфизации их структуры.The inventive method is as follows. After the chamber 5 has been evacuated, a
Далее наночастицы направляются на носитель 6 с положительным потенциалом с использованием или без использования известных методов сепарации их по размерам (электростатические или электромагнитные сепараторы).Next, the nanoparticles are sent to the carrier 6 with a positive potential with or without the use of known methods for separating them by size (electrostatic or electromagnetic separators).
Величина разрядного тока определяет производительность устройства, которая может быть увеличена также повышением температуры катода, в том числе равной и выше температуры плавления его материала. Геометрия катода может быть различной (планарная, цилиндрическая, полый катод, жидкометаллический катод и пр.). В качестве проводящего материала может быть использован металл или полупроводникThe magnitude of the discharge current determines the performance of the device, which can also be increased by increasing the cathode temperature, including equal to and higher than the melting temperature of its material. The geometry of the cathode can be different (planar, cylindrical, hollow cathode, liquid metal cathode, etc.). As the conductive material, metal or a semiconductor may be used.
Фиг.2 представляет в увеличенном масштабе участок поверхностного слоя катода и иллюстрирует вышеописанные процессы эжекции макрокапель из кратера катодного пятна и их электродиспергирования в плазме катодного пятна. Здесь 1 - катод, 9 - слой расплавленного материала, 10 - плазма катодного пятна, 11 - макрокапли, 8 - наночастицы.Figure 2 represents on an enlarged scale a portion of the cathode surface layer and illustrates the above-described processes of ejection of macrodrops from a cathode spot crater and their electrodispersion in a cathode spot plasma. Here 1 is the cathode, 9 is the layer of molten material, 10 is the plasma of the cathode spot, 11 are macrodrops, 8 are nanoparticles.
Учитывая значительное увеличение количества капель после электродиспергирования в плазме катодного пятна, использование такого способа способно обеспечить плотность наночастиц на носителе ~1012 см-2, требуемую для создания высокоэффективных устройств наноэлектроники. Производительность получения наночастиц легко масштабируется величиной разрядного тока, что позволяет варьировать в широких пределах площадь обрабатываемой поверхности носителя.Given the significant increase in the number of droplets after electrodispersion in the plasma of the cathode spot, the use of this method is able to provide a density of nanoparticles on the carrier of ~ 10 12 cm -2 required to create highly efficient nanoelectronic devices. The productivity of obtaining nanoparticles is easily scaled by the magnitude of the discharge current, which makes it possible to vary over a wide range the area of the treated surface of the carrier.
Таким образом, заявляемый способ обеспечивает получение наноразмерных аморфных сферических частиц с узкой дисперсией при высоких производительности и эффективности.Thus, the inventive method provides for obtaining nanoscale amorphous spherical particles with a narrow dispersion with high performance and efficiency.
Claims (3)
где Те - электронная температура плазмы, эВ;
ne - электронная плотность плазмы, м-3;
α - коэффициент поверхностного натяжения диспергируемого расплавленного материала, н/м;
R и r - максимальное и минимальное значения радиуса жидких макрокапель, м;
L - характерный размер плазмы, м.1. A method of producing metal or semiconductor nanoparticles deposited on a carrier, including melting and dispersing the molten material, feeding the obtained liquid droplets of this material to the plasma, cooling the liquid nanoparticles formed in the plasma before they solidify, depositing the obtained solid nanoparticles on a carrier, characterized in that values of plasma parameters are selected based on the following relationships:
where T e is the electron temperature of the plasma, eV;
n e is the electron density of the plasma, m -3 ;
α is the coefficient of surface tension of the dispersible molten material, n / m;
R and r are the maximum and minimum values of the radius of liquid macrodrops, m;
L is the characteristic plasma size, m
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008117959/02A RU2380195C1 (en) | 2008-05-04 | 2008-05-04 | Method for production of metal or semiconductor nanoparticles deposited on carrier |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008117959/02A RU2380195C1 (en) | 2008-05-04 | 2008-05-04 | Method for production of metal or semiconductor nanoparticles deposited on carrier |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008117959A RU2008117959A (en) | 2009-11-10 |
| RU2380195C1 true RU2380195C1 (en) | 2010-01-27 |
Family
ID=41354455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008117959/02A RU2380195C1 (en) | 2008-05-04 | 2008-05-04 | Method for production of metal or semiconductor nanoparticles deposited on carrier |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2380195C1 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2444084C1 (en) * | 2010-10-25 | 2012-02-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирская государственная геодезическая академия" (ГОУ ВПО "СГГА") | Method of forming ordered array of nanosized spheroids on substrate |
| RU2455119C2 (en) * | 2010-08-27 | 2012-07-10 | Алексей Александрович Калачев | Method to produce nanoparticles |
| RU2468989C1 (en) * | 2011-11-25 | 2012-12-10 | Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" (Сфу) | Method to produce nanoparticles |
| RU2476620C1 (en) * | 2011-09-12 | 2013-02-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт физических проблем им. Ф.В. Лукина" | Device and method to produce nanoparticles |
| RU2510984C2 (en) * | 2012-08-09 | 2014-04-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный технологический университет "СТАНКИН" (ФГБОУ ВПО МГТУ "СТАНКИН") | Device for precipitation of metal films |
| RU2645354C1 (en) * | 2017-05-22 | 2018-02-21 | Сергей Александрович Гуревич | Method of obtaining catalysts for hydrotreatment of hydrocarbon feedstock based on amorphous metal nanoparticles |
| RU2675194C1 (en) * | 2017-07-18 | 2018-12-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук | Method of strengthening tungsten plate surface |
-
2008
- 2008-05-04 RU RU2008117959/02A patent/RU2380195C1/en active
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2455119C2 (en) * | 2010-08-27 | 2012-07-10 | Алексей Александрович Калачев | Method to produce nanoparticles |
| RU2444084C1 (en) * | 2010-10-25 | 2012-02-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирская государственная геодезическая академия" (ГОУ ВПО "СГГА") | Method of forming ordered array of nanosized spheroids on substrate |
| RU2476620C1 (en) * | 2011-09-12 | 2013-02-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт физических проблем им. Ф.В. Лукина" | Device and method to produce nanoparticles |
| RU2468989C1 (en) * | 2011-11-25 | 2012-12-10 | Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" (Сфу) | Method to produce nanoparticles |
| RU2510984C2 (en) * | 2012-08-09 | 2014-04-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный технологический университет "СТАНКИН" (ФГБОУ ВПО МГТУ "СТАНКИН") | Device for precipitation of metal films |
| RU2645354C1 (en) * | 2017-05-22 | 2018-02-21 | Сергей Александрович Гуревич | Method of obtaining catalysts for hydrotreatment of hydrocarbon feedstock based on amorphous metal nanoparticles |
| RU2675194C1 (en) * | 2017-07-18 | 2018-12-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук | Method of strengthening tungsten plate surface |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008117959A (en) | 2009-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2242532C1 (en) | Method of production of nanoparticles | |
| RU2380195C1 (en) | Method for production of metal or semiconductor nanoparticles deposited on carrier | |
| Jaworek | Electrospray droplet sources for thin film deposition | |
| Levchenko et al. | Lightning under water: Diverse reactive environments and evidence of synergistic effects for material treatment and activation | |
| Mesyats | Ecton or electron avalanche from metal | |
| Karpov et al. | Method for producing nanomaterials in the plasma of a low-pressure pulsed arc discharge | |
| US7883606B2 (en) | Production of nanoparticles and microparticles | |
| Malekzadeh et al. | Vapor-phase production of nanomaterials | |
| Coll et al. | Design of vacuum arc-based sources | |
| RU2455119C2 (en) | Method to produce nanoparticles | |
| Watanabe | Dust phenomena in processing plasmas | |
| RU2412108C2 (en) | Method to produce nanoparticles and device for its realisation | |
| RU2200058C1 (en) | Method of performing homogeneous and heterogeneous reactions by means of plasma | |
| RU2371379C1 (en) | Plating method of nano-coating and device for its implementation | |
| Nominé et al. | Synthesis of nanomaterials by electrode erosion using discharges in liquids | |
| Sanzone et al. | Scaling up of cluster beam deposition technology for catalysis application | |
| RU2265076C1 (en) | Method of obtaining nanoparticles | |
| KR101896810B1 (en) | Manufacturing device of hybrid droplets and method of preparing the same | |
| RU2475298C1 (en) | Method of making nanopowders from various electrically conducting materials | |
| Jagdeo | Physical Methods for Synthesis of Nanoparticles | |
| RU2597447C2 (en) | Laser method for production of functional coatings | |
| RU2417831C1 (en) | Device to produce nanoparticles | |
| RU2468989C1 (en) | Method to produce nanoparticles | |
| CN114653322B (en) | Device and process for preparing micro-nano powder | |
| RU2133173C1 (en) | Process of production of powder with microcrystalline structure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20150526 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner |